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Techniques de tri /
séparation des matières
plastiques : avantages,
limitations et nouveautés
technologiques
Matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Plan
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Problématique
Séparation voie humide
Séparation voie sèche
Détection
Technologies en développement
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Problématique
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Recyclage des matières plastiques = Enjeu actuel majeur d’un point de vue environnemental et dans un contexte de flambée des prix des matières plastiques
Le recyclage passe par un tri efficace des déchets plastiques
1988 : la Société de l’Industrie Plastique met en place un code d’identification des résines plastiques
Ce code nécessite un tri manuel
≈ 25% des codes présents sur les plastiques sont erronés
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Séparation voie humide
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 4
Techniques Description Avantages Inconvénients
Classification hydraulique
- Basée sur la différence de densité des polymères
- Simplicité de mise en œuvre
- Faible sélectivité pour les plastiques fortement chargés
- Quantité importante de liquide nécessaire
- Ne permet pas la séparation du PET et du PVC
Flottation sélective
- Modification de l’hydrophobicité des matières à séparer
- Matériaux traités avec des tensio-actifs puis suspendus dans l’eau
- Possibilité de séparer le PET du PVC
- Faible coût d’exploitation, à condition de disposer d'un flux de déchets d'un volume élevé
- Solides finement divisés - Quantité importante de
liquide nécessaire
Dissolution sélective
- Différence de solubilité des polymères dans des solvants organiques
- S’applique à tous types de plastiques
- Utilisation de solvants organiques et nécessité de les évaporer
Séparation par fluide
super-critique
- Au-delà du point critique, il est possible de faire varier la densité d’un fluide, qui peut être ajustée à un niveau intermédiaire
- Séparation de matières ayant des densités très proches
- Couteux - Opération de haute
technicité
Séparation voie sèche
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 5
Techniques Description Avantages Inconvénients
Triboélectricité - Propriété des plastiques à se charger
négativement ou positivement lors de friction intense
- Flexible - Pas de production de
déchets lors du process de tri
- Nécessité d’une granulométrie homogène et d’une absence de contamination organique
- Séparation de fractions contenant au maximum deux à trois types de polymères
Thermique
- Basée sur la différence de ramollissement des polymères
- Par bande transporteuse ou auto-échauffement et agglomération
- Pas de production de déchets lors du process de tri
- Problèmes liés à la variabilité des flux de déchets (additifs, copolymères…)
Détection
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 6
Techniques Description Avantages Inconvénients
Spectrométrie proche IR
- Excitation d’un polymère par une source IR et détection des vibrations d’absorption de certaines liaisons chimiques
- 12500 à 4000 cm-1
- Grande vitesse d’acquisition
- Discrimination entre homo-et co-polymères
- Non-identification des pièces noires
Spectrométrie moyen IR
- 4000 à 400 cm-1
- Reconnaissance des
polymères noirs
- Séparation de
polymères contenant
des retardateurs de
flamme bromés
- Manque de rapidité des
mesures
- Mesure par contact
Fluorescence X - Basée sur l’aptitude de certains
atomes excités à émettre un rayonnement X
- Séparation de polymères contenant du brome
- Détection du chlore pour l’identification du PVC
- Non identification de la
matrice polymère
- Non identification des
différents types de
retardateurs de flammes
- Utilisation restreinte en tant
que complément à de
méthodes de tri positif
Technologies en développement
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 7
Raman : - Analyse de la lumière diffusée par l’échantillon - Une partie de la lumière diffusée est caractéristique des vibrations de l’échantillon - Méthode en cours de développement pour l’application dans l’industrie - Les efforts en R&D portent sur la reconnaissance des matériaux sombres et des bouteilles
multicouches
Avantages :
- Technique non destructive
- Echantillon de très petite taille
- Aucune préparation particulière de l’échantillon
Inconvénients : - Additifs et antioxydants masquent la plupart du
spectre Raman ou le rendent difficilement exploitable.
Etat de l’art des technologies d’identification et de tri des déchets. ADEME. Octobre 2010
Technologies en développement
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Traceurs : - Incorporation en faible quantité de traceurs dans la matière plastique lors de sa fabrication - But : rendre les déchets facilement identifiables lors du tri - Types de procédé potentiels pour la détection : fluorescence X, UV, IR, activation
neutronique, détection magnétique - Types de traceurs potentiels : oxydes de fer, molécules organiques, composés fluorescents… - Plusieurs études en cours
Avantages :
- A long terme, une seule technique pourrait être
utilisée pour un type de déchets donné
Inconvénients : - Importantes contraintes de nature
organisationnelle et normative
http://www.record-net.org/news/2010/diaporama/Lincorporation-de-traceurs-dans-les-polymeres-ensam-insa.pdf
Technologies en développement
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception 9
Ultrasons : - Mesure d’atténuation des ultrasons - Les polymères peuvent être identifiés en fonction de leur coefficient d’atténuation - Technique en développement dans le domaine du tri des déchets plastiques
Avantages :
- Technique non limitée par la présence d’étiquette
ou de revêtements de surface
Inconvénients : - Technique très dépendante à la température et à
la pression
http://www.lotfi.net/research/polymerid.html
Technologies en développement
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LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) : - Analyse multi-élémentaire - Analyse d’un plasma généré par tir laser sur la surface de l‘échantillon - Plusieurs études en cours dans le domaine du tri des plastiques dont le projet PLASTILIBS mené par
le CRITT Matériaux Alsace
Avantages : - Reconnaissance des polymères noirs
- Mesure sans contact et à distance
- Détection d’additifs minéraux
- Analyse multi-élémentaire qualitative et quantitative
- Pas de préparation de l'échantillon - Multimatériaux : Solide, liquide, gaz - Méthode peu destructive - Mesure rapide et Analyse en temps réel
Inconvénients : - Permet de détecter la présence de brome, mais
pas de différencier les différentes molécules
bromées
Projet PLASTILIBS
Analyse et reconnaissance
des plastiques des DEEE
(Déchets d’Equipements
Electriques et Electroniques)
par LIBS
Plan
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Problématique
LIBS
Détection d’éléments dangereux
Identification des plastiques
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Tri des plastiques issus des DEEE DEEE : 1,4 million de tonnes collectées en Europe en 2008 Directive 2002/96/CE : Réutiliser ou recycler de 50 à 80% des DEEE Plastiques = 26% du volume total des DEEE
28/09/2011
Une grande partie des plastiques contenus dans les DEEE doit être recyclée
Plastiques
Additifs : - Charges minérales - Additifs organiques - Substances dangereuses telles que métaux lourds ou halogènes (Pb, Hg, Cd, Cr, Br)
Polymère (principalement à base de C, H, N, O)
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Très souvent, les déchets plastiques des DEEE ne sont pas triés et sont envoyés à l’étranger
Objectif : Trier les plastiques pour les recycler en Europe et générer un apport secondaire de matières premières
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
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1. Différenciation des familles de polymères
2. Détection de charges minérales ou renforts
3. Identification des composés réglementés
par la directive ROHS
Tri positif : plus grande homogénéité des fractions polymères recyclées
Tri négatif : Conserver les fractions valorisables et envoyer les autres vers des traitements séparés
Tri des plastiques issus des DEEE
La LIBS était-elle capable de répondre à cette problématique ? Projet PLASTILIBS
Absence de méthode globale pour distinguer efficacement les différentes familles de polymères et les matériaux contenant des composés dangereux
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
LIBS : Principe Laser Induced Breakdown Spectroscopy – Spectroscopie de Plasma Induit par Laser
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LIBS : Principe
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t = 0 : Le faisceau laser est focalisé sur la cible
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
LIBS : Principe
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0 < t < qqs nanosecondes : Echauffement brutal de la matière et génération d’un plasma composé d’ions, d’atomes et d’électrons à l’état excité
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
LIBS : Principe
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t > qqs microsecondes : lorsque le plasma refroidit, il y a émission de photons, dont l’énergie est caractéristique de l’élément
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
LIBS : Principe
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Raies spectrales caractéristiques des éléments présents
Longueur d'onde des raies identification des éléments
Intensité des raies proportionnelle à la concentration analyse quantitative
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
RoHS = Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment
Cr VI Pb Hg Br Cd
0.1% 0.01%
20
R² = ,0.9980
-10
10
30
50
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
I - B
Concentration (%)
Cd 479.99 nm
R² = 0.9989
-5
5
15
25
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
I - B
Concentration (%)
Br 827.24 nm
Cr 360.53 nm Pb 368.35 nm Br 827.24 nm Cd 479.99 nm Hg 579.07 nm
RoHS (%) 0.1 0.1 0.1 0.01 0.1
LDD (%) 0.097 0.091 0.051 0.005 0.119
LDD seront encore améliorées par une augmentation de l’énergie laser
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Limites de détection des éléments définis par RoHS
PBT Polybutylene terephatalate
Echantillons polymères
O O **
O
n
**
n
**
n
Cl
* O *n
**
n
N
*N
*
H O
n
**n
* O (CH2)4
O
O
*
O
n
PA Polyamide
PE Polyethylene
PP Polypropylene
PC Polycarbonate
PVC Polyvinyl chloride
POM Polyoxymethylene
ABS Acrylonitrile Butadiene
Styrene
PS Polystyrene
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70 échantillons de 9 types différents Identification basée sur les différences de structure chimique
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Identification des polymères : Outils
Bandes moléculaires
Raies élémentaires
Raies élémentaires/ bandes moléculaires spécifiques
Système commercial d’IVEA Nd:YAG laser 266nm 20Hz 10mJ Mechelle Air ambiant Pression atmospherique Délai = 200 ns Porte= 1µs Somme de 5 x 5 points 20 tirs par point
Ratio de raies et/ou bandes
Chimiométrie
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Raies ou bandes spécifiques
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
805 815 825 835 845
Inte
nsi
té A
U
Longueur d’onde (nm)
Raies de chlore pour le PVC et le PS PVC PS
Cl
23
Cl Cl
0
20000
40000
60000
80000
100000
ABS PC PS PBT PA PE PP POM
Inte
nsi
té m
oye
nn
e A
.U.
C2 516.52 nm Intensité
Polymères aromatiques
Polymères aliphatiques
POM
PVC peut être identifié grâce à la présence de raies de chlore
Différenciation du :
POM : pas de liaison C-C
Polymères aliphatiques : pas de double liaison
Polymères aromatiques : doubles liaisons delocalisées
PBT : a le ratio C=C/C-C le plus faible parmi les polymères aromatiques
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
13/09/2011 EMSLIBS 2011
PVC POM
PBT
Aromatiques
Aliphatiques
PC-ABS-PS
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Identification des polymères : Outils
Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques
Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires
Chimiométrie
Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
ABS PS
C2/C
ABS : atome d’N
PC : atome d’O
PS : ni O, ni N
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
ABS PC PS
O/N
ABS : copolymère de styrène, acrylonitrile et butadiène
PS : homopolymère
25 28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
13/09/2011 EMSLIBS 2011
PC
ABS-PS
PVC POM
PBT
Aromatiques
Aliphatiques
PC-ABS-PS ABS
PS
26
Identification des polymères : Outils
Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques
Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires
Chimiométrie
Chimiométrie: PLS-DA
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PE
PP
Résultats de prédiction pour l’identification du PA
Résultats de prédiction pour le différenciation du PE et PP
PE-PP
PA
PLS-DA (Partial Least Squares regression –Discriminant Analysis) est une méthode de régression qui permet de relier 2 séries de variables et de classifier des échantillons.
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Identification des polymères : Outils
Raies élémentaires / bandes moléculaires spécifiques
Ratio de raies et/ou de bandes moléculaires
Chimiométrie
PC
ABS-PS
PVC POM
PBT
Aromatiques
Aliphatiques
PC-ABS-PS ABS
PS
PE-PP
PA
PP
PE
28 28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Conclusion
28/09/2011
LIBS offre de nombreux avantages par rapport à d’autres techniques pour l’utilisation sur ligne de tri (tir à distance, analyse rapide et en temps réel, pas de préparation d’échantillon)
Durant le projet PLASTILIBS, le CRITT Matériaux Alsace a démontré que la LIBS est capable : D’identifier la matrice polymère en combinant 3 outils :
Raies / bandes moléculaires spécifiques Ratio de raies et/ou bandes Chimiométrie: PLS-DA
De détecter des substances dangereuses avec des LDD faibles, notamment
les éléments définis par la directive RoHS
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Perspectives
28/09/2011 30
Développement d’un démonstrateur LIBS pour le démantèlement manuel sur sites de traitement des DEEE
ROHS
PE
PP
PS
PA
Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
28/09/2011 Les matières plastiques : recyclabilité et éco-conception
Identification des plastiques des DEEE par LIBS
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