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Membrantechnik in der Metallindustrie - Möglichkeiten und Grenzen
F. RögenerBetriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte
Forschung
SBB-DGMT-Veranstaltung„Membrantechnik in der Metallindustrie“
Potsdam, 19.09.2007
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Membrantrennverfahren in der Metallindustrie
Kompentenz des BFI im Bereich Wasserwirtschaft und Abwassertechnik
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Membrantrennverfahren in der Metallindustrie
1. Abwasser in der Metallindustrie
2. Partikelabscheidung
3. Entfettungsbadpflege
4. Elektrolyt- und Beizbadpflege
5. Spülwasseraufbereitung
6. Fazit und Ausblick
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Abwasser in der Metallindustrie
Wesentliche Emissionen der Metallindustrie in das Wasser
• Metalle (lösliche Salze, Hydroxidschlamm, Zunderpartikel)
• Säuren, Laugen
• Öle, Fette
• Tenside/Komplexbildner
• Nitrate, Sulfate, Chloride, Phosphate, Zyanide
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Abwasser in der Metallindustrie
Beste Verfügbare Techniken (BVT)
Richtlinie 96/61/EG: Genehmigungsauflagen basieren auf BVT
Schutz der Umwelt durch einfaches Risikomanagement bei
Planung
Bau
Betrieb von Anlagen
ð Empfohlene Verbrauchs- und Emissionswerte
ð Vermeidung bzw. Trennung von Abwasserströmen
ð Maximierung der internen Aufbereitung
ð Standzeitverlängerung von Bädern
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Abwasser in der Metallindustrie
Ansätze für Produktionsintegrierten Umweltschutz
1. Austragsverringerung: Spültechnik, Austragszonen
2. Betriebsmittelverbrauch: Verfahrenskontrolle und –steuerung
3. Ersatz gefährlicher Substanzen
4. Pflege von Prozesslösungen
5. Rückgewinnung von Prozessmetallen
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Abwasser in der Metallindustrie
Abwasserrelevante Prozessschritte
SpülenVorbehandlung Haupt-behandlung
Spülen
Warm- und Kaltumformen
Galvanisieren
Verzinken
Sonst. Beschichtungen
Entfetten
Beizen
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1. Abwasser in der Metallindustrie
2. Partikelabscheidung
3. Entfettungsbadpflege
4. Elektrolyt- und Beizbadpflege
5. Spülwasseraufbereitung
6. Fazit und Ausblick
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Partikelabscheidung
Ziel
• Qualitätssicherung
- Verhinderung der Rückverschmutzung durch bereits abgetrennte Verunreinigungen
- Verhinderung des Einbaus von Partikeln in die abgeschiedeneSchicht
• Standzeitverlängerung des Bades
• Vorbehandlung zum Schutz nachfolgender Regenerations-Komponenten
Anwendung
• Entfernung von Anodenschlamm
• Entfernung von Spänen oder sonstigen Verunreinigungen
• Entfernen von Zunder
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Partikelabscheidung
Beispiel – Vorbehandlung bei der Beizsäure-Regeneration
Partikelabscheidung(Mikrofiltration 0,2 µm)ð Kontinuierlichð Membran-Standzeit > 2 Jahre
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Partikelabscheidung
Mikrofiltration von Beize aus der Warmbandproduktion
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
QRez [l/h]
QFi
lt[l/
m²h
]
TMP 1,2 bar 25 °C TMP 1,4 bar 25 °C TMP 1,8 bar 25 °CTMP 1,2 bar 30 °C TMP 1,4 bar 30 °C TMP 1,8 bar 30 °C
KF=105
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1. Abwasser in der Metallindustrie
2. Partikelabscheidung
3. Entfettungsbadpflege
4. Elektrolyt- und Beizbadpflege
5. Spülwasseraufbereitung
6. Fazit und Ausblick
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EntfettungsbadpflegeZiel• Öl- und Feststoffabtrennung (Verbesserung Badqualität)
• Tensidrückgewinnung, Permeatrückführung (Kosteneinsparung)
• Standzeitverlängerung (bis zu 10fach)
• Senkung des Verbrauchs der Netzmittel um bis zu 50 %
• Verbesserung Produktqualität / Ausschussverringerung
Anwendung Membranfiltration• Großer Materialdurchsatz der Entfettungsstufe = große Ölmengen
• Für alle Öle und Fette geeignet
• Besonders bei stark emulgierenden Entfettungssystemen wirtschaftlich
• Hohe Anforderung an Qualität und Gleichmäßigkeit der Entfettung
• Bei hohen Kosten für Ausschuss und Nacharbeit
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Entfettungsbadpflege
Membranfiltration: Trenngrenzen von 0,005-0,5 µm (MF, UF)
EntfettungsbadNutzgutÖl behaftet
Membran-filtration
Permeat: Prozeßwasser, Reinigungs-Chemikalien (Netzmittel)
Konzentrat:Ölemulsion, Schwebstoffe
Nutzgutölfrei
Mizelle
Tensid
Öl
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Entfettungsbadpflege
Wahl der Membran entsprechend der vorliegenden waschaktiven Substanzen
ð Gleichbleibende Zusammensetzung des Reinigers erforderlich, sonst Verlust waschaktiver Substanzen
ð Enge Zusammenarbeit Anwender, Anlagenbauer und Chemielieferant
ð Entwicklung einer Reinigungsstrategie (CIP)
Vorgehen
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Entfettungsbadpflege
Beispiel: Untersuchung zur Entfettungsbadpflege
Tank Entfettung
Mikrofiltration
Erforderliche Band-Reinheit vor der elektrolytischen Verzinkung:
- Öl/Fett 5 bis 10 mg/m²- Eisenabrieb 5 bis 10 mg/m²
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Entfettungsbadpflege
150 kD300 kD0.14 µm
CarbonCarbon Carbon
8910
0.1 µm0.2 µm0.4 µm
Keramik Keramik Keramik
56 7
50 kD100 kD150 kD0.2 µm
PolymerPolymerPolymerPolymer
1234
cut-offMaterialNr.
0
20
40
60
80
100
Rüc
khal
t in
%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Keramische Membranen
Rückhalt TensidRückhalt Kohlenwasserstoffe
Polymer-membranen
Karbon-membranen
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Entfettungsbadpflege
• Ausbeute bis 97 %
• Flux ca. 120 l/m²h bei 60 °C und 1 bar Transmembrandruck
• Eingangsölgehalt 2 % auf Konzentratölgehalt 50 %• Lackkrater durch verschmutztes Band treten nicht mehr auf
• Entfettungsbadpflege durch Membranfiltration führt zu
ð Verbesserung der Badqualität
ð Verbesserung der Produktqualität
ð Verringerung der Abwassermenge
ð Größere Kundenzufriedenheit
Ergebnis der Untersuchungen
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Entfettungsbadpflege
ohne mit Ultrafiltration
Organikgehalt imEntfettungsbad
1,5 - 4 g/l 0,1-0,6 g/l (85-99 % Rückhalt)
Probleme (Brände)im Glühofen
ð 40 %
Reinigerverbrauch ð 40 %
Entfettungslösungzur Entsorgung
120 m³/Monat 25 m³/Monat
Betriebskosten UF 0,1-0,2 kWh/m³
Investkosten UF (Membran, Stapeltanks, Pumpe, R+I) 40-200 T€
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1. Abwasser in der Metallindustrie
2. Partikelabscheidung
3. Entfettungsbadpflege
4. Elektrolyt- und Beizbadpflege
5. Spülwasseraufbereitung
6. Fazit und Ausblick
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Elektrolyt- und Beizbadpflege
• Elektrolytische Zn- und Zn/Ni-Beschichtung für die AutomobilindustrieElektrolyt: Schwefelsäure + 80-100 g/l Zn
• EdelstahlbeizeBeizbad: Mischsäure (HNO3/HF) + 30-50 g/l Fe, Cr, Ni
• KupferbeizeBeizbad: Schwefelsäure
• Elektrochemisches BohrenElektrolyt: Schwefelsäure + 0,5-5 g/l Ni, Co, Cr
Beispiele
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Management von Elektrolyt- und Beizbädern
Kon
zent
rat io
n
Zeit
Freie Säure
Metall
„Totfahren“
Zeit
Freie Säure
Metall
Ablassen undNachschärfen
Zeit
Freie Säure
Metall
konstanteKonzentrationen
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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Geeignete Membranverfahren
Elektrolyt- und Beizbadpflege
Anforderungen
• Hoher Metallrückhalt
• Hoher Säuredurchgang
• pH-Langzeitbeständigkeit
• Temperaturbeständigkeit
ð Diffusionsdialyse
ð Nanofiltration
ð Membranelektrolyse
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Elektrolyt- und Beizbadpflege
Prinzip der Diffusionsdialyse
Eigenschaften• Bewährtes Verfahren• Weitgehende Rückge-
gewinnung freier Säure • hohe Metallabreicherung• Technisch einfaches
Verfahren
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Eigenschaften• Bewährtes, technisch einfaches Verfahren
• Weitgehende Rückgewinnung freier Säure 80-95 %• hohe Metallabreicherung 85-97 %
• geringer Energiebedarf
Einsatzgrenzen• Schwach dissoziierte Säuren (z.B. Phosphorsäure): Geringe Diffusion• einige komplex gebundene Metallionen (z.B. Fluortitankomplexe): Geringe Trenn-
schärfe Säure/Metall• Temperatur > 50 °C• Lösungsmittel führen zum Quellen der Membran• Stark oxidierende Medien (z.B. Chromsäure): Zerstörung der Membran• Verringerung der Abwasservolumenströme nicht möglich
Elektrolyt- und Beizbadpflege
Diffusionsdialyse
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Beispiel - Anlagen für die Diffusionsdialyse
Säure-Rückgewinnung(Regeneration Mischsäurebeize für
Edelstahl; Q=3000 l/h)ð Kontinuierlichð Membran-Standzeit bis 10 Jahre
Reinigung von Anodisierbädern(Anodisieren von Aluminium mit
Schwefelsäure; Q=30 l/h)
Que
lle: D
euku
mG
mbH
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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Anwendungsbeispiele der Diffusionsdialyse von sauren Elektrolyten
Zulauf DD Ablauf DD Bestandteile Parameter Elektrolyt Wasser Diffusat Dialysat
Rück-gewinnung
Volumenstrom [l/h] 830 830 700 960 HCl [g/l] 100 0 85 25 72 %
HCl, AlCl3
AlCl3 [g/l] 30 0 0,7 26 2 % Volumenstrom [l/h] 20 20 14 26 H2SO4 [g/l] 32 0 27 12 59 %
H2SO4, NiSO4
NiSO4 [g/l] 1,7 0 < 0,04 1,6 < 2 % Volumenstrom [l/h] 700 530 580 650 Freie Säure [mol/l] 4,0 0 3,3 0,9 68 %
HF/HNO3, Fe, Cr, Ni
Geb. Metalle [g/l] 34,9 0 1,5 23,5 < 4 %
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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Membranelektrolyse
Elektrolyt- und Beizbadpflege
( )zMe ze Me s+ −+ →
Vor der Elektrodialyse im Diluat: H+ ca. 0,5 mol/lNach der Elektrodialyse im Diluat (pH 2-3): H+ ca. 0,01 mol/lð Verminderung der Wasserstoffbildungð Verbesserte Stromausbeute
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Membranelektrolyse
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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Metallabscheidung bei der Membranelektrolyse
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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Nanofiltration
• Druckgetriebenes Filtrationsverfahren (10-60 bar)
• Trennmechanismus auf Basis Größenausschluss und elektrischer Ladung
ð Ionenselektivität: Mehrwertige Ionen (Me2+, Me3+) werden bevorzugt zurückgehalten, einwertige (insbes. H+) passieren
Elektrolyt- und Beizbadpflege
32
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ni Co Cr Ti W FS
Element
Mem
bran
-Rüc
khal
t in
%
40 bar 25 °C
40 bar 35 °C
55 bar 25 °C
55 bar 35 °C
Rückhalt bei der Nanofiltration eines schwefelsauren Elektrolyten
Säurekonzentration: 20-25 Gew.-%Metallkonzentration: 0,5-5 g/l
Elektrolyt- und Beizbadpflege
33
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 500 1000 1500 2000
Zeit in h
Flux
in l/
m²h
Nanofiltration eines schwefelsauren Bades
Elektrolyt- und Beizbadpflege
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1. Abwasser in der Metallindustrie
2. Partikelabscheidung
3. Entfettungsbadpflege
4. Elektrolyt- und Beizbadpflege
5. Spülwasseraufbereitung
6. Fazit und Ausblick
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Spülwasseraufbereitung
Ziel• Permeatrückführung (Kosteneinsparung)
• Standzeitverlängerung
• Verbesserung Produktqualität / Ausschussverringerung
Anwendung• Rückgewinnung von Wasser mit hoher Qualität
• Durch Kombination mit anderen Verfahren (z.B. herkömmliche Abwasserbehandlungsanlagen, Verdampfern und Kristallisatoren)
ð rückstandsarme Entsorgung von hochversalztenAbwasserströmen möglich
ð Reduzierte Investitions- und Betriebskosten
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Spülwasseraufbereitung
• Wertstoffrückgewinnung aus galvanischen Spülwässern (Cu, Ni, Zn, Cd usw.)
• Rückgewinnung von Härtesalzen aus Spülwässern in Härtereien (NaNO3, KNO3 und NaNO2)
• Rückgewinnung von Säuren aus Spülwässern der Batterie- und Akkumulatorenfertigung sowie aus Beizanlagen
Beispiele
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Beispiel - Elektrolytische Zinkbeschichtung auf Stahlbändern
Beizen
Altsäure
Verbrauchtes Spülwasser
verbrauchtesSpülwasser
VerbrauchterElektrolyt
Spülen SpülenElektrolytischeZinkbeschichtung
AltsäureStromrollen-spülwasser
Spülwasseraufbereitung
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BFI Pilotanlage für die Spülwasseraufbereitung an einer elektrolytischen Verzinkungslinie
Spülwasseraufbereitung
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Spülwasseraufbereitung
Umsetzung zur technischen Anlage
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Spülwasseraufbereitung
• Vollautomatisierte Nanofiltrationsanlage
• Vier 8“-Wickelmodule
• Cleaning-in-place (CIP)
• Betriebsdruck 18 bar
• Feedstrom 6,25 m³/h
• Feedkonzentration 100-1.500 mg/l Zn
• Permeatstrom 5,3 m³/hð Permeatausbeute 85 % (Schwefelsäure, Wasser)ð Permeatkonzentration 5-25 mg/l Znð Zn-Rückhalt 90-95 %
• Betriebsdruck 18 bar
• Energieverbrauch < 18 kWh• Dauerbetrieb 24 h/d, 98 % Verfügbarkeitð ~ 10.500 €/a Energiekosten
Kenndaten Technische Anlage
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Fazit Membrantrennverfahren
Zu beachten:
ð Sorgfältige Auswahl der alternativen Verfahren
ð Nicht immer ist ein Membranverfahren sinnvoll
ð Membranen sind ggf. als Betriebsmittel zu betrachten
ð Besser keine Membranverfahren bei häufig veränderten Randbedingungen
ð Vorbehandlung nicht vergessenð Membranreinigung (CIP) nicht vergessen
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Betriebsforschungsinstitut VDEh-Institut für Angewandte Forschung- Abteilung Wasserwirtschaft und Wassertechnik -
Sohnstraße 65, 40237 Düsseldorf
Dr.-Ing. F. RögenerTel.: 0211 6707-316Fax: 0211 6707-377
E-Mail: [email protected]
Dr.-Ing. B. SchmidtTel.: 0211 6707-214Fax: 0211 6707-205
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