membrane

_Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

P-9

Membranski procesi su svi oni procesi koji se odvijaju na membrani iii posredstvom nje. Ovo se prvenstveno odnosi na procese zasnovane na selektivnoj propustljivosti membrane. Kod membranskih procesa izmedu komponenata u sistemima gas/gas, tecnost/tecnost, gas/tecnost medukontakt dvije fluidne faze ostvaruje se koristenjem mikroporoznih membrana

-iii tankog membranskog sloja kao medufaze. Konvencionalni procesi cesto imaju odredene nezeljene efekte, kao sto su pojava velike kolicine pjene, pojava mikroorganizama, pojava emulzija, plavljenje i mala koliCina fluida u medusobnom kontaktu. U zavisnosti od velicine cestice koja se filtrira, membranska filtracija se dijeli na makrofiltraciju· (dijametar cestica veCi od 10·6 m), mikrofiltraciju (10-7<dc<I0-6

), ultrafiltraciju (10-8<dc<IO-\ nanofiltraciju ( 10·9 <de< I o·8) i reverznu osmozu ( dc<10-9

).

U membranskim separacijskim procesima ulazna smjesa koja se sastoji od dvije iii vise Komponenti koja se djelomicno iii potpuno razdvaja pomocu polupropusne membrane zasniva se na Cinjenici da se jedna iii vise komponenti giba b!Ze od ostalih. U svakom membranskom procesu sirovina se odjeljuje na slijedece komponente:

• Koncentrat (retentat) - dio ulazne struje koji se zadrzao na membrani

• Per meat - dio ulazne struje koji je prosao kroz membranu

Slika I. Osnovni pojmovi kod nekog membranskog procesa

Retentat i permeat su najcesce tekuCine iii plinovi, ali isto tako mogu biti i krutine.

Membrana je osnovni element svake membranske operacije i definira se kao tanki film koji dijeli dvije faze i djeluje kao aktivna iii pasivna fizik~na pregrada pri prijenosu tvari izmedu faza Definicija se odnosi na permselektivne membrane a bitno je istaci da mora postojati razlika hemijskog potencijala izmedu dvije faze.

I

Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja

Na slici 2 je dat sematski prikaz dvofaznog sistema koji je razdvojen membranom.

• I feed I 0 0 •

faza 1 I membrana I faza 2j

0

• .• 0

0 0

Pokretaeaka sila ~c, .1p, AT, AE

0

I permeat j 0 0 • 0

Slika 2. Dvofazni sistem razdvojen membranom

P-9

Membrana je najcesce tanl<:i, m~porozni iii poroZJ;J.i. polimerni film od.kerarnik:e iii metala. Materijali od kojih se proizvode membrane ne smiju pridonositi razgradnji, razrjedenju iii bilo kojem drugom obliku degradacije tvari koja se separira.

·- ..... -- .. -- --Imamo vise razli_citih podje!a membrana i membranskih procesa medutim najcesce se membrane dijele prema slijedeCim kriterij~: (podjela se odnosi na permselektivne (neporozne, makroporozne, mikroporozne)

• separacijskom mehanizmu ~ morfologiji .__../

hemijskom sastavu J • • • geometriji L/

1. Osnove membranske tehnologije Za separacijske procese u praksi membrane su se pocele koristiti tek ranih 1900-ih kada su

Bechold, Zigmondy, Bachmann, Elford i Ferry upotrijebili nitrocelulozne membrane za odvajanje laboratorijskih rastvora kod dijalize i mikrofiltracije. Ubrzo, 1930-e komercijalno su proizvedene mikroporozne membrane malih promjera i otprilike u isto vrijeme, Teorell, Meyer, i Sievers napravili su prve iono-izmjenjivacke membrane i razvili njihovu teoriju za

2

Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

transport iona pomocu membranskog naboja. Na osnovu toga, elementi modeme nauke o membranama postavljeni su· tek kasnih 60~ih, ali u sustini nije postojala industrijska primjena membrana.

Membrane su se koristile u nekoliko laboratorija i analitickih primjena, ali ne za industrijsku upotrebu, jer su membrane bile jos prespore, preskupe, i nepropusne za vecinu komercijalno vaZ!1ih separacija. Istraiivanje i razvoj su doveli do znatnog sirenja i porasta upotrebe membrana u hemijskoj i naftnoj industriji.

Upotreba membrana odnosno membranske filtracije, zauzela je posljednjih nekoliko desetljeca vrlo vaZ!1o mjesto u tehnologiji vode i danas se upotrebljava za veliki broj procesa abrade vode. Membranska filtracija polako istiskuje u praksi do sada dorm'hantne tehnologije flokulacije, ionske izmjene i druge zahvaljujuci mnogo bolji~ tehnoloskim karakteristikama kao sto su kvaliteta obradene vode, jednostavnost procesa, sposobnost abrade razlicitih tipova voda, smanjena upotreba hemikalija, smanjenje dimenzija postrojenjaitd.

Povecanje broja i kapaciteta membranskih postrojenja stalno raste pa se s pravom moze reci da su membranski procesi buducnost tehnologije abrade vode. Membranski procesi kao metoda separacije su relativno nov proces, jer su prije 30-40 godina hili smatrani tehnoloski i ekonomski nezanimljivima. Membrane su postupno ulazile u tehnologiju vode, prvo kao proces za desalinaciju morske vode, ali uskoro i za mnoge druge procese

Veoma va:lno otkrice koje je pretvorilo proces membranske separacije, iz laboratorijskog u industrijski proces bilo je otkrice nedostataka veoma tanke celulozno acetatne membrane, pomocu Loeb-Sourirajanovog istraiivanja. Loeb · i Sourirajan su pokusali da iskoriste · membrane za desalinaciju vode pomocu reverzne osmoze.

Ideja za uklanjanje soli iz vade pomocu membrana koje su propusne za vodu i ne propusne za .. so hila je po:lnata vee neko vrijeme, ali tokovi od svih postojecih meinbrana hili su preslabi za

praktican proces.

Membrana se sastoji od tankog, cvrstog polimemog.omotaca debljine 0.2-0.5 ~m, poG.rzanog na temelju debljeg mikroporoznog sloja. Tanki, cvrsti omotac kroz koji se obavlja separacija; omogucava odrzavanje potrebne mikroporozne mehanicke .Cvrstoce. Ove membrane su imale 10 puta bolja strujanja i jednaku selektivnost tada najpoznatijim membranama.

Nakon sto su prednosti anizotropne strukture predstavljene od Loeb-ai Sourirajan-a, razvili su se mnogi drugi nacini izrade anizotropnih membrana. Anizotropne membrane sa ucinkovitom debljinom od 0. 05 to 0.1 ~m danas se prave u velikim koliCinama ..

2.1. Membranski moduli Drugi napredak koji je omogucio separacijske procese membranama bio je razvoj metoda povezivanja velikih membranskih povrsina u ekonomicne membranske skupine iii module. Cak i uz najbolje anizotropne mambrane, za vrsenje separacije mnagi industrijski procesi

3

..

Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

zahtijev!\iu nekoliko stotina, nekad i nekoliko hiljada, kvadratnih metara membrane. S obzirom na izvedbu postoji vise vrsta membranskih modula od kojih su najv!!Zniji:

• Modul sa supljim vlaknima (engl. hollow fibre)

• Modul sa kapilarnim vlaknima (engl. capillary fiber)

• Modul sa spiralnim namotajem (engl. spiral wound)

• Cijevni modul (engl. tubular)

• Filter presa (engl. plate&frame)

2.1.1. Moduli sa sup/jim vlaknima

Membranski modul sa supljim vlaknima sastoji se od mnogo membrana u obliku cjevcica iii kapilara ciji se slobodni krajevi drze zajedno kao snop pri cemu se koriste epoksidne smole, poliuretanske mase iii silikonska gurna kao sredstvo spajanja membranskih vlakana.Membranski moduli sa supljim vlaknima su malene polimerne cijevi sa promjerom od 100 do 250 Jlm.

Kod modula sa supljirn vlaknima, tekucina pod pritiskom obicno ulazi kroz oklop omotaca vlakna. Pri filtraciji voda moze prolaziti kroz membranu smjerom iz unutrasnjosti vlakna prema van iii iz okoline vlakna u njegovu unutrasnjost. Glavna prednost modula sa supljim . vlaknima je njihova relativno niska cijena. Kljucni nedostatak je da polimerna membrana mora obaviti potrebno odvajanje, kao i izdrzati pritisak sile kretanja preko nje.

mazna voda --->- Koncentrrrt

···-··--·-----

Ulazna

Penn eat

Koncenlmt

Slika 3. Filtracija vode kroz membranu kod modula sa supljim vlaknima.

Zbog velike brzine koristi se automatska oprema da rotira vlakna i pripremi membranske module, cijena proizvodnje tih modula na osnovi kvadratnog metra je niska. Ta cijena je cijena proizvodnje modula; prodajna cijena je visa i oddava strukturu odredivanja cijene koja je donesena prema tom segmentu industrije. Veoma je tesko osmisliti membranu koja zadovoljava oba uvjeta. Tako, proizvodnja membrana koje irnaju visoku propusnost i veca strujanja i da su mehanicki stabilne je teze u obliku modula sa supljim vlaknima nego sa ravnimplocamaupotrijebljenim kod modula sa spiralnim namotajem.

4


Na osnovu toga, membrane koristene kod modula sa spiralnim narnotajem obicno imaju bolje, ponekad i znatno bolje, performanse nego moduli sa supljim vlaknima.Najbolje membrane u nekim slucajevima ne mogu biti formirane kod modula sa supljim vlaknima. Zato membrane modula sa supljim vlaknima moraju poddavati relativno visok pritisak, kvarenjem podrzavanja mikroporoznosti koju apsorbiraju materijali moze dovesti do katastrofalnog neuspijeha. Poslednji nedostatak kod modula sa supljim vlaknima, naroCito modula sa tankim vlaknima, jeste njihova osjetljivost na oneciscenja cesticarna koje se u modul prenose sa pojnom tekucinom. Iz tih razloga, uprkos njihovim ocitim prednostima troSka, moduli sa supljim vlaknima se koriste sarno za separacije koje ukljucuju pojne tekucine sa cistim cesticarna. Kao primjer navest cemo desalinaciju morske vode, odvajanje azota iz zraka i razdvajanje vodika od azota, metana i argona u arnonijacnom reaktoru prociscavanja plina. Modul sa supljim vlaknima najcesce se upotrebljava za ultrafiltraciju i mikrofiltraciju s malim promjerom pora, a Ijede i za reverznu osmozu.

2.1.2. Moduli sa kapilarnim vlaknima

Moduli sa kapilamim vlaknima su slicni modulima sa supljim vlaknima, ali imaju vlakna sa vecim promjerom opcenito u rasponu od 500-2000 !liD. Kod modula sa kapilamim vlaknima pojna tekuCina pod pritiskom prolazi duz supljine vlakna.

2.1.3. Moduli sa spiralnim namotajem

Modul sa spiralnim narnotajem je u stvari dvostruka plocasta membrana narnotana oko sredisnje perforirane cijevi koja slliZi za odvod permeata. Membranski modul se sastoji od

- - dvije membrane eetvrtastog oblika izmedu kojih se nalazi razdjelnik,-slicno kao kod sistema filter prese sarno sto je razdjelnik ovdje od poroznog polimernog materijala. Membranski moduli sa spiralnim narnotajem imaju na kraju oblik cilindra pri cemu ulazna voda ulazi u modul na jednqj bazLcilindra.. a perrneat i koncentrat izlaze na drugoj.Pri iome__permeat uvijek izlazi iz sredista haze cilindra zbog centralnog polozaja perforirane cijevi. Plastizacija i smanjenje potpore mikroporoznom sloju moze biti problem membrana sa ravnim plocarna koristenim kod modula sa spiralnim narnotajem. Medutim, u ovom slucaju pritisakje podrZan sa mikroporoznim slojem i netkanim papirom, dakle membrane su obicno preotporne.

Permeat

Koncentrat

Ulazna voda

Razdjelnik za ulaznu vodu

Membrana

Razdjelnik za permeat

Slika 4. Modul sa spiralnim namotajem

5

'

..

Dr.sc.Zoran Jlii!kovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavtznja P-9

Membrane sa spiralnim namotajem danas su najzastupljenije u procesirna reverzne osmoze i

nanofiltracije gdje cine najveci dio od ukupno proizvedenih membrana. Takode se koriste

cesto i za ultrafiltracije.

2.1.4. Cijevni modul

Kod cijevnog modulatakoder se upotrebljavaju membrane u obliku cjevcica samo sto je ovdje

njihov promjer veCi od 1 em. Cjevcice se ne drze zajedno pomocu materijala za vezanje kao kod modula sa supljim vlaknirna, nego se montiraju u kuciste od celika, plastike iii keramike.

Broj membrana koji se pakira u takvo kuciste obicno je izrnedu 4 i 18; ali moze biti i veci.

Ulazna voda ( ) Koncentrat

J ) ( ) .

/

Pem~eat

Slika 5. Sematski prikaz cijevnog modula

Ulazna voda kod cijevnog modula uvijek ulazi u unutrasnjost cjevcice i filtrira se kroz stjenku prema van, te se kao pertneatodvodi~kroz kuClste na plastiraoic·Jroncentraclzlazlna·

suprotnom kraju modula. Membrane od keramike gotovo uvijek se proizvode kao cijevni modul.

······---~-------

2.1.5. Filter prese

Kod filter prese po dvije ravne membrane i prikladni razdjelnik (obicno od tvrde plastike) u

obliku ploce"se slafu kao sendvic.

Permeat Membrana Razdjelnik

Ulazna voda Koncentrat

Membrana

Permeat

Slika 6. Sematski prikaz filter prese

6

Dr.sc.Zoran l/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

Ulazna voda ulazi izmedu svake od membrana.i razdjelnika, permeat prolazi kroz membrane, a voda koja ne prode kroz membranu kao koncentrat se odvodi"s membrane. Pri upotrebi filter prese mnogo ovakvih osnovnih jedinica koje se sastoje od dvije membrane i razdjelnika

pakiraju se zajedno tvoreci membranski modul.

Cijena modula filter prese je dosta visoka, a i gustoca pakiranja membrana je relativno niska ako se uporedi s ostalim tipovima membranskih modula. Zbog toga se danas princip filter prese koristi u manjem broju membranskih procesa i to uglavnom kod reverzne osmoze i ultrafiltracije u slucajevima kada ulazna voda ima v:eliki potencijal zacepljenja membrane, jer je kod filter prese znatno olaksana procedura i uspjesnost pranja membrane.

Osim modula filter prese postoji i tip modula s membranom u obliku ploce koji koristi vakuum kao pokretacku silu filtracije.

Tabela I. Uporedba pojedinih membranskih modula na temelju njihovih navedenih karaktei'istika.

Gustoca pakiranja Cijena Sklunusi za~epljivanj u Ciseenje

Cijevni Plocasti

mala · visoka

mala

dobro

. (filter prcsa)

2.2. /selektivnost membrana j

Spiralni . namotaj

Snt>l.ia vlakna

velika niska velika

loSe

U posljednjih 40 godina doslo je do velike primjene membrana u industrijskim separacijama zahvaljujuci vecoj selektivnosti) otkricima vise propustljivih membranskih materijala. U 60-im i 70-im membrane su opcenito izradivane od komercijalno dostupnih polimera nastalih za druge namjene. U novije vrijeme, za membrane se sve vise koriste poljmeri pripremljeni i izradeni specija!no za tu namjenu:- Rezultat je znacajno·p~boijilanje karakteristika membrana za brojne separacije. Membrana predstavlja barijeru koja ima sposobnost selektivnog propustanja cestica. Odjeljivanje cestica odvija se zbog njihove medusobne razlike u velicini, obliku iii hemijskoj strukturi zbog kojih membranaj>;dne propusta, a druge_ne.

Energija, odnosno pokretacka sila koja razdvaja cestice uglavnom je r~lika pritiskajzmedu medija s dvije strane membrane, ali moze biti i razlika elektricnog potencijala, razlika u temperaturi iii razlika koncentracije. Minimalna potrebna energija za razdvajanje smjese mora biti veca od slobodne entalpije mijesanja.

U praksi ce naravno potrebna _ energijJLbiti_visestruko veca od ove minill!~lno potrebne energije. U nekim slucajevima i kodmembranskih procesa koji se upotrebljavaju u tehnologiji vode kao sto je elektrodijaliza, pokretacka energija je elektricna struja koja pokrece ione.

7

Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

Odmah treba reci da membrana nikad ne moze potpuno odvojiti cestice iz smjese, ali u mnogim slucajevima i primjenama razdvajanje je vrlo blizu potpunom.

Separacijska moe membrane za odijeljivanje cestica odnosno filtrirane tvari izraltava se pomocu faktora separacije (engl. retention coefficient). Fa!ctor separacije membrane (R) predstavlja udio filtrirane tvari koja se ukloni filtracijom na membrani i racuna se prema jednacini:

c -c R= u r

cu

gdjeje:

Cu- koncentracija tvari u ulaznoj vodi,

Cp - koncimtracija tvari u permeatu.

Sve membrane normalno propustaju jedan dio otopljenih tvari. Hoce li neka membrana propustati neke ione iii molekule zavisi o karakteristikama membrane, razlici pritisaka, velicini i obliku molekula i o drugim faktorima. Buduci da se membrane medusobno razlikuju velicinom, odnosno povrsinom, za usporedbu brzine filtracije i produktivnosti odredene membrane upotrebljav_!! se velicina)coja se naziva fluks permeata (J) koji se ponekad naziva i specificni protok. Fluks permeata definiran je volumnim protokom medija kroz jedinicu povrsirie membrane~ (S)prema jedriadtb!.: . -

Iako je SI jedinica fluksa m h~ (m3 h-1 m·2) najcesce se upotrebljava jedinica L m·2 h-1 koja se ponekad u literaturi oznacava i LMH.

Cesto se za produktivriost membrane upotrebljava i pojarri E.ermeabilnosti riiemorane (K) koja predstavlja fluks permeata po jedinici upotrebljenog transmembranskog pritiska:

Permeabilnost se najcesce izraltava jedinicom L m·2 h-1 bar-1.

8


2.3. Membranski procesi

U membranskim separacijskim procesima uiazna smjesa se sastoji od dvije iii vise komponenti koje se djelimicno iii potpuno razdvajaju pomocu poiupropusne membrane a razdvajanje se zasniva na cinjenici da se jedna iii vise komponenti giba brze od ostaiih.

Za boiji uvid u vrste cestica koje se mogu odvojiti raziicitim membranskim procesima s obzirom na veiicinu pora membrane, moze posiuZiti slika. na kojoj su prikazane velicine pojedinih cestica i membranski procesi kojima se uklanjaju.

I Ioni i soli I I Alge i prativotinje J

I Bakterije

I Virusi I Kvasci I

I I lumusne tvari

Koloidi

RO I UF .

Standardna filtmcija I NI' I I MP I

to·> JO•< J(}' 1 10 10' 10)

. ·-· - - . ---- -· ------- ····-···. velkina ce>tica (Jtm)

Slika : Membranski procesi i velicine cestica kojima se uklanjaju odredene necisto6e.

Vidi se da ne postoji cvrsta granica izmedu pojedinih procesa s obzirom na veiicinu pora. VaZno je primijetiti da samo reverzna osmoza i nanofiltracija uklanjaju ione otopijene u vodi. BuduCi da ioni u vodi stvaraju osmotski pritisak na membranama pri kontaktu otopina razlicitih koncentracija s dvije strane membrane, pri procesima reverzne osmoze 1

nanofiltracije trebil savladati i osmotikTpritisak otopine.

Prednost membranskih procesa nad ostalim procesima u tehnologiji vode je u tome sto proces trosi vrlo malo. hemikalija iii ih uop~e ne trosi i sto se na malom prostoru mogu obraditi velike kolicine vode, a dobivena voda je vrlo visokog kvaliteta.

Nedostaci membranskilz procesa su sto voda prije dolaska na membranu mora biti prethodno obradena, tj. iz nje trebaju biti uklonjene grube i koloidne disperzije, kao i dio soli koji mogu stvarati naslage na membrani, a cesto je prisutan i problem. zbrinjavanja koncentrata koji ponekad moze ugroziti izvedivost i isplativost inembranskog procesa.

9

. Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

2.3.1. Reverzna osmoza Reverzna osmoza je hila prvi membranski proces koji se koristio velikim komercijalnim razmjerama, prateci razvoj na Loeb-Sourirajan membrani (1962) i za vrijeme znacajnih istraZivanja od strane americkog Ureda za slanu vodu. Membranska i modulama tehnologija bile su dovoljno razvijene za komercijalne pogone koji ce kasnije biti postavljeni. Razvoj medupovrsinske polimerizacije kao tehnike za proizvodnju kompozitnih membrana od strane Cadotte bio je jos jedan veliki korak; trenutno ovih membranana trzistu ima oko 90%. Membrane modula sa supljim vlaknima, koji su se uveliko koristili 70-te i 80-te gotovo su u potpunosti zamijenjeni sa vise pouzdanim modulima sa spiralnim namotajem.

Trenutno oko 1 milijarda litara/danu vode bude desalinizovana pomocu reverzne osmoze. Oko pola ovog kapaciteta je smjesteno na Bliskom istoku i drugim pustinjskim regijama da hi se osigurala pitka voda. Ostatak se koristi u industrijskom svijetu za proizvodnju ultra ciste vode za elektronicke i farmaceutske industrije.

Reverzna osmoza (RO) je sada industrijski veoma uhodana. Danas je ova industrija izuzetno konkurentna, tako da proizvodaci proizvode slicne proizvode i pretezno se natjecu u cijeni. Sandardna reverzno-osmozna membrana je povrsinski slozene strukture. Ove membrane modula sa spiralnim namotajem su obicno konstruirane u sklopovima, promjera od 8-inci, koji sadrZe oko 40m2 aktivnog membranskog podrucja.

Mnoga dodatna poboljsanja su uradena na membrani i modulu u toku proteklih 15 godina, sto je rezultiralo stalnim smanjenjem troskova za desalinaciju vode. Tim je u isto vrijeme tok vode udvostrucen, a propusnost soli smanjena za 7 puta. UzimajuCi u obzir ta poboljsanja, danas su i:riemllraneTbCfpi.itabolJe od~oliih iz ~80-tih. Trenutii.o natr~isti:t, proizvodllja gradsh: pitke vode i ultra ciste industrijske vode reverznom osmozom obuhvata vise od 90 % ovog segnenta industrije. Ovi programi nisu se razvili, doduse, prvenstveno zbog slabe pouzdanosti

--

-----nrocesa usljed oneCiscenja membrane:·Brojna pobol}Sanja za koje se vjerovalo dace dovesti~--·--do veceg koristenja reverzne osmoze u tom podrucju napravljena su tokom sljedecih godina. Otpome membrane ce pomoci kod oneciscenja, kao i otpomi moduli koji mogu biti jos vamiji. Ciscenje izuzetno prljavih otopina vibracijom iii rotiranjem modula u kojem se membrana pomjera pokazalo se moguCim.

><' Obecavajuca nova primjena reverzne osmoze u hemijskoj industriji je odvajanje organskihlorganskih smjesa. Ova odvajanja su komplikovana, ne samo zbog visokog osmotskog pritiska koji mora biti postignut, vee zato da hi bile mehanicki stabilne zahtijevaju

- --membrane koje su dovoljno otporne na otapalo, i jos dovoljno propusne da osiguraju visoku propusnost. Ipak, ovo podrucje je od velikog industrijskog interesa, i od 1988 do 2005 membrane i membranski sistemi obuhvataju vise od 40 izdatih americkih patenata za ove pnmJene.

f Jedan postupak RO, organsko I organsko razdvajanje, koji je vee dostigao komercijalnu pimjenu je odvajanje malih molekula Qillrlllla iz veCih ugljikovodika u smjesama dobivenim pri vakuum ekstrakcij i ostataka nafte u rafinerij am a.

10

Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materija/ sa predavanja P-9

Slika pokazuje pojednostavljeni dijagram toka procesa separaciJe mazivog ulja kod preradfvanja nafte. Ove operacije su visestepene.

la} UobiCajeni pr-oces adstranjP/anja voska iz otapafa (b) Proces odstranjivanja voska iz motornog utja

PreCiSCeno otapalo

Rotacfoni bubanj Zaostalo-..,......-.-...,.--('/)-1

Vosak

ulje

PreC:iSCeno otaparo

Vosak

Slika . Pojednostavljene seme za (a) uobicajeni proces odstranjivanja voska iz otapala i (b) proces odstranjivanja voska iz motomog ulja.

U rafineriji od dovedenih 100 000 barela/danu ulja koje ulazi u rafineriju nafte, oko 15 000 barela/danu ulja ostaje kao zaostalo ulje. Veci clio ovog u!ja odvodi se do postrojenja za mazivo ulje, gdje se tesko ulje mijesa sa 3 do I 0 volumnih dijelova otapala kao sto su metil etil keton!toluen. Pri h!adenju smjese, teske komponente voska izbacuju se kao talog i uklanjaju se na rotacionom bubnju. Zatim se zapaljivo otapalo odvaja od mazivog ulja sa vakuum destilacijom i reciklira kroz proces.

Reverzna osmoza je metoda koja s!uzi za dobivanje pitke vode iz sl_ane vode. U postupku se koristi po!upropusna membrana kroz koju prolazi Cista voda a zaostaju soli. Pritisak slane

· vode mora btti oko 25 bar; ·sw-ovtcmetodtrcmi skuporn za proizvodnju vecih kollclna svjeze vode. Hloridi, amonijak i ugljikov-dioksid su male molekule pa prolaze po!upropusnu membranu, te ih treba naknadno ukloniti aktivnim ugljenom. Neke bakterije i virusi takoder

--prolaze-pelupropusnu membranu, pa i njih treba dezinfik-o-vat-i-(-hloFiranje, ozon, UV lampa,sunceva energija).Reverzna osmoza je skoro savrsen proces filtriranja vode, jer ovaj proces omogucava odstranjivanje i najsitnijih cestica iz vode. Reverzna osmoza se koristi za prociscavanje vode i odstranjivanje neorganskih minerala, soU i ostalih necistoca u ci!ju poboljsanja izgleda, ukusa i ostalih svojstava vode. Tako se dobija kvalitetna voda za pice koja zadovoljava sve standarde voda za pice. Nakon poznatih naCina preciscavanje vode industrijskom filtracijom (gradski vodovod i industrije), prokuhavanjem i hloriranjem, doslo se do tehnicki skoro savrsenog naCina filtriranja vode, koji gotovo od svake zagadene vode moze naciniti zdravu pitku vodu. Osmotske membrane koje se koriste u OV()m postupku imaju toliko sitne otvore da kroz njih mogu proCi gotovo samo molekule Ciste vode, a sve necistoce ostaju na membrani i izbacuju se preko odvoda kao tehnicki otpadna voda. Ovakvim nacinom filtracije vode dobija se voda za pice visokog kvaliteta, koja se moze koristiti i u medicinske svrhe.

Mozemo reci da je reverzna osmoza postupak ody:ajanja otQpljenih tvari od otapala (vode). Sam postupak dobivanja vode, kojoj oduzmemo '!o 99% nepozeljnih necistoca, dobijemo na nacin da vodu pod visim pritiskom usmjerimo na membranu, gdje se odvaja Cista voda od kontaminanata.

II

J

Dr.sc.Zoran flickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

Prociscena voda je sakupljena sa ciste strane membrane, a voda koja sadrzi vecu koncentraciju kontaminanata ispusta se u odvod s kontaminirane strane. Prosjecan sistem reverzne osmoze sadrzi filter za talog (iii hlor), membranu reverzne osmoze, spremnik za vodu i filter aktivnog ugljena. Reverzna osmoza se cesto koristi u trzisne (komercijalne) i stambene svrhe filtriranja vode, i takoder to je jedna od metoda koja ~risti za desalinaciju (od;tr~ivanje soli iz morske vode). Ponekad se reverzna osmoza koristi i za prociscavanje tekuCina u kojirna je voda nepozeljna necistoca (npr. etanola). Sistemi reverzne osmoze su veoma efikasni za gotovo sve potrebe filtriranja vode. Uglavnom su najbolji izbor za zagadenu (kontaminiranu) vodu s visokirn nivoom nitrita, kakvu mozemo naci u poljoprivrednirn podrucjima. Arsen, bakterije i virusi, los okus i miris, hlor, fluor, teski metali, nitriti, naslage, talog, mulj i zeljezo- sve ovo ucinkovito uklanja $!stem reverzne osmoze, dok vodikoY-sulfat,_benzen i trihalometane znacaJno sm?flJUJe, a jedino radon minimalno iii nikako ne uklanja. Jako je reverzna osmoza ucinkovita u uklanjanju bakterija i virusa, u podrucjirna gdje je voda zagadena iskljucivo virusima i bakterijama, preporucuje se UV (ultraljubicasta) sterilizacija (UV sterilizator iii UV svjetiljka).

2.3.1.1. Postupak reverzne osmoze

Reverzna osmoza nastaje kada se voda premjesta kroz polupropusnu membranu protiv koncentriranih cestica, od nize do vise koncentracije, svladavajuCi osmotski pritisak. Najvaznija primjena_reverzne osmoze je izdvajanje slatke vode iz morske vode tj. desalinacija, na taj nacin sto se na m.orsku_vo_du prjmjenjuje pnti~ak, a_ kroz p.olupropusnu__ m

~

membranu prolazi slatka voda. Polupropusna membrana za reverznu osmozu se izraduje uglavnom od gustih slojeva polimernih materijala. U veCini slucajeva polupropusna membranad~zvoljava prolaz samo slatke vode. Da bi se to olll~~tl~i-~o na zagadenu slatku vodu se primjenjuje pritisak od 2 do 17 bar, dok se za morsku vodu primjenjuje od 40 do 82 bar ( osmotski pritisak je oko 27 bar i on semora svladati).

Slika II. Postupak reverzne osmoze

12


2.3.1.2. Primjena RO

ndustrijska primjena reverzne osmoze: )

• desalinacij a slane vode

• obrada otpadnih voda radi uklanjanja raznih kontaminanata

• u prehrambenoj industriji u procesima koncentriranja (uguscivanja)

• smanjenje udjela alkohola u pivu i vinu

Reverzna osmoza se cesto koristi u trzisne (komercijalne) i stambene svrhe filtriranja vode. Takvi sistemi za reverznu osmozuuglavnom imaju: -

• filter za talozenje cestica kao sto su korozivne cestice i kalcijev-karbonat, ponekad i drugi filter za jos sitnije cestice,

• filter s aktivnim ugljenom za hvatanje organskih tvari i hlora, koji mogu ostetiti pohipropusnu membranu od TFC iii TFM materijala (engl. Thin Film Composite Membrane),

• filter (polupropusna membrana) obicno od TFC iii TFM materijala, obicno se dodaje i naknadni filter s aktivnim ugljenom za uklanjanje hemikalija koje su zaostale nakon prolaza kroz polupropusnu membranu,obicno se dodaje i UV (ultraljubicasta) lampa za sterilizaciju mikroba koji su prosli kroz polupropusnu membranu.

Ponekad se izostavlja filter s aktivnim ugljenom (prije polupropusne membrane) ako je membrana od celuloznog triacetata- CTA (engl. Cellulose Triacetate).

Celulozni triacetat ce istrunuti ako nije zasticen s hloriranom vodom (s druge strane TFC iii TFM materijali su osjetljivi na hlor).

Nakon membrane od celuloznog-triaeetata (CTA) potrebno je postaviti~ naknadni filter-s---~~ aktivnim ugljenom za uklanjanje hemikalija koje su zaostale nakon prolaza kroz polupropusnu membranu (ukljucujuCi hlor).

' U Europskoj Uniji nije dozvoljeno koristenje pitke vode nakon abrade vode reverznom osmozom, ukoliko naknadno ta ista voda nije sterilizirana (hloriranje, UV lampa iii ozon},~ ~~· buduci da mala kolicina bakterija moze proci kroz nepravilnosti u polupropusnoj membrani iii kroz losu brtvu. Sistemi s reverznom osmozom postaju sve popularniji za morske akvarije, pogotovo za uzgoj koralja.

Supljine kod polupropusne membrane za reverznu osmozu mogu biti od 0,1 nm do 5 000 nm, ovisno o vrsti filtra.

Zbog nize cijene postupka, u zadnje vrijeme reverzna osmoza se sve cesce koristi za bistrenje vocnih sokova umjesto toplinske obrade, a u mlijecnoj ipdustriji se sve cesce koristi za proizvodnju sirutke i mlijeka u prahu.

13

Dr.sc.Zoran llickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materija/ sa predavanja P-9

2.4. Nanofiltracija

Membrane za nanofiltraciju su u nacelu identicne membranama za reverznu osmozu, jer se

proizvode od istih polimera i na isti naCin (uglavnom modul sa spiralnim namotajem) samo sto je njihova veliCina pora nesto veca. To znaci da manji jednovalentni ioni prolaze !aide

kroz membranu, dokje zadr2avanje dvovalentnih iona slicno kao kod membrana za RO.

NF membrane vrlo dobro zadrzavaju manje organske molekule (molarne mase preko 100-200) kao sto su boje, herbicidi, pesticidi iii seceri. U odnosu na RO, NF membrane imaju

2 do 5 puta vecu permeabilnost tako da se mogu upotrebljavati pri nizim pritiscima dajuci

zadovoljavajuci fluks permeata. Dok RO irna bolju sposobnost uklanjanja NaCI u visokim

koncentracijama, NF ce se koristiti za filtraciju voda s manjirn koncentracijama soli, vecim

. udjelom dvovalentnih iona i za uklanjanje organskih tvari iz vode.

Pri takvim karakteristikama ulazne vode NF je ekonomski znacajno isplativija od RO. Tipicne

primjene nanofiltracije su uklanjanje or~anskih tvari iz povrsinskih voda u cilju dobivanja vode za pice, djelomicno meksanje vode, obrada otpadnih voda iii npr. koncentriranje boja iz

mpadmh voda tekstilne industrije.

Upotreba pri proizvodnji vode za pice je znacajna s nekim vrlo velikim postrojenjima u upotrebi. Najvece takvo postrojenje Mery-sur-Oise u Parizu irna kapacitet od 340.000 m3/dan

i sastoji se od preko 9000 membranskih modula, a ukupno iskoristenje je 85%.

Slika 13. Postrojenje Mery-sur-Oise - Pariz

14


2.5. Ultrafiltracija Abcor (sada odjel Koch Industries f je predstavio prvo industrijsko postrojenje za

ultrafiltraciju i ubrzo nakon toga, postrojenje je instalirano u prehrarnbenoj industriji za

odvajanje proteina iz sirutke i mlijeka. Odvajanje uljne emulzije iz ef!uenata otpadnih voda je

postao jako znacajan proces.Danas postupci ultrafiltracije na trzistu donose zaradu oko 200 miliona do lara godisnje, ali je zato trziste vrlo fragmentirano.

U hemijskoj i industriji, glavna primjena ultrafiltracije je tretrnan zauljenih otpadnih voda.

Kljucni dio koji ogranicava rast ultrafiltracije je visoka cijena ovog postupka, jer je vijek trajanja membrana ogranicen, koriste se velike kolicine energije za cirkulaciju,a membrana se

mora cesto cistiti. Sve to utice na zasad ogranicenu upotrebu ultrafiltracije u hemijskoj

industriji. Na:lalost, oneciscenje membrane je nerazdvojiva karakteristika ultrafiltracije. Sarno ogranicen napredak u suzbijanju ovog problemaje napravljen u posljednjih 20 godina, i osim

neocekivanih otkrica, napredak je spor . Kerarnicke membrane, koje su teze i dugotrajnije od polimernih membrana, nude mnoge prednosti u procesima ultrafiltracije, ali su vise od 10

puta skuplje od ekvivalentnih polimernih membrana. Tako je njihova upotreba ogranicena.

Jedna od oblasti gdje kerarnicke membrane mogu naci buducnost je u koristenju rafinerijskih hemijskih procesa, gdje je potrebna njihova otpornost na otapala. Medutim, tesko je vidjeti

veliki poslovni razvoj ovih procesa, osim ako troskovi znatno budu smanjeni.

Ultrafiltracija (UF) je vrsta membranske filtracije, u kojoj sila hidrostatskog pritiska gura tekucinu kroz polupropusne membrane . Suspendirane tvari 1 otopljene tvari

velike molekulame tezine su zadrZane, voda i otopljene tvari male molekulame tezine

prolaze kroz membranu ..

Nairne, ultrafiltracijska metoda je odvajanje tvari pomocu membrane s velicinom pora od 0,05 flm. Pore kod UF membrana dovoljno su velike da molekule otapala Iako prolaze kroz

njih,wk-se-utopljena tvar vece molekulske mase gotovo ·potpmun:adrzava. Ultrafiltracijom se uklanjanjaju tvari koloidnih materijala sa velikom molekulamom masom, te organske iii

anorganske polimerne molekule od molekula male molekulame tezine organskog porijekla, i iona kao sto su natrij, kalcij, magnezij-hlorid i sulfati. BuduCi da se uklanjaju samo molekule velike molekulame tezine, razlika osmotskog pritiska na povrsini membrane ultrafiltra je

·zanemariva, i zato je primjena niskog pritiska dovoljna za postizanje visoke brzine protoka kroz membranu.

Protok kroz membranu je definiran kao kolicina tekuCine, koja je proizvedena po jedinici povrsine membrane u jedinici vremena. Op6enito, protok se izra:lava u jedinici "litara po kvadratnom metru po danu" (GFD) iii "kubicnih metara po kvadratnom metru na dan."

Ultrafiltracija, kao i reverzna osmoza, je proces separacije na temelju uzajarnnog toka. U ovoj metodi vrsi se unos teku6ine koja tece duz membranske povrsine, a time proizvodi dva manja

protoka: Taj tok koji dolazi kroz membranu zove se tangencijalni. Vrsta i koliCina tvari ostaje u tangenciji, a to je ovisno o svojstvima membrane, uvjetima rada i kvalitetu ulaznih

tekucina. Druga struja je ona koja ne prode membranu i zove se koncentrat; on postupno postaje sve vise koncentriran u tim tvarima koje ne pro laze membrane.

15


U takvom odvajanju na temelju unakrsnog taka membrana sarna ne djeluje kao kolekcionar iona, molekula, iii hlorida, ali pravi prepreku na putu prema gore spomenutim vrstama.

Slika . Prikaz procesa ultrafiltracije vode

Jednostavnost konstrukcije, kratko vrijeme operacije te niska cijena su glavne prednosti UF pred konvencionalnim postupcima separacije, kao sto je uparivanje, ekstrakcija, selektivna precipitacija iii hromatografska separacija. Ovaj postupak posebno je povoljan za odvajanje iz otopina toplinski i hemijski osjetljivih tvari kao sto su prehrarnbeni proizvodi i drugi bioloski materijali.

Ultrafiltracijsko razdvajanje se koristi u industriji te u jstraiivanju 1 za proCiscavanje 1

koncentriranje makromolekulskih rastvora, kao i pojedinih proteina.

Ultrafiltracija se u industrijskim procesima koristi za sirok spektar primjena u proizvodnji . mlijecnih pn~radevina zakoncentriranj~_mlijeka i. sirntke,_te uproizvodnji sira, farmaGeJltskoj, tekstilnoj i hemijskoj industriji, metalurgiji, industriji papira itd.

Cesto se koristi i za bistrenje vocnih sokova, piva i vina. U tehnologiji vade koristi se za uklanjanjeorganskih mule:k:ula:-vecemase iz vade, za uklanjanje·koloida-kau stu sa ieljezo iii silikati. Treba napomenuti da se ultrafiltracijom uklanjaju i svi virusi i bakterije iz vade sto je cini i metodom dezinfekcije.

2.6. Mikiofiftracijii

Prva ozbiljna. upotreba mikrofiltragjskih membrana hila je u laboratorijskim bakterioloskjm . testovima,a najvise se pocela koristiti nakon 1970-e godine. Predstavljanje unutarnjeg patronskog filtra dovelo je do razvoja vrlo velikog trzista u farmaceutskoj industriji u odstranjivanju cestica iz neciste vade. U ovim primjenama, membranska patrona se koristi unutar filtera i cijeli protok fluida se krece kroz membranu pod pritiskom. Cestice ce akumulirati na povrsinu membrane iii u njenoj unutrasnjosti, a pritisak koji je potreban za odrzavanje potrebnog protoka povecava se sve dok se ujednom trenutku patrona ne bude morala zamijeniti.

16

J

Dr.sc.Zoran Ilickovic; CISTIJE TEHNOLOGJ}'E -materijal sa predavanja P-9

Drugi tip mikrofiltracije je proces poznat kao tangencijalna filtracija, pri kojoj se dio vode profiltrira kroz membranu, a dio vode zajedno s filtriranom'tvari se baca. Dio vode koji prode kroz membranu naziva se filtrat iii permeat, a dio koji se ne profiltrira koncentrat iii retentat. Pri ovoj filtraciji voda ulazi u membranski modul uporedo s membranom, pri cemu dolazi do turbulentnog strujanja koje smanjuje taloze~e filtrirane tvari na povrsinu membrane.Oprema potrebna za tangencijalnu filtraciju je slozenija nego za umetanje filtera, a membrane traju mnogoduze.

Tokom nekoliko poslednjih godina sistemi tang~ncijalne mikrofiltracije su zauzeli samo mali dio trzista mikrofiltracije. Pocevsi od sredine 90-ih, tvrtke poput Memtec, X-toka, Hidranautics, Kubota i Zenonasu pocele proizvoditi razne vrste sistema tangencijalne mikrofiltracije za tretman vode za pice i za bioreaktorske membrane kod prerade komunalne i industrijske otpadne vode. Medutirn, tr:Ziste nije reagiralo na uvodenje pravila od strane americkog EPA i europske regulative kojesu zahtijevale pitku vodu dobijenu od povrsinskih voda,i koja se mora obradivati i kontrolirati na koliformne bakterije i viruse. Mnoga velikapostrojenja su koristila povratni ispirajuci tok, dok su sada za to napravljeni fi!teri sa supljirn membranama.

Za filtraciju vode koristi se naziv ,dead end" (eng!= slijepa ulica) filtracija, jer su vode iz ovog postrojenja relativno ciste. Voda obicno dolazi na membranu pod pravirn uglom, sva voda prolazi kroz membranu, pri filtraciji se stvara naslaga filtriranog materijala koja se naziva filtracijski kolac, a zacepljena membrana se nakon odredenog vremena cisti od natalozenih neCistoca, iii baca. Ova filtracija pogodna je kada je filtracijski medij relativno skup, a membmuarelativno jeftina, jer brzo dolazi do zacepljenja membrane, a!Lsdskoristi savmedij.

U ovim sistemima, membranska jedinica funkcionira u skladu sa filtrom i to sve dok pritisak moze da odrzava ·kodstan ·protok-preku-filtera i tako dostize · svoj najveCi nivo·.-u ovum trenutku, filter se koristi kod tangencijalne filtracije.

Da bi se uklonili materijali deponirani na membrani, nakon kratkog razdoblja vrsi se ponovno ispiranje tangencijalnom filtracijom, i sistem prelazi ponovo na slijepu filtraciju. Ovaj postupak je posebno primjenjiv lLmikrofiltracijskim jedinicama za opCinska postroj~nja za . prociscavanje vode. Mikrofiltracijska postrojenja su takoder instalirana u membranama bioreaktora za obradu komunalne i industrijske otpadne vode.

Dvije vrste sistema koji se mogu koristiti su ilustrirani na slici 14. Dizajn prikazan na slici. 14.(a), upotreba modula tangencijalne filtracije, razvila se jos 1966 pomocu Oki-ja i Stavenger-a na Dorr-Oliver-u. Proces nije komercijaliziran za jos 30 godina zbog nedostatka odgovarajuce membranske tehnologije.

Tokom 90-ih, zaposlenici u Zenonu u Kanadi i u EBARA-u, Kuboti i Sveuciliste u Tokiju u Japanu razvili su elemente membrana modula sa supljim vlaknima ilustriranih na slici. 14.(b ). Membrane koje se koriste u ovom sistemu obicno rade s vrlo malim razlikama pritisaka od 0,2 do 0,6 bara, od strane pumpe koja se pumpa sa strane membrane.

17

J

Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CJSTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja

(a) Bioreaktori za tanyencijalnu filtraciju

Permeat

Bioreaktor

{b) Membrane ispod povrSine vode~ Bioreaktori sa prskalicama zraka

latrJadrla voda

Bioreaktor

Komprimirani z.rak

Mikrofiltracija pomoCu Supljih vlakana

Prskalice zraka

P-9

Slika 14. Sematski prikaz mikrofiltracije u bioreaktorima sa (a) tangencijalnim membranama i (b) potopljenim prskalicama zraka

Tako se omogucava korisno odr:Zavanje toka od 10 do 30 11m2 h za 5 do 15 minuta, a rad pumpe je tada iskljucen. Postrojenja ovog tipa su siroko instalirana. Proizvedena voda je skoro sterilna i proizvodaei tvrde da mogu "pobijediti" konvencionalne fabrike za biolosku preradu na temelju kvalitete, uz smanjenu emisiju i troskove monta2e.

~dustrijska primjena mikrofiltracijeJY- ;_;(/ .

• ,sterilizacija lijekov~,.J • Ciscenje antibiotika. v

2. 7. Separacija gasova

Prva kompanija za proizvodnju uspijesnih membrana za osnove procesa separacije gasova bila je Pel'!llea, sada odjel Air Products, koja je uvela module sa supljim vlaknima polisulfolnih membrana za separaciju hidrogena u arrionijacnom reaktoru za prociscavanje gasa. Ovaj proizvod je odmah postigao uspjeh: gas je cist i bez kondenzibilnih komponenti

18

.. Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja P-9

koje mogu ostetiti membrane. U roku od nekoliko godina, u svijetu se to pocelo koristiti.Pracenjem ovog uspjeha, Generon, sada odjelu MG industrijama, uvela je membranski proces za separaciju azota iz zraka. Prve generacije membrana imale su skronmu selektivnost i bile su samo u stanju proizvesti azot cistoce 95%. Ostale membrane na bazi separacije gasa koje su se razvile kasnih 80-ih i 90-ih godina su obuhvatale separaciju ugljicnog-dioksida iz prirodnog gasa, separaciju organskih isparenja iz zraka i azota, i dehidrataciju zraka.

U tabeli 2. su predstavljeni gasovi bez primjesa; selektivnost dobijena iz odnosa permeabilnosti za cisti gas daje savrsenu selektivnost membrane, i neke intrinzicne osobine za membranske materijale. Medutim, u praksi procesi separacije gasova se primjenjuju na gasnim smjesama. Ako gasovi u smjesi medusobno ne djeluju sa membranskim materijalom, intriznicna selektivnost cistog gasa i selektivnost smjese gasa bit ce izjednacena. Ovo je uobicajeno u slucaju smjese kisika i azota. U nmogim drugim slucajevima, kao sto je smjesa karbon-dioksida i metana, jedna od komponenti (karbon-dioksid) je dovoljno sorbirana pomocu membrane da podr:Zava permeabilnost druge komponente (metan). Izmjerena selektivnost za gasne smjese onda moze biti 1,5 iii manje od selektivnosti izracunate iz mjerenja cistog gasa.

Tabela 2. Mjerenje permeabilnosti{Barrer [I O-!Ocm3(STP)-cm/cm2·s·cmHg]} za ciste gasove, na datim temperaturama koristenih polimera ,

Gum a Staklo

Gas Silikonska guma Prirodna guma Celulozniacetat Polisulfon Poliamid

na25"C na30 "C na 25 "C na 35 "C na 60 "C (T0-129 "C) I ... (T0m "C) (Tg40·124 "C) (Tg 186 "C) (Tg> 250 "C)

Hz 550 41 24 14 50

He 300 31 33 13 40 o, 500 23 1.6 1.4 3

.. ·N, 250 9.4 . <D3 o:2s 0.6

co, 2700 153 10 5.6 13

CH4 800 30 0.36 0.25 0.4

Kod separacije gasova nadolazeca struja gasa pod pritiskom p1 sastoji se pretezno od molekula male molekulske mase (Mr<50) koje se odvajaju od inale kolicine molekula velike molekulske mase. Membrane za separaciju gasova mogu obicno biti neporozne (gusto zbijene) i mikroporozne. Kod gusto zbijenih membrana, odnosno neporoznih, molekule gasa prvo se apsorbiraju na·povrsinu membrane pa se tek onda transportuju kroz meinbranu.

2. 7.1. Postrojenje za preCiscavanje vodika

Separacija vodika iz azota, argona i metana u amonijacnom postrojenju preciscavanja toka, bilaje prva uspijesna korilercijalna primjena membrana za separaciju gasa. To trzisteje u biti zasiceno; gotovo sva postojeca amonijacna postrojenja nadogradena su sa membranskim uredajima. Kao rezultat toga, trziste je ograniceno za zamjenske uredaje kao i nove uredaje za nekoliko novih amonijacnih postrojenja koja dolaze svake godine.

19


Trenutno na trzistu najveci dio vodikovih membranskih uredaja je. u rafinerijskim petrohemijskim postrojenjima, za preCiscavanje vodika iz tokova · gasa koji sadrze kondenzovane gasne smjese. Slika 15. pokazuje tipicnu primjenu, preCiscenog i obradenog vodika u nekom uljnom hidrokrekeru prociscavanjem gasa. Hidrokrekiranje i hidroobrada se koriste u rafinerijama za razdvajanje komponenti velikih molekulskih tei:ina, za uklanjanje necistoca, i za hidrogeniranje aromata. Idealno, teska ulja disociraju na Cs+atomu ugljikovodika, ali neizbjei:no neki metani, etani i propani nastaju kao nus produkti reakcije. Uljno/gasna smjesa iz hidrokrekera odlazi u separator sa nizim pritiskom iz kojeg je Cs+ produkt uklonjen. Vodik koji nije reagovao se recirkulira ponovo u reaktor. Metan, etan i propan se akumuliraju u reciklai:nom toku i moraju bit uklonjeni kao inertno cisti gas. Po pravilu, 3-4 mola vodika se izgube sa prociscavanjem I mola ugljikovodika u reaktoru.

Proces preCiSCavanja v-odika hldrokrekiranjem

r---------t:~~lnertnD preCiSCavanje

Vodonik ---lt..._-~f Ulje

_/ Hldrokreker

Uljno/gasm separator

PreCiSCeni vodonik

ObraOeno ulje

Pr-eCiSCavanje vodika pomoCu membrane

PreCiSCeni vodonik

Vodonik .....lL---1 Ulje-----1

Hidrokreker

j Uljno!gasni

·separator

PreCiSCeni vodonik

_ Obradeno ulje

Plinsko gorivo

90% Cisti vodonik

Slika 13.Primjena propusnih membrana za precis6avanje i ponovnu upotrebu vodika u hidrokrekeru.

U principu, preCiscavanje vodika iz inertno preciscenog gasa je najjednostavnija primjena membrana. Medutim, buduci da je vodik difundirao kroz membranu, preostali gas biva obogacen ugljikovodikom i rosiste se povecava na 60°C iii vise.

Da hi se izbjegla kondenzacija ugljikovodika na membrani, gas treba zagrijati na najmanje 60°C. U praksi, da se osigura granica sigumosti i kako hi se smanjila plastizacija membrana, gas mora biti zagrijan od 15 - 20°C iznad ocekivanog rosista, drugim rijecima iznad 80°C. U proslosti, dostupne membrane su gubile svoju selektivnost kada hi se zagrijavale na visokim temperaturama.

20

Dr.sc.Zoran Jlickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

2. 7.2. Separacija azota ( i kisika) iz zraka

NajvaZniji proces gasne separacije koji se upotrebljava je proizvodnja azota iz zraka. Prve membrane koristene za ovaj proces bile su od poli- i etil-celuloze. Ovi polimerni materijali imaju kisik/azot selektivnost od 4; ekonomika proizvodnje za membranske procese hila je ogranicena.

Druga generacija membranskih materijala sada u upotrebi ima selektivitet od 6-8 i pi11Za veoma povoljnu ekonomiku proizvodnje, posebno za mala podrucja proizvodnje 8.5-850 m3/h azota. U ovom podrucju, membranski proces je jeftin, i vecina novih manjih postrojenja azota primjenjuje membranske sisteme.

Pojednostavljen proces odvanjanja azota iz zraka se sastoji u slijedecem: Dovedeni zrak komprimira na 8-10 atrn sa vijcanim kompresorom i zatim prolazi bocnu stranu modula sa supljim vlaknima. Modul radi protusmjernim nacinom.

Kompresor 1o- bar

J.lapajanje ,_:~~~:{~~~~ Permeat obogaC.en

Azot

kisikom 1 bar

00

® er----------------= PreCiSCeni ......_

azot (%) ~~~ 4

-------~ 20

2

,.,. Produkt koncentriranog azota (%-)

Slika 14. Preciscavanje azota pomocufun~cije kodprodukta koncentriranog azota za membrane sa selektivnoscu od 2-20.

Prve membrane koristene za separaciju azota, sa kisik/azot selektivnoscu 4, mogle su proizvesti 95% azota, naialost, ttiiste je u najvecoj mjeri zahtijevalo azot cistoce 99 % . U ovim visokim koncentracijama, membrane sa selektivnoscu od 4 postignu oko 25% preCiscenog azota, a ostalih 75% se gubilo u toku permeata. Druga generacija membrana, sa selektivnoscu 8 moze proizvesti 99 % -ni azot, a-od ukupnog preCiscenog azota oko 50%. Ucestala zasicenja tih membrana su niza od onih ranijih slabo selektivnih membrana, ali posebna vrijednost kod membranskiha modula, je reducirana velicina kompresora potrebnim

-<'-l za isti volumen gasa. U membranskim postrojenjima za azota iz zraka, dvije trecine od ukupne vrijednosti komponentie postrojenja je vezano za kompresor zraka; 20% iii manje je vezano za membranshl modul. Energija koja se koristi za napajanje kompresora takode predstavlja vecinu opera!ivnih troskova. Znacajno poboljsanje u selektivnosti, od 8-12, bi smanjilo velicinu kompresora za 20 %.

21

Dr.sc.Zoran 1/ii!kovic; CISTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanja P-9

Pojednostavljeni tok seme procesa membranske separacije za proizvodnju zraka obogacenog kisikomje prikazan na slicil5(a). Napojni zrak koji sadrzi 21% kisika prolazi-preko povrsine membrane sto obogacuje permeate kisikom. Na semi je pomocu gra:fickog prikaza vakuuma na permeatu gasa pokazana razlika pritiska koja je potrebna da se preko membrane vodi odr2avanje procesa. Alternativa je kompresija pojnog gasa.

(a) Prvi stupanj membranskog separacijskog procesa

Membranski modul

'---C::>I--Zrak obogaCen kisikom Vakuum pumpa 30-60% Kisik

(b) Drugi stupanj membranskog separaeijskog procesa

Membranski modul

Zrak -il--~~~~~r-~~ 21% Kisik

PotroSeni kisik iz zraka

10-15%Kisik

Drugi stupanj Zrak obogaCen separacije 1-__, ... kisikom

Vakuum ·~-~,_--' pumpa

95-98%Kis.ik

---Slika 15. Sematski prikazprocesa-separacije.kisika..izzraka:..(a) prvi i (b) drugi stupanj procesa membranske separacije.

Nekoliko pokusaja pokazalo je da proces koristenja kompresora u pojnom gasu, cak i ako je u kombinaciji sa energetskim uspostavljanjem turbine na taloznoj strani, ne moze proizvesti malu vrijednost kisika zbog kolicine potrosene elektricne energije. Sav pojni zrak mora biti

.. ~tisnut, ali samo mali dio prqlazi kroz membranu. Potrosna . energija vakuumske pumpe je manja, jer samo gas evakuiran kroz vakuum pumpu je produkt obogacen kisikom koji prolazi kroz membranu. Ovisno o osobinama membrane i diferencijalnog pritiska, gasni permeat sadrZi 30 - 60 % proizvedenog kisika. Takav kisikom obogaceni zrak moze biti koristen u · brojnim procesima, na primjer, u Claus postrojenju, u FCC katalizi regeneracije za rafinerije, iii za izgaranje metana na visokim temeperaturama pe6i iii cementne peci. Drugi procesi takoder mogu zahtijevati sadrzaj kisika od 95-98%. Veliki sadrzaj kisika moze se postici dodavanjem druge separacije kao sto je prikazano na slici 15(b), jer volumen gasa poslat na drugi stupanj separacije je od jedne cetvrtine do jedne tre6ine pojnog toka u prvom supnju i gas je vise koncentriran, drugi stupanj 6e biti puno manji. Oyaj drugi stupailj separacije mogao bi biti jos jedan membranski ured1\i ili, najvjerovatnije, vakuumsko osciliranje adsorpcijskog sistema, koji ce biti vise ekonomicniji u tom rasponu koncentracije kisika.

22

Dr.sc.Zoran 1/ickovic; CISTIJE TEHNOLOGIJE -m~terijal sa predavanja P-9

Kapacitet i potrosnja energije oscilirajuceg adsorpcijskog sistema u vakuumu je priblifuo potpunog djelovanja neophodnog za odstranjivanja azota, jer je azot taj koji se adsorbira na molekularno sito membranske podloge i mora biti odstranjen sa vakuum pumpom.

Tacnije pocevsi sa 50% kisika, nego sa 21% kisika, smanjuje se masa azota koja ce biti cetverostruko odvojena po toni proizvoda kisika.

2. 7.3. Prirodna separacija gasova

Koristenje membrana za uklanjanje necistoca iz prirodnog gasa je vjerovatno najbr:Za rastuca primjena gasne separacije, i smatra se da ce postati najveca. Sastav sirovine prirodnog gasa znacajno varira od izvora do izvora. Metan je uvijek glavni sastojak, tipicno 75-90% od ukupnog, ali prirodni gas takode sadrZi znacajne kolicine etana, nesto propana i butana, i 1-3% ostalih visih ugljikovodika. Zatirn, gas sadl'Zi i nepozeljne primjese: vodu, ugljendioksid, azot i hidrogen-sulfide. lako sastav sirovog gasa znacajno varira, sastav gasa koji se isporucuje komercijalnim cjevovodima je strogo kontroliran. Stoga, svi prirodni gasovi zahtijevaju neki tretrnan, i oko 20% zahtijeva opsefuu obradu, prije nego se dostavi u cjevovod.

Ugljen-dioksid Dizajn tipicnog membranskog sistema za uklanjanje ugljen-dioksida iz prirodnog gasa je prikazan na slici 16. Drugi stepen dizajna cesto se koristi za smanjenje gubitka metana. Prvo instalirano postrojenje ugljen-dioksida je obradivalo sarno nekoliko miliona m3/d gasa; u novije vrijeme instaliranje odredeni broj velikih sistema.

·· · · Pojni gas -~,.;:.;.,..:..c..:.:;:==F· .-,3\,;79;;;0;;-. ;;m;;2il· - · · ·-· Proiz1lei:Je·ni gas 10 MMscfd 8.9 MMscfd 10% C02 2% C02 1,000 psia 1,000 psia

Permeatgas

1.1 MMscfd 22.3%CH4

50 psia

Membransk-o podruCje: 41290 m1

oPrerecen)e·kompre.sora: 547 hp(teoretski)

Gubita.k metana: 2.6o/o pojnog metana

Slika 16. Drugi stepen membranskog sistema za odstra'!iivanje ugljik-dioksida iz prirodnog gasa.

Zasnovani membranski uredaji imaju posebnuprednost prema amin apsorpcijskom podrucju, u offshore uredajima zbog svojih manjih dimenzija i smanjene te:line. Mnogobrojni membranski materijali sa selektivitetom i permeabilitetom nadilaze one koji se koriste za

23


membrane isporucene industrijama i oni su zabiljezeni u naucnoj literarturi. NaZ:alost, kad se

ocjenjuju u stvarnim mjetirna, ove membrane su rijetko u stanju postignu rezultate koji su

zabiljezeni u toku laboratorijskih ispitivanja.

Celulozni acetat, trenutno najcesce koristeni materijal za industrijske membrane, polako se

zamijenjuje sa boljim poliarnidom i perfluomim polimemim membranskim materijalima, stvarajuci perspektive za znatan rast u tom korisnom podrucju.

Ostale separacije prirodnog gasa. Iako danas veCinu postojenja za preCiscavanje prirodnog

gasa na trzistu predstavljaju ona za izdvajanje C02, postoji niz mogucnosti membranskih procesa za uklanjanje drugih necistoca. Dehidratacija prirodnog gasa predstavlja znacajnu

priliku za membranske tehnologije.

Druga potencijalna primjena je separacija azota iz prirodnog gasa Izazov je razviti membrane

sa potrebnim azotlmetan separacijskim svojstvima.

Slika I 7. Predstavlja usporedbu iskoristenja za metan-selektivne i azot-selektivne membrane.

Slika pokazuje izracunatu membransku selektivnost potrebnu da tok koji sadrzi I 0% azota i 90% metana podijeli na dva toka: prvi, sadrZ:i 4% azota, za dostavu u plinovod i drugi, sadrzi

50 % azota, koji ce se koristiti kao gorivo na lieu mjesta. Separacija za dobijanje 90%

precisceni metan vrlo je prihvatljiv nacin za proces uklanjanja azota.

(a) 1\fetan-selektivne :membrane

(b) Azot-selektivne membrane

CH4/N2 selektivnost zahtijeva = 6

N2/CH4selektivnost zahtije'l'3 = 17

Slika 17. (a) metan-selektivne membrane sa selektivnos6u 6 i (b) azot-selektivne membrane sa selektivnoscu 17.

Metan-selektivne membrane sa metan/azot selektivnoscu od 6 mogu postici cilj separacije, dok azot-selektivne membrane moraju imati azotlmetan selektivnost od 17 da bi mogle postici

. -cilj separacije.

24


Najbolje trenutno poznate polimerne azot-selektivne membrane imaju selektivnost od 2-3, daleko ispod potrebne vrijednosti. To je razlog zasto veeina komercijalno r~vijenih

membranskih procesa koristi metan-selektivne membrane.

2. 7.4. Separacija paralplin, para/para

Separacije zapaljivih ugljikovodonicnih para (na primjer, propilena iz proprana) iii razdvajanje para iz plinova (na primjer, propan i butan iz vodika iii propilena iz azota) su glavne komercijalne moguenosti za membranske procese.

Brojna membranska postrojenja su vee instalirana za spomenute separacije. Na prirnjer, vodik-selektivne membrane su bile koristene u brojnim rafinerijama za nadoknadu vodika. Pouzdanost sistema hila je narusena problemima uzrokovanim ugljikovodonicnom kondenzacijom na rnembranama, ali veoma p!IZ!jivo dizajnirana i djelotvorna postrojenja su radila i godinama.

U novije vrijeme, ugljikovodonicne selektivne membrane su koristene za separaciju vrijednih ugljikovodika iz izlaznih tokova. Vise od 20 elemenata za separaciju i izdvajanje vinilhlorida monomera od azota u postrojenjima za proizvodnju polivinil-hlorida i 50 elemenata za separaciju i obnovu etilena i propilena od azota u poliolefinskom postrojenju.

Jedan od primjera za proces separacije pare je proizvodnja etilena. Etilen se proizvodi u veeoj kolicini od bilo koje druge petrohemikalije: oko 200 velikih pogona krekera ima u svijetu. Separacija i preciseavanje etilena i drugih proizvoda iz razgradenog plina predstavljaju veeinu kapitala i energije_koja se koristi u tim postrojenjima. Trenutn(l s~ k{)risti destilacij_a, no. _ nestabilnost gasnih smjesa da budu odvojene zahtijeva potreban visok pritisak/niska temperaturu destilacione kolone.

2.8. Pervaporacija Pervaporacija je membranski separacijski proces koji koristi guste, neporozne membrane. Separacijski koncept pervaporacije zasniva se na molekulamoj interakciji izmedu komponenti toka i gustog membranskog polimera. Membrana nije samo mehanicka barijera, vee ima i selektivni utic~. Neporozna membrana-odvaja ulazni tok (pod atrnosferskim pritiskom) od donjeg odjeljka. Dmlji odjeljak je pod vakuumom. Ulazni tok dolazi u kontakt sa membranom, te otopljene tvari sorbiraju u povrsinu membrane (interakcijska otopljena tvarpolimer). Sorpcija otopljenih tvari u njihovom difuzivnom toku rezultira kroz membranski polimer. U idealnom slucaju otopljena tvar koja dode do povrsine membrane trenutno desorbira, te se uz pomoe vakuuma ukloni s donje strane membrane. Time je koncentracija otopljene tvari s donje strane membrane uvijek Q_ To dovodi do odrzavanja maksimalnog gradijenta koncentracije i maksimalne brzine_

Osnovne karakteristike su :

• Niska potrosnja energije.

• Nema kontaminacije.

• Funkcionira neovisno o ravnotezi tekuCina/para.

25

.,


Komercijalni uspjeh pervaporacije je razocarao mnoge procesne programere. Zanimanje za proces se uzburkalo u 80-im pracenjem postavljenog postrojenja za prvu dehidrataciju otopine. U to vrijeme, mnogi istraZ:itelji su imali misao ali je samo bilo pitanje vremena prije nego sto pervaporacija pocne zamjenjivati destilaciju u velikim rafinerijama i petrohemijskim pogonima. Tada su snovane istraZ:ivacke skupine Exxon, Texaco, Standard Oil.

Industrijska primjena pervaporacije je prije svega za:

• dehidrataciju azeotropne smjese etanol- voda,

• dehidrataciju organskih otapala.

3. lndustrijski primjer primjene membranskih procesa

3.1. Proces membranske elektrolize slane vode J Pocetkom sedamdesetih doslo je do naglog razvoja selektivnih kationskih ionoizmjenjivackih membrana na bazi polimera perfluorosulfonske kise!ine sa teflonskom osnovom. Pored visokog stepena ionske separacione efikasnosti i selektivnosti, ove membrane ispoljavaju izuzetnu rezistentnost na uticaj jakih oksidanasa i efekta hlorovanja. Ovim je pocelo novo poglavlje u razvoju hloralkalne elektroliticke tehnike i tehnologije.

Razvoj ionsko-provodljive membrane omogucio je novu tehnologiju proizvodnje hlora: proces membranske elektrolize. Prve ionsko-provdljive membrane je pocetkom 70-tih godina razvio Du Pont(Nafion), nakon koga.1975. Asahi Glass (Flemion) izgraduje.prvo postrojenje za industrijske membrane u Japanu izazvano pritiskom Japanskih regulativa o okolisu.

Ne hloralkani povezani sa zivinim zagadenjem u Minamata-u naveli su vlasti da zabrane sve procese·sa zivom, a Japan je bio ptva diiava kojajeuvela meinbranski proces na masovnoj razini sredinom osamdesetih godina.

Danas je to najobecav~uca i najnaprednija tehnika za proizvodnju hloralkana, koja ce sigumo u buducnosti zamijeniti druge dvije tehnike. Ovo mozemo zakljuciti iz cinjenice da nakon J 987 godine, prakticno 100% novih hloralkalnih postrojenja sirom svijeta primjenjuje memebranski proces. Zamjena postojeCih Zivinih sa sposobnim membranskim elementima traje mnogo duze zbog dugog prethodnog perioda primjene prvobitnih tehnika i visokih kapitalnih t~oskova zamjene.

3.2. Princip rada elektrolize

Elektroliza je elektrohemijska reakcija razlaganja elektrolita djelovanjem istosmjeme elektricne struje. Kada se u rastvom iii talini elektrolita urone elektrode spojene sa izvorom istosmjerne elektricne struje, ioni nastali elektrolitickom disocijacijom bit ce privuceni elektrodom suprotnog naelektrisanja. Pri prolasku elektricne struje kroz elektrolite uvijek dolazi do izdvajanja sastojaka rastvora na elektrodama Izdvajanje supstanci na elektrodama vrsi se samo..za vrijeme dok protice struja kroz elektrolit. Masa supstance izdvojene na jednoj

26


e!ektrodi, srazmjerna je jaCini struje (I), vremenu trajanja elektrolize (1:) i elektrohemijskom

ekvivalentu (q). Pod dejstvom sila e!ektricnog polja, svio ioni poCinju da se pomijeraju ka e!ektrodama: pozitivno naelektrisani ioni ka katodi ( elektrodi vezanoj za negativan pol izvora struje ), a negativni ka anodi ( e!ektrodi vezanoj za pozitivan pol izvora struje ).

Ovo uredeno kretanje pozitivnih i negativnih iona dovodi do pojave e!ektricne struje u elektrolitima. Dakle, u rastvoru e!ektrolita desava se razlaganje elektrolita, tj.e!ektroliza. Elektroliza se sastoji od katodnog procesa (redukcije) i anodnog procesa (oksidacije). Da bi se elektroliza mogla odvijati, kroz_ elektrolit mora prolaziti struja dovoljne gustine, a koja se mijenja o ovisnosti o naponu yanjskog izvora.

Sekcija elektrolize predstavlja prostor u kojem su smjesteni membranski elektrolizefi i ispravljaci. Zasicen i "ultra" preCis6eni elektrolit ulazi u anodni prostor svih elektrolizera. Kolicina napojnog e!ektrolita mjeri se rotametrom na svakom elektrolizeru. Ukupni protok elektrolita se kontrolise na g!avnoj liniji za dovod napojnog e!ektrolita. NaCI se u anodnom prostoru razla.Ze na cr ion ina Na+ ion. Hlor proizveden anodnom reakcijom i osiroma8eni e!ektrolit napustaju anodni prostor. Na+ ion prolazi kroz membranu u katodni prostor gdje se vezuje sa OR ionima i daje NaOH. OH- ioni i F ioni nastaju katodnom reakcijom razlaganja vode, koja u katodni prostor do!azi sa recirkuliraju6im natrij-hidroksidom. Vodik i natrij

hidroksid napustaju katodni prostor.

ZasiCeni

1<1Jflcentrcvan a l>aza 33-4{} %

Katolit

elekt~ c===~

1_ Elef:lro-osmotsl:i tck i_csrl)e-tskijck _ · 2_ Elfrf:tro-migracija 3. Difuzija

Slika 24_ Bazni transfer i materijalna izmjena u membranskom elektrolizeru.

Osiromaseni e!ektrolit i vlazni hlor poslije napustanja anodnog prostora, preko kolektora svakog elektrolizera posebno i g!avnog kolektora dolaze do separatora, gdje se gasoviti hlor odvaja od osiromasenog e!ektrolita i potom odlazi u sekciju za hladenje i susenje hlora. Osiromaseni elektrolit se salje u tomjeve za dehloriranje cime se zatvara ciklus elektrolita. Recikliraju6i NaOH napaja katodni prostor svakog e!ektrolizera posebno, posto prethodno prolazi kroz izmjenjivac toplote_ Rotametrom se regulise koliCina NaOH na ulazu u svaki elektrolizer, a ukupni protok NaOH se kontrolise na glavnoj liniji za recirku!aciju NaOH. Ova baza se grije iii hladi i koncentracija NaOH se u e!ektrolizeru odrzava na 30-35%.

27

Dr.sc.Zoran l/ickovic; CJSTIJE TEHNOLOGIJE -materijal sa predavanja P-9

Oko 90% proizvedenog NaOH recirkulise kroz katodni prostor, a 10% odlazi u skladisne rezervoare.

Talol'enje i -"' Reciklirana H10 ' P~ra fiftracija slana voda

&J% ~ +- Dehloriranje

,._.. Cirkulisanje .~ 4 O!apanje Elel,iroliza Koncentriranje

~ NaOH

NaOH

• susenje ,.,..c~ Kompresiono t-+~ kompresionim rastapanjem

hladenje

Slika 25. Sematski prikaz elektrolize soli.

Rastvor NaOH i vlafui vodik zajedno napustaju katodni prostor elektrolizera, i preko glavnog kolektora odlaze u separator gasovitog vodika. Vlafui gasoviti vodik pod malim nadpritiskom

- napusta separator i -odlazi· u -sekciju vodika; Separacijom odvojeni NaOH nastavlja u tri pravca:

• _ 11a up!U"iv<lce NaOH da sekoncentrise do 50% ·····---- -----

• na pripremu elektrolita

• na sekciju hipohlorita.

Omeksana voda dodaje se u liniju za recirkulaciju NaOH od 33%, a hladenjem iii grijanjem na grijacu-hladnjitku NiiOH; obezbjeduje se radna temperatura elektrolizera od· 80 = 90 °C. Kod startovanja ovaj izmjenjivac se koristi kao grijac, a u radu pogona uglavnom kao hladnjak.

Nedostaci ovog membranskog procesa su da se proizvedena NaOH mora ispariti da bi se povecala koncentracija i, u nekim primjenama, proizvedeni hlorov gas mora se preraditi da bi se odstranio kisik. Takode, slanica koja ulazi u membranske elemente veoma je visoke cistoce, a ovo potrafuje dodatno skuplje korake prociscavanja prije elektrolize.

28

'


Slika 26. "Uhde" postrojenje membranske elektrolize

3.3. Hloralkalne membrane

Materijal koji se koristi za katodu u elementima je nehrdajuci celik iii nikl. Katode su obicno . oblozene katalizatorima koji su stabilniji od podloge i povecavaju povrsinu, a smanjuju prevelik napon. Materijali koji se koriste za oblaganje su Ni-S, Ni-Al i Ni-NiO, kao i spojevi od materijala koji pripadaju skupini nikla i platine. Anode koje se koriste su pravljene od metala. Membrane koje se koriste u hloralkanoj industriji su najcesce napravljene · od · perfluoriranih polimera. Membrane mogu imati od jednog do tri sloja, ali obicno imaju dva sloja. Jedan od ovih slojeva je od perfluoriranih polimera sa zamjenskim ugljikovim

.. skupinama i naslonjen je na katodnu stranu. Drugi_.sloj je od perfluoriranih polimera sa zamjenskim sulfornim skupinama i naslonjen je na anodnu stranu. Da bi membrana dobila mehanicku snagu, ona se ojacava sa PTFE vlaknima. Membrane moraju ostati stabilne dok su izlozene, sa jedne strane hloru a sa druge strane jakom kausticnom rastvoru.

Generalno, zivotni vijek hloralkalne membrane je priblizno tri godine, ali moze da varira izmedu dvije i pet godina. Predn"Ost membranskih celija je u proiZvodnji jako cistog rastvora kausticne sode i upotreba slabije s1£uje nego u drugim procesima. Takode, kod membranskog procesa ne koriste se visoko toksicni materijali kao sto su ziva i azbest.

29

•

Dr.sc.Zoran Ilickovic; CJSTIJE TEHNOLOGJJE -materijal sa predavanfa P-9

3.4. Tipovi i konstrukcija elektrolizera sa membranom

Razvijena su dva tipa elektrolizera sa membranom:

• sa monopolarnim i

• bipolarnim elektrodama.

MCG "ELTECH" monopolarni elektrolizer se sastoji od anoda (titanska mrezica) koje se nalaze izmedu anodnih ramova. Katodni ramovi su od nikla. lzmedu ramova se nalazi niklena

mre:Zica. Prednost ove konstrukcij e se ogleda u povecanoj korozionoj stabilnosti elektrolizera (nema celika), du:Zem vijeku trajanja, elirninaciji bojenja, smanjenoj tezini i olaksanom obniwljanju elektrolizera. Konstrukcija svih tipova monopolarnih elektrolizera je zasnovana na tipu veze filter prese tako da u zavisnosti zeljenog kapaciteta moze da se kombinuje manji ili veci broj jedinicnih celija. U monopolarnom elektrolizeru protok struje je paralelan.

Elektricna veza za monopolarni elektrolizer. Elektricna veza za bipolarni elektrolizer

Sve katode i anode iz modula su povezane paralelno, tako da ne postoji potencijalna razlika izmedu prve i posljednje katode. Ovaj tip elektrolizera zahtjeva nizak napon, a visoku jaCinu struje.

Kod bipola:rllog elektrolizera anodni i katodni dijelovi su odvojeni pomocu pregradnog zida sastavljenog od titan-celik ploce. Anodni dio je oblozen titanom, a katodni je napravljen od celika. Anode i katode su zavarene za ramove. Izmedu spojnih ramova postavljaju se membrane koje odjeljuju anolit od katolita. Elektrolizeri se grade kao multielektrodni elektrolizeri po sistemu filter prese. Standardna velicina svakog elektrolizerskog rama je 2.4xl.2 m. Efektivna povrsina elektrode je 270 dm2

. Jedan elektrolizer sa 80 bipolarnih elektroda ima kapacitet oko 10.000 tNaOH/god .

30

membrane

Documents