mardi 01 juillet 2014 gilles soulier - accueil – innov ... · 11 formation polyoléfines...
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Depuis 1983, un groupe familial et indépendant
Spécialisé dans la distribution d’engineering thermoplastics
Expertise et choix dans les matières
Sur les territoires : France, Tunisie et Maroc
Stockage : 3 en France et 1 Tunisie
Chiffres : CA 70 millions, 24 KT, 43 personnes.
Que sont les POPOPOPOlyoléfines FFFFonctionnelles?
Des Copolymères, Terpolymeres et polyoléfines Greffées
qui favorisent les interactions chimiques, optimisent les cohésions, et
dopent les caractéristiques choc
de certains polymères .
Quelles sont les principales propriétés des
POFPOFPOFPOF
• Supers Liants pour les films multicouches complexes
(PA, EVOH, PS, PE,…)
• Compatibilisants pour les compounds et charges
(agent de couplage pour fibres de verre et naturelles, ignifugeants, bitumes…)
• Agents de liaisons des polymères sur métaux, papiers,
autres supports,…
• Additifs améliorant la résistance à l’impact des polymères
(PP, PET, PA, PPS, PBT)
Domaines d’applications
• Emballage et Film
• Couchage et laminage sur supports papier, métal,…
• Câblerie (compounds HFFR)
• Bitumes,
• Collage-adhésifs (Hot-melt)
• Additivation des polymères (modifiants choc)
• Agent d’enzymage pour compounds techniques (Charges, ignifugeants,…)
• Formules Clients
9 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Sommaire
Modification choc des PA et Polyesters- Principe- Modification choc des Polyesters (PBT, cPET)- Modification choc des Polyamides PA6 et PA66
Recyclage et compatibilisation- Principe et exemples
Agents de couplage- Principe- Exemple de l’Orevac CA100
11 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Objectifs● Réduire le comportement fragile des plastiques techniques: PBT, PA, PPS● Les Polyesters et PA ont de bonnes propriétés mécaniques et thermiques
(module), mais leur principal défaut est une résistance médiocre à l’impact, en particulier en présence d’entailles
Solution● Disperser de manière homogène en petits nodules un polymère de bas module
(élastomère de basse Tg) dans la matrice semi-cristalline, de manière à réduire le comportement fragile par un mécanisme qui absorbe l’énergie et évite la propagation de fissures en sollicitation
Les particules absorbent l’énergie et arrêtent la propagation des fissures
Formation de bandes de cisaillement autour des nodules et cavitation à l’intérieur des nodules
Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ?
12 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Réduire le comportement fragile des PA et des Polye sters● Solution : disperser au cours du compoundage de petites particules d’un modifiant ‘mou’
● Besoin d’un compatibilisant en particulier quand le modifiant n’est pas réactif
● En modification, on utilise donc principalement les Lotader et Lotryl riches en comonomères
● Un exemple avec une combinaison de Lotader AX et Lotryl en Polyester. Les boûts de chaînes acide (COOH) du polyester réagissent avec la fonctionnalité GMA du Lotader AX 8900.
● Dans le cas des Polyamides, on utilisent les Lotader MAH comme modifiants
● Lotryl & Lotader sont utilisés aussi pour leur bonne résistance thermique
Polyester COOH
Lotryl
compatibilisant
Produit Cohésif
= Polyester-g-LotaderOOO
COOH
1
2
Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ?
13 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
(PA, Polyester)
Lotader ® Modifiant ‘mou’ =Lotryl ®
Compatibilisant = Matrice-g-Lotader ®
Matrice-g-Lotader ®
1ère voie : Lotader only 2èmevoie : Lotader + Lotryl
� Lotader ® & Lotryl ® : compatibles avec les températures de mise en oeuv re élevées rencontrées en compoundage PA, Polyesters, PPS… ( > 250°°°°C)� Large gamme disponible :
- Lotryl à haut taux d’acrylate pour la souplesse (m eilleur choc)- Lotader ® MAH pour PA- Lotader ® GMA pour Polyesters
Modification choc avec Lotader ® & Lotryl ®
Le modifiant ‘mou’ n’est pas compatible avec la mat rice.���� Besoin d’un compatibilisant comme le Lotader
(PA, Polyester)
14 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Tests de choc : Izod & Charpy entaillé (ou non)
IZOD CHARPY
iso 180 iso179- 93
1 - Injection des barreaux (80*10*4 mm)
2 – Recuit et cristallisation (PET seulement)
3 - Entaille (+ relaxation une journée)
4 - Conditionnement (option) : 50%HR / RT / 14j
5 – Test d’impact
Standard (Charpy entaillé, Tamb): = 5 kJ/m² ���� Brittle
Supertough (Charpy entaillé, Tamb): > 60 kJ/m² ���� Ductile
15 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification Choc
Modification des polyesters PBT, c-PET
16 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Polyester COOH
Lotader AX8900 ®
Polymère ‘mou’=Lotryl ® compatibilisant =
Polyester-g-Lotader Polyester-g-Lotader ®
Lotader seul Lotader + Lotryl
Le Lotader AX8900 joue le rôle de compatibilisant pour le Lotryl dans la matrice Polyester
Modification choc avec Lotader® & Lotryl®
Réactivité potentielle du Lotader AX8900 avec PBT, PET, PC/PBT, PPS
Lotader/Lotryl permet d’ajuster les propriétés de choc, rhéologie et coût
17 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Conditions de compoundage (ex: PBT/FV)
(PBT : Ultradur B 4500 de BASF )
W&P ZSK 40 (L/D=40)Température matière : 250-265°CDébit : 40-80 kg/hVitesse de vis : 150-300 tpmSéchage avant injection : (80°C / 1 nuit / vide)
PBT
VideLotryl et/ou Lotader
Fibres de verre en latéral
18 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Microscopie optique d’un PBT seul après test choc (Charpy entaillé +23°C)
Lotader GMA en modification Polyesters
Microscopie optique d’un PBT modifié (20% Lotader AX8900) après test choc (Charpy entaillé +23°C)
PBT : Fragile PBT + 20% AX8900 : Ductile
Test choc d’un PBT modifié (Charpy, Entaillé)
19 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Compatibilisation utilisant Lotader au GMA
Phase dispersée non-extraite au solvant
Surface de fracture lisse et très bonne adhésion interfaciale quand le Lotader est présent
Le Lotader AX8900 est le compatibilisant de choix p our les mélanges polyesters / polyoléfines
PBT (80%) + AX8900 (6%) / Lotryl (14%)PBT (80%) + Lotryl (20%)
20 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Ratio optimum Lotader/Lotryl : 30/70
Par rapport au Lotader AX8900 seul :� Fluidité finale plus élevée� Choc similaire � Possibilité de choisir plusieurs grades de Lotryl� Bonne résistance au vieillissement
PBT : Impact moyen (+23 °°°°C) – Haute fluidité
0
10
20
30
40
50
60
70
80
100/0 70/30 30/70 20/80 10/90 0/100
Lotader/Lotryl ratio
Cha
rpy
Ene
rgy
(KJ/
m2)
0
2
4
6
8
10
12
14
MF
ICharpy Energy (KJ/m2) MFI
Modifier loading: 20%
La majorité des modifiants choc a un effet néfaste sur la viscosité des compounds modifiés (accroissement de la viscosité)
La combinaison Lotader/Lotryl permet d’obtenir des PBT modifiés fluides qui restent transformables par injection
21 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Usage du Lotader en modification PBT
Améliorer le choc des PBT chargés fibres de verre :● Principale application : connecteurs (industries électrique et automobile)
● Formulations complexes : PBT + FV + additifs anti feu (souvent)
● Le choc est très faible et doit être amélioré notamment à température ambiante
● Impératif de conserver une fluidité élevée (injection de petites pièces)
● Le taux de modifiant est habituellement assez faible (autour de 5%)
● Combinaisons de Lotader/Lotryl pour ajuster performances et fluidité
22 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification et compatibilisation
Amélioration du choc de barquettes C-PET● De 10% à 15% de modifiant (Mélanges Lotader AX8900 /
Lotryl)
● OK pour ‘food contact’
● Mais usage limité du Lotader (pas plus de 2-3%)
● Solution utilisée : USA, Europe
23 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification Polyesters & RecyclagePrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds PolyestersPrincipaux compounds Polyesters
CPETCPETCPETCPET
Non chargéNon chargéNon chargéNon chargé
Food contactFood contactFood contactFood contact
Non chargés PBT & PETNon chargés PBT & PETNon chargés PBT & PETNon chargés PBT & PET
‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation‘Low impact’ / flexibilisation
‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23‘Medium impact’ (+23°°°°C to C to C to C to ––––20202020°°°°C)C)C)C)
Lotader AX8900 + Lotryl 24MA02 (ou 30BA02)
Lotader AX8900 + Lotryl 30BA02 (ou 29MA03)
10101010----15%15%15%15%5555----20%20%20%20%
PBT chargé FV PBT chargé FV PBT chargé FV PBT chargé FV
Lotader AX8900 + Lotryl
5%5%5%5%
PBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflagePBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflage
Lotader AX8900
5555----15%15%15%15%
rPETrPETrPETrPET
(mélanges avec PO) (mélanges avec PO) (mélanges avec PO) (mélanges avec PO)
Lotader AX8840Compatibilisant
5%5%5%5%
24 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification Choc
Modification des polyamides PA6, PA66
25 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Avantages des Lotader ● Stabilité permettant une mise en oeuvre (compoundage) à hautes températures
● Large fenêtre de mise en oeuvre (monovis ou double vis)
● Impact ‘moyen’ atteint avec 8% à 20% de Lotader 4700
● La fluidité des PA ainsi modifiés reste élevée (comparativement aux greffés)
● Bonne résistance au vieillissement (‘heat ageing’) conduisant à une moindre coloration (jaunissement) que les élastomères greffés
● Bonne acceptation des pigments
Lotader 4700 & 4720: principaux avantages
26 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
IM300 / Lotader 2200 : Choc Charpy entaillé
⇒ Lotader 2200 & Orevac IM300 > Lotader 4700
27 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Viscosité et injectabilité
Injection dans un moule spirale avec lecture de la longueur d’écoulement
● La pression d’injection est changée (600, 900 et 1200 bars )
● La longueur d’écoulement est directement lue sur la pièce (en mm)
● Epaisseur de la pièce : 2mm
● La longueur d’écoulement augmente avec la fluidité
28 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
⇒ Moins d’effet sur la viscosité pour le Lotader 2200
⇒ Plus haute fluidité dans toutes les conditions d’injection
⇒ +20% en longueur d’écoulement pour le Lotader 2200 vs concurrents
Longueur écoulement : Modifiants & Nylon 66
29 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification PA : Offre Arkema
Principaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produitsPrincipaux compounds PA produits
Faible impact / FlexibilisationFaible impact / FlexibilisationFaible impact / FlexibilisationFaible impact / Flexibilisation Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23Impact Moyen (+23°°°°C to C to C to C to ––––20202020°°°°C)C)C)C) Haut impact (+23Haut impact (+23Haut impact (+23Haut impact (+23°°°°C to C to C to C to ––––40404040°°°°C)C)C)C)
Lotader 4700 Lotader 4700 (PA6 & PA66)
Lotader 4720 (PA6)
15151515----20%20%20%20%
Lotader 2200
Orevac IM300
2222----8%8%8%8% 8888----20% (25%)20% (25%)20% (25%)20% (25%)
PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre PA chargés Fibres de Verre
Lotader 4700
Pour PA6 & PA66
5555----15%15%15%15%
Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’Haut ‘Melt Strength’
Extrusion SoufflageExtrusion SoufflageExtrusion SoufflageExtrusion Soufflage
Lotader 3210 (ou 3410)
Orevac OE808
5555----15%15%15%15%
31 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
(*) PE + AX8840 = 25% en poids
Module Flexion
MPa
Flexion
MPa
Dart test
Joules
Choc
mJ/mm2
HDT
°°°°C
Cycle Time
sec
100% HDPE 834 19 55.0 45 43 165
100% PET 2200 54 1.7 28 68 ?
PET+PE+ LOTADER
AX8840 (*)
1545 53 50 66 66 70
Recyclage PET: mélange rPET/HDPE Propriétés d’un mélange rPET / HDPE / Lotader
● Exemple d’une formulation pour palettes
Il existe un effet de synergie vs. les propriétés d es matériaux seuls
Le mélange PET/PE + Lotader dispose de propriétés s upérieures à la moyenne des propriétés du PET et du PE
32 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Sacs en PET/PE recyclé (Japon)Nouvelle technologie
● rPET/PE 70/30 + Lotader AX8840 5%
Anciennes technologies
● PE 100%
● rPET/PE 30/70 + Lotader AX8840 5%
Marchés
● Sacs poubelle
● Sacs sortie de caisse
Exemple d’utilisation des POF: ORGALLOY ®
UNE FAMILLE D’ALLIAGES
POLYAMIDES TECHNIQUES
Les ORGALLOY se déclinenten une large gamme de produits adaptés
aux marchés de l’injection et de l’extrusion
� Faible densité� Stabilité dimensionnelle� Facilité de mise en œuvre w extrusion vis PEw moulage : haute productivité
� Propriétés barrières� Résistance chimique� Compatibilité avec
les autres polymères
Polyamide� Résistance chimique� Haut niveau de performances
Polyoléfine� Facilité de mise en oeuvre� Insensibilité à l’humidité
ORGALLOY ®
UNE FAMILLE D’ALLIAGES
POLYAMIDES TECHNIQUES
37
Linking the 65% of sand-like filler with the polymer matrix is mandatory
Most of the mineral fillers for HFFR have hydroxyl functions available:
•Aluminium hydroxide (precipitated ATH)
•Magnesium hydroxide (precipitated MDH )
•Brucite (Natural ground MDH)
•Hydromagnesite
•Huntite
• ….
High content MAH grafted polymer can play as coupling agent
Filler
Polymer matrix
Coupling agent
Role of coupling agents
Coupling Agent = THE link between filler(sand-like) and polymer����Mechanical properties for ever !
Ethylene copolymer+Filler+
Coupling agent
38
5
10
15
20
0 50 100 150 200 250
Elongation at Break (%)
Ten
sile
Str
engt
h (M
Pa)
5
10
15
20
0 50 100 150 200 250
Elongation at Break (%)
Ten
sile
Str
engt
h (M
Pa)
Effect of a Coupling Agent
Coupling Agents improve mechanical properties
Elongation ↑++ , Tensile strength ↑+
Without Coupling Agent
With 5% of Grafted LLDPEOrevac® 18341
Role of coupling agents
Ethylene copolymer+Filler+
Coupling agent
40 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Modification de l’interface entre la matrice et la charge :
● L’agent de couplage doit être compatibe avec la matrice (ex : PP)
● L’agent de couplage va lier la charge à la matrice
Polymer matrix
Principe de fonctionnement
41 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Orevac ® CA100 : PP-g-MAH de haute fluidité
L’Orevac CA 100 est un polypropylène modifié anhydr ide maléique utilisable dans la modification du PP afin d’apport er :
- Une excellente adhésion entre PP et divers substrats (tels que verre, charges etc..)
- Une réactivité élevée avec les groupements amine (NH2) et hydroxy (OH)
L’Orevac CA 100, caractérisé par une réactivité éle vée et une très faible viscosité, dispose de propriétés appropriées pour l e couplage dans les cas de figure suivant :
– PP renforcé de fibres de verre ou de fibres naturelles– PP chargé avec charges minérales– Alliages à base de PP
L’ajoût de charges dans le PP accroît son module et sa résistance thermique (HDT, Vicat) au détriment de la contraint e à la rupture
– L’Orevac CA100, grâce à un très bon couplage aux interfaces, va contribuer à développer des propriétés mécaniques optimales pour ces PP modifiés
42 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Orevac CA100 : effet sur adhésion fibres/matrice
PP/GF 30% PP/GF 30%
+2% CA100
PP/Talc 30% PP/Talc 30%
+2% CA100
43 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
PP/FV : effet CA100 sur les propriétés
0
2
4
6
8
10
12
0% 0.5% 0.75% 1%
OREVAC CA100
Notched Charpy Impact (KJ/m2)
PP + 30% GF + OREVAC
0
10
20
30
40
50
60
0% 0.5% 0.75% 1%
OREVAC CA100
Unnotched Charpy Impact (KJ/m2)
PP + 30% GF + OREVAC
0
20
40
60
80
100
120
0% 0.5% 0.75% 1.0%
OREVAC CA100
Tensile Strength at break (MPa)
PP +30% GF + OREVAC
44 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Exemples applications automobile de PP/FV
Levier de vitesses Marchepied Enjoliveur
Module de porte Poignées ‘Planches’ diverses
45 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
Orevac CA100 en compounds PP / fibres de bois
2835
83
105
01020
304050
6070
8090
100
110
Tensile Strength (Mpa) Unnotched Izod (J/m)
0% CA100 2% CA100
PP + Wood flour 50/50
L’introduction d’Orevac améliore les propriétés de 20% à 40% selon :● Résistance aux chocs
● HDT
● Module de flexion
● Contrainte au seuil
● Allongement
Mais aussi :● Réduit la reprise en eau
● Améliore la fluidité
46 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds
L’Orevac, polyoléfine greffée, existe également sur bases LLDPE, HDPE, PPH, PPC, PPR et EVA, apportant de multiples combinaisons de compatibilités avec le PE, PA, EVOH, PS, Alu, époxy lors de l’extrusion soufflage de films complexes ou de laminage.
Merci de votre attentionMerci de votre attentionMerci de votre attentionMerci de votre attention
Questions ??
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