manual de prácticas lqi-v 2014

BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

MANUAL DE PRÁCTICAS DEL

LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA V

QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

LICENCIATURA EN QUÍMICA

DR. ARMANDO RAMÍREZ MONROY

Centro Química del Instituto de Ciencias

PRESENTACIÓN

La química organometálica se ha convertido en una de las áreas más activas de la

investigación básica y aplicada de la química moderna. Este campo de la química estudia las

propiedades de los compuestos que poseen enlaces directos entre uno o más átomos de carbono

y uno o más átomos metálicos. Generalmente, estudia las transformaciones de compuestos

orgánicos empleando metales de grupos representativos, metales de transición, lantánidos y

actínidos, convirtiéndose así en la interface de la química orgánica e inorgánica clásicas.

La síntesis del ferroceno en 1951 y la determinación de su estructura en el año siguiente

abrieron un campo de investigación hasta ahora imprevisto que ha contribuido grandemente al

entendimiento del enlace químico y al continuo desarrollo de estructuras sorprendentes en esta

área, además de estimular la síntesis y la investigación de nuevos compuestos con enlaces metal–

carbono. Ahora los compuestos organometálicos con metales de transición han encontrado gran

aplicación como reactivos para síntesis orgánicas específicas, son intermediaros en muchos

procesos catalíticos y algunos son empleados para conversiones a gran escala de monóxido de

carbono, hidrógeno, alquenos y otras moléculas pequeñas en productos orgánicos útiles. Este

campo de la química también está empezando a hacer vínculos con la bioquímica por el

descubrimiento de enzimas que llevan a cabo catálisis organometálica (p. ej. Acetil-CoA sintetasa)

y los estudios en compuestos organometálicos han ayudado a interpretar la química de superficies

metálicas y óxidos metálicos, los cuales son importantes actores en la catálisis heterogénea. En el

campo de la química de materiales, los precursores organometálicos y los compuestos de

coordinación clásicos son preferidos para la deposición de metales sobre varios sustratos, vía

tratamiento térmico del compuesto metálico. Con respecto a la nanociencia y nanotecnología,

estas áreas se benefician con el uso de estos compuestos como precursores para la formación de

nanopartículas, con aplicaciones en dispositivos electrónicos, magnéticos, ópticos y en sensores.

Este crecimiento de la química organometálica en las últimas décadas hace imprescindible su

impartición en clases a nivel licenciatura y el desarrollo e implementación de un laboratorio que

confiera al estudiante un conocimiento básico del uso de técnicas de manipulación, síntesis y

caracterización de estas especies.

Muchos de los compuestos organometálicos poseen una estructura molecular discreta y pueden

ser aislados a temperatura ambiente, pero en general, sus propiedades químicas varían

ampliamente y su estabilidad térmica depende marcadamente de su composición y estructura

química. Normalmente, todas las manipulaciones deben ser llevadas a cabo bajo atmósfera inerte

de nitrógeno o argón y estrictamente bajo condiciones anhidras. Sin embargo, una gran cantidad

de compuestos son solubles y estables al oxígeno y/o en agua. En el presente manual se

introduce al alumno a las diferentes técnicas para la manipulación en atmósfera inerte de

compuestos inestables en condiciones ambientales. Por otra parte, se sintetizan compuestos

organometálicos moderadamente sensibles, que permitan su manipulación por los alumnos.

Además, se examina la reactividad de estas especies para producir especies novedosas y se

estudian algunas de sus transformaciones químicas inducidas por la coordinación del centro

metálico a ligantes orgánicos. En términos generales, los temas que cubre el manual de prácticas

van dirigidos a estimular a los estudiantes a pensar acerca del nuevo desarrollo en química y

extender su cultura básica en el área, introduciendo diversos conceptos en forma progresiva.

Dado que la ciencia química avanza rápidamente también es necesario mejorar periódicamente

este manual de prácticas introduciendo ideas recientes y experimentos novedosos a la par con los

recientes avances en el área, así como, evidenciar el papel de los compuestos organometálicos de

metales de transición en química supramolecular y en la síntesis estequiométrica y catalítica de

compuestos orgánicos, entre otras disciplinas.

Finalmente me gustaría agradecer a las personas que participaron en el desarrollo del presente

proyecto, en especial a la Dra. Maribel Arroyo por sus sugerencias así como por los reactivos,

material de vidrio y espacio de laboratorio que proporcionó para dar inicio al primer Laboratorio de

Química Organometálica (Laboratorio de Química Inorgánica V).

Los comentarios, sugerencias y críticas constructivas son bienvenidos.

Dr. Armando Ramírez Monroy

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ÍNDICE

Página

Introducción al Laboratorio de Química Organometálica

1

Lineamientos Generales

2

Reglamento y Medidas de Seguridad

3

Práctica 1. Técnicas de Manipulación en Atmósfera Inerte

8

Práctica 2. Preparación del Reactivo de Grignard [(C6H6)MgBr]

13

Práctica 3. Síntesis del Tetrafenilestaño

18

Práctica 4. Síntesis del Ferroceno

23

Práctica 5. Síntesis del Cloro( 5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II)

32

Práctica 6. Identificación de derivados carbonílicos M(CO)4L2 e Identificación de sus Isómeros Estereoquímicos

38

Práctica 7. Acilación Friedel-Crafts del Ferroceno

44

Práctica 8. Compuestos de Rutenio con Ligantes Orgánicos 1

53

Práctica 9. Trimerización Selectiva de Acetilendicarboxilato de Dimetilo Empleando el Compuesto [Co (PPh3)3Cl]

62

Práctica 10. Proyecto Final

67

Anexo 1. Material de Laboratorio

68

Anexo 2. Bibliografía Complementaria 76 Tabla Periódica de los elementos químicos

1

INTRODUCCIÓN AL LABORATORIO DE QUÍMICA INORGÁNICA V

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

El curso del Laboratorio de Química Inorgánica V ha sido diseñado como una introducción

a las técnicas de química experimental, para el manejo de reactivos o productos sensibles al aire y

a la humedad. Las prácticas que aquí se desarrollan son divididas en su mayoría en dos sesiones

con la finalidad de que el alumno tenga la oportunidad de sintetizar, aislar y, en algunos casos,

caracterizar sus productos de reacción empleando técnicas espectroscópicas. Al inicio de cada

periodo de laboratorio habrá una sesión de discusión y se designará tiempo para contestar

preguntas y aclarar dudas acerca de la práctica. El aprendizaje acerca de materiales peligrosos,

equipo y procedimientos empleados en un laboratorio químico, es una parte importante del

objetivo educacional del alumno. El laboratorio es un lugar seguro y confiable cuando las técnicas

experimentales son empleadas de forma apropiada y se toman precauciones adecuadas. Los

procedimientos descritos en las prácticas experimentales deberán ser leídos detenidamente de

manera individual antes de dar inicio al laboratorio y todos los resultados y anotaciones incluidos

directamente en la libreta de trabajo. Se deberá trabajar en un área limpia, evitando el exceso de

equipos y reactivos químicos sobre las mesas y cuando se termine con el experimento deberá de

regresarse todo el equipo y material limpio y seco para su almacenado apropiadamente. Es

importante leer las etiquetas de los reactivos en uso para asegurarse que se está empleando el

reactivo adecuado. Esta etiqueta debe además contener la pureza y las indicaciones de riesgos

para la seguridad, de lo contrario los reactivos deben ser tratados como inflamables, volátiles y

venenosos, hasta que se haya revisado la hoja de datos de seguridad del material correspondiente

(Material Safety Data Sheet, MSDS). El exceso de reactivos líquidos y disoluciones deberán ser

colocados dentro de un contenedor debidamente etiquetado. Es de suma importancia que el

alumno siga las instrucciones especiales enfatizadas por su instructor y que tome en cuenta todas

las precauciones especiales mencionadas en su experimento. Así mismo, el alumno debe estar

familiarizado con el uso y la ubicación del equipo de seguridad como: extintores, regaderas, lava

ojos, mantas contra fuego y teléfonos de emergencia. La mayoría de las precauciones son de

sentido común y a continuación se muestra una lista de las reglas básicas de seguridad con al

cual el alumno debe estar familiarizado.

2

LINEAMIENTOS GENERALES

1. DEDICACIÓN: Las prácticas a realizar se encuentran divididas en 2 sesiones cada práctica

contiene un cuestionario previo y uno posterior; el cuestionario previo deberá ser contestado

de manera individual y entregado en la primera sesión de cada práctica, al término de la

segunda sesión el alumno deberá realizar el reporte correspondiente a mano donde incluirá

el cuestionario posterior y entregarlo al inicio de la siguiente práctica.

2. ASISTENCIA: La falta de asistencia a alguna sesión deberá ser justificada; el alumno deberá

cumplir con el 90% de asistencias para aprobar el laboratorio. También es importante la

asistencia con puntualidad, se tendrá derecho a 10 minutos de tolerancia después de la hora

asignada al laboratorio, una vez transcurrido dicho tiempo, nadie podrá accesar al laboratorio

y nadie abandonará la sesión sin antes avisar al profesor.

3. EN EL LABORATORIO: Cada equipo dispondrá de un lugar de trabajo y del material

necesario a menos que otra cosa sea indicada. Cualquier material que falte al inicio de cada

sesión, o se rompa durante su desarrollo, deberá ser solicitado al profesor. Es

responsabilidad del equipo mantener perfectamente limpio y ordenado el material y la mesa

de trabajo. La mesa deberá estar limpia y todo el material recogido en la mesa la terminar

cada sesión.

4. DESARROLLO DEL CURSO: Antes de comenzar cada sesión, el alumno deberá haber leído

la práctica correspondiente y repasado los conceptos teóricos necesarios.

5. CALIFICACIÓN: La calificación será el promedio de las calificaciones obtenidas por el

alumno en los cuestionarios previos y en sus reportes de práctica, se tendrá derecho a la

calificación siempre y cuando el alumno haya cumplido con el 90% de asistencia al

laboratorio. La calificación del laboratorio corresponderá al 20% de la calificación total del

alumno en su curso teórico.

3

REGLAMENTO Y MEDIDAS DE SEGURIDAD

Es obligatorio conocer las medidas de seguridad dentro de un laboratorio. En

adición a dichas medidas, se exigirá el conocimiento de la siguiente información:

1. Planee su trabajo, siga las instrucciones y si tiene duda del experimento pregunte a su

instructor. El camino más seguro es la manera correcta de hacer el trabajo.

2. Toda persona que trabaje en el laboratorio debe conocer el sistema de alerta, zonas de

seguridad, rutas de evacuación, equipo contra siniestros y medidas de seguridad.

3. Es obligatorio el uso de bata 100% de algodón, lentes de seguridad, zapatos cerrados y

cabello recogido. En caso de lentes graduados, de preferencia deberán ser de vidrios

endurecidos e inastillables, además del uso de guantes cuando se tenga contacto con los

reactivos.

4. El alumno que no tenga protección no podrá permanecer en el laboratorio; será su

responsabilidad contar con el equipo mencionado. Asimismo, no podrá trabajar ni

permanecer dentro de los laboratorios si no se encuentra su profesor o alguien

responsable que lo sustituya.

5. Al realizar actividades experimentales, nunca deberá estar una persona sola en el

laboratorio. El mínimo de personas deberá ser invariablemente de dos al menos una de

ellas deberá ser parte del personal académico de la Facultad.

6. En el laboratorio queda prohibido: fumar, consumir alimentos o bebidas, el uso de lentes de

contacto y de zapatos abiertos (tipo huarache o sandalia).

7. Queda prohibido tocar, oler o probar cualquier sustancia, sobre todo si se desconoce su

procedencia y características.

4

8. Toda sustancia, equipo, materiales, etc., deberán ser manejados con máximo cuidado,

atendiendo a las indicaciones de los manuales de uso y seguridad según el caso,

indicaciones que serán investigadas antes de realizar la práctica.

9. Para transferir líquidos con pipeta, debe utilizarse una propipeta o perilla de hule. Queda

prohibido pipetear con la boca y nunca debe tomarse un frasco de reactivo sujeto sólo por

la tapa o asa lateral.

10. Nunca se debe dejar un experimento sin atender. En caso de necesidad inevitable de

retirarse, comunicarle al profesor y a sus compañeros de laboratorio la información

necesaria acerca del experimento y lo que se está llevando a cabo.

11. Cualquier muestra que quede a resguardo en el laboratorio deberá estar etiquetada con la

siguiente información:

a) Nombre del equipo o nombre completo del alumno.

b) Fecha y periodo que se mantendrá almacenada.

c) Tipo de producto.

d) Nombre de la asignatura o proyecto.

e) Profesor responsable de la asignatura.

12. Al finalizar las actividades en el laboratorio, deberá verificarse que queden cerradas las

llaves de gas, agua, vacío y aire. Así como dejar el lugar de trabajo y los materiales limpios.

13. FUEGO: Evitar llamas innecesarias, apagar la parrilla cuando no esté en uso. Observar si

en las proximidades hay disolventes volátiles e inflamables antes de encender la parrilla.

Así mismo observar si hay fuentes de calor cercanas a la hora de trabajar con disolventes

volátiles e inflamables. Ser particularmente cuidadoso al utilizar los siguientes disolventes:

dietil éter, hexanos, tolueno, metanol, etanol, diclorometano, cloroformo y acetona.

14. REACTIVOS: Manejar los reactivos químicos con cuidado. Evitar el contacto con la piel o

ropa. Limpiar cualquier derrame inmediatamente, especialmente en la zona de balanzas y

en las estanterías de reactivos. Colocar las tapas en botes y tapones en botellas tan pronto

se haya tomado la cantidad necesaria. No manipular reactivos mal etiquetados. Nunca

5

utilizar un disolvente orgánico para lavar un reactivo químico de la piel. Evitar la inhalación

de vapores inorgánicos u orgánicos, particularmente con disolventes aromáticos y

disolventes clorados. Familiarizarse con la simbología utilizada en las etiquetas de los

reactivos.

15. ELIMINACIÓN DE REACTIVOS: Queda prohibido desechar sustancias al drenaje o por

cualquier otro medio. En aquellos casos especiales que así lo requiera, la práctica tendrá

las instrucciones necesarias. Todos los residuos de las actividades experimentales se

recogen en los contenedores que el profesor proporcionará a los estudiantes o serán

contenidos en frascos de vidrio limpios y secos, etiquetados para este efecto con los

siguientes datos: Nombre del proceso del que se deriva el residuo, composición y

concentración aproximada, fecha en la que se produce y tipo de desecho (corrosivo,

reactivo, explosivo, tóxico o inflamable). Sólo pequeñas cantidades de reactivos no

peligrosos y solubles en agua se pueden eliminar por la pila del desagüe con abundante

agua.

16. PRECAUCIÓN: Se ha determinado que varios reactivos químicos que se utilizan

habitualmente en laboratorios (benceno, cloroformo, etc.) producen cáncer en animales

cuando se administran grandes dosis. En los pocos casos en los que se usan reactivos que

se sospecha son cancerígenos, extremar las precauciones y seguir estrictamente las notas

que incluya la práctica al respecto.

EN CASO DE ACCIDENTE NOTIFÍQUELO A SU PROFESOR INMEDIATAMENTE

Para auxiliar mejor a un accidentado conviene mantener la calma

ROPA ARDIENDO: Evitar que la persona corra avivando las llamas. Hacerla rodar en el

suelo ayudará a extinguir las llamas y evitará que la inhale. Si hay una ducha de seguridad cerca,

mantener a la persona bajo la ducha hasta que las llamas se extingan y los posibles reactivos

químicos se laven. Si se dispone de una ducha, no usar una manta ya que ésta no enfría y los

focos de llamas latentes pueden continuar. A continuación, quitar la ropa pero no la que

eventualmente pueda estar pegada a la piel (utilizar tijeras si fuese necesario). Arropar a la

persona para evitar un shock y si palidece y tiembla darle una bebida dulce o un terrón de azúcar.

Buscar atención médica rápidamente.

6

Si se utiliza un extintor para extinguir las llamas, tener mucho cuidado en no sofocar al

accidentado.

REACTIVOS ARDIENDO: Apagar toda fuente de calor de alrededor y retirar todos los

reactivos y disolventes combustibles. Un fuego pequeño en un matraz o vaso de precipitados se

puede apagar cubriéndolo con un vaso grande o un vidrio de reloj. Si es necesario utilizar un

extintor seco apuntando directamente a la base de las llamas. Nunca utilizar agua. En caso de un

incendio mayor, dar la alarma y abandonar el recinto con calma.

QUEMADURA TÉRMICA O QUÍMICA: Enjuagar la zona quemada con agua fría durante al

menos 15 minutos. Seguir más tiempo si el dolor no cesa. Lavar los reactivos con un jabón suave

y agua. En caso de quemaduras térmicas menores se podrá aplicar una crema calmante. Si el

reactivo causante de la quemadura se encuentra derramado en una gran superficie del

accidentado, quitar rápidamente la ropa contaminada mientras se le mantiene bajo la ducha de

seguridad. Los segundos cuentan y no es un momento para pudores. Buscar atención médica

rápidamente.

SALPICADURA DE REACTIVOS EN LOS OJOS: Lavar los ojos con agua abundante en

la fuente lava-ojos. Aunque se sienta dolor o escozor, es muy importante que la persona mantenga

abiertos los ojos para que también se lave detrás de los párpados. Independientemente de la

severidad de la lesión, buscar atención médica rápidamente.

CORTES: Menores. Éste tipo de cortes es el más común en el laboratorio y se produce

normalmente por la manipulación de cristal roto. Lavar el corte, observar y eliminar fragmentos de

cristal y aplicar presión para detener la hemorragia. Si se considera oportuno, buscar atención

médica. Mayores. Si la hemorragia es considerable aplicar una comprensa esterilizada en la

herida, aplicando presión firme, arropar al accidentado para evitar un shock y buscar atención

médica inmediatamente. Nunca utilizar un torniquete.

VENENOS: Si se sospecha un posible envenenamiento de cualquier tipo, comunicarlo

inmediatamente a su profesor. De nuevo, los segundos cuentan y no es momento para valorar

individualmente el incidente y así evitar una posible responsabilidad.

7

NÚMEROS DE EMERGENCIA EN LA BUAP

Primavera 2014

*111 Extensiones 7995, 7997, 7989 y 7994

Emergencia Médica

Protección Civil

Seguridad

Extensión 7996 Consultorio Médico

8

PRÁCTICA 1. TÉCNICAS DE MANIPULACIÓN EN ATMÓSFERA INERTE

Introducción

Las técnicas donde se utilizan aparatos de vidrio en los cuáles la atmósfera es excluida por un gas

inerte son ampliamente aplicadas en la preparación de materiales orgánicos, inorgánicos,

organometálicos y bioquímicos sensibles a la humedad y al aire. Estas técnicas son empleadas

principalmente para manejar disoluciones y también pueden ser usadas para sólidos y gases

reactivos. Las técnicas más conocidas para manejar compuestos sensibles a la humedad y al aire

son:

Técnicas Schlenk (incluyendo jeringas y agujas de doble punta o cánulas).

Caja de guantes.

Línea de vacío/atmósfera inerte.

Las técnicas Schlenk descritas en esta práctica hacen uso de matraces equipados con salidas

laterales y llaves esmeriladas. Estas técnicas fueron primeramente introducidas en Alemania e

independientemente desarrolladas por el grupo de Yamamoto en Japón. En contraste, químicos

en Estados Unidos prefieren el uso de técnicas de caja de guantes y líneas dobles de vacío y

atmósfera inerte. Frecuentemente todas estas técnicas son combinadas y sin duda hasta el

momento la combinación constituye el procedimiento más exitoso para la manipulación de

compuestos sensibles al aire y a la humedad.

Cabe señalar que estas técnicas, algunas veces, presentan dificultades para personas que no

están familiarizadas con compuestos sensibles al aire o que inician en el área. Por ejemplo, los

químicos orgánicos usualmente hacen una atmósfera inerte burbujeando gas Ar o N2 dentro de la

disolución y dudan en adquirir este tipo de materiales. Sin embargo, para algunos compuestos

organometálicos e intermediarios en síntesis orgánica, este método no es suficiente y pequeñas

cantidades de aire conducen a la descomposición de los productos o a la disminución de su

rendimiento. Esto puede ser fácilmente evitado si los aparatos empleados para la manipulación de

compuestos sensibles son ensamblados en el laboratorio.

9

Objetivo

Conocer y manipular correctamente la línea doble vacío/atmósfera inerte, caja de guantes y

técnicas Schlenk.

Cuestionario previo

1. ¿Cuáles son los componentes del aire atmosférico? ¿Cuáles de éstos son los que pueden

afectar a un compuesto organometálico?

2. ¿Por qué es necesario trabajar en atmósfera inerte? ¿Qué gases se pueden emplear como

atmósfera inerte?

3. ¿Con qué características particulares debe contar el material de vidrio para trabajar en una

línea de vacío/atmósfera inerte?

4. ¿Por qué se deben usar disolventes secos en las prácticas de química organometálica?

5. ¿Cuáles son los agentes secantes comúnmente empleados para eliminar el agua de los

siguientes disolventes: hexano, tetrahidrofurano, tolueno, etanol, cloroformo? Explique el

procedimiento de secado en cada caso.

Material por equipo

1 Matraz de dos bocas 1 Par de guantes para alta temperatura

1 Refrigerante con mangueras 1 Cánula

1 Burbujeador con aceite 2 Filtro de cánula

2 Septum o tapón de hule 14/23 1 “T” de vidrio

1 Barra magnética 1 Adaptador cónico 14/23

1 Soporte universal Nitrógeno gas

3 Pinzas de 3 dedos

1 Canastilla de calentamiento*

1 Reóstato*

1 Parrilla de calentamiento con

agitación*

2 Agujas hipodérmicas

* Se puede emplear una manta de calentamiento con control de temperatura y agitación integrada.

10

Actividades a realizar

1. Purgar un matraz Schlenk empleando la línea doble de vacío/atmósfera inerte (figura 1).

2. Desgasificar un disolvente.

3. Transvasar un líquido de un matraz Schlenk a otro utilizando aguja de doble punta

(cánula).

4. Manipular y pesar un soluto dentro de la caja de guantes (figura 2).

5. Montar un sistema para reflujo bajo atmósfera de nitrógeno como se indica en la figura 3.

Cuestionario a entregar con el reporte de la práctica

1. Menciona cuales son las técnicas para la manipulación de compuestos organometálicos.

2. Explica los pasos para la manipulación de la caja de guantes y describe sus partes.

3. Explica cómo funciona una línea de vacío/atmósfera inerte y para qué se emplea este

sistema.

4. Enliste y describe las partes de una línea de vacío/atmósfera inerte.

5. ¿Qué quiere decir purgar un matraz Schlenk y desgasificar un disolvente y cómo se hace?

6. ¿Cómo se transfieren los líquidos empleando una cánula y una línea de vacío/atmósfera

inerte?

7. ¿Cuales son los principales peligros asociados con la operación de una línea de

vació/atmosfera inerte?

8. Describe los pasos a seguir al terminar de trabajar en una línea doble de vacío/atmósfera

inerte.

9. ¿Qué características deben de tener los matraces Schlenk que se usan en la manipulación

de substancias inestables o higroscópicas?

10. Describe los pasos para montar un sistema para reflujo o destilación bajo atmósfera de

nitrógeno.

11

Figura 1. Línea doble de vacío/atmosfera inerte.

Figura 2. Caja de guantes.

12

Figura 3. Dispositivos para reflujo bajo atmósfera inerte.

Bibliografía

1. Shriver D. F., Drezdzon M. A., Manipulation of Air–Sensitive Compounds, John Wiley &

Sons, Nueva York, 1986.

2. Sanshiro Komiya (editor), Synthesis of organometalic compounds. A practical Guide, John

Wiley & sons, 1997, Baffins Lane, Chichester, England.

Bibliografía complementaria

1. Thomas T. Tidwell, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(2), 331-337.

2. Handling air-sensitive reagents, Aldrich Technical Bulletin AL-134.

13

PRÁCTICA 2. PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE GRIGNARD [(C6H5)MgBr]

(Práctica proporcionada por la Dra. Erika Martin, FQ-UNAM)

Introducción

De los compuestos organometálicos de los grupos principales, tal vez el mejor conocido por todos

los químicos, sea el reactivo de Grignard, llamado así en honor a Víctor Grignard de la Universidad

de Lyon quién los aisló, analizó y los aplicó a diversas síntesis. Los reactivos de Grignard tienen la

fórmula general RMgX(S)n (R = alquilo o arilo, X = halógeno y S = disolvente) y se preparan por

síntesis directa a partir del halogenuro de alquilo o arilo adecuados y magnesio metálico. Una vez

formado, el reactivo de Grignard se encuentra en equilibrio dinámico entre especies monoméricas,

diméricas y algunas veces poliméricas, resultado de la dismutación de las especies MgR2 y MgX2:

Es importe resaltar que este equilibro depende de la naturaleza del grupo alquilo o arilo, del

halógeno, de la concentración de la disolución y del disolvente. Hoy en día estas especies son uno

de los compuestos organometálicos más utilizados en síntesis orgánica y para la obtención de

otros compuestos organometálicos tanto de los grupos principales como de los grupos de los

metales de transición.

Objetivo

Sintetizar bromuro de fenilmagnesio y observar el efecto del disolvente en la reacción.

14

Cuestionario previo

1. Investiga y escribe los datos siguientes para cada uno de los reactivos y productos

involucrados en la práctica (hojas de seguridad).

a) Propiedades físicas y químicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad, punto

de ignición, reactividad, solubilidad, etc.).

b) Efectos potenciales en la salud e información toxicológica.

c) Manejo del reactivo o disolvente y protección personal.

d) Primeros auxilios en caso de:

Inhalación.

Contacto con la piel.

Contacto con ojos.

Ingestión.

2. En la reacción directa del Mg° con halogenuros de alquilo en diétil éter, que factores de

seguridad se deben de tomar en cuenta.

3. En casos donde el Mg° es poco reactivo, que se puede adicionar a la reacción para activar

la superficie del magnesio y que compuestos se pueden adicionar al medio de reacción

cuando el halogenuro es poco reactivo.

4. Dibuja la estructura del [(C6H5)MgBr] y explica su estado de agregación en diétil éter y

tetrahidrofurano.

5. El agua presente en el éter etílico o el tetrahidrofurano (THF) puede ser removida

destilando el disolvente de una mezcla de benzofenona/Na° que presenta un color azul ¿A

que debe esta coloración y escribe la reacción que se lleva acabo?

Material y reactivos por equipo

Material

1 Matraz bola (14/23) de dos bocas de 50 mL 1 Jeringa de 20 mL

1 Refrigerante (14/23) con mangueras 1 Jeringa de 5 mL

1 Línea doble de vacío/gas inerte 1 Espátula

1 Parrilla con agitación magnética 2 Agujas de acero inoxidable

15

1 Barra magnética 1 Crisol para baño de hielo

2 Tapones de hule reversibles o de vidrio 14/23 3 Pinzas de tres dedos con nuez

1 Soporte universal 2 Pinzas keck o ligas

1 Embudo de vidrio 1 Bureta de 50 mL

1 Vaso de precipitado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 250 mL

2 Conectores con llave de paso (llaves de N2) 1 Probeta de 50 mL

1 Tapón de hule reversible para junta 14/23 2 Matraces Schlenk de 250 mL

1 Embudo de adición (14/23) de 50 mL con

presión compensada

Papel albanene

Reactivos

7 mL Bromobenceno 50 mL HCl 0.1 M

1.5 g Limadura de magnesio Fenolftaleína

1 Cristal de yodo Agua destilada

30 mL Éter etílico anhidro o Tetrahidrofurano anhidro Hielo


Es importante tener presente que para obtener buenos resultados en este tipo de reacciones, es

esencial que el material esté perfectamente seco y que los reactivos que se vayan a utilizar se

encuentren anhidros.

El éter etílico y el THF a emplear, recién destilados, se deberán colectar en matraces

Schlenk bajo atmósfera de nitrógeno tapados con tapones de hule reversible.

1. Monta el equipo tal y como se muestra en la figura 1. Purga el sistema y mantenlo bajo

atmósfera de nitrógeno, una vez hecho esto, coloca 1.5 g de limadura de magnesio sin

activar y un cristal de yodo en el matraz bola de dos bocas.

2. En el embudo de adición coloca 2 mL de bromobenceno y 10 mL de disolvente anhidro

(THF o éter etílico según sea el caso) añadidos mediante una jeringa. Agrega lentamente

el contenido del embudo de adición y al terminar espera 5 minutos e inicia una agitación

suave. ¿A que se debe el cambio de color?

16

3. Agrega otros 5 mL de bromobenceno y 20 ml de disolvente seco (THF o éter etílico) en el

embudo de adición. Adapta un baño de hielo al matraz y cuando no observes más

cambios en la coloración de la mezcla adiciona GOTA a GOTA el contenido del embudo de

adición. La reacción puede ser muy violenta y calentarse abruptamente.

4. Una vez terminada la adición, deja la reacción en agitación por media hora más. Una vez

que el sistema se encuentra a temperatura ambiente, desmonta el equipo manteniendo el

matraz siempre bajo atmósfera de nitrógeno.

5. Toma una alícuota de 1 mL, lo más exacto posible, cierra perfectamente el matraz y

guárdalo en el refrigerador.

6. Adiciona lentamente la alícuota a 20 mL de agua destilada fría

7. Agrégale dos gotas de fenoftaleína. ¿Qué color se observa y a qué medio corresponde?

8. Mediante cálculos estequiométricos, determina cuántos mililitros se necesitan de una

disolución de HCl 1.0 M para llegar al punto de equivalencia suponiendo que la reacción

fue cuantitativa.

9. Una vez calculados los mililitros teóricos necesarios para la neutralización llévala a cabo

utilizando una bureta o una jeringa (esto dependerá de la cantidad de ácido que se

requiera).

10. Determina la molaridad del Grignard.

Figura 1. Dispositivo para la preparación del

reactivo de Grignard.

17


1. ¿Por qué es importante trabajar en condiciones anhidras?

2. De acuerdo al paso 3, escribe la ecuación química completa y balanceada y explica por

qué es tan exotérmica en función de la naturaleza de los productos y reactivos.

3. En el paso 6, escribe la ecuación química completa balanceada y al agregar la

fenolftaleína, ¿qué color se observa y a qué medio corresponde?

4. Determina la molaridad del Grignard obtenido.

5. Compara tu rendimiento práctico con el de otros equipos y explica si hay o no diferencia

entre preparar el Grignard en éter o THF.

Bibliografía

I. Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 4 Edición, Longman, New York (1978).

R. J. Fessenden, J. S. Fessenden, Techniques and Experiments in Organic Chemistry,

Willard Grand Press, Boston (1983).

P. Powell, Principles of Organometallic Chemistry, 2 Ed. Chapman and Hall. London

(1988).

C. Elschenbroich, Organometallics, 3 Ed. Wiley- VCH. Weinheim (2006).

G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel (editors), Comprehensive Organometallics

Chemistry, Pergamon Press, Oxford, Vol. 1., 1ra. Edición (1982).

18

PRÁCTICA 3. SÍNTESIS DEL TETRAFENILESTAÑO

(Práctica proporcionada por la Dra. Erika Martin, FQ-UNAM)

Introducción

Los reactivos de Grignard transfieren fácilmente su grupo orgánico R a grupos electrófilos debido a

la alta polaridad de enlace R-Mg, donde R se comporta como un nucleófilo. Es debido a esta alta

reactividad que son ampliamente utilizados en la síntesis de compuestos orgánicos y

organometálicos. En el caso de estos últimos la reacción procede por un intercambio metálico

(doble sustitución) entre el reactivo de Grignard y un halogenuro/óxido inorgánico. Cabe señalar

que una característica importante de la química de organoestaño, comparado con sus homólogos

de Si y Ge, es su mayor diversidad estructural debido a la gran variedad de números de

coordinación accesibles para el estaño. Esto último es confirmado por la asociación de haluros de

organoestaño RnSnX4-n mediante la formación de puentes Sn-X-Sn y la fácil formación de iones

estanonio [RnSn(S)](4-n)+ (S = disolvente) a través de la ionización en disolventes donadores. Otra

característica de estos compuestos es la alta reactividad de los enlaces Sn-C en los cuales el

carbono alfa es parte de un sistema insaturado por ejemplo: Sn-vinilo y Sn-fenilo.

Los organoestananos R4Sn son inertes al ataque por O2 o H2O y son usualmente también

termoestables por lo que son empleados en la industria del policloruro de vinilo (PVC) para

prevenir la degradación térmica y lumínica del polímero. Por ejemplo el Me4Sn descompone a

temperaturas arriba de 400°C mientras que los compuestos de organoestaño con residuos

insaturados son más lábiles y son muy usados para aplicaciones sintéticas.

Objetivo

Utilizar el reactivo de Grignard [(C6H5)MgBr] para la síntesis de un compuesto organometálico de

estaño.

19

Cuestionario previo








Inhalación.


Contacto con ojos.

Ingestión.

2. Escribe y balance la reacción de formación de tetrafenilestaño a partir del reactivo de

Grignard y tetracloruro de estaño.

3. De acuerdo a la cantidad obtenida del reactivo de Grignard en la práctica anterior, calcula

los mililitros de tetracloruro de estaño que necesitas agregar.

4. ¿Qué subproductos esperarías si el tetracloruro se agrega en exceso? ¿Por qué deben

evitarse?

5. ¿Qué tendrías que hacer experimentalmente para evitar la formación de dichos

subproductos?


Material

1 Matraz bola de dos bocas de 50 ml 14/23 2 Tapones de hule reversibles

1 Refrigerante con mangueras 14/23 1 Matraz Schlenk de 100 mL

1 Parrilla con agitación magnética 1 Espátula

1 Embudo de adición 14/23 de 50 ml con

presión compensada

1 Tapón de hule reversible o de vidrio

para junta 24/40

1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Probeta de 100 mL

2 Pinzas keck o ligas 1 Jeringa de 10 mL

1 Jeringa de 5 mL 2 Agujas de acero inoxidable delgadas

20

1 Vaso de precipitado de 250 mL Parafilm

1 Matraz Erlenmeyer de 250 mL Rotavapor

1 Crisol

Reactivos

2 mL Tetracloruro de estaño (SnCl4) Bromuro de fenilmagnesio

10 mL Tolueno anhidro Disolución de HCl 1.0 M

100 g Hielo MgSO4 anhidro

60 mL Tolueno CCl4 (reactivo analítico)

Papel tornasol


El tolueno que utilizaras durante la reacción debe estar recién destilado y colectarse en matraces

Schlenk bajo atmósfera de nitrógeno tapados con tapones de hule reversibles.

Sesión 1. Síntesis de tetrafenilestaño

1. Utilizando el matraz en el cual se sintetizó el reactivo de Grignard en la práctica anterior,

monta le equipo tal y como se muestra en la figura 1, asegurándote de que el sistema se

encuentre siempre bajo atmósfera de nitrógeno.

2. Una vez montado el equipo, adiciona 10 mL de tolueno seco al embudo de adición. Con

mucha precaución toma la cantidad de SnCl4 que necesitas con una jeringa con aguja

gruesa (se utilizará entre 1 mL a 1.7 mL). Agrega el SnCl4 lentamente al embudo de

adición.

3. Agrega gota a gota la disolución de SnCl4 al matraz con el bromuro de fenilmagnesio con

agitación constante y en un baño de hielo ya que la reacción puede ser muy violenta y

calentarse abruptamente.

4. Una vez terminada la adición, retira el baño de hielo y sigue agitando la reacción por media

hora más. Espera a que se enfríe a temperatura ambiente.

5. Una vez formado el tetrafenilestaño el sistema puede trabajarse en un sistema abierto.

Hidroliza la mezcla de reacción vertiéndola sobre 100 g de hielo.

6. Adiciona con cuidado HCl 1.0 M hasta que la mezlca adquiera un pH ácido. Tapa tu vaso

con Parafilm y hazle pequeñas perforaciones para que se evapore el disolvente.

21

Figura 1. Dispositivo para la preparación del reactivo de Grignard.

Sesión 2. Purificación del tetrafenilestaño

Material

1 Matraz bola de 250 mL 1 Embudo de separación de 250 mL

1 Agitador de vidrio 1 Probeta de 50 mL

1 Espátula 1 Matraz Erlenmeyer de 250 mL

1 Embudo de vidrio Papel filtro

1 Pipeta de 10 mL con propipeta

1. Caso A. Si aún se observa tolueno en el vaso de precipitado, observarás dos fases.

Sepáralas utilizando un embudo de separación y lava la fase acuosa con dos porciones de

20 mL de tolueno. Junta las fases orgánicas y agrega MgSO4 para remover la humedad.

Posteriormente filtra y evapora el disolvente. En caso de ser necesario, purifica el producto

recristalizándolo de tolueno caliente. Calcula tu rendimiento y toma el punto de fusión.

22

2. Caso B. Si se evaporó todo el tolueno, tendrás una fase sólida y una líquida. Separa el

sólido por filtración al vacío y lava con agua destilada (2 porciones de 20 mL). Calcula tu

rendimiento y obtén el punto de fusión.


1. ¿Qué reacción ocurriría si el tetracloruro de estaño entra en contacto con el aire? Escribe

la ecuación química completa y balanceada.

2. ¿A qué se debe que la reacción entre el SnCl4 y el bromuro de fenilmagnesio sea tan

exotérmica? Explícalo con base en la naturaleza de los productos y reactivos que de la

reacción.

3. ¿Qué aspecto se observa al terminar la adición de SnCl4, a qué atribuyes los sólidos

blancos que aparecen?

4. ¿Qué reacción se lleva a cabo la agregar agua a la mezcla de reacción? Escribe la

ecuación química completa y balanceada.

5. Tanto en el caso A como en el B de la sesión 2, ¿Qué productos esperas encontrar en

cada una de las fases?

Bibliografía

Crabtree R., Mingos M., Eds. Comprehensive Organometallic Chemistry III, Elsevier

Science, Vol. 5, 3° Ed., 2006.

Agle H. Organometallic Compounds, Ed Chapman and Hall, John Wiley & Sons N.Y., Vol.

1, 4° Ed., 1979.

23

PRÁCTICA 4. SÍNTESIS DEL FERROCENO

Introducción

El bis(5-ciclopentadienil)hierro(II) (C10H10Fe, Cp2Fe), conocido también como ferroceno, es

históricamente una molécula diamagnética muy importante, estable al aire, a la humedad y a la

luz. Este compuesto organometálico fue primeramente sintetizado inesperadamente por Kealy y

Pauson cuando intentaban la síntesis del fulvaleno, a partir del reactivo de Grignard (C5H5MgBr) y

FeCl3. Los autores publicaron su contribución con una formulación “tradicional” de enlaces

unidos al centro metálico, pero un mes más tarde la investigación de Wilkinson y Woodward

revolucionó la química organometálica de los metales de transición al proponer una estructura tipo

“sandwich” para el C10H10Fe, donde todos los átomos de carbono de los dos anillos

ciclopentadienilo están enlazados al ion metálico central de manera equivalente por electrones .

Mientras tanto en Munich, E. O. Fisher y W. Pfab llegaban independientemente a la misma

conclusión y además sintetizaron el catión ferricinio [Cp2Fe(III)]+ correspondiente. Posteriormente,

la propuesta del ferroceno como una molécula sándwich fue soportada por difracción de rayos X y

difracción electrónica, convirtiéndose así en el primer compuesto caracterizado con ligantes

ciclopentadienilo y el primero de una gran familia de compuestos llamados metalocenos (Cp2M).

(Wilkinson y Fischer recibieron el premio nobel de Química en 1973 por su contribución a la

química organometálica y sus trabajos de investigación sobre metalocenos).

Figura 1. Ferroceno

24

Objetivo

Sintetizar, aislar y caracterizar al bis(5-ciclopentadienil)hierro(II), así como introducir la

sublimación como método de purificación.

Cuestionario previo








- Inhalación.

- Contacto con la piel.

- Contacto con ojos.

- Ingestión.

2. Escribe la fórmula del ferroceno y cuenta sus electrones con base en la regla de los 18

electrones.

3. De manera breve, explica el tipo de enlace en el ferroceno.

4. Investiga y escribe las características físicas y químicas más importantes del ferroceno.

5. Determina el reactivo limitante para la síntesis del ferroceno (muestra todo el procedimiento

del cálculo).


Material

Craqueo del ciclopentadieno

1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Burbujeador con aceite

integrada de 25 mL 2 Vasos de precipitados de 100 mL

1 Matraz bola de 25 mL 14/23 1 Cabeza de destilación

1 Aparato de destilación integral 1 Condensador

1 Matraz de pera de 10 mL con salida lateral 1 Recirculador

1 “T” de vidrio Tapones de goma (suba-seal)

2 Matraces bola de 100 mL con salida lateral 1 Vidrio de reloj

25

3 Barras magnéticas pequeñas 2 Agujas hipodérmicas

2 Matraces Schlenk 1 Embudo Büchner

6 Pinzas de tres dedos con nuez varios 1 Varilla de vidrio

tamaños 1 Matraz Kitazato de 125 mL

1 Soporte universal 2 Probetas de 100 mL

1 Mortero con pistilo 2 Espátulas

2 Tapones de hule reversible 14/23 2 Tapones de hule reversible 24/40

2 Tapones de hule reversible 14/23

perforados

2 Tapones de hule reversible 24/40

perforados

1 Jeringa desechable de 1 mL 2 Globos

2 Jeringas desechables de 20 mL 1 Pipeta volumétrica de 10 mL

1 Jeringas desechables de 10 mL 1 Propipeta o perilla

2 Parrillas de calentamiento con agitación Mangueras de hule para vacío

integrada de 100 mL Papel filtro

1 Matraz Erlenmeyer de 250 mL Papel para pesar

3 Agujas de 6” Parafilm

Reactivos

5-10 mL Diciclopentadieno 0.65 g FeCl2∙4H2O

2.3 g Hidróxido de potasio 8 mL Ácido clorhídrico 6 M

8 mL Tetrahidrofurano (THF) 5 mL Dimetilsulfóxido (DMSO)

10 g Hielo 50 mL Agua destilada


Los líquidos orgánicos empleados en este experimento son volátiles y generan vapores nocivos,

evita inhalarlos y haz los experimentos en la campana de extracción.

Sesión 1. “Craqueo” térmico del diciclopentadieno

EL CRAQUEO ES UN PROCESO QUE SE LLEVA A CABO EN UN SISTEMA BAJO

ATMÓSFERA DE NITRÓGENO POR LO QUE SE DEBE DE MANIPULAR CON MUCHA

PRECAUCIÓN PARA EVITAR LA PROYECCIÓN DEL REACTIVO CALIENTE. SIEMPRE SE

DEBEN DE EMPLEAR AGUJAS DE SALIDA O SISTEMAS CON UNA PRESIÓN INTERNA

CONTROLADA.

26

1. Ensambla un aparato de destilación como se muestra en la figura 1 y adiciona de 5-10 mL de

diciclopentadieno al matraz bola de 25 mL. Inserta una aguja de jeringa en el tampón de hule

del matraz colector en forma de pera y purga el sistema con nitrógeno por 1 min.

Posteriormente remueve la aguja de ventilación. Asegúrate de que no existan fugas y de que

el agua este circulado a través del refrigerante. Si no se cuenta con el material de vidrio

adecuado ensamblar un aparto de microdestilación como se muestra en la figura 2, en

este caso purgar el sistema usando el gas nitrógeno contenido en el globo.

2. Lleva a cabo el proceso de “craqueo” calentando el matraz de destilación lentamente y colecta

el monómero ciclopentadieno entre 39 - 41 C. Durante este tiempo la velocidad de la

destilación puede disminuir y necesitarás incrementar la temperatura en la mantilla. Cuida que

la velocidad de destilación que no exceda 2-3 gotas/segundo.

3. Toma 0.5 mL de monómero ciclopentadieno con una jeringa de 1 mL. El ciclopentadieno debe

ser usado inmediatamente o el procedimiento de “craqueo” y la destilación deberán ser

repetidos (a temperatura ambiente el 8 % del ciclopentadieno es dimerizado en 4 h y 50 % en

24 h). Debes de estar seguro de tener preparadas las disoluciones de cloruro de

hierro(II) y de hidróxido de potasio ANTES de colectar el ciclopentadieno.

Figura 1. Dispositivo para

el craqueo del

diciclopentadieno.

27

N2 Globo con nitrógeno gas

Condensador

Cabeza de destilación

Matraz bola

Manta con calentamiento y agitación integrados

Tapón de goma

Figura 2. Dispositivo para el craqueo del diciclopentadieno con equipo de microdestilación.

I. Desgasificación de tetrahidrofurano (THF) y dimetilsulfóxido (DMSO) (sesión 1).

1. En la campana y por separado, mide la cantidad necesaria de THF y de DMSO que se

usará en la práctica con la ayuda de una probeta y colócalos en los matraces Schlenk.

2. Coloca sobre cada matraz Schlenk un tapón de goma 24/40 y conecta los matraces a la

línea doble de nitrógeno/vacío.

3. Desgasifica ambos disolventes con tres ciclos de nitrógeno gas/vacío.

28

II. Preparación del ferroceno (sesión 1).

1. En el mortero muele de manera muy rápida los 2.3 g de KOH (_____ mmol) dado que es

muy higroscópico y transfiere el sólido a un matraz bola con salida lateral que ya debe

contener la barra de agitación.

2. Conecta el matraz a la línea de vacío/nitrógeno por la salida lateral y en la boca coloca un

tapón de hule, purga el sistema 3 veces. Bajo atmósfera de nitrógeno coloca un tapón de

hule perforado y añade los 8 mL de THF desgasificado por medio de una jeringa de 20 mL.

3. Pon la mezcla anterior a agitar de manera vigorosa y con la jeringa de 1 mL añade gota a

gota 0.5 mL de ciclopentadieno (_____ mmol) recién destilado. Mantén la suspensión en

agitación por lo menos 30 min o hasta observar que el color permanezca constante.

4. Mientras esperas en el paso 3, purga otro matraz bola con salida lateral con nitrógeno y

bajo esta atmósfera disuelve los 0.65 g de FeCl2∙4H2O (_____mmol) previamente triturados

en un mortero en los 5 mL de DMSO previamente desgasificado.

5. Posteriormente, una vez transcurrido el tiempo especificado, agrega la disolución de FeCl2

a la mezcla del paso 3 de manera muy lenta, mediante una jeringa de 20 mL o un embudo

de adición (procurando que el tiempo de adición sea de 10 minutos). Cuida que el sistema

siempre esté en atmósfera de nitrógeno. Terminada la adición deja en agitación vigorosa

30 minutos más y detén el flujo de nitrógeno.

6. Suspende la agitación y vierte la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 100 mL

que contenga los 8 mL de HCl 6 M y los 10 g de hielo. Agita con la varilla de vidrio hasta

que el producto precipite por completo.

7. Filtra al vacío el precipitado obtenido del paso anterior con el matraz Kitazato y el Büchner

provisto de papel filtro y lava con 4 porciones de 5 mL de agua destilada fría. Deja secar el

producto sobre un vidrio de reloj al aire y guárdalo para la sesión siguiente.

Sesión 2. Purificación del ferroceno


Material

1 Parrilla de calentamiento 1 Espátula

1 Caja petri grande de vidrio 1 Vial limpio y seco

1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 Etiqueta

29

5 Tubos capilares Papel para pesar

1 Fusiómetro Parafilm

4 Portaobjetos redondos

Reactivos

1 g Ferroceno (obtenido en la sesión 1)

20 g hielo

Etanol o hexano (UV)

KBr (IR)

Procedimiento:

1. Pesa y calcula el rendimiento del ferroceno obtenido en la sesión 1.

2. Obtén el punto de fusión del producto sintetizado durante la sesión 1 en un capilar sellado

con parafilm o sellado bajo nitrógeno para evitar la fuga del producto por sublimación.

Alternativamente, colocar la muestra entre dos portaobjetos redondos y obtener el punto de

fusión.

3. Coloca una capa delgada de ferroceno en el fondo de la tapa de una caja petri de vidrio.

Cubre con la otra mitad de la caja (la parte más pequeña). En la campana, coloca la caja

petri sobre una parrilla con temperatura variable (figura 3).

4. Incrementa la temperatura lentamente hasta que el ferroceno sublime y posteriormente se

condense sobre la tapa de la caja petri (no calientes a más de 100 °C). Enfría la caja petri

colocando un vaso de precipitados con hielo en la parte superior para facilitar la captura del

ferroceno (figura 3).

5. Cuando tengas suficiente material sublimado, con mucho cuidado remueve la caja petri,

deja enfriar y recobra el ferroceno sublimado. Coloca el producto puro en un vial de vidrio

previamente pesado. Repite este procedimiento varias veces hasta que todo el ferroceno

sea purificado.

6. Determina el punto de fusión en un capilar sellado con parafilm (o sellado bajo nitrógeno)

de cada lote de ferroceno sublimado (alternativamente, colocar la muestra entre dos

portaobjetos redondos y obtener el punto de fusión). Cuando todo el ferroceno sea

purificado determina el peso y el rendimiento de la reacción.

30

7. Obtén el espectro de infrarrojo en pastilla de KBr y el espectro UV-visible en etanol o

hexano. Compara tus resultados con los valores reportados en la literatura.

8. Entrega al profesor el producto puro en el vial de vidrio debidamente etiquetado.

Figura 3


1. ¿Debe estar seco el THF empleado en el paso 2 de la sesión 1 parte III? ¿por qué?

2. ¿Qué observas en el paso 3 de la sesión 1 parte III? Indica y balancea la reacción que se

está llevando a cabo.

3. ¿Cuál es la apariencia del FeCl2∙4H2O? ¿Qué impurezas puede tener? ¿Por qué es

importante que la reacción se lleve a cabo en atmósfera de nitrógeno?

4. ¿Qué observas en el paso 5 de la sesión 1 parte III? Escribe la reacción que se está

llevando a cabo.

5. A qué se debe el color azul (verde-café) que se observa durante el aislamiento del

ferroceno en la sesión 1.

6. ¿Qué tipo y cuáles son las bandas que observas en el espectro de infrarrojo?

7. ¿Describe qué observas en el espectro de UV-Visible?

8. ¿Qué concluyes de ambos espectros (IR y UV-Vis)?

9. Además del rango de temperatura ¿qué otra información relevante puede ser obtenida del

punto de fusión?

10. Describe otros dos métodos para preparar el ferroceno.

31

Bibliografia.

1. Kealy, J.; Pauson, P. L., Nature, 1951, 168, 1039.

2. Wilkinson, G.; Rosenblum, M.; Whiting, M. C.; Woodward, R. B., J. Am. Chem. Soc., 1952,

74, 2125.

3. Fischer, Von E. O., Pfab W., Z. Naturforsch., 1952, 377.

4. J. D. Dunitz, L. E. Orgel and A. Rich, Acta Cryst., 1956, 9, 373-375.

5. W. L. Jolly, The synthesis and characterization of inorganic compounds, Prentice-Hall, N.

J., E. U., 1970, pág. 484-488.

6. R. H. Crabtree, The organometallic chemistry of the transition metals, John Wiley & Sons, 4

ta. Edición, 2005, cap. 5.

7. G. O. Spessard, G. L. Miessler, Organometallic Chemistry, Prentice-Hall, New Jersey, E.

U., 1997, cap. 5.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Dunitz,%20J.D.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Orgel,%20L.E.

http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Rich,%20A.

32

PRÁCTICA 5. SÍNTESIS DEL

CLORO(5-CICLOPENTADIENIL)BIS(TRIFENILFOSFINA)RUTENIO(II)

Introducción

El ligante monoaniónico ciclopentadienilo (C5H5¯, Cp¯) ha tenido un papel importante en el

desarrollo de la química organometálica y es quizás, el grupo más importante de los polienilos

debido a que se enlaza firmemente a los metales de transición y es relativamente inerte frente

a reactivos nucleofílicos y electrofílicos. La función de ligante Cp¯, como espectador, ha llevado

a sintetizar una gran variedad de compuestos CpMLn (n = 2, 3 ó 4) donde nosotros queremos

que la química ocurra en el fragmento MLn. Los compuestos del tipo CpMLn son

frecuentemente referidos como “banco de piano” o compuestos tipo “medio sándwich”. Los

compuestos medio sándwich de rutenio, por ejemplo el cloro(5-

ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II), han recibido gran atención en las pasadas décadas

debido a su alta reactividad en síntesis organometálica. En presencia de NH4PF6 cataliza la

isomerización de alcoholes alílicos a los carbonilos saturados correspondientes y es empleado

como catalizador en la adición y polimerización radicalaria por trasferencia de átomo, ATRA y

ATRP, respectivamente.

Objetivo

Sintetizar un compuesto organometálico de rutenio empleando técnicas Schlenk y línea de

vacío/atmósfera inerte.

Cuestionario previo



a) Propiedades físicas y químicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad,

punto de ignición, reactividad, solubilidad, etc.).



33


- Inhalación.



- Ingestión.

2. Describe qué es un catalizador y menciona dos ejemplos de catalizadores

organometálicos empleados en catálisis homogénea.

3. ¿En qué consisten las técnicas de cristalización por difusión directa (difusión de

líquidos) y la cristalización por difusión indirecta (difusión de vapor)?

4. Dibuja la estructura del cloro(5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II) y cuenta sus

electrones con base en la regla de los 18 electrones.

5. Investiga otros usos que tiene el cloro(5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II) y

otros compuestos medio sándwich del tipo [CpMLnX], además de los mencionados en la

introducción.


Material

1 Canastilla de calentamiento con 1 Matraz Kitazato

agitación integrada de 100 mL 2 Barras magnéticas

1 Equipo para craqueo completo 1 Vaso de precipitados de 100 mL

1 Matraz bola de dos bocas 1 Vaso de precipitados de 250 mL

1 Refrigerante 14/23 1 Embudo de vidrio sinterizado o Büchner

1 Adaptador cónico 14/23 4 Pinzas de 3 dedos

1 “T” de vidrio 1 Cinta teflón

1 Burbujeador con aceite 2 Espátulas

4 Septum o tapones de hule 14/23 2 Agujas hipodérmicas

2 Septum o tapones de hule 24/40 2 Globos

1 Matraz Schlenk de 200 mL 2 Agujas de 6”

1 Jeringas desechable de 20 mL 3 Mangueras de hule

1 Jeringa desechable de 10 mL Papel para pesar

1 Jeringa desechable de 1 mL Papel filtro

1 Probeta de 100 mL

34

Reactivos

0.125 g Tricloruro de rutenio trihidratado 5 mL Éter de petróleo

0.25 mL Diciclopentadieno Celita

0.50 g Trifenilfosfina

50 mL Etanol


Los líquidos orgánicos empleados en este experimento son volátiles y generan vapores

nocivos. Evite inhalar y haga los experimentos en la campana de extracción. TANTO EL

CRAQUEO COMO EL REFLUJO BAJO ATMÓSFERA DE NITRÓGENO SON SISTEMAS

BAJO PRESIÓN POR LO QUE SE DEBEN DE MANIPULAR CON MUCHA PRECAUCIÓN

PARA EVITAR LA PROYECCIÓN DE REACTIVOS Y LÍQUIDOS CALIENTES. EMPLEAR

SIEMPRE AGUJAS DE SALIDA O SISTEMAS CON UNA PRESIÓN INTERNA CONTROLADA.

Sesión 1. Síntesis del cloro(5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II)

1. Como operación preliminar es necesario el craqueo del diciclopentadienilo siguiendo el

procedimiento descrito en la práctica 4. Deberás de estar seguro de tener preparada

la disolución de tricloruro de rutenio y trifenilfosfina ANTES de obtener el

ciclopentadieno.

2. Ensambla un equipo para reflujo bajo atmósfera inerte como se muestra en la figura 1.

3. Pesa 0.5 g de PPh3 (_______mmol) y adiciónalos al matraz bola por una de las bocas,

bajo una atmósfera inerte de nitrógeno. Coloca el tapón de hule (septum) y purga el

sistema por unos minutos. Posteriormente, con una jeringa de 20 mL adiciona 40 mL

de etanol desgasificado al matraz bola y pon a reflujo.

4. En otro matraz bola con salida lateral y equipado con una barra magnética coloca

0.125 g de RuCl33H2O (_______mmol). Pon el tapón de hule (septum) y purga el

sistema. Enseguida, bajo atmósfera de nitrógeno disuelve completamente en 5 mL de

etanol.

5. Añade a la disolución de tricloruro de rutenio 0.25 mL de ciclopentadieno recién

destilado (_______mmol) e inmediatamente adiciona esta mezcla de color café

obscuro, sobre la disolución a reflujo de PPh3 empleando una jeringa de 10 mL. Lave el

35

Schlenk que contenía el RuCl33H2O y el ciclopentadieno con 5 mL de etanol

desgasificado y añada también el disolvente al seno de la mezcla de reacción.

6. Haz refluir la mezcla de reacción durante 60 min (la disolución cambia de un color café

a color naranja) y deje enfriar por aproximadamente 5 min.

7. En un embudo de vidrio sinterizado coloca una cama de celita de 2 cm de alto y

colócalo sobre un matraz Kitazato conectado al vacío. Pasa el crudo de reacción a

través de la celita y lave con el mínimo de etanol. Puede emplearse un embudo

Büchner con papel filtro y sobre éste una cama de celita.

8. Conecta el matraz Kitazato a atmósfera inerte de nitrógeno, coloca un tapón de goma

en la boca del matraz y posteriormente en la salida lateral. Guarda la disolución en un

refrigerador a -10 °C para la siguiente sesión.

Figura 1. Dispositivo para reflujo bajo atmósfera inerte.

NOTA: Alternativamente, una vez finalizada la reacción, el crudo se transfiere a un matraz

Schlenk mediante un filtro de cánula y se evaporan 2/3 del disolvente (puede emplear un

rotavapor si es necesario). El producto como un polvo microcristalino se filtra y aisla como

se describe a continuación en la sesión 2. Dependiendo de la calidad de las materias

primas y la eficiencia de la filtración, el producto también precipita durante la reacción como

36

un polvo microcristralino de color naranja, en cuyo caso el polvo es separado por filtración y

lavado con etanol frio. El filtrado es colocado en el refrigerador a -10 °C durante una noche

para colectar el resto del producto.

Sesión 2. Aislamiento del cloro(5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II)


Material

1 Matraz Kitazato 1 Mangueras de hule

1 Embudo BÚchner 2 Portaobjetos

2 Vaso de precipitados de 100 mL 1 Fusiómetro

1 Vial Papel filtro

1 Etiqueta Papel para pesar

Reactivos

10 mL Etanol 10 mL Éter de petróleo

1. Los cristales de color naranja formados dentro del Kitazato son ahora colectados por

filtración, empleando un filtro Büchner y vacío. Lava con etanol frío (2 x 5 mL) y éter de

petróleo (2 x 5 mL).

2. Seca el producto bajo vacío, determina el punto de fusión y calcula el rendimiento.

3. Almacena el producto en un vial de vidrio debidamente etiquetado. Satura el vial con un

flujo lento de nitrógeno para cerrar el vial bajo una atmósfera inerte.


1. Explica por qué es necesario craquear el diciclopentadieno antes de adicionarlo al

medio de reacción y dibuja esta reacción global con las fórmulas estructurales en cada

caso.

37

2. Escriba las estructuras químicas de la reacción global de la síntesis del cloro(5-

ciclopentadienil)- bis(trifenilfosfina)rutenio(II). Por qué no se secó el disolvente

empleado y como afecta esto a la reacción.

3. ¿Qué es un agente oxidante y que es un agente reductor?

4. Qué otra función tiene el etanol en la reacción a demás de ser el disolvente y cómo

varía el estado de oxidación del rutenio en el proceso.

5. Con base en el rendimiento obtenido, investiga el costo del cloro(5-ciclopentadienil)-

bis(trifenilfosfina)rutenio(II) comercial, determina su costo partiendo de las materias

primas empleadas en el laboratorio y compara ambos costos (los precios tanto de las

materias primas como del producto están en la página web de Aldrich u otras casas

comerciales).

Bibliografía

1. M. I. Bruce, N. J. Windsor, Aust. J. Chem., 1977, 30, 1601-1604.

2. M. I. Bruce, C. Hameister, A. G. Swinger, R. C. Wallis, Inorg. Synth., 1982, 21, 78-80.

3. R. H. Crabtree, The organometallic chemistry of the transition metals, John Wiley &

Sons, 4 ta. Edición, 2005, cap. 5.

38

PRÁCTICA 6. SÍNTESIS DE DERIVADOS CARBONÍLICOS Mo(CO)4L2 E

IDENTIFICACIÓN DE SUS ISÓMEROS ESTEREOQUÍMICOS

Introducción

Los carbonilos de metales de transición están dentro de los compuestos más conocidos

en Química Organometálica y juegan un papel muy importante como intermediarios en

catálisis homogénea. Estos compuestos son además materiales de partida comunes en la

síntesis de otros compuestos con metales de

transición de valencia baja ya que el ligante

carbonilo no sólo puede ser sustituido por otros

ligantes (PR3, arenos, olefinas, etc.) sino también

porque los grupos CO remanentes en el complejo

estabilizan a las moléculas en contra de la

oxidación o descomposición térmica. El enlace M-

CO es usualmente interpretado en términos de la

donación reciproca de pares de electrones donde

el C del CO dona un par de electrones a un

orbital d vacante en el metal, y simultáneamente, hay retrodonación del tipo de un orbital

d lleno del metal a un orbital de antienlace vacante en el CO que permite al metal regresar

parte de su exceso de densidad electrónica al ligante.

La espectroscopia en el infrarrojo (IR) es un método muy útil para investigar la estructura

molecular de complejos carbonílicos, proporcionando información acerca de la fuerza y

orden de enlace del CO en la molécula y acerca de las propiedades donadoras/aceptoras

del monóxido de carbono. La posición de las bandas de carbonilo en los espectros IR

depende principalmente del modo de enlace del CO (terminal, puente) y de la cantidad de

densidad electrónica que está siendo retrodonada del metal al CO. El número de bandas

de estiramiento del grupo carbonilo y su intensidad dependen de la simetría del complejo

39

y son empleadas para caracterizar isómeros geométricos en compuestos carbonílicos

octaédricos substituidos, M(CO)nL6-n. Por ejemplo, los compuestos del tipo cis-M(CO)4L2

muestran 4 bandas activas en el IR mientras que el isómero trans-M(CO)4L2 muestra sólo

una banda en la región de los grupos carbonilo por lo que algunas veces sólo la

espectroscopia en el infrarrojo es suficiente para distinguir entre dos isómeros.

Objetivo

Sintetizar un isómero de un compuesto organometálico de molibdeno [Mo(CO)4(pip)2] así

como dos posibles isómeros del compuesto [Mo(CO)4(PPh3)2]

Cuestionario previo








Inhalación.


Contacto con ojos.

Ingestión.

2. Dibuja la estructura del [Mo(CO)4(pip)2], cis-[Mo(CO)4(PPh3)2] y trans-

[Mo(CO)4(PPh3)2] y cuenta sus electrones con base en la regla de los 18

electrones.

3. Define brevemente los conceptos de isómeros geométrico y óptico.

4. ¿Cuántas bandas esperas observar para los isómeros cis-trans en espectro de IR

y por qué?


Material

1 Matraz Kitazato 50 mL 1 Matraz bola de 10 mL

40

1 Embudo Hirsch 1 Conector en T o Y

1 Refrigerante 1 Pipeta Pasteur

1 Adaptador junta cónica para

manguera 14/23


agitación

2 Vasos de precipitados de 50 mL 3 Pinzas de tres de dedos

1 Probeta de 1 mL Cinta de teflón

1 Probeta de 5 mL Papel albanene

1 Espátula pequeña Parafilm

1 Barra magnética Papel filtro

1 Septum o tapón de hule 14/23 Mangueras de hule

1 Soporte universal

Reactivos

0.1 g [Mo(CO)6] 2 mL Éter de petróleo

5 mL Tolueno KBr o Nujol (IR)

1 mL Piperidina Hielo



nocivos. Evite inhalar y haga los experimentos en la campana de extracción.

Sesión 1. Síntesis del compuesto [Mo(CO)4(pip)2] (1)

1. Ensambla un dispositivo para reflujo bajo atmósfera inerte como se ilustra en la figura

1.

2. Por la boca lateral adiciona 0.1g (____ mmol) de [Mo(CO)6], disuélvelo con 5 mL de

tolueno seco bajo atmósfera inerte y añade 1 ml de piperidina.

3. Calienta la mezcla a reflujo por 2 h; el [Mo(CO)6] se disolverá por completo, la

disolución comenzará a opacarse lentamente y mostrará un precipitado.

4. Filtra la mezcla inmediatamente utilizando el embudo Hirsh, lava el producto (amarillo

brillante) con éter de petróleo (60-80 °C) frío, para ello utiliza dos porciones de 1 ml,

previamente enfriados con un baño de hielo por 15 min.

5. Seca el producto con vacío, pésalo y calcula su rendimiento porcentual.

6. Obtener el punto de fusión del producto así como su espectro de IR en KBr o Nujol.

41

Figura 1.Dispositivo para reflujo bajo atmósfera inerte.

Sesión 2. Síntesis de un isómero del compuesto [Mo(CO)4(PPh3)2] (2)

Material

2 Matraz Kitazato 50 mL 2 Matraz bola de 10 mL

2 Embudo Hirsch 1 Conector en T o Y

1 Refrigerante 1 Pipeta Pasteur

1 Adaptador junta cónica para

manguera 14/23


agitación

2 Vasos de precipitados de 50 mL 4 Pinzas de tres dedos

1 Septum o tapón de hule 14/23 Cinta de teflón

1 Probeta de 5 mL Papel albanene

1 Espátula pequeña Parafilm

1 Barra magnética Papel filtro

2 Soportes universales Mangueras de hule

42

Reactivos

5 mL Metanol [Mo(CO)4(PPh3)2] (2)

Diclorometano [Mo(CO)4(pip)2] (1)

Trifenilfosfina Tolueno

Diclorometano KBr o Nujol (IR)



nocivos. Evite inhalar y haga los experimentos en la campana de extracción.

1. De acuerdo al rendimiento obtenido del compuesto 1 reserva un poco y con el resto

realiza los cálculos pertinentes para la siguiente síntesis.


1.

3. Por la boca lateral del matraz adiciona ___ g (_____ mmol) del compuesto 1, disuleve

en ___ ml CH2Cl2 seco bajo atmósfera inerte y añade dos equivalentes de PPh3 ___ g

(_____ mmol).

4. Una vez disuelta la PPh3, calienta a reflujo la mezcla por 15 min. Deja enfriar a

temperatura ambiente y filtra la disolución, concentra la disolución en el rotavapor

hasta aproximadamente 2 mL y añadir 5 ml de metanol.

5. Enfría la disolución en un refrigerador (<0°C) por 15 min, el producto amarillo pálido

deberá cristalizar.

6. Colecta el producto por filtración y déjalo secar al vacío usando el embudo Hirsch.

7. Registra el peso del producto y calcula el rendimiento de la reacción.

8. Obtén el punto de fusión del producto así como su espectro de IR en KBr o Nujol.

Sesión 2 (Cont.). Isomerización térmica del compuesto [Mo(CO)4(PPh3)2] (2)

1. De acuerdo al rendimiento obtenido del compuesto 2 reserva un poco y con el resto

realiza los cálculos pertinentes para la siguiente síntesis.


1.

43

3. Por la boca lateral del matraz adiciona ___ g (_____ mmol) del compuesto 2 y

disuelve en ___ mL de tolueno seco y bajo atmósfera inerte (se obtendrá una

disolución amarilla pálida).

4. Calienta la mezcla a reflujo por 30 min, deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente

(Nota: la disolución podría obscurecerse por el calentamiento)

5. Remueve el tolueno en el rotavapor para obtener el producto 3 como un residuo con

un ligero color café.

6. La purificación del producto 3 se lleva a cabo disolviéndolo en 5 mL de CH2Cl2. El

material insoluble colorido puede removerse por filtración.

7. Obtener el producto 3 puro del filtrado removiendo el disolvente. Registra el peso del

producto y calcula el rendimiento porcentual.

8. Obtén el punto fusión y el espectro de IR en KBr o Nujol.


1. Empleando los espectros en el IR del cis-[Mo(CO)4(PPh3)2] y trans-

[Mo(CO)4(PPh3)2] obtenidos durante el desarrollo de la práctica, identifica la

estereoquímica de los isómeros geométricos.

2. Dibuja el esquema de reacción donde demuestres claramente la estereoquímica

de los productos obtenidos en la práctica así como las condiciones de

isomerización.

3. Compara los puntos de fusión de tus complejos con los reportados en la literatura.

4. ¿Qué tipo de mecanismo siguen las reacciones de sustitución llevadas a cabo,

disociativo o asociativo?

5. ¿Cuál de los dos isómeros (cis o trans) de los compuestos [Mo(CO)4(PR3)2] es

más estable termodinámicamente?¿Por qué?

Bibliografía

1. D. J. Darensbourg, R. L. Kump, Inorg. Chem., 1978,17,2680.

2. Inorganic Experiments, 3th edition, Edited by J.D. Woollins.

3. F. Basolo, R. Johnson, Química de los compuestos de coordinación, Ed. Reverté,

1967.

4. K. F. Purcell, J. C. Kotz, Química Inorgánica, ed. 86, Ed. Reverté, 1979.

44

PRÁCTICA 7. ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS DEL FERROCENO

Introducción

Los metalocenos ( MCp2) son conocidos para todos los metales de transición, muchos de los

metales de los grupos representativos y metales de tierras raras. En especial el ferroceno,

FeCp2 (1), ha despertado el interés de los investigadores debido a que es una molécula inerte

en el aire, el agua y a la descomposición térmica, sin embargo, lleva a cabo reacciones de

oxidación, reducción, protonación, metalación y substitución electrofílica, entre otras,

conduciendo así a numerosos derivados con aplicaciones en química medicinal, orgánica y

materiales. El ferroceno exhibe las propiedades de una molécula aromática típica y lleva a cabo

muchas reacciones electrofílicas aún más rápido que el benceno. Muchos medios de reacción

que efectúan la substitución electrofílica en el benceno son fuertes oxidantes (p. ej. H2SO4,

HNO3) y al reaccionar con el ferroceno resulta en la oxidación al ion ferricinio o

ruptura del complejo, por lo tanto, los reactivos que pueden ser empleados

están restringidos generalmente a oxidantes débiles. La acilación de Friedel-

Crafts del ferroceno ocurre bajo condiciones suaves de reacción empleando

anhídrido acético [(CH3CO)2O] y ácido fosfórico como catalizador, produciendo

preferentemente monoacetilferroceno.

Cabe señalar que para la reacción análoga con el benceno se requiere cloruro de acetilo y

AlCl3 como catalizador. Estas condiciones son también empleadas en la acilación selectiva del

ferroceno para obtener acetilferroceno o 1,1’-diacetilferroceno dependiendo de la proporción

molar empleada.

Objetivo

Llevar a cabo la reacción de sustitución electrofílica aromática en el ferroceno e introducir el

uso de la cromatografía como método de purificación.

45

Cuestionario previo


involucrados en la reacción (hojas de seguridad).






- Inhalación.



- Ingestión.

2. Dibuja la reacción de acilación Friedel-Crafts para el ferroceno y muestra todos los

posibles productos de reacción. Menciona por qué la reacción de acilación Friedel-

Crafts ocurre más rápido en el ferroceno que en el benceno bajo las mismas

condiciones.

3. Esboza el mecanismo de la reacción de acilación del ferroceno.

4. ¿Cuál es la función del ácido fosfórico en la reacción de acilación Friedel-Crafts del

ferroceno?

5. Describe brevemente la cromatografía en columna y la cromatografía en capa fina.


Material

1 Matraz bola con junta 14/23 de 10 mL 1 Pipeta de 5 mL

1 Tubo de vidrio con juntas 14/23 1 Pipeta de 1 mL

1 Barra magnética o clip metálico 1 Vasos de precipitados de 100 mL

1 Soporte universal 1 Agitador de vidrio

1 Vidrio de reloj 1 Matraz Kitazato de 125 mL

1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Filtro Büchner

2 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Papel filtro

1 Espátula 1 Propipeta (perilla)

1 Termómetro 1 Cristalizador de vidrio

1 Trampa de CaCl2 (conector de pipa) Magueras

46

Papel par pesar Tijeras

Parafilm

Reactivos

0.15 g Ferroceno Bicarbonato de sodio

2 mL Anhídrido acético hielo

0.5 mL Ácido fosfórico concentrado Agua destilada

Procedimiento:


nocivos, evita inhalarlos y lleva a cabo los experimentos en la campana de extracción.

Sesión 1. Acetilación del ferroceno.

1. Monta un sistema como se muestra en la figura 1. Nota que en esta reacción no es

necesario trabajar en atmósfera inerte ya que la reacción se llevará a cabo en uno de

los ligantes ciclopentadienilo y no en el centro metálico.

2. Coloca 0.15 g de ferroceno (____ mmol) en el matraz bola y agrega 2 mL de anhídrido

acético (____ mmol). Terminada la adición inicia la agitación y con una pipeta agrega,

gota a gota, 0.5 mL de acido fosfórico concentrado (85%) (____ mmol).

3. Calienta la reacción en baño María empleado el cristalizador durante 30 min a

aproximadamente 65 °C.

4. Una vez terminado el tiempo de calentamiento vierte el contenido del matraz en un vaso

de precipitados que contenga 10 g de hielo.

5. Cuando el hielo se haya derretido, neutraliza la disolución agregando bicarbonato de

sodio poco a poco hasta que ya no observes desprendimiento de CO2.

6. Coloca la mezcla resultante en un baño de hielo para inducir la precipitación de

producto. Este proceso tarda entre 10 y 20 min. Filtra el precipitado al vacío y lava con 5

mL de agua fría.

7. Deja secar e producto sobre el vidrio de reloj y guárdalo para su posterior purificación

como se indica en la sesión 2.

47

Figura 1. Dispositivo para la acilación de Friedel-Crafts del ferroceno

Sesión 2. Purificación del acetilferroceno

Material y reactivos por equipo.

Material

1 Cámara de revelado UV 2 Matraces bola de 100 mL (24/40)

1 Cámara de elusión de 100 mL 1 Espátula

1 Capilares de vidrio 1 Vidrio de reloj

1 Pinzas de disección 5 Viales de 5 mL

1 Soporte universal 1 Embudo para sólidos

1 Columna cromatográfica (1 x 30 cm) 1 Rotavapor

1 Pinzas para bureta 5 Matraces Erlenmeyer de 50 mL

3 Vasos de precipitados de 100 mL 3 Pipetas pasteur

1 Propipeta o perilla Algodón

1 Placa de gel de sílice para cromatografía en

capa fina

Reactivos

48

Acetilferroceno (obtenido en la sesión 1) Acetato de etilo R. A.

Gel de sílice (aprox. 10 g) Diclorometano R. A.

Hexano R. A. Sulfato de sodio granular

Tolueno R. A.

Procedimiento:

1. Determina el peso del producto seco obtenido en la sesión 1.

2. La purificación de la muestra se va a llevar a cabo mediante cromatografía en columna

por lo cual tendrás que probar tres disolventes diferentes: tolueno, acetato de etilo y

hexano. Ordena los tres disolventes en orden de polaridad. ¿En qué disolventes

esperas que la muestra eluya mejor? Explica esto con base en la polaridad de los

disolventes y la estructura de los componentes de la muestra.

3. Prepara disoluciones de ferroceno y del producto de acetilación seco, disolviendo unos

miligramos de cada muestra en un vial con 0.5 mL de diclorometano (CH2Cl2).

4. Utilizando placas cromatograficas de gel de sílice realiza las pruebas de separación del

acetilferroceno en los tres disolventes antes mencionados y compara contra ferroceno.

Para esto emplea un capilar con punta (fabricado calentando por la mitad a los capilares

de vidrio suministrados y estirando una vez que el vidrio esté caliente) y aplica una gota

de cada una de las disoluciones en una línea inferior de tu placa de sílice (aprox. 0.5

mm del margen inferior). Introduce la placa en la cámara de elución, cuidando que el

nivel del eluyente no esté por encima de la línea de aplicación de los compuestos a eluir

(un papel filtro en la cámara sirve para saturar la cámara con vapores de disolvente).

Deja que el eluyente corra hasta aproximadamente 0.5 mm antes de terminar la placa y

retírala de la cámara de elución.

5. Deja secar y revela con luz UV. Calcula el Rf (“ratio to front”) para cada mancha en el

cromatograma (Rf = distancia que recorre un componente/distancia que recorre el

disolvente). ¿Cuántos componentes hay en tu crudo de reacción? identifica a qué

componente de la mezcla corresponde cada una de las manchas y cuál es el

componente de la mezcla que eluye más rápido ¿Cómo explicas esto?.

6. Compara la separación de las manchas en cada sistema y considera el sistema de

disolventes que va a ser usado para la cromatografía en columna. Guarda las

disoluciones de ferroceno y acetilferroceno en CH2Cl2 para comparar con los productos

puros.

49

7. Una vez que hayas determinado el eluyente con el que vas a trabajar empaca la

columna como se muestra en la figura 2.

Figura 2

Para esto tapa con algodón la parte inferior de la columna, agrega el eluyente para

mojar el algodón y eliminar el aire, agrega 5 cm mas de eluyente y adiciona sulfato de

sodio hasta formar una capa de un centímetro de espesor. Deja correr el eluyente al ras

de esta capa.

8. En un vaso de precipitados, preparara una suspensión de gel de sílice con el eluyente

que hayas elegido y viértelo en la columna rápidamente y de forma continua.

9. Deja que sedimente la gel de sílice hasta alcanzar una altura de 15 cm y disminuye el

volumen de eluyente hasta que se encuentre dos centímetros por encima de la

superficie de la sílice. Adiciona una capa de sulfato de sodio anhidro sólido y deja al ras

de esta capa al eluyente. No dejes que la columna se seque.

10. Disuelve el crudo de reacción en la mínima cantidad del eluyente que hayas elegido

(agrega unas gotas de CH2Cl2 si es necesario pero no uses más de 5 mL de eluyente).

11. Coloca la disolución de tu muestra en la parte superior de la columna e introduce tu

muestra (sin dejar secar la columna). Agrega un poco de eluyente y repite lo anterior

hasta que la muestra esté inmersa en la capa de la sílice.

12. Finalmente, llena la columna con el eluyente y recolecta las fracciones de tu muestra en

tubos de ensaye o matraces Erlenmeyer. Adiciona eluyente de manera que no se seque

la columna. ¿Qué observas durante la columna y qué criterios utilizarías para identificar

los componentes que estas separando y verificar su pureza?

50

13. Revisa las fracciones coloreadas que fueron colectadas por cromatografía en capa fina

para verificar que cada una contenga un sólo componente.

14. Evapora el disolvente de las distintas fracciones en el rotavapor.

15. Determina el peso de cada componente, calcula el rendimiento y determina el punto de

fusión y el espectro de infrarrojo de cada producto aislado. Si los componentes no

tienen una pureza satisfactoria, éstos pueden ser recristalizados (Acetilferroceno de

hexano y diacetilferroceno de cloroformo/hexano).

16. Etiqueta todas muestras en viales, con los datos apropiados.


1. Explica por qué el ferroceno y el acetilferroceno tienen diferentes Rf sobre el gel de

sílice.

2. Los espectros de RMN de 1H y 13C de la materia prima y del producto son mostrados a

continuación (figura 3a-3d). Asigna cada una de las señales del espectro de RMN en

ambos casos.

Figura 3a. Espectro de RMN de 1H del ferroceno.

Figura 3b. Espectro de RMN de 13C{1H} del ferroceno.

51

Figura 3c. Espectro de RMN de 1H del acetilferroceno.

Figura 3d. Espectro de RMN de 13C{1H} del acetilferroceno (Nota: Hay una señal a 200 ppm, la

cual es un singulete).

3. ¿Cuántas señales predices para el espectro de RMN de 1H y 13C del 1,1’-

diacetilferroceno?

En los espectros de RMN de 13C{1H}, las letras: s = singulete, d = doblete, t = triplete y q = cuarteto,

indican la multiplicidad observada para cada señal en un espectro de RMN de 13C acoplado con protio.

5H

52

1,1’-diacetilferroceno

Bibliografía

1. Didier Astruc, Organometallic Chemistry and Catalysis, Springer, 2007, Capítulo 11.

2. P. Powell, Principles of Organometallic Chemsitry, 2ª edición, Chapman and Hall, NY,

1988, Capítulo 9.

3. P. J. Graham, R. V. Lindsey, G. W. Parshall, M. L. Peterson, G. M. Whitman, J. Am.

Chem. Soc., 1957, 79, 3416.

4. M. Rosenblum, R.B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 5443.

5. R. B. Woodward, M. Rosenblum, M. C. Whiting, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3458.

Bibliografía complementaria

1. G. Wilkinson, J. Organomet. Chem. 1975, 100, 273.

2. J. Birmingham, "Synthesis of Cyclopentadiene Metal Compounds," Adv.Organometallic

Chem., 1965, 2, 365.

3. G. E. Coates, M. L. H. Greene, K. Wade, Organometallic Compounds, Vol. 2, Methuen

and Co., London, 1968, p. 90-115.

4. W. L. Jolly, Inorg. Chem., 1967, 6, 1435.

5. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Interscience, New York,

1963, p. 736.

6. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5ta edición, Wiley, New York,

1988, p. 78, 80-82, 716, 1176.

7. M. Rosenblum, Chemistry of the Iron Group Metallocenes, Parte 1, John Wiley and

Sons, Inc., New York, 1965.

8. R. B. King, Transition Metal Organometallic Chemistry: An Introduction, Academic

Press, New York, 1965.

53

PRÁCTICA 8. COMPUESTOS DE RUTENIO CON LIGANTES ORGÁNICOS 1

Introducción

La química del cloro(5-ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio(II), [(5-

C5H5)Ru(PPh3)2Cl] (1), difiere marcadamente de algunos otros derivados análogos como el

[(5-C5H5)Ru(CO)2Cl] (1’) debido a que en el primero, el desplazamiento del cloro por ligantes

neutros (L), forma compuestos iónicos de fórmula general [(5-C5H5)Ru(PPh3)2L]+Cl-. En

metanol, por ejemplo, el equilibrio

[(5-C5H5)Ru(PPh3)2Cl] + MeOH

1

[(5-C5H5)Ru(PPh3)2(MeOH)]+ + Cl-

está desplazado predominantemente hacia la derecha y la sal correspondiente puede ser

rápidamente aislada, intercambiando el cloro por aniones más grandes.

Los acetilenos terminales (HCCR) también reaccionan con 1 y en el esquema 1 se

ilustra su reactividad. En este caso, el producto de reacción es un compuesto organometálico

con un ligante vinilideno, [(5-C5H5)Ru(C=CHR)(PPh3)2]Cl (2), el cual es rápidamente

desprotonado con una base al correspondiente 1-acetiluro, [(5-C5H5)Ru(CCR)(PPh3)2] (3).

En este caso, cuando la reacción se lleva a cabo empleando metanol como disolvente, se

induce una reacción de adición al enlace C=C formando un carbeno (4) y la desprotonación del

carbeno conduce a una mezcla de isómeros 1-vinilo (5). Cabe señalar que algunas de estas

especies con carbonos formalmente enlazados al metal de transición, son importantes

intermediarios en la síntesis de productos naturales, metátesis de alquenos, polimerización y

ciclación de alquenos, entre muchos otros procesos químicos.

54

Esquema 1

Objetivo

Ilustrar la reactividad y versatilidad de isomerización de un ligante orgánico monohapto en un

compuesto organometálico.

Cuestionario previo

1. Investiga y escribe los datos siguientes para cada uno de los reactivos involucrados en

la reacción (hojas de seguridad).






- Inhalación.



- Ingestión.

2. Dibuje la estructura química general de un ligante 1-acetiluro, 1-vinilideno, 1-carbeno

y 1-vinilo, enlazados a un metal de transición.

3. ¿Cómo se clasifican los carbenos de metales de transición? Describa cada uno

brevemente.

55

4. Calcule el número de electrones para los compuestos 2, 3, 4 y 5 del esquema 1.

5. Dibuje los isómeros esperados para el compuesto 5 mostrado en el esquema 1.

Material y reactivos

Material

1 Matraz bola de 100 mL con dos bocas 1 Soporte Universal

1 Refrigerante (14/23) 1 Pinzas de tres dedos con nuez

1 Adaptador (14/23) 1 Jeringa desechable de 20 mL

1 T de vidrio 1 Jeringa desechable de 1 mL

1 Burbujeador con nujol 1 Cánula

2 Septum o tapón de hule 14/23 1 Matraz bola de 250 mL con junta 24/40

1 Canastilla de calentamiento 1 Espátula

1 Barra magnética 1 Aguja hipodérmica

1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Cinta teflón

1 Matraz bola con salida lateral de 100

mL

Mangueras

Reactivos

250 mg [(5-C5H5)Ru(PPh3)2Cl] Metanol seco

170 mg NH4PF6 Magnesio metálico

0.15 mL Propiolato de metilo Iodo

Procedimiento:

Sesión 1. Preparación del carbeno metálico A

1. Secar 150 mL de metanol con Mg°/I2 y desgasificar burbujeando nitrógeno gas durante

10 min.

2. Monte un sistema para reflujo en atmósfera inerte. Coloque 250 mg de [(5-

C5H5)Ru(PPh3)2Cl] (1) (____ mmol) y 170 mg de NH4PF6 (____ mmol) en el matraz bola

y purga el sistema. Posteriormente, con una jeringa seca agrega 50 mL de metanol

previamente seco y desgasificado a través de la salida lateral.

56

3. En otro matraz bola con salida lateral coloca los 25 mL de metanol seco y desgasificado

restantes, disuelve el propiolato de metilo 0.15 mL (_____ mmol) y agrega ésta

disolución con cánula o jeringa a la mezcla resultante del paso 2.

4. La mezcla es calentada a reflujo durante 2 h. Anota los cambios de coloración

observados.

5. Transcurrido el tiempo de reacción, permite que el sistema alcance la temperatura

ambiente y transfiere el crudo a un matraz bola con una boca y remueve el disolvente

hasta sequedad con la ayuda de un rotavapor.

6. El residuo obtenido conteniendo al compuesto A es saturado con atmósfera de

nitrógeno y resguardado para la próxima sesión.

7. Los datos de RMN de 1H y 13C relevantes para el compuesto A son mostrados en la

tabla 1. Emplea estos datos para obtener la identidad de A y asigna sus

desplazamientos químicos.

Tabla 1. Datos de RMN de 1H y 13C seleccionados para el compuesto [(5-

C5H5)Ru{X}(PPh3)m]n+ (A).

Compuesto (1H)/ppm

(CDCl3)

(13C)/ppm (CDCl3)

A

4.84 (5H)

4.53 (2H)

3.74 (3H)

3.41 (3H)

53.1 (t)

62.0 (q)

62.1 (q)

92.1 (d)

165.2 (s)

298.3 (d, JC-P= 16 Hz)

Sesión 2. Preparación del carbeno metálico A (continuación)


Material Reactivos

1 Matraz bola de 250 mL con junta 24/40 Éter etílico

2 Pipetas Pasteur Diclorometano

1 Embudo Hirsh KBr (IR)

57

1 Espátula

Papel filtro

Papel para pesar

Procedimiento:

1. Disuelve el residuo obtenido en la sesión 1 que contiene al compuesto A en una

pequeña cantidad de diclorometano. Posteriormente, empleando un embudo Hirsh filtra

la disolución para remover NH4Cl y remueve el disolvente en el rotavapor. Finalmente,

el residuo obtenido se lava con éter etílico para dar el compuesto A como un polvo de

color amarillo mostaza.

2. Calcula el rendimiento y obtén el espectro de IR.

Sesión 2. Preparación del compuesto vinílico B


Material

2 Matraz con salida lateral de 100 mL 1 Jeringa de 20 mL

1 Agitador magnético 1 Espátula

1 Barra magnética 2 Agujas hipodérmicas

1 Pinzas de tres dedos con nuez 2 Tapón de hule reversible

1 Soporte Universal 1 Embudo Hirsh

1 Mortero Papel filtro

1 Cánula

Reactivos

Metanol seco

Sodio metálico

Hexano

58

Procedimiento:

Para esta parte del experimento es necesario preparar metóxido de sodio in situ como

sigue: dentro de un mortero conteniendo hexano se cortan aproximadamente 0.1 g de sodio

metálico (_____ mmol). Posteriormente, los trozos de sodio son colocados dentro de un

matraz bola con salida lateral bajo atmósfera inerte. El sodio metálico es disuelto muy

lentamente adicionando 10 mL de metanol seco y desgasificado con una jeringa.

1. Bajo atmósfera inerte de nitrógeno, en un matraz bola con salida lateral de 100 mL,

provisto con una barra de agitación magnética, el carbeno A (____ mg, _____mmol)

preparado previamente se disuelve en 15 mL de metanol seco y desgasificado.

2. Inmediatamente se agrega el metóxido de sodio bajo atmósfera de nitrógeno mediante

una jeringa (o cánula) y la reacción se mantiene en agitación por 10 minutos. Anote los

cambios observados en la reacción.

3. El precipitado obtenido es separado por filtración empleando un embudo Hirsh para dar

el compuesto vinílico B como un sólido microcristalino de color amarillo brillante. Lava el

producto B con metanol y sécalo bajo vacío. Adiciona agua lentamente a las aguas

madres para desactivar los residuos de metóxido y coloca los residuos en el contenedor

apropiado.

4. El análisis de los datos de RMN de 1H y 13C del compuesto B reveló que en realidad se

trata de una mezcla de isómeros para los cuales en la tabla 2 se muestran algunos

datos seleccionados. Emplea estos datos para obtener la identidad de los dos isómeros

de B y asigna sus desplazamientos químicos.

Tabla 2. Datos de RMN de 1H y 13C seleccionados para el compuesto [(5-

C5H5)Ru{X}(PPh3)m]n+ (B).

Compuesto (1H)/ppm

(CDCl3)

(13C)/ppm (CDCl3)

B

Isómero 1

5.38 (1H)

4.34 (5H)

3.67 (3H)

2.45 (3H)

Isómero 1

55.0 (q)

58.3 (q)

85.9 (d)

102.2 (s)

171.0 (s)

59

Isómero 2

5.76 (1H)

4.23 (5H)

3.52 (3H)

3.08 (3H)

Isómero 2

49.7 (q)

62.7 (q)

87.4 (d)

103.4 (s)

181.9 (s)

5. Calcula el rendimiento de B y obtén el espectro de IR.

6. Coloca el compuesto B en un vial debidamente etiquetado y guárdalo bajo atmósfera de

nitrógeno para la próxima sesión.

Sesión 3. Preparación del compuesto C, [(5-C5H5)Ru{C(OMe)=CHC(O)OMe}(PPh3)]


Material

1 Matraz bola de 100 mL 1 Jeringas de 20 mL

1 Barra magnética 1 Espátula

1 Refrigerante 2 Agujas hipodérmicas

1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 T de vidrio

1 Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tapón de hule reversible

1 Soporte Universal 1 Pipeta Pasteur

1 Burbujeador con nujol

Reactivos

Cloroformo

Éter etílico

Procedimiento:

1. Monta un sistema para reflujo en atmósfera inerte. Coloque 100 mg (____ mmol) del

compuesto vinílico B y disuélvalo en 20 mL de cloroformo.

60

2. Calienta a reflujo y mantenga a esta temperatura durante 45 minutos. Anota los cambios

observados en la reacción.

3. Transcurrido el tiempo deje que la solución alcance la temperatura ambiente y evapora

a sequedad con el rotavapor.

4. El sólido obtenido se lava con la mínima cantidad de éter etílico (2-3 mL) para remover

PPh3.

5. Seca el producto bajo vacío, calcula el rendimiento y obtén el espectro de IR.

Cuestionario posterior

1. Esboce un mecanismo de reacción para la formación del compuesto A, a partir del (5-

C5H5)Ru(PPh3)2Cl (1) (ver esquema 1).

2. El compuesto intermediario 1-vinilideno [(5-C5H5)Ru(C=CHR)(PPh3)2]

+ también

reacciona con O2, mediante una reacción de cicloadición sobre el enlace C=C,

produciendo un compuesto catiónico de rutenio fácilmente identificable a partir de su IR

((CO) = 1980 cm-1) y su espectro de RMN de 1H [ (C5H5) = 4.99 ppm]. Dibuje la

estructura química de esta nueva especie.

3. En base al esquema 1 que alquino o condiciones de reacción emplearías para aislar el

compuesto intermediario 1-vinilideno (2) y el 1-acetiluro (3).

4. Los alquinos son usualmente enlazados a los metales de transición a través del tripe

enlace (enlace ). ¿Por qué esto no ocurre en esta reacción?

5. Llene la tabla 3 con los datos experimentales de la frecuencia de estiramiento del

fragmento CO para cada uno de los compuestos obtenidos y explica estos los valores

en el IR.

Tabla 3. Datos de IR para los compuestos [(5-C5H5)Ru{X}(PPh3)m]n+.

Compuesto IR [(CO)]/cm-1

A

B

[(5-C5H5)Ru{C(OMe)=CHC(O)OMe}(PPh3)] (C)

61

Bibliografía

1. M. P. Cifuentes, F. M. Roxburgh, M. G. Humphrey, J. Chem. Edu., 1999, 76(3), 401-403.

2. Bruce, M. I., Hameister, C., Swincer, A. G., Wallis R. C., Inorg. Synth., 1982, 78-84.

3. R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4a Edición, New

Jersey: Wiley-Interscience, Capítulo 11.

4. P. Powell, Principles of Organometallic Chemistry, 2a. Edición, New York, Chapman and

Hall, 1988, Capítulo 7.

62

PRÁCTICA 9. TRIMERIZACIÓN SELECTIVA DE ACETILENDICARBOXILATO DE

DIMETILO EMPLEANDO EL COMPUESTO [Co(PPh3)3Cl]

Introducción

La química del [Co(PPh3)3Cl] es relativamente inexplorada, sin embargo la química

de su análogo más próximo [Rh(PPh3)3Cl] se ha desarrollado muy bien. Se ha reportado

la actividad catalítica del [Co(PPh3)3Cl] para varias reacciones tales como: hidrogenación

de alquenos, dimerización de etileno, hidrodimerización del acrilato de metilo y

ciclodimerización del butadieno. En algunos casos, se reporta que las reacciones son

exitosas sólo en presencia de un acido de Lewis (BF3.OEt2).

Se ha pensado en la posibilidad de la aplicación del [Co(PPh3)3Cl] para la

ciclotrimerización de alquinos para obtener derivados de benceno debido a su gran

parecido estructural con los catalizadores ya estudiados de [Rh(PPh3)3Cl] y [CoCp(CO)2]

con los que se tienen excelentes resultados. La reacción catalítica, con respecto al

[Co(PPh3)3Cl], de alquinos proporciona productos ciclotrimerizados con rendimientos

moderados en periodos cortos de reacción.

RR

R

R

R

R

R

R

[Co(PPh3)3Cl]

Esquema 1

Objetivo

Sintetizar el pre-catalizador [Co(PPh3)3Cl] y llevar a cabo la trimerización selectiva

de acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD).

63

Cuestionario previo








Inhalación.


Contacto con ojos.

Ingestión.

2. Describe brevemente la diferencia entre catalizador y pre-catalizador e ilustra esta

diferencia en un ciclo catalítico general.

3. Describe brevemente en qué consiste la ciclotrimerización.


Material

1 Matraz bola de 10 mL 2 Vasos de precipitados de 50 mL

1 Refrigerante 1 Conector en forma T o Y

1 Parrilla de agitación y calentamiento 1 Matraz kitazato

1 Barra magnética de agitación 2 Embudos Hirsch

1 Tapón de hule 14/23 perforado 1 Pipeta de 5 mL

1 Espátula pequeña 1 Soporte Universal

1 Jeringa Papel filtro

3 Pinzas de tres dedos Mangueras de hule

Reactivos

100 mg CoCl2.6H2O Acetilendicarboxilato de dimetilo

33.5 mg Trifenilfosfina (PPh3) NaBPh4

16 mg NaBH4 Agua

64

10 mL Etanol Éter de petróleo

5 mL Acetonitrilo Hexano

Gel de sílice


Sesión 1. Síntesis de [Co(PPh)3Cl]


1.

2. Por la boca lateral adiciona 0.1 g (_____mmol) de CoCl2.6H2O y 5 mL de etanol y

posteriormente añade 33.5 mg (____ mmol) de PPh3 bajo atmósfera inerte.

3. Calienta la mezcla a reflujo por 30 min a una temperatura de 60-70°C, la mezcla se

tornara de un color azul intenso.

4. Deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente, después añade 16 mg (____ mmol)

de NaBH4 lentamente por la boca lateral, el color azul intenso desaparecerá y

observarás un color verde oscuro con un precipitado café.

5. Filtra el producto sólido utilizando un embudo Büchner y lávalo con etanol-agua-

etanol-éter de petróleo.

6. Deja secando al vacío el producto, pésalo y calcula su rendimiento porcentual. El

producto es un polvo café.

7. Guarda el producto bajo atmósfera inerte para la siguiente sesión. Si el producto

presenta un cambio de color durante este tiempo se deberá repetir la reacción y

utilizarlo inmediatamente después de aislarlo como se indica en la sesión 2.

Sesión 2. Ciclotrimerización de acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD)

1. En un matraz bola equipado con una barra magnética, disuelve 4 mmol del

acetilendicarboxilato de dimetilo en 5 mL de acetonitrilo, agrega a la mezcla la

cantidad requerida de NaBPh4 considerando 10 % mol y finalmente agrega el 5 mol%

de [Co(PPh3)3Cl] bajo atmósfera inerte.

2. Agita Calienta la mezcla a temperatura ambiente por 1 h.

65

3. Una vez transcurrido el tiempo deja filtra la mezcla y evapora el disolvente.

4. Se obtendrá un residuo el cual se separará con una columna de cromatografía con

sílica gel, utilizando como eluyente hexano.

N2

N2

Figura 1. Dispositivo para reflujo bajo atmósfera inerte.


1. ¿Por qué durante la reacción de ciclotrimerización se adicionó NaBPh4?¿Cual es su

función?

2. Esboza el mecanismo de reacción de la ciclotrimerización del alquinos catalizada por

derivados de cobalto.

3. Que técnicas espectrométricas y/o espectroscópicas emplearías para la completa

caracterización de producto de reacción. Que información obtendrías de cada

técnica.

66

Bibliografía

1. Hae-Youn Rhyoo, Bun Yeoul Lee, Hye Kyung Bae Yu, Young Keun Chung, J. Mol.

Cat., 1994, 92, 41- 49.

2. S. Komiya, Synthesis of organometallic compounds: A practical guide, John Wiley &

Sons, 1997, England, 226-227.

3. K. P. Angermund, P. Betz, H. Butenschön, Chem. Ber., 1993, 126, 713-724.

67

PRÁCTICA 10. PROYECTO FINAL

Introducción

En esta parte final del laboratorio de química Inorgánica V, el alumno diseñara y propondrá

una práctica de laboratorio en del área de la Química Organometálica. El proyecto puede ser

de cualquier área de la química organometálica pero deberá de ser enfocado a la aplicación de

los compuestos organometálicos en las diversas áreas de la ciencia. El uso de equipos de IR y

UV-Vis para el desarrollo de la práctica es altamente recomendado así como adaptar los

tiempos de reacción para un máximo de 3 hrs.

El proyecto deberá contener lo siguiente:

1. Titulo.

2. Objetivo.

3. Cuestionario previo contestado e incluyendo los datos para cada reactivos involucrados

en la reacción (hojas de seguridad).

4. Material y reactivos que serán empleados.

5. Procedimiento.

6. Cuestionario posterior contestado.

7. Bibliografía (copias o pdf de la información primaria)

68

ANEXO 1. MATERIAL DE LABORATORIO

MATRACES

Matraz bola

Matraz bola de dos bocas

Matraz bola de tres bocas

Matraz bola con salida lateral

Matraz kitazato

Jeringa

Matraz con

forma de pera

CONECTORES Y ADAPTADORES

Adaptador en L

Conector en T

Adaptador junta cónica

69

EMBUDOS DE FILTRACIÓN

Embudo Büchner

Embudo Hirsch

Embudo Büchner con vidrio

sinterizado

AGUJAS

Aguja de cánula

Filtro de cánula

Aguja de acero inoxidable de 6”

MATRACES SCHLENK

TAPONES DE HULE

Matraz bola Schlenk

Matraces en forma de pera

Schlenk

70

MATRACES SCHLENK

Matraz bola de dos bocas

Tubo Schlenk

Burbujeador

MATERIAL DE VIDRIO

Matraz

Erlenmeyer

Vaso de precipitados

Probeta

Pinza de nuez de tres dedos

Refrigerante

Embudo de adición

71

Columna de cromatografía

Pipeta Pasteur

Pipeta

TÉCNICA DEL GLOBO

N2

N2

72

MATERIAL PARA TÉCNICAS LIBRES DE AIRE

CAJA DE GUANTES

73

BOLSA DE GUANTES

LÍNEA DE VACÍO

74

LÍNEA DE VACÍO

MATRACES DE ALMACENAMIENTO

EMBUDO PARA FILTRACIÓN

75

TRANSFERENCIA DE LÍQUIDOS

(Algunas figuras de este anexo son de http://www.chemglass.com/ y http://www.mbraun.com/)

http://www.chemglass.com/

http://www.mbraun.com/

76

ANEXO 2. BIBLIOGRAFÍA COMPLEMENTARIA

ESSAY

Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 2 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 1433-7851/01/4002-0331 $ 17.50+.50/0 331

Wilhelm Schlenk: The Man Behind the Flask**

Thomas T. Tidwell*

In 1943 there appeared in Berichte der Deutschen Chemi-schen Gesellschaft[1] a brief notice (Figure 1) of the death ofWilhelm Schlenk, the former President of the GermanChemical Society (Deutsche Chemische Gesellschaft).[2a] Itwas stated that a fuller biography of Schlenk would appearlater, but this has not been forthcoming, although there wereshort articles in specialized Austrian[2b] and Bavarian[2c]

journals. Underneath the notice about Schlenk there was alist of individuals who had died in 1942, and this list washeaded by the traditional German Iron Cross, emblazonedwith the swastika, the emblem of the ruling National SocialistParty led by Adolf Hitler. A name that stands out on this list isthat of Max Bodenstein, another pioneer in free radicalchemistry and one of Schlenk�s successors as President of theDeutsche Chemische Gesellschaft (1930 ± 1932), for whom adetailed memorial appeared in 1967.[2d]

The name Schlenk is familiar to many chemists because ofthe widespread use of ªSchlenkº glassware, as illustrated inmany textbooks and reviews on the handling of air-sensitivecompounds.[3] Who was Schlenk, and why has the promisedobituary never appeared? A brief study of the life of thisextraordinary scientist provides an answer to the first ques-tion, and also makes a strong case that he should be betterknown, not only for his scientific achievements but also for theexample he set as a man of principle and political courage.

Wilhelm Johann Schlenk (Figure 2) was born in Munich in1879, the son of Georg and Emilie Schlenk, and attended theRealgymnasium there. He had a fine singing voice andconsidered a career in music, but instead followed theexample of his brother Johann Oskar Schlenk (1874 ± 1951;Figure 2, right) in the study of chemistry. Another brotherHermann became a Director of the Löwenbräu brewery in

Figure 1. Announcement of the death of Wilhelm Schlenk in Berichte derDeutschen Chemischen Gesellschaft, 1943.

Munich. Oskar was a student of Adolf von Baeyer andJohannas Thiele in Munich and after a brief stay at theUniversity in Heidelberg in 1900 spent his career at theHeyden chemical company in Radebeul near Dresden. Heworked on pharmaceuticals, and published papers on the100th anniversaries of the discoveries of benzene by Faradayand of aniline by Unverdorben, and a historical paper onaspirin. Wilhelm also studied in the Chemistry Department ofthe Academy of Science in Munich, which was led by the

[*] Prof. T. T. TidwellDepartment of ChemistryUniversity of TorontoToronto, ON M5S 3H6 (Canada)Fax: (�1) 416-287-7279E-mail : [email protected]

[**] The assistance of Yecheskel Wolman, Annette Allen, Hermann Seiz,Ernst Anders, Dieter Lenoir, Herbert Mayr, Patricia Meindl, BritaEngel, Rolf Huisgen, Christoph Rüchardt, Cornelia Schlenk, EdwardSchlenk, Jörg Schlenk, Wilhelm Schlenk III, Gertrude Lenzer, UdoBrinker, Alan Senzel, Elizabeth Seres, Konrad Lühder, CarstenReinhardt, Ute Deichmann, Anton Rieker, Huda Henry-Riyad,Thomas Laube, Zhaomin Hou, and many others is gratefully acknowl-edged.

ESSAY

332 � WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 1433-7851/01/4002-0332 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 2

legendary Adolf von Baeyer. He received his Ph.D. in 1905for work under the direction of Oskar Piloty (Figure 3), theson-in-law of von Baeyer, and also in 1905 married Mathildevon Hacke (1881 ± 1973).

Figure 3. Oskar Piloty (from reference [4c]).

Schlenk�s thesis was entitled ªÜber Metall-Isobutyr-Adineund ihre Salzeº, and although unpublished gave Schlenk anintroduction to organometallic chemistry. The work was acontinuation of studies by Piloty and Graf Schwerin[4a] thathad produced the first isolated organic free radical, thenitroxyl radical porphyrexide (1 a),[4b] although they did notrecognize it as a radical and formulated as 1 b.

Piloty also studied pyrroles related to the chemistry ofhemoglobin, and was one of the promising figures in thiscompetitive field. When World War I broke out Piloty,although past the normal age of service, enlisted in a burstof patriotic enthusiasm, and was killed by the Somme in1915.[4c]

After Schlenk had worked briefly in the chemical industry,for the firm of Weiler-ter Meer in Uerdingen, and received apatent for the study of quinoid compounds,[5] he wasUnterrichtsassistent in Munich from 1906. He completed hisHabilitation in 1909, and was Privatdozent from 1910. Hisinterest in quinoid compounds may have helped to spark hisinterest in the study of the triphenylmethyl radical 2 a, whichhad been reported by Moses Gomberg in 1900 [Eq. (1)].[6a]

This discovery attracted widespread attention and controver-sy.[6b,c] One reason that the structure of triphenylmethyl waselusive was that this species is highly associated to the dimer,and so the radical was hard to observe. Schlenk brilliantlysolved this problem with the preparation of phenylbis(4-biphenylyl)methyl radical (2 b), and tris(4-biphenylyl)methylradical (2 c).[7a] The latter was obtained as a black crystalline

Figure 2. Left: Wilhelm Schlenk (about 1905); right: Schlenk family (1915): sister Augusta, Hermann, Emile, Wilhelm, Georg, Oskar, (courtesy of EdwardSchlenk).

ESSAY


compound that was almost completely dissociated in solution(Figure 4). This paper also reported that triphenylmethylcation was reduced to the triphenylmethyl radical [Eq. (1)],removing all doubt as to the existence of the radical. Thisended the first phase of the study of triarylmethyl radicals,which had consumed a decade to reach agreement on thecorrectness of Gomberg�s original claims.

Figure 4. Structure of the tris(4-biphenylyl)methyl radical 2c (courtesy ofHuda Henry-Riyad).

At the same time Schlenk also proposed the radicalstructure of the ketyl radical anion 3 of benzophenone,[7b]

first prepared by Beckmann and Paul [Eq. (2)].[7c] This was a

new type of radical and has become well known in chemistrylaboratories around the world for its utility as an indicator forthe dryness of solvents, as the characteristic blue color of theketyl in the distilling flask is quenched by the presence ofmoisture.

These discoveries established Schlenk�s reputation as ayoung chemist of great promise and he moved in 1913 to anextraordinary (Associate) Professorship at the University ofJena. This department was established as a leading researchcenter by the presence of Ludwig Knorr, who served asPresident of the Deutsche Chemische Gesellschaft from1915 ± 1916. Another prominent chemist there was LudwigWolff, who was responsible for two name reactions, not onlythe Wolff rearrangement of diazo ketones to ketenes, but alsothe Wolff ± Kishner reduction.

In Jena Schlenk continued to study ketyls,[7d] and in 1914also reported the formation of alkali metal addition com-pounds of alkenes, such as stilbene, and of aromatic hydro-carbons, as in the reaction of anthracene with sodium toproduce disodium anthracene [Eq. (3)].[7e] The reaction oftriphenylmethyl radical with sodium gave Ph3CNa,[7f] which

was also obtained from the reaction of Ph3CCl with sodium[Eq. (4)].[7g] He and Brauns[7h,i] reported in 1915 the first

stable diradical, the Schlenk hydrocarbon (4). In 1917 Schlenkand Holtz[7j] reported the preparation of the sodium com-pounds RNa (R�Me, Et, nPr, nOc,Ph, and Bn) and also the firstorganolithium compounds MeLi,EtLi, and PhLi by exchange reac-tions from the mercury derivativesforming lithium amalgam [Eq. (5)].Schlenk gave vivid descriptions of the properties of thesecompounds, methyllithium was said to burn in air forming abrilliant red flame with a shower of golden sparks.

This stunning series of successes was enough to gainSchlenk the call to Vienna as ordinary Professor and Directorof the Chemical Institute II in 1918, and also a nomination forthe Nobel Prize. As described by Eberson[8] this nominationreceived serious consideration, and Schlenk was granted morecredit than Gomberg for the final proof of the triarylmethylradical structure. His synthesis of organolithium compoundswas also noted, but it was felt that such compounds were toounstable to be of much use. Ultimately this nominationfoundered on the grounds that the prize could not be given toSchlenk alone without Gomberg, but as Gomberg had notbeen nominated that year he was not eligible for consider-ation. This ultimately proved fatal to the chances of both men,for when both were nominated for the prize in 1924Gomberg�s work was no longer considered recent enough toqualify, and Schlenk alone did not deserve full credit for thediscovery.[8]

In Vienna Schlenk continued his studies related to triar-ylmethyl radicals, and with his student Hermann Markreported the preparation of the pentaphenyleth-yl radical (5).[9a] Mark later followed Schlenk toBerlin and joined Fritz Haber at the KaiserWilhelm Institute, and had an extraordinarycareer in industry in Germany, and then asProfessor in Vienna before going into industry in Canada, andfinally became the leader in the development of the polymerprogram at the Brooklyn Polytechnic Institute (now Poly-technic University).[9b]

Schlenk had a reputation for his lectures with demonstra-tions and on 15 January, 1921, he made a presentation at thegala opening of the new ªHörsaalº for the ChemicalInstitute II at the Vienna University before a large audiencethat included Albert Einstein (Figure 5). The title of thelecture was ªApplications of Electricity in Chemistryº,[10a] asrelated by his son Hermann he had obtained a new electricalapparatus but ignored warnings not to use this for the actualdemonstration and received a tremendous electrical dis-

ESSAY


charge, which could be seen going in one finger and out theother hand. Schlenk was thrown to the floor, but revived andfinished the lecture.

With the death of Emil Fischer in 1919 the Chair at theFriedrich Wilhelms (now Humboldt) University in Berlinbecame vacant. This was the most prestigious chair inGermany, Richard Willstätter, the first choice for the position,declined to leave Munich.[10c] Fritz Haber was also consideredas a successor, but the influential industrialist Carl Duisbergargued strenuously that an organic chemist should occupy theposition, as this was vital to the interests of German industry.The German economy was heavily dependent upon themanufacture of organic chemicals, and was suffering from theravages of the war and the large reparations which had beenimposed afterwards. In 1921 the Chair was offered to Schlenk,who became Director of the Chemical Laboratory. Haber wasProfessor at the Kaiser Wilhelm Institute at Dahlem, a suburbof Berlin, and a friend of Schlenk�s, but was also immenselyambitious, and was given a Chair of Industrial Chemistry atthe University. In Berlin the Schlenk family lived in quartersattached to the Chemical Laboratory on Hessische Strasse(Figure 6), erected in 1900 for Emil Fischer. Schlenk�s threesons would visit the laboratory,[10b] which evidently stimulatedtheir interest in chemistry, as all three (Figure 7) becamesuccessful chemists: Wilhelm, Jr. (1907 ± 1975, Ph.D. 1929,Technical University of Berlin, with Robert Pschorr), Fritz(1909 ± 1998, Ph.D. 1934, Berlin, with Wilhelm Schlenk, Sr.),and Hermann (born 1914, Ph.D. 1939, Munich, with HeinrichWieland).

In the aftermath of the First World War Germany waslargely excluded from international scientific activities by thevictorious allies. However in June, 1921, there was a meetingin Utrecht in the Netherlands, which had been neutral in the

war, to plan for an international conference, and Schlenkalong with Paul Walden from Germany and RudolphWegscheider from Austria participated in the organizationalmeeting. This conference, the RØunion Internationale deChimie was duly held in Utrecht June 21 ± 23, 1922, withextensive participation from Europe and the United States,and the lecturers included Schlenk,[10d] Paul Walden, andHeinrich Wieland from Germany, and William Albert Noyesfrom the U.S.A.

Also in 1922 Schlenk became a Vice President of theDeutsche Chemische Gesellschaft, the German ChemicalSociety, and was President from 1926 ± 1928. Increasingly hewas involved in administration and in international science,and in 1927 he attended the centennial jubilee of the birth ofBerthelot in Paris, along with Willstätter, Wieland, Haber, andWalther Nernst.[10e,f] Not since the war had German chemistsbeen invited to such an event in France. Then in 1928 Schlenkalong with Haber and Alfred Stock attended the InternationalCongress of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) in theHague.[10e] As the German Chemical Society was still not amember of (IUPAC) at that time, they came not with officialbut with personal invitations. However in 1930 at the 10thIUPAC Conference in LieÁge Schlenk was part of an officialGerman delegation. In 1931 he was a lecturer at the SolvayConference on Chemistry in Brussels, along with RobertRobinson and Christopher K. Ingold from Britain, andHermann Staudinger from Germany.[10g]

In 1924 Schlenk authored a chapter on organometallicchemistry in Die Methoden der Organischen Chemie[3a]

describing the techniques of handling sensitive materials inglass apparatus, and these techniques were incorporated inmany later books and reviews.[3] Some of his innovativedesigns are illustrated in Figure 8, and it is for this apparatus

Figure 5. Schlenk at the dedicationof the new lecture hall in Vienna,January 15, 1921. Albert Einstein isin the second row, third from right.Schlenk�s sons Wilhelm and Fritzare in the balcony. This hall wasrenovated and rededicated, May,2000. (Photo courtesy of EdwardSchlenk)

ESSAY


Schlenk�s name is most widely known. The pivoting device fortransfers was known as a ªSchlenk Kreuzº, or Schlenkcross.[3e]

From 1921 ± 1925 Ernst Bergmann was a doctoral studentwith Schlenk, and remained in Berlin as a Privatdozent from1928. Together with a sizeable group of students Schlenk andBergmann engaged in comprehensive studies of the reactionsof aromatic alkenes with alkali metals. One important resultof this work was the discovery of the direct lithiation ofhydrocarbons by organolithiums, as in the reaction of fluorene

Figure 7. Schlenk�s children: Wilhelm, Hermann, Fritz, with Wilhelm, Sr.,and Mathilde, about 1922 (courtesy of Gertrude Lenzer).

Figure 8. Schlenk glassware (from reference [7d]).

with ethyllithium [Eq. (6)].[11a] With his son Wilhelm, Jr.,Schlenk proposed the equilibrium of Grignard reagents with

diethylmagnesium, known thereafter as the ªSchlenk equili-briumº [Eq. (7)].[11b] Another major discovery was the

Figure 6. Top: Director�s house. Note passageway to private laboratory inInstitute (Photo by Wilhelm Schlenk). Bottom: the chemical laboratory onHessische Strasse in Berlin, for which there was a centennial celebration inJune, 2000. The Director�s house is on the left corner.

ESSAY


preparation and study of crystalline enolates [Eq. (8)].[11c]

Eugen Müller (1905 ± 1976)[11d] was one of Schlenk�s studentsat this time, and later as Professor at Heidelberg and Tübingenbecame well known for his own research on free radicals.

There was competition with Karl Ziegler at Heidelberg onthe reactions of alkali metals with allenes. Ziegler was ayounger man rising to prominence who made importantcontributions in free radical chemistry of the Gomberg type aswell as in organometallic chemistry. Later this was to lead tothe discovery of the polymerization of olefins by organo-metallic compounds, for which Ziegler was awarded theNobel Prize in 1963.

Schlenk published with Bergmann in 1932 the first volume,of 805 pages, of a comprehensive textbook on organicchemistry.[12a] In his last scientific paper Schlenk was acoauthor with Bergmann of a paper regarding the structureof steroid derivatives.[12b] At this stage Bergmann was pursu-ing research independently, but he left Germany in 1933 andachieved great prominence not only as the founder of organicchemistry in Israel but also as a scientific advisor to thegovernment.[12c,d]

With the ascension to power of the National Socialist Partyunder Adolf Hitler in January, 1933, the position of Schlenkbecame tenuous, as he made his democratic ideals known, forexample refusing to begin his lectures with the expected ªHeilHitlerº.[10b] He offered his position in Berlin to Willstätterwhen the latter resigned his Chair in Munich in 1925 becauseof the increasing anti-Jewish sentiment,[13a] and in 1932published a 60th birthday tribute to Willstätter.[13b] He alsoremained close to Haber, and authored a prominent memorialto Haber on his death in 1934.[13c] Haber had suggested in 1933that Schlenk should take his place as Vice-President ofIUPAC,[10f] but this was anathema to the Nazis. With his closeassociation with Jews such as Haber, Willstätter, and Berg-mann, and his outspoken convictions Schlenk�s influence wasfinished. He was conspicuously absent from an importantinternational conference on free radicals organized by theFaraday Society in Cambridge in September, 1933, althoughothers from Germany including Ziegler were in attendance, aswell as some who were already eÂmigreÂs, such as FriedrichPaneth and Michael Polanyi.[13d]

In 1935 Schlenk was removed from his Chair in Berlin andbecame Professor at Tübingen, where there was a moretolerant atmosphere. There he was a visible symbol ofresistance and demonstrated that one could dare to take riskson matters of principle and still survive. The Berlin Chairremained vacant for the next 10 years.

Schlenk remained in Tübingen for the remainder of hiscareer, but was heavily involved in teaching and administra-tion and published no more research papers, not even fromthe thesis of his son Fritz.

In 1939 the second large volume of his textbook appear-ed,[14a] although for reasons of expediency without Bergmann

as coauthor, to his great displeasure, as he had written much ofthe text.[12d, 14b] A third volume was reported to be almostcomplete, but this never appeared. There was some mentionof a possible position in Istanbul, but this did not materi-alize.[14c] In 1942 he was expelled from the Deutsche Chemi-sche Gesellschaft,[2c] and suffered ill health before his death in1943.[15] His son Wilhelm, Jr., also ended his academic careerand went into industry at BASF, and his other sons Fritz andHermann emigrated to the United States. Fritz was at theUniversity of Illinois in Chicago, and Hermann at the HormelInstitute of the University of Minnesota. All three sonspublished extensively.

Schlenk was eulogized in a 60th birthday tribute inTübingen,[15] and in a notice on his death,[15] but these werenot published. These emphasized his devotion to science andto his students, and describe his unassuming character andquest for scientific truth not personal acclaim or power. Hepersonally devoted long hours to cleaning the glassware fromthe lecture demonstrations, and after his early morning walksin Tübingen was in the laboratory at 6 am and available forthe students. Schlenk was a tall man, characterized as ªlongSchlenkº in a memoir[15] and was noted for his devotion to thearts. Wieland�s brief testament to Schlenk[2c] also describes acourageous and humane individual.

Returning to the questions posed earlier the identity ofWilhelm Schlenk is available in the published record, and hewas one of the most talented chemists of the first third of the20th Century. His work was widely recognized early in hiscareer, for example both tris(4-biphenylyl)methyl radical2 c[7a] and sodium benzophenone ketyl 3[7b] played a prominentrole in the development by Gilbert N. Lewis of his theoryof the electron pair bond.[16a] One of the Schlenk diradicalswas used by Erich Hückel in considering the applicationof Hund�s rule to diradicals.[16b] The answer to why thepromised detailed memorial has never appeared is open tospeculation. It is even somewhat surprising that his death wasprominently mentioned in 1943[2a] in view of the animosity ofthe Nazis.

He has been commemorated in the Arfvedson ± SchlenkPrize in Lithium Chemistry of the GDCh sponsored byChemetall GmbH, which was awarded for the first time in1999, to Paul von R. Schleyer. If Schlenk had survived the warand continued his career he may have received further honors,as did Wieland and Paneth. His two most prominent students,Mark and Bergmann, had emigrated, and thus his personalhistory has been largely forgotten, although his work with freeradicals and organometallics, and especially his techniques forhandling air-sensitive compounds, still remain prominent.Extensions of his work include the determination of thecrystal structures of ethyllithium,[16c] ester enolates,[16d] andsodium benzophenone ketyl.[16e] There is great interest inªhigh spinº molecules inspired by the Schlenk diradical 4 ; andcontinued prominence for the ªSchlenk equilibriumº;[16f]

which has recently been extended to lanthanide(ii) aryls.[16g]

He also deserves to be remembered as a man of courageand integrity who dared to risk his high position in oppositionto tyranny. He is an example to scientists of all countries thatthe pursuit of knowledge does not preclude the duty to defendmoral principles.

ESSAY


[1] In 1949 the society was reorganized and renamed GesellschaftDeutscher Chemiker (GDCh) and in 1947 the name of the journalwas changed from Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft toChemische Berichte.

[2] a) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1943, 76A, 59; b) E. Späth, Alm. Akad. Wiss.Wien 1943, 93, 208 ± 212; c) H. Wieland, Bayer. Akad. Wiss. Jahrb.1948 ± 1949, 249 ± 251; d) Chem. Ber. 1967, 100, xcv ± cxxvi.

[3] a) W. Schlenk in Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl), Vol. 4, 1924,pp. 720 ± 978; b) D. F. Shriver, M. A. Drezdon, The Manipulation ofAir-Sensitive Compounds, 2nd ed., Wiley, New York, 1986 ; c) S.Herzog, J. Dehnert, K. Lühder, Technique of Inorganic Chemistry,Vol. 7 (Eds.: H. B. Jonassen, A. Weissberger), Wiley-Interscience,New York, 1968, pp. 119 ± 149; d) H. Metzger, E. Müller, MethodenOrg. Chem. (Houben-Weyl) 4th ed. 1952-, Vol. I/2, 1959, pp. 321 ± 384;e) G. Thomas, Chem. Ztg. 1961, 85, 567 ± 574.

[4] a) O. Piloty, B. G. Schwerin, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34, 1863 ±1870; O. Piloty, B. G. Schwerin, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34,1870 ± 1887; O. Piloty, B. G. Schwerin, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34,2354 ± 2367; b) A. R. Forrester, J. M. Hay, R. H. Thompson, OrganicChemistry of Stable Free Radicals, Academic Press, London, 1968 ;c) C. Harries, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1920, 53A, 153 ± 168.

[5] W. Schlenk, U.S. Patent 895,689, 1908 [Chem. Abstr. 1908, 2, 3286].[6] a) M. Gomberg, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1900, 33, 3150 ± 3163; M.

Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 1900, 22, 757 ± 771; b) J. M. McBride,Tetrahedron 1974, 30, 2009 ± 2022; c) for descriptions of the furtherdevelopment of free radical chemistry see C. Rüchardt, Sitzungsber.Heidelb. Akad. Wiss. Math. Naturwiss. Kl. 1992, 319 ± 345, and T. T.Tidwell, The Chemical Intelligencer 2000, 6(3), 33 ± 38.

[7] a) W. Schlenk, T. Weickel, A. Herzenstein, Justus Liebigs Ann. Chem.1910, 372, 1 ± 20; b) W. Schlenk, T. Weickel, Ber. Dtsch. Chem. Ges.1911, 44, 1182 ± 1189; c) E. Beckmann, T. Paul, Justus Liebigs Ann.Chem. 1891, 266, 1 ± 28; d) W. Schlenk, A. Thal, Ber. Dtsch. Chem.Ges. 1913, 46, 2840 ± 2854; e) W. Schlenk, J. Appenrodt, A. Michael,A. Thal, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1914, 47, 473 ± 490; f) W. Schlenk, E.Marcus, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1914, 47, 1664 ± 1687; g) W. Schlenk, R.Ochs, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1916, 49, 608 ± 614; h) W. Schlenk, M.Brauns, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915, 48, 661 ± 669; i) W. Schlenk, M.Brauns, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1915, 48, 716 ± 728; j) W. Schlenk, J.Holtz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1917, 50, 262 ± 274.

[8] L. Eberson, The Chemical Intelligencer 2000, 6(3), 44 ± 49.

[9] a) W. Schlenk, H. Mark, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1922, 55, 2285 ± 2299;b) H. Mark, From Small Organic Molecules to Large. A Century ofProgress, ACS, Washington, 1993.

[10] a) Österr. Chem. Ztg. 1921, 22, 18; b) Cornelia Schlenk and EdwardSchlenk, private communications; c) W. Ruske, 100 Jahre DeutscheChemische Gesellschaft, Verlag Chemie, 1967; d) W. Schlenk, Recl.Trav. Chim. 1922, 41, 561 ± 564; e) Described in V. N. Ipatieff, The Lifeof a Chemist, Stanford University Press, 1946 ; f) D. Stoltzenberg, FritzHaber. Chemiker, Nobelpreisträger, Deutscher, Jude, VCH, Weinheim,1994, p. 565, p. 603; g) W. Schlenk, Inst. Int. Chim. Solvay Cons. Chim.1931, 503 ± 523.

[11] a) W. Schlenk, E. Bergmann, Liebigs Ann. 1928, 463, 98 ± 227; b) W.Schlenk, W. Schlenk, Jr., Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1929, 62B, 920 ± 924;c) W. Schlenk, H. Hillemann, I. Rodloff, Liebigs Ann. 1931, 487, 135 ±154; d) Obituary of Müller: Chem. Ztg. 1976, 100, 397.

[12] a) W. Schlenk, E. Bergmann, Ausführliches Lehrbuch der Organ-ischen Chemie, Vol. I, Deuticke, Leipzig, 1932 ; b) W. Schlenk, O.Bergmann, E. Bergmann, Chem. Ind. Trans. 1933, 52, 209 ± 210; c) Foran obituary of Bergmann: K. R. S. Ascher, E. Shaaya, Phytoparasitica1975, 3, 145 ± 147; d) for an essay on Bergmann: D. Ginsberg, Israel J.Chem. 1963, 1, 323 ± 350.

[13] a) R. Willstätter, Aus Meinem Leben, Verlag Chemie, Weinheim,1973, p. 347; b) W. Schlenk, Angew. Chem. 1932, 33, 529 ± 531; c) W.Schlenk, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1934, 67A, 20 ± 23; d) Trans. FaradaySoc. 1934, 30, 1 ± 248.

[14] a) W. Schlenk, Ausführliches Lehrbuch der Organischen Chemie,Vol. II, Deuticke, Leipzig, 1939 ; b) U. Deichmann, Perspect. Sci. 1999,7, 1 ± 86; c) ref [10e], p. 603.

[15] Universitätsarchiv Tübingen, Signatur 126/588; 201/995.[16] a) G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762 ± 785; G. N. Lewis,

Proc. Natl. Acad. Sci. US 1916, 2, 586 ± 592; b) J. A. Berson, Angew.Chem. 1996, 108, 2922 ± 2937; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35,2750 ± 2764; c) H. Dietrich, J. Organomet. Chem. 1981, 205, 291 ± 299;d) D. Seebach, R. Amstutz, T. Laube, W. B. Schweizer, J. D. Dunitz, J.Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5403 ± 5409; e) Z. Hou, X. Jia, A. Fujita, H.Tezuka, H. Yamazaki, Y. Wakatsuki, Chem. Eur. J. 2000, 6, 2994 ±3005; f) W. E. Lindsell in Comprehensive Organometallic ChemistryII, Vol. 1 (Eds.: E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson), chap. 3,1995, pp. 57 ± 127; g) G. Heckmann, M. Niemeyer, J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 4227 ± 4228.

1

The Aldrich Sure/Seal TM

packaging system

Air-sensitive reagents fromAldrich are packaged in spe-cial bottles, normally 800ml inthe 32-oz Sure/Seal bottle and100ml in the 4-oz Sure/Sealbottle. Our exclusive packag-ing system (Fig. 1) provides aconvenient method for storing

and dispensing research quantities of air-sensitivereagents. With this bottle, reactive materials can be handledand stored without exposure to atmospheric moisture oroxygen. The reagent comes in contact only with glass andTeflon®, yet it can be readily transferred using standardsyringe techniques.

The Bakelite cap on a Sure/Seal bottle can be safelyremoved because the crown cap, with its Teflon/elas-tomer liner, is already crimped in place. The reagent canthen be dispensed using a syringe or double-tippedneedle inserted through the hole in the metal cap. Werecommend only small-gauge needles (no larger than 16-gauge) be used and that the Bakelite cap be replaced aftereach use. After the needle has been withdrawn from thebottle, a small hole will remain in the Teflon/elastomerliner. Under normal circumstances, the hole in the linerwill self-seal and the reagent will not deteriorate. How-ever, the possibility exists that once an elastomer lineris punctured, it may leak on long-term storage. Thispossibility is virtually eliminated with the Sure/Seal sys-tem because when the Bakelite cap is replaced, theTeflon/elastomer liner in the cap forms a seal against thetop of the metal crown. Thus, the contents are protectedfrom moisture and oxygen in the atmosphere.

A more convenient solution is to use our Sure/Sealseptum cap (Fig. 1B). After removing the solid Bakelite cap,a septum cap (a Bakelite cap with a Pin. hole equipped withan elastomer liner) is placed securely on the bottle. Theliner is made from white natural rubber, the same materialas in our sleeve stoppers. With the septum cap in place, theneedle is inserted into the hole in the Bakelite cap andthrough the septum-cap liner and the crown-cap liner. TheSure/Seal septum cap protects the reagent and worksnicely if the reagent is to be used repeatedly over a relativelyshort period of time (no more than 2 or 3 days).

If an unused portion is to be stored for an extended lengthof time, the solid Bakelite cap should be replaced on thebottle. For added security, transfer the reagent to a suitablestorage vessel or equip the bottle with the Oxford Sure/SealValve Cap (Fig. 1C).3

A. Bakelite cap

Teflon-facedliner

Natural-rubber liner

B. Septum cap

C. Oxford Sure/Seal valve-cap

A variety of air-sensitivereagents is available fromAldrich. Specific examplesinclude solutions of boranecomplexes, organoboranes,borohydrides, Grignardreagents, and organo-aluminums, -lithiums, and-zincs. Since all of thesereagents react with water,oxygen, or both, they mustnever be exposed to theatmosphere.

Most synthetic chemistsare familiar with these ver-

satile organometallic reagents. However, because thecompounds are air-sensitive or pyrophoric, some workershesitate to make use of the remarkable chemistry of thesereagents. Some chemists still believe that very specializedequipment and complicated techniques are required forhandling air-sensitive reagents. This is often not the case.

Air-sensitive materials can be separated into two cat-egories: those which react catalytically with air and/orwater, and those which react stoichiometrically. In thelatter case- which fortunately includes most of the syntheti-cally useful reagents- the reagents can be handled easilyon a laboratory scale using syringe techniques. The cata-lytically sensitive materials often require the use of moresophisticated apparatus such as vacuum lines, Schlenkapparatus, or inert-atmosphere glove boxes.

Brown and co-workers have described simple, conve-nient benchtop methods for handling stoichiometricallysensitive compounds on a laboratory scale.1 Shriver andDrezdzon have presented an excellent description of themore sophisticated techniques used to manipulate cata-lytically sensitive materials.2 This data sheet is limited tothose techniques necessary for handling air-sensitivereagents on a preparative laboratory scale.

ContentsThe Aldrich Sure/Seal TM packaging systemEquipment

Reagent transfer with syringes

Reagent transfer with double-tipped needlesStorage vessels

Cold storage

Equipment clean-upAldrich equipment

References and trademarks

Metal crowncap with I-in.hole

Special neckwith glasscrown andthreads

Fig.1.The Sure/Seal Bottle System

Handling air-sensitive reagentsrevised 3/97

8 pages

TechnicalBulletin

AL-134=

2

EquipmentReactions involving our air-sensitive reagents can be carried out in common

ground-glass apparatus. Other equipment required are a source of inert gas, aseptum inlet, a bubbler, and syringes fitted with suitable needles.

Laboratory glassware contains a thin film of adsorbed moisture which can beeasily removed by heating in an oven (125°/overnight or 140°/4 hrs). The hotglassware should be cooled in an inert atmosphere by assembling the glasswarewhile hot and flushing with a stream of dry nitrogen or argon. A thin film of siliconeor hydrocarbon grease must be used on all standard-taper joints to preventseizure upon cooling. Alternatively, the apparatus may be assembled cold andthen warmed with a heat gun while flushing with dry nitrogen.

The oven-drying procedure is more efficient than using a heat gun because itremoves moisture from inner surfaces of condensers and from other intricateparts. Spring clips or rubber bands are required to secure joints during flushingsince the nitrogen pressure may open the seals of unsecured standard-taperjoints.

Only high-purity, dry nitrogen from a cylinder with a pressure regulator (adjustedto 3-5 psi) should be used for flushing. Plastic tubing can be used to connect thenitrogen line to a tube connector adapter (equipped with a stopcock) on thereaction apparatus. Nitrogen may also be introduced through a rubber septum viaa hypodermic needle connected to the end of the flexible tubing on the nitrogenline. The needle-tubing connector provides a simple method for attaching theneedle to the tubing. When not in use, this nitrogen-flushing needle should beclosed by inserting the needle into a solid rubber stopper to prevent diffusion ofair into the needle when the nitrogen is turned off (Fig. 2).

Large rubber septa may be used to cap female joints. However, the use of6-mm septa and 9-mm o.d./6-mm i.d. medium-wall glass septum inlets ispreferred. The small rubber septum provides a more positive reseal after punctureand allows less rubber to be in contact with organic vapors in the reaction vessel.With the recommended medium-wall tubing, the 6-mm septum not only fits theinside diameter of the glass tube but also fits snugly over the outside when the topis folded over (Fig. 3). The glass septum inlet can be built into the reaction flask(Fig. 4) or placed on an adapter (Fig. 5) for use with unmodified glassware.

The rubber septum may be wired in place as shown in Fig. 3. However, if the6-mm septum is properly fitted to 9-mm medium-wall tubing, the wiring step maybe omitted unless high pressures (>10 psi) are expected.

To maintain an air-tight system the reaction vessel must be vented through amercury or mineral oil bubbler. Drying tubes will not prevent oxygen from enteringthe system. At all times during the reaction, the system should be under a slightpositive pressure of nitrogen as visually indicated by the bubbler. Fig. 6 illustratesa suitable bubbler.

A pressure reversal may cause the liquid in the bubbler to be drawn into thereaction vessel. The enlarged head space in the bubbler will minimize this danger.However, if a large pressure reversal occurs, air will be admitted into the reactionvessel. The T-tube bubbler shown can be used to prevent this problem becausenitrogen pressure can be introduced intermittently through the septum inlet. Theproblem can be completely eliminated by a slow and continuous nitrogen flow.

Small quantities (up to 50ml) of air-sensitive reagents and dry solvents may betransferred with a syringe equipped with a 1-2ft long needle. These needles areused to avoid having to tip reagent bottles and storage flasks. Tipping oftencauses the liquid to come in contact with the septum causing swelling anddeterioration of the septa, and should therefore be avoided.

A rubber septum provides a positive seal for only a limited number of punctures-depending on needle size. Therefore, always reinsert the needle through theexisting hole. It is also advantageous to put a layer of silicone or hydrocarbon

plastic tubing

needle-tubingconnector

17, 18, or 20gauge needle

rubber stopper

septuminlet

plastic tubing

to reactionflask

tohood

Fig. 6. Bubbler

Fig. 5. Septum inlet adapter

septuminlet

Fig. 4. Flask with septum inlet

septum inlet

Fig. 3. Use of septum inlet

two wrapsof wire

rubber septum

glassseptuminlet

Fig. 2. Nitrogen-flushing needle

3

grease on a rubber septum to facilitate passage of the needlethrough the rubber and to minimize the size of the hole in theseptum. Ideally, the syringe and needle should be dried in anoven prior to use. Naturally, the syringe body and plungershould not be assembled before being placed in the oven.The syringe should be flushed with nitrogen during thecooling. A syringe may also be flushed 10 or more times withdry nitrogen (illustrated in Fig. 7) to remove the air and mostof the water adsorbed on the glass. A dry syringe may beclosed to the atmosphere by inserting the tip of the needle intoa rubber stopper (Fig 2).

The syringe-needle assembly should be tested for leaksprior to use. The syringe is half-filled with nitrogen and theneedle tip is inserted in a rubber stopper. It should be possibleto compress the gas to half its original volume without anyevidence of a leak. A small amount of stopcock grease or adrop of silicon oil placed on the Luer lock tip will help ensuretightness.

Reagent transfer with syringeThe syringe transfer of liquid reagents (up to 100ml) is

readily accomplished by first pressurizing the Sure/Sealreagent bottle with dry, high-purity nitrogen followed by fillingthe syringe as illustrated in Fig. 8. The nitrogen pressure isused to slowly fill the syringe with the desired volume plus aslight excess (to compensate for gas bubbles) of the reagent.Note that the nitrogen pressure pushes the plunger back asthe reagent enters the syringe. The plunger should not bepulled back since this tends to cause leaks and create gasbubbles. The excess reagent along with any gas bubbles isforced back into the reagent bottle as illustrated in Fig. 9. Theaccurately measured volume of reagent in the syringe isquickly transferred to the reaction apparatus by puncturing arubber septum on the reaction flask or addition funnel asshown in Fig. 10. Note: larger syringes are available but areawkward to handle when completely full.

Reagent transfer with a double-tipped needleTo conveniently transfer 50ml or more of reagent, the

double-tipped needle technique is recommended. Fig. 11illustrates liquid-reagent transfer under nitrogen pressureusing this technique.

To accomplish the double-tipped needle transfer, the needleis first flushed with nitrogen. The Sure/Seal bottle is pressur-ized with nitrogen using the nitrogen flushing needle. Thedouble tipped needle is then inserted through the septum onthe reagent bottle into the head space above the reagent.Nitrogen immediately passes through the needle. Finally, theother end of the double-tipped needle is inserted through theseptum on the reaction apparatus, and the end of the needlein the reagent bottle is pushed down into the liquid. Thevolume of liquid reagent transferred is measured by using acalibrated flask or addition funnel. When the desired volumehas been transferred, the needle is immediately withdrawn tothe head space above the liquid, flushed slightly with nitrogen,and removed. The needle is first removed from the reactionapparatus and then from the reagent bottle.

to bubbler

nitrogen

septum inlet

to bubbler

Teflon stopcock

Flex-needle

Fig. 10.Syringetransfer ofreagent toreactionvessel

Fig. 7.Flushing asyringewithnitrogen

ring stand

Sure/Seal bottle

nitrogen

Fig. 8.Fillingsyringeusingnitrogenpressure

ring support to holdbottle securely

Fig. 9.Removing gasbubbles andreturningexcess reagentto the Sure/Sealbottle

Fig. 11.Double-tippedneedletransferof liquidreagent

4

An alternative method for transferring measured amounts ofreagents is shown in Fig. 12. The reagent is first transferred viaa double-ended needle from the Sure/Seal bottle to a dry,nitrogen-flushed graduated cylinder (see Fig. 13) equipped withfemale B joint and a double inlet adapter. Only the desiredamount of reagent is transferred to the cylinder. The needle isthen removed from the Sure/Seal bottle and inserted through theseptum on the reaction apparatus. By applying nitrogen pres-sure as before, the reagent is added to the reaction apparatus.If it is necessary to add the reagent slowly, a modified transferneedle is constructed from two long standard needles and a maleLuer lock to male Luer lock syringe valve. The valve may beopened slightly allowing only a very slow flow of reagent. Thus,the addition funnel is not needed and many reactions can becarried out in single-necked flasks as shown in Fig. 13.

Storage vesselsThe 12-gauge stainless steel needles on the Flex-needle

provide a rapid means of transferring air-sensitive reagentsunder nitrogen pressure. However, the needles are so large thatonce the crown cap liner on the Sure/Seal bottle is punctured, theliner will not self-seal. If only a portion of the contents is to beused, a needle no larger than 16-gauge should be utilized. Byusing small needles and by always tightly replacing the Bakelitecap, the reagent in a Sure/Seal bottle will not deteriorate evenafter numerous septum punctures.

However, if the reagent is to be used repeatedly for small-scale reactions or if an unused portion is to be stored for anextended length of time, the material should be transferred fromthe Sure/Seal bottle to a suitable storage bottle. One type ofcontainer for air-sensitive reagents is shown in Fig. 14. Alterna-tively, an appropriate adapter can be used to convert a round-bottomed flask into a storage vessel (Fig. 15).

The Teflon stopcock on the storage bottle keeps solventvapors away from the septum, thereby minimizing swelling anddeterioration of the septum. Furthermore, the stopcock allowsfor replacement of the septa. A change of septa is sometimesnecessary because they tend to deteriorate on prolonged stand-ing in a laboratory atmosphere.

Cold storageA problem arises with cold storage in vessels equipped with

Teflon stopcocks. Since the thermal expansion coefficient ofTeflon is significantly different from that of glass, we have foundthat special techniques are required when Teflon-plug/glass-barrel stopcocks are used or stored in a coldroom. The Teflonplug contracts more than the glass barrel on cooling, thus, thestopcock can give a good seal at room temperature but leakwhen moved to a coldroom. Conversely, the stopcock can betightened in the coldroom giving a good seal, but upon warmingto room temperature the Teflon expands, freezing or breakingthe stopcock. The simplest solution to this problem is to retightenthe stopcock after the apparatus has cooled for about 15 minutesin the coldroom. Thereafter, open and close the stopcock onlyin the coldroom- do not attempt to turn the stopcock after it haswarmed to room temperature.

Teflon will cold flow (creep) with time. Therefore, unattendedlong-term storage of a tightened Teflon stopcock is not recom-mended. The stopcock should be turned occassionaly (at least

Fig. 15.Septum inlet adapter forstorage flask

septum inlets

Teflon stopcock

Pyrex® bottle,1000ml

Fig. 14.Storage bottleequipped withTeflon stopcock

Fig. 13.Double-endedneedle transferwith syringevalve

Fig. 12.Double-tipped needletransfer to graduatedcylinder

to bubbler

flat-cut end ofneedle

nitrogen

nitrogen

double ended needle

valve

tobubbler

flat-cutend ofneedle

septuminlets

Teflonstopcock

inner joint

5

once a month) to check for tight-ness of its seal, regardless ofwhere it is stored.

Storage or use of Teflon-stop-cock-equipped apparatus in afreezer (-20°C or below) pre-sents special problems. If aTeflon stopcock is tightened in afreezer and then allowed to warmto room temperature unattended,the expanding Teflon can breakthe glass barrel of the stopcock.To prevent this loosen the Teflonplug while turning it as the apparatus warms. Thisprocess can be accelerated by warming the glass barrelwith the hand. All of the above problems can be avoidedby using only all-glass stopcocks whenever an appara-tus is to be stored in a coldroom.

A lubricant, such as a silicone or hydrocarbon grease,is required for glass stopcocks. Obviously, the solventsused for our reagents will slowly dissolve most stopcockgreases. In cases where this can become a problem,it is advisable to substitute Teflon-clad stopcocks whichcombine the best of both systems. However, thesespecial Teflon-coated glass plugs are expensive, andonce the Teflon is worn, the plug must be discarded.

A better solution to the lubricant problem is to wrapthe glass plug with a Teflon tape. The tape must not beoverlapped, but wrapped around in one layer and in onecontinuous spiral with no gaps. The plug should beturned only in one direction to further tighten the tape(e.g., if the tape is wrapped counterclockwise, turn theplug clockwise only). If the Teflon-wrapped plug is heldsecurely in place with a rubber band, a storage vesselcan be stored for months in a coldroom or at roomtemperature without any leakage or freezing of thestopcock.

Equipment cleanupClean-up of equipment that has been used to transfer

air-sensitive reagents must not be taken lightly. Sincemany of these reagents react violently with water, firesare a potential hazard. The crown cap and liner of anempty Sure/Seal bottle should be carefully removedand the open bottle left in the hood to allow the lasttraces of reactive reagent to be slowly air-hydrolyzedand oxidized. After at least a day, the inorganic residuecan be rinsed out with water. Empty storage bottles andstorage flasks should be treated similarly. Air-hydroly-sis in a hood is appropriate only for the last traces ofmaterial that remain after a Sure/Seal bottle has beenemptied as completely as possible via syringe or double-ended needle transfer. The Aldrich Catalog/Handbookor material safety data sheets should be consulted forthe recommended disposal procedures for largeramounts of reactive chemicals.

Immediately clean all syringes and needles that havebeen used to transfer air-sensitive materials. Also, in

general, a syringe should only be usedfor a single transfer. Failure to followthis practice can result in pluggedneedles and frozen syringes due tohydrolysis or oxidation of the reagents.The double-tipped needles are flushedfree of reagent with nitrogen in thetransfer system, and then immediatelyremoved and placed in a clean sink.With water running in the sink and in thecomplete absence of flammable sol-vents and vapors, the double-tippedneedles or Flex-needle can be rinsed

with water. When no activity in the rinse water isobserved, acetone from a squeeze bottle can be flushedthrough the needle. Depending on the reagent trans-ferred, it may be necessary to use dilute acid or base froma squeeze bottle to remove inorganic residue that is notwater-soluble.

Following its use, a syringe contains a larger amount ofresidual reagent. It is advisable to rinse out the reactivereagent by first placing a few millimeters of the samesolvent that was used for the reagent in a small Erlenm-eyer flask in the hood. Keeping the needle tip under thesolvent at all times, no more than half the solvent is thendrawn into the syringe. The solvent plus dissolvedresidual reagent is ejected from the syringe back into thesame Erlenmeyer flask. Repeat this rinse treatment atleast three times. The wash solution can be safelycombined with other waste solvents and the syringe maybe further cleaned with water and acetone in the sink.Again, treatment with dilute aqueous acid or base may benecessary.

Once the syringe needles and double-tipped needleshave been rinsed in a sink, they can be further cleanedand dried using a device similar to that shown in Fig. 16.Needles are cleaned by inserting them through the sep-tum. Vacuum from a water aspirator is used to pullsolvents from squeeze bottles through the needles. Afterpulling air through the system for a few minutes, thesyringe plus needle or the double-tipped needle will bedry. The syringe plunger should be replaced in the barrelfor storage. If a syringe plunger and barrel are notassembled for storage, dust can settle on the plunger andin the barrel. Upon reassembly, these fine particles willoccasionally scratch the barrel or cause seizure of theplunger on the barrel. However, the plunger and barrelmust be disassembled before oven drying.

Most of the above techniques were developed for handlingvarious organoborane reagents. However, these methodsare applicable to other air-sensitive materials. When handlingair-sensitive materials, be prepared for the unexpected. Forexample, at least one extra set of clean, dry syringes andneedles or double-tipped needles should always be availablein case the first set of equipment becomes plugged. Whenworking with these air-sensitive reagents keep in mind thatthese solutions should never be allowed to come in contactwith the atmosphere.

septum inletto wateraspirator

to stopcockfor vacuumreleasing

heavy-walledvacuumfiltration flask

Fig. 16.Needlecleaningand dryingtechnique

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Aldrich hopes that by supplying the Sure/Seal packaging system and all the equipment required for syringe-transfer of liquids, chemists will no longer hesitate to use air-sensitive reagents. Our aim at Aldrich is thecustomers' complete satisfaction. Suggestions for improvement are always welcome.

SURE/SEAL BOTTLE SYSTEM

Natural-rubberliner

Bakelite cap

Special neck equippedwith glass crown and

threads

Oxford Sure/Sealvalve-cap

metal crown cap withI-in. hole

Teflon-faced liner

Sure/Seal bottlesGlass 125ml Z11,612-2

927ml Z11,613-0Plastic-coated glass bottles are also available.

Oxford Sure/Seal valve-capScrews over Sure/Seal crown cap to permit repeated dispensing ofproduct via syringe while ensuring positive valved closure. TechnicalInformation Bulletin AL-195, with instructions for use of the valve, isincluded. Z22,283-6

Bakelite caps33-430. Solid tops with liner. Z10,216-433-430. With P-in. hole. Z10,807-3

Natural Rubber linerWhite, 30-mm diameter, 60mil. Z10,808-1

Steel crown capWith I-in. hole. Z10,214-8

Teflon-faced linerFor crown cap, 25-mm diam. Z10,215-6

Crown-cap crimpers17I- in. high, 4-in. diam. base,2in. from crown to pole. (left)Z11,296-8Replacement rubber washers.Z15,154-8Heavy duty. 21F- in. high, 12-in. diam. base, 3F-in. fromcrown to pole. (right)Z11,297-6

Storage bottles without joints. Clear glass, withstopcock-equipped septum inlet requiring septumZ10,072-2 or Z12,435-4.Capacity (ml) Stopcock size (mm) Cat. No.

Teflon stopcock125 2 Z10,328-4250 2 Z10,329-2500 4 Z10,199-0

1000 4 Z10,248-22000 4 Z10,330-6

Glass stopcock125 2 Z10,733-6250 2 Z10,734-4500 4 Z10,735-2

STORAGE BOTTLES

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Developed by Aldrich for the safe transfer of ag-gressive solvents, air-sensitive liquids and gases.

Chemflex is constructed of a thininner-tube of PTFE sheathed in clearPVC. CHEM-FLEX 106 tubing is

designed specifically for use with 12 gaugetransfer needles and is suitable for small volume

transfers of products packed in Aldrich Sure/Seal bottles.Features• chemically inert • extra strong yet flexible• resists crushing and kinking • cut marks at 6 inch intervals• available in 25ft & 50ft lengths • color-coded for high visibility

Name/Color-code I.d. (in.) O.d.(in.) Cat. No.

CHEM-FLEX 106/Red 0.106 0.380 Z22,251-8CHEM-FLEX 125/Blue 0.125 (K) 0.400 Z22,252-6CHEM-FLEX 187/Green 0.187 (P) 0.470 Z22,253-4CHEM-FLEX 250/Black 0.250 (I) 0.525 Z22,254-2

Tubing clampsNylon clamps secure CHEM-FLEX tubing to transfer needles andfittings.Tubing size Diameter range (in.) Cat. No.

CHEM-FLEX 106, 125 23/64 to 25/64 Z22,417-0CHEM-FLEX 187 25/64 to 15/32 Z22,418-9CHEM-FLEX 250 15/32 to 17/32 Z22,419-7

StandardMineral oil or mercury, 5-7ml. Formonitoring gas evolution or rate offlow, or closing off a reaction ves-sel from the atmosphere. Model(b) has a B24/40 joint.

A Z10,121-4B Z10,432-9

Check-valve bubblersPermits gas flow under positivepressure. Check-valve ball seatson ground surface under negativepressure preventing oil from be-ing drawn into the purged system.Single inlet tube, top outlet

C Z22,501-0T inlet tube, side outlet

Z22,502-9

Safety bubblerThe built-in flash arrester bulbsprevents the backflow of mercuryand mineral oil to pumps and pre-vents reactions due to overflow orviolent bubbling. 15ml maximumfill mark prevents over-filling.

D Z22,372-7

Mini gas bubblerFor bubble counting. Maximumvolume is 4ml.

E Z22,371-9

In-line oil bubblersFor precise N2 pressure controlduring inert atmosphere reactions.Connect reaction vessel to in-lineB joint or use with a ballast bulb tokeep pressure constant.C14/20 joint F Z22,322-0C19/38 joint Z22,334-4C24/40 joint Z22,335-2

F

E

D

C

B

A

TUBINGBUBBLERS

A BCap. (ml) C Joint Cat. No. Cat. No. Stopcock type

25 14/20 Z10,217-2 — —50 14/20 Z10,218-0 Z10,725-5 Glass50 14/20 — Z10,334-9 Teflon

100 14/20 Z10,331-4 Z10,726-3 Glass100 14/20 — Z10,335-7 Teflon250 14/20 Z10,332-2 Z10,336-5 Teflon100 19/22 Z10,123-0 Z10,337-3 Teflon250 19/22 Z10,124-9 Z10,338-1 Teflon100 24/40 Z10,125-7 — —250 24/40 Z10,126-5 Z10,729-8 Glass250 24/40 — Z10,138-9 Teflon

A . Round bottom flask with ground-glass joint and septum inlet.B. As above but with 2-mm stopcock onseptum inlet.

BA

FLASKS

A mixed set of septa with carrying case is also available.Please see the Aldrich Catalog/Handbook for details!

NATURAL RUBBER SEPTA

White RedCat. No. Cat. No.

8-mm o.d. wall or 9-mm o.d. wall glass tubingZ10,072-2 Z12,435-4

9- and 10-mm o.d. standard-wall glass tubingZ10,073-0 Z12,436-2

B14/20 joints Z10,074-9 Z12,437-0B19/22 joints* Z10,076-5 Z11,830-3B24/40 joints Z10,145-1 Z12,439-7

*Also fits 125- and 927-ml Sure/Seal bottles.Cat. No. Z10,072-2 shown

NEEDLES

CHEMFLEX Transfer needleTwo 12-gauge SS needles (6- and 18-in.) con-nected to 30-in. of CHEM-FLEX 106 tubing with

nylon clamps, ready for use. Liquid comesin contact with Teflon and SS only duringtransfer. Z23,102-9

Transfer needles12 gauge SS, double-ended with one noncoring tip and one flat-cut end.For fabrication of transfer lines with CHEM-FLEX 106 tubing.16-in. length Z11,639-418-in. length Z11,640-8

Teflon syringe needlesWith KEL-F Luer hub. 12 in. length 24 in. length

Gauge Cat. No. Cat. No.

20* Z11,731-5 Z11,737-418* Z11,732-3 Z11,738-216* Z11,733-1 Z11,739-014 Z11,735-8 Z11,740-412 Z11,736-6 Z11,741-2

* To properly seal the septum around these Teflon needles, first puncture with aSS needle. After threading the Teflon needle through the septa, the SS needleis withdrawn. For 20ga use 14ga SS; 18ga use 13ga SS; 16ga use 12ga SS.

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ALDRICH®

Organics and Inorganics forChemical Synthesis

© 1997 Sigma-Aldrich Co. Printed in the USA. Aldrich isa member of the Sigma-Aldrich Family. Aldrich warrantsthat its products conform to the information contained in thisand other Aldrich publications. Purchaser must determinethe suitability of the product for its particular use. Seereverse side of invoice or packing slip for additional termsand conditions of sale.

1001 West Saint Paul Ave., Milwaukee, WI 53233

Telephone 414-273-3850 • 800-231-8327

Fax 414-273-4979 • 800-962-9591

Internet http://www.sial.com/aldrich

E-mail [email protected]

F

M

Aldrich Schlenk-type Glassware - Request Technical Bulletin AL-166Aldrich Schlenk-type glassware features threaded B ground glass joints. They require no grease, thus eliminating it as

a potential contaminant, and need no cumbersome clamps. The joints consist of a ground glass male joint (M) and a groundglass interior female joint (F) with exterior threads that allow the male portion to be secured by a septum-type plastic cap usingan "O"-ring compression seal. (Cap and "O"-ring are included with all threaded male joints.) Most pieces have stopcock sidearms which permit the evacuation of air and the introduction of an inert gas. A high vacuum is not necessary since the purgecycle is repeated a number of times. The versatility of Aldrich Schlenk-type glassware makes the manipulation of air- andmoisture-sensitive reagents easier and safer.

Designed for small-scale manipulation of air- and moisture-sensitive reagents

ATMOSBAG — A CONTROLLED - ATMOSPHERE CHAMBER

The Aldrich AtmosBag is a 0.003-in. gauge PE bag that can be sealed,purged, and inflated with an appropriate inert gas, creating a portable,convenient, and inexpensive two handed “glove box” for handling air- andmoisture-sensitive as well as toxic materials. Other applications includedust-free operations, controlled-atmosphere habitat, and, for the ethylene-oxide-treated AtmosBag, immunological and microbiological studies. SmallAtmosBags have one inlet per side. Includes instructions.

CAUTION: When handling toxic materials use only in a hood or othercontrolled system to prevent and protect against exposure in case ofleakage. All products made of PE may tear, break, or puncture. To assurethat air-sensitive materials do not become exposed to air, follow instructionson package; also test and monitor AtmosBag for leaks before and during use.

Uninflated dimensions (in.) Inflated Ethylene oxide treatedSize Opening Width Length volume (in.3) Cat. No. Cat. No.

S 12 27 30 3,000 (50L) Z11,283-6 Z11,837-0M 24 39 48 17,000 (280L) Z11,282-8 Z11,836-2L 36 51 58 32,000 (520L) Z10,608-9 Z11,835-4

Teflon sealing tapeIn 520-in. roll.Width (in.) Cat. No.

I Z14,881-4F Z10,438-81 Z22,188-0

Addition of Liquids • Chemical Reaction

Distillation • Drying • Extraction

Filtration • Recrystallization

Degassing • Transfer of Solids

Trademarks & registered trademarksAldrich Chemical Company, Inc. ............................... Aldrich®

......................................................................... ATMOSBAG®

......................................................................... CHEMFLEXTM

........................................................................... Flex-needle®

............................................................................ Sure/SealTM

E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. .......................... Teflon®

Union Carbide ........................................................ BakeliteTM

References1) Kramer, G.W.; Levy, A.B.; Midland, M.M. in Brown, H.C. "Organic Synthesisvia Boranes"; John Wiley and Sons, Inc.: New York, N.Y., 1975 (Aldrich Cat.No. Z10,144-3).2) Shriver, D.F.; Drezdzon, M.A. "The Manipulation of Air-sensitive Com-pounds"; John Wiley & Sons: New York, N.Y., 1986 (Aldrich Cat. No. Z16,005-9).3) See Aldrich Technical Information Bulletin Number AL-195. "Instructions forUsing the Oxford Sure/Seal Valve Cap."

TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS

GRUPOS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

PERIODOS

1

1.008 4.0023

H He 1 2

2

6.941 9.018 10.811 12.011 14.007 15.999 18.998 20.180

Li Be B C N O F Ne 3 4 5 6 7 8 9 10

3

22.9990 24.305 26.982 28.0855 30.9738 32.06 35.453 39.948

Na Mg Al Si P S Cl Ar 11 12 13 14 15 16 17 18

4

39.0983 40.078 44.956 47.88 50.9415 51.996 54.938 55.847 58.933 58.69 63.546 65.39 69.723 72.61 74.922 78.96 79.904 83.80

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

5

85.468 87.62 88.906 91.224 92.9064 95.94 98.907 101.07 102.906 106.42 107.868 112.41 114.82 118.71 121.75 127.60 126.904 131.29

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

6

132.905 137.33 138.906 178.49 180.948 183.85 186.207 190.2 192.22 195.08 196.967 200.59 204.383 207.2 208.980 (209) (210) (222)

Cs Ba *La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

7

(223) 226.025 (227) (261) (262)

Fr Ra **Ac Rf Ha

87 88 89 104 105

*Serie lantánidos 140.115 140.908 144.24 (145) 150.36 151.96 157.25 158.925 162.50 164.930 167.26 168.934 173.04 174.967

**Serie Actínicos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Peso atómico 1.008 232.038 231.036 238.029 237.048 (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (260)

Símbolo H Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Número atómico 1 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

manual de prácticas lqi-v 2014

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