Chemia pierwiastków

bloku d

1. Występowanie i otrzymywanie2. Stopnie utlenienia metali 3. Tlen i związki tlenu jako ligandy 4. Związki z wiązaniem metal-metal5. Siarczki i tio-kompleksy6. Szlachetny charakter metali7. Pierwiastki grupy 12

Występowanie i otrzymywanie

Chemicznie miękkie pierwiastki bloku 3d występują w naturze jako minerały siarczkowe wymagające częściowego utlenienia w w celu otrzymania metalu.

Bardziej elektrododatnie, twardemetale występują w postaci tlenków lub oksoanionów wymagających redukcji w celu otrzymania metalu.

Metal Minerał Metoda otrzymywania

Tytan Ilmenit FeTiO3Rutyl TiO2

TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+ 2CORedukcja TiCl4 za pomocąstopionego Na lub Mg w 1000oC w atmosferze gazu obojętnego

Metal Minerał Metoda otrzymywaniaChrom Chromit FeCr2O4

Krokoit PbCrO4

FeCr2O4+ 4C → Fe+ 2Cr+ 4CO (a)

Molibden Molibdenit MoS2wulfenit PbMoO4

MoS2+ 7O2 → 2MoO3+ 4SO2MoO3+ 2Fe → Mo+ Fe2O3(b)lub MoO3+ 3H2→ Mo+ 3H2O

Wolfram Szelit CaWO4Wolframit FeMn(WO4)2

CaWO4+ 2HCl → WO3+ CaCl2+ H2O2WO3+ 6H2→ 2W+ 6H2O

(a) stop żelazo-chrom jest używany bezpośrednio do produkcji stali nierdzewnej

(b) stop żelazo-molibden jest używany w stali tnącej

Metal Minerał Metoda otrzymywania

Mangan Piroluzyt MnO2Hausmanit Mn3O4Braunit Mn2O3

MnO2+ C → Mn+ CO2 (c)

Żelazo Hematyt Fe2O3Magnetyt Fe3O4Limonit FeO(OH)Syderyt FeCO3Piryt FeS2

Fe2O3+ 3CO → 2Fe+ 3CO2

(c) Reakcja przeprowadzana jest w wielkim piecuw obecności Fe2O3 dając stopy

Metal Minerał Metoda otrzymywania

Kobalt Kobaltyn CoAsSSmaltyn CoAs2Linneit Co3S4

Produkt uboczny przy produkcji Cu i Ni

Nikiel Pentlandyt Fe,Ni)6S8Chloantyt NiAs2

2NiS+3O2→2NiO+2SO2 (d)

Miedź Chalkopiryt CuFeS2Chalkozyn Cu2SKupryt Cu2O

2CuFeS2+ 2SiO2+ 4O2 → Cu2S+2FeSiO3+ 3SO2

(d) NiS otrzymuje się przez stopienie minerału i oddzielenie metodamifizycznymi. NiO z tlenkami żelaza w wielkim piecu daje stale. Nikiel jest oczyszczany elektrolitycznie lub w reakcji Monda poprzezrozkład Ni(CO)4

Ru, Os, Rh, Ir, Pd i Pt występują w postaci rud siarczkowych i arsenkowych, zazwyczaj z większymi ilościami miedzi, niklu i kobaltu

Otrzymywanie ⇒ ze szlamów podczas elektrolitycznego oczyszczania miedzi i niklu

Procesy redukcji• Procesy pirometalurgiczne

• Procesy hydrometalurgiczne

Procesy pirometalurgiczne

Otrzymywanie miedzi z rud siarczkowych1. Prażenie rudy lub koncentratu ⇒ Cu2S 2. Przetapianie ⇒ kamień miedziowy:Cu2S + FeS3. Proces konwertorowy w piecu konwertorowym

2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO22Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2

Procesy pirometalurgiczne• Otrzymywanie żelaza

Ore – rudaCoke - koksLimestone – węglan wapniaIron – żelazo (surówka)Slag – żużel

Schemat pieca hutniczego

Procesy hydrometalurgiczne

Otrzymywanie miedzi1.jony Cu2+ wyługowuje się z rud • NH3+ O2• rozcieńczony H2SO4 • działanie bakterii (thiobacillus

ferroxidans, Temple i Colmer 1949 r)

2. redukcja Cu2+(aq) Cu2+(aq) + H2(g) → Cu(s) + 2H+(aq)

Stopnie utlenienia metali 3d

Tlen jest zazwyczaj bardziej Tlen jest zazwyczaj bardziej efektywny niefektywny niżż fluor w tworzeniu fluor w tworzeniu najwynajwyżższych stopni utlenienia, szych stopni utlenienia, gdygdyżż powoduje mniejsze powoduje mniejsze zatzatłłoczenie oczenie sterycznesteryczne..

Grupowy stopieGrupowy stopieńń utlenienia utlenienia ––numer grupy w notacji 1numer grupy w notacji 1--1818

Grupa 3 - [Sc(OH2)6]3+

Grupa 4 - TiCl4, [Ti(OH2)6]3+, TiCl2, Ti(bpy)3, [Ti(bpy)3]-,[Ti(CO)6]2-

Grupa 5 - [VO4]3-, [VOF4]2-, [V(OH2)6]3+, [V(OH2)6]2+, [V(bpy)3]+, V(bpy)3, V(bpy)3]-, [V(CO)5]3-

Grupa 6 - [CrO4]2-, [CrO4]3-, [CrO4]4-, [Cr(OH2)6]3+, [Cr(OH2)6]2+, [Cr(bpy)3]+, Cr(bpy)3, [Cr(bpy)3]-[Cr(CO)5]2-, [Cr(bpy)3]3-, [Cr(CO)4]4-

Grupa 7 - [MnO4]-, [MnO4]2-, [MnO4]3-, MnO2, Mn(CN)6]3-, [Mn(OH2)6]2+, [Mn(CN)6]5-, Mn(bpy)3, [Mn(bpy)3]-, [Mn(H2pc)]2-, [Mn(CO)4]3-

Grupa 8 - [FeO4]2-, [FeO4]3-, [FeO4]4-, [Fe(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]2+, [Fe(NO)(OH2)5]2+, Fe(bpy)3, [Fe(bpy)3]-, [Fe(CO)4]2-+8 st. utl. - RuO4 i OsO4+7 st.utl. - [RuO4]- i [OsO4]-

Grupa 9 - [CoV(1-norbornyl)4]+, [CoIVF6]2-, [Co(CN)6]3-, [Co(OH2)6]2+, [Co(bpy)3]+, Co(bpy)3, [Co(CO)4]-

Grupa 10 - [NiIVF6]2-, [NiIIIF6]3-, [Ni(OH2)6]2+, Ni(PPh3)3Br,Ni(bpy)2, [Ni2(CO)6]2-

Grupa 11 - [CuIVF6]2-, [CuIIIF6]3-, [Cu(OH2)6]2+, [Cu(CN)2]-

Grupa 12 - [Zn(OH2)6]2+, Zn2Cl2, Zn(bpy)2

Diagram Frosta pierwiastka X zależność NE0 dla pary redoksowej M(N)/M(0) od stopnia utlenienia N

Konstrukcja diagramu Frostaz diagramu Latimera

diagram Latimera dla Mn (pH=0)+1.51

+0.56 +2.26 +0.95 +1.51 - 1.18MnO4- ⎯⎯→ MnO4

2- ⎯⎯→MnO2 ⎯⎯→ Mn3+ ⎯⎯→ Mn2+ ⎯⎯→ Mn+7 +6 +4 +3 +2 0

+1.70 +1.23

Mn0 (N=0) NE0=0 V Mn2+ (N=2) E0=-1.18 V NE0=- 2.36 V Mn3+ (N=3) NE0=(-2.36 +1.51)=-0.85 V Mn4+ (N=4) NE0=(-0.85 + 0.95)=+ 0.10 V Mn6+ (N=6) NE0=(+2.2.26 + 0.10)=+ 4.62 V Mn2+ (N=7) NE0=(+4.62 + 0.56)=+ 5.18 V

Diagram Frosta – trwałość stopnia utlenienia

Interpretacja diagramu FrostaIm większe nachylenie linii łączącej dwa punkty tym wyższy potencjał standardowy pary redoksowej

Interpretacja diagramu FrostaCzynnik utleniający w parze redoksowej z większym nachyleniem jest podatny na redukcję

Czynnik redukujący w parze redoksowej o mniejszym nachyleniu jest podatny na utlenienie

Dysproporcjonowanie

Związek ulega dysproporcjonowaniu jeśli jego punkt w diagramie Frosta leży powyżej linii łączącej jego dwóch sąsiadów

Entalpia swobodna ΔG związku z pośrednim stopniem utlenienia ma większą wartość od średniej wartości ΔG dla sąsiadów

Dysproporcjonowanie • 3MnVIO4

2- + 4H+ 2MnVIIO4- +

+MnIVO2 + 2H2O

• 2Mn3+aq + 2H2O Mn2+aq + +MnIVO2

Komproporcjonowanie

Związek ulega komproporcjonowaniujeśli jego punkt w diagramie Frosta leży poniżej linii łączącej jego dwóch sąsiadów

Entalpia swobodna ΔG związku z pośrednim stopniem utlenienia ma mniejszą wartość od średniej wartości ΔG dla sąsiadów

Komproporcjonowanie

Ag2+ + Ag 2 Ag+

NH4NO3 (s) N2O(g) + 2H2O(g) N:-3 (NH4

+) +5 (NO3

-)

Diagram Frosta dla Mn w roztworze kwaśnym

3MnVIO42- + 4H+ 2MnVIIO4

- + MnIVO2 +2H2O

2Mn3+aq + 2H2O Mn2+

aq + MnO2

Diagram Frosta pierwiastków 3d w roztworze kwaśnym (pH = 0). Linia przerywana – grupowe stopnie utlenienia

• Sc, Ti, V ⇒ metal i pośrednie stopnie utlenienia łatwo utlenić do grupowego stopnia utlenienia

• Cr, Mn ⇒ grupowe stopnie utlenienia w górnej części diagramu wskazują, że łatwo zredukować CrO4

2- i MnO4-

• metale grup 8-11 nie osiągają grupowych stopni utlenienia (Fe, Co, Ni, Cu i Zn)

• dysproporcjonowanie Mn3+, MnO42- i Cu+

CrO42- < MnO4

- < FeO42-

wzrost właściwości utleniających

Otrzymywanie Cr2O72-

FeCr2O4 ruda chromitowa ⇒ Fe(II) i Cr(III)

FeCr2O4(s) + 6KOH + 5/2O2(g) →

→ K2FeVIO4 (stopiony) + 2K2CrVIO4(stopiony) + 3H2O(g)⇓ H+(aq)

• 2FeO42-(aq) + 10H+(aq) → 2Fe3+(aq) + 3/2O2(g) +

5H2O redukcja

Fe(VI) jest silniejszym utleniaczem niż Cr(VI) w roztworze kwaśnym

• 2CrO42-(aq) + 4H+(aq) → O3CrOCrO3

2-(aq) + H2O

reakcja kwasowo-zasadowa

Stopnie utlenienia w grupie Grupy 4 – 10 ⇒najwyższy stopieńutlenienia staje siętrwalszy w dół grupy

Mo i W nie wykazująszczególnych tendencji do tworzenia związków M(III), charakterystycznych dla Cr

Stopnie utlenienia binarnych halogenków bloku d

Grupa

4 5 6 7 8 9 10 11

TiI4 VF5 CrF5 MnF4 FeBr3 CoF3 NiF4 CuBr2

ZrI4 NbI5 MoF6 TcCl6 RuF6 RhF6 PdF4 AgF3

HfI4 TaI5 WBr6 ReF7 OsF6 IrF6 PtF6 AuCl5

Wzrastająca trwałość wysokich stopni utlenienia dla cięższych metali bloku d

Trendy strukturalne w grupiePierwiastki bloków 4d i 5d często mają wyższe liczby

koordynacyjne niż pierwiastki bloku 3d z tej samej grupy

Liczby koordynacyjne kompleksów fluorowych i cyjanowych niektórych metali bloku d

Blok 3d 4d 5d

Grupa Kompleks LK Kompleks LK Kompleks LK

3 [NH4]3[ScF6] 6 NaYF9 9 NaLaF9 9

4 Na2[TiF6] 6 Na3[ZrF7] 7 Na3[HfF7] 7

5 K[VF6]K4[V(CN)7]2H2O

67

K2[NbF7]K5[Nb(CN)8]

78

K3[TaF8] 8

Angew.Chem.Int.Ed.2005, 44, 1860-1865

Mo(N3)6, W(N3)6, [Mo(N3)7]-, [W(N3)7]-

CH3CNMF6 + 6 (CH3)3SiN3 → M(N3)6 + 6 (CH3)3SiF -25oC

M(N3)6 + A+[N3]- → A+[M(N3)7]-

[PPh4][Mo(N3)7] [PPh4][W(N3)7]Wyjątkowo wrażliwe Eksplodują gwałtownie nawet w niskiej temperaturzeOgrzewanie do temperatury pokojowej powoduje gwałtowny rozkład i wybuch

-20oC+ -A [M(N3)7] → A+[M(N3)4]- + 4 N2

Tlen i związki tlenu jako ligandy

Akwa kwas – proton kwasowy z cząsteczki H2O skoordynowanej do centralnego jonu

metalu

[M(H2O)x]n++H2O=[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ +H+

3 KLASY KWASÓW

1. akwa kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej H2O

[RuL4(H2O)2]4+ = [RuL4(OH)2]2+ + 2H+

2. hydrokso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej grupy OH- bez sąsiedniej grupy okso (=O)

[RuL4(OH)2]2+ = [RuL4 O(OH)]+ + H+

3. okso kwas – proton kwasowy ze skoordynowanej grupy hydroksylowej z grupą okso przyłączonądo tego samego atomu

[RuL4 O(OH)]+

[M(H2O)x]n+ + H2O = [M(H2O)x-1(OH)](n-1)+ + H+

KA=[H+][M(H2O)x-1(OH)]/[M(H2O)x]

M w [M(H2O)6]n+ KA

AlIIICrIII

FeIII

1.12 × 10-5

1.26 × 10-4

6.30 × 10-3

Im wyższy dodatni stopień utlenienia jonu metalui mniejszy promień, tym silniejszy jest akwa kwas

[VIII(H2O)6]3+ + H2O = [VIII(H2O)5(OH)]2+ + H+ pKa = 2.9

[VIV(H2O)6]4+ = [VIV(H2O)5(OH)]3+ + H+

[VIV(H2O)5(OH)]3+ = [VIV(H2O)5(O)]2+ + H+

jon wanadylowy VO2+

[VIV(H2O)5(O)]2+ = [VIV(H2O)4(O)(OH)]+ + H+

pKa = 6.0

Polimeryzacja akwajonów do polikationów[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ pKa = 2.0

[Fe(H2O)5(OH)]2+ = [Fe(H2O)4(OH)2]2+ + H3O+ pKa = 3.3

2[Fe(OH2)6]3+ = [(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ + 2H+ + 2H2O

2<pH<3[(OH2)4Fe(μ-OH)2Fe(OH2)4]4+ ↔ [(OH2)4Fe(μ-O)2Fe(OH2)4]2+ + 2H+

3<pH<5 ↓ - xH+

koloidalny Fe2O3 ⋅xH2O

pH ~ 5 ↓ - yH2O

osad Fe2O3 ⋅zH2O

• Metale na wysokich stopniach utlenienia występują jako oksoaniony w roztworach wodnych: MnO4

-, CrO42-

• Te same metale na niskich stopniach utlenienia występująjako proste akwa-jony: [Mn(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+

• Ligandy okso tworzą się w roztworach alkalicznych

Jednordzeniowe kompleksy monookso- i diokso

Grupa Pierwiastek Struktura Wzór

5 V(IV), d1

V(V), d0Piramida kwadratowacis-oktaedr

[V(O)(acac)2][V(O)Cl4]2-[V(O)2(OH2)4]+

6 Mo(VI),d0 W(VI), d0

tetraedr [M(O)2Cl2]

7, 8 Re(V),d2, Os(VI), d2

trans-oktaedr [Re(O)2(py)4]+[Re(O)2(CN)4]3-[Os(O)2Cl4]2-

Jon wanadylowy VO2+

VO(acac)2V-O(acac) 1.97 Å

V-O 1.58 Å

wiązanie wielokrotne

Efekt trans liganda okso w jonie wanadylowymVO2+ utrudnia przyłączenie szóstego liganda w pozycji trans do liganda okso

Wolne pary elektronowe liganda okso (O2-) tworzą wiązania π d-p pomiędzy wanadem (dzxi dyz) i tlenem w jonie wanadylowym VO2+

Polioksometalany

Kondensacja jednordzeniowych oksometalanów

2CrO42- + 2H+ ⎯→ O3Cr-O-CrO3

2- + H2O

Cr2O72- - tetraedry połączone narożem

pięcio- i sześciokoordynacyjneokso-kompleksy metali 4d i 5d mogą łączyć się narożami lub

krawędziami

struktura jonu [M6O19]n-a) konwencjonalna - końcowe atomy tlenu, mostki M-O-M i „hiperkoordynacyjny” atom tlenu wspólny dla 6 atomów metalu w środku strukturyc) wielościanowa - 6 oktaedrów ze wspólną krawędzią z 4 sąsiadamib) pośredni etap budowania struktury wielościanowej

[Nb6O19]8-, [Ta6O19]8-, [Mo6O19]2-, [W6O19]2-

Polioksometalany otrzymuje się przez precyzyjne

ustalenie pH i stężenia

Stopień zakwaszenia Z=[H+]/[Mtotal]

POLIWANADANY

2[VO4]3- + 2H+ [V2O7]4- + H2O

↓ pH<9

[V3O9]3-, [V4O12]4- żółte

↓ 2<pH<6

[V10O28]6-, [V10O27(OH)]5-, [V10O26(OH)2]4-, [V10O25(OH)3]3-

różne formy protonacyjne jonu dekawanadowego

[V10O25(OH)3]3- + 13H+ 10[VO2]+ + 8H2O

pomarańczowy dekawanadan jest bardzo nietrwały

Struktura krystaliczna jonu dekawanadowego [V10O28]6-

10 oktaedrów VO6 połączonych ze sobą

Izopolimolibdeniany i izopoliwoframiany

7[MoO4] 2-(aq) + 8H+ [Mo7O24]6-(aq) + 4H2O

6[MoO4]2-(aq)+ 10H+ [Mo6O19]2-(aq)+ 5H2O

8[MoO4]2-(aq) + 12H+ [Mo8O26]4-(aq) + 6H2O

Izopoliwolframiany w pH 5-7.8

[WO4] 2-

[W6O20(OH)2]6-

[W7O24]6-

[W7O23 (OH)]5-

[W12O40 (OH)2]10-

Heteropolimolibdeniany i heteropoliwolframiany

H+, 25oCHPO4

2- + MoO42- ⎯⎯⎯⎯→ [PMo12O40]3-

pH ≈ 6 Co2+, 100oCWO4

2- ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ [Co2 W11O40H2]8-

[X(n+)M12O40](8-n)- struktura Keggina, Td(n+) – stopień utlenienia heterokationu

M = Mo X=As(V), Si(IV), Ge(IV), Zr(IV), Ti(IV)M = W X=B(III), Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V),Al.(III),Fe(III),Co(II),Co(III),Cu(I),Cu(II),Zn(II)Cr(III),Mn(IV),Te(IV),Ga(III)

Błękity molibdenowe i wolframowe⇒ częściowo zredukowane heteropolianiony typu Kegginazawierają termicznie mobilne elektrony spułapkowane na centrach Mo5+ lub W5+

INNE JONY POLIOKSO„wielkie koło molekularne”

anion [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25±5)-

A.Müller et al., Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995, 34, 2122.

Struktura pierwszego opublikowanego „wielkiego koła molekularnego” - 154 atomów Mo

Połowa w prezentacji poliedrycznej z jednostkami budulcowymi: Mo8-niebieskie, Mo2-czerwone, Mo1- żółte

Połowa w prezentacji kulkowej – Mo (niebieski), O (czerwony )

„Nano-jeż” Mo368: Mo(niebieski), O (czerwony), S (żółty)

• analizanp.[XMo12O40]n- X = P, SiP, As, Si, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ce, Sbproteiny, alkaloidy, puryny[P2Mo18O62]6- kwas moczowy, cholesterol

Zastosowanie izopoli- i heteropoli-anionów

• barwniki w mikroskopii elektronowejH3PW12O40

• środki farmakologiczne[SiMo12O40]4-, [BW12O40]5-, [P2W18O62]6-, [As2W18O62]6-, {Na[Sb9W21O86]}18-właściwości antywirusowe i antrakowe; inhibitory polimeraz RNA i DNA

• katalizatory (reakcje utleniania, polimeryzacji,alkilacji, acylacji)

• wymieniacze jonowe• przewodniki protonowe• pochłaniacze dymów, inhibitory korozji itp.

O2 ditlenO2

- superoksoO2

2- perokso

cztery główne typy strukturalne kompleksów M(O2)

Ligandy ditlenowe, superokso i perokso

Kompleksy perokso M-O22-

Cr, Ti, V, Nb, Ta, Mo, W

na wysokich stopniach utlenienia

HCrO4-+2H2O2+H+→[CrVIO(O2)2]+3H2O→2Cr3++3O2+8H2O

Niebieski, nietrwały

↓ eter + py lub bpy

[CrVIO(O2)2(py)] lub [CrVIO(O2)2(bpy)]

diamagnetyczne (d0)

[CrVIO(O2)2(py)] [CrVIO(O2)2(bpy)]

MI2CrO4 + OH- + 30% H2O2 ⎯⎯→ MI

3CrV(O2)4

Czerwonobrunatny,paramagnetyczny (d1)LK=8 dodekaedr

[CrV(O2)4]3- + 2H++ H2O → [CrVIO(O2)2(OH)]- + 3/2H2O2niebieski, diamagnetyczny

silnie wybuchowy

500C 00C(NH4)3CrV(O2)4 ⎯→ ⎯→ (NH3)3CrV(O2)2 brązowy

Wiązanie w monomerycznychkompleksach perokso

wiązanie σ ⇒ O pπ ⎯→M dσ

wiązanie zwrotne π ⇒ M dπ ⎯→ O π*

Kompleksy superokso M-O2-

O22[CoII(CN)5]3- ⎯→ [(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]6-

perokso, diamagnetyczny

↓ - e-

[(CN)5CoIII-O2-CoIII(CN)5]5-

superokso

„nośniki tlenu”

transport i magazynowanie tlenu w organizmach

• hemoglobina Hb (krew) i mioglobina Mb (tkanki

mięśniowe)

• hemocyjanina (ślimaki, kraby)

• hemerytryna (żyjątka morskie)

Struktura mioglobiny Mb z grupą porfirynową Fe

Forma deoksy zawierająca wysokospinowe Fe(II) LK=5 reaguje szybko i odwracalnie z O2 dając niskospinoweoktaedryczne Fe(II); powolne autoutlenienie uwalnia jon superokso i Fe(III), które jest nieaktywne w reakcji przyłączenia O2

Fe(II)O2 + Cl- Fe(III)Cl + O2-

Orbitale używane do tworzenia adduktu Fe-O2 w mioglobinie i hemoglobinie

model singletowy ligand O2

zapełniony orbital 2πgjest donorem pary elektronowej

drugi, pusty orbital 2πgjest akcepto-rem pary ele-ktronowej π

Hemoglobina jest tetramerem podjednostek podobnych do mioglobiny z czterema centrami Fe wiążącymi O2 w sposób kooperatywny

Wiązanie O2 przez centrum aktywne hemocyjaniny [2 Cu(I) LK=3] powoduje zbliżenie atomów Cu. Kompleks O2 jest dwucentrowym połączeniem Cu(II) z mostkiem perokso O2

2-

Fragment hemerytryny

Dwa atomy Fe są połączone mostkiem hydroksylowym i karboksylowym. Koordynacja O2 zachodzi tylko na jednym atomie Fe a atom O tworzy wiązanie wodorowe z atomem H mostkowej grupy hydroksylowej.

Wiązania w ligandach ditlenowych

Ligand ditlenowy

OdległośćO-O, Å

νO-O, cm-1

O2 1.21 1556

O2-

KO2

1.10-1.32

1.33

1070-12001145

O22-

Na2O2

1.40-1.501.49

740-930738

Związki z wiązaniem metal-metal

Koncepcja Wernera nie przewidywała związków z wiązaniem metal-metal

F.Albert Cotton 1964 K2Re2Cl8 wiązania wielokrotneCotton F.A., Harris C.B., Inorg.Chem., 4 (1965) 330-333

[Re2Cl8]2-

Wiązania metal-metal tworzą metale bloku d na niskich stopniach utlenienia.Klastry i rozbudowane sieci w fazie stałej, stabilizowane przez ligandy π-donorowe:• wielordzeniowe kompleksy karbonylowe, nitrozylowe i związane z nimi połączenia

• kompleksy halogenowe i z ligandami alkoksylowymi

Związki z wiązaniem metal-metal

Klastrydwucentrowe

jon oktachlorodirenianowy(III) [Re2Cl8]2-

HX2 ReO4

- [Re2Cl8]2- X=Cl,Br,I,NCSH2 lubH3PO2 lubPhCOCl

Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh,

Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt

pryzmat tetragonalny

D4h

Wiązanie kwadrupolowe Re-Re w [Re2Cl8]2-

wiązanie σ - nakładanie sięorbitali dz2

2 wiązania π - nakładanie się orbitali dxz i dyz

dodatnie nakładanie się orbitali dxy – wiązanie δmożliwe tylko w konformacji naprzeciwległej, sterycznie niekorzystnej

[Re2Cl8]2-

2Re3+ (d4): σ2π4 δ2

diamagnetyczny

Przybliżony schemat MO dla oddziaływań M-M w klastrach o budowie pryzmatu tetragonalnego

[Re2Cl8]2-2Re3+ (d4): σ2π4 δ2

δ* ← δ

[Re2Cl8]2- błękit królewski λmax700 nm

[Mo2Cl8]2- intensywna czerwień λmax525 nm

[Mo2(O2CCH3)4] żółty λmax435 nm

Synteza związku z wiązaniem kwadrupolowym Cr Cr

•Stopniowa redukcja K2Cr2O7cynkiem w środowisku HCl

Cr2O72- Cr3+ Cr2+

•Synteza octanu chromu(II) przez dodanie CrCl2 do octanu sodu

[Cr2(CH3COO)4(H2O)2]Związek otrzymano po raz pierwszy już w 1844 roku lecz strukturęokreślono dopiero w 1971 roku

F.A.Cotton, B.G.DeBoer, M.D.LaPrade,J.R.Pipal, D.A.Ucko, Acta Cryst.,B27 (1971)1664

Mo2(O2CCH3)4 z wiązaniem kwadrupolowym2Mo(CO)6 + 4CH3COOH → Mo2(O2CCH3)4 + 4H2 +

+12CO

Substrat do otrzymywania innych związków kwadrupolowych Mo-Mo

Mo2(O2CCH3)4 + 4H+(aq) + 8Cl-(aq) →

[Mo2Cl8]4-(aq) + 4 CH3COOH(aq)

Philip P.Power2005 ArCr CrAr’wiązanie pięciokrotne między centrami Cr(I)

Ciemnoczerwone kryształy, wrażliwe na działanie powietrza i wilgoci. Stabilne do temp.200oC

.

T.Nguyen, A.D.Sutton, M.Brynda, J.C.Fettinger, G.J.Long, P.P.Power, Science, 310 (2005) 844-847

Wiązania Cr-Cr i Cr-C w ArCrCrAr’

Wiązanie potrójne ⇒ [W2Cl9]3-

Klastry trójrdzeniowe

ReCl3 ⇒ [(ReCl3)3]

Struktura ReCl3 w stanie stałym - Re3Cl9. Linie przerywane – oddziaływania z atomami Cl należącymi do sąsiednich klastrów

Mostki międzyklastrowe w fazie stałej mogą byćzerwane przez potencjalne ligandy

Re3Cl9 + Cl- → [Re3Cl12]3-

Klastry czterordzeniowe• Dimeryzacja połączeń dwucentrowych

z wiązaniem kwadrupolowym

• Dimeryzacja połączeń dwucentrowych

z wiązaniem potrójnym

pierścień Mo4 nie jest kwadratem – zawiera naprzemienne wiązania pojedyncze Mo-Mo i potrójne Mo ≡ Mo

Kompleksy heksaalkokso diwolframu i dimolibdenu M2(OR)6 (RO)3M ≡ M(OR)3

Dimeryzacja W2(OR)6 tetramer

migracja podwójnych wiązań w pierścieniu W4

Klastry heksardzenioweKlastry sześciu atomów Mo, Nb, lub Ta

• mostki M3Cl i końcowe M-Cl

• mostki M2Cl i końcowe M-Cl

NaAlCl4/AlCl3 200oCMoCl5 + Al(s) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ MoCl2(s) + AlCl3

MoCl2(s) + HCl ⎯⎯→ [Mo6Cl14]2-

[M6X14]2-

Oktaedr atomów metalu MAtomy Cl :8 mostków M3Cl (ściany)6 końcowych M-Cl (wierzchołki)

⇓Można podstawić• innymi halogenami• grupami alkoksylowymi• fosfinami

[M6Cl12L6]2+ M = Nb, Ta

[M6X18]4-Oktaedr atomów metalu MAtomy Cl :12 mostków M2Cl (krawędzie)6 końcowych M-Cl (wierzchołki)

⇓można podstawić• innymi halogenami• grupami alkoksylowymi• fosfinami

Nieskończone łańcuchy metali

Sc, Y, Zr

Sc7Cl10 struktura łańcuchowa

Sc7Cl10

ZrCl struktura warstwowa ZrCl600-800oC

2 Zr(s) + ZrCl4 ⎯⎯⎯⎯→ 4 ZrCl(s)Ar

Siarczki i kompleksy sulfidowe

Monosiarczki

• związki o strukturze NaCl – jonowe, twardy kation – twardy anion: Zr, Mn

• związki o strukturze NiAs, bardziej kowalencyjne: Ti, V, Nb, Fe, Co, Ni

Struktura NaCl

Atomy Ni w lukach oktaedrycznych sieci heksagonalnej płasko centrowanej w środku antypryzmatu trygonalnego atomów As

Atomy As w środku pryzmatu trygonalnego atomów Ni

Disiarczki• związki warstwowe o strukturze CdI2 lub MoS2

Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Re, Pt

• związki zawierające grupy disiarczkowe S22-

Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Cu

struktura warstwowa CdI2

Metal w otoczeniu 6 atomów S:

oktaedryczne - PtS2pryzmat trygonalny – MoS2

związki zawierające grupy disiarczkowe S22-

Często posiadają strukturę pirytu FeS2

Reakcje interkalacji

Jony lub cząsteczki penetrują przestrzenie pomiędzy sąsiednimi warstwami siarczkowymi,często z reakcją redoksową

0.6 Na (ciekły NH3) + TaS2 (s) → Na0.6TaS2(s)

↓

Na+ + e- (puste pasmo TaS2)

Li+ + TiS2 (s) → lekkie akumulatory samochodowe

Kompleksy sulfidoweChemia koordynacyjna siarki jest różna od chemii koordynacyjnej tlenu• S tworzy łańcuchy (katenacja)• S jest π-akceptorem (puste orbitale

3d o niskiej energii)• S preferuje centra metaliczne niezbyt utleniające

Proste tio-kompleksy[MoO4]2-(aq) + 4H2S(g) → [MoS4]2-(aq) + 4H2O

Co2+(aq) + 2[MoS4]2-(aq) →[S2MoS2CoS2MoS2]2-(aq)

Jony polisulfidowe S22- i S3

2- tworzą się

w reakcji elementarnej S z (NH4)2S

[Mo2(S2)6]2- ⇒ ligandy S22- (side-on)

[MoS(S4)2]2- ⇒ chelatujące ligandy S4

Syntetyczny kompleks Fe-S [Fe4S4(SR)4]2- modelujący biochemiczny układ przenoszący elektrony -ferredoksynę

Klastry Fe-S ⇒ kofaktory w wielu enzymach (nitrogenaza)

4FeCl3 + 4NaSH + 6RSH + 4NaOCH3

CH3OH, warunki beztlenowe

[Fe4S4(SR)4]2- + RS-SR + 12Cl- + 4CH3OH

HS- - ligandy sulfidoweRS- - ligand i czynnik redukujący

CH3O- - zasada

Reakcje syntetycznych klastrów Fe-S

• substytucja liganda SR (do identyfikacji klastrów obecnych w białkach)

• przeniesienie elektronu (reakcje redoksoweferredoksyny)

[Fe4S4(SR)4]4- 4Fe(II)

[Fe4S4(SR)4]3- 3Fe(II) +Fe(III)

[Fe4S4(SR)4]2- 2Fe(II) +2Fe(III)

[Fe4S4(SR)4] Fe(II) +3Fe(III)

Szlachetny charakter metali

• mają tendencję do tworzenia związków na niskich stopniach utlenienia

• tworzą związki koordynacyjne z miękkimi ligandami

Szlachetnośćodporność na procesy utleniania

• metale szlachetne nie ulegajądziałaniu tlenu, wilgoci i jonów H+(aq)

• zachowują połysk metaliczny • ewentualne procesy utleniania mająbardzo małe stałe szybkości

Au – metal najszlachetniejszy• Nie ulega działaniu tlenu (w żadnych warunkach)

• Odporne na działanie popularnych kwasów• Roztwarza się w mieszaninie stężonych kwasów

HNO3 : HCl = 1 : 3 woda królewska – aqua regia3HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2H2O

NOCl, Cl2 – odpowiedzialne za silne właściwości utleniające

W czym roztwarza się złoto?· Pliniusz – złoto nie roztwarza się w niczym· Średniowieczni alchemicy –woda królewska

Au+4H++NO3-+4Cl-→[AuCl4]-+NO +2H2O

utworzenie [AuCl4]- - obniżenie potencjału redoksowego Au3+/Au

· Scheele (XVIII w.) – wzmianki na temat działania NaCN lub KCN na Au przy dostępie tlenu4Au+8CN-+2H2O+O2→4[Au(CN)2]-+4OH-

(β2 ~ 1039)

Cu ⇒ Cu+, Cu2+

Ag ⇒ Ag+

Au ⇒ Au+, Au3+

Proste akwajony Cu+(aq) i Au+(aq) ulegają dysproporcjonowaniu w roztworze wodnym

2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq)

3 Au+(aq) → 2 Au(s) + Au3+(aq)

• kompleksy Cu(I), Ag(I) i Au(I)

często są liniowe

• miękki charakter Cu(I), Ag(I) i

Au(I)

• kompleksy płaskie kwadratowe – dla

konfiguracji d8 Rh(I), Ir(I), Pd(II),

Pt(II) i Au(III)

Przyłączanie utleniające – wiązanie w ligandzie XY ulega zerwaniu, a X i Y uzupełniają LK do 6. Następuje formalny wzrost stopnia utlenienia metalu: Pt(II) do Pt(IV) i Ir(I) do Ir(III)

Zastosowanie kompleksów złota(I) - w medycynieMyochrysin, Solganol, Auranofin (Ridaura) –

reumatoidalne zapalenie stawów

SAcO

OAcO

OAc

OAc

Au PEt3

Struktura Auranofiny

(Trietylofosfino)-S-2,3,4,6-tetraoctano-(1-tio-b-D-glukopiranozo)-złoto(I)

cis-platyna, lek przeciwnowotworowy

Aktywnymi formami leku, tworzącymi adduktycis-platyna-DNA, są zhydrolizowane, kationowe kompleksy, np. cis-[Pt(NH3)2(H2O)Cl]+.

Kompleks trans jest bardzo silną trucizną

PtH3N Cl

ClH3N

Pierwiastki grupy 12 (n-1)d10s2

Metal minerał otrzymywanie

Zn Sfaleryt ZnS ZnS+3/2O2→ZnO+SO2

2ZnO+C→2Zn+CO2

Cd Ślady w rudach Zn

Hg Cynober HgS HgS+O2→Hg+SO2

Jony M22+ z wiązaniem M-M

Hg(I) ⇒ Hg22+ redukcja Hg(II) w roztworze wodnym

Cd(I) ⇒ Cd22+ w Cd2(AlCl4)2

Zn(I) ⇒ Zn22+ Zn + stopiony ZnCl2, 500-700oC (IR, R)

Siła wiązania Zn22+ < Cd2

2+ < Hg22+

Długość wiązania rtęć-rtęćw związkach dirtęci(I)

sól Hg-Hg (Å) sól Hg-Hg (Å)Hg2F2 2.51 Hg2(NO3)22H2O 2.54Hg2Cl2 2.53 Hg2(BrO3)2 2.51Hg2Br2 2.58 Hg2SO4

a 2.50Hg2I2 2.69a zawiera łańcuchy –O-Hg-Hg-O-(SO2)-O-

Synteza związku Cd22+ - w ściśle

niewodnym środowisku stopionych soli

CdCl2 + AlCl3 + Cd (s) → Cd2(AlCl4)2(s)

Cd22+ ulega szybkiemu

dysproporcjonowaniu w środowisku wodnym

Cd22+ (aq) → Cd(s) + Cd2+ (aq)

Hg22+(aq) ↔ Hg + Hg2+(aq) K = 6.0×10-3

Silnie kompleksujące ligandy:

Hg22+(aq) + 2CN- → Hg + Hg(CN)2(aq)

Hg22+(aq) + 2OH- → Hg + HgO(aq) + H2O

Łatwość redukcji kationów grupy 12 maleje od Hg2+ do Zn2+

Rtęć na stopniach utlenienia poniżej IRtęć może być utleniona przez AsF5 w ciekłym SO2

Natura produktu zależy do stosunku molowego

reagentów

2Hg + 3 AsF5 → Hg2(AsF6)2 + AsF3 bezbarwny roztwór

3Hg + 3 AsF5 → Hg3(AsF6)2 + AsF3 żółty roztwór

4Hg + 3 AsF5 → Hg4(AsF6)2 + AsF3 czerwony roztwór

Hg22+, Hg3

2+, Hg42+

Chemia koordynacyjna Zn, Cd i Hg

Sferycznie symetryczne konfiguracje d10

Zn2+, Cd2+ i Hg2+ nie mają energii stabilizacji w polu ligandów LFSE

Preferowana koordynacja jest determinowana przez inne czynniki

Chemia koordynacyjna Zn, Cd i HgLK geometria przykład2 L Zn(CH3)2, Hg(CN)2, HgO3 TP [Me3S]+HgX3

-

4 T [Zn(CN)4]2- , ZnCl2(s), [Cd(NH3)4]2+

5 TBPSPY

[Co(NH3)6][CdCl5]Zn(acac)2H2O

6 OC [Hg(en)3]2+, CdO, CdCl2, [Zn(NH3)6]2+

7 PBPY [Zn(H2dapp)(H2O)2]2+ H2dapp - 2,6-diacetylpirydyna

8 SAPRDD

[Hg(NO2)4]2-(Ph4As)2Zn(NO3)4

Zn2+, Cd2+, Hg2+ ⇒ d10

bezbarwne w wodnym roztworze

ZnCl2 ⇒ bezbarwny ZnI2 ⇒ bezbarwny CdCl2 ⇒ bezbarwny CdI2 ⇒ żółtyHgCl2 ⇒ bezbarwny HgI2 ⇒ żółty i czerwony

(2 odmiany polimorficzne)