IL METODOMO-SCF PERMOLECOLE PO-

LIELETTRONICHE

Vogliamo ora considerare il trattamento con il metodo dellorbitale mole-colare (MO) per una molecola polielettronica generica. Si tratta quindi digeneralizzare quello che abbiamo visto per la molecola di idrogeno e per lemolecole biatomiche oppure per gli atomi polielettronici. La procedura e` no-ta come metodo di Hartree-Fock (HF), come abbiamo gia` detto per gli atomipolielettronici. Nella trattazione piu` generale includeremo piu` esplicitamentetermini che sono legati allo spin degli elettroni e che prima non erano statievidenziati.Consideriamo una molecola generica con 2n elettroni che, nello stato fon-damentale, occupano completamente gli n orbitali molecolari di energia piu`bassa secondo la configurazione elettronica mostrata in Figura 1. In questasituazione si dice che abbiamo a che fare con un sistema a guscio chiuso(closed shell) dove quindi non sono presenti elettroni spaiati. Tratteremolargomento con la seguente successione. Prima ridefiniremo lHamiltonianodel sistema e la forma della funzione donda polielettronica. Poi calcoleremolenergia (integrale variazionale). Procederemo poi ad applicare il teoremavariazionale e cioe` minimizzeremo lenergia rispetto a eventuali parametripresenti nella funzione donda: cio` portera` a trovare equazioni di Schrodin-ger efficaci (equazione di Fock) per ogni singolo elettrone sottoposto allainterazione con i nuclei e con un potenziale medio dovuto a tutti gli altrielettroni. Poi vedremo la forma che assumono le equazioni se decidiamo disviluppare gli orbitali molecolari in una base di orbitali atomici giungendoa quelle che si chiamano equazioni di Roothan. Faremo infine una serie diesempi su molecole tipiche usando per semplificare il problema e per vederegli aspetti qualitativi la simmetria molecolare.Nella trattazione del problema ometteremo tutta la parte algebrica cercandosolo di generalizzare quanto abbiamo visto gia` per le molecole biatomiche.

LHamiltoniano e la funzione donda

La forma dellHamiltoniano elettronico e` quella che abbiamo gia` visto quandoabbiamo introdotto lapprossimazione di Born-Oppenheimer

1

H =i

122i +

i

Zri

+ij

1

rij(1)

Ribadiamo che si tratta del solo Hamiltoniano elettronico e che, nellappros-simazione di Born-Oppenheimer , supponiamo di lavorare a nuclei fissi e chequindi non e` incluso il termine di repulsione nucle-nucleo

Vnn = +

ZZr

(2)

che puo` essere considerato una costante ed essere aggiunto in fondo. LHa-miltoniano elettronico puo` essere riscritto raggruppando i termini

H =i

(122i +

Zri

) +ij

1

rj=i

Hci +ij

1

rij= H1 +H2 (3)

In questo modo si mette in evidenza che nelloperatore ci sono termini mono-elettronici (raggruppati in H1) e termini bielettronici (raggruppati in H2). Itermini mono elettronici riguardano lenergia cinetica e linterazione con inuclei di ciascun singolo elettrone, i termini bielettronici sono i termini direpulsione tra coppie di elettroni. Nella notazione quindi stiamo ora usandogli indici i e j per numerare gli elettroni.La funzione donda polielettronica deve essere antisimmetrica per lo scambiodi due elettroni. Scriviamo allora la funzione donda come determinante diSlater con riferimento alla configurazione elettronica della figura 1

=1(2n)!

1(1) 1(1) 2(1) n(1) n(1) n(1)1(2) 1(2) 2(2) 2(1) n(2) n(2)1(3) 1(3) 2(3) 2(3) n(3) n(3)

1(2n) 1(2n) 2(2n) 2(2n) n(2n) n(2n)

(4)

dove abbiamo incluso il fattore di normalizzazione il cui calcolo viene omesso.Le funzioni che compaiono nel determinante sono gli orbitali molecolari dellaconfigurazione di figura 1, orbitali molecolari che non conosciamo nella loroforma esatta e che ci proponiamo di determinare (insieme alla loro energia)

2

con il metodo variazionale. Scegliamo in partenza gli orbitali molecolari inmodo che siano ortogonali e normalizzati

< i | j >= ij (5)E` necessario che in tutta la procedura lortonormalita` degli orbitali molecolarivenga conservata. Notiamo che nella relazione che abbiamo scritto sopra gliindici i e j identificano ora gli orbitali molecolari come sara` nel resto dellatrattazione.Come abbiamo gia` visto il determinante puo` essere sviluppato e la funzionedonda polielettronica puo` essere scritta piu` esplicitamente come somma ditutte le permutazioni dellelemento diagonale, prendendo ogni permutazio-ne con il segno positivo o negativo a seconda che la permutazione sia pari(numero pari di scambi di coppie di elettroni) o dispari

=1(2n)!

p

[(1)pp{1(1)1(2)2(3) n(2n)} (6)

Calcolo degli integrali e dellenergia

Il nostro scopo sarebbe di risolvere lequazione di Schrodinger

H = E (7)

e determinare gli orbitali molecolari (monoelettronici) che costituiscono lafunzione donda. Applicando il metodo variazionale dobbiamo calcolare lin-tegrale

E =< | H | > (8)usando una funzione di prova da ottimizzare. In base alla forma dellHamil-toniano avremo

E =< | H | >=< | H1 | > + < | H2 | >==k

< | Hck | > +kl

< | 1rkl

| >= E1 + E2 (9)

dove quindi, per comodita`, spezziamo lenergia in un contributo mono elet-tronico ed in un contributo bielettronico che calcoliamo separatamente.

3

Per quanto riguarda il primo termine dellenergia notiamo che gli elettroni so-no indistinguibili e quindi per ogni elettrone otterremo un contributo uguale.Possiamo allora calcolare il contributo monolettronico solo per lelettrone 1(k=1 nel primo termine) e moltiplicare il risultato per il numero di elettroni(2n)

E1 = 2n < | Hc1 | > (10)Si trova facilmente che

E1 = 2i

< i(1) | Hc1 | i(1) >= 2i

Hii (11)

Piu` esplicitamente

Hii =

i (1)H

c1i(1)dr1 =

i (1)(

1

22i +

Zri

)i(1)dr1 (12)

Il significato dellintegrale e` semplice: si tratta dellenergia cinetica e dellainterazione elettrone-nucleo per un elettrone nellorbitale molecolare i. E1 e`quindi la somma di queste energie di core per tutti gli elettroni che occupanogli orbitali molecolari. Infatti abbiamo una somma su tutti gli orbitali mo-lecolari ed il fattore 2 compare perche in ogni orbitale molecolare ci sono 2elettroni con spin opposto.Il calcolo di integrali bielettronici e` ovviamente piu` complicato. In effettile difficolta` nel trattamento MO di molecole polielettroniche deriva propriodalla presenza di termini bielettronici. Comunque anche per il calcolo degliintegrali bielettronici sfruttiamo lindistinguibilita` degli elettroni nel sensoche lenergia di repulsione sara` sempre la stessa per qualsiasi coppia di elet-troni. Percio` e` lecito calcolare lenergia di repulsione della coppia 1 - 2 emoltiplicheremo poi il risultato per il numero di coppie distinte. A tal finericordiamo che un elettrone non interagisce ovviamente con se stesso e quin-di lelettrone 1 interagisce con (2n-1) elettroni, lelettrone 2 interagisce con(2n-2) elettroni in quanto abbiamo gia` considerato linterazione 2 - 1 e cos`via, per cui il numero di coppie indipendenti e`

4

(2n 1)(2n 2)(2n 3)

...

2

1

(13)

per cui il numero totale di interazioni a coppie sara` (somma dei primi 2n-1numeri interi)

2n(2n 1)2

(14)

Avremo allora

E2 =2n(2n 1)

2< | 1

r12| > (15)

Largomento da usare per calcolare questo integrale e` il seguente. Nello svi-luppo del determinante evidentemente gli elettroni 1 e 2 si potranno trovarein tutti gli orbitali. Ad esempio, se avessimo un determinante 3x3 nellosviluppo del determinante troveremmo, a parte le costanti e lo spin

1(1) 2(1) 3(1)1(2) 2(2) 3(2)1(3) 2(3) 3(3)

== 1(1)2(2)3(3) + 1(3)2(1)3(2) + 1(2)2(3)3(1) 1(3)2(2)3(1) 1(2)2(1)3(3) 1(1)2(3)3(2)

(16)

Poiche loperatore contiene le coordinate di due soli elettroni esso agiscesu due soli orbitali molecolari e per lortogonalita` degli orbitali molecolaripossiamo avere a che fare solo con termini non nulli del tipo

< 1(1)2(2) | 1r12

| 1(1)2(2) >< 3(3) | 3(3) > (17)

< 1(1)2(2) | 1r12

| 1(2)2(1) >< 3(3) | 3(3) > (18)

5

Il secondo tipo di termini ha evidentemente segno negativo e per lortonor-malita` sara`

< 3(3) | 3(3) >= 1 (19)In generale avremo due tipi di termini e cioe` con il segno positivo

Jij =< i(1)j(2) | 1r12

| i(1)j(2) > (20)e con il segno negativo

Kij =< i(1)j(2) | 1r12

| i(2)j(1) > (21)Nel primo integrale vediamo che lelettrone 1 e` nellorbitale i sia a destra chea sinistra mentre lelettrone 2 e` in un diverso orbitale j e quindi gli spin deidue elettroni potranno essere come nella tabella seguente

i(1) j(2) i(1) j(2)(1) (2) (1) (2)(1) (2) (1) (2)(1) (2) (1) (2)(1) (2) (1) (2)

(22)

e quindi ci sono 4 possibili aqccoppiamenti di spin. Nellintegrale K invecedegli accoppiamenti di spin

i(1) j(2) i(2) j(1)(1) (2) (2) (1)(1) (2) (2) (1)(1) (2) (2) (1)(1) (2) (2) (1)

(23)

possibili sono solo il primo ed il quarto in quanto con il secondo e terzoaccoppiamento quando andiamo ad integrare sulle variabili di spin otteniamointegrali

< (1) | (1) >< (2) | (1) >= 0 (24)

< (1) | (1) >< (2) | (2) >= 0 (25)

6

che annullano i relativi contributi. Sommando tutti i termini non nulliotterremo il doppio di termini per gli integrali J ed il risultato e`

E2 =ij

(2Jij Kij) (26)

Esaminiamo il significato dei due integrali.Lintegrale coulombiano ha esplicitamente la forma

Jij =

i (1)

j(2)

1

r12i(1)j(2)dr1dr2 (27)

che possiamo riscrivere nella forma

Jij =

| i(1) |2 1

r12| j(2) |2 dr1dr2 (28)

da cui si vede che esso rappresenta la repulsione coulombiana tra la distri-buzione di carica dellelettrone 1 nellorbitale molecolare i | i(1) |2 e ladistribuzione di carica dellelettrone 2 nellorbitale molecolare j | j(2) |2.Dagli accoppiamenti di spin possibili che abbiamo visto si capisce che il ter-mine coulombiano esiste per tutte le coppie sia che abbiano spin parallelo siache abbiano spin opposto.Lintegrale di scambio ha la forma esplicita

Kij =

i (1)

j(2)

1

r12i(2)j(1)dr1dr2 (29)

Non e` possibile dare una interpretazione classica dellintegrale di scambio:esso viene fuori perche abbiamo imposto che lautofunzione deve essere an-tisimmetrica per lo scambio di elettroni e va scritta come un determinantedi Slater. Da quanto visto sopra, lintegrale di scambio si trovera` solo perelettroni con spin parallelo. Quindi se abbiamo due elettroni in orbitali i e jed i due elettroni hanno spin opposto la repulsione elettronica sara`

Jij (30)

Per gli stessi due elettroni con spin parallelo invece la repulsione sara`

Jij Kij (31)Poiche entrambi gli integrali sono positivi si vede che la repulsione tra elet-troni con spin opposti e` maggiore che tra due elettroni con spin parallello.

7

Questo da una giustificazione della regola di Hund per la quale elettroni inorbitali diversi tendono a disporsi con spin paralleli.In conclusione siamo giunti al risultato che lenergia elettronica di una mo-lecola polielettronica a shell chiuso e` data da

E = E1 + E2 = 2i

Hii +ij

(2Jij Kij) (32)

Minimizzazione dellenergia - Equazione di Fock

Avendo ottenuto unespressione per lenergia elettronica possiamo ora appli-care il teorema variazionale e cioe` variare gli orbitali molecolari scelti inizial-mente in modo da ottenere quelli che danno il valore piu` basso dellenergia:questi costituiranno la migliore approssimazione agli orbitali molecolari esat-ti. Vogliamo quindi per tutti gli orbitali molecolari trovare la condizione diminimo

E

i= 0 (33)

Applichiamo il teorema variazionale al differenziale totale

E = 0 (34)

Stiamo ora discutendo la procedura in termini generali in quanto non abbia-mo ancora fatto nessuna ipotesi concreta sulla forma degli orbitali molecolari:questo verra` fatto nel capitolo prossimo. Ci accingiamo quindi a variare inqualche modo gli orbitali molecolari. Ma questi erano stati scelti origina-riamente ortonormali ed e` necessario mantenere in tutte le fasi del processovariazionale questa condizione e cioe`

< i | j >= Sij = ij (35)In nostro allora non e` un semplice problema di ricerca di un minimo ma diricerca di un minimo condizionato, un minimo che preservi la condizione diortonormalita`. Si puo` vedere che questo corrisponde a minimizzare non lafunzione E ma una funzione G

G = E 2ij

ijSij = 2i

Hii +ij

(2Jij Kij) 2ij

ijSij (36)

8

dove gli ij sono dettimoltiplicatori indeterminati di Lagrange ed il loro signi-ficato sara` chiarito al termine del processo di minimizzazione. La condizionedi minimo che cerchiamo e` allora

G = 2i

Hii +ij

(2Jij Kij) 2ij

ijSij = 0 (37)

Si tratta ora di esprimere tutti questi differenziali. Guardiamo ad esempioquello che riguarda un termine J. Ricordando lespressione di J avremo

Jij =< i(1)j(2) | 1r12

| i(1)j(2) > + < i(1)j(2) | 1r12

| i(1)j(2) > +

+ < i(1)j(2) | 1r12

| i(1)j(2) > + < i(1)j(2) | 1r12

| i(1)j(2) >(38)

scriviamo questo differenziale in forma piu` compatta definendo un operatorecoulombiano

Jj(1) =< j(2) | 1r12

| j(2) > (39)Questo operatore ha la proprieta` evidente che

< i(1) | Jj(1) | i(1) >= Jij (40)Usando questo operatore possiamo scrivere

Jij =< i(1) | Jj(1) | i(1) > + < j(2) | Ji(2) | j(2) > +complesso coniugato(41)

Analogamente definiamo un operatore di scambio

Kj(1)i(1) =< j(2) | 1r12

| i(2) >| j(1) > (42)Usando questi operatori, raccogliendo i termini e usando alcune proprieta` disimmetria degli integrali il differenziale totale assume la forma

G = 2i

[< i(1) | Hc(1)+j

(2Jj(1)Kj(1)) | i(1) > j

ij < i(1) | j(1)] = 0

(43)

9

Poiche i differenziali sono arbitrari la condizione di minimo sara`[Hc(1) +

j

(2Jj(1) Kj(1))]i(1) =

j

ijj(1) (44)

Se definiamo un operatore di Fock

F = Hc(1) +j

(2Jj(1) Kj(1)) (45)

la condizione di minimo puo` essere scritta

Fi(1) =j

ijj(1) (46)

Questa e` lequazione di Hartree-Fock. La prima cosa importante da notaree` che essendo partiti da unequazione di Schrodinger polielettronica lappli-cazione del metodo variazionale ci permette di arrivare ad una equazionemonoelettronica. Loperatore di Fock gioca il ruolo di un operatore Ha-miltoniano efficace monoelettronico. Nelloperatore di Fock compaiono duetermini. Il primo e` il termine di core che, come abbiamo visto piu` volte,include lenergia cinetica dellelettrone e linterazione con i nuclei. Il secon-do termine puo` essere interpretato come un potenziale efficace di repulsioneelettronica

vHFeff =j

(2Jj(1) Kj(1) (47)

cioe` come una media della repulsione che lelettrone 1 risente da parte ditutti gli altri elettroni per cui lequazione di Fock equivale a

(Hc(1) + vHFeff )i(1) =j

ijj(1) (48)

Lo spirito del metodo di Hartree-Fock e` appunto questo: trasformare unproblema a molti elettroni in una equazione monoelettronica in cui lelettronesi muove in un campo creato dai nuclei ed in campo medio efficace dovuto atutti gli altri elettroni.Tuttavia lequazione di Fock non e` una normale equazione agli autovalori inquanto lapplicazione delloperatore ad una funzione da` una combinazione ditutte le funzioni. Notiamo pero` che se scriviamo

10

Fj =k

kjk (49)

abbiamo i

F j =k

kj i | k = ij (50)

da cui si vede che i moltiplicatori di Lagrange sono gli elementi di matricedelloperatore di Fock. Ora e` sempre possibile fare una trasformazione cheriduca una matrice in forma diagonale. Nel caso specifico e` sempre possibilefare delle combinazioni lineari degli orbitali molecolari in modo da ottenere icosiddetti orbitali molecolari canonici con i quali la matrice dei moltiplicatorie` diagonale e rispetto ai quali abbiamo quindi

Fj = jjj (51)

cioe` una normale equazione agli autovalori. Supponiamo da ora in poi dilavorare sempre con gli orbitali molecolari canonici.Volendo ora risolvere lequazione di Fock per trovare le energie e la forma degliorbitali molecolari, notiamo che loperatore di Fock dipende , come si vededalla definizione degli operatori coulombiano e di scambio, dagli orbitali chesono soluzioni della equazione di Fock. Si tratta quindi di una complicataequazione integro-differenziale. Per la sua soluzione procediamo allora inmodo iterativo attraverso i seguenti stadi

1. sciegliamo un gruppo iniziale di orbitali molecolari;

2. calcoliamo gli operatori coulombiano e di scambio e loperatore di Fock;

3. risolviamo lequazione di Fock e troviamo le energie e la forma di nuoviorbitali molecolari;

4. con queste nuove funzioni ritorniamo al punto 2);

5. ripetiamo la procedura fino a convergenza e cioe` fino a che lenergia de-gli orbitali molecolari non cambia da un ciclo allaltro. Il campo alloradiventa autoconsistente (Self Consistent Field =SCF ) cioe` riproducese stesso da un ciclo allaltro.

Lo schema della procedura SCF e` illustrato graficamente in figura 2a.

11

Metodo LCAO - Equazioni di Roothan

La procedura iterativa di Hartree-Fock e del campo autoconsistente che ab-biamo illustrato e` chiara nei suoi termini generali. Tuttavia, ai fini di unaapplicazione pratica ci sono due difficolta`. La prima deriva dalla naturastessa della equazione di Fock che e` una equazione integro-differenziale nellaquale loperatore dipende dalla soluzioni incognite. Il secondo problema de-riva dal fatto che non abbiamo detto nulla sulla forma effettiva delle funzioni(cioe` degli orbitali molecolari) e quindi sui parametri variazionali rispetto aiquale lenergia deve essere minimizzata. E` necessario trovare unespressionedegli orbitali molecolari che renda lequazione di Fock di soluzione agevole.Lapprossimazione usuale e` di esprimere gli orbitali molecolari come combi-nazione lineare di orbitali atomici in modo che i parametri variazionali siano icoefficienti della combinazione. Questo corrisponde allintuizione chimica ele-mentare di ricondure la formazione della molecola agli atomi costituenti. Conquesta approssimazione si tratta quindi di applicare il metodo variazionalelineare che abbiamo gia` visto in generale trattando i metodi di approssima-zione ed abbiamo in parte applicato trattando gli atomi polielettronici e lamolecola di idrogeno. Conosciamo quindi gia` quali sono le equazioni che siottengono. Riguardiamo il procedimento sia per riprendere quanto gia` fat-to sia per adattarlo, se necessario, alla forma degli elementi di matrice cheabbiamo visto nel capitolo precedente.Esprimiamo gli orbitali molecolari come combinazione lineare di orbitali ato-mici degli atomi costituenti la molecola. Usando indici italici per numeraregli orbitali molecolari ed indici greci per gli orbitali atomici avremo

i =

ci (52)

Scriviamo ovviamente una analoga equazione per tutti gli orbitali molecolari(i= 1,2,3,. . . ,n). Mettiamo insieme tutte queste relazioni in una forma ma-triciale definendo una matrice riga per le due basi degli orbitali molecolari edegli orbitali atomici ed una matrice dei coefficienti dello sviluppo che, nelmetodo variazionale sono le incognite (o i parametri variazionali)

12

(123 n) = (1234 )

c11 c12 c13 c1nc21 c22 c23 c2nc31 c32 c33 c3n cn1 cn2 cn3 cnn

(53)che con una scrittura piu` compatta e`

= C (54)

Prima di procedere vediamo degli esempi pratici di scelta della base di orbitaliatomici per la espansione degli orbitali molecolari. Le scelte piu` semplici sono

a. Base minima (minimal basis set) tutti gli orbitali atomici finoallo shell di valenza

b. Base estesa (extended basis set) minimal basis set + orbitaliatomici piu` esterni

c. Base di valenza (valence basis set) solo gli orbitali atomici dellostrato di valenza

Ad esempio nel caso della molecola LiH abbiamominimal Li 1s 2s 2px 2py 2pz H 1sextended Li 1s 2s 2px2py 2pz 3s 3d H 1s 2s 2pvalence Li 2s 2px 2py2pz H 1sNaturalmente una base estesa puo` essere ampia quanto si vuole.Definiamo la densita` di carica elettronica nella molecola, densita` che integratasu tutto lo spazio dara` ovviamente il numero di elettroni 2n,

(R) = 2occi

i (R)i(R) (55)

Esprimiamo ora questa densita` elettronica in termini degli orbitali atomiciusando lespansione definita sopra

(R) = 2occi

i (R)i(R) = 2i

cici(R)(R) (56)

13

=

(R)(R)(i

2cici) =

P(R)(R) (57)

dove abbiamo introdotto

P = (i

2cici) (58)

che corrisponde a definire una matrice P

P = CC (59)

Si ha

2n =

dR(R) =

P < | >=

PS = Tr(PS) (60)

dove Tr indica la traccia della matrice prodotto PS (e cioe` la somma deglielementi diagonali ).Avendo adottato per gli orbitali molecolari lespansione in orbitali atomicivogliamo ora esprimere lenergia elettronica

E = 2i

Hii +ij

(2Jij Kij) (61)

negli orbitali atomici. Si tratta quindi di esprimere negli orbitali atomici gliintegrali di core, coulombiano e di scambio in modo da potere poi minimizzarelintegrale variazionale esplicitamente rispetto ai coefficienti della espansionelineare. Per questo definiamo i seguenti integrali (elementi di matrice) intermini di orbitali atomici

H =< | Hc | > (62)

( | ) = (1) (2)

1r12 (1) (2) (63)

( | ) = (1) (2)

1r12 (2) (1) (64)

14

il cui significato e` chiaro per confronto con la definizione degli integrali di core,coulombiano e di scambio. Il primo e` un integrale a due centri, gli altri dueinvece sono integrali potenzialmente a quattro centri nel senso che possonocoinvolgere diversi orbitali atomici su quattro diversi atomi. Lallocazionedegli elettroni negli integrali bielettronici e`:

( | ) 1 = in 2 = in (65)

( | ) 1 = in 2 = in (66)La trasformazione degli integrali e` semplice: si tratta di sostituire lespansio-ne in orbitali atomici facendo attenzione agli indici. Ad esempio avremo

Hii = i |Hc|i =

ciciH (67)

Introducendo nel termine relativo dellenergia elettronica avremo

2i

Hii =

Hi

2cici =

PH (68)

Procedendo analogamente con gli altri termini si arriva alla seguente espres-sione per lenergia

E =

PH +1

2

PP

[( | ) 1

2( | )

](69)

oppure, volendo far comparire esplicitamente i coefficienti per la successivadifferenziazione

E =

i

2Hcici +

ij

cicicjcj [2 ( | ) ( | )]

(70)Si tratta ora di procedere a fare il differenziale per la condizione di mini-mo condizionato. Per questo dobbiamo trasformare anche gli integrali disovrapposizione

i | j = ij =

cicjS (71)

15

Dobbiamo ora calcolare il differenziale della funzione

G = E 2ij

ijSij (72)

Con un poco di algebra e considerando di avere comunque a che fare con gliorbitali molecolari canonici si giunge al seguente sistema di equazioni per icoefficienti dellespansione

ci

{H +

P

[( | ) 1

2( | )

] iiS

}= 0 (73)

che possiamo riscrivere in forma piu` compatta definendo lelemento di matrice

F = H +

P

[( | ) 1

2( | )

](74)

come

(F iiS)ci = 0 (75)

Queste sono note come equazioni di Roothan. Ripetendo quanto gia` visto, perlorbitale molecolare imo si ottiene il seguente sistema di equazioni esplicite

(F11 iiS11)ci1 + (F12 iiS12)ci2 + (F13 iiS13)ci3 + = 0(F21 iiS21)ci1 + (F22 iiS22)ci2 + (F23 iiS23)ci3 + = 0(F31 iiS31)ci1 + (F32 iiS32)ci2 + (F33 iiS33)ci3 + = 0

(76)

ed analogamente per tutti gli altri orbitali molecolari. Questi sistemi diequazioni si possono scrivere in maniera piu` compatta con una notazionematriciale nella forma

FC = SCE (77)

Questa e` lespressione che avevamo trovato trattando il metodo variazionalelineare in generale. Ripetendo quanto gia` detto in generale e quanto visto inparticolare nella trattazione della molecola di idrogeno, il problema si riduce

16

alla ricerca di autovalori ed autovettori della matrice F se si riesce ad orto-gonalizzare la base atomica in modo che S=1. Ci sono varie procedure diortogonalizzazione della base, procedure che sono generalizzazioni di quellache abbiamo visto nel caso particolare della molecola di idrogeno. Se sup-poniamo di lavorare con una base ortogonalizzata le equazioni di Roothan sipossono scrivere

FC = CE (78)

Il problema allora si riduce alla diagonalizzazione della matrice Fcon unatrasformazione

CFC = E =

E1

E2E3

(79)Gli elementi diagonali di E (E1 < E2 < E3 ) sono le migliori approssima-zioni( con la base scelta) per le energie degli orbitali molecolari. Per ciascunorbitale molecolare i, i coefficienti della combinazione lineare sono dati dallacolonna ima della matrice C.La procedura variazionale nel metodo SCF-LCAO e` in sintesi la seguente.

1. Scelta della base di orbitali atomici per lespansione degli orbitali mo-lecolari;

2. Scelta di un set iniziale di coefficienti della espansione e quindi sceltadi una matrice C iniziale o di una matrice P;

3. Calcolo degli integrali monoelettronici H e bielettronici ( | ) e( | ), e calcolo della matrice F;

4. Ortogonalizzazione della base e diagonalizzazione della matrice F edottenimento delle energie degli MO e di una nuova matrice C o P;

5. Controllo di quanto di quanto e` variata lenergia e ritorno al punto 3fino a che non si ha variazione apprezzabile delle energie da un cicloallaltro.

Graficamente lo schema della procedura e` illustrato nella figura 2b.

17

Alcune considerazioni sul metodo SFC-LCAO

Possiamo cercare di chiarire lo spirito della procedura SCF-LCAO con alcuneconsiderazioni importanti.

1. Abbiamo trovato che lenergia elettronica di una molecola polielettro-nica e` data dallespressione

E = 2i

Hii +ij

(2Jij Kij) (80)

dove, ripetendo quello che abbiamo gia` visto,

Hii rappresenta lenergia di un elettrone nellorbitale i soggetto alcampo nucleare;

Jij rappresenta la repulsione che un elettrone nellorbitale i sente daparte di un elettrone nellorbitale j;

Kij e` la correzione a questa repulsione quando i due elettroni hannospin parallelo.

E` evidente quindi che lenergia dellorbitale molecolare i sara` data da

i = Hii +j

(2Jij Kij) (81)

Questa espressione puo` essere ottenuta direttamente come elementodi matrice delloperatore di Fock. Lenergia totale elettronica non e`allora uguale alla somma delle energie degli orbitali molecolari occupati,considerati due volte per la doppia occupazione

E 6= 2i

i (82)

ma sara`

E = 2i

i j

(2Jij Kij) (83)

Infatti sommando semplicemente le energie degli orbitali si verrebberoa considerare due volte i termini di repulsione elettrone elettrone.

18

2. Abbiamo trovato lespressione per la energia di ciascun orbitale mole-colare. Lenergia dellorbitale molecolare imo puo` essere determinatasperimentalmente (con la spettroscopia di fotoelettroni) estraendo unelettrone dallorbitale i. Questo e` quello che afferma il cosiddetto teo-rema di Koopmans. Il teorema afferma che lenergia di un orbitale mo-lecolare e` uguale allenergia di ionizzazione verticale. La precisazionesignifica questo: quando un elettrone viene espulso dobbiamo imma-ginare che gli orbitali molecolari e la loro energia cambino in quantocambia linsieme delle repulsioni elettroniche. Lidentificazione i =energia di ionizzazione e` valida nel limite che lespulsione di un elettro-ne non cambi la struttura e lenergia degli orbitali e quindi non cambila struttura molecolare. Nella spettroscopia di fotoelettroni gli elettro-ni vengono espulsi inviando una radiazione sulla molecola e si misuralenergia degli elettroni espulsi. Ogni picco nello spettro corrispondeallenergia di ionizzazione di un elettrone. Nella Figura 3 e` mostratolo spettro di fotoelettroni della molecola di azoto e si vedono picchicorrispondenti alle energie degli orbitali molecolari della configurazioneelettronica che abbiamo gia visto per lazoto.

3. Si si fa una espansione in m orbitali atomici si otterrano m orbitali mo-lecolari. Di questi n sarannpo occupati dai 2n elettroni della molecolaed i rimanenti saranno vuoti e sono detti orbitali virtuali (vedi figura 1).Lenergia del primo orbitale virtuale corrisponde approssimativamentealla affinita` elettronica della molecola.

4. Nella procedura LCAO la bonta` del risultato (cioe` quanto siamo vicinialla energia ed alla struttura vera della molecola) dipende dalla esten-sione della base usata e cioe` dal numero di orbitali atomici che usiamoper espandere gli orbitali molecolari. Se aumentiamo il numero di or-bitali atomici (usiamo una base piu` estesa) i risultati migliorano, comemostrato nella figura 4. Per una base molto estesa (al limite per unabase di infiniti orbitali atomici) il risultato converge verso quello che sidice il limite di Hartree-Fock.

5. Poiche abbiamo visto come postulato che una funzione puo` essere sem-pre espansa in un set completo di autofunzioni ci si potrebbe aspettaredi ottenere nel limite di Hartree Fock un risultato esatto. Non e` cos`se confrontiamo con gli esperimenti. Si trova infatti che lenergia vera

19

Eo dello stato fondamentale e` sempre piu` bassa dellenergia di HartreeFock e la differenza viene detta energia di correlazione

Ecorr = Eo EHF (84)Questo e` dovuto al fatto che, come gia` visto per la molecola di idrogeno,nel metodo HF non si tiene conto in modo appropriato della correlazio-ne elettronica, particolarmente per gli elettroni con spin opposto. Cisono vari metodi per tenere conto della correlazione elettronica. Si puo`ricorrere alla interazione di configurazione secondo la quale la funzionedonda elettronica viene espressa non come un singolo determinante diSlater corrispondente alla configurazione dello stato fondamentale macome una combinazione lineare dei determininati di Slater di tutte lepossibili configurazioni elettroniche in cui 1,2,3,. . . elettroni sono pro-mossi dagli orbitali occupati agli orbitali virtuali. Si prendono quinditutte le possibili configurazioni come mostrato in figura 5. Computazio-nalmente linterazione di configurazione porta a calcoli molto pesanti.Si puo` allora, per tenere conto anche se approssimativamente della in-terazione di configurazione, applicare il metodo delle perturbazioni. Inanni recenti e` stata messa a punto una teoria (detta teoria del funzio-nale della densita` DFT ) che e` oggi di applicazione molto estesa perfare calcoli includendo la correlazione elettronica anche per molecolemolto complesse.

6. Abbiamo detto che nellappprossimazione LCAO gli orbitali moleco-lari sono espressi come combinazione di orbitali atomici. Per quantoriguarda la forma degli orbitali atomici la scelta piu` naturale e` quelladi orbitali tipo Slater (STO = Slater Type Orbitals) che abbiamo gia`introdotto e nei quali la parte radiale ha la forma

er (85)

con esponente orbitale efficace a rappresentare una carica nucleareschermata. La forma degli orbitali di Slater rende pero` molto complica-to il calcolo degli integrali. Questo calcolo sarebbe molto semplificatose la parte radiale avesse una forma gaussiana

er2

(86)

20

Pero`, come si vede dalla figura 6 una funzione gaussiana e` molto diversada una funzione tipo Slater. Si puo` ovviare a questa difficolta` espri-mendo una funzione tipo Slater a sua volta come combinazione di piu`funzioni gaussiane. Ad esempio nella opzione denominata STO-3G siusano funzioni tipo Slater (STO) ma ogni orbitale di Slater e` espressocome combinazione di 3 funzioni gaussiane (3G). Come si vede dallafigura 7 la combinazione di 3 gaussiane e` in grado di approssimare beneun orbitale tipo Slater.

7. Lenergia che si ottiene con la procedura SCF costituisce lenergia pura-mente elettronica ed e` ottenuta nellapprossimazione di Born-Oppenheimera nuclei fissi. A questa energia va quindi aggiunta lenergia di intera-zione nucleo-nucleo per ottenere lenergia totale. Il calcolo andrebbepoi ripetuto per varie configurazioni nucleari per ottenere la energia diminimo corrispondente alla geometria di equilibrio. In realta` esistonometodi per la ricerca diretta dei minimi.

8. Abbiamo definito la densita` elettronica come

(R) =

P(R)(R) (87)

E` spesso di interesse vedere quale e` la distribuzione elettronica risul-tante sulla molecola attribuendo una carica parziale a ciascun atomo.Per fare questo in maniera razionale ricordiamo che la carica elettronicatotale corrisponde ai 2n elettroni

2n =

dR(R) =

P < | >=

PS = Tr(PS) =

(PS)

(88)

Per ripartire la carica elettronica attribuiamo a ciascun atomo tutti itermini diagonali (PS) della matrice prodotto che si riferiscono adindici di orbitali atomici che appartengono a quellatomo. Aggiungen-do a questa parte della carica elettronica la carica nucleare dellatomootteniamo la carica risultante su quellatomo. Questa procedura ci dala distribuzione di carica sulla molecola secondo Mulliken, distribuzio-ne che riflettera` la diversa elettronegativita` degli atomi. Un esempio

21

di distribuzione elettronica calcolata e` mostrato in figura 8. Questecariche atomiche sono molto utili ed importanti ma hanno un valorequalitativo. In effetti esistono altri metodi di ripartire la carica tra ivari atomi che danno risultati diversi dal metodo di Mulliken.

9. Gli orbitali molecolari ottenuti con la trattazione SCF sono orbitali chesi estendono su tutta la molecola. La distribuzione elettronica globalesulla molecola sara` la risultante delle distribuzioni elettroniche di tuttigli elettroni negli orbitali occupati. In questa descrizione sembra quindiperdersi la tradizionale descrizione della molecola come giustapposizio-ne di un insieme di legami chimici, localizzati, con una loro definitaorientazione spaziale. Tuttavia ricordiamo che la scelta degli orbitalimolecolari non e` unica. Noi ci riferiamo in generale ad orbitali mole-colari canonici. Ma combinazioni di orbitali molecolari canonici sonoscelte altrettanto buone per la soluzione delle nostre equazioni. In que-sta ottica invece di scegliere gli orbitali molecolari canonici estesi sututta la molecola possiamo scegliere delle combinazioni opportune perottenere degli orbitali molecolari che siano localizzati, ad esempio incorrispondenza di ogni legame o di ogni doppietto di non legame. Inquesto modo si recupera la descrizione piu` semplice e tradizionale dellestrutture molecolari. La cosa importante e` che la distribuzione elettro-nica totale sara` la stessa qualsiasi sia la scelta degli orbitali molecolari.In figura 9a sono mostrati gli orbitali canonici delocalizzati della mole-cola di acqua mentre nella figura 9b sono mostrati orbitali molecolarilocalizzati.

22