matériaux polymères (solides), pas bioiramis.cea.fr/radiolyse/anf2017cnrs/cours/cours_6... ·...
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20 septembre 2017 chimie sous rayonnement et radiochimie
Radiolyse des polymères
CNRS/INP CEA/DSM/IRAMIS ENSICAEN
UCBN
Plateforme d’accueil auprès du GANIL
Emmanuel BalanzatCIMAP-GANIL
Bd H. Becquerel, 14070 Caen-cedex 5, France
Matériaux polymères (solides), pas bio
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Ce sont des matériaux relativement perméables aux gaz1) L'atmosphère d'irradiation (la présence ou l'absence d'oxygène)
durant et après l'irradiation est capitale
2) L'irradiation s'accompagne toujours d'une émission de gaz
Ce sont des matériaux qui ont une organisation
à plusieurs niveaux ou échellesMoléculaire, macromoléculaire, supra macromoléculaire.
Ils peuvent être vitreux ou semicristallins, élastiques, plastiques ou
fragiles
Ce sont des matériaux qui sont sensibles
aux effets de densité d'ionisation
(effets de TEL ou (dE/dx)e) A des valeurs de TEL faibles.
pas uniquement pour des rayonnements "exotiques" (ions lourds rapides),
mais aussi des protons, alphas
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Ce sont des matériaux où l'irradiation est souvent néfaste
l’industrie éléctro nucléaire
Ce sont des matériaux où l'irradiation est souvent bénéfique
Il y a depuis très longtemps des applications commerciales importantes.
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Market surveys indicate that there are >1400 high-current EB units in commercial
use providing an estimated added value to numerous products of >$85 billion USD
or even more.This number of units does not include the nearly 1000 accelerators
that are low-current devices used for research purposes.
Industrial Electron Beam Processing
10 July 2009
Car tires
Surface modification / curing
Thermoshrinkable materials
cross-linking
(pipes, cable insulation)
Biomaterials
Electron beam lithography
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Ion Track Tecnologies (ITT)
Très fort TEL
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
rayonnement environnement polymères
concernés?
Photons - réacteur
déchets
oui
électrons émetteurs
réacteur (accident)
déchets
oui
ions émetteurs
(actinides 5 MeV)
combustible - déchets
oui
ions fragments de fission
(Kr Xe 100MeV)
non
neutrons rapides
Ions de recul (H,C)
réacteur non
neutrons
thermiques
réacteur ??
g 2.17 MeV H capt
Cl (n, g) ; 14N (n,p)
Les environnements radiatifs
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transfert d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
Introduction aux polymères
Long (qq. 103 à qq. 104) enchaînement d'unités chimiques, monomères
B-A-A-A-A-A-....A-A-A-A A-A-A-A-B
exemple :Polyéthylène , polyoléfine ("poly alcène"),
A= -CH2-CH2- et B CH3-CH2- ou CH2=CH2-
R° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2° + CH2=CH2 --> R- CH2-CH2-CH2-CH2°
PE: cas modèle ; fil conducteur
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
en réalité : PE linéaire ou branché
Les polymères même "purs" ont souvent des
additifs (plastifiants antioxydants)
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Régularité - Tacticité
exemple: le Polypropylène
La position du groupement latéral est fixée par le processus de
synthèse (l'usage de catalyseurs permet d'obtenir des polymères stéréo
réguliers).
R° + CH2=CH-CH3 --> R- CH2-CH° + CH2=CH2-CH3 --> R- CH2-CH-CH2-CH°
CH3 CH3 CH3
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les copolymères
Copolymères aléatoires ou statistiques.
-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-B-B-
Copolymères séquencés ou en blocs
-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-BA-A-A-A-A-A-A
Copolymères séquencés greffés
Mélanges de polymères
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Hydrocarbonés
C Secondaires
Tertiaires
Quaternaires
Aliphatiques , aromatiques
Oxygène
Azote, oxygène
Halogénés
Cl, F
Insaturés
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Cristallinité
Les polymères stéréo-réguliers forment des cristaux
exemple simple: le Polyéthylène
Peuvent cristalliser dans différentes phases
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Lamelles ou cristallites et sphérolites
les chaînes s'alignent en formant des lamelles e qq.10 nm
qui s'organisent en sphérolites qq 100 µm
Le taux de cristallinité n'est jamais de 100%
les polymères réguliers sont semi-cristallins : cristal + amorphe
C’est vivant
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Texture
Les polymères semi-cristallins sont très généralement texturés
Les effets de texture sont importants lors d'analyse infrarouge et
diffraction X.
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Fusion des
cristallites
Le point de fusion dépend de l'épaisseur des lamelles
Tm=Tm - 2e Tm
lHv)
Tm
= température de fusion d'une cristallite infinie
e = énergie de surface (haut et bas) Hv = enthalpie de fusion par unité de volume
La température de fusion température de cristallisation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La phase amorphe
Les polymères présentent toujours une phase amorphe
La valeur de Tg dépend de la flexibilité des chaînes, de la taille des
groupements latéraux.
0.5 Tm < Tg < 0.8 Tm
Tg dépend de la masse des macromolécules
Tg=Tg - x Nch /
Nch = Nb de chaînes par unité de volume; proportionnel à 1/M
M = masse macromoléculaire
x = Nb d'extrémités par chaîne
= contribution d'une fin de chaîne au volume libre
= coefficient d'expansion thermique du volume libre
Tg> Tamb; Tg<Tamb
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les mouvements moléculaires
Noeuds physiques ; noeuds chimiques
Cristallites
nœuds physiques
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Le comportement mécanique
Les polymères sont souvent classés en fonction de leur
comportement mécanique
Vitreux; thermoplastique, élastomère, thermodurs (résines)
Souvent un comportement viscoélastique (importance de la
vitesse de sollicitation)
vitreux fragile; vitreux ductile
domaine caoutchoutique
écoulement (pas pour les réticulés et les thermodurs)
dégradation thermique
La longueur du plateau caoutchoutique(Tg-Tll) = 0 M < Mcritique
augmente fortement avec M pour M >Mcritique
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La tenue aux rayonnements des polymères
1er critère: quelle dose supporte un polymère
La tenue au rayonnement des polymères est très variable (x 105)!
Compilation of radiation damage test data , part III, P; Beynel, P. Maier et H. Schönbacher 1982, CERN 82-10, p 29
Introduction
Les polymères
La tenue aux
rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
Rôle de l'aromaticité
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
La carbonisation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les phénomènes de radiolyse dans les installations du cycle du combustible - Aspects liés à la
sûreté nucléaireMarc PHILIPPE, Caroline PICHON
IRSN/PSN-EXP/SSTC
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
L'oxygène est toujours (et souvent beaucoup) néfaste à la tenue sous irradiation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Un petit tour en arrière 1964
Effects of radiation on Materials and components, J. F. Kircher et R. E.
Bowman, Reinhold Publishing Corporation, 1964 Composés organiques (Ch 5, p 204)
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Dégrade ou réticule?
réticulation --> augmentation de la masse macromoléculaire
perte de linéarité
réseau à 3 dimensions
dégradation --> diminution de la masse moléculaire
La présence d'oxygène favorise toujours la dégradation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
W. Schnabel J. Guillet
Aspects of radiation on high technology polymers Polymer photophysics and photochemistry
Ch 4, p 149-190, H. G. Jellinek Ed; Elsevier, 1978 Cambridge University Press,1985
GS Carbone 2aire
< Carbone 3aire
< Carbone 4aire
PE PP PisoB
PS me styrène
PVC PVDC
mais PVdF et PTFE dégradent peu
Dégrade ou réticule?
Les rendements radiochimiques G (mol/J) (≈10-7 100 eV-1)
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Swindon, Wiltshire 13 June 1996
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Sensibles à la radiolyse et aux effets de TEL
Perméables aux gaz , rôle de l’oxygène
Matériaux où l’irradiation est bénéfique mais aussi néfaste :
Les effets néfastes ont une importance majeure dans l’électronucléaire :
Introduction aux polymères
Longue chaîne de monomères identiques (différents, copolymère), linéaire ou branchée
Chaîne régulières (tactiques)
Polymères stéréoréguliers sont semicristallins lamelles et sphérolites + amorphe , texturés
Polymères non réguliers amorphes Tg
Comportement mécanique viscoélastique (gouverné par la mobilité des chaînes) : Vitreux ,
thermoplastique , élastomère, thérmodurs
La tenue aux rayonnements des polymères
Très variable (x105) ; les bons sont les aromatiques
L’oxygène est toujours néfaste
Réticulent, dégradent
Carbones tertiaires , quaternaires => dégradation
Jaunissent
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire
de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
Rôle de l'aromaticité
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
La carbonisation
La radiolyse des polymères
Les polymères sont avant tout
des (macro)molécules organiques
radiolyse des polymères radiolyse des composés organiques
solides, liquides, gaz
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
L'acte primaire de radiolyse
Simplifions à l'extrême:
L'irradiation induit la rupture de liaisons covalentes conduisant à
un macroradical M° + un radical R°
deux macroradicaux M°
Le plus simple:
ionisation + recombinaison (ion + e-) ---> dissociation
excitation ---> dissociation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Ionisation
1) négligeons l'excitation
ionisation T(e) >Eg
T(e) l'énergie transmise à un électron (de valence) ; Eg l'énergie de la bande interdite
Les polymères sont des isolants à grand gap
W. Klöpffer, Introduction to polymer Spectroscopy, Sringer-Verlag, 1984, Part B, p 19
Le nb. de trous dans les liaisons CH sera un peu plus important que dans les liaisons CC.
Rendement radiochimique d'ionisation
Ne-h E/(2.5 Eg)
E l'énergie absorbé par le système électronique
G [(100 eV)-1] = 100/(2.5 Eg)
cas typique PE: Eg 8 eV ----> G 5
Gtot 3 : La radiolyse des polymères peut être un processus extrêmement efficace une modification
moléculaire pour une ionisation.
Si G>> 5 réactions chimiques amplificatrices (polymérisation, oxydation)
Parfois G>>> 5 réactions en chaîne
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
O. Brede, Pulse radiolysis of polyethylene in molten state.
Ch5, Radiation Effects on Polymers, R. L. Clough et S. W. Shalaby Eds.
ACS Symposium Series 475, 1991
Transfert d'énergie et transfert de charge
Il y a de nombreuses évidences expérimentales qui révèlent une migration des
espèces excités intra et intermoléculaire: transfert de charge et d'états excités. Voir: Energy transfer in polymers Roger Partridge, Vol I, Ch 3, M. Dole, The radiation
chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces
métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transfert d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
Les espèces métastables
les macroradicaux
Quels radicaux?
Quelle stabilité
Etude de macroradicaux dans les polymères RPE intro: W. Klöpffer, Introduction to polymer Spectroscopy, Sringer-Verlag, 1984, Part d
T. G. Garswell, R. W. Garret, D. T. Hill, J. H. O'Donnell, P. J. Pomery, C. L. Winzor,
The use of ESR spectroscopy for studying polymérisation and polymer degradation
reactions, dans Polymer spectroscopy, A. H. Fawcett Ed; John Willey and sons, 1996,
Ch 10.
La bible: B. Ranby et J. F. Rabek, ESR spectroscopy in polymer research, Polymers/
properties and applicatios 1, Springer Verlag, 1977
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Le cas du PE
Exemple: le PE : toujours le départ d'un atome H
à faible dose deux macroradicaux alkyle -CH2-C°H-CH2-
allyle -CH2-C°H-CH=CH-CH2-
M. Dole, dans M. Dole, The radiation chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973
Vol I, Ch 14, p 336
à forte dose on observe un radical polyényle -CH2-C°H(-CH=CH-)nCH2-
une seule raie large
Le cas du PE
Exemple: le PE : toujours le départ d'un atome H
à faible dose deux macroradicaux alkyle -CH2-C°H-CH2-
allyle -CH2-C°H-CH=CH-CH2-
M. Dole, dans M. Dole, The radiation chemistry of macromolecules, Academic Press, 1973
Vol I, Ch 14, p 336
à forte dose on observe un radical polyényle -CH2-C°H(-CH=CH-)nCH2-
une seule raie large
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Le cas du PE
Irradiation à 77 K uniquement des alkyles
>320 K uniquement des allyles
G. Ungar, Radiation effects in polyethylene and n-alcanes, J. of Mat. Science 16 (1981) 2635
L’absence de H°
P° + H° +PH → 2 P° +H2
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La Stabilité des radicaux
déterminée par la mobilité des chaînes
Semicristallins: très stables à T ambiante
Vitreux: stables en dessous de Tg
J. O'Donnell and A. K. Whittaker, J. M. S.-Pure Appl. Chem. A29 (1992) 1
B. Ranby et J. F. Rabek,
ESR spectroscopy in polymer research,
Polymers/ properties and applications 1,
Springer Verlag, 1977, p 189
Ce
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les paires de radicaux
Des paires d(0.5-1 nm) forment un état triplet et donnent un signal RPE
Ms=2 B. Ranby et J. F. Rabek, ESR spectroscopy in polymer research, Polymers/ properties and
applicatios 1, Springer Verlag, 1977,§ 5.1.1.5
Ce
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
L'acte primaire de radiolyse
Schématise P+ + e
- -> P
* dissociation ou recombinaison
Acte souvent réussi (aliphatiques) acte raté (aromatiques)
Migration et localisation des excitons
Les espèces métastables: les radicaux
Radicaux RPE
PE : alkyle BT, allyle RT
Amorphe : stables, T<Tg, ; phase xtal. : stables
L’oxygène accélère la disparition des radicaux.
Formation de paires de radicaux
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle
moléculaire
a) modification
des chaînesb) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transfert d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge
PE H e 25MG y
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
Ab
so
rba
nc
e
640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840
Nombre d'onde (c m-1 )
PE He 25MGy
PE irradiation He 30.5 mu vierge
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
Absorb
ance
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre d'onde (cm-1)
PE H e 25MG y
PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge
-0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Ab
so
rba
nc
e
1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650
Nombre d'onde (c m-1 )
Ex. Le PE
Groupements existants
Ce
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
PE H e 25MG y
PE ir radiation He 30.5 mu v ie rge
-0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
Ab
so
rba
nc
e
880 900 920 940 960 980 1000 1020
Nombre d'onde (c m-1 )
Ex. Le PE
Groupements crées
2) Trans-trans diene G 0.15
mécanisme "naturel« à partir d’une TV
les diènes sont créées dès le début de l'irradiation
avec un rapport vinylène\diène constant dans un large domaine de dose:
« Formation directe »
1) trans-vinylène G 1.5
C(H2)=3 -> G (XL)= 1.5
Ce
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
PE et RMN: Le problème de la mise en solution
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie15-16 décembre 2009 Ingénierie pour le nucléaire
Influence de la cristallinité
Dans de PE, la réticulation est uniquement ? dans la phase amorphe.
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 50 100 150 200 250 300
Alkyle
Température (K)
(IT-I
8K
)/I
150
K-I
8K
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Trans-vinylène
La recombinaison
des alkyles donne
des trans-vinylènes
La recombinaison
des alkyles donne
des réticulations
Tg
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 50 100 150 200 250 300
Alkyle
Température (K)
(IT-I
8K
)/I
150
K-I
8K
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Trans-vinylène
La recombinaison
des alkyles donne
des trans-vinylènes
La recombinaison
des alkyles donne
des réticulations
Tg
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les modifications à l'échelle moléculaire
l'émission gazeuse
A faible TEL
la nature des gaz émis est très corrélée à la
nature des groupements latéraux
A. Chapiro, Chemical modifications in irradiated polymers,
Nucl. Instr. and Methods, B32 (1988) 111
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
2800300032003400
PB G=0.4
PP G=0.16
PE G=0.03
methane
Abso
rbance
ethane
60010001400
Wavenumber (cm-1)
methane
ethyleneacetylene
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Abso
rbance methane
acetylene
PB G=3.5
PP G=3
PE G=1.7
methane
ethyleneacetylene
propylene
C Irradiation
Ni Irradiation
Les effets de TEL
Polybutène
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transfert
d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Polymères aromatiques: radiorésistance et TEL
M. Ferry et al.J. Phys. Chem. B 2008, 112, 10879–10889
PS (on line-FTIR)
J.A. LaVerne et al.
Radiation Physics and Chemistry 60 (2001), 253
Open points PS, full points benzene
A faile TEL, les molécules aromatiques apportent une très grande radiorésistance
PS est 100 fois plus résistant que le PE
Effet « non Local »
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Solide biphasé
Sans transfert
d’énergie
Vrelative
independente deCm
Avec transfert
total
Vrelative
1/Cm
Transfert très efficace
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
rayons Xions Neions Caions S
Concentration Cm
(nc-C6H12
/nAr
)
Vre
lati
ve (
Gy
-1)
Décroissance de la bande à 1453 cm-1
Transfert d’énergie
Solides moléculaires en matrice de gaz rares
Thèse Mickaël Mélot 2003 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00003940v1
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Radio résistance et aromaticité et
transferts d’énergie
0 1 2 3 4 50.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
22,5 % benzène
12,6 % benzène
4,4 % benzène
Cyclohexane pur
C(c
yclo
hexèn
e)
(mo
l.kg
-1)
Dose (MGy)
0 1 2 3 4 5 6 70.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
PES 18,95 % styrène
PES 6,96 % styrène
PES 2,22 % styrène
PE
C(t
ran
s-v
inylè
nes)
(mo
l.kg
-1)
Dose (MGy)
Transferts efficaces même à très basse température
Transferts inter-moléculaires très efficaces
Schoepfel, C. S.; Fellows, C. H. J. Ind. Eng. Chem. 1931, 23, 1396.
irradiation 11 K
FTIRTransferts d’énergie !!!
Thèse Muriel Ferry 2008 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351263v1
copolymères aléatoires
Ethylène/styrène
verres organiques
Cyclohexane/benzène
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5 10-8
1 10-7
1.5 10-7
2 10-7
2.5 10-7
3 10-7
3.5 10-7
0 1 107
2 107
3 107
4 107
5 107
6 107
7 107
8 107
G(vide)G(oxy)
G(m
ol/
J)
Dose (Gy)
Effet de la dose: Transferts d’énergie
Vers les défauts radio induits
PE
G(H2)
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transferts d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
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1 10-7
1.5 10-7
2 10-7
2.5 10-7
3 10-7
3.5 10-7
4 10-7
4.5 10-7
5 10-7
0 2 103
4 103
6 103
8 103
1 104
1.2 104
GH
2 (
mo
l.J
-1)
Dose (kGy)
1.5 10-7
2 10-7
2.5 10-7
3 10-7
3.5 10-7
4 10-7
4.5 10-7
5 10-7
0 1 2 3 4 5
GH
2,
[TV
]0
(0) (m
ol.J
-1)
[TV]0 (mol.kg
-1)
Effet de la dose:
Transferts d’énergie
vers les défauts radio induits
Transferts d’énergie
vers des défauts chimiquement
insérés
Thèse Aude Ventura 2O13 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00950232v1
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les réticulations
Doivent être prises en compte
Dans les transferts d’énergie
Thèse Aude Ventura 2O13 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00950232v1
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* *1NS SPH PH PH ak initiation (1)
*
,S NSPH P H (2-a)
2
H PH P H (2-b) *
22NSPH PH P H ck primary radiolysis (2-1)
*
22SPH PH P H ck (2-2)
*
SPH TV TV PH vib 3 1k
energy transfer (3-1-a)
*
SPH TTD TTD PH vib 3 1k
(3-1-b)
*
SPH V V PH vib 3 1k
(3-1-c)
*
SPH XL XL PH vib 3 2k
(3-2)
P TV P XL 2 1k alkene destr. (propagat) (4-1)
P TTD P XL TV 2 2k (4-2)
P V P XL 2 3k
(4-2)
P P XL PH 4k defect creation (5-1)
P P TV PH 5k (5-2)
P P X PH 5k (5-3-a)
X P Y 5 ak
(5-3-b)
Y P TTD PH 5 bk
(5-3-c)
2 2 2P P TTD PH 5k (5-3)
Me P Z PH 5k (5-4-a)
Z P V PH 5 ck
(5-4-b)
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La distribution des masses moléculaires
O. Saito, Statistical theories of cross-linking, Ch 11 de M. Dole, The radiation chemistry of
macromolecules, Academic Press, 1973
J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer
photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985.
La distribution des masses moléculaires est caractérisé par deux valeurs moyennes
Masse moyenne en nombre, Mn , degré de polymérisation moyen en nombre Pn
Masse moyenne en poids, Mw , degré de polymérisation moyen en poids Pw
Distribution w(p), caractérisée par coefficient de polydispersité =Pw/Pn
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transferts d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985.
Dégradation des polymères
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers, Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry, Cambridge University Press,1985
Réticulation des polymères
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Mw= 11600 PS; 2 1010 C/cm2; 11 MeV/A
S. Bouffard et al. NIM B131 (1997)
79
Chromatoggraphie d’exclusion stérique(SEC)
PS monodisperse
Rôle de l’hétérogénéité
Distribution des masses moléculaires
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La fraction soluble
Charlesby et Pinner 1959 ont établi l'équation qui donne la fraction soluble
s= fraction soluble g=1-s fraction gélifiée
Pour une distribution Flory et réticulation pure:
Pour une distribution Flory et réticulation et dégradation:
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
J. Guillet, Determination of Scission and croslinking in polymers,
Ch 4 de Polymer photophysics and photochemistry,
Cambridge University Press,1985
si w(p,0) n'est pas Flory:
courbures >0 ou <0Plot de Charlesby et Pinner.
La fraction soluble
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les modifications à l'échelle supra macromoléculaire
Parfois une augmentation de la cristallinité à faible dose (scissions).
Augmentation de la mobilité des chaînes --> une recristallisation. Sous oxydation
(chimio cristallisation)
G. Ungar, Radiation effects in polyethylene and n-alcanes, J. of Mat. Science 16 (1981)
2635;
G. Ungar et A. Keller, radiation and the crystals of polyethylene and parafins dans:
Radiation Effects on Polymers, R. L. Clough et S. W. Shalaby Eds. ACS Symposium Series
475:199,1 ch 7.
K. D. Pae, S. K. Bhateja et J. R. Gilber, J. of Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics 25
(1987) 717
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transferts d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Un exemple : le polyéthylène
L'amorphisation est corrélée à la réticulation : La fraction cristalline
commence à chuter à des doses où la concentration de trans vinylènes est déjà
saturée.
Dose d'incubation, Gx amorphe > Gx cristal l'amorphisation part de la phase
amorphe et "ronge" les lamelles cristallines
A fort LET, l'amorphisation se fait directement dans la trace des particules.
Son évolution devient exponentielle.
V. Chailley, E. Balanzat, E. Doorhyee, Amorphization kinetics of poly(vinylidene
fluoride) on high-energy ion irradiation, Nucl. Instr. and Methods. B105, 110, 1995
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Le modèle cinétique d'oxydation
Initiation irrad +PH P ° ri
Propagation P° + O2 POO° k2
POO° + PH POOH + P° k3
Terminaison P° + P° produits inactifs k4
P° + POO° produits inactifs k5
POO° + POO° produits inactifs k6
Hyp:
modèle: système homogène ( microstructure, irradiation)
que des macroradicaux
1) état stationnaire
dP
dt
dPO
dt
20
2) k52 = k4k6
2R +H22 RH+ O2
ROO
+ RH
ROO
k3
k2 + O2
k6
ROOH + R2R +H22 RH+ O2
ROO
+ RH
ROO
k3
k2 + O2
k6
ROOH + R
La cinétique de radio oxydation
Introduction
Les polymères
La tenue aux rayonnements
L'acte primaire de radiolyse
Les espèces métastables:
les radicaux
Modif. à l'échelle moléculaire
a) modification des chaînes
b) l'émission gazeuse
Rôle de l'aromaticité
Les transferts d’énergie
PE, effet de la dose
Modif. à l'échelle
macromoléculaire
Modif. à l'échelle
supra macromoléculaire
La radio oxydation
Thèse Nicolas Dély 2005 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00011471v1
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
La dépendance avec dD/dt
Graphes de Mayo et Decker: + I-1/2
G (-O2)
0
2 2
4
[ ] ( )
2
k O G P
k
PP G (POOH)
0
2 2
4
[ ] ( )
2
k O G P
k
G (P2) 2)( PG
0
G (-O2) 4)( PG
)(
2
][][
5
322
PG
k
PHkOk
2POP G (POOH)
4)( PG
)(
2
][][
5
322 PG
k
PHkOk
G (POOP) 2)( PG
0
22 POPO
G (-O2) )( PG
3
6
[ ] ( )
2
k PH G P
k
G (POOH)
0
3
6
[ ] ( )
2
k PH G P
k
G (P2O4)
2)( PG
0
I (rad/min)
I-1/2 (rad/min)-1/2
I (rad/min)
I-1/2 (rad/min)-1/2
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Le modèle cinétique d'oxydation
La radio oxydation:
réaction d'oxydation en chaîne --> hydropéroxydes sur la chaîne principale.
réactions chimiques secondaires --> alcools, acides, cétones, esters, éthers ....
scissions de chaîne.
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Les échantillons épais : La diffusion de l'oxygène
Quand, à l'intérieur d'un échantillon, plus d'oxygène est consommé que ce que la
perméation peut apporter -> déplétion de la concentration d'oxygène.
régime contrôlé par la "diffusion" ; effet physique du débit de dose
Hyp : Diffusion suit une loi de Fick D f ([O2])
comme on consomme O2 avec Vox= f (dD/dt, [O2])
à l'état stationnaire
Conditions aux limites pour un échantillon d'épaisseur L
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C’est fini
Merci
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Systèmes aromatiques/aliphatique Effet éponge?
0 1 2 3 4 5 6 7-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Destr
ucti
on
of
sty
ren
e :
(A
-A0)/
A0
Dose (MGy)
Atactic polystyrene
PES 19.0 % styrene
PES 7.0 % styrene
PES 2.2 % styrene
0 1 2 3 4 5-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
Pure benzene
22.5 % benzene
12.6 % benzene
4.4 % benzene
Destr
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of
ben
zen
e :
(A
-A0)/
A0
Dose (MGy)
verres organiques
Cyclohexane/benzènecopolymères aléatoires
Ethylène/styrène
Thèse Muriel Ferry 2008 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00351263v1
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Isoméries
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Modifications à l'échelle moléculaire a) modification des chaînes
Spectroscopie IR
Ex. PE : ne changent pas M0 ; trans vinylène, trans-trans diène
Diminuent M0 ; méthyle (vinyle)
Augmentent M0 , pas FTIR, RMN 13
C MAS
Scission carbones tertiaires
C quaternaires (Polymères solubles, RMN)
Effets de TEL (PE)
Modifications faciles pas d’effet
réarrangements compliqués augmentation de G (seuil en TEL)
Les modifications à l'échelle moléculaire b) l'émission gazeuse Faible TEL : départ groupement latéral (éventuellement insaturé)
Fort TEL : fragmentation des chaînes, Ggaz grands, molécules très insaturées
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Rôle de l'aromaticité Effet radioprotecteur annulé à fort TEL
Non local
Rôle des transferts d’énergie Transferts d’énergie vers des groupements existants ou radio induits
Marche bien en intermoléculaire et même à basse température.
Les modifications à l'échelle macromoléculaire
Distribution w(p), caractérisée par coefficient de polydispersité =Pw/Pn
w(p) aléatoire (Flory), Schultz Zimm ()
Dégradation : Pn (y) ne dépend pas de w (p,0)
w(p,0) Flory elle le reste
Réticulation : Pw (x) ne dépend pas de w (p,0)
Pw diverge quand x=1/(2 Pw (0))
Flory : plot de Charlesby Pinner permet de calculer Gx et Gy
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
Cristallinité
exemple plus compliqué -CH2-CHR- isotactique
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
S. Esnouf, E. Balanzat / Polymer 48 (2007) 7531e7538
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1 10 100 1000
P(O2) (mbar)
G(-
O2)
(m
ol.J
-1)
Electrons - 35 kGy/h
Electrons - 50 kGy/h
Electrons - 100 kGy/h
Ions - 100 kGy/h
Ions - 300 kGy/h
Radio-oxidation kinetics
New experimental approaches
Quenching samples to 77 K
Nicolas Dély PHD
Changing the P (O2)
“Tuning” the energy deposition heterogeneity
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20 septembre 2017 Chimie sous rayonnement et radiochimie
V. Chailley et al.NIM B 105 (1995) 110-114
Role of heterogeneity:
Amorphization kinetics PVDF