dr inż. Hanna Smoleńska

MATERIAŁOZNAWSTWO

Wydział Mechaniczny,

Mechatronika, sem. I

Budowa stopów metali

Po co stopy?

Czy można mieszać dowolne składniki w

dowolnych proporcjach?

� Stop – substancja składająca się z metalustanowiącego osnowę, do której wprowadzono co najmniej jeden pierwiastek (metal lub niemetal), wykazująca cechy metaliczne.

� Skład chemiczny podawany w stężeniu masowym lub atomowym

� Stopy mogą być jedno- lub wielofazowe

� Faza: jednorodna część stopu, oddzielona od reszty stopu powierzchnią rozdziału, zwaną granicą faz. Na granicy faz skład i właściwości zmieniają się w sposób nieciągły (skokowy).

� Układ równowagi: zbiór faz w stanie równowagi termodynamicznej

� Składniki stopów to: pierwiastki, roztwory stałe, fazy międzymetaliczne i międzywęzłowe

� Rodzaje faz: stałe, ciekłe, gazowe

� Rodzaje faz stałych:

�pierwiastki,

�roztwory stałe,

�fazy międzymetaliczne

Roztwory stałe

• Roztwór stały - jednorodna faza o wiązaniu metalicznym i strukturze krystalicznej, czego skutkiem są właściwości metaliczne

• Wyróżnia się rozpuszczalnik (pierwiastek –składnik o większym stężeniu) i pierwiastek -składnik rozpuszczony

Roztwory stałe:

�Roztwory podstawowe: rozpuszczalnikiem jest pierwiastek

�Roztwory wtórne: rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna

Roztwory stałe:

• międzywęzłowe (atomy składnika rozpuszczonego między węzłami sieci rozpuszczalnika) – graniczne-np. Fe z B, O, C, H, N

•różnowęzłowe (atomy rozpuszczalnika i składnika rozpuszczonego w węzłach sieci)- ciągłe lub graniczne – ekspansja lub kontrakcja sieci

•Roztwory międzywęzłowe są roztworami granicznymi; zawsze

ma miejsce ekspansja sieci.

•Tworzą je metale przejściowe (np. Fe, Ti) z pierwiastkami

niemetalicznymi o bardzo małych promieniach atomowych (H,

C, N).

Roztwory różnowęzłowe mogą być:

�ciągłe (dowolne proporcje atomów

rozpuszczalnika i pierwiastka rozpuszczonego) lub

�graniczne (ograniczona rozpuszczalność

pierwiastka rozpuszczonego); zawsze ma miejsce

ekspansja lub kontrakcja sieci.

Schemat struktury roztworu stałego różnowęzłowego dwuskładnikowego:

A ○ – atomy rozpuszczalnika ,

B ● – atomy pierwiastka rozpuszczonego

Roztwór stały ciągły

Schemat deformacji sieci roztworu stałego różnowęzłowego, wywołanej przez atom pierwiastka rozpuszczonego:

a) ekspansja, b) kontrakcja

Reguły Hume-Rothery`ego

tworzenia roztworów stałych ciągłych

• Oba składniki posiadają jednakowy typ struktury

krystalicznej.

• Nieograniczona rozpuszczalność tylko przy

stosunku promieni atomowych składników <1,08,

natomiast ograniczona rozpuszczalność w

wypadku stosunku promieni atomowych >1,15.

• Im mniejsza różnica elektrowartościowości

składników, tym większa możliwość tworzenia

roztworów stałych ciągłych.

• Jednakowa wartościowość składników sprzyja

nieograniczonej rozpuszczalności składników.

Nadstruktury

•W niektórych roztworach stałych

różnowęzłowych, przy określonym stężeniu,

ma miejsce przemiana nieporządek –

porządek w trakcie chłodzenia lub

nagrzewania (nadstruktura).

•Wzory AB, AB3, A3B

T

Roztwór o strukturze nieuporządkowanej (a) i uporządkowanej (b)

a) b)

Umocnienie roztworów stałych

Stopy jednofazowe o strukturze roztworów stałych wykazują

zwykle wyższe właściwości wytrzymałościowe niż czyste

metale.

Umocnienie poprzez tworzenie się roztworu stałego

(obecność pierwiastków rozpuszczonych w sieci

rozpuszczalnika) wiąże się z działaniem jednego lub kilku

mechanizmów dyslokacyjnych:

� blokowaniem dyslokacji w położeniach wyjściowych,

� zmniejszeniem szybkości ruchu dyslokacji w wyniku

zwiększenia naprężenia tarcia sieci,

� utrudnieniem w pokonywaniu przeszkód przez dyslokacje

w wyniku ograniczenia poślizgu poprzecznego.

Mechanizmy umocnienia

�pokonywanie przez dyslokacje pól naprężeń wokół

niedopasowanych atomów pierwiastka rozpuszczonego -

(mechanizm Motta – Nabarro)

ruch postępowy dyslokacji

zachodzi przez przeskakiwanie

odcinka linii dyslokacji L,

kilkakrotnie dłuższego od

odległości λ między

rozpuszczonymi atomami do

następnego położenia

równowagowego

�sprężyste blokowanie ruchu dyslokacji (mechanizm

Cottrella)

• atomy rozpuszczone np. węgla gromadzą się wokół linii

dyslokacji dla zmniejszenia występujących w tych miejscach

naprężeń rozciągających, tworząc tzw. atmosfery Cottrell'a.

Wywołanie ruchu dyslokacji z takiego obszaru, gdzie

utworzyły się te atmosfery wymaga większego naprężenia

stycznego.

•Gdy przyłożone naprężenie pokona oddziaływanie między

dyslokacją a atmosferą, może ona poruszać się przy mniejszym

naprężeniu, co decyduje o wystąpieniu wyraźnej granicy

plastyczności.

Atmosfery Cottrella – „kotwiczenie” dyslokacji

Atomy międzywęzłowe w metalach o sieci A2 silnie umacniają

ponieważ:

•Wytwarzają bardzo duże pola naprężeń sprężystych wokół siebie

- dzięki umiejscawianiu się w pobliżu dyslokacji obniżają ich energię

•wytwarzają pola naprężeń o charakterze hydrostatycznym i tnącym

- kotwiczą w ten sposób dyslokacje krawędziowe i śrubowe

•Mogą szybko dyfundować, nawet w temperaturze pokojowej

- dlatego mogą „znajdować” dyslokacje w ciągu kilku godzin lub dni.

Wyraźna granica plastyczności i zjawisko

starzenia odkształceniowego

�chemiczne blokowanie rozszczepionych dyslokacji* zgodnie z

mechanizmem Suzuki :

• w wyniku dyfuzji powstają w stopie obszary o lokalnie

zwiększonym stężeniu pierwiastka rozpuszczonego i obniżonej

przez to energii błędu ułożenia, które przyciągają się z

rozszczepionymi dyslokacjami

• dyslokacje cząstkowe w wyniku oddziaływania pierwiastków

rozpuszczonych są bardziej rozszczepione, co doprowadza do

dalszego poszerzania pasma błędu ułożenia między dyslokacjami

cząstkowymi i skutecznie zapobiega poślizgowi poprzecznemu

dyslokacji śrubowych;

*Naprężenie poślizgu dyslokacji częściowych jest mniejsze niż dyslokacji całkowitych. Dlatego często

dyslokacje całkowite ulegają rozszczepieniu na częściowe. Rozszczepieniu dyslokacji towarzyszy

powstanie błędu ułożenia.

Umocnienie występuje wtedy gdy obce atomy wykazują inną

rozpuszczalność wokół błędu ułożenia niż w obrębie matrycy

Gdy obce atomy wykazują większą rozpuszczalność wokół BU:

A: (Stan nierównowagowy)

Dyslokacje i BU.

Obce atomy o takiej samej koncentracji c o w matrycy i wokół BU.

B: (Stan równowagowy)

Obce atomy o koncentracji c o w matrycy i c1 ( > co) wokół BU

(obce atomy dyfundują do BU).

Eenergia BU (na jednostkę powierzchni) jest mniejsza, co

powoduje poszerzenie „wstęgi” BU, a to z kolei powoduje:

•Zmniejszenie napięcia liniowego dyslokacji

•Zmniejszenie całkowitej energii dyslokacji

•Wokół BU powstaje gradient koncentracji obcych atomów, co jest

•źródłem siły chemicznej blokującej ruch dyslokacji

�geometryczne blokowanie ruchu dyslokacji - mechanizm

Fishera;

•atomy pierwiastka rozpuszczonego zamiast pozostawać w

bezładnym ułożeniu mogą tworzyć lokalne zgrupowania

tzw. klastry lub mogą układać się regularnie w sieci

rozpuszczalnika tworząc uporządkowanie bliskiego

zasięgu, co utrudnia ruch dyslokacji, gdyż ruch ten

wymaga zniszczenia klastrów lub uporządkowania

bliskiego zasięgu.

Zawarte w klastrach atomy

dodatków stopowych hamują ruch

dyslokacji w płaszczyźnie poślizgu

i wymuszają ich uginanie.

Fazy międzymetaliczne

Fazy międzymetaliczne – to połączenia metali lub

metali z niemetalami, wykazujące właściwości

metaliczne ze względu na częściowy lub całkowity

udział wiązania metalicznego między atomami

wchodzącymi w skład fazy.

Fazy międzymetaliczne

Charakterystyczne cechy:

�Struktura krystaliczna różna od struktury każdego ze składników

�Uporządkowane rozmieszczenie atomów w sieci krystalicznej

�Przewaga wiązania metalicznego między atomami

�Wzajemne stosunki ilościowe atomów składników nie odpowiadają ich wartościowościom chemicznym, jakie składniki wykazują w związkach chemicznych, chociaż przypisuje się im określone wzory podobnie do związków chemicznych – odchylenia od stechiometrii!

Kryteria klasyfikacji faz międzymetalicznych:

�Stężenie elektronowe -stosunek liczby elektronów

wartościowości do liczby atomów w komórce elementarnej-

możliwe stężenia 21/14(3/2), 21/13, 21/12(7/4)

�Wielkość atomów składników

Rodzaje faz międzymetalicznych:

�elektronowe

�Lavesa

�o strukturze siatek kagome

�międzywęzłowe

�Roztwory stałe wtórne (różnowęzłowe, międzywęzłowe, pustowęzłowe):

Są to roztwory, w których rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna, a składnikiem rozpuszczonym – jeden lub wszystkie pierwiastki tworzące fazę.

Fazy elektronowe

•Tworzą się pomiędzy metalami dwóch grup: z jednej strony są to pierwiastki o bardzo wyraźnych zechach metalicznych (Cu, Ag, Au, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt), z drugiej zaś strony – pierwiastki o słabiej zaznaczonych cechach metalicznych (Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb)

•Stężenie elektronowe: stosunek liczby elektronów wartościowości do liczby atomów w komórce elementarnej

•Możliwe wartości stężenia elektronowego: 21/14(3/2), 21/13, 21/12(7/4))

•Roztwory stałe wtórne o wyraźnych właściwościach metalicznych

Przykłady faz elektronowych

Fazy elektronowe nie wywierają one istotnego wpływu na

właściwości stopów, w których występują

•Fazy Lavesa (fazy o gęstym wypełnieniu

przestrzeni )

�Tworzą się przy stosunku promieni

atomowych 1,05-1,68

�Wzór AB2

�M.in. w stopach Fe, Mn, Cr i Mo z innymi

metalami np. MgCu2

MgZn2

MgNi2

MgCu2

•Fazy Lavesa można spotkać w różnych stopach i obecnie

wiadomo o ponad 1000 takich związków międzymetalicznych.

•Fazy Lavesa są bardzo twardymi związkami.

•Dzięki osobliwościom ich budowy krystalicznej one są w

stanie zmieścić w swojej strukturze atomy wodoru: na jedną

jednostkę chemiczną związku może przypadać do czterech

atomów wodoru. To powoduje, że fazy Lavesa są rozważane

jako jednym z możliwych kandydatów do wykorzystania w

energetyce wodorowej.

•Fazy o strukturach siatek kagome

� Fazy σ, P, R, µ, δ

�Charakter roztworów stałych wtórnych

� Powstają po długotrwałym wygrzewaniu

roztworów stałych podstawowych

Płaskie siatki warstw atomowych faz parkietowych pochodne od

siatek kagome:

a) siatka kagome; b) struktura fazy σ; c) struktura fazy P; d) struktura

fazy µ

Przykłady faz σ, P, R, µ, δ

• Fazy międzymetaliczne międzywęzłowe

Fazy międzymetaliczne, których węzły są

obsadzone atomami jednego z metali

przejściowych M (Fe, Cr, Mo, Mn, Ti), a pozycje

międzywęzłowe są zajęte przez atomy

pierwiastków niemetalicznych o małym

promieniu atomu X (H, B, C, N) - węgliki, azotki,

wodorki, borki, węglikoazotki

� O ich powstaniu decyduje czynnik wielkości atomów.

Klasyfikacja w zależności od stosunku promienimetalu rM i niemetalu rX

� Gdy rX/rM ≤ 0,59, tworzą się fazy o strukturach prostych, o wzorach M4X, M2X, MX, MX2 (układ regularny lub heksagonalny o prostych komórkach elementarnych)

� Gdy rX/rM > 0,59, tworzą się fazy o strukturach złożonych, o wzorach M3X, M23X6, M7X3, M6C (układ rombowy, regularny, heksagonalny o złożonych komórkach elementarnych)

� Azotki i węgliki typu MN i MC oraz M2N i M2C są izomorficzne (ten sam typ sieci krystalicznej) i cechują się

wzajemną rozpuszczalnością. Możliwe jest więc tworzenie w

stopach węglikoazotków typu M(C,N) i M2(C,N)

Struktury proste

Węgliki

Fazy międzywęzłowe o strukturach prostych wykazują:

•właściwości metaliczne,

•są dobrymi przewodnikami prądu elektrycznego,

• mają wysokie temperatury topnienia,

•są twarde, kruche

•odporne chemicznie.

Struktura sieciowa cementytu Fe3C

Struktury złożone

Struktura sieciowa węglika Cr23C6

Fazy międzywęzłowe o strukturach złożonych

•są trwałe głównie przy składach stechiometrycznych.

•wykazują one słabsze cechy metaliczne,

•mają mniejszą twardość i odporność chemiczną

•niższe temperatury topnienia niż fazy proste.

•łatwo rozpuszczają się w roztworach stałych.

Węgliki metali przejściowych

Azotki i węglikoazotkiAzotki metali przejściowych

Umocnienie stopów cząstkami

faz wtórnych

• Spowodowane przez różnice między cząstkami a osnową:

- struktury sieciowej,

- składu chemicznego,

- własności sprężystych i wytrzymałościowych

• Utwardzanie wydzieleniowe: cząstki faz wydzielają sięw osnowie przy tworzeniu koherentnej granicymiędzyfazowej, sprężystego odkształcenia sieci i pola naprężeń dalekiego zasięgu; może nastąpić częściowe zerwanie koherencji i zmniejszenie granicy plastyczności

• Utwardzanie dyspersyjne: cząstki faz są wprowadzanew procesie wytwarzania; występuje granica nie koherentna

Oddziaływania między cząstkami

faz wtórnych a dyslokacjami• Przecinanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje

(niewielka twardość cząstek i uprzywilejowana orientacja

krystalograficzna)

• Omijanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje w wyniku

tworzenia zamkniętych pętli dyslokacyjnych

• Omijanie cząstek faz wtórnych przez dyslokacje w wyniku

zmiany płaszczyzny poślizgu poprzez wspinanie lub

poślizg poprzeczny