Maden Cevheri ile Sahrelerdeki Kimyevî ElemanlarınTeşhisinde ve Maden Cinslerinin Tayininde

Spektral Analizin Tatbiki

MUKADDEME

Kimyevî spekteral analiz (tayf tahlili)usulü, geçen asrın ortalarında Robert W.Binişen ve Gustav, Kirchhoff tarafındanelde edilen bilgilerle başlamıştır. Bu zevat,esas olarak, herhangi bir buharın kimyevîterkibinin tebahhur spektrumundan (tay-fından) belli olduğuna işaret etmişlerdir.Spektrumda Spektral hatların peyda ol-ması, buharda anasır atomlarının mevcutolduğuna işaret eder. Her hangi bir atomcinci için spektrum, açıkça tezahür edenve muhtelif fakat sabit ihtizaz sayılarınımuhtevi Spektral hatları arzeder. Tatbi-katta ise, ihtizaz sayıları yerine işaretlidalga uzunluğu vasfı mümeyyiz olarakkullanılabilir. Kimyevî elemanların büyükbir kısmı için, bunların Spektral hatları vedalga uzunlukları ile kesafet derecelerimüteaddit spektroskopi eserlerinde mün-teşirdir. Her elemanın, mevzubahs dalgauzunluğu dahilinde muayyen bir miktarkesif Spektral hattı ihtiva ettiği tecrübeile sabittir. Aranılan elemana ait en kesifhatların her hangi bir spektrumda tesbitedilmesi ile elemanın mevcudiyeti tayinedilmiş olur. Herhalde ikinci bir elemanaait hatlarla ayni yerde zuhur etmiyen birkimyevî elemana ait müteaddit hatlar gö-rülebilir. Bundan dolayı atom cinsi tebah-hur etmiş olsa bile elverişli ikaz şeraitikullanılarak keyfiyetin ispatına imkânmevcuttur.

Müşahede olunan Spektral hatlarınınkesafet derecelerinden atom cinslerinin

Yazan: Dr. A. Schröder

temerküzü hakkında da bir fikir edinmekkabildir zira şimdiye kadar elde edilen tec-rübelere istinaden aşağıdaki neticelere va-rılmıştır: 1) Bir Spektral hattının kesafetidiğer hususat meyanında tenvir membaıkarşısında ışıldıyan atom sayılarına bağlıolup, bu meyanda parlıyan atomların mik-tarı, mevzubahs atom cinsindeki umumyekûnla mütenasip olur. 2) Ayni zamandaziyalandırılan atom cinsleri mütekabil te-sir altında kalmazlar.

Spektral tahlil sayesinde muhteva mik-tarının mutlak surette tesbiti yenilmez güç-lüklerle karşılaştığı halde, nisbî kemiyettahlili kabildir. Meselâ iki atom cinsindenibaret bir halitada rüknün biri diğeri lehi-ne azaltılmakta berdevam ise, bu atomunSpektral hatları gittikçe zayıflaşır, halbukidiğer terkibe ait hatların entansitesi ted-ricen muayyen azamî kıymete yaklaşır.Büyük miktarda takriben %95 den fazlatezahür eden terkibi teşkil eden atom cin-sine esas madde «G« ve cüz'î miktardakiatoma, maddeyi munzamme «Z» adı veri-lir. Bu suretle munzam maddeye ait Spek-tral hatların entansite dereceleri, esasmadde hatlarının kesafeti ile mukayese edi-lebilir. Z muhtevaları belli bulunan ayniesas maddede mukayeseye tâbi elemanlarmevcut ise, meçhul Z tenörlerinin nisbîmiktarları Spektral hatların enterpolasyonmukayesesi ile tesbit olunur.

Burada, kalite ve miktar tahlili ile yarıkemmî analizin mineraloji laboratuvarı-mızda her zaman mevzubahs meselelerinin

612

hailinde tatbik olunan usulleri kısaca tas-vir etmek isterim. Bu vesile ile kullanıl-makta bulunan alâtın ayarı ile mütemmimteçhizat hakkında da bir fikir vermeyi fay-dalı buluyorum.

A. SPEKTOGRAF CİHAZI VEAYARLANMASI

Enstitüde bulunan spektograf cihazı (lve 2 No. lu resimlere bakınız), BernhardHalle firmasının (Berlin) Kuvarzdan ma-mul prizmalı spektrograf âletidir. Bu ci-haz gözüken spektrum ve gözükmiyen Ul-tra viole spektrumlar için kullanılabilirbir vaziyettedir. Âletin Kollimatör kuvarzkromatı ile kamera kuvarz kromatı sarınatriyum ışığı için 1500 mm. lik bir buudümihraka maliktir. Bütün Ultra viole şuasahası 3 ayarla elde edilir.

Daimî ve serî çalışmayı temin maksa-dile spektrograf cihazı 3300 A°E ilâ 2350A°E Spektral sahası aralarında sabit tan-zim olunur. *) Böylece yüksek derecedehassasiyet talep eden kalevi metaller ilediğer mahdut miktardaki elemanların is-patı için lâzımgelen inceliklerden bile bilesarfınazar olunur. Cihazın ayarı Karbonildemir ile temin edilmiştir. Demir (Fe) hat-larının teşhisi için Dr. G. Scheibe tarafın-dan tanzim olunan demir spektrumu cet-velleri fevkalâde işe yaramıştır. Bu cet-vellere istinaden çizilen dispersyon mün-hanisi (3 No. lu resme bakınız) noktalarıncm. kordinat mihverine olan irtisamı ilebir ayar eşelini teşkil eder. Bu eşeldenmünferit elemanlara ait şua hatları ara-sındaki mesafe spektrumun kısa dalgalı(sağ) ucunda 3,8 mm. ve uzun dalgalı (sol)ucunda ise 1,4 mm. 10 A°E ye tetabuk etti-ği görülür. Mevzubahs taksimat eşelininyardımile mütemmim vasıtalara başvur-

madan herhangi bir hattın dalga uzunluğuderhal l A°E ye kadar tesbit olunabilir.Taksimatlı eşelin spektrum üzerine konul-ması esnasında sabit nokta olarak iki (B)hattı alınır, bunlar (Ruhstrat, Göttingenfirmasının) temizlenmiş Spektral ark kö-mürleri kullanıldığı takdirde muntazam birşekilde elektrod olarak tezahür ederler.Hemen hemen bütün vaziyetlerde dalga-ların uzunluğunu yakından ölçmeksizin en-terpolasyon usülü sayesinde Scheibe'ninmevcut spektro projektörü ile (4 No. luresme bakınız) iktifa olunabilir. Maama-fih bunun için Spektral sahadaki en ehem-miyetli elemanları ve onların bariz hatla-rının tefrikini bilmek lâzımdır. Spektralhatlar bir defa tesbit olunduktan sonra,(I - VIII sayılı Spektral levhalarına ve bun-lara ait dalga uzunluğu cetvellerine bakı-nız) sair meçhul unsurların tayfları bütünayar spektrleri ile birlikte basit jelatintabakasının diğer bir jelatin tabakası üze-rine konulması ile 6 defa büyüten ve mik-rofotografi için kullanılan Leitz Wetzlerfirmasının pertavsizinden bilistifade mu-kayese edilir. Arkada, dipte zayıf tezahüreden Fe hatları bile her iki plâkta tam o-larak spektrin her kısmında biri diğeri ü-zerine isabet eder.

B. MİNERALLERİN TEŞHİSİNDE KA-LİTATİF SPEKTRAL ANALİZ

Muhtelif minerallerin teşhisi için Spek-tral analiz mühim bir yardımcı usul olarakkullanılabilir. Mutat kimyevî tahlil metod-larına nazaran icradaki süratle birlikteplâkta mevcut bütün esas unsurların aynizamanda tecellisine imkân verir. Bundanmaada fotoğraf plâkı sabit bir dokümandemektir. Herhangi bir mineralin Spektralanaliz usulü ile teşhis olunması için, aşa-ğıdaki sıraya dikkat edilmesi şayanı arzu-dur: Evvel eminde polarizasyon mikrosko-pu vasıtasile mineralin şeffaf veya gayri

613

* A°E Angstrom vahidi mikyasıdır, l A°E =

10 8 cm = 1/ 100.000.000 cm' dir.

Dr. G. Scheibe tarafından tanzim olunan de-mir spektr cedveline göre çizilen dispersyon

münhanisi.

şeffaf olduğu tesbit olunur. Gayri şeffaf(opak) bir mineral mevzubahs ise, oksitveya Sülfürlü (kükürtlü) bir terkip olupolmadığı halledilir. Bunun için de diğerbazı maddeler cümlesinden tercihan sod-yum asit (asit dö sodyum) ve iyot -iyotkalium mahlûlü, iki kıymetli negatif kü-kürt üzerine bir reagent kullanılır. Bunailâveten yapılan Spektral analiz sayesindeentegrasyona maruz kimyevî eleman tesbitolunur. Müteakiben cevher mikroskopu ile

yapılan muayene ekseri hallerde mineralve onun talî terkipleri hakkında sahih birkarar vermeyi mümkün kılar. Bahusus buusulün kayda değer vasıflarından biri de,Spektral analiz sayesinde muhtelif madencevheri numuneleri arasında (platin, altıngibi) kıymetli metalleri havi olanların sür-atle tefrik olunabilmesidir. Bunun tesbitiiçin dokimatik usullerde olduğu gibi mün-ferit cevher konsantrelerinin tertibine ih-tiyaç yoktur.

614

Dispersionskurve für Eisenspektren, die nachder Tabelle von Dr. Scheibe angefertigt wurde.

Şeffaf minerallerde evvel emirde malûmameliyelerle karbonat veya sülfat olduğutayin olunur. Yalnız bunu müteakip teza-hür eden elemanları gösteren Spektral ana-liz icra olunur. Optik tayin metodları, po-larizasyon mikroskopu kullanarak muay-yen ziya inkisarına ait immersyon mahlûl-leri ve Federow masası ile refraktometrikusullerile birlikte başlıca minerallerdekimaden cinslerinin sahih bir şekilde tesbi-tini mümkün kılmaktadır. BinaenaleyhSpektral analiz, minerallerin teşhisi içindemutad kemmî tahlil yerine kaim olup, hat-tâ umumiyetle tercih edilmelidir.

C. KEMMÎ VE NİM KEMMÎ TAYFTAHLİLİ

(Kantitatif ve yarı kantitatif Spektralanaliz)

Yarı kantitatif Spektral analizin en ba-siti, muayeneye tâbi tutulan maddenin kö-mür ark ziyasında tebahhur ettirilerekspektrografisinin çıkarılmasından ibaret-tir. Mukayese için bu fotoğraf plâkı üzerinediğer spektrler ayni şerait altında çekilir.Son ismi geçen spektrler ise birinci numu-nede tesbit olunacak elemanlar tedricenazalan ve onda birinin nısfını, yani (%0,10- 0,05; %0,05 - 0,1 şekilde) gösteren potans-larla ifade olunur. Bu fotoğrafların muka-yesesi neticesinde kimyevî unsurların ke-miyetini tesbit etmek imkânı hasıl olur. El-de edilen neticeler daha sonradan yapıl-ması icap eden kantitatif kimyevî analiziçin istikamet verici bir mahiyettedir. Ke-miyet derecelerinin kaydı takriben aşağı-daki şekilde cereyan eder:

Tablo No. l

E L E M A N L A R Sübstansın tekevvünündeki hisse X

Maddeyi asliye % 5 veznen < X

Mühim maddeyi mütemmime % 1 » < x

Fazla pislik % 0,1 » < X

Cüz'î » °/o 0,01 » < x

Ehemmiyetsiz talî maddeler % 0,001 » < X

Emare veya izler

Fevkalâde cüz'î emareler

o/o 0,0001 » < x

X < %

veznen

< % s »< % ı »

< % 0,ı »< % 0,01 »< % 0,001 »0,001 veznen

Elemanların tenorunu takdir için çıka-rılan ve konsantre derecesinin tedricî te-zayüdünü gösteren spektro - fotoğraflartakriben 6 ve 7 No. lu resimlerde tebarüzettirilen şekli alacaklardır.

Kemmî kimyevî Spektral analiz ile mua-yeneye tâbi maddeden, tenvir devamınıdeğiştirerek, muhtelif spektro - fotografi-ler çıkarılır ve bunlar ayni plâk üzerinekonulan, ayar spektrlerile mukayese edilir.

Ark ziyasının ayni derecede sabit bırakıl-ması ve elektrodların gölgelendirilmesi sa-yesinde, esas maddeye ait istinat hatlarınınveya çizgilerinin bütün spektrlerde aşağıyukarı müsavi siyahlıkta, yani kıymet de-recelerinin 0,7 ile 1,8 arasında kalması te-min olunabilir. Bu vaziyet elde edildiktensonra mütemmim maddeye ait hattın ka-ralık derecesi Zeiss firmasının Spektral çiz-gi fotometresini (5 No. lu resme bakınız)

13 615

kullanmak suretile nisbî hatların siyahlığıile karşılaştırılır. Teşhisin tam ve sahih ol-ması için mütemmim madde çizgilerininyüksek derecede hassasiyete malik olma-ları zarurîdir. Meselâ mevzubahs vaziyetsimli kurşundaki gümüş muhtevasının tes-biti meselesinde mer'idir. Bu halde 3280,7A°E dalga uzunluğuna malik gümüş hat-tının entansite derecesi, dalga uzunluğu3240,2 A°E olan kurşun hattı ile mukayeseedilir. Maamafih Spektral plâkın her nevisetrden ari ve açık olarak ihzarı fotomet-rik ölçme ameliyesi için iptidaî bir şart o-larak telâkki edilir. Bunun için plâklarmetol -idrokinon (reçete DIN 4512) ileyıkanır, zira bu kimyevî madde siyah çiz-gileri sertleştirir. Bütün fotoğraf işleri ter-cihan grafik plâklar üzerinde yapılmalıdır,çünkü bunlar diğer plâklara nazaran uzunmüştekini hat kısımlarındaki siyah münha-nilerin sarih çıkmasına müsaittir. Malûmolduğu veçhile fotometrik tayin için Spek-tral hatların bütün uzunluğu boyunca aynisiyahlıkta tezahür etmesi zarurîdir. Bu şar-tın elde edilmesi için Carl Zeiss firmasıaralık tersim usulünü teklif etmektedir.Böyle resimler mevcut spektrograflara uy-gun bir şekilde tarafımdan çıkarılmıştır.Bunun için buudü mihrak 22sm., 45 ve 55sm. olan muzaaf muhaddep kuartz objek-tifleri kullanılır.

Simli kurşun Ag ve Pb halitalarında gü-müş tenörü cüz'î olduğu takdirde ayarmünhanilerinin elde edilmesi için halitala-rın spektro - fotoğrafları gümüş muhtevasımalûm olan spektrlerle ayni plâk üzerineçekilir (cüz'î miktarda gümüş ihtiva edenhalitalar Hilmi îçbay tarafından ihzar o-lunmuştur). Bu plâkın altına Zeiss firma-sının üç safhalı filtresi ile çıkarılan foto-ğraf yerleştirilir (8 No. lu resme bakınız).Son ismi geçen tayftan mevzubahs plâkınmuayyen bir kısmı için muteber olan ka-

rarma münhaniteri çıkarılır (9 No. lu res-me bakınız).

Gümüş ve kurşun halitaları tayfalarının yuka-rıda gösterilen ayar spektrumları ile bu plâkın

kararma münhanisi.

Schwaerzungskurve für die Platte mit den obenwiedergegebenen Eichspektren der Ag — Pb —

Legierungen.

616

2 numaralı tabloda gösterilen kararmakıymetleri yukarıda ismi geçen kararmamünhanisinden istifade edilerek 10 No. luresimde tasnif olunan ayar münhanisinintertibine imkân vermiştir. Bu münhanininordinatları Ag konsantre logaritmelerinde

(log. K) ve absisleri ise herhangi bir mu-

ayyen kesafetli konsantrenin tesire maruzkaldığı ziya miktarının logaritması=

log I ile mukayesesi neticesinde elde edi-

len kararmanın logaritmesinden ibarettir.

Tablo No. 2

Gümüş hattınınkararması

2.158

1.418

1.614

1.028

0.400

0.266

Kurşun hattıkararması

1.681

0.787

1.255

1.346

1.137

1.098

Gümüş hattıl1 log.

3.34

3.58

2.54

2.82

1.98

1.09

Kurşun hattıl2 log.

0.98

2.90

1.62

2.30

2.43

2.14

A log.1

+ 2.36

+ 0.92

+ 0.52

- 0.45

- 1.05

- 1.18

log K- 10

10.00

9.00

8.70

8.02

7.71

7.41

Böyle bir ayar münhanisinden bilistifa-de enterpolasyon usulü ile meçhul Ag-Pbhalitalarındaki gümüş tenorunu tesbit et-mek kabildir.

Bu misal üzerinde kemmî teşhisin nasılyapıldığı tasvir edilmiştir. Maamafih kem-mî teşhislere ait çalışma talimatı vaziyetegöre değişir. Umumî olarak kantitatif ana-lizler %1 den aşağı, yani cüz'î mütemmimmaddeler için bile yapılabilmektedir.

Makalemizde Spektral analiz (tayf tah-lili) usulünün mineralojik ve metal teşhis-lerindeki tatbik sureti umumî bir tarzdatasvir olunmuştur. Bu usul, laboratuvaruhdesine yükseltilen vazifelerin ifasındagerek kemmî, gerekse nim kemmî tahlil vemüşahedelerde fevkalâde elverişli olduğu-nu ispat etmiştir.

Bazı kimyevî elemanların dalga uzunlukları ve spektrumdaki kesafet dereceleri

Wellenlaengen und Spektrum-Intensitaeten für einige chemische Elemente

Kimyevîeleman

Element

AI

SıraNo.su

Lfd. NT;

Dalgauzunluğu

Wellen-laenge

1 3092.923

1718

3092.73082.22660.32652.5

Spektrumdaki kesafetderecesi

Intensitaetim Bogen-spektrum

610101010

Kimyevîeleman

Element

AI

SıraN o.su

Lfd. N r.

2425262930

Dalgauzunluğu

Wellen-laenge

2575.42575.12568.02373.42373.1

Spektrumdakikesafet

derecesi

Intensitaetim Bogen-spektrum

31010

28

617

618

Kimyevîeleman

Element

Cu

Hg

K

Li

SıraNo-su

Lfd Nr.

912192930313233353840475259

123456

10

45

12

Mg

3

57

Mn

1517182125

Dalgau z u n l u ğ u

Wellen-laenge

3274.03247.53Î94.13063.43036.13021.63010.82997.42861.22824.42766.42618.42492.22392.6

3131.83131.63125.63023.53021.52967.32536.5

3217.63217.6

3232.7

Spektrumdaki kesafetderecesi

Intensitaetim Bogen-saektrnm

10108784762

10101057

88

1045

1010

46

82741.3 102562.5 5

3096.9 103091.8 82848.4 52802.7 102798.0 52783.0 62776.7 6

53 2801.8 65455717478

2798.32794.82605.72593.72576.1

66845

Kimyevîeleman

Element

Mo

Na

Ni

P

Pt

SıraNo-su

Lfd. N r.

11141726

12

15181923242527293031

9101112

2629344156606472747677818384

| 87

Pb 79

101112

Dalgau z u n l u ğ u

Wel len-laenge

3194.03170.33132.63023.3

3302.93302.3

3134.13101.93101.63057.63054.33050.83037.93012.03003.63002.5

2555.72554.02536.42534,8

3064.73042.62998.02929.82830.32794.22771.72733.92719.02705.92702.42659.42650.92646.92628.0

2873.32833.12823.22802.02697.5

Spektrumdakikesafet

derecesi

Intensitaetim Bogen-spektrum

101010

89

1099

108

10999

10

89

108

64788548556

10467

66454

619

Kimyevîeleman

Element

Pb

Si

Sn

SıraNo-su

Lfd. N r.

1315161819202125

37

111213141516171819

57

Sb

91113

58

12131415161719222325

Dalgauzunluğu

Wellen-laenge

2663.22628.32614.22577.32476.42446.22443.92393.8

3149.62881.62528.52524.12519.22516.12514.32506.92443.42438.82435.2

3175.03034.13009.12863.32840.0

3029.82877.92769.92727.22718.92692.32682.82670.72652.62612.32598.12574.1

Spektrumdaki kesafetderecesi

Intensitaetim Bogen-

spektrum

32664445

1010108

108

10335

109988

8109644343363

Kimyevîeleman

Element

Sb

Sr

Tl

Zn

SıraNo-su

Lfd. Nr.

2935

5678

134679

101315

34567

1112141516171819202122283335

Dalgau z u n l u ğ u

Wellen-laenge

2528.52445.5

2931.92569.52428.12354.3

3229.82921.52918.32826.22767.92710.72709.32609.02580.2

3282.33075.93072.13035.83018.42800.82800.02771.02771.02770.92756.42712.52684.22670.62608.62582.52515.92463.52439.9

Spektrumdakikesafetderecesi

Intensitaetim Bogen-spektrum

36

3331

106

108

104864

88

1010678688666488633

620

Die Spektralanalyse in ihrer Anwendung auf die Spurensuchevon chemischen Elementen in den Erzen und Gesteinen und

als Zusatzmethode bei dem Erkennen von Mineralien.

EINLEITUNG

Die chemische Spektralanalyse nahmihren Ausgang von den Erkenntnissen, dieschon in der Mitte des vorigen Jahrhun-derts Robert W. Bunsen und Gustav Kir-chhoff mitteilten. Als Grundtatsache gabensie an, dass man die chemische Zusam-mensetzung eines Dampfes an seinemEmmissionsspektrum erkennen kann. Tre-ten in dem Spektrum Spektrallinien auf,so sind in dem Dampf Atome von Elemen-ten vorhanden. Für irgend eine herausge-griffene Atomart zeigt das Spektrumwohldefinierte Spektrallinien mit verschie-edenen aber konstanten Schwingungszah-len. An Stelle der Schwingungszahlenläesst sich in der Praxis die Wellenlängeals Kennzeichen verwenden. Für diegrösste Zahl der chemischen Elementesind ihre Spektrallinien mit Angabe derWellenlaengen und ihrer Intensitaetenin umfangreichen Handbüchern der Spek-troskopie zusammengefasst. Jedes Elementbesitzt erfahrungsgemäss eine bestimmteAnzahl von intensiven Spektrallinien ineinem Wellenlaengenbereich. Sind einigeder intensivsten Linien des Elementes ineinem Spektrum nachgewiesen, so ist da-mit die Anwesenheit des Elementes sicher-gestellt. In jedem Fall lassen sich mehrereLinien eines Elementes auffinden, die nichtmit den Linien eines zweiten Elementeskoinzidieren. Deshalb ist der qualitativeNachweis durchführbar, wenn durch An-

von Dr. ALFRED SCHRÖDER

Wendung geeigneter Anregungsbedingun-gen die Atomart auch verdampft ist.

Aus der Intensität der beobachtetenSpektrallinien kann man ausserdem Rück-schlüsse auf die Konzentration der Atomartziehen, denn nach den bisherigen Erfahrun-gen kann man annehmen, dass 1.) die In-tensität einer Sprektrallinie unter anderemvon der Anzahl der leuchtenden Atome inder Lichtquelle abhängt, wobei die Zahlder leuchtenden Atome der Gesamtzahldieser Atomart proportional ist, dass 2.)gegenseitige Beeinflussungen der gleich-zeitig zum Leuchten gebrachten Atomar-ten nicht auftreten.

Will man absolut - quantitative Gehalts-bestimmungen mit der Spektralanalysedurchführen, so steht man unüberwindli-chen Schwierigkeiten gegenüber, währendeine relativ - quantitative Analyse möglichist. Wird z.B. in einer Mischung von 2Atomarten der eine Bestandteil zu Gunstendes ändern immer mehr vermindert, sov/erden seine Spektrallinien schwächerund schwächer werden, während dieIntensität der Linien des anderen sichlangsam bestimmten Grenzwerten nähert.Die in grosser Menge, etwa mit mehr als95%, auftretende Atomart nennt man dieGrundsubstanz G, während die in gerin-ger Menge auftretende Atomart die Zusatz-substanz Z heisst. Die Intensität einerSpektrallinie der Zusatzsubstanz lässt sichdann vergleichen mit der Intensität einer

621

Spektrallinie der Grundsubstanz. Sind aus-serdem Vergleichssubstanzen vorhandenmit bekannten Z - Gehalten in der glei-chen Grundsubstanz, so lassen sich die un-bekannten Z - Gehalte durch Vergleichender Intensitäten der Spektrallinien inter-polatorisch und in dieser Weise relativ -quantitativ bestimmen.

Die qualitative Spektralanalyse zusam-men mit der halbquantitativen und quan-titativen Analyse soll im folgenden in ihrerAnwendung bei der Lösung der im hiesi-gen mineralogischen Laboratorium immerwiederkehrenden Aufgaben skizziert wer-den. Dabei sollen die Eichungen der Ap-parate und ihre Zusatzeinrichtungen be-sprochen werden.

A. DER SPEKTROGRAPH UND SEINEEICHUNG.

Der im Institut vorhandene Spektro-graph (siehe die Abbildungen l und 2) istein Quartz - Prismenspektrograph der Fir-ma Bernhard Halle, Berlin, welcher so-wohl für das sichtbare als auch für dasultraviolette Spektrum verwendet werdenkann. Das Kollimatorquarzchromat unddas Kameraquarzchromat haben je eineBrennweite für gelbes Natriumlicht von1500 mm. Der ganze ultraviolette Bereichwird durch 3 Einstellungen erfasst.

Um stets ein schnelles Arbeiten zu er-möglichen, bleibt der Spektrograph für denSpektralbereich von 3300 A°.S. bis 2350A°.E. fest eingestellt. Es wird damit aufhochempfindliche Nachweise für die Al-kalimetalle und wenige andere Elementebewusst verzichtet. Seine Eichung ist un-ter Verwendung von Carbonyleisen durch-geführt worden. Für die Identifizierungder Fe - Linien haben die Tabellen desEisenspektrums von Dr. G. Scheibe vor-treffliche Dienste geleistet. Es hat sich auf

diese Weise eine Dispersionskurve (Abbil-dung 3) zeichnen lassen, die auf die cm -Koordinatenachse projiziert eine Eichska-la ergibt. Aus ihr kann man ersehen; dassam kurzwelligen Ende des Spektrums 3,8mm, "am langwelligen Ende 1,4 mm 10A°.E. entsprechen. Mit Hilfe der Skalalässt sich also stets die Wellenlänge einerLinie ohne besondere Hilfsmittel sofort aufl A°.E. ablesen. Als Fixpunkte für das Auf-legen der Skala dienen dabei die beidenB - Linien, die bei Anwendung gereinigterSpektralkohlen (Firma Ruhstrat, Göttin-gen) als Elektroden stets auftreten. Fastin allen Fällen kann man ohne eine genaueMessung der Wellenlängen, wie sie mitHilfe des vorhandenen Scheibe sehen Spek-trenprojektors (Abbildung 4) nach demInterpolationsverfahren möglich ist, aus-kommen. Dafür ist es jedoch nötig, dassman die wichtigsten Elemente mit ihrenstärksten Linien in dem vorgegebenenSpektralbereich kennt. Sind die Spektrenerst einmal bekannt (siehe die Spektren-tafeln I bis VIII mit den zugehörigen Wel-lenlägentabellen)*), so lässt sich das Spek-trum einer unbekannten Substanz mit al-len Eichspektren durch einfaches Gelatine-schicht auf Gelatineschicht Legen mit Hil-fe der 6 fach vergrössernden Lupe fürMikrophotographie der Firma Leitz Wetz-lar vergleichen. Die im Untergrundschwach auftretenden Fe - Linien erlaubenin allen Teilen des Spektrums ein genaueszur Deckung Bringen der beiden Platten.B. QUALITATIVE SPEKTRALANALYSE

ALS HILFSMITTEL BEIMMtNERALBESTiMMEN.

Beim Erkennen der Mineralien kann dieSpektralanalyse als eine sehr wichtige Zu-satzmethode benutzt werden. Sie zeigt ge-genüber den üblichen chemischen Verfah-ren ausser der Schnelligkeit in der Aus-

*) Siehe S. S. 617-620.

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führung den Vorteil, dass gleich alle an-wesenden Elemente auf der Platte erschei-nen. Ausserdem stellt die photographischePlatte ein Dauerprotokoll dar. Etwa fol-gende Reihenfolge würde man unter Mit-anwendung der Spektralanalyse bei einerMineralbestimmung inne halten: Unterdem Polarisationsmikroskop entscheidetman zunächst ob ein opakes, oder eindurchsichtiges Mineral vorlliegt. Im Falleeines opaken Minerals würde man dannfeststellen, ob es ein Oxyd oder eineSchwefelverbindung ist. Hierzu verwendetman unter anderm mit Vorteil eine Natri-umazid, lod-Iod-Kalium Lösung, ein Reagens auf zweiwertig negativen Schwefel.Die anschliessend ausgeführte Spektral-analyse würde dann die integrierendenchemischen Elemente aufzeigen. Eine wei-tere erzmikroskopische Prüfung lässt inden meisten Fällen eine sichere Entschei-dung über das Erzmineral und seine Beg-leiter zu. Besonders hervorgehoben sei,dass man mit Hilfe der Spektralanalyse aufschnelle Weise feststellen kann, in welchenErzmineralien einer Erzprobe die Edelme-talle angereichert worden sind. Für diesenNachweis braucht man nicht erst Konzen-trate der einzelnen Erzmineralien herzu-stellen, wie es für eine Entscheidung durchdokymastische Methoden unerlässlich ist.Bei den durchsichtigen Mineralien würdeman zunächst in der bekannten Weise prü-fen, ob ein Karbonat oder ein Sulfat vor-liegt. Erst dann würde man eine Spektral-

analyse ausführen, die die auftretendenElemente angibt. Optische Bestimmungs-methoden mit Hilfe des Polarisationsmi-kroskops unter Anwendung von Immer-sionsflüssigkeiten bekannter Lichtbre-chung verbunden mit einer Bestimmungmit dem Fedorowschen Drehtisch und mitrefraktometrischen Bestimmungen lassendie im Mineralreich bekannten Mineraliendann auch sicher erkennen. Die Spektral-analyse ersetzt also bei der Mineraldia-gnostik die übliche qualitative chemischeAnalyse und sie ist ihr sogar im allgemei-nen vorzuziehen.

C. QUANTITATIVE UND HALBQUAN-TITATIVE SPEKTRALANALYSE.

Bei der halb quantitativen Spektralana-lyse geht man am einfachsten in der Weisevor, dass man die zu untersuchende Sub-stanz im Kohlebogenlicht verdampft. ZumVergleich lassen sich dann auf dieselbephotographische Platte andere Spektrenunter denselben Bedingungen aufnehmen,bei denen die Gehalte an den in der 1.Probe nachzuweisenden Elementen nachabnehmenden halben Zehnerpotenzen be-kannt sind. Durch Vergleich der Aufnah-men kann man dann die Gehalte an denElementen der Grössenordnung nach angeben. Diese Ergebnisse geben eine zuver-lässige Orientierung für eine später aus-zuführende quantitative chemische Ana-lyse. Die Angabe der Grössenordnungwürde etwa in folgender Form erfolgen:

Tabelle l

E L E M E N T E

Hauptbestandteil

wichtiger Nebenbestandteil

starke Verunreinigung

schwache Verunreinigung

unwesentlicher Bestandteil

Spuren

extrem geringe Spuren

Anteil x am Aufbau der Substanz

5 Gew.— % < x

1 Gew.— % < X < 5 Gew. %

0.1 Gew.— % < X < 1 Gew.— %

0.01 Gew.— % < x < 0.1 Gew.— %

0.001 Gew.— % < x < 0.01 Gew.— %

0.0001 Gew.— % < x < 0.001 Gew.— %

x < 0.0001 Gew.— %

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Die für die Schätzungen der Gehalte anElementen aufgenommenen Spektren mitzunehmenden Konzentrationen würde dasdurch die Abbildungen 6 und 7 wiederge-gebene Aussehen haben.

Für die Zwecke der quantitativen che-mischen Spektralanalyse werden von derzu untersuchenden Substanz unter ver-schiedenen Belichtungszeiten Spektrenaufgenommen, die verglichen werden mitden auf dieselbe Photoplatte gesetztenEichspektren. Unter genauer Innehaltungder Bogenflammengrösse und unter Aus-blendung der Elektroden lässt es sich errei-chen, dass die Schwärzung der Bezugslinieder Grundsubstanz in allen Spektren na-hezu gleich ist und in ihrem Wert zwischen0.7 und 1.8 liegt. Hat man dies erreicht, solässt sich im Spektrum die Schwärzungeiner Linie der Zusatzsubstanz mit derSchwärzung der Bezugslinie unter Benut-zung des vorhandenen Zeiss sehen Spektrallinienphotometers (siehe Abb. 5) verglei-chen. Um eine möglichst grosse Genauig-keit in der Bestimmung zu erlangen, mussman von der Linie der Zusatzsubstanzverlangen, dass sie eine hohe Relativem-pfindlichkeit besitzt. Ein solcher Fall liegtz.B. vor bei der Silbergehaltsbestimmungim Blei. Man vergleicht in diesem Falle dieIntensität der Silberlinie von der Wellen-länge 3280.7 A°.E. mit der Intensität derPb - Linie der Wellenlänge 3240.2 A°.E.Vorbedingung für photometrische Messun-gen ist, dass die Spektralplatte schleierfreientwickelt wird. Man erreicht es mühelos,wenn man die Platten mit dem Metol -Hydrochinonentwickler Rezept DIN 4512entwickelt, der eine starke Steilheit derSchwärzungskurve verursacht. Alle Auf-

nahmen werden hier mit graphischen Plat-ten gemacht, da sie gegenüber anderen denVorzug besitzen, einen langen geradlinigenTeil der Schwärzungskurve aufzuweisen.Für photometrische Messungen ist es uner-lässlich, dass die Spektrallinien in ihrerganzen Länge die gleiche Schwärzung be-sitzen. Dies erreicht man, wie es die FirmaCarl Zeiss angegeben hat, durch eine Zwi-schenabbildung. Eine für den vorhandenenSpektrographen geeignete Zwischenabbil-dung habe ich anfertigen lassen. Es wer-den dazu die bikonvexen Quarzlinsen mitden Brennweiten 22 cm, 45 cm und 55 cmverwendet.

Im einzelnen erfolgt die Aufstellung derEichkurve für die Ag - Pb - Legierung beigeringen Silbergehalten in der Form, dassman die Spektren mit den bekannten Sil-bergehalten, (die Legierungen wurdenfreundlicherweise von Herrn Hilmi Içbayhergestellt) auf eine Platte bringt. Darun-ter wird eine Aufnahme gesetzt, die mitdem Zeiss-schen Dreistufenfilter aufge-nommen worden ist. (siehe Abb. 8). Ausdiesem letzten Spektrum kann man dieSchwärzungskurve (Abb. 9), die für einenbestimmten Bereich dieser Platte Gültig-keit hat, ableiten. Die in der Tabelle 2 ver-zeichneten Schwärzungswerte erlaubenunter Mitbenutzung der Schwärzungskur-ve die Aufstellung einer Eichkurve (Abb.10), deren Ordinate der log der Ag - Kon-zentration (log K) ist und deren Abszissedie jeweils für eine bekannte Konzentra-tion gewonnene Differenz der Logarithmender einwirkenden Lichtmengen — A log Ider beiden miteinander zu vergleichendenLinien ist.

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Tabelle 2

Schwaerzungder Silberlinin

2.158

1.418

1.614

1.028

0.400

0.266

Schwaerzungder Bleilinie

1.681

0.787

1.255

1.346

1.137

1.098

Ig J1 derSilberlinie

3.34

3.58

2.54

2.82

1.98

1.09

Ig J2 derBleilinie

0.98

2.90

1.62

2.30

2.43

2.14

A log J

+ 2.36

+ 0.92

+ 0.52

- 0.45

- 1.05

- 1.18

log K

- 10

10.00

9.00

8.70

8.02

7.71

7.41

Unter Benutzung einer solchen Eichkur-ve lassen sich die Ag - Gehalte unbekann-ter Ag - Pb Legierungen durch Interpo-lation gewinnen.

An einem Beispiel ist damit gezeigt, wieeine quantitative Bestimmung durchge-führt werden muss. Die Arbeitsvorschriftfür quantitative Bestimmungen ändert sichvon Fall zu Fall. Im allgemeinen ist einequantitative Bestimmung durchführbar

für geringe Gehalte (unter 1%) der Zu-satzelemente.

In grossen Linien ist damit die Bedeu-tung der Spektralanalyse für mineralo-gische und metallkundliche Forschungenaufgezeigt. Sie hat sich als ausserordent-lich angenehm für qualitative und halb-quantitative Untersuchungen im Rahmender dem Laboratorium gestellten Aufga-ben erwiesen.

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