memoire dess

Compte-rendu de stage de recherche effectu au sein du groupe: PATRIMONI UB Dpartement de Cristallographie, Minralogie et Dpts Minraux Facult de Gologie de l'Universit de Barcelone C/ Marti i Franqus, s/n, BARCELONA 08028, Espagne

SUR LES TECHNIQUES ET MATIERES PICTURALES DES PEINTURES MEDIEVALESLe retable de Saint Jean Baptiste (Bernat Martorell, 1430)

Le retable de Saint Jean Baptiste (Bernat Martorell, 1430) Table de la naissance de Saint Jean (dtail)

AZE Sbastien Matre s Sciences (Chimie physique)

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AVANT PROPOSLe travail prsent ici a t effectu au sein du groupe Patrimoni, intgr au dpartement de Cristallographie et Minralogie de la facult de Gologie de Barcelone (UB, Espagne). Depuis sa cration en 1984, ce groupe de travail tudie les objets du patrimoine, par le biais des nombreuses mthodes physiques mises sa disposition. Il sagit principalement de matriaux dorigine architecturale, de cramiques provenant de fouilles archologiques, de peintures et de sculptures. Son travail vise dterminer, par une tude approfondie des matriaux qui lui sont confis, leur tat de conservation et les diverses altrations quils ont pu subir depuis leur cration. Les objets du patrimoine, dont la conservation est fondamentale pour la comprhension de notre pass historique et culturel, sont sujets un vieillissement, qui peut tre intrinsque ou la consquence dintractions avec leur environnement. En particulier, latmosphre pollue des villes, les micro-organismes, ou les rayonnements (lumire solaire ou clairage artificiel) sont lorigine de nombreuses dgradations contre lesquelles il est vain de lutter si leur origine nest pas prcisment tablie. Le travail du groupe ne se limite pas recueillir des donnes directement exploitables par les conservateurs ou restaurateurs concerns. Ltude physique des uvres dart apporte galement aux historiens de prcieuses informations, grce aux indices technologiques dduits des observations et analyses. Le travail qui ma t confi relve de ces deux points de vue. Il a pour objet ltude dun retable de lpoque gothique, attribu par les historiens au peintre Catalan Bernat Martorell, plus connu sous le nom de Matre de San Jordi. Ralis vers 1425-1430 pour lglise de Cabrera de Matar (Maresme), le retable de Saint Jean Baptiste est actuellement conserv au muse diocsain de Barcelone.

Grce lanalyse de micro-prlvements de matire picturale, nous essaierons dune part de caractriser les matriaux employs par lartiste, et dautre part de dterminer si cette uvre a subi des modifications au cours de son histoire, du fait dun vieillissement de la matire ou de repeints postrieurs son achvement. Au del de l'tude spcifique du retable de Saint Jean Baptiste, ce travail sera l'occasion d'valuer l'efficacit d'un certain nombre de techniques d'analyse couramment employes dans des domaines plus "classiques" de la recherche scientifique. Leur mise en uvre devra tre adapte un objet physique unique, d'une grande complexit, et ayant probablement subi depuis sa cration diverses modifications (repeints, restaurations, altrations lies l'environnement).

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SOMMAIREAvant-Propos...2 I-Objectif.............4 II-Etat des connaissances.....5 A-Contexte historique...6 B-Les matires et techniques picturales7 III-Matriaux tudis- Problmatique........10 A-Le retable de Saint Jean Baptiste.....10 B-Les prlvements de matire picturale....14 IV-Mthodologie...........15 A-Analyses globales....161-Spectrophotomtrie en rflectance diffuse 2-Diffraction des rayons X

B-Prparation et observation des sections ......21 C-Microanalyse des couches picturales...221-Microspectromtrie Raman...22 2-Microscopie lectronique balayage .28 Analyse dmission de rayons X

V-Rsultats...31 VI-Bilan et perspectives...74 VII-Annexes.........77Annexe I: Instrumentation et appareillage Annexe II: Base de donnes de spectromtrie Raman Annexe III: "A New Type of Secondary Radiation" (C.V. Raman, 1928) Annexe IV: Energie d'mission atomique de rayons X

Bibliographie...97

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I-OBJECTIFLtude des objets qui forment le Patrimoine Historique est traditionnellement mene sur la base de lanalyse des formes, figures, contenus figuratifs, etc. Cependant, ces objets sont composs de matriaux naturels ou manufacturs dont la caractrisation, lorigine, le mode de production et demploi peuvent apporter des donnes significatives en relation avec le propre objet artistique, relatives son histoire comme aux critres de conservation ou de son ventuelle restauration.

Dans le cas de la peinture, quel quen soit le support, lanalyse des matriaux qui forment la squence des couches picturales et de support apportent des informations sur les matires utilises, la possible origine des pigments, les mthodes dapplication, et leur volution dans le temps. Tout ceci contribue, dune part lanalyse historique en relation avec la peinture tudie, dautre part la connaissance de lobjet matriel et en consquence de son tat de conservation. Dans le travail prsent ici sont tudis les matriaux d'une peinture gothique sur table de bois, connue sous le nom de "retable de Saint Jean Baptiste", actuellement conserve au Muse Diocsain de Barcelone. Son auteur, Bernat Martorell, est un des peintres du gothique catalan les plus connus pour son uvre religieuse, conjointement Jaume Huguet. Ils se distinguent par le classissisme de Martorell, face aux techniques relativement inovatrices de Huguet. Le retable tudi est une des uvres majeures de Martorell, reprsentative cependant du dbut de son activit artistique.

L'tude de cette uvre s'inscrit dans un projet de plus grande ampleur, qui concerne la production artistique des sicles XIV XVI, dans lequel sont tudies les productions cramiques d'influence islamique, mais aussi la pruduction picturale d'influence clairement diffrencie (on admet gnralement une influence provenant du nord). Les deux esthtiques ont coexist dans la Barcelone des sicles XIV et XV, et furent aprcies et valorises par la noblesse en dcadence conomique de cette poque.

Dans le domaine de l'art pictural, ce travail acquiert une plus grande importance dans la mesure o il est compar avec une autre tude effectu dans le mme laboratoire, qui concerne la production artistique de Jaume Huguet. Ces tudes doivent permettre une analyse historique du gothique Catalan au XV sicle.

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II-ETAT DES CONNAISSANCES A-Contexte historiqueLEurope du XII sicle a vu natre un nouveau style artistique, lart gothique, comme consquence des lentes mais profondes volutions conomiques et sociales. Limportante croissance des activits commerciales, initie ds la rnovation agricole du sicle prcdent, fut renforce par la reconqute de Gibraltar par la Castille. Lmergence dune nouvelle classe sociale, la bourgeoisie, compose de commerants et dartisans, allait jouer un rle dterminant dans le dveloppement culturel des sicles suivants. Fort de leur nouveau pouvoir conomique, politique et militaire, la classe dominante fut dtermine crer, par le biais de nombreuses grandes coles urbaines, une norme dinstruction de haut niveau . Cette mulation culturelle fut accompagne par la propagation dun nouveau sentiment de religiosit, se rclamant plus simple et authentique, reprsent par les ordres Cistercien (XII s.), Franciscain et Dominicain (XIII s.). Ds lors, le style architectural, principalament religieux, intgra le changement de mentalit de ses mcnes, avec lapparition ddifices plus grands et plus lumineux. Le champ pictural, auparavant limit la peinture murale, stendit aux grandes surfaces de vitraux, utiliss pour liconographie religieuse. Ds la seconde moiti du XIII sicle, lapparition de la peinture sur bois dans les difices religieux (retables) annonce le dclin de la peinture murale. Initialament compos dune table unique, le retable volue rapidement vers une forme plus complexe, adapte la reprsentation de scnes multiples dcrivant gnralament la vie du Saint titulaire: Sur le corps central du retable, est dvelopp le thme principal de luvre. La table suprieure reprsente trs frquemment le Calvaire. Sur les tables latrales, ou rues, sont peintes des scnes complmentaires du thme central, reprsentatives de la vie du Saint auquel est ddi le retable. Une table infrieure, la "pradelle", est parfois ajoute pour figurer des scnes dont l'importance est secondaire. Dans certains cas, y sont reprsentes les personnes ayant financ la cration du retable. Ds ses dbuts, le style pictural gothique volua en fonction de linfluence des artistes de renom, ce qui a permis aux historiens de lArt dtablir une classification esthtique: A lorigine, le style pictural gothique sinspire de la reprsentation plane et homogne de la technique du vitrail. Au cours du XIV sicle, linfluence de la peinture Italienne va introduire la profondeur de lespace, par la reprsentation en arrire-plan de paysages urbains ou ruraux. Le soin apport lexpression des visages rend la reprsentation plus raliste. Le style international, caractristique de la premire moiti du XVsicle, est issu des influences franaise et flamande. Laspect narratif de la peinture de retable est dvelopp par une plus grande finesse des dtails. Enfin, la technique de la peinture lhuile, invente par lcole flamande, sera reprise dans toute lEurope, ds le milieu du XV sicle. Les retables de cette priode prsentent une grande richesse chromatique et esthtique.

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Le peintre catalan Bernat Martorell (~1400-1452) est plus connu sous le nom de Matre de Sant Jordi, car il est lauteur du clbre retable de Saint Georges (figure 1), conserv en deux parties aux muses de Chicago et de du Louvres.

Fig. 1* : Le retable de Saint Georges, B.Martorell, ~1435

Il fut sans aucun doute le peintre catalan le plus renomm de son poque. Son influence sest tendue toute la Catalogne et jusquen Sardaigne (Gudiol, 1987). La clientle de Martorell tait compose dinstitutions religieuses, de confrries professionnelles et dorganes officiels du gouvernement. Outre les traditionnels retables, des documents rapportent la production par l'atelier de Martorell de nombreuses enluminures de manuscrits, de polychromies sculpturales et de modles de vitraux et de broderies. Du point de vue stylistique, l'uvre de Martorell illustre le processus de transformation de la peinture internationale catalane du dbut du XV sicle. En particulier, le retable de Saint Jean Baptiste est caractristique de la prsence conjointe du style international, hrit de Lluis Borassa, et de schmas d'influence flamande: La volont de dvelopper la reprsentation raliste, travers l'experession des visages notemment, est particulirement saisissante dans toute l'oeuvre picturale de Martorell.

*Source: site Internet http://gallery.euroweb.hu/art/m/martorel/stgeorge.jpg (mai 2000)6

B-Les matires et techniques picturales du retableDepuis lorigine du retable jusqu lapport de la peinture lhuile par lcole flamande, les matriaux et techniques picturales furent globalement inchanges. La technique gnralement employe est celle de la tempera: la matire picturale, prpare avec des pigments broys mlangs un liant organique, est applique sur le support dont la prparation est dcrite ci-aprs: Aprs un long schage, la table est soigneusement polie et nettoye, puis enduite dune colle organique dorigine animale (gnralement base de peau de lapin). Lencollage dune toile, de chanvre ou de lin, permet de minimiser les effets du travail du bois. Cette opration s'appelle le marouflage (Langlais, 1959). Un certain nombre de couches de pltre, prpar avec du gypse et de la colle animale, sont tales sur la toile pour homogniser et aplanir la surface peindre. Aprs schage et polissage de la couche de prparation, celle-ci est prte recevoir les couches de matire picturale. La peinture est constitue d'un mlange entre un ou plusieurs pigments, responsables de la coloration, et une substance fluide, le liant, qui en schant va assurer la cohsion de lensemble. Dans un premier temps, cette fonction est assure par de l'uf, avec ou sans le blanc. Par la suite, l'ajout d'une huile vgtale siccative (lin, noix), ou son utilisation seule, jouera un rle dterminant dans l'volution stylistique de cet art pictural. Dans certains cas, une substance neutre (charge), ne modifiant pas la coloration de la peinture, est ajoute au mlange afin d'en baisser le prix de revient. Les pigments peuvent tre regroups en deux familles selon leur nature chimique. On distingue alors les pigments inorganiques et les pigments organiques. La premire famille rassemble des composs de grande stabilit, qui peuvent tre dorigine naturelle (minraux natifs) ou artificiels (gnralament obtenus par des ractions chimiques sur des mtaux). La seconde famille comporte galement des substances naturelles, dorigine vgtale ou animale, et des composs obtenus par voie de synthse (principalement aprs 1800). Une autre classification est base sur les proprits physiques des matires colorantes: On distingue les pigments, insolubles, qui restent en suspension dans le liant, des colorants, solubles, qui forment avec le liant une substance chromogne amorphe. Ces deux classifications se recouvrent en grande partie: La plupart des pigments organiques tant solubles , ils sont souvent dsigns par colorants. Cependant , un confusion vient du fait que certains composs organiques sont mlangs une substance amorphe (alumine) pour leur donner plus dopacit. La matire obtenue (pigment-laque) est alors insoluble dans le liant. Nous verrons que dans le cadre limit de cette tude, lune comme lautre de ces classifications seront convenables. De fait, notre travail sest focalis sur la caractrisation de composs inorganiques, utiliss sous forme de suspension solide dans un milieu amorphe.

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Ds le Moyen-Age, la gamme colore des peintres et teinturiers s'est considrablement enrichie (Delamarre, Guineau, 1999). On retrouve dans leur palette un certain nombre de couleurs dj employes par les artistes et artisans de l'Antiquit, qui sont principalement d'origine naturelle. On voit cependant apparatre, en fonction des nouveaux changes commerciaux et des dcouvertes technologiques, de nouveaux produits qui vont peu peu se substituer aux anciens matriaux. Ce sont par exemple des composs obtenus par attaque chimique sur des mtaux, qui vont remplacer leur forme minrale native parfois devenue introuvable. Un inventaire des pigments les plus couramment employs au Moyen Age est report dans le tableau 1*:

CouleurBLANCS DE PLOMB

Nom Blanc de cruse Blancs d'argent

Formule chimique 2PbCO3.Pb(OH)2

Origine -minral (hydrocrusite) -artificiel (action du vinaigre sur le plomb mtallique) -minral (crusite) -artificiel (action de l'acide carbonique sur le blanc de cruse) minral (craie) obtenu par calcination du bois de vigne obtenu par calcination d'os obtenu par combustion d'huiles vgtales ou animales -minral (litharge) -artificiel (obtenu par chauffage du massicot, de couleur jaune) -minral (cinabre) -artificiel (obtenu par cuisson d'un mlange de soufre minral et de mercure) -minral (hmatite+silice+calcite=ocre rouge) -artificiel (ocre jaune calcine) minral naturel/organique (issu de la cochenille) naturel/organique (issu de la racine de la garance)

BLANC

PbCO3 CaCO3 C C (+P, K, Cl, Ca) C Pb3O4+PbO

Blanc d'Espagne Noir de vigne NOIR Noir d'os Noir de fume Minium

Vermillon ROUGE

HgS

Sinople Realgar Laque carmine

Fe2O3 As2S4

C22H20O13 TrihydroxyLaque de garance anthraquinone

*Sources: Clark, 1995; Bell et al., 1997; Best et al., 1992; Loumyer, 1920; Delcroix, Havel, 1988; site Internet : http://www.mauigate.com/~donjustko/final.htm (Dc. 1999)

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Azurite BLEU Lazurite Indigo Terre verte VERT Vert de gris Atacamite Malachite Ocre jaune Massicot Orpiment Jaune de safran

2CuCO3.Cu(OH)2 Na8(Al6Si6O24)S11 C16H10N2O2 K[(Al,Fe)III(Al,Mg)II (AlSi3,Si4)O10(OH)2]

minral minral (lapis lazuli) naturel/organique (issu de dcoctions de feuilles d'Indigofera tinctoria) minral (glauconite), variabilit chimique grande

Cu(CH3COO)2.Cu(OH)2 synthtique CuCl2.3Cu(OH)2 CuCO3.Cu(OH)2 Fe2O3.H2O PbO As2S3 minral minral minral (goethite) -minral -artificiel (obtenu par oxydation du plomb 350C) minral extrait du safran

JAUNE

Tableau 1: Principaux pigments et colorants utiliss en peinture au Moyen-Age.

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III-MATERIAUX ETUDIES-PROBLEMATIQUE A) Le Retable de Saint Jean BaptisteLe retable sur lequel porte notre tude (figure 2) est maintenent reconnu sans hsitation comme une des premires uvres majeures de Bernat Martorell, mme si aucun document ne permet d'en garantir l'attribution. Les historiens de lArt situent sa ralisation vers 1425-1430 (Gudiol, Alcolea i Blanch, 1987). Tel quil est actuellement conserv au Muse Diocsain de Barcelone (Espagne), il se compose de six tables ddies Saint Jean Baptiste.

Fig. 2: Le retable de Saint Jean Baptiste (1430). L'ensemble mesure 153 cm de largeur, pour une hauteur maximale de 147 cm. Certaines tables prsentent des altrations importantes, dues un dcollement partiel (table infrieure droite) ou total (table centrale) de la matire picturale. Par ailleurs, des surfaces auparavent uniformment dores (tables centrale, suprieure, suprieure droite) prsentent par endroits une couleur rouge-orang. Cependant, les surfaces intactes prsentent des couleurs franches et vives, visiblement bien conserves. Une brve description de chaque table est prsente dans la suite (figures 3 8).

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Jean est n vers lan 4 BC, fils de Zaccharie et dElizabeth, cousine de Marie. La table suprieuregauche (El naixement), montre Marie portant le nouveau-n qui, comme elle et Elizabeth, porte une aurole dore.

Fig.3: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure gauche:El naixement

Jean tait un Nazaren. Il prpara sa mission par des annes dautodiscipline dans le dsert. Son dpart est reprsent sur la table infrieure, Sant Joan al dessert, o il est en compagnie de ses parents. Sa mre porte un oiseau qui lui servira de guide. La forme des rochers et des arbres illustre ici l'influence sur Martorell du style international. La cape de Zaccharie est plutt caractristique de l'influence Italienne. Fig.4: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table infrieure gauche: Sant Joan al dessert

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Le message de Saint Jean fut de demander au peuple dIsral de se prparer la venue du Messie, quil annonait imminente. A son arrive, Jesus est baptis dans les eaux du Jourdain par Saint Jean. Celui-ci reconnat le Messie lorsque l'Esprit descend sur lui sous la forme d'une colombe. La scne est reprsente sur la table suprieure droite (Sant Joan al Bautismo).

Fig.5: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table centrale: Sant Joan al Bautismo

Jean sera emprisonn pour avoir reproch Herode Antipas son union avec la femme de son frre, Herodiade. C'est Salom, la fille d'Herode Philippe et Herodiade, qui obtiendra que son pre fasse dcapiter Jean et que sa tte lui soit prsente sur un plateau d'argent. Ces deux scnes sont reprsentes sur la table infrieure droite ( El Mrtir).

Fig.6: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table infrieure droite: El Mrtir12

Au dessus de la table centrale, qui prsente Saint Jean Baptiste (figure 7), est reprsente la scne de la crucifixion de Jesus, comme sur la plupart des retables gothiques (figure 8).

Fig.7: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table centrale:Sant Joan Bautista

Fig.8: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Table suprieure:La crucifixi de Jesus

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B)-Les prlvements de matire picturaleUn certain nombre de mthodes physiques employes in situ peuvent donner des informations sur ltat gnral de conservation dune uvre picturale et sur les repeints quelle peut prsenter (Hours, 1976). Citons, titre dexemple, lexamen par imagerie infrarouge, la fluorescence d'ultraviolet (Ren de la Rie, 1986) ou la radiographie de rayons X (Van Schoute, Verougstraete-Marcq, 1986). Certaines techniques danalyse de laboratoire sont adaptes, notamment par la miniaturisation des appareillages, pour tre utilises sur le lieu mme de conservation des uvres dart. Cest le cas par exemple de la microspectromtrie Raman (Best et al, 1992; Huong, 1996; Huong et al., 1999). Ce sont des mthodes dont lintrt rside dans leur aspect non destructif et leur simplicit dutilisation. Cependant, toutes ces techniques ont le dsavantage de ne donner quun accs indirect la structure interne de luvre. Le travail in situ, dont laspect non destructif est certes avantageux, ne peut malheureusement remplacer lanalyse de prlvements de matire picturale. A laide dinstruments appropris, et en choisissant des endroits o la peinture prsente des craquelures, une quantit infime de matire peut tre prleve sans dommage apparent pour luvre. Les chantillons, dont les dimensions et le nombre sont ncessairement limits, doivent cependant contenir lensemble de la stratigraphie locale de la matire picturale, depuis la couche de prparation jusqu la couche superficielle. Il ne sagit videmment pas de constituer un chantillonnage exhaustif des matriaux employs par lartiste. On sefforcera nanmoins de recueillir le plus grand nombre dinformations possible, par un choix judicieux des zones de prlvement. Onze chantillons ont t prlevs divers endroits du retable de Saint Jean Baptiste, en Juin 1999, par Nati Salvad (du groupe Patrimoni UB). Cette opration a t effectue laide daiguilles de confection artisanale*. Par soucis de clart, une description de ces chantillons sera faite dans la partie V, prsentant les rsultats effectus sur les fragments de matire picturale, rfrencs SJB1 SJB11. Pour chaque chantillon, seront prcises les caractristiques suivantes:

.Couleur apparente .Localisation: Une photographie locale de la zone de prlvement permet dereplacer chaque chantillon dans son contexte.

.Dimensions approximatives (L x l) en millimtres. .Description de laspect global de chaque chantillon, dduite de lobservation la loupe binoculaire (x 8 x 40) et au microscope optique (x 4 x 80 ).

*Des aiguilles, la fois fines et solides, peuvent tre obtenues partir dun fil de tungstnetir grce une attaque lacide.

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IV-METHODOLOGIE A) IntroductionNous avons montr la ncessit deffectuer des micro prlvements, dont la reprsentativit reste toutefois relative. Les rsultats des analyses effectues sur ce matriel ne pourront tre gnraliss aux surfaces picturales dont ils sont issus quavec dextrmes prcautions. En particulier, il est fondamental de recueillir, pour chaque chantillon, des donnes colorimtriques objectives, cest dire indpendantes dune interprtation de lobservateur. Cette fonction sera remplie par la spectrophotomtrie de rflectance diffuse, ralise in situ, par des mesures directes sur le retable.

De par leur nature complexe, les chantillons prlevs sur le retable devront tre analyss laide de mthodes complmentaires. Les diffrentes techniques dexamen et danalyse auront pour objectif de mettre en vidence la succession des couches picturales de chaque chantillon, et de dterminer la nature des matriaux qui les constituent. Cependant, le temps limit dont nous disposions, et dautre part la grande diversit des molcules organiques qui constituent le liant (assurant la cohsion des grains de pigments), nous ont amen restreindre notre travail la caractrisation des substances inorganiques.

Dans une premire approche globale, nous avons cherch dterminer grce la diffraction des rayons X quelles sont les phases cristallines prsentes majoritairement dans chaque prlvement.

La prparation des chantillons sous forme de sections transversales, et leur observation en microscopie optique, permettent de dfinir la stratigraphie de chaque micro-prlvement.

Deux techniques de micro-analyse, lune molculaire (micro-spectromtrie Raman), lautre atomique (spectromtrie de rayons X couple la microscopie lectronique balayage) apportent des informations qualitatives (parfois semi-quantitatives) sur la nature des constituants inorganiques de chaque couche picturale.

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B) Les techniques d'examen et d'analyse globale1) Spectrophotomtrie en rflectance diffuseLa couleur que nous attribuons un objet est issue dune interprtation du signal lumineux mis par celui-ci sous un clairage de lumire blanche. Cest donc une notion subjective, qui ne saurait servir de rfrence la description dune uvre picturale, dans le cadre dune tude physique et non artistique. La spectrophotomtrie en rflectance diffuse est une mthode qui vise saffranchir de cet aspect interprtatif: La mesure du spectre de rflexion dun objet permet de lui attribuer les caractristiques suivantes: La longueur donde dominante d La puret dexcitation p.e. (ou saturation de la couleur) La luminance L Ces donnes tant obtenues par des calculs normaliss, elles sont indpendantes de la source dclairement et exprimes pour un observateur de rfrence. La norme courament employe est celle tablie en 1931 par la Commission Internationale de lEclairage, a la suite dune campagne exprimentale sur linterprtation des sensations colores. Les valeurs de d et de P sont dduites du calcul des coordonnes chromatiques x, y (dtaill par la suite) qui expriment que chaque couleur peut tre dfinie comme une combinaison des trois couleurs primaires (bleu, vert et rouge). Les coordonnes x, y sont reportes dans un diagramme bidimensionnel (dit CIE 1931) reprsent figure 9:N d

Connaissant les coordonnes x et y caractristiques dun objet, on dfinit sa longueur donde dominante par lintersection N de la droite [C, M (x,y)] avec le contour du diagramme.

M(x,y)

C

Lilluminant C (blanc de rfrence), reprsent au centre du diagramme, correspond la lumire solaire indirecte, ou lmission du corps noir port 6700 Kelvin.

La puret dexcitation, ou saturation de la couleur, est gale au rapport CM/CN. Un point situ sur le contour du diagramme serait de puret 1, ce qui correspond une radiation monochromatique. Au contraire, les tons de gris (du blanc au Fig.9: Le diagramme CIE1931. Exemple: x=0.26; y=0.50 soit d=523 nm ; noir) sont reprsents par le point C, et sont donc de puret nulle. p.e.=0.35 Ce diagramme ne prend pas en compte la luminance, qui correspond la troisime dimension caractristique dune couleur. Ainsi, des couleurs sombres ou claires ayant les mmes proportions de couleurs complmentaires seront reprsentes par le mme point.16

Le calcul des coordonnes trichromatiques x, y: Les quantits X, Y, Z reprsentent les quantits de lumire respectivement rouge, verte, et bleue rflchies par le matriau. Pour calculer X, Y et Z, on intgre sur tout le domaine visible le produit entre la courbe de rflectance R() (figure 10) et les courbes de distribution dfinissant les couleurs primaires: x () pour la composante rouge, y () pour le vert et z () pour le bleu (figure 11):

Fig.10: Courbe de rflectance visible R()

Fig.11: Les courbes de distribution des couleurs primaires bleu, vert et rouge.

X=

R(). x () d

Y=

R(). y () d

Z=

R(). z () d

Le coefficient Y est proportionnel au flux lumineux: On choisit donc ce paramtre pour dfinir la luminance de la couleur. Celle-ci est reprsente par les coordonnes trichromatiques, obtenues par normalisation des grandeurs X et Y: x = X/(X+Y+Z) y = Y/(X+Y+Z) La variable z nest pas spcifie car elle est le complment 1 des deux prcdentes. En pratique, ces calculs se font automatiquement par le traitement informatique des donns spectrales recueillies par le spectrophotomtre. La dtermination de la longueur donde dominante d est possible grce au calcul du rapport (x-xc)/(y-yc), avec xc=0.3101 et yc=0.3163: Des tables permettent d'en dduire d avec une prcision de 0.5 nm . Enfin, les coordonnes chromatiques xN et yN de la radiation pure de longueur donde d sont dtermines (tables) pour pouvoir calculer la puret dexcitation: p.e =(x-xc) / (xN-xc) ou (y-yc) / (yN-yc) Nous avons utilis un appareil portatif, tres compact, qui enregistre en une fraction de seconde le spectre de reflexion d'une zone circulaire de 3 mm de diamtre. La rsolution spectrale est de 10 nm, dans le domaine visible (entre 400 nm et 700 nm). Cette technique ntant pas ici utilise des fins analytiques (les spectres obtenus pourraient tre compars avec des rfrences), la qualit mediocre des spectres nest pas gnante. Il y a par ailleurs une certaine variabilit des caractristiques colorimtriques au sein dune surface picturale de composition homogene.17

2)-Diffraction de rayons XCette technique danalyse, employe courament en minralogie, pemet didentifier les phases cristallines majoritaires (de teneur suprieure 5%) prsentes dans un chantillon solide. Nous avons vu que les chantillons de matire picturale sont susceptibles de contenir des composs cristallins, dorigine minrale ou synthtique, employs comme pigments ou comme base de la couche de prparation de la tempera. Pour lidentification des composs prsents dans des proportions importantes, la diffraction des rayons X semble une technique adquate: Labsence dinterfrence avec la matire non cristallise, son aspect non destructif et sa faible rsolution spatiale en font une mthode danalyse convenable pour une premire approche globale, macroscopique, des prlvements de matire picturale. Historique de la mthode Les proprits de diffraction des cristaux furent prdites par le physicien allemand Max von Laue en 1912. Au mme moment, W.Friedrich et P.Knipping enregistraient la premire photographie de figures de diffraction. Lanne suivante, L.Bragg russit dterminer la structure des chlorures de potassium et de sodium, et rendit publique la loi rgissant le phnomne, qui porte depuis son nom. Le dveloppement des outils informatiques dans les annes soixante permit de rendre cette technique plus performante et de raliser des bases de donnes comportant les diffractogrammes de centaines de composs cristallins inorganiques, organiques, organomtalliques ou biologiques. Principe La diffraction des rayons X est base sur les proprits gomtriques des difices cristallins, qui prsentent une structure ordonne tridimensionnelle. Les rseaux de Bravais permettent de modliser lorganisation spatiale relative des atomes, ions ou molcules dun cristal (figure 12).

Fig. 12: Les sept systmes de rseaux de Bravais: cubique, hexagonal, quadratique, rhombodrique, orthorhombique, monoclinique, triclinique.

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Ces structures peuvent tre caractrises par les distances dhkl entre deux plans successifs appartenant une mme famille, dfinie par les indices de Miller h, k et l (figure 13).

a

Fig.13: Les plans rticulaires (100) et (111) dans le systme cubique. d100 = a ; d111 = a3/3

Lorsquune onde lectromagntique est dirige sur la surface dun difice cristallin, avec un angle dincidence , elle subit une diffraction si la loi de Bragg est vrifie (figure 14).

2 dhkl.sin = n . dhkl : distance rticulaire : angle dincidence n : ordre de diffraction (1,2,3...) : longueur donde de londe incidente

Fig.14: Loi de Bragg et schma du principe de la diffraction des rayons X par un rseau cristallin.

Les valeurs de langle pour lesquelles londe incidente est diffracte par un cristal dpendent prcisment des distances rticulaires dhkl, cest dire du mode de rseau et de la nature des atomes, ions, ou molcules qui le constituent. Lensemble des angles de diffraction dun cristal lui sera donc caractristique.

Pour interagir avec un cristal, dont les distances rticulaires sont de quelques Angstrms (1 = 10-10 m), londe incidente doit avoir un longueur donde du mme ordre de grandeur. Ce domaine spectral correspond aux rayons X. La source couremment utilise dans les diffractomtres est une anode de cuivre, qui met des rayons X de longueur donde 1.5426 (raie K de Cu) sous un bombardement dlectrons. Le balayage de langle dincidence permet ltablissement dun diffractogramme, qui sera caractristique des composs cristallins prsents dans lchantillon analys. Le schma de principe d'un diffractomtre est prsent figure 15:

19

Fig. 15: Schma du principe dun diffractomtre En pratique, lidentification dun cristal est ralise par comparaison de son diffractogramme avec des bases de donnes (figure 16). Gnralement, les rfrences utilises sont celles du Joint Comitee for Powder Diffraction Files (JCPDF).

Fig. 16: Exemple didentification de phases cristallines par comparaison dun diffractogramme avec les donnes standard Ici, sont dtects le gypse et largent mtallique. Un compos cristallin sera dtect dans un chantillon par la prsence sur son diffractogramme de tous les pics intenses indiqus par le diffracrogramme standard. Dans le cas de l'analyse de prlvements de matire picturale, nous pouvons nous attendre ce que les intensits relatives des pics de diffraction ne soient pas rigoureusement identiques celles des diffractogrammes standard, raliss sur des poudres cristallines: Les chantillons tant analyss sans tre broys, afin d'tre tudis par la suite grce aux autres techniques, l'orientation des grains n'est pas parfaitement alatoire.

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B) Examen des couches picturales1) Prparation des chantillonsLa prparation des chantillons sous forme de sections transversales, qui permettra de dfinir la stratigraphie locale de la peinture, est indispensable afin de pouvoir mettre en uvre leur micro-analyse. Les chantillons seront donc inclus dans une rsine polyester, prsentant une duret semblable celle de la peinture, et dont la polymrisation nentrane pas daugmentation notable de la temprature. Aprs durcissement de la rsine (1 heure environ), chaque chantillon est coup suivant un plan transversal, avant dtre poli laide dun disque garni de pte diamante (granulomtrie 1 m). Ces trois tapes doivent tre menes avec beaucoup de prcautions, tant donnes la faible dimension et la fragilit de la matire picturale. Une fois soigneusement nettoys, les sections sont observes et photografies en microscopie optique, avec des grandissements possibles de x4 x80.

2) Microscopie optiqueLobservation de la stratigraphie des prlvements, grce la microscopie optique constitue une tape importante qui orientera la suite du travail. Cest lunique mthode permettant une reconnaissance globale des couches picturales avec leur couleur relle: En effet, seule une information visuelle indirecte et incolore sera accessible au cours des expriences de microanalyse dcrites par la suite. Lclairage de lchantillon est assur par une lampe filament de tungstne, dont le spectre dmission est proche de celui de la lumire solaire. On peut ainsi reprer la succession des diffrentes strates, leur couleur, et parfois distinguer les grains qui les composent. On dduira de ces observations quelles sont les zones intressantes analyser, quels cristaux sont reprsentatifs dun ensemble, lesquels sont dus une pollution ponctuelle. Afin de fixer ces observations, il est possible de prendre des photos en utilisant un film adapt ce type dimage (Kodak Ektachrome 65T). La profondeur de champ du microscope tant trs faible, la qualit des photographies ne sera acceptable que si les chantillons ont t parfaitement polis et nettoys.

21

C) Micro-analyse des couches picturales1)-Microspectromtrie RamanMise en vidence en 1928 par le physicien indien C.V.Raman (voir Annexe III), la diffusion inlastique des photons par la matire prit le nom de son dcouvreur lorsquelle lui valut, en 1930, le Prix Nobel de Physique. Il a fallu plusieurs dcennies pour que ce mode dintraction rayonnement-matire soit exploit des fins analytiques. Le dveloppement des lasers dans les annes 60, puis des outils informatiques de traitement de donnes, a permis de moderniser les appareillages de spectromtrie Raman. Cette technique est alors devenue accessible un plus grand nombre de scientifiques. Ds les annes 70, lventail de ses applications sest largi des domaines aussi varis que la gemmologie (Pinet et al.,1986), la pharmacologie, la biochimie ou ltude des matriaux composites. La cration de bases de donnes spectrales, et les avances en matire de modlisation en ont fait une technique performante pour lanalyse, tant quantitative que qualitative, des matriaux solides (cristalliss ou amorphes), liquides ou gazeux. a) Leffet Raman Du point de vue de la mcanique classique, nous pouvons distinguer plusieurs types dintractions entre la lumire (visible, ultra-violet ou infra-rouge) et la matire: Les photons peuvent tre rflchis, transmis ou absorbs et subir des diffusions lastiques ou inlastiques (figure 17). 0 0 0 0 0

1 0 transmission

0

rflexion

absorption

diffusions

Fig. 17: Les intractions physiques entre les photons et la matire Dans le cas de la rflexion, de la transmission et de la diffusion lastique, la frquence du rayonnement associ aux photons* ne subit pas de modification. Par contre, lnergie des photons ayant subi une diffusion inlastique diffre de leur nergie initiale: La frquence du rayonnement qui leur est associ a t modifie. Ce phnomne, appell autrement diffusion Raman, est d'une intensit extrmement faible: L'intraction lastique, ou diffusion Rayleigh, est environ 109 fois plus intense que la diffusion inlastique. *Rappelons la formule de Planck:

=h.

est lnergie dun photon, en Joules h est la constante de Planck (6.62 10-34 J.s) est la frquence de londe associe, en s-1 (ou Hz) 22

La diffusion Raman a pour origine des transferts d'nergie, positifs ou ngatifs, entre les photons incidents et les structures polyatomiques constituant la matire. La frquence des photons diffuss prsente donc un dcalage, positif ou ngatif, par rapport leur frquence initiale:

dif = 0 1, 0 2 , ... Les photons ayant perdu de lnergie ont subi une diffusion Raman Stokes. (dif =0 -i) Ceux ayant gagn de lnergie ont subi une diffusion Raman Anti-Stokes. (dif = 0 +i) Lintensit de ces deux phnomnes, qui ont lieu simultanment, est rgie par une loi statistique. La diffusion Raman Stokes est sensiblement plus intense que la diffusion Raman anti-Stokes. Une description de la matire base sur la mcanique quantique permet de reprsenter le mcanisme des diffusions. En particulier, la thorie des groupes tablit, pour les difices polyatomiques (molcules, ions complexes), un schma de niveaux discrets dnergie auxquels a accs le systme. Certaines transitions sont possibles entre ces diffrents niveaux par absorption de quantits dnergie bien dfinies. Cette nature quantique est lorigine de la coloration de la matire sous un clairage polychromatique. Cependant, une excitation lumineuse de forte intensit, provenant par exemple dune source laser, a pour effet de promouvoir le systme vers des niveaux dnergie virtuels, thoriquement interdits, dont la position ne dpend que de lnergie du rayonnement excitateur. Une molcule, initialement dans son tat fondamantal dnergie E, pourra tre promue vers un niveau virtuel dnergie E=E +h.0 (figure 18) si on lexcite avec une source monochromatique (laser de frquence 0).Energie Niveaux virtuels (E)

h.0E2 E1

h.0

h.0

h.

h.0

h.

E0 Diffusion Rayleigh Diffusion Raman Stokes Diffusion Raman Anti-Stokes

V2 V1 V0

Niveaux Rels (E)

Fig. 18: Reprsentation schmatique de lexcitation et de la relaxation radiatives dun systme molculaire: Les diffusions Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes La relaxation nergtique qui permet au systme de retrouver son niveau initial saccompagne de lmission dun photon de mme nergie que le photon absorb. Il sagit donc dune diffusion Rayleigh. Si le niveau dnergie final est plus haut (respectivement plus bas) que le niveau initial, le photons mis lors de la relaxation sera dnergie plus faible (resp. plus leve) que le photon absorb. On parle dans ce cas de diffusion Raman Stokes (resp. anti-Stokes).

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Les niveaux dnergie, caractristiques de chaque systme (molcule, ion, difice cristallin...), peuvent donc tre dtermins grce la spectromtrie Raman. Cette technique permet dtablir des spectres indpendants de la frquence de la source dexcitation (laser), prsentant en abscisse la diffrence entre le nombre donde 0 des photons incidents et celui des photons diffuss (figure 19).Par convention, le nombre dondes a te choisi pour caractriser les photons diffuss. Cette grandeur, exprime en cm-1, est inversement proportionnelle la longueur donde : (cm (nm) ( -1) =107/ (Comptage des photons

Raman antiStokes

0Rayleigh

Raman Stokes

0 - dif

Fig. 19: Position des raies Rayleigh, Raman Stokes et Raman anti-Stokes

b) La microspectromtrie Raman Contrairement dautres mthodes danalyse, la microspectromtrie Raman ne ncessite quune prparation succinte des chantillons: Il suffit, afin dviter lapparition de signaux parasites externes, de nettoyer soigneusement la surface analyser. 1-Principe (figure 20) Lchantillon est plac sur la platine dun microscope optique, muni de lentilles de grossissements x10, x50 et x100. Une camera numrique permet de visualiser et de slectionner la zone sur laquelle sera focalis le flux de photons. Celui-ci est gnr par une source laser, monochromatique et de longueur donde gnralement fixe. Le faisceau est focalis sur lchantillon grce au microscope, ce qui limite la taille de la zone d intraction environ 1 m de diamtre. Une partie des photons rflchis ou diffuss suit le trajet inverse du faisceau laser, jusqu un beamsplitter qui dvie le signal vers le systme de dtection.Fig. 20: Schma du principe dun microspectromtre Raman

24

Le systme de dtection se compose : dun ou plusieurs monochromateurs rseaux, qui vont dune part dcomposer le signal suivant une large bande spectrale, et dautre part liminer la composante de rflexion et de diffusion Rayleigh, dun dtecteur CCD (barettes de photodiodes) refroidi lazote liquide, dun systme informatique de traitement des donnes, qui assure la mise en forme du spectre. 2-Les paramtres exprimentaux Un botier de commande, reli lalimentation primaire du laser, permet de rgler la puissance de sortie du faisceau et den vrifier la stabilit. La puissance parvenant effectivement la surface de lchantillon est de lordre de 5% de la puissance affiche. Il est conseill de la mesurer avec prcision laide dun capteur amovible plac sous la lentille du microscope. Limportante perte de puissance est principalement due labsorption du faisceau par les dispositifs dalignement et de focalisation (miroirs, lentilles, diaphragmes). Le choix de la bande spectrale analyse se fait par lintermdiaire du logiciel commandant le fonctionnement des monochromateurs. Lquipement dons nous disposions (voir Annexe I ) nous a permis denregistrer des spectres dbutant environ 20 cm-1 de lorigine (raie Rayleigh). Laccessibilit de ce domaine spectral est parfois fondamentale car il peut porter des informations hautement spcifiques. Dautres appareillages Raman, utilisant des filtres optiques pour teindre la composante Rayleigh, ne permettent denregistrer les spectres qu partir de 100 cm-1 environ. Le choix du temps dacquisition et du nombre de spectres accumuls permet galement doptimiser la qualit du spectre Raman . Lintensit du signal est proportionnelle au temps dacquisition. Il faut nanmoins sassurer quune trop longue focalisation du laser sur lchantillon nentrane pas son altration. Ce problme se pose galement si on veut accumuler plusieurs spectres afin dliminer le bruit de fond alatoire. 3-Interprtation des spectres Malgr les progrs de la modlisation, il est pour linstant ncessaire davoir recours des spectres talons, raliss avec des chantillons de nature connue, pour pouvoir attribuer les pics prsents sur les spectres exprimentaux. Des bases de donnes existent (Bell et al, 1997) mais il nous est paru ncessaire, dune part de vrifier la reproductibilit des spectres, dautre part de complter les bases existantes. Le domaine [20-100 cm-1] est dailleurs absent de la plupart des spectres disponibles. Nous avons donc slectionn une trentaine de minraux de la collection du dpartement de minralogie, susceptibles davoir te employs comme pigments naturels. Sauf de rares exceptions, tous ont fourni un spectre de bonne qualit. Les rsultats de ces mesures sont prsents dans lAnnexe II.25

4-Lanalyse des couches picturales Contrairement aux chantillons minraux, dont la mesure des spectres Raman est aise et rapide, les chantillons de matire picturale sont dune nature composite complexe. Les diffrents grains de pigments que nous cherchons caractriser sont inclus dans une matrice organique, contenant les nombreux produits de la dcomposition du liant utilis par le peintre. Dans le cas de grains de taille suprieure au micron, la focalisation du laser doit permettre dviter lintraction avec cet environnement. Dans la cas contraire, relativement frquent, la photoexcitation des molcules organiques est lorigine dun signal parasite de fluorescence qui constitue le dfaut majeur de la spectromtrie Raman. En effet, ce signal se prsente comme un fond continu de forte intensit, croissant avec le nombre donde et couvrant lensemble du domaine spectral contenant le signal Raman (figure 21).

400

RAM INTENSITY (u.a.) AN

300

200

100 0 100 200 300 400 500 600 700

RAMAN SHIFT (cm-1)

Fig. 21: Fond continu de fluorescence sur un spectre Raman

Ce signal, qui parfois masque totalement le signal Raman attendu, peut tre amoindri de diverses manires: On peut diminuer lmission de fluorescence en brlant, par une focalisation prolonge du laser, la matire organique qui en est lorigine (Huong et al., 1999). Cette mthode, un peu radicale, entrane une altration locale du matriau tudi, et ne donne pas toujours des rsultats satisfaisants. Le choix des paramtres exprimentaux joue un rle dterminant dans lobtention de spectres de qualit, cest dire la minimisation de la fluorescence. Ici, seule une longue pratique et des essais successifs permettent doptimiser ces paramtres

26

Le changement de source laser est certainement le meilleur moyen de minimiser la fluorescence du milieu environnant. Nous avons vu quun spectre Raman est indpendant de la longueur donde de la source laser (rappelons quon mesure la diffrence dif - laser) . Lintensit de la fluorescence, elle, dpend directement de lnergie de lexcitation: A priori, plus la source laser est d' nergie importante (i.e. de faible longueur d'onde), plus les chances sont grandes de promouvoir les molcules organiques vers des niveaux lectroniques excits. La relaxation radiative (fluorescence) en sera d'autant plus intense. On devrait donc prfrer une source mettant dans le rouge, voire dans le proche infrarouge (Drake, Moore, 1998), des lasers de couleur verte ou bleue. Cependant, cette loi thorique ne semble pas confirme par la pratique exprimentale (Huong, communication prive).

27

2) Microscopie lectronique balayage/ Spectromtrie de rayons XLes techniques danalyse prcdemment dcrites sont bases sur lintraction des photons (visibles ou rayons X) avec la matire constitutive des micro-prlvements de peinture. Le niveau dorganisation de la matire sond grce ces interactions est supra-atomique (structure molculaire ou cristalline). En bombardant la matire avec des lectrons de haute nergie, nous allons accder au niveau dorganisation infrieur (structure atomique). Parmi les nombreux phnomnes mis en jeu lors de lintraction lectrons-matire (figure 22), seuls trois seront exploits des fins analytiques.

Fig. 22(a): Intractions lectrons-matire Le balayage de la surface d'un chantillon par un faisceau primaire d'lectrons induit l'mission d'lectrons secondaires et d'lectrons rtrodiffuss, dont la dtection donne des informations visuelles sur sa topologie et son contraste atomique. La spectromtrie des rayons X, dont lnergie est spcifique chaque atome, permet de raliser une analyse lmentaire, ponctuelle ou globale, des premires couches atomiques constituant la surface de l' chantillon. a) Principe(b) Lorsquun flux dlectrons de grande nergie cintique est focalis sur la surface dun chantillon de matire, diffrentes intractions ont lieu: .A lissue de chocs lastiques, des lectrons sont rtrodiffuss avec une faible nergie cintique. Cette intraction est dautant plus probable que la masse des atomes est importante. Les lectrons rtrodiffuss sont donc porteurs dune information sur la masse atomique moyenne de la matire bombarde. .Un transfert dnergie des lectrons primaires aux atomes a lieu au cours de chocs inlastiques. Des lectrons issus des niveaux nergtiques profonds (couches K, L) des atomes-cible peuvent tre jects. Ces lectrons, de grande nergie cintique, sont qualifis de secondaires.(a) (b)

Source Internet www.culture.fr/culture/conservation/fr/methodes/methodes.htm (juin 2000) Pour un expos plus dtaill, voir le cours de R. Chapoulie.28

La relaxation nergtique de lion form est ralise grce des transitions lectroniques internes, donnant lieu lmission de rayons X et dlectrons Auger provenant des couches externes. Lnergie des rayons X tant caractristique des atomes metteurs (voir annexe IV), leur analyse spectrale permet une caractrisation lmentaire de la matire avec laquelle intragit le faisceau dlectrons primaires. Ces intractions sont la base du fonctionnement dun microscope lectronique balayage (MEB). Un flux dlectrons est produit par un filament chauff haute temprature (tungstne ou LaB6), puis acclr par une anode. Un jeu de lentilles lectromagntiques permet de focaliser les lectrons en un faisceau de 5 nm de diamtre. Enfin, un systme de bobines dflectrices assure le balayage bidimensionnel de la surface de lchantillon par le faisceau dlectrons primaires. Le contrle de ces bobines permet le choix du grossissement du microscope, jusqu la limite x300000. Le signal (lectrons secondaires et rtrodiffuss, rayons X) est recueilli par des dtecteurs slectifs. Les dtecteurs dlectrons sont coupls un systme dimagerie, qui fait correspondre la surface dun moniteur la surface de lchantillon balaye par le faisceau primaire. Limage ainsi obtenue, quelle soit issue de la dtection des lectrons secondaires ou rtrodiffuss, est donc une reprsentation indirecte de la matire intragissant avec le faisceau. Limagerie en mode lectrons secondaires donne des informations topologiques. En effet, la probabilit de dtection de ces lectrons dpend de lorientation sous le faisceau de la micro-surface dont ils sont issus. En mode lectrons rtrodiffuss, on obtient principalement une image du contraste atomique de la surface balaye: Aux zones de forte densit (atomes lourds), correspond une image de grande luminosit.

La dtection des rayons X nest pas couple au systme dimagerie, sinon un spectromtre dispersion dnergie: Le dtecteur (diode Si:Li) dlivre un signal lectrique dont lintensit est proportionnelle lnergie des rayons X recueillis. Ce signal, aprs amplification, est dcompos par un analyseur multicanal. Ce systme permet dobtenir le spectre dmission de rayons X de la surface bombarde par le faisceau dlectrons primaires, dont limage est accessible sur le moniteur. Linterprtation du spectre constitue donc une analyse lmentaire, dans un premier temps qualitative, de la zone observe sur lchantillon Dans certains cas, lutilisation dtalons de composition parfaitement connue permet une interprtation quantitative des spectres dmission X.

29

b) Limitations La position nergtique des rayons X mis par les atomes nest pas influence par leur contexte chimique, cest dire par la nature des liaisons auxquelles ils participent. Par ailleurs, les rayons X mis par les lments lgers (numro atomique infrieur 10) ne sont pas dtects, car ils sont arrts par la fentre du dtecteur (cristal de Beryllium). Ces deux proprits de lanalyse des rayons X en dispertion dnergie constituent leur dfaut principal: La forme chimique des composs nest pas accessible directement par cette mthode. En particulier, les molcules organiques, contenant des atomes doxygne, dhydrogne, de carbone ou dazote ne sont pas identifiables.De mme, on ne distinguera pas un sulfure dun sulphate, ou un oxyde dun carbonate Une autre difficult surmonter lors de l'interprtation des spectres d'mission de rayons X est lie la rsolution spectrale de 10-2 keV, qui interdit par exemple la sparation des raies M du plomb (entre 2.346 et 2.606 keV) et les raies K du soufre (entre 2.307 et 2.464 keV). On devra donc s'assures de la prsence ou non des raies L de Pb (entre 10.45 et 12.62 keV). c) Lobservation et lanalyse des couches picturales La microscopie lectronique balayage permet une observation de la stratigraphie des prlvements de peinture, avec une dfinition, une profondeur de champ et des grossissements qui font dfaut la microscopie optique. La dimension, la morphologie et la densit des grains que contient chaque strate peuvent tre facilement dtermines. Si linformation sur la couleur des grains nest pas accessible, limagerie en mode lectrons rtrodiffuss permet cependant de distinguer les constituants inorganiques daprs leur masse atomique moyenne. Cette technique, grce au couplage direct de limagerie lectronique avec le systme danalyse lmentaire, est particulirement efficace pour la caractrisation des lments (de numro atomique Z>10) constituant chaque couche picturale. Nous avons vu quil est cependant impossible de dduire directement de lanalyse lmentaire la forme chimique des lments dtects. Ceci savrera problmatique pour lidentification de certains pigments, en particulier les composs verts base de cuivre. Il existe en effet un grand nombre de pigments de cette couleur ne comportant, en plus des atomes de cuivre, que des lments lgers non dtects par la spectromtrie dmission de rayons X. De mme, on ne pourra pas distinguer les diffrents chlorures de cuivre, quon rencontre dans la nature sous de nombreuses formes (Scott, 2000).

30

V-RESULTATS

Les rsultats des exprimentations menes sur les micro-prlvements de matire picturale, rfrencs SJB1 SJB11, sont prsents dans l'ordre dans lequel elles ont t effectues. Cet ordre concide avec une approche allant du gnral (mesures colorimtriques, diffraction de rayon X) au particulier (observation des stratigraphies, micro-analyses molculaire puis atomique). Dans le cas de la spectrophotomtrie en rflectance diffuse, sont indiques dans un tableau les valeurs des caractristiques colorimtriques des zones de prlvement de chaque chantillon. Ces valeurs(coordonnes chromatiques, longueur d'onde dominante, luminance et puret d'excitation) sont dduites des spectres de rflectance diffuse, dont la qualit et la dfinition spectrale (10 nm) ne permettent pas une interprtation qui permettrait l'identification des lments chromognes.

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SJB1

Couleur: vert clair Table "El Martir" Zone: sol herbeux Dimensions:1,2 mm x 0,5mm Surface homogne, brillante Couche infrieure brun clair

Fig. 23: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB1 Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyse globaleSpectrophotomtrie de rflectance diffuseCoordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde Luminance d'excitation dominante x y 0.3062 0.4386 550 nm 20.70 0.315 Tableau 2: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB1Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.

Lchantillon SJB1 prsente daprs la spectrophotomtrie en rflectance diffuse une couleur vert-jauntre clair (Kelly et Judd, 1976), relativement sature.

B) Observation et microanalyse des sectionsa-Observation en microscopie optique1 3 2

100 m Fig. 24: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 25: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1-Observation en microscopie Echantillon SJB1- Reprsentation schmatique de la optique de la section transversale. stratigraphie.

Lchantillon SJB1 prsente visiblement trois strates: La couche suprieure, de couleur verte, est paisse denviron 30 m.32

Elle repose sur une seconde couche, de mme paisseur, de couleur blanche. Le partie infrieure, dune teinte sombre, constitue le support de la tempera.

b-Microspectromtrie RamanSeule la couche 2, de couleur blanche, a fourni un spectre suffisamment peu perturb par la fluorescence pour tre identifi (figure 26).14 0 0 1058

12 0 0

) . a . u ( Y T I S N E T N I N A M A R

10 0 0

Paramtres exprimentaux: Puissance du laser: 4 mW Temps dacquisition:10 s Nombre de spectres accumuls: 4 Grossissement du microscope: x100

800 59

600

75 105

Il sagit de toute vidence du spectre Raman de la crusite (Annexe II). R A M A N S H IF T (cm -1 ) Les raies vers 260 cm-1 et 860 cm-1 sont Fig. 26: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- des signaux parasites externes.400 0 100 20 0 300 400 500 600 70 0 800 9 00 1 0 0 0 11 0 0 1 2 00

Echantillon SJB1- Spectre de diffusion Raman de la couche 2.

c-Microscopie lectronique balayageObservation

Fig. 27: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3Mode lectrons rtrodiffuss

Limagerie lectronique en mode lectrons rtrodiffuss confirme la succession de trois couches picturales. La couche superficielle, de 30 m dpaisseur environ, prsente une faible masse atomique moyenne. La seconde couche, de mme paisseur, est constitue de grains plus denses.

La couche infrieure de lchantillon SJB1 contient des cristaux rgulirement rpartis, dont la longueur moyenne est de 10 m. Ils sont environns par un milieu amorphe, dont la proportion est denviron 50 %.

33

Fig. 28: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 3Mode lectrons secondaires

Analyse lmentaire Dans la couche superficielle, les lments dtects par analyse des rayons X sont le soufre, le calcium, le plomb, le cuivre, ainsi quen moindre quantit le silicium. La prsence de la raie de ce dernier lment peut tre attribue la nature mme du dtecteur (Si:Li). La couche superficielle, de couleur verte, semble compose dun mlange de gypse [CaSO4.2H2O], de blanc de plomb [crusite PbCO3, ou hydrocrusite X-ray emission energy (keV) 2PbCO3.Pb(OH)2 ] et dun pigment Fig. 29: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- organomtallique dont llment Echantillon SJB1- Spectre d'mission de rayons X de chromogne est le cuivre.1600

S/Pb2.33

X-ray emission intensity (u.a.)

1200

Ca

3.68

800

400

1.75

Si

2.61

Cl

Cu

8.03

4.00

Cu

8.88

Pb

10.52

12.58

Pb

0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

la couche 1.

8000

2.37

Pb

6000

4000

2000

Si1.83

Pb Ca3.70

Cu8.03

10.52 12.60

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

X-ray emission energy (keV)

Llment majoritairement dtect dans la couche 2, de couleur blanche, est le plomb. La prsence de la raie K du cuivre (8.03 keV) est probablement due la proximit de la couche superficielle. Nous pouvons donc supposer que cette couche contient principalement un blanc de plomb (crusite ou hydrocrusite).

Fig. 30: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1-Spectre d'mission de rayons X de la couche 2.4000


S2.37

Ca3.68


3000

2000

10004.01

Les lments Calcium et Soufre sont prsents dans des proportions similaires dans la couche infrieure de lchantillon SJB1. Nous pouvons en dduire que le compos cristallin observ en microscopie lectronique est probablement du gypse CaSO4.2H2O.6 8 10 12 14 16 18 20

0 0 2 4


34

Fig. 31: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB1- Spectre dmission de rayons X de la couche 3..

CONCLUSION Pour la ralisation de la surface verte de la table "El Martir", figurant un sol herbeux, une fine couche de blanc de plomb a t dpose sur la couche de prparation de la tempera, qui est compose de gypse et de liant organique. La coloration est assure par la couche superficielle, paisse denviron 30 m, constitue dun mlange de blanc de plomb, de gypse et dun pigment organomtallique vert dont le cuivre est llment chromogne.

35

SJB2

Couleur: blanc Table "El Naixement" Zone: drap blanc Dimensions: 0,3mm x 0,2mm Surface homogne, lisse Couche infrieure blancheFig. 32: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB2- Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyses globalesa-Spectrophotomtrie de rflectance diffuseCoordonnes chromatiques x y 0.3161 0.3221 Longueur d'onde dominante 578 nm Luminance 51.70 Puret d'excitation 0.011

Tableau 3: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB2Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement

La perception de la couleur de lchantillon SJB2, que nous avions qualifi de blanc, correspond en fait un jaune-orang (Kelly et Judd, 1976) trs clair et trs peu satur.

B) Observation et microanalyse des sections a-Observation en microscopie optique

50 m Fig. 33: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 34: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie optique Echantillon SJB2- Reprsentation schmatique de la section transversale. de la stratigraphie.

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Cet chantillon semble ntre constitu que dune seule couche, uniforme et de couleur blanche. Il est donc probable que ce prlvement, particulirement petit, ne contient pas de matire de la couche de prparation de la tempera.

b-Microspectromtrie RamanIl na pas t possible de focaliser le laser sur un grain de taille suffisante pour viter que la fluorescence de lenvironnement organique ne recouvre le signal Raman attendu.


Fig. 35: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie lectronique balayage (vue globale de la section transversale)- Mode lectrons secondaires

Fig. 36: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Observation en microscopie lectronique balayage d' un grain de l'unique couche picturale- Mode lectrons secondaires

Analyse lmentaire10000 20000

Pb2.37

8000

2.37

Pb

16000


6000


12000

4000

8000

2000

4000

Si1.82

Si1.81

Pb10.54 10.52

0 0 4 8 12 16 20 24

0 0 4 8 12 16 20 24

X-RAY EMISSION ENERGY (keV)


Fig. 37: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 38: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB2- Spectre dmission de rayons X Echantillon SJB2- Spectre dmission de rayons de lchantillon SJB2 X dun grain homogne.

Lanalyse lmentaire dmontre la seule prsence de plomb dans lchantillon SJB2, ce qui semble confirmer labsence des ventuelles couches infrieures, notemment de la couche de prparation de la tempera. Nous pouvons en dduire que nous ne disposons que dun chantillon de la couche superficielle, dont la pigmentation est assure par un blanc de plomb.

37

Le pic mis vers 1,82 keV par le silicium est peut tre d la nature mme du dtecteur de rayons X (cristal de silicium dop au lithium).

SJB3

Couleur: bleu Table "El Naixement" Zone: sol dimensions:1mm x 0,7mm Surface homogne Couche infrieure blancheFig. 39: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB3- Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyse globalea-Spectrophotomtrie de rflectance diffuseCoordonnes chromatiques x 0.2998 y 0.3011 486 nm 10.1 Tableau 4: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB3Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement. Longueur d'onde dominante Luminance Puret d'excitation 0.043

Avec une longueur donde dominante de 486 nm, lchantillon SJB3 prsente une couleur bleu-verdtre (Kelly et Judd, 1976) peu sature.

b-Diffraction de rayons X

Fig. 40: Diffractogramme de l'chantillon SJB3

38

La prsence des pics caractristiques de lhydrocrusite Pb3(CO3)2(OH)2 et du gypse CaSO4.2H2O indique que ces deux composs cristallins sont majoritaires dans lchantillon SJB3. Labsence dautres cristaux en grandes proportions est aussi porteuse dinformations: Nous pouvons supposer que les pigments responsables de la couleur bleue de cet chantillon sont de nature amorphe.

B) Observation et microanalyse des sectionsa-Observation en microscopie optique

100 m Fig. 41: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie optique de la section transversale. Fig. 42: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Reprsentation schmatique de la stratigraphie de la section transversale.

Nous pouvons distinguer une succession de quatre couches colores: La couche suprieure, de couleur bleue, est htrogne mais on nen distingue pas les grains.; Une couche sous-jacente, trs fine, semble de nature mtallique, daprs lobservation en lumire polarise; Sous celle-ci, nous remarquons une couche rouge-orang qui se fond dans la couche infrieure. Cette dernire, de couleur ocre, constitue la couche de prparation de la tempera.

b-Microspectromtrie RamanDeux zones distinctes ont donn un signal Raman susceptibles dtre interprts: Dans le domaine spectral proche de la raie Rayleigh, o la fluorescence est minimale, les spectres obtenus pour les couches 1 (bleue) et 3 (rouge) prsentent des pics bien dfinis (figures 43 et 44):700

2500

56650

1362000

RAMAN INTENSITY (u.a.)

46

71600


103

1500

83

2731000360

550

500

500

450 0 50 100 150 200 250 300 350 400

0 0 100 200 300 400 500 600 700

RAMAN SHIFT (cm-1)

RAMAN SHIFT (cm-1)

Paramtres exprimentaux: Puissance du laser:10 mW Temps dacquisition:15 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100

Paramtres exprimentaux: Puissance du laser:10 mW Temps dacquisition:30 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100

39

Fig. 43: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 44: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre de diffusion Raman de la Echantillon SJB3- Spectre de diffusion Raman de couche superficielle. la couche rouge.

Le spectre obtenu pour la couche superficielle, de couleur bleue, prsente clairement les pics de la crusite (figure 43). Aucun autre signal, qui serait associ au pigment bleu, nest dtect. Le spectre obtenu pour la couche de couleur rouge (figure 44), que nous navons pas pu attribuer par comparaison avec les bases de donnes, nest pas reprsentatif du matriau analys: La forte puissance du laser, et un long temps dacquisition ont provoqu une altration physique , donnant naissance un nouveau compos. Cet exemple illustre les prcautions prendre lors des analyses par microspectromtrie Raman, et au moment dinterprter les spectres obtenus.


Fig. 45: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1, 2, 3, 4 Mode lectrons rtrodiffuss

Nous distinguons parfaitement la couche superficielle, qui doit contenir un lment lourd, et une fine couche mtallique denviron 2 m dpaisseur. Sous celle-ci, les grains des couches 3 et 4 prsentent une densit similaire.

Les grains constituant la couche 3, de couleur rouge clair, prsentent une morphologie peu cristalline. Leur taille varie de 1 m 10 m environ.Fig. 46: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 3 Mode lectrons secondaires

La texture de la couche de prparation de SJB3 est homogne; Les grains quelle contient ont une longueur de quelques microns.

40

Fig. 47: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3-Observation en microscopie lectronique balayage de la couche 4 Mode lectrons secondaires

Analyse lmentaire4000

2.37

Lanalyse lmentaire globale de la couche superficielle a mis en vidence la prsence majoritaire du Plomb, ainsi quune faible quantit de Calcium. Aucun lment mtallique susceptible de donner sa couleur bleue cette couche nest dtect. On peut supposer que le colorant est un compos organique, qui a t mlang X-ray emission energy (keV) un blanc de plomb (crusite, hydrocrusite). Fig. 48: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)X-ray emission intensity (u.a.)3000 2000 1000

Si

1.79

Ca

Pb

10.53

3.69 3.10

12.60

0.62

9.18

14.78

0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche superficielle.Au80002.14


6000

4000

2000

9.70

Si1.72

Ca3.698.46 11.48

Pb10.5412.54

13.28

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

La fine couche mtallique que prsente cet chantillon est incontestablement de lor. La prsence de la raie K du calcium est attribue lintraction du faisceau dlectrons avec la couche picturale infrieure.

Fig. 49: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche mtallique.4000


S

Ca

2.30 3.70


3000

2000

1000

Si1.74

Al1.48

4.02

Fe6.40

Au9.7010.52

0.56

Pb 11.48 12.61

Au

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Le sodium et le calcium sont les lments majoritaires de la couche 3, de couleur rouge. On remarque cependant quelle contient un peu de fer, lequel peut tre responsable de la couleur, ainsi que de laluminium et du silicium. Les pics de lor proviennent de la proximit de la couche 2. Cette couche est probablement constitue de gypse (CaSO4.2H2O) auquel on a ajout une ocre rouge41

Fig. 50: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche rouge.5000

(hmatite Fe2O3, silice SiO2, calcite, ).

S2.31

Ca3.69

4000

X-ray emission intensity (u.a)

3000

2000

1000

Ca4.02

La nature de la couche infrieure de lchantillon SJB3 ne fait pas de doute: Il sagit de gypse (CaSO4.2H2O), qui a par ailleurs t dtect par diffraction des rayons X.

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Fig. 51: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB3- Spectre dmission de rayons X de la couche infrieure.


CONCLUSION Lchantillon SJB3, qui se veut reprsentatif du sol de couleur bleue de la table "El naixement" (naissance de Jean Baptiste), prsente une structure inattendue: La couleur bleue de la couche superficielle semble due la prsence dun pigment organique, mlang un blanc de plomb, la crusite (PbCO3). La prsence dor pur dpos sur une couche de couleur rouge (contenent du gypse et de lhmatite Fe2O3), nous porte croire que cette zone tait lorigine entirement dore. Gnralement, les zones dores sont ralises en dposant une fine feuille dor sur un bol, dont la couleur rouge compense la teinte verdtre que prend ce mtal par transparence. Lhypothse dun repeint postrieur lachvement du retable doit donc tre mise.

42

SJB4

Couleur: bleu fonc Table "El Martir" Zone: tunique du bourreau dimensions:1mm x 0,6mm Surface granuleuse Couche infrieure ocreFig. 52: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB4- Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyses globalesa-Spectrophotomtrie de rflectance diffuseCoordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde Luminance d'excitation dominante x y 0.3008 0.3026 470 nm 5.61 0.032 Tableau 5: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB4Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.

Lchantillon SJB4 prsente une couleur bleu fonc (Kelly et Judd, 1976) de faible saturation.



Le diffractogramme de cet chantillon prsente les pics caractristiques de deux composs minraux couremment employs cette poque pour la ralisation de peintures la tempera. Il sagit de lazurite Cu3(CO3)2(OH)2, et du gypse CaSO4.2H2O.43

Les autres pics, nappartenant pas ces deux composs, nont pas t attribus avec certitude.

B) Observation et microanalyse des sectionsa-Observation en microscopie optique1 2 3

100 m Fig. 54: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 55: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Observation en microscopie optique Echantillon SJB4- Reprsentation schmatique de la section transversale. de la stratigraphie de la section transversale.

La couche superficielle de cet chantillon est visiblement compose de deux types de cristaux: Les uns, de couleur bleue et relativement gros, les autres de couleur blanche et dun granulomtrie infrieure. Bien quapparaissant peu nettement, le support de cette couche superficielle peut tre dcompos en deux strates de couleurs jaune et jaune clair.

b-Microspectromtrie RamanLes cristaux bleus constituant la couche superficielle ont pu tre identifis par microspectromtrie Raman (figure 56). Certains dentre eux tant de grandes dimensions (10 m), le problme de la fluorescence du milieu environnant ne sest pas pos .140

Paramtres exprimentaux:400

120


332100

Puissance du laser: 2 mW Temps dacquisition: 20 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100

179 151 83 111 140

247

Nous reconnaissons le spectre de lazurite (voir Annexe II). Ce minral a dj t mis en vidence par la diffraction des rayons X. 60 Les autres grains de la couche 0 100 200 300 400 500 600 700 RAMAN SHIFT (cm-1) superficielle, comme des couches infrieures, nont pas pu tre identifis, Fig. 56: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)du fait de la fluorescence Echantillon SJB4- Spectre de diffusion Raman dun80

grain de pigment bleu de la couche superficielle.

44

c-Microscopie lectronique balayageObservation La microscopie lectronique confirme la succession de trois couches de nature diffrente: La couche superficielle, constitue de grains de grandes dimensions, dont certains contiennent un lment lourd. Une seconde couche, de masse atomique moyenne importante, mesurant environ 10 m dpaisseur. Fig. 57: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)La couche infrieure, homogne et de Echantillon SJB4- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss faible masse atomique moyenne. La couche de prparation (partie suprieure) est constitue de grains dapparence minrale et de grande taille (5 20 m). La couche 2 (partie centrale) contient des grains de plus petites dimensions. La couche superficielle (partie infrieure) semble tre constitue de grains minraux, de taille suprieure 5 m. Fig. 58: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- La mauvaise qualit de limage est due des Echantillon SJB4- Observation en microscopie effets de bords. lectronique balayage des couches 1, 2, 3- Modelectrons rtrodiffuss.

Analyse lmentaire La couche superficielle, de couleur apparente bleue, contient des grains minraux blancs et dautres bleus. Les figures 59 et 60 prsentent lanalyse lmentaire dun spcimen de chaque couleur:2000030000

Pb2.38

Cu8.04

25000

16000

X y em -ra ission intensity (u.a.)

20000

X-ray em ission intensity (u.a.)Pb10.52

12000

15000

8000

10000

40008.88 0.94

5000

Si1.82

Cu8.02

12.61 14.74

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20



Fig. 59: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 60: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X dun Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X dun grain blanc de la couche superficielle de SJB4 grain bleu de la couche superficielle de SJB4

45

Lanalyse lmentaire des grains blancs de la couche suprieure montre la prsence majoritaire de plomb (fig.59). Nous en dduisons quil sagit de grains de crusite PbCO3 ou dhydrocrusite 2PbCO3,Pb(OH)2. La couleur des grains bleus est assure par llment Cuivre, qui est le seul dtect par analyse X (fig.60). Ce sont certainement des cristaux dazurite, dont la prsence a t dmontre par diffraction des rayons X.25000

Pb2.37

20000


15000

10000

5000

Si1.84

Ca3.70 8.02

10.54

Cu

12.60 14.74

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20


Lanalyse lmentaire globale de la couche 2 de lchantillon SJB4 montre la prsence de plomb, et dans de moindres proportions de cuivre et de calcium. Ces deux derniers lments tant prsents dans les couches adjacentes, leur dtection parat ici fortuite. Le compos inorganique responsable de ce signal est certainement un blanc de plomb.

Fig. 61: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X de la couche 2.160002.32 Ca

S 3.70


12000

8000

40004.02

Lanalyse lmentaire de la couche infrieure confirme la nature de la prparation, qui contient le gypse (CaSO4.2H2O) dtect par diffraction de rayons X.6 8 10 12 14 16 18 20

0 0 2 4


Fig. 62: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB4- Spectre dmission de rayons X de la couche 3.

CONCLUSION Lchantillon SJB4, que nous pensons reprsentatif de lhabit du bourreau de Saint Jean Baptiste (table "El Martir"), comporte deux couches picturales dposes sur la couche de prparation (gypse + liant organique). La couche superficielle est compose dun mlange de grains minraux bleus (azurite) et de grains de blanc de plomb. La couche infrieure contient galement des grains de blanc de plomb, mais de granulomtrie et de facis diffrents. Il est probable que leur mode de prparation ft diffrent : Certains peuvent tre dorigine minrale (couche superficielle), les autre synthtiques (couche sousjacente).

46

SJB5

Couleur: noir Table "El Martir" Zone: soulier du bourreau dimensions:1mm x 0,4mm Surface granuleuse Couche infrieure ocre

Fig. 63: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB5Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyses globalesa-Spectrophotomtrie de rflectance diffuseCoordonnes Longueur Puret chromatiques d'onde d'excitation Luminance dominante x y 0.3082 0.3130 450.5 nm 4.20 0.023 Tableau 6: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB5Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.

Lchantillon SJB5, qui parat noir premire vue, est en fait dun bleu (Kelly et Judd, 1976) trs fonc et peu satur.



La prsence de gypse est clairement rvle par la diffraction des rayons X. Un autre compos cristallin est certainement prsent dans des proportions importantes, mais il na pas pu tre identifi.47

B) Observation et microanalyse des couches picturales:a- Observation en microscopie optique1 2 3 4

100 m Fig. 65: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie optique de la section transversale. Fig. 66: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Reprsentation schmatique de la stratigraphie de la section transversale.

Deux couches de couleur fonce (la premire tant presque noire) ont t dposes sur la couche infrieure, paisse de 30 m environ et de couleur blanche. Celle-ci repose sur la couche de prparation, qui prsente ici une couleur ocre.

b-Microspectromtrie RamanSeule la couche infrieure de couleur blanche a fourni un spectre qui a pu tre identifi: Il sagit du signal Raman de la crusite PbCO3 (figure 67):


55

Puissance du laser: 1.4 mW560

70 105

Temps dacquisition:20 s Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100


520

480

440

400 0 100 200 300

RAMAN SHIFT (cm-1)

Fig. 67: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre de diffusion Raman de la couche blanche.

48

Par ailleurs, la couche superficielle, de couleur noire, a donn un signal que nous navons pas pu caractriser (figure 68):120


80

Puissance du laser: 1.4 mW Temps dacquisition: 20 s


40

780

Nombre de spectres accumuls: 5 Grossissement du microscope: x100

-40 0 100 200 300 400 500 600 700

RAMAN SHIFT (cm-1)

Fig. 68: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5-Spectre Raman de la couche suprieure.

c- Microscopie lectronique balayageObservation et analyse lmentaire

Fig. 69: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons secondaires.

Fig. 70: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss.

L'observation en microscopie lectronique permet de distinguer cinq strates (quatre couches picturales et la prparation de la tempera). Celles-ci seront dsignes par les numros 1a, 1b, 2, 3 et 4. Les couches 1b et 3 semblent de forte densit, d'aprs l'imagerie en mode "lectrons rtrodiffuss". Les couches 1a, 2 et 4 sont au contraire de faible masse atomique moyenne. Une observation des couches picturales avec un grossissement suprieur permet de dterminer leur paisseur et leur texture (figures 71 et 72).

49

Fig .71: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1a, 1b, 2, 3, 4Mode lectrons secondaires.

Fig. 72: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Observation en microscopie lectronique balayage des couches 1a, 1b, 2, 3, 4- Mode lectrons rtrodiffuss.

On remarque nettement une alternance de couches de diffrentes nature et composition. L'analyse lmentaire de la couche 1a (figure 73), paisse de 3 m environ, rvle la prsence de plomb, de phosphore, de potassium, et d'un peu de cuivre. La couche 1b semble contenir des lments lourds, d'aprs l'imagerie en mode "lectrons rtrodiffuss". L'analyse d'mission de rayons X nous apprend qu'il s'agit essentiellement de plomb et de cuivre (figure 74).

Fig. 73: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 74: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X de la couche 1a. de la couche 1b.

La couche 2, paisse de 4 m, contient des grains de faible densit, qui sont mlangs une substance de densit atomique suprieure. L'analyse lmentaire de cette zone met en vidence la prsence de plomb, de calcium et d'une faible quantit de cuivre (figure 75). Ces lments, dj rencontrs dans la couche 1b, sont ici apparemment moins concentrs, d'aprs l'intensit du signal (les conditions exprimentales sont identiques). La couche 3, paisse de 30 m environ, est de forte masse atomique moyenne. L'analyse lmentaire rvle la prsence de plomb, dont le signal est nettement plus intense que dans les couches prcdentes (figure 76).50

Fig. 75: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 76: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X Echantillon SJB5- Spectre d'mission de rayons X de la couche 2. de la couche 3.

CONCLUSION: L'chantillon SJB4, issu de la tunique du bourreau de Saint Jean Baptiste (table "El Martir") prsente une squence de quatre couches picturales dposes sur la prparation de la tempera. Nous avons mis en vidence la prsence de blanc de plomb dans chacune des strates, auquel est ajout une substance colorante noire de faible masse atomique moyenne que l'analyse lmentaire n'a pas permis de caractriser. Ces grains, prsents dans les couches 1a et 2, contiennent du calcium, du phosphore et du potassium, ce qui peut indiquer qu'il s'agit de carbone d'origine animale. Dans cette hypothse, la prsence d'une faible quantit de cuivre et de fer n'est pas explique. Le spectre de diffusion Raman, obtenu pour la couche superficielle, n'a pas pu tre attribu. Le domaine spectral dans lequel nous avons obtenu un signal (pics 78 cm-1 et 136 cm-1).est gnralement absent des spectres de rfrence des diverses formes de carbone (noir d'os, graphite, noir de fume).

51

SJB6

Couleur: lilas Table "La Crucifixio de Jesus" Zone: cape dimensions: 0.5mm x 0.5mm Surface homogne et brillante Couche infrieure ocreFig. 77: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB6Photographie en microscopie optique et localisation du prlvement.

A) Analyses globalesa- Spectrophotomtrie de rflectance diffuseLongueur Coordonnes Puret d'onde chromatiques Luminance d'excitation dominante x y 0.3091 0.3108 425 nm 9.81 0.024 Tableau 7: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Echantillon SJB6Caractristiques colorimtriques de la zone de prlvement.

La couleur lilas de lchantillon SJB6 doit tre re-qualifie de bleu pourpr (Kelly et Judd, 1976) faiblement satur.

b- Diffraction de rayons X

Figure 78: Diffractogramme de l'chantillon SJB6

Deux composs cristallins sont dtects par diffraction des rayons X: La crusite, dj rencontr comme pigment dans des chantillons prcdents; Le gypse, prsent en grande quantit dans la couche de prparation de la tempera.52

B) Observation et analyse des couches picturalesa-Microscopie optique1 2 3 4

100 m Fig. 79: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 80: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie Echantillon SJB6- Reprsentation schmatique de la optique de la section transversale. stratigraphie de la section transversale.

Une fine couche superficielle, de teinte fonce, recouvre la couche 2 de couleur blanche. La pigmentation lilas de ce prlvement est assure par la troisime couche, paisse de 30 m. On peut distinguer quelques grains de couleur claire. La couche infrieure constitue la prparation de la tempera.

b-Microspectroscopie RamanLa fluorescence a entirement recouvert le signal Raman de toutes les zones que nous avons voulu analyser. Les spectres obtenus ne sont donc pas prsents ici.


Limagerie lectronique en mode "lectrons rtrodiffuss" met en vidence la succession de quatre couches picturales.Fig. 81: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie lectronique balayage- Mode lectrons rtrodiffuss

La couche superficielle, paisse denviron 6 m, ne prsente pas de grains apparents. Une couche sous-jacente, de mme paisseur, est presque exclusivement constitue de grains de grande masse atomique moyenne. La couche 3 est paisse denviron 40 m. Elle prsente des grains de grande masse atomique moyenne et dautres plus lgers. La couche infrieure contient des cristaux Fig. 82: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6- Observation en microscopie longs de quelques microns, et de faible masse lectronique balayage des couches 1, 2, 3, 4- atomique moyenne.Mode lectrons rtrodiffuss 53

Analyse lmentaire Malgr une diffrence de couleur et de densit importantes, rvles par les microscopies optique et lectronique, les trois premires couches de lchantillon SJB6 ne contiennent comme lments lourds (numro atomique suprieur 11) que des atomes de plomb, ainsi quune faible quantit de calcium et ventuellement de soufre (figures 83, 84 et 85)Pb /S30002.36

6000

Pb

/S


X-ray emission intensity (u.a.)Ca3.68 10.5112.68

4000

2000

2000

1000

Si

Ca

0

00 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22



Fig. 83: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- Fig. 84: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)Echantillon SJB6-Spectre dmission de rayons X de Echantillon SJB6- Spectre dmission de rayons X de la la couche suprieure (noire). couche 2 (blanche).4000

Pb /S

Il est possible que chacune de ces couches contienne une certaine quantit de blanc de plomb, auquel a t ajout un peu de gypse. On remarque cependant que le signal relatif au plomb est moins important pour les couches 1 et 3, ce qui va dans le mme sens que les observations en imagerie lectronique: La Ca densit en plomb est plus importante dans la couche intermdiaire, de couleur blanche. Llment responsable de la couleur lilas de la X-ray emission energy (keV) Fig. 85: Retable de Saint Jean Baptiste (1430)- couche 3 nest pas dtect.X-ray emission intensity (u.a.)3000 2000 10003.69 10.51 12.62

2.37

0

0

2

4

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8

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Echantillon SJB6- Spectre dmission de rayons X de la couche 3 (lilas).

CONCLUSION Les mthodes danalyse employes, efficaces pour la carac

memoire dess

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