membránszeparációs műveletek - kbkf.kkft.bme.hukbkf.kkft.bme.hu/membranszepraracio2012.pdf ·...

1

Membránszeparációs

műveletek

Dr. Cséfalvay Edit

2

Előadásvázlat Bevezetés

Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje

Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak

Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint

Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények

Membrános műveletek előnyei és hátrányai

Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel

NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel

Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel

PV alkalmazása hibrid műveleteknél

További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra

Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban

3

Bevezetés Az eddig tárgyalt elválasztás technikai eljárások az

alábbi elvek alapján működtek:

Affinitás extrakció, abszorpció

Sűrűség centrifugálás, ülepítés

Gőznyomás desztilláció, rektifikálás

Méret szűrés

Membránműveleteknél: ezek a hajtóerők mind előfordulnak, általánosan a hajtóerő a kémiai potenciál különbség

Membránszeparációs művelet: nem-egyensúlyi művelet

Multidiszciplináris jellegük miatt sokfélék és sokféle elválasztásra alkalmazhatjuk, de nehéz a hagyományos eljárásokkal összehasonlítani

4

A membrán Membrán: szemipermeábilis hártya

Szelektív réteg, csak adott komponensek számára átjárható

Természetes membránok: növényi, állati eredetű féligáteresztő hártyák

Mesterséges membránok 1918, Zsigmondy Richárd

A vegyiparban a membrán technológiai fogalom. Olyan technológiai válaszfalat jelöl, amely szelektív áteresztő képességénél fogva a feldolgozandó anyagok alkotórészeinek szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetővé. [1]

Membránok: egyre szélesebb körben, szeparációs problémák, élelmiszeripar, egészségügy, vegyipar, szennyvíztisztítás

5

Membrános eljárások életciklus görbéje

A még kevésbé hozzáférhető, kevésbé elterjedt technológia: nagyobb haszon

A sokak által alkalmazott technológiát már csak szerényebb haszonnal lehet eladni.

6

A membránok csoportosítása Folyadék

Három egymásra rétegzett, de egymásban csak korlátoltan elegyedő folyadék alsó és

felső fázisának komponensei a középső fázis által korlátozott mértékben cserélődhetnek

csak egymással. [2]

Szilárd

Alapvető jelentőségre csak a szilárd membránok tettek szert. Ezek eredet szerint a

következőfélék lehetnek:

Későbbiekben csak szilárd halmazállapotú membránokról és műveletekről lesz szó

7

A membránok csoportosítása

szerkezet szerint 1.

Dinamikus

vagy fluid

kompozit

izotróp

anizotróp

membránok

Anizotróp: az elválasztás egy vagy több hártyán történik, amely egy nagyobb pórusú támasztó rétegen helyezkedik el

Izotróp: olyan membránok, amelyeknek a porozitása minden irányban egyforma

Kompozit: porózus támasztórétegre felvitt polimer aktív réteg; különböző anyagok kombinációja

Dinamikus: más néven fluid membránok. Membránok, amelyekhez egy aktív réteget képeznek a membrán felületen olyan anyag felvitelével, amelyeket fluidban kezelnek.

8

heterogén, többrétegű

A membránok csoportosítása

szerkezet szerint 2.

Pórusos (pórusméret alapján

történik az elválasztás)

Pórusmentes (oldhatósági vagy

diffúzivitási különbségen alapul az elválasztás)

Pórusos

Aktív réteg

pórusmentes (0,1-0,5 mm)

Támasztóréteg pórusos (50-150 mm)

}

} Anizotróp = aszimmetrikus pórosus

Izotróp = szimmetrikus pórusos

Kompozit = pórusos és pórusmentes réteg különböző anyagból

9

Membránműveletek

Membrán (latin), jelentése: hártya, héj

Permszelektív gát két fázis között Permeát: membránon átáramlott komponensek összessége

Retentát: visszamaradt komponensek összessége

Membránszeparáció sematikus rajza (keresztáramú szűrés)

10

Membránműveletekkel kapcsolatos

alapfogalmak 1. Fluxus: , vagy i komponens

mólfluxusa

Transzmembrán nyomáskülönbség: a membrán betáplálás oldali

átlagnyomása és permeát oldala közötti nyomáskülönbség.

Ozmózis

dt

dV

AJV

1

dt

dm

AJm

1

hm

l2

hm

kg2

dt

dn

AJ i

in 1

,

hm

mol2

p

rfp

ppTMP

2

11


alapfogalmak 2. Visszatartás, vagy retenció: adott komponensre vonatkozóan a

kiindulási oldat hány %-a maradt vissza a retentátban:

ahol cp a permeátum koncentrációja (mol/m3), cf a betáplálás

koncentrációja (mol/m3) Vágási érték (Molecular Weight Cut-Off): jelenti azt a molekulatömeget,

amely súlyú molekuláknak 90%-át a membrán visszatartja.

%1001%)100(

F

P

F

RF

c

c

c

ccR

12


alapfogalmak 2. Besűrítési arány ahol Vf a kiindulási oldat térfogat

(m3), Vr a retentát térfogata azonos mértékegységben (m3).

Tiszta víz áteresztő képesség (Pure water permeability)

ahol JV az oldószer térfogatáram-sűrűsége (m3/m2s-1), Lp a

membrán hidraulikus permeábilitása (m), h (Pa∙s) a tiszta oldószer

dinamika viszkozitása, Dp (Pa) transzmembrán nyomás és Rm

(1/m) a membránellenállás

Limitáló fluxus: Az a maximális fluxus, amely adott kiindulási

oldat membránszűrése esetén érhető el, és nem növelhető tovább

a transzmembrán nyomáskülönbség növelése esetén sem.

r

f

V

VVRF

m

p

VR

ppLJ

D

D

13


alapfogalmak 3. A pórusos membránok leírása

Porozitás (e)=pórusok térfogata/test térfogata; átlagos porozitás: 0,3-0,7

Tortuozitás (t)=átlagos pórushossz/membrán vastagság

Pórusátmérő (d): MF: legnagyobb molekula

átmérője, amely áthatol a membránon

UF: egy tartomány átlagos értéke

[5]

14


alapfogalmak 4. Knudsen-diffúzió esetén a

gázmolekulák szabad úthossza nagyobb, mint a pórusátmérő. A molekulák mozgása függetlennek tekinthető egymástól. ütközés, adszorbeálódás, és véletlenszerű irányba visszaverődés.

Felületi diffúzió: adszorpció a felületen majd diffúzió

Molekulaszita: méret szerinti elválasztás

Tl

pp

M

TrJ l

0

2

1

2

3

4

e

Ahol r a pórus sugara (m), e a membrán porozitása (m3/m3), R gázállandó

(8,314 J/(K∙mol), T az abszolút hőmérséklet (K), M a gáz molekulasúlya (g/mol), l a

pórus hossza (m),p0 a nyomás a pórus elején (Pa), p1 a nyomás a pórus végén (Pa)

A Knudsen-diffúzió fluxusa leírható

15


alapfogalmak 5. Áthaladási együttható (Sieving coefficient) (S):

kifejezésnek egyelőre nincs meg a magyar megfelelője. Az i-edik komponens a permeátumban és a betáplálási oldal membrán felületen lévő koncentrációjának hányadosa.

Szeparációs faktor (SZF): a két komponens aránya a permeátumban, viszonyítva a két komponens betáplált elegyben lévő arányához

A szeparációs faktor pervaporációnál móltörtek, illetve gőznyomások segítségével is felírható

Szelektivitás (SZEL): i komponens megoszlását a permeátumban (Y-nal jelölve) és a betáplálásban (X-szel jelölve)

Ha SZEL ≤1, nincs szeparáció

fm

p

ic

cS

fm

p

ic

cS

fjfi

pjpi

cc

cc

/

/SZF

i

i

X

YSZEL

16

Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 6.

konvektív és diffúzív transzport

Koncentráció

polarizáció:

[5]

b

m

pfb

pfm

V

c

cCPM

D

cc

ccDJ

ln

snálanyagátadáD

JPe

lhőőatdásnáa

vLPe

V ,

,

Ahol:

v: sebesség

a: vezetéses hőátadás együtthatója

L: karakterisztikus hossz

Jv: konvektív transzport

D: diffúziós tényező

: határréteg vastagság

: anyagátadási tényező

CPM: koncentráció polarizációs modulus

Indexek: p: permeát, b: bulk, f: feed, m: membrán

17


alapfogalmak 7. Szűrési típusok A membránszűrésnél: dead-end

(hagyományos)

vagy cross-flow (keresztáramú szűrés).

(folyamatos is lehet)

Membránszűrésen kívüli membránszeparációs

műveleteknél (ezen belül is elsősorban a gáz

szeparációnál, gőz permeációnál, illetve

pervaporációnál) további két áramlási típus

létezik: az úgynevezett co-flow (egyenáramú),

és az úgynevezett counter-flow (ellenáramú)

áramlás. A tisztítandó anyag, és a permeátum

a membrán felületére merőlegesen, vagy azzal

párhuzamosan áramlik, és az alkalmazott

segédáram (ha van) merre áramlik a

tisztítandó áramhoz és a permeátumhoz

képest.

18

iRiPiF cRcPcF ,,,

Általános anyagmérleg folyamatos műveletre

recirkuláció nélkül:

F=P+R

ahol F: a betáplálási áram [kg/s]

P: permeát áram [kg/s]

R: retentát áram [kg/s]

(Szakaszos műveletre is igaz a képlet, ha nem tömegáramot, hanem tömeget veszünk figyelembe.)

Komponensmérleg az i komponensre vonatkozóan:

19

Membránmodulok 1. Lapmodul (plate and frame

system) [4] Felépítése lemezes

hőcserélőhöz hasonlít

A membránokat (porózus támasztórétegen vékony aktív réteg) távolságtartók ún. spacer-ek választják el egymástól

A betáplált oldat és a permeátum 0,5....1 mm magasságú csatornákban áramlik

Áramlási sebesség akár 2 m/s is lehet

Hátránya: drága, nagy szivattyúzási ktg, kicsi az egy-ségnyi térfogatra eső felület

20

Membránmodulok 2. Cső modul (tubular

system) [4] Csövek belső átmérője

10...25 mm.

Csőben turbulens áramlás, áramlási sebesség 2...6 m/s

Viszonylag kicsi a térfogategységre eső felület

Szuszpenziók koncentrálására alkalmazzák

21

Membránmodulok 3.

Kapilláris modul [4]

Felépítés csőköteges

hőcserélőhöz hasonlít

Belső átmérője 0,5...4

mm.

Mechanikai stabilitást

a kapilláris cső fala

adja

Cső falvastagsága

120...180 mm.

22

Membránmodulok 4.

Spiráltekercs modul (spiral wound)

Felépítése: szendvicsszerűen összerakott lapokat (membrán,

távtartó, szűrletgyűjtő réteg) egy perforált csőköré tekerik

Nagy a térfogategységre eső felület

23

A membránmodulokkal szemben

támasztott követelmények Kompozit membránoknál vékony aktív réteg

Nagy permeábilitás és szelektivitás

Stabil és hosszú élettartamú membránmodul

Ellenállás a mechanikai és kémiai igénybevételnek

Minél kisebb térfogatban minél nagyobb felület

Ne legyen koncentráció polarizáció, vagy legyen jól kontrollálható

Könnyen tisztítható modul

Olcsó modul

Olcsó karbantartás

24

A membránok anyagi minősége

szerves alapanyagból készült membránok Cellulóz-nitrát: az 1990-es évek végéig ez volt a legelterjedtebb

(szerves oldószereknél nem használható)

Cellulóz-acetát: szerves oldószerek esetén is használható, de pH:5,5-6,5 tartományban max. 75°C-ig

Regenerált cellulóz membránok: pórus struktúrájuk hasonló a cellulóz-észterekből készítette membránokéhoz, oldószerekkel szemben rezisztensek

Poli-vinil-klorid (PVC): szerves oldószerekkel, közepes erősségű savakkal és lúgokkal szemben ellenálló max. 65°C-ig

Poli-tetra-fluor-etilén (teflon): minden erős savval, lúggal szemben ellenálló. Hőtűrő képessége nagy: 100-300°C, de nehéz jó szeparációs képességgel rendelkező membránt készíteni belőle

[3]

25


szerves alapanyagból készült membránok

Acril: elsősorban gyógyszeripari szűrőberendezéseknél használják (nem kerülhet a szűrletbe semmilyen toxikus anyag)

Poliamid (nylon): flexibilis, tartós, jól bírja a sterilezést

Poliszulfon (PSO): nem tolerálják az olajat, olajos emulziókat, zsírokat és a poláris oldószereket; kiváló a hő- és pH-tűrő képessége; főként élelmiszeriparban használják UF

Kompozit membránok: thin film composite (TFC vagy TFM), relatíve nagy fluxus és jó visszatartás(99,5% NaCl-ra), a támasztóréteg legtöbb esetben porózus PSO, az aktív réteget „in situ” polimerizálják a PSO alapon

Poliakrilnitril (PAN): előnyük, hogy magas hőmérsékleten alkalmazhatóak

Polivinil-alkohol (PVA): elsősorban pervaporációs membránok aktív rétege, előnye a nagy szelektivitás

27


szervetlen alapanyagból készült membránok

Alumínium-oxid (Al2O3)

Cirkónium-oxid (ZrO2)

Kerámia (SiO2), zeolitok

Ömlesztett üvegszűrő

Fém

Porcelán szűrők

28

Membránműveletek

előnyei, hátrányai

Folyamatossá tehetők

Energiaigényük kicsi

Könnyen kombinálhatók

(hibrid eljárások)

Enyhe körülmények

Egyszerű méretnövelés

Variálható

Az elválasztás nem

igényel újabb

komponenst

Eltömődés (fouling)

Koncentráció-polarizáció

Rövid élettartam (max. 3

év)

Szelektivitásfluxus

Méretnövelés lineáris (2X

akkora membrán dupla

annyiba kerül)

Napjaink egyik leggyorsabban fejlődő területe

29

Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek

csoportosítása 1.[4] Hajtóerő: p, T, c, elektromos potenciál, összességében a m különbség

Műveletek Membrán típusa,

pólusmérete

(tájékoztató értékek)

Hajtóerő

(Nyomás különbség

és méret különbség)

Kiszűrhető részecskék

(mérete)


Mikroszűrés

MF

mikropórusos

0,1-10mm =

= 100-1000nm

Transzmembrán

nyomáskülönbség

10-500 kPa

Keményítő, pigmentek

baktériumok,

élesztőgombák,

(100 000-106 Da)

Ultraszűrés

UF

mikropórusos

0,05-0,5 mm = =

5-500nm

Transzmembrán

nyomáskülönbség

0,1-1 MPa

Makromolekulák,

kolloidok, vírusok,

proteinek

(1 000-100 000 Da)

Nanoszűrés

NF

bőrtípusú

0,001-0,01mm = =

1-10 nm

Transzmembrán

nyomáskülönbség

0,6-4 MPa

Nagyobb molekulák,

cukrok, kétértékű ionok

(100-1 000 Da)

Fordított ozmózis v.

Reverz ozmózis

RO

Bőrtípusú: nincs

pórusméret

Transzmembrán

nyomáskülönbség

2-10 MPa

Egyértékű ionok,

(tengervízből ivóvíz)

(10-100 Da)

M

E

M

B

R

Á

N

S

Z

Ű

R

É

S

30

Műveletek Membrán típusa,

pólusmérete


Hajtóerő Kiszűrhető részecskék

(mérete)


Dialízis mikropórusos

0,01-0,1 mm

koncentráció

gradiens

sók és kisméretű

molekulák elválasztása

makromolekuláktól

Elektrodialízis

ED

kation- és

anioncserélő

membrán

elektromos potenciál

gradiens

ionos oldatok

sómentesítése

Gőzpermeáció

GP

homogén polimer

membrán

gőznyomás- és

koncentráció

gradiens

gőz komponenseinek

elválasztása

Gázszeparáció

GS

homogén polimer

membrán

nyomás- és

koncentráció

gradiens

gázelegyek elválasztása

Pervaporáció

PV

homogén polimer

membrán

gőznyomás- és

hőmérséklet

gradiens

azeotróp elegyek

szétválasztása

Membrándesztilláció

MD

hidrofób pórusos

membrán

gőznyomás gradiens vizes oldatok

sómentesítése

Folyadékmembránon

alapuló eljárások

folyadék membrán koncentráció

gradiens

fémionok szelektív

eltávolítása,

gázszeparáció

Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek

csoportosítása 2. [4]

31














32

Nyomáskülönbségen alapuló

membránszeparációs eljárások:

membránszűrés (MF, UF, NF, RO)

33

Membránszűrés mérettartománya [9]

34

Felületi és mélységi szűrés

[5]

35

Mikroszűrés 1. Pórusos membránok, pórusméret 0,1-10 μm

a membrán ellenállása a legkisebb a membránszűrések közül

a mikroszűrő membránnal a lebegő szennyeződéseket ill. a mikroorganizmusok közül a baktériumokat és gombákat lehet eltávolítani.

A kiszűrendő komponensek nem oldott állapotban vannak jelen, hanem lebegő részecskék, szuszpenzió vagy emulzió formájában,

Nyomás: 1-5 bar.

A dead-end és a cross-flow szűrési mód is elterjedt,

egyaránt alkalmazható szakaszos és folyamatos üzemmódban is.

előtisztító szerepe van ultraszűrést, nanoszűrést és fordított ozmózist alkalmazó eljárások előtt.

36

Mikroszűrés 2.

Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján

Fluxus számítása: ellenállás modell vagy pórusmodell alapján

Mikroszűrés alkalmazása nyersvizek minőségének javítására

a lebegő anyagok kiszűrésére

a zavarosság megszüntetésére

előtisztításra

37

Példa: Mikroszűrés alkalmazása gépkocsikban

az olajat mikroszűrő közbeiktatásával szűrik csökken a szennyezőanyag kibocsátás.

a mikroszűrő használata csökkenti a káros anyagok keletkezését, mint például: * fáradt olaj, * idő előtt kopott /törött motoralkatrészek, * mérges gázok kibocsátásának csökkenése.

A mikroszűrő használatával a motor alkatrészeinek kopása az 1/10-ére csökkent.

Bioversal Magyarország

[10]

38

Ultraszűrés 1. Az ultraszűrő membrán a szubmikron méretű

kolloid részecskéket, mikroorganizmusokat, iszapot és a nagy molekulatömegű vegyületeket, pl. vírusokat és fehérjéket is képes visszatartani.

A cross-flow szűrési mód elterjedt,

szükséges nyomáskülönbség 3-10 bar.

Mind szakaszos, mind folyamatos módban alkalmazzák.

Pórusos membránok, pórusmérete 0,005 - 0,5 μm, de a membránok jobban jellemezhetők a vágási értékkel.

39

Ultraszűrés 2. Az ultraszűrő membránok vágási értéke

(MWCO, molecular weight cut off) 1-1000 kDa.

Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján

Az ultraszűrő membrán pórusain csak a vízmolekulák, sók és kisebb méretű molekulák haladnak át.

Ultraszűrés alkalmazása felszíni vizekből: szerves anyagok, peszticidek, íz-,

szagvegyületek a

Élelmiszeripari alkalmazásai: tejfehérje besűrítése

almaléből zavarosító komponensek kiszűrése

tojásfehérje besűrítése (szárítás előtt)

Fermentációs enzimek tisztítása

40

Példa: Ultraszűrés alkalmazása

[11]

41

Transzport modellek (MF, UF)

Diffúzió: Fick törvény

Pórusos közegen,

kapillárisokon történő

áramlás

dx

dpcKJ

dx

dcDJ

ii

iiin

'

,

Ahol

Ji: i.komponens fluxusa

(mol/(m2s))

: koncentráció gradiens

(mol/(m4)

Di: i.komponens diffúziós

állandója (m2/s)

: nyomás gradiens

dx

dci

dx

dp

42

Membránon keresztüli anyagtranszport

(MF, UF) Szűrés alapegyenlete szilárd részecskék kiszűrésére: Darcy-

egyenlet

v: szűrési sebesség (fluxus) [m/s], V szűrlettérfogat [m3], t: szűrési idő [s], A: szűrőfelület, B: permeábilitási tényező, Dpl: iszaprétegen kialakuló nyomásesés, l: iszapréteg vastagsága, h: szűrlet dinamikai viszkozitása

l/B: iszapréteg ellenállása [1/m], (acV)/A kifejezés mutatja az ellenállás koncentráció függését

+ berendezés ellenállása: Rm [1/m]

Carman-féle szűrési egyenlet:

(Dp: össznyomásesés)

Ennek analógiájára a MF, UF transzport leírható

AcVBl

l

pB

dt

dV

Av l

/)(/

1

a

D

D

mRA

Vc

pv

a

43


Ellenállás modell: tartalmazza a membránellenállást (Rm) és a járulékos ellenállások összegét (koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7]

D

RR

pJ

m

V

Ahol

JV: permeátum fluxus (m3/(m2s))

Dp: transzmembrán nyomás (Pa)

: oldószer viszkozitása (Pa.s)

Rm: membrán ellenállás (1/m)

44


Pórusmodell (Hagen-

Poiseuille) (pórusok,

mint hengerekben

történő áramlás, ahol r

a pórusátmérő) [8]

Konvektív áramlás

Pórusméret > 0,1mm Ahol





l: pórus hossza (m)

e: a membrán porozitása m3/m3

r: pórus átmérő (m)

r

p1 p2

l

e

D

2

8r

l

pJV

45

Szűrési görbék:

Fluxus változása a nyomás függvényében

nanoszűrő membrán (20°C, 28cm2)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40

transzmembránnyomás (bar) (TMP)

flu

xu

s [

l/(m

2h

)]

tiszta víz fluxusa

4 g Cu2+/l oldat fluxusa

Fluxus a kitermelés függvényében

0

20

40

60

80

100

120

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

kitermelés (VP/VF)

flu

xu

s [

l/(m

2h

)]

batch mikroszűrés

(10 bar, 20°C, 28cm2)

Fluxus az idő függvényében

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4

mérési idő (h)

fluxu

s [l/

(m2h

)]

batch mikroszűrés

(10 bar, 20°C, 28cm2)

Variation of flux with TMP

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800

TMP (kPa)

Flu

x (

um

/s)

Field et al.

Limitáló fluxus

46

Nanoszűrés 1. a nanoszűrő membrán képes a kisebb molekulákat, mint

pl. a cukrokat vagy akár a kétvegyértékű ionokat is kiszűrni a vízből.

Pórusmérete 1-10 nm lehet, vágási értéke 100-1000 Da.

Lehetnek pórusmentes, ún. bőrtípusú membránok is

Jellemző érték: konyhasó-visszatartása, amelynek értéke 30-70 %.

szükséges nyomáskülönbség 10-40 bar

a legszélesebb körben alkalmazott

Pórusos membránok esetén: szitahatás

Bőrtípusú membránok esetén a kémiai potenciálkülönbség alapján megy a transzport (membrán esetleges felületi töltése, vagy az oldódás-diffúzió alapján)

47

Nanoszűrés 2. Fluxus számítása: ellenállás modell, vagy oldódás-

diffúziós modell alapján

Alkalmazása Víztisztítás: vízlágyítás

Mezőgazdaság: anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése

Élelmiszeripari alkalmazás tejsavó részleges sótalanítása és besűrítése

gyümölcslé-sűrítmény gyártása

növényolaj finomítása

Technológiai vizek tisztítása Nehézfémek kiszűrése

stabil olaj-víz mikroemulziók szétválasztása

Radioaktív izotópot tartalmazó vizek szűrése

48

Példa: Nanoszűrés alkalmazása az

elektrokémai iparban Galvanizáló üzem öblítő vizének réztartalom csökkentése

[12] Betáplálás:

0,5 g/l Cu2+

Alkalmazott membrán:

KOCH MPF-44 típusú

Nanoszűrő, síklap membrán

Permeátum:

15 mg/l Cu2+

Retentátum:

Koncentrált

réz oldat

0

20

40

60

80

100

15 20 25 30

Applied pressure (bar)

Reje

cti

on

of

Cu

2+ (

%)

A membrán alkalmazott nyomástól

függetlenül 97%-os visszatartást

mutatott Cu2+ ionra.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Per

meá

tum

flu

xusa

[l/

m2

/h]

Kihozatal

Kom 50°C

Kom 60°C

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Per

meá

tum

flu

xusa

[l/

m2/h

]

Kihozatal

Eger

Mezőkövesd

Komárom

Mályi

Term

álv

izek f

luxusa

Példa: Nanoszűrés alkalmazása termálvizek keménységének

csökkentésére

Ismételt mérések

És átlagtól való eltérésük Király András, TDK 2011. I. helyezés

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ca2

+ vi

ssza

tart

ás [

%]

Kihozatal

50°C

60°C

5/9 Kété

rtékű ionok v

isszata

rtá

sa

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Mg2

+ vi

ssza

tart

ás [

%]

Kihozatal

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ca2

+ vi

ssza

tart

ás [

%]

Kihozatal

Eger

Zsóry

Komárom

Mályi

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Mg2

+ vi

ssza

tart

ás [

%]

Kihozatal

Kiind.konc.nő Kiind.konc.nő

Ismételt mérések

A komáromi mintára Ismételt mérések

A komáromi mintára

Király András, TDK 2011. I. helyezés

Nanoszűrés jellemzői A fluxus függ a szűrendő anyag

koncentrációjától

A szűrés minősége, azaz a visszatartás az

alkalmazott nyomástól független

Hőmérséklet növelésével kismértékű

visszatartás csökkenés

A keménységet okozó ionok eltávolítása

>90%

51

52

Fordított ozmózis legfinomabb szűrés a membránszűrések közül.

Az RO membránok gyakorlatilag csak az oldószer molekulákat engedik át.

NaCl visszatartásuk elérheti a 99-99,9 %.

Nempórusos membránok, hanem bőr típusú membránok

Szükséges nyomás (p>D !): 20-100 bar

Fluxus számítás: elsősorban oldódás-diffúziós modellel, vagy módosított ellenállásmodellel

Fordított ozmózis alkalmazása tengervíz sótalanítása, elsősorban arab országokban

ipari víz előkészítése

Kazán tápvíz előszítése

Ultratiszta vizek előállítása pl. oltótenyészetek készítéséhez

tej besűrítése a tejporgyártás első lépéseként

53

Példa: Fordított ozmózis

alkalmazása ivóvíz előállításra Distribution of desalination capacity by process

Share of capacity (%)

World United States

Distillation 70 21

Reverse

osmosis

25 73

Electrodialysis 5 6

Source: Buros 1989.

54

Példa: Fordított ozmózis alkalmazása ivóvíz

előállításra

[13]

A három lépcsős előszűrés esetén, a szennyezett víz első lépésben a 20 mikronos polipropilén betétes üledékszűrőn halad keresztül, ami a nagyobb lebegő szennyező-részecskéket tartja vissza. A második lépcső egy aktívszenes szűrő, amely kókuszhéjas aktívszén granulátumokból áll. Ez eltávolítja a klórt és a szerves szennyeződéseket. A kaszkádrendszer harmadik foka egy 5 mikronos polipropilén szűrő. Ez felfogja az olyan szennyeződéseket, mint a homok, az iszap, vagy a rozsda. A két lépcsős előszűrés esetén az első az 5 mikronos polipropilén szűrő, a második pedig az aktívszenes szűrő.

A Fordított Ozmózisos Membrán (a következő lépcső) eltávolítja a vízben oldott összes szennyezőanyag 96-99,9%-át éppúgy, mint a baktériumokat, a gombákat és véglény tömlőket. A membrán (20C fok és min. 2,8 bar esetén ) akár napi 250 liter ivóvíz tökéletes megtisztítására képes.

Az utolsó lépcső egy utószűrés, melynek során egy aktívszenes szűrő távolítja el a vízből az esetleges gázmolekulákat, amelyek a víz ízének megváltozását eredményezhetnék.

A tiszta vizet egy nyomás alatt levő tartály (15 l) tárolja, amely közvetlenül a mosogatóra szerelt csapra van kötve. [9]

55

Membránszűrés alkalmazása [14]

56

Transzport modellek Oldódás-diffúziós modell

Ellenállás modell ozmózis nyomás figyelembevételével (egyszerűsített modell, tartalmazza koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7]

Ekkor TMP=Dp-D

fm

VRR

pJ

DD

Ahol



D: ozmózisnyomás különbség (Pa)



Rf: eltömődési ellenállás (1/m)

Tl

pcKDJ

ww

L

ww

wm

DD

0,

,Ahol

Jmw: víz fluxusa (kg/(m2s))

Dw: víz diffúziós tényezője a membránon keresztül (m2/s)

víz szorpciós koefficiense a betáp oldalon (-)

cw,0: víz koncentrációja a betáp oldalon (kg/m3)

l: membrán vastagsága (m)

R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol)

T: hőmérséklet (K)

LwK

fagcm

VRRRRR

pJ

DD

57

Oldódás-diffúziós modell 1. iimi KJ m '

dpVxTd iiii m ln

Ha feltételezzük, hogy a membrán nem rendelkezik töltéssel, és kompozit

membránról van szó, akkor a nyomás a membrán aktív rétegében állandónak

tekinthető. Ezért a kémiai potenciál gradiens leredukálható koncentráció gradiensre.

A membrán vastagságán keresztül létrejövő (l (m)) leegyszerűsített gradienst

figyelembe véve a Fick törvényt kaphatjuk meg.

l

ccDJ

mimii

mi

)(3)(1

ahol Di i-edik komponens diffúziós tényezője (m2/s), ci1(m) az i-edik komponens

koncentrációja a betáplálási oldalon a membrán felületén (kg/m3), ci3(m) az i-edik

komponens koncentrációja a permeát oldalon a membrán felületén (kg/m3) és l a

membrán vastagsága (m), az indexek (m), (1) és (3) jelenti sorban a membránt, a

betáplálási oldalt és a permeátum oldalt.

58

Oldódás-diffúziós modell 2. fázishatár felületen az oldat és a membrán kémiai

potenciálja megegyezik

ahol g az aktivitási koefficiens (-) és rM az oldat moláris sűrűsége (mol/m3). A szorpciós koefficienst Ki (-)ezért így definiálhatjuk

leegyszerűsitve

Permeát oldalon hasonlóan

A határfelületen a kémiai potenciálok egyenlősége megadja a permeátum oldali

membránfelületen lévő koncentrációt

1

1)(1

1)(1 i

Mmi

Mmimi cc

1)(1

1

Mmi

MmiiK

1)(1 iimi cKc

T

ppVcc

l

KDJ iii

ii

mi

31

31 exp

59

Oldódás-diffúziós modell 3. Feltételezve, hogy a membrán nagyon jó szelektivitással

rendelkezik

Az i-edik komponens ozmózis nyomásánál nagyobb

hidrosztatikai nyomás esetén az i komponens fluxusa

kifejezhető

kicsi normál körülmények között, ezért

jó közelítéssel az alábbi egyenlet alkalmazható

egyszerűsítve

l

KD

l

KD sósóvízvíz

DD

T

pV

l

cKDJ i

iii

mi

exp11

DD

T

pVi

DD

T

pV

l

cKDJ i

iii

mi

1

DD pAJmi

60

Oldódás-diffúziós modell 4. A konstans (s/m), egyenlő

ez az úgynevezett víz permeábilitási konstans

só membránon keresztüli transzportja

Mivel kicsi, ezért egyszerűsíthetünk

A teljes permeátum tömeg fluxusa a víz és a só

fluxusának összegeként számítható:

Tl

VcKDA iiii

1

T

ppVcc

l

KDJ mi

31

só3só1só

sósó exp

T

ppVsó

31

3só1sósósó cc

l

KDJmi

sóvíztotal JJJ

61



Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség

alapján











62

Koncentráció különbségen

alapuló membránszeparációs

eljárások: pervaporáció

63

Pervaporáció Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a

technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség

Folyadék betáplálás adott hőmérsékleten (60-100°C)

Betáplálási oldalon túlnyomás (1-2bar)

Permeát oldalon vákuum permeát gőz halmazállapotú

Retentát folyadék halmazállapotú

Membrán: az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos

Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán

Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel

64

Alkalmazási területek

• Azeotropok elválasztása

• Oldószerek vízmentesítése (hidrofil membrán)

• Szerves anyagok eltávolítása (organofil membrán)

• Közeli forrpontú anyagok elválasztása

• Pl: Magyarországon Nitrokémiában izopropanol víztelenítésére

• Alkalmazzák etanol abszolutizálására

• Bioetanol fermentációs úton történő előállításakor organofil pervaporációval alkohol kinyerés

65

A pervaporáció mechanizmusa

1. szelektív

szorpció a

membrán primer

oldalán

2. szelektív diffúzió

a membránon át

3. deszorpció a

gőzfázisba a

permeátum oldalon

(vákuum)

Jk

Pk,1

Pk,2 Pk,3

selective

active layer

non selective

porous support layer

Jk: k komponens moláris fluxusa

P: nyomás

1: betáplálási oldal

2: a membrán pórusos támasztórétege

3: permeátum oldal

66

Pervaporációval kapcsolatos

alapfogalmak Szeparációs faktor biner elegyre:

pervaporáció szeparációs indexe (PSI):

„permeábilitás” (permeance)

ahol JP, Pi/l permeance, permeábilitás (m/s),

Pi az i-dik komponens permeábilitása (A diffúziós és a szorpciós tényezők szorzata) a betáplálási oldalon (m2/s),

l a membrán vastagsága (m),

Jmi az i-edik komponens parciális fluxusa (kg/(m2∙s),

γi az i-edik komponens aktivitási koefficiense folyadék a betáplálási oldalon (-),

xi az i-edik komponens móltörtje a folyadék fázisban (-),

pi0 a tiszta i-edik komponens adott hőmérséklethez tartozó gőznyomása a betáplálási oldalon (Pa),

yi az i-edik komponens móltörtje a gőz fázisban (-),

pp a permeát oldali nyomás (Pa).

ii

iiióPervaporác

yx

xySZF

1

1

JSZF

P

iiii

miiiiP

pypx

J

l

KD

l

PJ

0

67

Kompozit membránok szemi-empirikus

transzport egyenlete

Ideális szorpció és diffúziót a Fick törvény írja le:

Probléma: a diffúziós tényező koncentráció függő!

Megoldás: Fick törvénnyel analóg, kémiai potenciál gradiens alkalmazása

PV: vákuum alkalmazása; a kis nyomásérték miatt a fugacitási együttható 1-nek vehető a nyomás értéke megegyezik a fugacitással

0k

kk

___

kk

k

___

kk

kkk

f

flnDc

T

DcJ

cDJ

m

Rautenbach et.al

Ahol

Jk: k komponens fluxusa (mol/(m2s))

Dk: k komp. diffúziós tényezője (m2/s)

ck: k komp. koncentrációja (mol/m3)

: transzport koefficiens (mol/(m2s))

R: gázállandó (8,314 J/(Kmol))

T: hőmérséklet (K)

m: kémiai potenciál

f: fugacitás

k

___

D

k

___

D

68

Transzport modell kiválasztása

Alkalmazott transzport modell: oldódás-

diffúziós modell (Huang) [6] (izoterm főmérsékleten)

0

31

00

1

1

k

kk

k

k

kk

k

kp

ppD

pQ

DJ

TTR

EDD k

kk

11exp

*

*

Transzportkoefficiens hőmérsékletfüggése

Ahol

Jk: k komponens fluxusa (mol/(m2s))

Dk: k komponens transzport koefficiense (mol/(m2.s))

Q0: permeábilitási koefficiens (mol/(m2.s.bar))

pk: k komponens parciális nyomása (1-betáp, 3-permeát)

: permeát és betáp oldali aktivitási koefficiensek mértani

közepe

Ek: aktiválási energia (J/mol)

R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol)

T: hőmérséklet (K), T*: referencia hőmérséklet

69

Pervaporáció szimulációja BME KKFT: Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt,

Membránpervaporáció modellezése az „oldódás-diffúziós” modellel, Magyar Kémikusok Lapja , 2005. 7.szám, 239-242

Pervaporáció algoritmusának kifejlesztése

Differenciálegyenlet rendszer megoldása helyett:

Membrán felület felosztása infinitezimálisan kicsi egységekre, amelyeken állandó hőmérsékletet tételezünk fel a betáplálási oldalon

Modell kiterjesztése: anyag és komponensmérlegek mellett entalpiamérlegek segítségével adiabatikus pervaporációra

Fenti algoritmus ChemCAD szimulációs szoftverbe integrálása

70

PV Szimulációja ChemCAD szoftverrel

71

CELFA P-28 univerzális membrán

tesztberendezés, BME KKFT tanszék

Effektív membrán felület: 28 cm2

Kompozit síklap membrán

Aktív rétege: PVA

PERVAP-2210: etanol. Izopropanol

víztelenítésére

72

Paraméter optimalizálás

Alkalmazott szoftver: GAMS

Illesztett paraméterek: Q0, D*IPA, D*víz, (E/R)IPA, (E/R)víz

Q0 adott membránnál állandó

Modellezés

ChemCad folyamatszimulátorral

A pervaporációs modulban a paraméterek

specifikálhatók

73


Membrán fogalma, membrános műveletek előnyei és hátrányai





Membrános műveletek életciklus görbéje







74

További membránszeparációs

műveletek bemutatása, és egy-

egy példa alkalmazásukra

Koncentráció különbségen alapuló

membránszeparációs eljárások: dialízis

75

Dialízis

Különböző méretű molekulák elválasztása

koncentráció különbség alapján

Transzport diffúzió alapján

Fluxus számítása: oldódás-diffúziós

modellel

76

Példa: Dialízis alkalmazása [17] A peritoneális dialízis a

hasüregben található beleket borító, igen sok véredényt tartalmazó vékony természetes membrán (peritoneum/hashártya) segítségével történik

Hemodializis: dializáló oldatot, öntenek a hasüregbe, amely néhány órán keresztül ott marad.

Amikor a dializáló oldat bekerül a peritoneális térbe, a vér a peritoneális membránon keresztül megtisztul és a méreg anyagok kiáramlanak a dializáló oldatba. Ezután a dializáló oldatot (immár méreganyagokkal telítve) leeresztik és friss oldatot juttatnak a helyébe.

77

Elektromos potenciál

különbségen alapuló

membránszeparációs eljárás:

Elektrodialízis

78

Elektrodialízis 1.

Elektromos potenciál különbség hatására ionvándorlás

Töltéssel rendelkező komponensek szétválasztása

Kation és anion szelektív membránok alkalmazása

[15]

79

Elektrodialízis 2. Ha egy sóoldatot elektromos potenciálkülönbség (feszültség) alá

helyeznek, a kationok a negatív elektród (katód) felé vándorolnak, míg az anionok a pozitív elektród (anód) felé.

Az ionok vándorlásának szabályozása: elektromosan töltött membránokkal (kation- és anionszelektív membránok

váltakozó sorrendben a katód és az anód közötti térben)

A szeparálandó oldatot (pl. NaCl) keringetni kezdik ebben a térben

Egyenáram az ionok vándorolni fognak a megfelelő elektród felé

Az anionok azonban nem tudnak áthatolni a negatív töltésű (kationszelektív) membránon, s a kationokat hasonlóképpen visszatartja a pozitív töltésű (anionszelektív) membrán.

Így összességében az ionok koncentrációja minden második egységben emelkedik, míg a többi egységben csökken.

Váltakozva híguló és töményedő oldatot tartalmazó egységek alakulnak ki.

80

Példa: elektrodialízis elvén működő

tüzelőanyag cella [16] Cél: kémiai energia

átalakítása elektromos

energiává

H2 gáz H+ ionokká

oxidálódik

Elektronok egy külső

körön keresztül az

anódtól a katód felé

áramlanak

H+ kationcserélő

membrán átáramlik

Ott O2-vel reagálva víz

képződik

81

Gőzpermeáció

82

Gőzpermeáció

Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség

Betáplálás magas hőmérsékleten (komponensek illékonyságától függően)

Permeát oldalon vákuum permeát is gőz halmazállapotú

Membrán: többnyire az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos

Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán


83

Példa: gőzpermeáció alkalmazása [18]

GKSS GmbH (Németország) fejlesztése

Alkalmazás: benzin tartályok feltöltésekor, illetve leengedésekor keletkező benzin gőz visszanyerésére

600 m3/h levegő megtisztítása (1 bar, környezeti hőm., kb. 20V% szénhidrogén gőzöket tartalmaz)

Kompresszió után: 2 bar kondenzátum elvétele, majd a maradék levegő/gőz elegy membránszeparációja

1 membrán: Permeátum oldalon 175 mbar, benzinben dúsított anyag elvétele

Majd anyagáram kompressziója 6 barra

2. membrán: Permeátum oldalon 375 mbar

A benzingőz 98%-a kinyerhető

84

Hőmérséklet különbségen alapuló

membrános eljárások:

Membrándesztilláció

85

Membrándesztilláció vagy

Membrános Desztilláció

Két különböző hőmérsékletű vizes fázist egy hidrofób, pórusos membrán választ el egymástól.

Elválasztás alapja: DT gőznyomás különbség.

Alkalmazott membránok: hasonlók a PV membránokhoz


Alkalmazás: tiszta víz szervetlen sóktól történő elválasztására, alkohol sörből, borból vagy fermentáció elegyekből történő kivonása

86

Előadásvázlat

Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje












87

Membránok alkalmazása

szennyvíztisztításban

88

Membránok alkalmazása

szennyvíztisztításban

Kommunális szennyvíz

Membrán bioreaktorok (MBR) alkalmazása

Ipari szennyvíz

Keletkező szennyvíz összetételétől és a

kívánt céltól függően változik az alkalmazott

technológia

Többnyire más technológiával kombinálva,

ún. hibrid műveletként történő alkalmazás

89

Ipari szennyvíztisztítás

membránokkal 1.

Élelmiszeripar Sterilezés: UF

Tejipari szennyvíz, értékes komponensek koncentrálása: NF

Gyümölcslégyártás szennyvizéből, íz- és aromakomponensek visszanyerése: UF

Erőművek Szennyvizek radioaktív izotóptartalmának koncentrálása: NF

Mezőgazdaság Anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése: NF

90

Ipari szennyvíztisztítás

membránokkal 2.

Hulladéklerakók Csurgalékvíz KOI csökkentése: NF

Elektrokémiai ipar Fémionok kinyerése: NF

Mosóalkoholok koncentrálása (pl. IPA): PV

Metallurgia, gépgyártás Olajos szennyvizek, emulziók szeparálása: UF

Papíripar Lignoszulfonátok kinyerése: UF

Textilipar Festékes szennyvízből festékek koncentrálása: NF

91

Példa: Vegyipar Vegyipari szennyvíz KOI csökkentése hibrid művelettel, esettanulmány

[19]

áram 1 2 3 4 5

KOI

(mg/l)

42 000 36 000 6 000 19 000 17 000

7

Kitermelés

(%)

(5 és 7-es

áramok)

Permeátum KOI

(mg/L)

20 973

40 2900

45 3070

Hibrid technológia:

1. Szűrés (MF)

2. Desztilláció (14

elméleti tányér,

reflux arány 10)

3. Membránszűrés

(RO)

92

Irodalomjegyzék [1] Bélafiné Bakó Katalin, Membrános műveletek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, 2000

[2] http://technologia.chem.elte.hu/hu/muvelettan/Vegyipari_Muvelettan_teljes.pdf

[3] Gál Beáta, Szeszes italok szűrhetőségének vizsgálata, Szeszipar, 45.évf, 1.sz., (1997) 14-25.o.

[4] Vegyipari Félüzemi Praktikum, Műegyetemi Kiadó, 2000, 194-203.o.

[5] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications,2004, Wiley

[6] Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt, Membránpervaporáció modellezése az „oldódás-diffúziós” modellel, Magyar Kémikusok Lapja , 2005. 7.szám, 239-242

[7] A.L Schäfer, Nanofiltration, Principles and Applications, 2005

[8] Fonyó-Fábry, Vegyipari Művelettani Alapismeretek, Nemzeti Tankönyvkiadó, 1998

[9] www.kochmembrane.com

[10] http://bioversal.extra.hu/indextrabold.html

[11] www.hidrofilt.hu

[12] Edit Cséfalvay, Viktor Pauer, Peter Mizsey: Recovery of Copper from Process Waters by Nanofiltration and Reverse Osmosis, Desalination Journal 240 /1-3 (2009) pp. 132-142

[13] www.protfilt.hu

[14] Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, OSMONICS Inc., 2001, 2nd edition

[15] Pécs Miklós, előadásanyaga: http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/mezgaz/bioelv%E1lm%FBv/membran/Membr%E1nfekete.pdf

[16] Bélafiné Bakó Katalin, Az ozmotikus erőműtől a lélegző esőkabátig-membránok, Magyar Tudomány, (2007) 8.sz. 1024-1033.o.

[17] www.nephrocare.com

[18] Membrane Separations Technology. Priciples and Applications, Edited by R.D. Noble and S.A. Stern, 1995, Elservier Science

[19] ECCE-6, European Congress of Chemical Engineering, Treatment of pharmaceutical waste water by hybrid separation processes, E. Cséfalvay, K. Koczka, P. Mizsey, Koppenhága, Dánia, 2007, ISBN: 978-87-91435-56-0, vol.2, pp. 465-466

http://technologia.chem.elte.hu/hu/muvelettan/Vegyipari_Muvelettan_teljes.pdf

http://www.kochmembrane.com/

http://bioversal.extra.hu/indextrabold.html

http://www.hidrofilt.hu/

http://www.protfilt.hu/

http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/mezgaz/bioelv%E1lm%FBv/membran/Membr%E1nfekete.pdf

http://www.nephrocare.com/

membránszeparációs műveletek - kbkf.kkft.bme.hukbkf.kkft.bme.hu/membranszepraracio2012.pdf ·...

Documents