PbI2 Pb1xCdxI2

1994 3

PbI2

Pb1xCdxI2

PbI2

1 1

1.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1

1.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 5

1.3 PbI2 CdI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6

1.3.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6

1.3.2 PbI2 CdI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : 6

1.3.3 PbI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : 9

1.3.4 PbI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : 10

1.3.5 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10

2 12

2.1 PbI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12

2.1.1 PbI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12

2.1.2 Pb1xCdxI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 12

2.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13

2.2.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13

2.2.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13

2.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 14

3 PbI2 15

3.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15

3.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 22

3.2.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 22

3.2.2 : 22

3.2.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25

i

3.3 PbI2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 28

4 Pb1xCdxI2 29

4.1 () : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 29

4.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32

4.2.1 Pb1xCdxI2 (x = 0:03) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32

4.2.2 Pb1xCdxI2 (x = 0:05) : : : : : : : : : : : : : : : : : : 37

4.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 43

4.3.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 43

4.3.2 : 43

4.3.3 : : : : : : : : : : : : : : : 45

4.3.4 x = 0:05 2 : : : : : : : : : : : 46

4.4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 48

5 49

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 51

ii

1

1.1

()

k

hk

[1] c k

!

!2= " (!) (1.1a)

"(!) = "b

1 +

!LT!T !

(1.1b)

"(!), !k , "b

(background dielectric constant) ,

( LT )

mex!T(k) = !T + hk2=2Mex

" ! k

c k

!

!2= "(!; k) (1.2a)

"(!; k) = "b

1 +

!LT!T (k) !

!(1.2b)

1.1(a) 1.1(a)

EL

2 EL

1

EL ET

()

ET

(

) k ' 0

ET

[2]

1.1(a)

(FE)

[3, 4, 5]

2

[6] [6]

EBX = EBX (0) +h2k2

2 MBX(1.3a)

EBX (0) = 2ET EbBX (1.3b)

MBX, k ET EbBX

k = 0 1.1(b)

tr

2

1.1: (a):

(b): (c): MT, ML (d):

() () (e): M

() ()

3

lg mol

CuCl [7] (Mysyrowicz et al. 1968)

1 1.1(c)

1.1(d) (MT )

(ML ) 1.1(d) 1.1(e) MT ML

(

) [ 1.1(d)]

GaleMysyrowicz [8, 9] CuCl

2

(M ) ( 2 )

[6]

2

1

2

1

1

11

4

NaCl CuCl [10]

[11]

CdS1xSex CuCl1xBrx

[12, 13, 14]

1.2

1.1

PbI2

Pb1xCdxI2

PbI2

5

1.3 PbI2 CdI2

1.3.1

PbI2CdI2 (CdI2 ) [15] 1.2 PbI2

PbI2 Pb2+ CdI2 Cd2+ c

I-Pb-I(I-Cd-I)

[15] (I-I) (Pb-I)

PbI2 , CdI2 c

polytype PbI2 20

polytype [15, 16] 2H Type

(2H{PbI2) 2H{PbI2 D3d

(3) 2H{PbI2 PbI2 CdI2

1 [15] Pb2+

Cd2+ Pb1xCdxI2

1.3.2 PbI2 CdI2

PbI2 Pb2+ 6s,

6p cationic [17]E ? c, E k cE ? c E k c 4 E ? c

PbI2 (E ? c) 2 .50 eV (2H{PbI2 ) [18, 19] PbI2

Wannier 1.3 1.4

[5, 19] 1s

[5, 18] (2 K)

PbI2 LT ELT

6

1.2: PbI2 1.3: PbI2

1.4: PbI2 [(a)] Pb1xCdxI2 [(b)]

(

)

7

1.1: PbI2

D3d

a = 4:56 A, c = 6:98 A

N = cm3

ET = 2.4979 eV

EL = 2.5059 eV

LT ELT = 8:0 meV (EL ET) Mex = 1:0me (me, k k c) Gex = 63 meV

aex = 19 A

ET = 4.9912 eV

Gex = 4:6 meV

"b = 9.6

Eg = 2.540 eV

8

1s

CdI2 I 5p Cd2+ 5s

[20]3.47 eV

(

) [21]

PbI2 CdI2 Pb2+ Cd2+PbI2

PbI2:Cd (x = 0:01) 1.4(a), 1.4(b)

1.4(a) FE 1.4(b)

ET

Pb2+

[5]

1.3.3 PbI2

1.1

PbI2

(1.2) 1.1(a) PbI2

3.1

4 2.498 eV (FE)

[22] (BE)

[23]FE 12 meV

28 meV

[24]

PbI2

1.2 PbI2

[24]

9

1.2: (Goto and Nishina [[24]] )

A1g LO

phonon energy(meV) 12.0 13.9

1.3.4 PbI2

PbI2

[25]

(1.3) [6] 1.1 (b) PbI2

Mmol

2 (2Mex)

[26]

()

nM

nM =kB T e

16 Gexa3ex(1.4)

Gex Te aex

kB PbI2 1 1017[cm3] 1.9 nm 20 K

63 meV [19, 27]

0.7 1017[cm3] ()

1.3.5

1.1 2

10

2

2

CuCl2 2 1013 [photons/cm2sec] () [28] 4 1021[photons/cm2sec](Grun etal:) [29]

[6, 30]

1. : 2

1 1

2 1 2

102

2

2. : 2

2

PbI2 2

[25] PbI2 3 { 6.5 meV [25, 31]

1

PbI2 34 meV 1 Pb1xCdxI2

PbI2

PbI2 2

11

2

2.1 PbI2

2.1.1 PbI2

1 2 3 Zone 3

1. :

2. : 1 (

6N) 1.23 (Aldrich Chemical 5N) (

) 1

3. zone : PbI2 Ar 30 mmHg 90 Zone

polytype 4H 1

2H bulk c

3 4 0.5mm3

2.1.2 Pb1xCdxI2

Pb1xCdxI2 PbI2 CdI2 1x:x400C

1

12

polytype

polytype

2.2

2.2.1

YAG

(BMI 501 DNS) 10 HzYAG

3 (355 nm)

Coumarin 481 1 102 [ mol/l ] 465 497 nm 6 nsec

0.3 A

2.2.2

64 cm (Jovin Yvon HR640)

2.4 A

optical multichannel analyzer ( oma:ATAGO)

(HTV R-928, HTV R-955)

strain free

E ? c, k k c

(Sony TEKTRONIX 2432A)

(Molectron J3-02)

13

2.3

2 K

10 K

(OSK CRYOMINI)

Au-Fe:Co

1 K 2.1

2.1:

14

3 PbI2

3.1

3.1 PbI2

3.1: PbI2 2.511 eV

2 K%

2.511 eV 2 K ( 0.1 %)

15

PbI2 4 (FE,

BE, FE-2LO, FE-A1g) 2.491 eV (MT

) BE [25, 32]

1 (ML) MTML

[33]

1. ilum iexc

2.

1 meV

3. MT ML LT

MT

2.486 eVML [6]2.47 eV

(P) M

M

CuCl N2 P

[34, 35, 36, 37, 38] 3.1 MT BE

BEBE

3.2 ( 0.2%)

() (

) 3.1 2.511 eV

500500

500 2.430 eV

(DA)

MT ML

16

3.2: (0.2%) (100%)

(500)

17

3.3 ( 0.4%) MT

3.3: PbI2

2.511eV 2 K

MT

ML

P MT ML

MT (

optical conversion) [6] 3.4

FE-2LO

FE-2LO 3

3

2.498 eV ()2.511 eV () 2.525 eV ()

2.498 eV 2.525 eV n = 1 n = 2

18

3.4: PbI2

2 K3

2

19

2.511 eV n = 1 n = 2

( 1.4 ) [19]

3

1.01022 [photons/cm2sec] 3.5:2.5:1

2 1 (ilum / i2exc) 2M FE

2 3.5

3.5: PbI2

2.525 eV [ (a) (f)]2.516 eV [ (b) (g)]

2.511 eV [ (c) (h)]2.506 eV [ (d) (i)] 2.498 eV [ (e) (j)]

20

FE M

3.1 4

2.511 eV 2.525 eV

ET

2.516 eV 22.516eV

FEM

ET (2.5112.525 eV)

3.4 FE-2LO

2 ( 3.43.5) [5]

3.1: PbI2 (FE) (MT ML)

excitation energy (eV)

2.498 2.511 2.516 2.525

FWHM of FE (meV) 3.2 8.0 3.3

FWHM of M (meV) 7.9 10.2 13.2 9.7

21

3.2

3.2.1

1.1 (p.1)

(FE)

FE

FE-2LO

3.4 FE-2LO

3.2.2

3.4

3

3.5:2.5:1 1.01022 [photons/cm2sec] LIC

' 2 ' 1

22

LIC Knox

[39, 40] 3.6

3.6:

( n1) ( n2) ( N) 3

dn1dt

= i (kR + kNR)n1 (3.1a)dn2dt

= kRn1 exn2 n22 + mN (3.1b)dN

dt=

n222 m N (3.1c)

i kR

kNR

m ex

( =

n2) kNR = 0

(3.1) :

n2 =

ex

si

i0+ 1 1

!(3.2a)

N =

2ex2m

si

i0+ 1 1

!2(3.2b)

23

i0 :

i0 = 2ex = (2) (3.3)

i i0 [38]1

n =

ex

i

2i0(3.4a)

N =

2ex2m

i

2i0

2(3.4b)

(isgibx) (n2 , N)

isg / n2=, ibx / N= (3.5)

(3.4) isg ibx

3.5:2.5:1

3.2

[19, 42]

3.2: i0 hrthriAV

excitation energy (eV)

2.498 2.511 2.525

[cm1][19, 22] 1:5 105 3:5 104 8:1 104

i0[cm2s1] 1:5 1022 7:0 1022 1:7 1022

[cm3s1] 1:5 109 1:3 109 2:4 109

hrthriAV[A] 640 560 540

1 [41]

24

2 1 3.4

LIC i0 ( 3.2)

()

i0 58 K 390 ps

[27, 42]

i0 3.2

(ithr)

hrthriAV

hrthriAV = (Ithr ex)1=3 (3.6)

[38] 3.2

(1.9 nm4.9 nm) (

[30])

3.2.3

3.1 FE M

2.516 eVFE, M

FE, M 2.511, 2.525 eV

2.516 eV 3.4

ET

25

(2.516 eV)

FE

2.525 eV2.511 eV

2.516 eV

3.7 PbI2 FE [5]

FE

3.7: PbI2 [(a)] Pb1xCdxI2 [(b)]

( [[5]] )

(2.511, 2.525 eV)

M FE

M

M

1 ( 1.1(c) 1.1

26

(p.1))

h = ET EbBX h2k2

4Mex(3.7)

ET EbBX

Mex

ibx(E) = E1=2 exp

EkBTM

(3.8)

E = ET EbBX h (3.9)

(kB:TM:)

E = 0

EbBX 2.4979 eV

4.2 meV

3 meV [25]

3.1 (p.15)M

20.4 K ( 2.511 eV )

(2 K)

CdS

TM= 17 20 K CuCl TM=24 K (4 K ) [6, 33]

3.8

() [43]

PbI2

(

63 meV [19])

27

3.8:

3.3 PbI2

1. PbI2

2. 3.5:2.5:1

3.

4.

5.

28

4 Pb1xCdxI2

4.1 ()

[11, 44, 45]

E. Cohen

4.1V (r) r

(mobility

edge) [ 4.1(a)4.1(b)]

[ 4.1(c), 4.1(d)]

[ 4.1(e),

4.1(f)]

PbI2 CdI2 Pb1xCdxI2 PbI2

29

4.1: (a)

(b) (c)

(d) (e) (f)

30

Pb2+ Cd2+ Pb2+

Pb2+ PbI2

4.2

[14] 4.2(a) x () (

4.2: (a): Pb1xCdxI2

x Cd2+ (b):

()

) x

Cd2+ Pb2+

4.2(b) x

4.2(a) x = 0:03

(FE) x

31

(LE)

4.2

4.2.1 Pb1xCdxI2 (x = 0:03)

4.3 Pb1xCdxI2 (x = 0:03)

2.540 eV 2 K

4.3: Pb1xCdxI2 (x = 0:03)

2.540 eV 2 K %

( 0.3 %) 2 2.527 eV

FE 2.518 eV LE

2.514 eV (M) LE PbI2

M

32

4.4 M

4.4: Pb1xCdxI2 (x = 0:03) M

2.540 eV 2 K

%

PbI2 3.2

(p.22) [33]M

4.5

4.5 (a) 4.5(d) LE LE [ 4.5(e) (f)] [4.5(f)] LE

4.5(e) (f)

33

4.5: Pb1xCdxI2 (x = 0:03)

2 K

4.5(a) (d)

4.5(g) (j) [ 4.5(a) (d)] M

[ 4.5(k) (l)] 4.6

(

LE !) 1M

4.7 (M) (FE) LIC

3

2.540 eV () 2.524 eV () 2.519 eV ()

2.540 eV

34

4.6: x = 0:03

1

35

4.7: Pb1xCdxI2 (x = 0:03)

3

2 2 K

36

2.524 eV2.519 eV

4:3:1

5 1021 [photons/cm2sec] = 1:6 2:0 2 PbI2

FE

2.540 eV = 0:98

4.2.2 Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

4.8 Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

2.561 eV

4.8: Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

2.561 eV 2 K %

2 K (:

37

0.24 %) 2.538 eV LE

2.525 eV (M) 4.9

4.9: Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

2 K

[ (a) (f)] (a) (c) LE

(d) (f) [ (g) (k)] (g) (i) M

[ (j), (k)] M

x = 0:03

M 11 meV

M0 4.10

38

2.538 eV

4.10: Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

2.535 eV 2 K

12 % ( (a)) M

(M0) M

M M

(PbI2 :

3.3[p. 18] ) M0

2

4.11 M

4.12

(M, M0)

1

x = 0:03 M

39

4.11: Pb1xCdxI2 (x = 0:05) M

4.12: Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

1

40

( 22 meV) M0

4.13 (M M0

) 2.571 eV ()

4.13: Pb1xCdxI2 (x = 0:05)

2

1.2

2 2 K

2.535 eV () 2.571 eV

2.535 eV

PbI2

=1.2 =2

x = 0:03 2.535 eV

LIC 5

41

2.545 eV

2 2

x = 0:08, 0.2

x = 0:05 4.14

x=0.2

M0

4.14: Pb1xCdxI2 (x = 0:20)

1

4.1: x = 0:05

3:0 1021 1:0 1023[photons/cm2sec]

excitation energy (eV)

2.571 2.550 2.545 2.540 2.535

slope 1.8 1.5 1.7 1.3 1.2

42

4.3

4.3.1

x = 0:03 FE

LE LIC

x = 0:03

M

1. MLE

2. LE FE

3. M

M

3

4.5 (x = 0:03 ) 4.10 4.11 (x = 0:05 )

M

M

1

4.3.2

4.11 x = 0:03 M

5 1021 [photons/cm2sec]

1M

[46]

43

4:3:1 2

LIC PbI2 (3.2.2

(p. 22) ) 4.15 ( n1)

( n2) ( N) 3 4.7

4.15: (x = 0:03)

2 4.2

i0

ithr i0

x = 0:05

LIC

( 4.1)2 [46]

44

4.2: x = 0:03 i0

ithr

excitation energy (eV)

2.540 2.524 2.522 2.519

i0[cm2s1] 8:4 1020 3:7 1021 6:7 1021 9:1 1021

ithr[cm2s1] 4:8 1020 4:8 1021 2:4 1021 9:6 1021

.

3

4.3.3

4.6(x = 0:03) 4.12(x = 0:05) 4.14(x = 0:2 )

4.16 x = 0

PbI2 ML

3.8 3

63 meV

[14, 19] PbI2

1.

2.

6s 6p

() 3x = 0:05

x = 0:03

[46]

45

4.16: x = 0

PbI2

Cd

[10, 47]

4.3.4 x = 0:05 2

4.10 x = 0:05 2

M, M0

M (22 meV) M0

M0 2

4.17

1 (2.535 eV)

() 2 () 2

46

4.17: (x = 0:05) M M0

M (22 meV)

M0

(11 meV) 4.10

MM0

M PbI2 MT

M, M0 PbI2 MT , ML

x = 0:05 LT 11 meV PbI2

(8.0 meV)

LT MT ML

4.10 M01.3.5

(p.10)2

47

M M0M

( 4.17 \energy transfer rate" )

4.4

1. Pb1xCdxI2 (x = 0:03, 0.05, 0.08, 0.2)

M

2. x = 0:05 2

M0

3. 1, 2

4.

48

5

1. PbI2

2. PbI2

3. (x = 0:03, 0:05, 0:08, 0:2)

4. M

49

50

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