1

Metalų korozija

Metalų korozija – savaiminis metal ų

irimas, kurio priežastis – metal ų chemin ė arba elektrochemin ė sąveika su aplinka.

Metalų erozija – metal ų paviršiaus mechaninis ardymas.

Me korozijos greitis matuojamas metalo masės nuostoliais d ėl korozijos gramais (g) nuo 1 m 2 metalo paviršiaus per laiko vienet ą:

Vk= g/m 2 ·metai(h)Vk= mg/dm 2 · para

Vk= mg/m 2 ·h

Korozijos žala• Pasaulyje kas 90 s sukoroduoja 1 tona plieno.• JAV metiniai korozijos nuostoliai sudaro 40 mln. t metalo arba 15 mlrd. doleri ų.• Metalų apsaugai sunaudojamos ne tik medžiagos ir darbas, bet ir energija.• Apie 16 % visos pasaulyje sunaudojamos naftos skiriama energiniams korozijos nuostoliams kompensuoti.• Vienai tonai geležies iš r ūdos išgauti reikia sunaudoti 33,5 mln. kJ energijos (vidutin ės šeimos sunaudojamos energijos kiekis per 3 mėn.).

Korozijos nuostoliai kiekvienais metais did ėja.Prieš du dešimtme čius elektros perdavimo konstrukcijos buvo dengiamos 35 µm storio Zn danga ir jos b ūdavo 50 met ų apsaugotos nuo korozijos.Dabartiniu metu tokia danga suyra per 10 met ų.Didžiulius nuostolius patiria:• naftos pramon ė (JAV – 0,8-1 $ vienai tonai),• karo pramon ė (vieno l ėktuvo antikorozinei profilaktikai – 115 mln. $ per metus),• automobili ų pramon ė (1989 m. lėšos apsaugai nuo korozijos ~7,3 mlrd. $)

Pagrindinis konstrukcinis metalas –geležis (plienas ir ketus)

Priežastys:• Didel ės geležies r ūdos atsargos• Geležies gamybos technologijos paprastumas• Galimyb ė geležies pagrindu gauti įvairius

lydinius2000 m. juod ųjų metalų gamyba sudar ė >500 mln.

t per metus, ta čiau did ėja ir korozijos nuostoliai.Korozij ą lemia objektyv ūs gamtos d ėsniai, kuri ųvyksmo visiškai sustabdyti ne įmanoma.

• Apsaugos metod ų taikymas leidžia 10 – 15 % sumažinti korozijos nuostolius

• Dar 10 % nuostoli ų galima sumažinti eksploatavimo metu pasitelkiant korozijos ekspert ų patirt į.

Pagal charakter į korozija b ūna:ištisin ė

tolygi, vyksta vienodu grei čiu visame metalo paviršiuje;netolygi, vyksta nevienodu grei čiu visame metalo paviršiuje;selektyvi, koroduoja vienas iš lydiniokomponent ų

2

vietin ė

dėmėtoji, nedidel ės dėmės atskirose paviršiaus vietose;židinin ė, duobut ės;taškin ė, gilios nedidel ės duobut ės,kurios gali pereiti į skyles;vidin ė, irimas prasid ėjęs metalopaviršiuje plinta į vidų, kur kaupiasikorozijos produktai, metalas išsipu čia ir išsisluoksniuoja;tarpkristalin ė, irimas kristal ų sąlyčio vietoje

Pagal redokso proces ų mechanizm ą, metalų korozija skirstoma į:

chemin ę;elektrochemin ę

Chemin ė korozija – nelaidžios elektrai srovei aplinkos ( duj ų, skyst ų neelektrolit ų) veikiamo metalo oksidacija.

Elektrochemin ė korozija – metal ų irimas elektros srovei laidžioje aplinkoje (dr ėgnoje atmosferoje, j ūros vandenyje, grunte, rūgščių, šarmų ir drusk ų tirpaluose.

Cheminė metalų korozija• dujinė• korozija neelektrolitų tirpaluose

Dujinė metalų korozija – metalų irimas dėl sausųjų dujų arba oro poveikio dažniausiai aukštoje temperatūroje. Metalų paviršiuje susidaro oksidinės plėvelės. Gali susidaryti ir karbonatų arba sulfidųplėvelės. Oksidinės plėvelės pasyvuoja metalo paviršių ir gerokai sumažina metalų korozijos greitį. Geromis apsauginėmis savybėmis pasižymi tik ištisinės oksidinės plėvelės.

Jei - gaunama neištisin ė OP,

kuomet >1 – gaunama ištisin ė OP.

Voks – oksido t ūris Vmet – metalo, sunaudoto šiam oksidui susidaryti, t ūris

Cd, Al, Zn, Sn, Ni, Fe – ∆ > 1,Oksido pl ėvelė yra tanki ir metalas atsparesnis cheminei korozijai.

K, Na, Ca, Be, Mg – ∆ < 1, Nesudaro ištisini ų oksid ų plėvelių, šie metalai neatspar ūs cheminei korozijai.

1111VVVV

VVVVΔΔΔΔ

met.met.met.met.

oks.oks.oks.oks.<=

ΔΔΔΔ

Geležies oksido pl ėvelė yra por ėta; ji neapsaugo geležies paviršiaus nuo tolimesn ės korozijos.

Aliuminis pasidengia kieta oksido pl ėvele, nepralaidžia orui.

Todėl:Aliuminio skardin ės nuo alaus ir gaivi ųjų

gėrimų aplinkoje nesuyra. Vamzdžiams ar laidams iš aliuminio

nereikia papildomos apsaugos nuo korozijos .

Plieno ir ketaus korozija

Vykstant plieno (<2 %C) ir ketaus (2÷4 %C) korozijai vienu metu vyksta du

lygiagret ūs procesai: 1 – oksidacija ir 2- dekarbonizacija

3

Priklausomai nuo korozin ės atmosferos šiuos procesus aprašo sekan čios chemin ės lygtys:

atmosfera

atmosfera

atmosfera

DekarbonizacijaOksidacijaKorozin ė

atmosfera

2FeO2FeO2FeO2FeOOOOO2Fe2Fe2Fe2Fe2222→+2O

COCOCOCOFeOFeOFeOFeOCOCOCOCOFeFeFeFe2222

+→+2CO

2222(g)(g)(g)(g)2222HHHH FeOFeOFeOFeOOOOOHHHHFeFeFeFe +→+

)(2 gOH

COCOCOCO3Fe3Fe3Fe3FeOOOO2222

1111CCCCFeFeFeFe

22223333+→+

2CO2CO2CO2CO3Fe3Fe3Fe3FeCOCOCOCOCCCCFeFeFeFe22223333

+→+

2222(g)(g)(g)(g)22223333HHHHCOCOCOCO3Fe3Fe3Fe3FeOOOOHHHHCCCCFeFeFeFe ++→+

Ypač pavojinga gar ų atmosfera, nes išsiskiria , kuris lengvai ištirpsta metale i r sukelia trapumo reiškin į.

Oksidacijos proceso metu Fe sudaro oksidus:

viustitas hematitas magnetitas

FeOFeOFeOFeO33332222

OOOOFeFeFeFe44443333

OOOOFeFeFeFe

OOOOHHHH2222

2222HHHH

Kai temperat ūra < Kai temperat ūra >

Žemesnėje kaip temperat ūroje vyksta reakcija:

FeFeFeFeOOOOFeFeFeFe4FeO4FeO4FeO4FeO44443333+→

CCCC5705705705700000

33332222OOOOFeFeFeFe

CCCC5705705705700000

CCCC5705705705700000

33332222OOOOFeFeFeFe

FeFeFeFeFeFeFeFe

FeOFeOFeOFeO

44443333OOOOFeFeFeFe

44443333OOOOFeFeFeFe

Ketaus ir plieno dekarbonizacijos procesas vyksta ir atmosferoje:

Dekarbonizacijos proceso greit į

sumažina Al, Cr, W, Mn. Jie sul ėtina anglies difuzijos greit į, o Cr ir Al sudaro oksidines pl ėveles, kurios trukdo dekarbonizacijos procesui.

444422223333CHCHCHCH3Fe3Fe3Fe3Fe2H2H2H2HCCCCFeFeFeFe +→+

2H

Vykstant dujinei korozijai, kartais padid ėja gamini ų tūris. Šis reiškinys vadinamas “ketaus išsip ūtimu” .

Agresyvioms dujoms patekus į Fe ir grafito kristal ų

sąlyčio viet ą, Fe ir grafitas oksiduojasi, susidaro didelio t ūrio korozijos produktai ir metalas išsipu čia.

Apsaugos nuo dujin ės korozijos būdai:

a) karš čiui atsparus legiravimas;b) dang ų panaudojimas;c) į dujin ę atmosfer ą įterpiant

komponentus, sudaran čius metalo paviršiuje oksidin ę plėvelę.

4

Karš čiui atsparus legiravimas – tai dvigubi lydiniai, pvz., Fe-Cr lydinyje, kuo > Cr, tuo < Fe oksidacijos greitis (nes metalo paviršiuje susidaro );

Fe-Al lydinyje, esant 8÷10% Al, Fe oksidacijos greitis temperat ūroje sumaž ėja 30-35 kartus (susidaro , aukštesn ėse temperat ūrose - ).

44442222OOOOFeAlFeAlFeAlFeAl

CCCC9009009009000000

44442222OOOOFeCrFeCrFeCrFeCr

33332222OOOOAlAlAlAl

Metalų korozija neelektrolituose vyksta veikiant skystam bromui, išlydytai sierai, organiniams skys čiams, naftai ar jos distiliacijos produktams. Bevandeniai angliavandeniliai (pvz., grynas benzinas) metal ų neardo. Naftos žaliavoje esan čios priemaišos, turin čios sieros (S, SO 2, H2S), greitina korozij ą.

Skystas bromas ardo Ti ir anglin į plien ą.

Elektrochemin ė korozija

Elektrochemin ė korozija - tai metal ų

irimas aplinkoje, laidžioje elektros srovei, kai susidaro galvanin ės poros, vadinamos koroziniais galvaniniais elementais.

Elektrochemin ė korozija vyksta elektrolit ų tirpaluose ar dr ėgnoje atmosferoje.

Elektrochemin ė korozija atsiranda dėl šių priežas čių:

- metalini ų ir nemetalini ų priemaiš ų,- sužalot ų oksid ų plėvelių, - kitų metalų dangų,- skirting ų elektrolito koncentracij ų,- temperat ūros,- skirting ų įtempi ų metalo paviršiuje.

Grynieji metalai korozijos beveik neveikiami.

Kai yra kontaktas tarp dviej ų elektros laidinink ų, susidaro korozinis (Voltos tipo) galvaninis elementas:

(-A) M1 elektrolitas M2 (+K)

Aktyvesnis metalas yra anodas. Korozijos metu jis oksiduojasi (irsta):

M1– ne- → M1n+

Mažiau aktyvus poros metalas, laidžios priemaišos arba oksido pl ėvelė yra katodas.

Ant katodo paviršiaus vyksta depoliarizacija.

Depoliarizacija – elektron ų sujungimaskatodo paviršiuje.

Kad užsidaryt ų elektros grandin ė, reikalingas elektrolitas.

5

pH < 7 2H+ + 2e- → H20 VD

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O DD

pH ≥ 7 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- VDO2 + 2H2O + 4e- → 4OH- DD

VD – vandenilin ė depoliarizacijaDD – deguonin ė depoliarizacija

Iš depoliarizacijos lyg čių galima daryti šias išvadas:1) O2 buvimas korozin ėse terp ėse žymiai padidina korozijos greit į:2)nepriklausomai nuo terpės,vandenilin ės ir deguonin ės depoliarizacijos potencial ų skirtumas ∆φ=1,23V.Tai reiškia, kad labiau tik ėtina deguonin ė depoliarizacija.

Vykstant elektrocheminiams procesams ant anodo ir katodo susidarę produktai vadinami pirminiais. Pirminiai produktai difunduoja priešpriešiais, jungiasi tarpusavyje, susidaro antriniai korozijos produktai /pvz. /. Po to susidaro , o vėliau - rūdys / /.

Elektrochemin ė korozija nevyksta, kai anodin ės reakcijos pusiausvyros potencialas yra didesnis negu katodin ės reakcijos pusiausvyros potencialas, arba kai sumin ės korozijos reakcijos elektrovara

0000EEEEred.red.red.red.oks.oks.oks.oks.<−= ϕϕ

2Fe(OH)

3Fe(OH)OpHnFeOOmFe 232 ⋅⋅

Elektrochemin ės korozijos r ūšys

•Atmosferin ė korozija•Požemin ė korozija• Korozija d ėl klaidžiojan čių elektros srovi ų.

Atmosferin ė korozija vyksta metalo paviršiuje, kur kondensuojasi vandens garai. Paprastai ji vyksta kartu su deguonine depoliarizacija.

Kai kondensate ištirpsta įvairios priemaišos bei dujos, susidaro elektrolitas.

Atviros atmosferos agresyvumo faktoriai:

• metalų drėkinimo laikotarpis;• temperat ūra;• oro dr ėgnumas;• teršal ų koncentracija (pramoniniuose rajonuose pagrinde S junginiai, o paj ūrio vietov ėse – chloridai)

6

Atmosferin ės korozijos grei čiui įtakos turi:

• korozijos produkt ų higroskopiškumas;• temperat ūros poky čiai (kylant temperat ūrai, korozija intensyv ėja);

• dviej ų skirtingo potencialo metal ų sąlytis

Leistini s ąlyčiai yra ši ų metalų:

1) Zn, Al,Cd;2) Fe (anglinio plieno), Pb, Sn;3) Ni, Cr, chrominio ir Cr-Ni plieno;4) Cu-Ni lydini ų, Cu ir Ag

Plieno r ūdijimas Plieno rūdijimas neutralioje terpėje:A: Fe0 – 2e-

→ Fe2+

K: O 2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-

GE reakcija:2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2

Tolimesn ė reakcija:4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

Fe2O3 ⋅ xH2Ogeležies r ūdys

SO2, kuro degimo produktas, yra atsakingas už labai intensyvi ą

metalų atmosferin ę korozij ąpramoniniuose rajonuose :

SO2 + H2O → H2SO32SO2 + O2 + 2H2O → 2H2SO4

Kitais atvejais, kai pH < 7:CO2 + H2O → H2CO34NO +3O2 + 2H2O → 4HNO3

NaCl, naudojamas žiem ą ledo tirpinimui keliuose, ir vanduo sudaro

elektrolit ą, kuris pagreitina automobili ų korozij ą.

Jūros vanduo yra elektrolitas, pagreitinantis metal ų korozij ą, esant

kontaktui su juo.

7

1 pvz.: Kaip vyksta Fe, padengtos Ni, atmosferin ė korozija? Parašyti korozijos anodini ų ir katodini ų

proces ų elektronines lygtis. Kokie korozijos produktai susidar ė?

A: Fe0 – 2e- → Fe2+

K: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe(OH)2

Tolimesn ė reakcija:4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3

Požemin ė korozija atsiranda grunte esančiuose vamzdžiuose, laiduose, rezervuaruose ir kituose įrenginiuose. Ji vyksta d ėl dirvožemio nevienodumo, drėgmės, aeracijos, mikroorganizm ų ir klaidžiojan čių elektros srovi ų. Požemin ės korozijos aktyvumaspriklauso nuo požeminio vandens sudėties ( Cl -, NO2

-, SO42-, HCO3

-, Ca2+, Mg2+, K+ ir Na + buvimo jame).

Cl- jonai yra korozijos aktyvatoriai, jie sukelia labai intensyvi ą taškin ę korozij ą.

Mikroorganizm ų keliamos korozijos (biokorozijos) priežastis yra bakterijos, kurios redukuoja sulfatus į sulfidus, naudoja (įsisavina) gelež į ir mangan ą, oksiduoja H 2S įsier ą ir sieros r ūgšt į.Susidariusi sieros r ūgštis greitina plieno vamzdži ų korozij ą. Todėl nerekomenduojama naudoti sieros turin čio cemento kartu su plienu dirvožemyje.

Korozija d ėl grunte klaidžiojan čiųelektros srovi ų, atsiskirian čių nuo įvairi ųelektros šaltini ų ir tekan čių dirva, taip pat požeminiais įrengimais

Klaidžiojanti kintamoji srov ė nėra kenksminga.

Klaidžiojanti nuolatin ė srov ė greitina korozij ą.

Klaidžiojan čių srovi ų stiprumas siekia nuo 10÷20A, o kai kada net 200÷300 A.Vykstant šiai korozijai, 1A srov ė per metus suardo 9 kg Fe, 11 kg Cu ir 34 kg Pb.Metalo, koroduojan čio anodin ėse zonose, nuostoliai paskai čiuojami remiantis Farad ėjaus dėsniu:

9kg9kg9kg9kg965009650096500965002222

606060606060606024242424365365365365111156565656

FeFeFeFemmmm;;;;

96500965009650096500zzzz

ttttIIIIAAAAmmmm =

⋅

⋅⋅⋅⋅⋅

=

⋅

⋅⋅

=

8

Vamzdyje, kuriuo teka klaidžiojan čios srov ės, yra skiriamos 3 zonos:

a) katodin ė zona, kai srov ė per dirv ą

patenka į vamzd į (korozija nevyksta); b) srov ės tekėjimo vamzdžiu zona(korozija nesukeliama); c) anodin ė zona, kur klaidžiojanti srov ė išmetalinio vamzdžio v ėl teka į grunt ą. Šioje zonoje vyksta stipri vamzdžio korozija ir susidaro gil ūs plyšiai .

Katodin ė

zona

Neutrali zona Anodin ė

zona

Tačiau aliuminiui bei švinui gali būti pavojinga ir katodin ė zona, nes prie katodo tirpalas pašarm ėja.

Al ir Pb yra amfoteriniai metalai ir tirpsta šarmuose .

Apsaugai nuo klaidžiojan čių srovi ųyra įrengiamas elektrinis drenažas.

Elektrinis drenažas - tai srov ės nuvedimas nuo požemini ų įrengim ų ant neigiam ų elektros generatori ų ar lygintuv ų poli ų.

Didinama grandin ės (pvz., vamzdžio) omin ė varža, uždedant izoliacines movas ir pan.