manuskript und folien als pdf auf: rohrwand phase iii: bildung eines schmelztropfens bzw....
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VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Biomasseverbrennung in ehemaligen Steinkohlekesseln
Untersuchung der Reaktionsgrenzschichtthermisch hoch
beanspruchter Überhitzerrohre
Gereon Lüdenbach, Peter Körner
Werkstofflaborder
VGB PowerTech e.V.Essen
Folie 1
Manuskript und Folien als pdf auf: www.vgb.org
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Gliederung• Oxidschichtbildung / Belagsaufbau: Steinkohlekesseln
• Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz• Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz
• Charakteristische Schadensmerkmale: Chlorkorrosion
• Fallbeispiel 2 und 3: Untersuchung abgezehrter Überhitzerrohre / Biomasse
• SalzschmelzenkorrosionSalzschmelzenkorrosion
• Schlussbetrachtungen
Folie 2
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Oxidation warmfester Stähle in oxidierender Rauchgasatmosphäre
Rauchgasidi doxidierend
e- Fe2+ / Fe3+ O2- S2- epitaktische ..
topotaktische ..
e- Fe2+ / Fe3+ O2- S2Rohraußen-oberfläche
R h d
Magnetitschicht (Fe3O4)ggf. auch Hämatit (Fe2O3)im rauchgasnahen Bereich
Rohrwand
Folie 3
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1p
4
3
1
2
1
Rohrwand„aufgekohlte“ Rohrwandt t kti h O id hi ht
12
EndüberhitzerT = 535°C
180 b
Folie 4
topotaktische Oxidschichtepitaktische Oxidschicht4
3p = 180 bar ca. 150.000 Bh
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Ch V t ilEi V t il
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1
Chrom-VerteilungEisen-Verteilung
epitaktischeOxidschicht
Fe3O4
topotaktischeOxidschicht
Oxidschicht
(Fe,Cr)3O4
Oxidschicht
Silizium-VerteilungSchwefel-Verteilung
RohrwandRückstreuelektronenbild (BSE)
Silizium-VerteilungSchwefel-Verteilung
schwefelfreietopotaktischeOxidschicht
Folie 5
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger BrennstoffBeispiel: X20 CrMoV12-1
BSE CrFe
SOFe3O4
(Fe,Cr)3O4+
3 4
rote Markier ng Gren e ischen topotaktischer nd
Fe(1-x)S
Folie 6
rote Markierung: Grenze zwischen topotaktischer undepitaktischer Magnetitschicht
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Idealer Belagsaufbau, d.h. ohne Korrosioneines Kesselrohres (Biomasseanlage)
Rauchgasströmung
Aschebelag„epitaktische“ (äußere)
Eisenoxidschicht
t t kti h “ (i )„topotaktische“ (innere)Eisenoxidschicht
Rohrquerschnitt
Folie 7
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen
Anhand von entnommenen Belagsproben sollen Hinweise aufmögliche Korrosionsprozesse ermittelt werden.
Nach Angaben des Auftraggebers ließen sich die Beläge nurin wenigen Bereichen leicht abheben.
BauteildatenBezeichnung: ÜberhitzerbereichW k t ff 10 C M 9 10Werkstoff: 10 CrMo 9-10BetriebsdatenMedium: DampfpTemperatur: 500 °CBetriebsdruck: 60 bar
Folie 8
Betriebszeit: 72.000 Bh (Steinkohle) ca. 1 Jahr mit Holz (A1 bis A4)
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen
Element Gew % Hämatit / Fe O
Belagsscholle Ergebnis der EDX Ergebnis der XRD
Element Gew.- %O 10,98Si 0,29
Hämatit / Fe2O3Magnetit / Fe3O4Akagenit / Fe8(O,OH)16 Cl1.3Eisenchlorid / Fe2(OH)3Cl,
Mo 1,36Cl 4,61
2( )3(Eisenchlorid / FeCl2 ! H2O)
rohrseitig
K 0,39Ca 0,43Cr 1 62Cr 1,62Fe 80,32rauchgasseitig
Folie 9
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle
Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen
Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle
rauchgasseitig
rohrseitig
Folgende erste Indizien deuten auf Korrosionsprozesse hin• leichtes Ablösen der Schicht vom Rohr• blätterteigartig / lamellar aufgebaute Oxidschicht
Problem:
Folie 10
oft ist die eigentliche Reaktionsfront nicht in der Belagsscholle enthalten
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“Elementverteilungsbilder (EDX)Elementverteilungsbilder (EDX)
BSE-Bildrauchgasseitig
Fe Orohrseitig Fe Orohrseitig
Cr K Ca
Anwesenheit vonChrom =>topotaktische
Folie 11
SZn CltopotaktischeTeiloxidschicht
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
g rMakroskopisch
Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer
Steg
Roh
Makroskopisch• sehr lose anhaftende Beläge• grau-schwarze bis rotbraune Rohroberfläche
B i h it f i h llb K i t ll
Metallografischer Querschliff
• Bereiche mit feinen hellbraunen Kristallen• gleichmäßige Rohrwandabzehrung
Metallografischer Querschliff
Rohraußenoberfläche
Folie 12
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer
lichtmikroskopisch
• blätterteigartig, poröse Oxidschichten
• Ablösung der Schicht an der GrenzflächeOxid / Metall und innerhalb der Schicht
• Oft lamellarer Wechsel zwischen Hämatitund Magnetit (mit eingelagertem Eisensulfid)
• relativ ebene Reaktionsgrenzflächerauchgasseitiger
• relativ ebene Reaktionsgrenzfläche
• die Menge an Magnetit entspricht nicht demWanddickenverlust
Rohraußenbelag(Oxidschicht)
Ei b ttEinbettmasse
Folie 13
Rohrwand
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
M k d Mik k i h
Charakteristische Schadensmerkmale: Überhitzer
Makro- und Mikroskopisch:
• krustige Beläge mittlerer Haftfestigkeit• dicke Magnetitschichten (Fe3O4)• ungleichmäßige Rohrwandabzehrung
Folie 14
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schadensmechanismus
Einlagerung von Schwermetall- und Alkalichloride in die Aschebeläge (PbCl2, ZnCl2, NaCl, KCl)
Sulfatisierung der festen Chloride und Bildung von gasförmigem Chlorid (Cl2)
Diffusion des Chlors an die kalte Rohroberfläche und Reaktion zu flüchtigem Eisenchlorid
„Unterwanderung“ der Magnetitschicht und dadurch Verringerung deren Haftfestigkeit
„Abdampfen“ des Eisenchlorids und dessen Oxidation
Bildung neuer Magnetit-, Hämatit- und auch EisensulfidkristalleBildung neuer Magnetit , Hämatit und auch Eisensulfidkristalle innerhalb der existierenden Oxidschicht => blätterteigartige lose haftende Schichtstruktur
Rohrwandabtrag wird verursacht durch:Rohrwandabtrag wird verursacht durch:
• chloridinduzierter Verlust der Schutzschichtausbildung
Folie 16
• Wanddickenabtrag infolge beschleunigter Oxidation
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Besonderheit der Umstellung von Steinkohle auf Biomasse (Altholz)
• höhere Dampfparameter ( bis 535°C, 110bar)
• ggf. ausgeprägte Magnetitschichtdicken auf der Rohrinnenoberfläche
ö li h i k k i b di K i• möglicherweise konstruktionsbedingte Kompromisse
Folie 17
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Fallbeispiel 2
B t ild tBauteildatenBezeichnung: Überhitzerrohr, Ü IIWerkstoff: 10 CrMo 9-10Abmess ngen äØ 38mm Wd 6 3 mmAbmessungen: äØ 38mm x Wd 6,3 mm
BetriebsdatenDruck: 110 barDruck: 110 barTemperatur: 510°CBetriebszeit: 20 Jahre (ca. 160.00 Bh) mit SteinkohleBrennstoff: ca 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm Holzrinde und ZellstoffBrennstoff: ca. 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm, Holzrinde und Zellstoff
Folie 18
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schadensmerkmale
Makroskopisches Aussehen der Rohraußenoberfläche
MetalloberflächeAbplatzen der Oxidschicht-schicht;- vermutlich beim Abkühlen des Rohres
BelagsresteOxidschicht + Asche
• muldenartige Oberflächentopografieg p g• relativ „weiche“ Übergänge der Kraterränder• krustige harte Belagsschollen (Eisenoxid / Magnetit)
Folie 19
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop
Rohrinnendurchmesser
Folie 20
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop
Korrosionsprodukt ?p
Doppelschicht“ ?„Doppelschicht ?
Rohrwerkstoff !
Folie 21
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX)
Element Gewichts-prozent
O 28 37O 28,37Si 0,92Mo 2,88,Cr 3,66Fe 64,17
Legierungselemente desRohrwerkstoffs (10 CrMo)
keine Chlorverbindungennachweisbar !!!
Folie 22
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Element Gewichts-prozent
EDX-Analyse
O 21,15Si 0,50Mo 1,17Cl 6,14Cr 2 71 „Doppelschicht“ enthält
h h h A t ilCr 2,71Fe 64,72Pb 3,61
sehr hohe Anteilenan Chlor und Blei
Folie 23
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Element Gewichts-prozent
O 14 96
EDX-AnalyseO 14,96Si 0,66Mo 3,03
im werkstoffnahen Teilder „Doppelschicht“steigt der Chlorgehalt;-Blei fehlt !,
Cl 16,44Cr 3,93
Blei fehlt !
Fe 60,97
Folie 24
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Ergebnis
„abreagiertes / passives“KorrosionsproduktMagnetit (Fe3O4) ohneMagnetit (Fe3O4) ohneChlorverbindungen
„aktive Reaktionszone“Eisen / Eisenchlorid / Eisenoxid
Rohrwerkstoff
Folie 25
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Metallografische Untersuchung der „Reaktionszone“ (Doppelschicht)
• inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk
Folie 26
• inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk• interkristallin voreilender Angriff
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Elementverteilungsbilder der „Doppelschicht“ (EDX-Analyse)
REM-Aufnahme(BSE-Bild)
chlorfreies Eisenoxid
Reaktionszone (Schmelze ?)150 – 200 µm
Rohrwerkstoff
Fe O Cl
Folie 27
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
chlorfreies
Rückstreuelektronenbild mitChlorverteilung überlagert
lichtmikroskopischeDarstellung
chlorfreiesEisenoxid
Eisen-Eisenchlorid-Schmelze ?
Rohrwerkstoff
Folie 28
inselartige Metall
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Element Gewichts-prozent
Element Gewichts-prozent
Element Gewichts-prozent
O 5,57Si -M 1 57
O -Si -Mo 1 79
O 13,41Si 0,57M 1 82 Mo 1,57
Cl 1,58Cr 2,77
Mo 1,79Cl -Cr 3,37
Mo 1,82Cl 13,20Cr 3,90
Folie 30
Cr 2,77Fe 88,51
,Fe 94,84
Cr 3,90Fe 67,10
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Fallbeispiel 3
ehemaliger mit Steinkohle befeuerten Kessel, der auf Holzfeuerung umgerüstet wurde
Üb hi h d i R h d U b i bÜberhitzerrohren wurden im Rahmen des Umbaus neu eingebaut
BauteildatenBauteildatenBezeichnung: ÜberhitzerWerkstoff: 10 CrMo 9-10Abmessungen: 38mm äØx Wd 4,5mm
BetriebsdatenDampftemperatur: 525°C
Abmessungen: 38mm äØx Wd 4,5mm
Dampftemperatur: 525 CDampfdruck: 76 barRauchgastemperatur: ca. 700°CBetriebszeit: ca 8 000 h
Folie 31
Betriebszeit: ca. 8.000 h
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schadensmerkmale
• muldenartige Oberflächentopografie• „weiche“ Übergänge der Kraterränder• abgeplatzte Belagsschollen
Folie 32
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Reaktionsgrenzschicht im metallografischen Querschliff
Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM)Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM)(Rückstreuelektronen / BSE)
Folie 33
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
REM + EDXREM + EDXReaktionsgrenzschicht / Querschliff
Lichtmikroskop
Eisenoxid
Element Gew.% Gew.%O (K) 18,59 15,72Si (K) 0 57 0 65
Reaktions-grenzschicht
Si (K) 0,57 0,65Mo (L) 0,95 2,82S (K) 1,12
Rohrwand
Cl (K) 13,81 17,3Cr (K) 4,79 4,38Mn (K) 0,59 0,45
Folie 34
Mn (K) 0,59 0,45Fe (K) 59,57 58,68
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schadensmechanismus: SalzschmelzenkorrosionZweistoffsystem (idealisiert, d.h. ohne Randlöslichkeit)
eutektische niedriger und fester
Folie 36
Zusammensetzung Schmelzpunkt
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schematische Darstellung der Salzschmelzenkorrosion
A BPhase I: Zusammentreffen zweier Staubpartikel A Bpunterschiedlicher chemischer Zusammensetzung
A BPhase II: Diffusionsausgleich über Kontaktflächenund Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikumsund Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikums
A+B-Eutektikum
Rohrwand
Phase III: Bildung eines Schmelztropfens bzw.Schmelzfilms auf der Rohroberfläche undelektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs
Folie 37
Rohrwandelektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Widersprüche im Schadensmechanismus (Salzschmelzenkorrosion)
1 Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche sondern auf der Oxidschicht statt1. Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche, sondern auf der Oxidschicht statt.
innere (topotaktische)äußere (epitaktische)
Aschebelagäußere (epitaktische)
OxidschichtRohrwand
2. Aufgrund einer Aufmischung mit dem Rohrwerkstoff (Oxid) verändert sich diechemische Zusammensetzung Schmelzeg-> Schmelze erstarrt !-> Elektrolysevorgang stoppt !
erstarrtererstarrterSchmelztropfen
Folie 38
100% A 100% B
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Salzschmelzenangriff auf Verdampferheizfläche (MVA)
Abgereinigte Claddingschicht
Folie 39
Abgereinigte Claddingschicht(sandgestrahlte Oberfläche)
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Chemische Zusammensetzung (EDX-Analyse) des Einschlusses
Element Wt % O K 19 11O K 19.11
NaK 3.23 AlK 0.44SiK 0 81SiK 0.81
ClK 16.72 K K 10.89CrK 1 95CrK 1.95
FeK 1.41 NiK 6.04ZnK 2 73ZnK 2.73
PbL 36.67 Total 100
Folie 40
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Modifizierter Schadensmechanismus der Salzschmelzenkorrosion
Im Aschebelag freiwerdendes Cl diffundiert durch die Oxidschichten an die RohrwandIm Aschebelag freiwerdendes Cl2 diffundiert durch die Oxidschichten an die Rohrwand
OxidschichtAschebelag NaCl + SO2 + O2 -> NaSO4 + Cl2
Rohrwand
Fe + Cl2 -> FeCl2Cl2
FeCL2 ! 4 H2O wird mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) nachgewiesen
Oxidschicht Fe3O43 (FeCl2)liq. + 4 O -> (Fe3O4)sol. + 3 Cl2
Rohrwand
Eisen-Eisenchlorid-(Eisenoxid)-Eutektikum
(FeCl2)liq. + Fesol. + Cl2 -> (FeCl2)liq.
Folie 41
VDI Seminar „Beläge und Korrosion“
Schlussfolgerungen
Oxidschicht
Reaktionsgrenzschicht
Oxidation
Rohrwand
Reaktionsgrenzschicht
elektrolytische Auflösung
?schmelzflüssigeReaktionsgrenzschicht
festeReaktionsgrenzschicht
Cl
Folie 42
Cl