TOPRAKTA MAKRO VE MKRO ELEMENT TAYN Dilek BAKIRCIOLU Doktora Tezi TRAKYA NVERSTES FEN-EDEBYAT FAKLTES KMYA BLM Danman Prof.Dr. Hilmi BAR EDRNE-2009

i

ZET Doktora Tezi TOPRAKTA MAKRO VE MKRO ELEMENT TAYN Dilek BAKIRCIOLU Trakya niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim Dal Danman Prof. Dr. Hilmi BAR 2009 evre zerine insan kaynakl (antropojenik) eser-element kontaminasyonu, zellikle atmosferik kirlenme, gbreler, pestisitler ve atklar dnyada gz nnde bulundurulmas gereken en nemli problemlerden biridir. Bu tr kirlenmeler azaltlamamakta ve eitli kimyasal formlarda topran st tabakasnda toplanarak daha reaktif bir ekle dnmektedirler. Yarayl eser elementlerden oluan toprak bylece yiyecek zincirinde toksik elementleri de biriktirerek ekosistemin bozulmasna ve kt salk etkilerine neden olabilmektedir. Bu almada topraklarda potansiyel toksik elementlerin ekstrakte edilebilen konsantrasyonlarn belirlemek iin tek ve ardk ekstraksiyon prosedrleri kullanlmtr. Edirneden toplanan toprak numunelerine tek basamakl ekstraksyon prosedrleri (CaCl2, DTPA, EDTA, HCl) ve Bureau Referans Komitesi (BCR) tarafndan nerilen basamakl ardk ekstraksiyon prosedr uygulanmtr. BCR prosedrnde belirlenen element fraksiyonlar: (1) deiebilir, karbonatlar, (2) Fe-Mn oksitler ve (3) organik madde ICP-OES ile tayin edilmitir. Buday numuneleri mikrodalga asit znrletirme prosedr kullanlarak analize hazrlanmtr. Toprak numunelerindeki toplam metal konsantrasyonuda mikrodalga kullanlarak kral suyunda

ii

znrletirme ile bulunmutur. BCR ardk ekstraksiyon prosedr basamaklarn toplam ve toplam metal konsantrasyonlar kullanlarak verim deerleri hesaplanmtr. Son olarak metallerin bioavalibilitesini belirlemek amacyla buday-metal ve toprak ekstrakte edilen metal konsantrasyonlar arasndaki iliki deerlendirilmitir.

Anahtar Kelimeler: Toprak, Makro Elementler, Mikro Elementler, ICP-OES, Ardk Ekstraksiyon

iii

ABSTRACT PhD Dissertation DETERMINATION OF MACRO AND MICRO ELEMENTS IN SOIL Dilek BAKIRCIOLU Trakya University Graduate School of Sciences Chemistry Program Supervisor: Prof. Dr. Hilmi BAR 2009 The anthropogenic trace-element contamination on the environment especially in the form of atmospheric pollution, fertilizers, residues or wastes, is one of the important concerns throughout the world. These pollutants are non-reducible and they accumulate in the upper layers of soils as chemical forms that are often more reactive. Therefore, soils make up of bioavailable trace elements that can lead to a bioaccumulation of toxic elements in the food chain and cause disturbance of the ecosystem and adverse health effects. In this study, single and sequential extraction procedures were used for measuring extractable concentrations of potential toxic elements in soils. Soil samples were collected from Edirne and subjected to single extraction procedures (CaCl2, DTPA, EDTA, HCl) and three stage extraction procedure proposed by the Community Bureau of Reference (BCR). The three phases described by BCR, namely (1) carbonate, exchangeable, (2) Fe-Mn oxides and (3) organic matter metal concentrations were determined by ICP-OES. The wheat samples were prepared to analysis using microwave acid digestion procedure. The pseudo-total concentrations of metals were determined after aqua regia digestion. The sum of the metal contents obtained from the modified BCR sequential extraction procedure and pseudo-total metal content for soil

iv

samples were used to evaluate the bioavailability of metals, the relationships between the wheat-metal and soil-extractable metal concentrations were examined.

Keywords: Soil, Macro Elements, Micro Elements, ICP-OES, Sequential Extraction

v

NDEKLER

Sayfa ZET. ABSTRACT... TEEKKR.. NDEKLER. KISALTMALAR. EKLLER DZN.. TABLOLAR DZN... 1. 1.1. 1.1.1. 1.1.2. 1.1.3. 1.1.4. 2. 2.1. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.4.1 2.3.4.2. GR. Toprak Bileimi.. Mineral madde Organik madde Toprak havas. Toprak suyu TOPRAKLARDA ESER ELEMENTLER Eser Element eren nemli Mineraller. nsan Aktiviteleri Gbreler ve kimyasallar.. Sulama Dier kaynaklar.. Topraklarda Eser Element Fraksiyonlar Toprak zeltisinde metal trleri kme-znme. Adsorpsiyon-desorpsiyon... yon deiimi.. Topraklarda katyon tutulmas ve deiimi.. Topraklarda negatif yk kaynaklar... i iii iii v ix x xi 1 1 2 2 3 3 5 6 6 7 7 8 8 10 11 12 13 15 15

vi

2.3.4.3. 2.3.4.4. 2.3.5. 3. 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.1.6. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.2.1. 3.2.2.2. 3.2.2.3. 3.2.2.4. 3.2.2.5. 3.2.3. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4.4.3.

Katyonlarn yer deitirmesini etkileyen faktrler Katyon deiim kapasitesi.

16 16

elatlama.... 17 TOPRAKLARDA BULUNAN ELEMENTLERN TAYN VE 18 KULLANILAN EKSTRAKSYON YNTEMLER.. Kimyasal Ekstraksiyon eknolojisi.. 18 Kimyasal ekstraksiyonun uygulanabilirlii.. Asit ekstraksiyonu Tuz zeltileri ve yksek-konsantrasyonda klorr zelileri elat ekstraksiyonu 18 20 21 21

ndirgeyici ve oksitleyici reaktifler 23 Kimyasal ekstraksiyon teknolojisinin avantajlar/dezavantajlar... 24 Ekstraksiyon Prosedrleri.. Tek basamakl ekstraktantlar. Ardk ekstraksiyon prosedrleri. Asitte znr fraksiyon Oksitleyici fraksiyon. Ardk ekstraksiyonda kullanlan nemli emalar... BTKLERDE ESER ELEMENTLER. Bitki Besin Elementlerinin Kkler Tarafndan Alnmas.. Bitki Beslenmesi in Gerekli Olan Elementler Makro Elementler.. Azot (N). Magnezyum (Mg).. Kkrt (S).. Mikro Elementler... Bakr (Cu).. inko (Zn). Demir (Fe). 25 30 30 32 35 38 41 41 42 42 44 44 45 46 46 50 51

Deiebilir fraksiyon.. 31 Fe, Mn ve Al hidroksitlere bal fraksiyon 33 Artakalan fraksiyon 37

vii

4.4.4. 4.5. 4.5.1. 4.5.2. 4.5.3. 4.5.4. 4.5.5. 4.5.6. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 6. 6.1. 6.1.1. 6.1.2. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.3.1. 6.2.3.2. 6.2.3.3. 6.2.3.4. 6.2.4. 6.2.5. 6.2.5.1. 7 7.1. 7.2.

Mangan (Mn). Berilyum (Be) Kadmiyum (Cd). Krom (Cr).. Kobalt (Co) Nikel (Ni)... ndktif Elemi Plazma Kayna Plazma Grn ve Spektrumlar..................................................... Plazma Kaynakl Spektrometreler..................................................... ICP Kaynaklarnn Uygulamalar.. Materyal. Kullanlan cihazlar.

52 54 55 57 62 64 67 68 68 70 72 73

Dier Elementler 54

Kurun (Pb) 59

ICP. 66 Numune Verme.................................................................................. 67

MATERYAL VE YNTEM... 72 Kimyasal Maddeler 72 Yntem... 74 Toprak numunelerinin alnmas ve hazrlanmas... 74 Topraklarn fizikokimyasal zelliklerinin tayini... 74 Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri.. 76 Asit Ekstraksiyonu (karbonat bal ksm); 1N HCl.. 77 elatlayc ekstraksiyon zeltisi (organik bal ksm) 77 Tamponlanmam tuz zeltisi (deiebilir ksm); 0.01 M CaCl2 77 Su ekstraksiyon zeltisi: (suda znr ksm): Destile su.. 77 Ardk ekstraksiyon prosedr. Buday Numunelerinin Hazrlan... Buday Numunelerinin Yaklmas Topran Fizikokimyasal zellikleri. Tek Basamakl Ekstraksiyon zeltileri 78 80 80 81 84

BULGULAR. 81

viii

7.3. 7.4. 8. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5.

Ardk Ekstraksiyon. Budaylarda Baz Elementlerin Konsantrasyonlar (mg kg ). TARTIMA, SONU VE NERLER. Topran Fizikokimyasal zellikleri. Ardk Ekstraksiyon (BCR). Buday... Baz Toprak Numunelerindeki Major Element Bileenleri... KAYNAKLAR. ZGEM.-1

86 99 100 100 104 114 116 123 134

Tek Basamakl Ekstraksiyon zeltileri. 100

ix

KISALTMALAR BCR ICP-OES ICP FAAS ETAAS AES AFS XRF XRD EDTA DTPA KDK ADK F1 F2 F3 R P BCF MAL Kar Kir Ky ni Tic G Yeni Yl Bos KarK Saz sk ByD Ardk Ekstraksiyon Yntemi ndktif Elemi Plazma Optik Emisyon Spektrometresi ndktif Elemi Plazma Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Elektrotermal Atomik Absorpsiyon Spektrometresi Alev Emisyon Spektrometresi Atomik Floresans Spektrometresi X-n Floresans X-n Krnm Etilen Daimin Tetra Asetikasit Dietilen Triamin Penta Asetikasit Katyon Deiim Kapasitesi Anyon Deiim Kapasitesi Deiebilir Fraksiyon; su ve asitlerde znebilir, karbonat bal ndirgenebilir Fraksiyon; Fe/Mn oksitlere bal Oksitlenebilir Fraksiyon; organik madde ve slfitlere bal Artakalan Fraksiyon; residue Tmeyakn Toplam Biyokonsantrasyon Faktr Maksimum zinverilebilir Limit Karaaa Kirihane Kyk niversite Ticaret Gmen Yeniimaret Yldrm Bosna Karakasm Ky Sazldere Ky skender Ky Bykdllk Ky

x

EKLLER DZN

Sayfa ekil 1.1. Topran kompozisyonu ekil 3.1. Topraktaki ar metaller iin genelde uygulanan farkl yaklamlar ekil 8.1. Cu, Mn, Zn, Pb ve Ni elementlerinin tek basamakl ekstraksiyonlarnn BCR fraksiyonlar ile karlatrlmas. ekil 8.2. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Cr ve Cd elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar. ekil 8.3. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Co ve Ni elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar. ekil 8.4. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Zn ve Be elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar. ekil 8.5. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Pb ve Fe elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar. ekil 8.6. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Li ve Cu elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar. ekil 8.7. BCR yntemi kullanlarak topraklarda bulunan Mn ve Mg elementlerinin blgelere gore mevsimsel fraksiyonlar ekil 8.8. Edirne blgesi topraklarnda Modifiye BCR ardk ekstraksiyon yntemi kullanlarak elementlerin genel fraksiyonu (Yaz) (n=57). ekil 8.9. Edirne blgesi topraklarnda Modifiye BCR ardk ekstraksiyon yntemi kullanlarak elementlerin genel fraksiyonu (K) (n=57). ekil 8.10. Kar-3 toprak numunesine ait XRD spektrumu ekil 8.11. Kar-5 toprak numunesine ait XRD spektrumu ekil 8.12. Kar-9 toprak numunesine ait XRD spektrumu ekil 8.13 Kar-11 toprak numunesine ait XRD spektrumu ekil 8.14. Kar-13 toprak numunesine ait XRD spektrumu 2 29 102 105 106 107 108 109 110 112 113 118 119 120 121 122

xi

TABLOLAR DZN Sayfa Tablo 2.1. Tablo 3.1. Tablo 3.2. Tablo 3.3. Tablo 3.4. Tablo 3.5. Tablo 3.6. Tablo 3.7. Tablo 3.8. Tablo 3.9. Tablo 4.1. Tablo 4.2. Tablo 4.3. Tablo 5.1. Tablo 5.2. Tablo 6.1. Tablo 6.2. Tablo 6.3. Tablo 6.4. Tablo 7.1. Tablo 7.2. Tablo 7.3. Tablo 7.4. Tablo 7.5. Tablo 7.6. Tablo 7.7. Tablo 7.8. Topraktaki baz metallerin ortalama konsantrasyonu Toprak fraksiyonlarna bal kirleticileri zeltiye almak iin kullanlan ekstraksiyon zeltileri Bitkiler iin kullanl toprak eser element miktarlarnn tayini iin baz ekstraktantlar Deiebilir basamak Asitte-znr basamak ndirgenebilir basamak- hidroksilamin ekstraksiyonu Oksitleyici basamak Artakalan basamak Tessier ardk ekstraksiyon prosedrndeki gerekli olan operasyon artlar BCR ardk ekstraksiyon prosedrndeki operasyon artlar BBitki beslenmesi iin mutlak gerekli besin elementlerinin kimyasal sembolleri, hangi formlarda ve nereden alndklar eitli lkelerin yzey topraklarndaki baz elementlerin miktarlar (ppm) eitli lkelerin budaylarndaki baz element miktarlar (ppm) Bir emisyon spektrometrede aranan balca zellikler Birok atomik spektral yntem ile gzlenebilme snrlarnn karlatrlmas Kullanlan cihazlar ICP-OES iin alma koullar Toprak numuneleri iim mikro dalga frn yakma program Buday numunesinin bozunumu iin mikro dalga frn stma program Edirne ili ve kylerinden alnan topraklarn fizikokimyasal zellikleri (K mevsimi) Edirne ili ve kylerinden alnan topraklarn fizikokimyasal zellikleri (Yaz mevsimi) Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri kullanlarak topraklarda bulunan Cu (mg kg-1) konsantrasyonlar Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri kullanlarak topraklarda bulunan Mn (mg kg-1) konsantrasyonlar Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri kullanlarak topraklarda bulunan Zn (mg kg-1) konsantrasyonlar Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri kullanlarak topraklarda bulunan Pb (mg kg-1 konsantrasyonlar Tek basamakl ekstraksiyon zeltileri kullanlarak topraklarda bulunan Ni (mg kg-1) konsantrasyonlar eitli blgelerden alnan topraklarda Cd metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm 9 27 28 31 32 34 36 38 39 40 43 48 49 69 71 73 73 80 80 82 83 84 84 85 85 87 87

xii

Tablo 7.9.

Tablo 7.10.

Tablo 7.11.

Tablo 7.12.

Tablo 7.13.

Tablo 7.14.

Tablo 7.15.

Tablo 7.16.

Tablo 7.17.

Tablo 7.18.

Tablo 7.19.

Tablo 7.20. Tablo 8.1.

deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Cr metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Ni metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Zn metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Fe metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Li metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Mn metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Mg metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Cu metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Co metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Be metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Edirneden eitli blgelerden alnan topraklarda Pb metalinin Yaz ve K olmak zere farkl fraksiyonlardaki miktarlar, fraksiyonlarnn toplam miktar, tmeyakn toplam miktar ve % Geri kazanm deerleri Buday numunelerinde baz elementlerin konsantrasyonlar (mg kg-1) (n=65) Dnya topraklarnda ve bu alma ile bulunan ortalama, aralk

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99 111

xiii

Tablo 8.2. Tablo 8.3.

ve maksimum izin verilebilir limit metal miktarlar Buday numunelerinde bulunan metallerin ortalama ve 115 maksimum izin verilebilir limit miktarlar Baz toprak numunelerinin XRF ile elde edilen major 117 bileenlerin oksit cinsinden konsantrasyonlar (% ktle)

1

1. GR Toprak yeryzn birka milimetre ile birka metre arasnda rten, eitli kayalarn ve organik materyalin ayrmasyla oluan, iinde ve stnde geni bir canllar alemi bulunduran, karasal bitkilere durak yeri ve besin kayna olan, iinde belli oranda su ve havay ieren, yaayan organizmalarn, topragrafyann, yeryznn karasallama sreci iinde farkl zaman dilimlerinde karlkl etkileri sonucu ortaya kan ve ou kez birbirinden farkl katmanlardan kurulu canl, dinamik ve boyutlu bir ortamdr. Toprak, tarmclar iin bitki tohumlarnn imlendii dinamik bir ortam, imlenen bitkinin kkleri araclla tutunarak ayakta durmasn salayan bir destek, beslenmesi iin gerekli besin elementlerini, su ve havay kapsayan ve iinde makro ve mikro canllar bulunduran canl bir kaynaktr. Yeryz kabuunun zerindeki topraklar doal bir kaynak olarak deerlendiren toprak bilimi: topraklarn fiziksel, kimyasal ve biyolojik zellikleri, toprak oluumu, snflama ve haritalanmas, tarmsal retim, orman rnleri, karayollarnn yapm, toprak sanayi, ehir planlamas ve krsal arazi planlanmas gibi farkl amalar iin topraklarn idaresiyle ilgelenir. Btn bu almalarn amac, farkl yapdaki topraklarn ayr ayr karakterlerinin ortaya konmas ve etdlerin yaplmasdr. Pedoloji terimide bu gereksinimden domutur. Pedoloji eitli kayalar ve gereksinimden domutur. Pedoloji eitli kayalar ve gereksinimler zerinde farkl doal koullar altnda oluan toprak bireyleri ile ilgilenen toprak biliminin bir koludur ve topraklarn kkleri, oluumu ve daln yneten doal yasalar, morfolojisi ve toprak snflanmasn ierir. 1.1. Toprak Bileimi Topraklarn bileiminde yer alan drt ana e mevcuttur. Bunlar: mineral madde, organik madde, toprak havas ve toprak suyudur (ekil 1.1). Ayrca organik maddenin ayrmas srasnda humusun oluumunda direk olarak katklar bulunan mikro toprak canllarda vardr. Mikro toprak canllarnn topraktaki ilevlerinin fazla olmasna karn, tm topraa gre yzde oranlar ok dktr (Salam vd. 1993).

2

Hava Mineraller %25 % 46 Organik madde %4 Su % 25

ekil 1.1. Topran kompozisyonu (Kabata-Pendias ve Pendias 2001) 1.1.1. Mineral madde Mineral madde, topraklarn olumasna hizmet eden ana kaya/materyallerde bulunan minerallerin paralanma ve ayrmasyla aa kan ikincil minerallerden ve bu minerallerin dayankll nedeniyle topraa olduu gibi geen primer minerallerden oluur. Mineral maddeler ok deiken byklklerde olabilir. Bazlar kaya fragmanlarnn kk boyutlar kadar byk ve bazlar da, kolloidal kil zerrelerindeki gibi, elektron mikroskobuna ihtiya duyularak gzlenebilir. nce topraklar kum, silt ve kil fraksiyonlarn ierir. Kum ve silt fraksiyonlar ana materyallerden direkt geen primer ve seconder minerallerden kuruludur. Kuars gibi ayrmaya son derece direnli mineraller kum fraksiyonunda hakim olarak bulunurken, daha kolay ayrabilen mineraller, seconder minerallerle birlikte silt fraksiyonunun byk bir ksmn oluturur. Kil fraksiyonu ok az oranda orijinal kaya minerallerini oluturabilir, buna karn kil minerallerinin eitli tiplerine byk bir oranda sahiptir. 1.1.2. Organik madde Bitki ve hayvan dokular atklarnn topraa karp, eitli faktrler altnda ayrmaya balamasndan, tamamen mineralize oluncaya kadar ayrmasnn eitli

3

evrelerindeki farkl organik bileikleri ifade eder. Organik madde ana grup altnda toplanmaktadr. Bunun iinde 1- henz topraa dm ve orijinini koruyan bitki ve hayvan artklar, 2- olduka stabil durumda bulunan bitki ve hayvan dokularna ait bir iz tamayan organik maddeler (humus) ve 3- ikisi arasnda bulunan eitli ara rnler yer almaktadr. Toprak organik maddesinin ok az bir ksm yaayan organizmalardan kuruludur. Topraklarda organik madde oranlar zellikle iklim ve canllara bal olarak eitli oranlarda deiir (yaklak %0.5-5 aras). Ayrca topraklarn alt katlarna doru genellikle organik madde oranlarnda da dme grlr. Organik maddenin, kolloidal karakterdeki en nemli ksmn oluturan ve iinde onu oluturan maddelerin izlerine rastlanmayan dier bir ifade ile orijinal bitki ve hayvan artklarnn tans mmkn olmayan maddesi humustur. Humus: topraa den bitkisel ve hayvansal artklarn mikroorganizmalar etkisiyle paralanma ve ayrmasndan meydana gelen, rengi kahverengi-siyaha kadar deien amorf (ekilsiz), olduka stabil ve bir rnek maddeler topluluudur. 1.1.3. Toprak havas Bir topran kapsad havann hacmi, mevcut su miktarna ve topran porozite (boluk-gzenek) sine baldr. Toprak havas, atmosfer havasyla kyaslandnda, su buharyla doymutur ve karbondioksite zengindir. Derin toprak katlarndaki havada, genellikle daha fazla CO2 bulunur. Toprak havasndaki oksijen ve CO2 toprakta yaayan mikroorganizmalarn faaliyetlerine bal olarak deikenlik gsterir. Organik gbre, bitki ve anz atklar gibi ilaveler, bakteriyel faaliyeti geni oranda arttrr ve bunun sonucunda CO2 oran artarken, toprak havasndaki oksijen azalr. Gzenek ve atlaklar suyla dolu ise, taze atmosfer havas kolaylkla topraa giremez ve anaerobik koullarn olumasna neden olabilir. Bu durumda birok bitkinin geliimi snrlanm olabilir. 1.1.4. Toprak suyu Topraklarda, su ile hava arasnda direkt bir iliki bulunur. Bir topran su kapsam geni snrlar arasnda deimektedir. Topran eitli fraksiyonlar, kolloidal bileikler, kil

4

mineralleri ve humus hisrofildir ve yzeyleri vastasyla, su molekllerini yksek enerjisiyle tutarlar. Toprak suyu bitki geliimi iin mutlak besin elementlerini znm konumda bulundurur ve toprak iinde hareketi salar. Suyun toprakta en nemli ilevlerinden biri suda znm tuzlar ve bitki besin elementi olan iyonlarn, bitkilerce kkleri yardmyla alnmasdr. Ayrca toprak zeltisindeki iyonlar, toprak kolloidlerince absorbe olmu iyonlar ile yerdeitirerek bitkiler iin dinamik bir denge ortam oluturur (Salam vd. 1993). Topran sv faz toprak zeltisi olarak isimlendirilir. Kolloidal sspansiyonlu su ile znm maddelerden oluur. Toprak zeltisindeki eser element konsantrasyonu topraklara ve zamana gre deiir. Konsantrasyonu etkileyen faktrler aada verilmitir: 1-zaman, 2- bitki bymesi, 3-mikrobial aktivite, 4-su dolu ksmlar, 5 toprak fazn heterojenlii Yamur, buharlama ve bitkiler toprak zeltisindeki eser element konsantrasyonunu deitirebilir. Asitliin artmasyla topraklarda eser element mobilitesi artar. ok asidik topraklarn zeltilerinde metal konsantrasyonu 9080g L-1 iken (Fe, Mn, Zn, Pb, Cu ve Cd`un toplam) ntral zeltilerinde bu katyonlarn toplam konsantrasyonu 17g L-1 bulunmutur (Kabata-Pendias ve Pendias, 2001). Sulu toprak faznda organik bileenler ve su ok bol bulunur. Bu nedenle toprak zeltisinde hidroliz ve organik kompleksletirici reaksiyonlar en genel reaksiyonlardr. Bu reaksiyonlar pH`ya duyarldr ve katyonun bykl ve yk ile ilikilidir. yonik potansiyeli byk olanlar toprak zeltisinde yksek hidrasyon gsterirler ve bylece kolayca kerler. Topraklarda eser elementlerin znrl kompleks oluumunada baldr. Fakat eser element trlerin zellikle de katyonlarn ou az znebilirdir ve sulu fazda kk miktarlarda bulunur. Normal toprak zeltisinde bulunan toplam eser katyonlarn miktar 10-100 g L-1 arasndadr. Fakat kontamine topraklarda bu deerler ok byktr. Topraa eser metallerin znebilir bileikleri ilave edildiinde, zeltideki konsantrasyonlar ilave edilen metal dozaj kadar artar (Kabata-Pendias ve Pendias, 2001).

5

2. TOPRAKLARDA ESER ELEMENTLER Topraklarda bulunan eser element konsantrasyonu olduka dktr (mg kg-1 veya daha az). Bakr (Cu), inko (Zn), mangan (Mn), demir (Fe), molibden (Mo) ve bor (B) elementleri bitki bymesi iin gerekli olan elementlerdir ve mikroelementler olarak isimlendirilir. Bor hari bu elementler ayn zamanda ar metallerdir ve bunlarn yksek konsantrasyonlar bitkiler iin toksiktir. Kobalt (Co), selenyum (Se) gibi dier baz eser elementler bitki bymesi iin gerekli deildir fakat bu elementler insan ve hayvanlar iin gereklidir. Kadmiyum (Cd), kurun (Pb), krom (Cr), nikel (Ni), civa (Hg) ve arsenik (As) gibi dier baz eser elementler ise yaayan organizmalara toksik etki ederler ve genelde kirletici olarak isimlendirilirler (Webber 1981). Topraklarda eser elementler ya komu toprak materyallerden miras kalmtr yada eitli insan aktiviteleriyle topraa girmitir. nsan aktivite prosesleri: gbrelerde eser elementlerin kullanm, organik gbre kullanm, endstriyel ve ehirsel atklar, sulama ve kuru atklarn kullanlmasdr. Bu proseslerle deiik miktarda eser element topraa girmektedir. Metal kaynakl kimyasallarn tekrar tekrar kullanlmas, gbreler ve kanalizasyon amuru gibi organik gbrelerin kullanm ve ayn zamanda atk su kullanm kontaminasyona neden olabilir. Toprakta eser elementlerin sadece kk bir ksm gereklidir. Eser elementlerin mobilitesi ve availabilitesi (elde edilebilirlii) kimyasal ve biyokimyasal proseslerle kontrol edilir. Bu prosesler iinde en nemli olanlar kme-znme, iyon-deiimi, adsorpsiyondesorpsiyon ve kompleksleme-ayrlmadr. Herbir element iin tm bu prosesler ayn derecede nemli deildir, fakat btn bu prosesler topran pH`s ve biyolojik prosesler tarafndan etkilenir. Bu nedenle eser elementlerin eksiklik ve kontaminasyon problemlerinin stesinden gelebilmek iin topraklarda baz esas reaksiyonlar anlamamz nemlidir. nk bu reaksiyonlarla topraa spesifik eser elementler braklr. Toprakta ar metaller gibi eser elementlerin birikmesi toprak fraksiyonunu snrlar, bitkilerde toksik etkiye ve yiyecek zincirinin kirlenmesine neden olur.

6

2.1. Eser Element eren nemli Mineraller ou topraklarda eser metaller karbonat, oksit, slfit ve tuzlar eklinde bulunur. Mineraller topraklar arasnda farkllk gsterebilir. Toprakta Cu ieren mineraller Cu2(OH)2CO3, Cu3(OH)2(CO3)2, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS, Cu3FeS4, Cu9S5, Cu3AsS4 ve Cu12Sb4S13`dir. Toprak zeltisinde Cu konsantrasyonunu, bu minerallerin hibiri tek bana kontrol edemez. Toprakta Fe mineralleri FeCO3, Fe2O3, FeOOH, Fe3O4, FeS2, Fe1-xS ve KFe3(OH)6(SO4)4` dr. Amorf Fe oksit ve hidroksitlerinin toprak zeltisine Fe katks bu kristal minerallerden daha fazladr. Mn mineralleri MnCO3, MnO2, Mn3O4, MnOOH, (Mn,Si)2O3, BaMg9O18.2H2O ve MnSiO3 eklindedir. Toprak zeltisindeki Mn konsantrasyonunun mineral tarafndan kontrol topran oksidasyon-redksiyon artlarna baldr. Zn-ieren mineraller eittir: ZnCO3, ZnS ve Zn4(OH)2Si207.H2O. Toprakta Ni ve Co mineral ekilleri ok karmaktr. Ni-ieren mineraller (Fe,Ni)9S8, Ni3Fe, (Fe,Ni)3C, (Fe, Ni)23C6)`dr. Co-ieren mineraller ise CoAsS, CoAs2-3 ve Co3(AsO4)2.8H2O`dir. 2.2. nsan Aktiviteleri Geen yzyldan beri insan aktiviteleri tarafndan topraklarda eser element miktarlar artmtr. Toprakta eser metal ierikleri hem endstriyel ve hemde tarmsal operasyonlarn katklaryla artmtr. zellikle madenle-ilgili endstriyel rnler metal kaynaklardr. Tarmda metal-ieren maddelerin kullanm rn retimini arttrmaktadr. Bitki bymesi iin kullanlan elementlerden Cu, Zn, Fe, Mn ve B bitkiler iin gerekli elementlerdir ve bu elementler bitkilerde eksiklikleri gidermektedir (Fageria vd 2002). Fungisit, peptisit ve herbisitlerde bulunan kimyasallar Cu, Zn, Fe, Mn ve As iermektedir. Cd ve Pb gibi baz eser elementlerse topraklara gbrelerdeki safszlklardan girmektedir.

7

2.2.1. Gbreler ve kimyasallar Gbrelerin ou eser miktarda eser element iermektedir. Sperfosfat ve kalsiyum/magnezyum fosfat gibi fosfatl gbreler deiik konsantrasyonlarda Cd iermektedir. Baz P-l gbrelerde, Cd konsantrasyonu > 50 mg kg-1 dir ve baz lkelerde bunlarn kullanm yasaklanmtr (Mortvedt ve Beaton 1995). Amerika`da Cu, Zn, B, Fe ve Mn gibi eser elementler bitki ihtiyacna gre gbreler harmanlama yaplarak ilave edilmitir. Bu gbreler, topraklarda rn yetitirilmesi iin nemli eser element kaynaklardr. iftlik gbreleri, bioatklar ve rm yapraklar gibi organik materyaller, byk konsantrasyonda eser element ierirler. Biokatlar ve rm yapraklarda Zn, Cu, Pb, Cd, Fe ve Mn`nn toplam miktarn arttrd ifade edilmitir (McBride 2004). Biokat/rm yapraklarn tekrar tekrar kullanlmasyla topraklarn kontamine olduu yazlmtr (Valsecchi vd 1995). Meyve retiminde kimyasallarn pskrtlmesiyle Cu ve As 1-2 kg hektar-1 yl-1 ve Zn ve Pb 5-9 kg hektar-1 yl-1 ilave olabilir. Metal-ieren kimyasallar elma, turingiller, zm, kiraz ve eftalilerin hastalklarna engel olmak amacyla kullanlr. zm, turingil ve elmalarda Cu, Zn, Pb ve As topraklarda metal-ieren kimyasallarn tekrar tekrar kullanlmasyla birikir. inde 15-yllk zmlerde Cu konsantrasyonunu ykselmitir (Xie ve Lu 2000). Amerika` da yksek Cu konsantrasyonlu fungisitler, turingillerdeki hastalklara engel olmak amacyla kullanlmaktadr (He vd 2005). 2.2.2. Sulama Sulamayla gelen eser elementler blge-blge deimektedir. Kontamine-olmam ve tuzlu sular, olduka dk konsantrasyonda (< gL-1) Cu, Zn, Pb, Ni ve Cr gibi ar metalleri ierirler. Evsel ve endstriyel atksular, doal sulara gre nemli miktarda ar metal ierirler. Atk sularn tekrar tekrar kullanmyla, topraklarda bu metallerin birikmesi artmaktadr.

8

2.2.3. Dier kaynaklar Maden oca aktivitelerinin topraklarda ar metal kontaminasyonuna sebep olduu yazlmtr (Webber 1981, Freedman ve Hutchinson 1981). Kirli topraklar doal toprak formlarna gre 100-1000 kat ar metal konsantrasyonuna sahiptirler (Jiang vd 2004). Baz bitkiler eser metalleri toplamak amacyla kontamine topraklarda yetitirilir. in`de eski bir maden ocanda Cu, Zn ve Cd`u bnyesinde toplayarak, bu metalleri tolere ettii bulunmutur (Yang vd 2004). Pb`ca zengin gazlarn otomobiller tarafndan emisyonuyla evreyolu kenarndaki topraklarda Pb konsantrasyonu nemli oranda artar. Demir ve elik endstrisi gibi byk endstriyel kaynaklardan gelen emsyonlar, maden ocaklar ve metal rafinelerinden gelen emsyonlar da topraklarda metal birikmesine byk etkendir (Freedman ve Hutchinson 1981). 2.3. Topraklarda Eser Element Fraksiyonlar Topraklarda eser elementlerin konsantrasyonlar byk deiiklikler gstermektedir (Thornton 1981). eitli topraklarda Cu, Zn, Ni, Pb, Cd ve Cr`un ortalama konsantrasyonlar 20, 10-300, 40, 10-150, 0.06 ve 20-200 mg kg-1 olarak verilmitir (Tablo 2.1). Bu metallerin ortalama deerleri in topraklaryla karlatrlmtr (Yang ve Yang 2000). Fakat metalce-zengin topraklarn eser elementleri 10-1000 kat daha byk konsantrasyonlardadr (Shuman 1991). Eser metaller toprak tabakasna aerosollerden, yzeyde bitkilerin bozunmas veya szlmesiyle, atklarn kullanlmas, peptisit ve gbre uygulamalar ve rmak suyu ve sediment uygulamalar ieren eitli yollarla girerler. Topraklarda eser elementlerin zellikleri komu metaryellerin kimyasna ve zamana baldr. Topraklar organik ve orgono-mineral maddelerin karm, kil mineralleri, Fe, Al ve Mn oksitleri, dier kat bileenleri ve ayn zamanda znebilir maddeleri ieren heterojen karmlardr.

9

Topraklara eser elementlerin balanmas topraklarn kompozisyonuna ve fiziksel zelliklerine baldr. Tablo 2.1. Topraktaki baz metallerin ortalama konsantrasyonu (He vd 2005) Elementler As Cd Cr Co Cu Hg Pb Mo Ni Se Zn in topraklar (mg kg-1) 10.38 0.097 < 100 5-40 22 0.04 13-42 0.2-6 35 0.29 < 3-790 Dnya topraklar (mg kg-1) 9.36 0.06 20-200 10-40 20 0.03 10-150 1-5 40 0.20 10-300 Metalce-zengin topraklar (mg kg-1) 250-2500 20-800 100-300 > 2000 10-100 > 1% 10-100 800-8000 7 > 1% Toprak metal kriteri (mg kg-1) 15 4 1 100 36 370

Toprak metaryellerinde eser elementlerin trlemesi veya balanma ekillerini tayin etmek iin ekstraksiyonlar ieren eitli analitiksel prosedrler gelitirilmitir. Deiik toprak fazlarna balanm eser elementlerin miktarlarn belirleyen bu ekstraksiyon metotlar zerine tartmalar yaplmakla birlikte baz ekstraksiyon metotlar ok geni anlamda kullanlmaktadr. Tessier ve arkadalar topraklarda baz eser metallerin trlerini belirleyen ardk ekstraksiyon prosedr ilk gelitirenlerdir. Topraklarda bulunan metallerin trlerini aadaki ekilde sralanmtr (Shuman 1991): suda znebilir (serbest iyon eklinde veya inorganik anyon ve organik ligantlarla komplekslemi (znebilir) eklinde) deiebilir (kil, organik madde ve amorf minerallerin yzeyindeki negatif yklere elektrostatik kuvvetlerle bal)

10

organik-bal (mikrobiyal aktivitelerin sentezi ve rmesiyle oluan materyellere kompleksleerek, elatlanarak veya adsorplanarak) inorganik-bal (Fe, Al ve Mn oksitleri, fosfatlar, karbonatlar ve kil mineralleri yzeyinde adsorpsiyon) Artakalan (residual) ekstrakte-olmayan Suda znebilir ve deiebilir fraksiyonlar bioavailable (gerekli), inorganik ve organik bal frakisyonlar potansiyel bioavailable olabilir. Fakat artakalan fraksiyon bitki ve mikroorganizmalar iin bioavalable deildir. Herbir fraksiyonun oran topraktan topraa deiir ve bu oranlar toprakta eser elementlerin mobilitesi ve availabilitesini belirler. pH, organik madde ierii, oksit ve karbonat, yk, mineral kompozisyonu gibi toprak faktrleri, eser elementlerin transportunu, bioavabilitesini etkiler (Fageria vd 2002). Toprakta eser elementlerin mobilitesi ve bioavabilitesini kontrol eden nemli kimyasal prosesler iyon deiimi, kme-znme, adsorpsiyon-desorpsiyon ve elatlamadr (He vd 1998). Herbir prosesin nemi toprak reaksiyonlarna baldr (Gobran vd 1999). yon-deiim prosesleriyle tutulan metal iyonlar bitkiler iin availabledr. Fakat spesifik adsorpsiyon ve kme prosesleriyle tutulan metaller bitkiler iin available deildir (Wild 1993). 2.3.1. Toprak zeltisinde metal trleri Toprak zeltisi ok deiik trde iyonik trleri ierir. Toprak zeltisinde znen iyonlar (veya molekller) sadece basit serbest iyonlar deil, ayn zamanda hidrasyon yznden su moleklleri ile evrilmilerdir (Winegardner 1996). Su moleklleri merkez metal iyonu ile birleerek [M(H2O)x]n+ eklinde kompleks iyon oluturur. n+, metal iyonunun oksidasyon durumunu ve x ise koordinasyon saysn belirtir. [M(H2O)x]n+ iyon kompleks yapsnda su moleklleri ile merkez iyonun etkileimi ok gldr. Katyonun yk su moleklnden hidrojen iyonu veya protonlar iter. (Sposito 1984). Kompleks iyondan hidrojenin itilmesi prosesi hidroliz veya deprotonlama olarak bilinir. [M(H2O)x]n+ [M(OH)y(H2O)x-y ](n-y)+ + yH+

11

y zeltide aa kan H+`nin saysdr. zelti bazik yapldnda ok fazla H+ iyonu ayrlr. Toprak zeltisinde ou metal trleri hidroliz reaksiyonu sonucu oluur. Hidratlam Fe, Fe(H2O)63+ ve Al, Al(H2O)63+`nn hidroliziyle toprak zeltisinde eitli metal trleri oluur. (rnein MOH2+, M(OH)2+, M(OH)4-). Metal trlerin tipi ve miktar zeltinin pH`sna baldr (Sposito 1984). Toprak zeltisinde iyonlar ayn zamanda eitli tip ligantlarla etkileerek kompleks iyonlar veya iyon iftleri oluturur. Ligant hidratlam iyonla elektrostatik olarak etkiletiinde iyon-ifti oluur. Hidratlam metal [M(H20)x]n+ ve ligand L1- arasndaki kompleksleme reaksiyonu aada verilmitir. a[M(H2O)x]n+ + b L1- [MaLb(H2O)x-y] + yH2O y zeltiye braklan H2O molekllerinin saysdr. Toprak zeltisinde metal trlerinin ou kompleks iyon ve iyon-ifti reaksiyonlarnn sonucudur. Bu tr komplekslerin olumas toprakta metallerin toplam znrln arttrabilir ve toprak zeltisindeki metal trlerini etkiler (Doner 1986). 2.3.2. kme-znme kme-znme kireli ve pH` s 7` den byk olan topraklarda eser elementlerin znrln kontrol eden en nemli prosestir. Topraklarda kme ok geneldir. kme prosesi normal ve baz kontamine topraklarda bol bulunan elementlerin (Al, Fe, Si, Mn, Ca ve Mg gibi) znrln kontrol eden en nemli prosestir. Topraklarda en nemli kelekler oksitler, oksihidroksitler, hidroksitler, karbonatlar, slfitler, silikatlar ve fosfatlardr (De Boodt 1991). Toprak zeltisine metal aa kmasn belirleyen sadece znrlk arpm deerleri deildir. Bunun yannda topran pH` s ve redoks potansiyeli gibi dier nemli faktrlerde gz nne alnmaldr. Topraklarda eser metallerin znrlnn belirlenmesinde kelein kompozisyonuda gz nne alnmaldr (Lindsay 1979). rnein karbonatlardan metal aa kmas fosfatlara gre daha kolaydr. nk fosfat keleklerinin znrl daha dktr. Ayn zamanda birden fazla anyon

12

ieren

keleklerin

znrl

daha

dktr.

rnein,

Cu

ve

Zn`nun

hidroksikarbonatlar, basit Cu ve Zn hidroksit ve karbonatlardan daha dktr. znme topraklarda metal kontaminasyonu durumunu belirleyen nemli bir kimyasal reaksiyondur. Kontaminasyon hareketlilii toprak faznda kme-znme dengesinden etkilenir. Toprak zeltisi doymu durumdayken yada kuvvetli kompleksleyici ligand ilave edildiinde znme olabilir. EDTA, NTA ve EGTA gibi ligantlar metal oksijen balarnn polarizasyonuyla znmeyi arttrarak metal katyonlarnn zelti fazna gemesine neden olurlar. 2.3.3. Adsorpsiyon-desorpsiyon Metaller toprak kolloidlerinin yzeyinde spesifik-olmayan adsorpsiyon eklinde (elektrostatik kuvvet) ve spesifik adsorpsiyon eklinde (iyon ve yzey arasnda kimyasal ba olumasyla) adsorbe olabilir (Harter 1991). Topraklarda inorganik yapdaki toprak kolloidleri (silikat kil mineralleri ile Fe ve Al oksitlerden oluan ksm) ve toprak organik madde ou metal iyonlarn balama yeteneine sahiptirler. Topraktaki organik atklarn ayrma ve paralanmas sonucunda humus adn verdiimiz ve kolloidal yap gsteren bir madde oluur. Bu madde topran organik klolloidlerini temsil eder. Organik maddenin yzeyi olduka reaktiftir. (Norvell 1980). Bazik (rnein NH2 amino, C=O karbonil, -OH alkol ve S-thioetan) ve asidik (rnein COOH karboksil, -OH enolik ve fenolik ve SH thiol) fonksiyonel gruplar, metallerin direkt koordine olarak kompleks oluturmas iin reaktif kaynaklardr. Reaksiyon olduka selektif ve tersinirdir. Fakat organik maddenin kompozisyon ve yapsnn komplekslii yznden, metallerle kompleksleme tek bir eit balanma mekanizmasn iermez. (MacCarthy 1991). Van der Waals etkileim, gl iyonik ba, hidrojen ba ve kovalent balarda bu komplekslerde yer alr. Organik madde ile metallerin tutulmasn etkileyen faktrler aada verilmitir (McBride 1994). organik maddenin doas ve fonksiyonel gruplarn konsantrasyonu organik maddenin adsorpsiyon kapasitesi

13

toprak zeltisinin pH` s zeltinin iyonik gc 2.3.4. yon-deiimi Topraklarda genelde dinamik denge ekilleri mevcuttur. Negatif toprak yzeyi toprak zeltisindeki pozitif ykl iyonlarla denge halindedir (Tan 1998). Yzey zerinde sorbe olan iyonlar deiebilir ve bu proses katyonlar aras deiim kapasitesi (KDK) katyon deiimi ve anyonlar aras deiim kapasitesi (ADK) anyon deiimi olarak isimlendirilir. yon deiim kapasitesi ok nemlidir. nk bu proses bitkiler tarafndan alnan iyonlarn tutulmas iin gereken toprak kapasitesini belirler (Abd-Elfattah ve Wada 1981). yon deiimi yzeydeki ykl partikllerle, etraftaki ykl partikller arasnda elektrostatik etkileimleri ierir. Bu proses hzldr, difzyon-kontrlldr, tersinirdir, stokiyometriktir ve seimlidir (Wild 1993). Tersinirdir, nk adsorbe olan iyonlar akabinde desorbe olarak toprak zeltisine geri dner. Stokiyometriktir, nk ekivalent miktardaki iyon/iyonlar, yine ekivalent miktardaki iyon/iyonlarla yer deitirir. rnein stokiyometrik olabilmesi iin Ca2+ iyonunun yerine geebilmesi iin iki Na+ iyonu gerekir. Periyodik tabloda ayn grupta bulunan ayn deerlie sahip element iyonlarndan en kk yar apls tercih edilir (Sposito 1984). Grup I elementleri iin seimlilik sras Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ > H+ `dir. Farkl deerlie sahip elementler iin genellikle byk ykl iyonlar tercih edilir. rnein Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+. yon deiim reaksiyonu hzl olarak gz nnde bulundurulmasna ramen, iyon deiim hz her toprak iin ve her element iin ayn deildir (Tan 1998). yon deiim hz organik ve inorganik bileenlerin yk, ap, kalitesi ve tipine baldr. rnein iyon deiim reaksiyonlar genelde kil minerallerinde daha hzl olur. Deiim hz zerine iyonun tipi etkiside gz nnde bulundurulmaldr. (Tan 1998). K+, NH4+ ve Cs+ gibi iyonlarn deiimi Ca2+, Mg2+ iyonlarnkinden daha yavatr. Bu, birinci iyonlarn yaraplarnn kk olmasyla ilikilidir. Kk iyonlar kil minerallerinin i tabaka boluklarna iyi yerleir. Bu deiim yavatr ve difzyon-

14

kontlldr. yon ykleri ayn zamanda iyon deiim kinetiinide etkiler. Deiim hz, deien trlerin yk arttka artar. yon deiimi, topran kat ve sv fazlarn arasnda katyon ve anyonlarn dnebilir (iki ynl) olarak yer deitirmesidir. Bu konu ile ilgili olarak ska kullanlan iki terim adsorpsiyon ve sorpsiyon dur. Adsorpsiyon, iyonlarn bir kat yzeyinde tutulmasdr. Desorpsiyon ise, adsorpsiyon ileminin tersi olup, absorbe olmu iyonlarn serbest hale gemesi veya yer deitirmesidir. yon deiimi toprakta oluan en nemli olaylardan birisidir. Minerallerin paralanmas, besin elementlerinin bitkiler tarafndan adsorpsiyonu, killerin ime ve bzlmeleri ve toprakta oluan ykanma gibi birok olay iyon deiimi ile ilgilidir. Eser elementlerin sorpsiyonunu ieren toprak bileenleri: 1-Oksitler ( hidroz, amorfik ) zellikle Fe ve Mn, ve az oranda da Al ve silikon 2-Organik madde 3-Karbonatlar, fosfatlar, slfitler ve bazik tuzlar 4- Killerdir. Adsorpsiyon aadaki molekkler aras etkileimlerle gerekleir: 1- Vander Waals kuvvetleri 2- yon-dipol kuvvetleri 3- Hidrofobik ve hidrojen balar 4- Yk transferi 5- yon ve ligand deiimleri 6- Kimyasal sorpsiyon 7- Manyetik balanma Tm bu bileenlerden, kil mineralleri, hidratlam metal oksitler ve organik madde eser elementlerin sorpsiyonunda en nemli olanlardr.

15

2.3.4.1. Topraklarda katyon tutulmas ve deiimi Topran organik ve inorganik kolloidleri ierdikleri negatif ykler nedeniyle, yzeylerinde pozitif ykl katyonlar tutalar. Kolloidlerin yzeylerinde adsorbe edilen bu katyonlar, baka katyonlarla yer deitirebilirler. 2.3.4.2. Topraklarda negatif yk kaynaklar 1- iyonik yer deitirme Kil minerallerde silisyum tabakasndaki Si ve alminyum tabakasndaki Al yerine daha dk deerli bir katyonun gemesi halinde, ortaya bir adet doyurulmam yk kar. rnein silisum yerine Al, alminyum yerine Mg getii takdirde, bir adet negatif yk oluur. Bu ekilde ortaya kan negatif dardan bir katyon tarafndan doyurulur. 2- krlm balar Kil minerallerinde Si ve Al tabakalarnn kenar ve kelerinde mevcut olan krlm balar, doyurulmama birer negatif k kayna niteliindedir. te yandan baz kil minerallerinin (kaolinit tipi) d yzeylerinde aa kan hidroksil (OH-) gruplar birer negatif yk kayna olabilir. zellikle yksek pH deerlerinde bu OH- gruplarndaki hidrojen dissosiye olur ve bylece doyurulmam bir negatif yk oluur. Bu ekilde zayf olarak tutulmu bulunan hidrojen, baka bir katyonla yer deitirmi olur. Topraklarda bu yolla ortaya kan ykn miktar pek fazla deildir. 3- organik madde Toprak organik maddesi ierdii organik kolloidleri nedeniylede nemli lde negatif yk tar. Organik kolloidlerin ierdii yk, kil minerallerinden ok daha fazladr. Organik maddedeki bu negatif ykler, karboksil ve fenol gibi kimyasal gruplar nedeniyle ortaya kar ve pH deerine bal olarak art gsterir.

16

2.3.4.3. Katyonlarn yer deitirmesini etkileyen faktrler Toprak kolloidleri tarafndan tutulmu bulunan katyonlar, dier katyonlarla yer deitirebilir. rnein Ca ile doyurulmam olan bir toprak kolloidi HCl ile muamele edildiinde, adsorbe kalsiyum H+ ile yer deitirir ve Ca aa kar. Katyonlarn kolloidleri tarafndan adsorpsiyonunu etkileyen eitli faktrler vardr. Bu faktrler aada sralanmtr. 1-katyonun tipi Katyonun tipi ile ilgili olarak adsorpsiyonu etkileyen iki nemli husus katyonun deerlii ve apdr. Hidrojen hari, katyonlarn deerlii arttka, toprak kollodilerine balanma gleri de artar. Ayn deerlie sahip katyonlarda, en kk apa sahip olan katyonun tutulma gc en fazladr. Hidrojen tek deerlikli olmasna ramen, deerlikli bir katyon gibi tutulur ve yer deitirir. Katyonlarn toprak kolloidleri tarafndan tutulma sralar aada gsterilmitir. Li < Na < NH4 < K < Rb < Cs < Mg < Sr < Ba < La < Al 2- katyonun konsnatrasyonu Toprak zeltisinde bir katyonun konsantrasyonu veya dier katyonlara oran arttka, kolloidler tarafndan tutulan miktar da artar. rnein iki deerlikli olan Ca ve Mg katyonlar, kolloidler tarfndan bir deerlikli Na ve K` a gre daha kuvvetle tutunurlar. Fakat toprak zeltisine ar miktarda Na ve K ilavesiyle Ca ve Mg`u kolloidden uzaklatrmak mmkndr. 2.3.4.4. Katyon deiim kapasitesi Toprakta mevcut organik ve inorganik kolloidler sahip olduklar negatif ykler dolaysyla Ca, Mg, Na, K, NH4, H ve Al gibi katyonlar adsorbe ederler. Bir topran sahip

17

olduu negaitif ykler nedeniyle tutabildii toplam katyon miktarna katyon deiim kapasitesi (KDK) denir. Farkl topraklar iin verilen KDK miktar 1-100 meq/100 g toprak arasndadr (genelde KDK 30` u gemez). KDK yzey alanyla ilikilidir. Byk yzey alanna sahip kat-toprak faz genelde byk KDK, byk adsorpsiyon ve tamponlama kapasitesine sahiptir (Salam vd 1993). 2.3.5 elatlama elatlama, eser elementlerin organik veya inorganik ligantlarla kararl kompleks oluturma prosesidir. Ma+ + Lb- ML(a-b) Denge sabiti; K= (ML)/(M)(L) (1) (2)

Byk K deerleri, kompleksin kararllnn byk olduu anlamna gelir. elatlama znmeyi ve eser elementlerin bioavabilitesini arttrr. Organik maddenin bozunmas srasnda oluan organik asitler, fulfik asit ve humik asit veya bitki kklerinden szan organik maddeler toprakta eser elementleri elatlayan ligantlar gibi i grebilir. Etilendiamintetraasetikasit (EDTA), dietilentriamin penta asetik asit (DTPA) ve N(2-hidroksietil) etilentriamin tetra asetik asit (HEDTA) gibi birok sunni organik asit mobiliteyi ve eser elementlerin bitkilerde avabilitesini arttrmak iin kullanlmaktadr. elatlama bitkilerde eser element availabilitesini arttrmadan sorumludur.

18

3. TOPRAKLARDA BULUNAN ELEMENTLERN TAYN VE KULLANILAN EKSTRAKSYON YNTEMLER 3.1. Kimyasal Ekstraksiyon Teknolojisi Kimyasal ekstraksiyon, reaktif ieren ekstraktlayc (asit/baz, surfaktant, elatlayc reaktif, tuz ve redoks reaktif) ile topraktan metalleri sulu zeltiye transfer edilmesi iin kullanlr (Gupta ve Mukherjee 1990). Toprakta ekstraksiyon metal kirleticileri zerek veya metal bileiklerini daha znebilir ekle (znebilir metal tuzlarna dntrerek) dntrerek znrl arttrmak iin kullanlr. En ok kullanlan ekstraksiyon zeltileri: (1) asitler, (2) tuz veya yksek konsantrasyonda klorr zeltileri, (3) elatlayc reaktifler (4) surfaktantlar ve (5) indirgeyici veya oksitleyici (redoks) reaktiflerdir. Asitler genellikle iyon deitirmede veya topra zp, metal bileiklerinden metalleri ayrmada gvenlidir. Dk pH`da yksek-konsantrasyonda klorrl tuz zeltilerinin kullanm ile metal-kloro kompleksleri oluturularak topraktan metaller ekstrakte edilir. elatlayc reaktifler kompleksleme ile metalleri zer. srfaktantlar metalleri toprak yzeyinden desorbe ederler. Redoksta ise deerlik deiimi ile metal znrlnn arttrlmas salanr. Ekstraktlayc reaktif seimi metal tipine, metal konsantrasyonuna, metal trlemesine ve toprak karakteristiine baldr. HCl asit gibi kuvvetli asitler ve EDTA gibi elatlayc reaktifler, topraktan ar metalleri ekstrakte etmek iin geni anlamda kullanlmaktadr. 3.1.1. Kimyasal ekstraksiyonun uygulanabilirlilii ve snrlamalar Kimyasal ekstraksiyon prosesleri ile metal ayrlma verimlilii toprak jeokimyasna, (toprak yaps, katyon deiim kapasitesi, tamponlama kapasitesi ve organik madde ierii ) metal kontaminasyon karakteristiine (tip, konsantrasyon, fraksiyon ve metal trlerine) ekstraktlayc reaktifin kimyas ve dozajna ve proses artlarna (zelti pH`s, zaman, ekstraksiyon basamak says, reaktif ilavesi, sv/kat oran vs) baldr. Toprakta metal

19

trleri (kimyasal trlerin dalm) ve fraksiyonu (topraa bal fraksiyonlar) kimyasal muamele ile metal ayrma verimliliini belirleyen nemli parametrelerdir. Metal trleme analizi (zellikle toprak metal bileiklerinin karm ile kontamine olduunda) kompleks olabilir ve toprak tabakasna fraksiyon uygulanmaldr. Toprak tabakas ile birleik durumdaki metallerin ayrlmas iin genelde basamakl ekstraksiyon prosesleri kullanlr (Venditti vd 2000, Dahlin vd 2002). Bu amala genelde be fraksiyon ieren analitiksel protokol kullanlr: (F1) deiebilir, (F2) asitte znebilir/karbonat bal; (F3) indirgenebilir/Fe-Mn bal; (F4) oksitlenebilir/organik madde ve slfit bal; (F5) geri kalan ksm (Tessier vd 1979). Metallerin kimyasal yolla ayrlmas iin en ok kullanlan fraksiyonlar: (1) deiebilir, (2) karbonat ballar ve (3) indirgenebilir Fe-Mn oksitler ile birleenlerdir (Peters 1999). Fakat, deiebilir ve karbonat fraksiyonlarna bal metalin ekstraksiyonu, Fe-Mn oksitlerine bal metal ekstraksiyonu ile karlatrldnda daha hzl olduu grlmtr (Wasay vd 2001). Farkl fraksiyonlardan metallerin ayrlma verimlilii kullanlan ekstraktlayc reaktiflere baldr. Fakat metal fraksiyon her zaman metal ayrma verimliliini aklayamaz. nk ayrma verimlilii, metal kontaminasyonu ve toprak jeokimyas gibi dier faktrlere de baldr (Sun vd 2001). Buna ilaveten, ayrma verimlilii ekstrakte edilen metal tipine ve elementin deerliine de baldr. ou katyonik ar metalin (Cu,Cd, Pb ve Zn) ekstrakte edilebilirlii zelti pH`s drldnde artar. Hakikaten, ok dk pH` da katyonik ar metallerin toprak zerinde adsorpsiyonu der ve metal bileiklerin znrl artar. Eer metal adsorbe olmu ekilde deilse, ayrma verimlilii ykayc zelti iinde bulunan metal bileiklerinin znrlne (Ksp) baldr. Kimyasal proseslerin uygulanabilirliini ve etkinliini snrlayan faktrler aada verilmitir: (1) yksek kil/mil ierii (2) yksek humik ierii (3) yksek Fe ve Ca element ierii (4) yksek CaCO3 miktar veya yksek tamponlama kapasitesi (5) hem katyonik hemde anyonik ar metallerin birlikte kontaminasyonu (6) toprak farkll ve (7) arta kalan toprak fraksiyonundaki metaller.

20

3.1.2. Asit ekstraksiyonu Asit ekstraksiyonu, metallerle kontamine olmu toprak, sediment ve amuru muamele eden ispatlanm bir teknolojidir. Topraktan ar metallerin ekstrakte edilebilirliinde ykama zeltisinin pH`s nemli rol oynar. Topraktan ar metallerin ekstraksiyonunda asidik zelti kullanmna baz mekanizmalar itirak eder: (1) iyon deitirme ile metal katyonlarnn desoprsiyonu (2) metal bileiklerin zlmesi ve (3) topran mineral ksmnn zlmesi (rnein; Fe-Mn oksitleri) (Kuo, vd 2006). Dk pH`da ilave protonlar (H+) topran yzey ksm ile etkileebilir (silikat mineral tabakas ve/ veya Al-OH , Fe-OH ve COOH gruplar gibi fonksiyonel gruplar ieren yzey) ve metal katyonlarnn desorpsiyonunu arttrr (Isoyama ve Wada 2007). Asit ekstraksiyonu, hidroklorik asit (HCl), slfrik asit (H2SO4), nitrik asit (HNO3), fosforik asit (H3PO4) gibi kuvvetli mineral asitleri ve asetik asit gibi zayf organik asitleri ierebilir. Ayrlma verimliliinde eitli asit kullanm; metal tipine, toprak jeokimyasna ve reaktif konsantrasyonuna baldr. Metorolojik metallerle kontamine olmu topraklardan metal ekstaksiyonu iin (As, Cu, Pb ve Zn) HCl`in H2SO4 ve HNO3 ile karlatrldnda olduka etken olduunu gsterilmitir (Moutsatsou vd 2006). Fakat (1) Zn ve Ni (katyonik) ekstraksiyonunun HCl, H2SO4 ve H3PO4`de ayn olduunu (2) As`nn (anyonik) ekstraksiyon hznn HCl ile karlatrldnda H2SO4 ve H3PO4`de yksek olduuda gsterilmitir (Ko vd 2006). Kireli olmayan topraklardan ar metal ekstraksiyonda HCl`in etkinliini gstermek iin ok sayda deney ve test almalar yaplmtr. Toprak kompenentlerinin asitle zlmesi evresel ve ekonomik anlamda nemli bir parametredir. Toprak matriksin tekrar-zlmesi asit reaktif tketimini ve atk su kullanmn arttrr (Tampouris vd 2001). Buna ilaveten, asitle ekstraksiyon muamele edilen topran asitliinin artmasna neden olur (Ko vd 2005). Asitle ekstraksiyon topraklardan ar metallerin ekstraksiyonu iin etkin olmasna ramen, ok sayda dezavantaj vardr: (1) topran doasn ve yapsn bozar, buda toprak mikrobiyolojisi ve gbrelemeyi etkiler; (2) atk su ve prosesten km toprak ntralletirilmelidir; (3) atk suyun ntralletirilmesi yeni toksik atklarn miktarn arttrr;

21

(4) kat/sv atklarn ve prosesten gemi topran atlmas problem olabilir; ve (5) atk su ve toprak ntralleme prosesleri ile maliyet artar. 3.1.3. Tuz zeltileri ve yksek-konsantrasyonda klorr zeltileri Klorr tuzlar (CaCl2 gibi) ieren seyreltik asit zeltilerinin kullanm, yksek konsantrasyonlarda asit ekstraksiyonuna alternatif olabilir. Asit ekstraksiyonuna gre CaCl2 ilavesiyle katyonik metallerin (Pb2+ ve Cd2+ gibi) ayrlma verimliliinin artmas iki proses sonucunda olur: (1) toprak matrikste reaktif yzey ksm zerinde Pb 2+/Cd 2+ ile Ca 2+ `nn iyon deiimi ; (2) klorr iyonlar ile kararl ve znebilir metal kloro-komplekslerinin oluumu (Cd2+ + yCl- CdCl42-y gibi) (Tampouris vd 2001, Isoyama ve Wada 2007). Dk konsantrasyonda (0.1 M) ve az asidik CaCl2 zeltisi ile baarl bir ekstraksiyon basama ile topran fiziko-kimyasal ve mikrobiyolojisinin bozulmas minimize edilebilir. Yksek konsantrasyonlarda klorrl tuz zeltilerinin (>1M) asidik artlarda Cl-, Pb2+ iyonlar ile PbCl33- ve PbCl42- gibi znebilir kloro-kompleksleri oluturur (Nedwed ve Clifford 2000). yonik gc yksek zeltilerde, sodyum katyonu Na+ (konsantre NaCl zeltileri) iyon deitirme yolu ile Pb ekstraksiyonunda nemli bir rol oynayabilir (Nedwed vd Clifford 2000). Asitlendirilmi NaCl zeltileri kurunun killi ve iyitanelenmi topraklardan ayrlmas iin klasik ekstraktantlardan (EDTA ve HCl) daha etkindir. 3.1.4. elat ekstraksiyonu elatlayc reaktiflerin kararl metal kompleksleri oluturma kabiliyeti yksek olduundan bunlar kontamine topraklardan metal ekstraksiyonu iin nerilmektedir. Topraktan metal ekstraksiyonu iin elatlayc reaktif seiminde drt nemli faktr vardr: (1) elatlayc reaktifler geni bir pH aralnda, olduka kararl kompleksler oluturabilmelidir ; (2) oluan metal kompleksler toprak yzeyinde adsorbe olmamaldr; (3) elatlayc reaktifler, proseslerde tekrar tekrar kullanld iin (eer ayn reaktif dier proseslerde de kullanlrsa) bozunma derecesi olduka dk olmaldr; (4) reaktiflerin

22

maliyeti dk olmaldr (Abumaizar ve Smith 1999, Peters 1999, Sun vd 2001). Kuvvetli asitlerle (HCl gibi) karlatrldnda elatlayc reaktifler (EDTA gibi) kullanmnn esas avantaj, elatlayc reaktiflerin toprak yapsnn bozulmasna daha az neden olmasdr. Fakat EDTA, HCl ile karlatrldnda iki dezavantaj gstermektedir: (1) kimyasal rnleri ok pahaldr; (2) EDTA, ykama basamanda ortadan kaldrlmaz ve bozunmazsa ciddi ekolojik korkuya sebep olabilir. nk EDTA olduka dk bozunma derecesine sahiptir (kimyasal ve biyolojik bozunamalara direnlidir) ve evrede ar metallerin tekrar mobilizasyonu iin bir potansiyeldir (Lim vd 2005, Lim vd 2004). Birok elatlayc reaktif test edilmi ve kullanlmtr (Peters 1999). Yer alt topraklarndan Cu, Pb ve Zn `nun ayrlmasnda EDTA`nn, nitrilatriacetik asit (NTA) ve sitrik asidin, gluconate, okzalat, citranox ve amonyum asetata gre daha etkin olduu da gzlenmitir. EDTA ve NTA gibi karboksilik asitler yksek scaklkta ve pH deerlerinde kararl elatlayc reaktiflerdir. Fakat, NTA insan sal iin zararl olduundan dolay toprak uygulamalarnda kullanm tavsiye edilmez (Lim vd 2004). Buna ilaveten NTA ile karlatrldnda EDTA birok ar metalle kararl kompleksler oluturur. EDTA, topraklardan ar metallerin (zellikle Pb, Cd, Cu, ve Zn) ayrlmas iin en etkin ve en ok bilinen elatlayc reaktiftir. nk : (1) katyonik ar metaller iin EDTA`nn gl elatlayc yetenei; (2) EDTA ekstraksiyon prosesleri geni anlamda toprak tiplerine uygulanabilir; ve (3) EDTA tekrar tekrar kullanlabilirdir (bozunma derecesi dktr) (Sun vd 2001, Di Palma ve Ferrantelli 2005, Lim vd 2005). EDTA`nn toprak partikllerindeki bal metal katyonlarn ekstrakte etmede kullanm birok laboratuvar almalarnda ok iyi gsterilmitir. Fakat EDTA, As gibi anyonik metallerin ekstraksiyonu iin etkin deildir. EDTA ile metal ayrlma verimlilii toprak karakteristiine ve metal fraksiyonuna baldr. EDTA genelde deiebilir, karbonat ve organik fraksiyona bal metal katyonlarnn ayrlmasnda etkindir, fakat indirgenebilir Fe-Mn oksit fraksiyonuna bal metallerin ekstraksiyonunda etkin deildir (Abumaizar ve Smith 1999, Wasay vd 2001, Papassiopi ve Tambouris 1999). Arta kalan fraksiyona bal metaller EDTA ile ekstrakte edilmez. Kireli topraklar iin EDTA kompleksleme prosesleri, asit ekstraksiyonuna (dk konsantrasyonda) gre etkili olabilir (Wasay vd 2001). Fakat EDTA kalsiyum

23

karbonatn zmesine katkda bulunabilir ve buda metallerin ayrlma verimliliini drebilir (Papasssiopi vd 1999). EDTA`nn dk seimlilii, ekstraksiyon zeltisinde zlm olarak bulunan Ca2+ ve Fe3+ gibi dier katyonlarla elatlama yznden, EDTA reaktif tketiminin artmasna neden olur (Di Palma ve Ferrantelli 2005). Metal-EDTA sisteminde yar znm metal konsantrasyonuyla, reaksiyon kinetiiyle ve baz metal parametreleriyle kontrol edilir. Metal elatn kararlln etkileyen faktrler: (1) zincir says ve bykl; (2) zincirdeki ligant gruplar; (3) metalin doas; (4) ekstraksiyon zeltisinin pH`s ve ; (5) toprakta yksek kire (CaCO3) miktardr. Metal ekstraksiyonu, EDTA/metal molar oran, ekstraksiyon metoduna (alkalama veya kolon ekstraksiyonu), reaktif ilavesinin modu (tek basamakl basamak yada dk reaktif dozaj ile baarl ekstraksiyon basamaklar), zelti pH`s, sv/kat oran ve ekstraksiyon zaman gibi birok parametrelere baldr. Dk EDTA dozaj ile okbasamakl prosedr sonular, yksek dozajl tek basamak modla karlatrldnda daha iyi sonular veritir (Ehsan vd 2006). EDTA`nn ekstraksiyon prosesi ile evreye atlmasna engel olmak iin yenilenmesi nemli bir parametredir. EDTA, muamele maliyeti olduka dk seviyede tutularak tekrar tekrar kullanlabilir (Ehsan vd 2006). EDTA`nn yenilenmesi (reregenerasyonu) ve ekstraksiyon zeltisinden metal ayrlmasnda tekrar kullanlmas iin baz prosedrler nerilmitir: (1) kimyasal reaktif ilavesiyle EDTA yenilenmesi ve metal kmesi; (2) elektrokimyasal prosedr; (3) iyon deitirici reine; (4) nano-filtrasyon; (5) absorpsiyonla metal alm ve oksidasyonla EDTA`nn bozulmas. Metal ayrlmasnda kullanlm EDTA kullanm taze EDTA`yla karlatrldnda az etkin olduu grlmtr (Lim vd 2005). 3.1.5. ndirgeyici ve oksitleyici reaktifler ndirgeyici ve oksitleyici reaktifler, metallerin znrln arttrmada dier bir yoldur. nk kimyasal ykseltgenme/indirgenme metalleri daha znebilir ekle evirebilir. Baz laboratuvar almalar indirgeyici reaktif ilavesinin EDTA ile metal mobilizasyonunu arttrabildiini gstermektedir (Abumaizar ve Smith 1999, Peters 1999).

24

nidrgeyici reaktif kullanm Fe-Mn oksitlerinin zlmesine katkda bulunmaktadr, bylece EDTA ekstraksiyon prosesinde Fe-Mn fraksiyonuna bal metal ayrlmas artmtr. Metallerin ayrlmasn arttrmak iin birok oksitleyici reaktif kullanlr. Oksitleyici reaktif kullanmnn metallerin znrln arttrd da nerilmektedir (Lahoda ve Grant 1993). Metalik Pb-partikllerini (0.15 nm`den kk) ve olduka kontamine topraklardan Pb-trlerini ekstrakte etmek iin klorit-bal ekstraksiyon prosesinde (pH 2` de 2 M NaCl) oksitleyici reaktif olarak sodyum hipoklorit (NaClO) kullanlmtr (Lin vd 2001). Killi topraklardan (sunni olarak kontamine olmu) Cr`mun tamamen ayrlmas iin 0,1 M potasyum permanganat (KMnO4) kullanmda incelenmitir (Reddy ve Chinthamreddy 2000). 3.1.6. Kimyasal ekstraksiyon teknolojisinin avantajlar/dezavantajlar Kullanlan ekstraksiyon metodu ve reaktiflere gre avantajlar/dezavantajlar farkllar. Kimyasal ekstraksiyonun fiziksel seperasyona gre avantajlar: (1) sorbe olmu metal ekilleri kullanlabilir; (2) baz metal bileikleri znebilir; (3) baz durumlarda iyice-tanelenmi topraklar muamele edilebilir; (4) ekstrakte edilmi metaller eitli metotlarla kolaylkla ayrlabilir. Kimyasal ekstraksiyon, kimyasal reaktifler tekrar tekrar kullanldnda ve tehlikeli olmadnda etkin olabilir. Kimyasal ekstraksiyon uygulamalarnn ok sayda dezavantajlar: (1) kimyasal reaktif kullanmnn maliyeti arttrmas; (2) ilem grm toprak bitki bymesi iin ve atlmas iin uygun olmayabilir. nk fiziko-kimyasal ve mikrobiyolojik zellikleri etkilenmitir; (3) atk amurda veya son toprak zeltisinde toksik kimyasal reaktiflerin bulunuu atlm iin problem olabilir; (4) ykama zeltisinde baz kimyasal reaktiflerin bulunuu su dngsn ve muamelesini karmak hale getirebilir, bylece tm prosesin maliyeti artabilir ve (5) metal bakmndan zengin amur muamelesi zor olabilir. Kimyasal reaktifler baz evresel problemlere neden olabilir. rnein, EDTA ile muamele grm toprak eer elatlayc reaktifin bir blm toprakta kalrsa, tekrar kullanm iin zararl olabilir (Dermont vd 2008).

25

3.2 Ekstraksiyon Prosedrleri Topraklarda ve sedimentlerde eser metaller farkl kimyasal ekillerde ve/veya balanma durumlarnda bulunabilir. Kirlenmemi toprak ve sedimentlerde eser metaller silikatlara bal durumdadrlar ve minerallerle mobil olmayan trleri olutururlar. Kirlenmi topraklarda ise eser metaller olduka mobildir ve toprak fazlarna bal durumdadrlar. evre almalarnda farkl ekilde balanmann tayin edilmesi eser metal mobilitesi zerine, eser metallerin availabilitesi ve toksiklii zerine bilgi verir. Topraklarda kalc ve mobil eser metal konsantrasyonunu belirlemek iin kimyasal ve biyolojik metotlar kullanlr. Bu metotlarla bitki kkleri ile alnan toprak kontaminasyonunun fraksiyonu belirlenir. nk toprak-bitki yoluyla bitki ve hayvanlara geen zararl etkiler tahmin edilebilir. rnein normal bitki bymesine giriimde bulunabilecek kirletici konsantrasyonlar tahmin edilebilir. Bu amala tek ve ardk ekstraksiyon metotlar kullanlr. Toprak zeltisi ve kat toprak fazlar arasnda kirleticilerin birikmesi ve dalmas yava yava dengeye ular ve toprak-bitki besi zinciri prosesleriyle birleir. Dengeye ulama hz kirleticinin cinsine ve toprak zelliklerine baldr, bu proses yllar alabilir. Toprakta nemli faz vardr: kat (mineral partikller, organik kalnt, bitki kkleri), sv (yer alt suyu, yamur suyu, biyokimyasal reaksiyn rnleri) ve gaz (atmosferik, biyokimyasal reaksiyon rnleri). Kat faza bal metal iyonlar sv faza toprak pH`s, scaklk, redoks potansiyel deiimleriyle, organik maddenin bozunmas, szlme ve iyon deiim prosesleriyle ve mikrobiyolojik aktivitelerle geebilir. Toprak sv faz (toprak zeltisi) besi elementleri, iyonik halde metalleri ve organik ve anorganik kompleksleri (ykl ve ntral trleri) ierir. Toprak zeltisinin bitki beslenmesi, topraktan kirleticilerin alm ve toprak-bitki dngs prosesleri iin nemli rol oynar. Topraa eser metaller girdiinde, bu metaller dier toprak bileenleriyle reaksiyona girerek ekil deitirir. rnein ar metaller mineral partikllere adsorbe olabilir, mikroorganizmalara itirak edebilir, bozunan organik partikllere adsorbe olabilir veya organik komplekslere itirak edebilir (Kennedy vd 1997). Toprak zeltisi bitki ve toprak mikroorganizmalarna su salar. Toprak zeltisi analiz edilerek toprakta ar metallerin

26

bioavabilitesi llebilirdi. Maalesef, toprak zeltisinden numune alnmas ok zordur ve toprakta bulunan kirleticilerin konsantrasyonu analitiksel yntemlerin gzlenebilme snrnn zerindedir. Bu amala ekstraksiyona dayal laboratuvar metotlar kullanlmaktadr. Ekstraksiyon metotlaryla toprak fazna bal kirleticiler aydnlanabilir. Bitkiler tarafndan besi almn belirleyen basit bir analitiksel metot yoktur. Bu nedenle eitli ekstraksiyon teknikleri gelitirilmitir (Grimshaw 1989). Ekstraksiyon metotlar toprak bileenlerine bal iyonlarn ekstraklayc zelti iinde ar yar edebilir iyonlarn bulunmasyla adsorpsiyon blgesinden yer deitirme ile olaca fikrine dayanr. Deiebilir faza bal ar metaller ekstraktantlarla tayin edilir. Bununla iyon deiim reaksiyonlaryla toprak zeltisine kolayca geerler ve kklerin alm iin bunlar gereklidir. Oksitleyici fazla birleen kirleticilerin tayini iin kimyasal olarak gl ekstraktantlar kullanlr. nk bunlarn toprakta uzun sre kald farzedilir ve bozunma prosesleriyle mobilize olabilir (Legret 1993). Fakat ekstraksiyon srasnda oluan reaksiyonlar seimli deildir. Reaksiyonlar ekstraksiyon zaman ve kullanlan toprak arlk:hacim oranndan etkilenir (Frstner 1993). Bu nedenle ekstrakte edilen zeltideki metal konsantrasyonlar kullanlan ekstaktant ve deneysel protokol ile tarif edilir (Wilkins vd 1985, Nirel vd 1986). Ekstraksiyon metotlaryla bitkilerin almas gereken eser metallerin miktarlarnn llmesi salanr. Bitki tarafndan alm toprak zeltisinde bulunan dier iyonlara ve kk alm prosesleri gibi dier baz faktrlere de baldr. Toprak fraksiyonlarna bal toprak kirleticileri zeltiye almak iin eitli ekstraksiyon zeltileri kullanlr (Tablo 3.1). Ekstrakte edilen zeltideki kirleticilerin konsantrasyonunun tayin edilmesiyle spesifik toprak fazna bal eser metallerin miktarlar belirlenir. Fakat ekstraktantlar dier toprak fraksiyonlarna bal kk miktardaki kirleticileride uzaklatrabilir. Farkl toprak bileenlerinden bitkiye gerekli eser metallerin alnmas iin ok sayda deiik kimyasal ekstraktantlar kullanlr (Tablo 3.2). Ekstrakte edilen zeltideki eser metaller bitki iin gerekli ve bitki kklerinin alm iin gerekli olmayan (karbonat ve oksitlere bal) toprak faz eklinde tarif edilir. deal olarak seilen ekstraktanttn toprakta kat sv dengesini bozmamas gerekir. Topran pHsnn deimemesi, kompleks oluturmamas ve iyon deiim reaksiyonlarna itirak etmemesi gerekir. Malesef ki,

27

kullanlan ekstraktantlar toprak faz iin spesifik deildir. rnein 0.1 M EDTA karbonat ve organik toprak fazlarna bal eser metalleri ekstrakte edebilir (Ure 1991). Tablo 3.1. Toprak fraksiyonlarna bal kirleticileri zeltiye almak iin kullanlan ekstraksiyon zeltileri (Kennedy vd 1997)Ekstaktant H2O ( destile/deiyonize ) 0.43 M CH3COOH 1M NH4 CH3COO NH4CH3COO pH 4.65 1 M NH4NO3 0.005 M CaCl2 0.01 M CaCl2 0.2 M DTPA 0.001 M DTPA 0.1 M HCl 0.1 M HNO3 1 M HNO3 0.4 M EDTA 0.1 M K4P2O7.H20 0.05 M NaOH 0.1M NaNO3 0.05 M Na2EDTA 1M (CH3COOH ile pH=5 ) 0.04 M NH4CH3COO ( %25 s/s CH3COOH) 0.1 M CH3COOH Toprak/Sediment pH Topraklar Topraklar pH 3.2-7.3 Topraklar Topraklar Topraklar Topraklar Topraklar Topraklar Topraklar pH 5.1-7.8 Topraklar pH 5.1-7.8 Topraklar Topraklar Topraklar Topraklar pH 5.1-7.8 Topraklar Topraklar Topraklar Karbonat bal Demir ve mangan oksitlere bal Balca inorganik blgelere bal (spesifik sorpsiyon) Topraklar Sedimentler, Topraklar Topraklar pH 3.2-7.3 Organik bal Toprak zeltisinde deiebilir besi ve kirletici katyonlar Ekstrakte olan fraksiyon Suda znebilir deiebilir katyonlar Topraa sk bal olanlar

NaCH3COOH Sedimentler,

28

Tablo 3.2. Bitkiler iin kullanl toprak eser element miktarlarnn tayini iin baz ekstraktantlar (Rao vd 2008) Ekstraktant Elementler Su Kaynatma/su zeltisi 0.5 M NH4CH3COO + 0.02 M EDTA 1 M NH4CH3COO + 0.01 M EDTA 1 M NH4CH3COO, HCl, EDTA, HNO3 1 M NH4CH3COO 0.05 M (NH4)2SO4 1 M NH4NO3 0.1 M NaNO3 0.05 M ve 0.1 M CaCl2 0.1 M CaCl2 0.01 M ve 0.05 M CaCl2 0.01 M CaCl2 0.01 M CaCl2/0.005 M DTPA 0.1 M Ca(NO3)2 0.01 M CaCl2 0.005 M DTPA 1 M EDTA 0.05 M EDTA 0.4 M CH3COOH 0.43 M HNO3 HNO3 konsantre 0.01 M HNO3 Fe, Zn, Ni, Cd, Pb Cd, Cu, Ni Cd, Zn, Cu, Pb, Ca, Mn Zn, Co Cu Ca, Mn, Pb Zn, Y, La, Al, Cu, Cd Cu, Fe, Mn, Zn Cu, Mn, Zn Ca, Mn, Pb Zn, Y, La, Al, Cu, Cd As Al, Zn, Mo, Ba, Cd, Se, Sr, Cu, Pb, Ni, Hg, Cd, Ca, Mn, Cr, As Zn, Cu, Cd, Ni, Pb Cd, Zn Zn, Cd Cd Zn, Y, La, Al, Cu, Cd, Pb, Mn, As Cu, Zn Pb Cd, Cu, Zn, As, Zn, La, Al, Cu, Cd B

Su, mikrodalga stma; 0.125 % BaCl2 B

0.005 M DTPA + 0.1M trietanol amin + Cu, Fe, Mn, Zn

29

Topraklardan ar metal ekstrakte etmek iin son yllarda baz ekstraksiyon prosedrleri gelitirilmi ve modifiye edilmitir. Bu anlamda iki grup test gz nne alnmaldr. Birincisi tek bir toprak numunesi ve tek bir ekstraksiyon zeltisi ile ve dieri ise ardk ekstraksiyon prosedrleridir (ekil 3.1). Ardk ekstraksiyonda birka ekstraksiyon zeltisi ard arda ayn numuneye uygulanr.

silikat bal %10

bozunmam numune, % 90

arta kalan %30

oksitlenebilen ksm, %20

bitkiye yararl metal miktar, % 10

indirgenebilir %20

deiebilir, asit ve suda znebilir, %20

Tek basamakl ekstraksiyon

ardk ekstraksiyon

silikat bal ve bozunmam ksm %10

100%

znm ksm %90

Tme yakn toplam

toplam metal miktar, numune tamamen bozunur

( HF + HClO4 ) ekil 3.1. Topraktaki ar metaller iin genelde uygulanan farkl yaklamlar (Rao vd 2008)

30

3.2.1.Tek basamakl ekstraktantlar Topraktaki ar metallerin mobil fraksiyonlarnn tayini (biosfere giren toksik potansiyel riski ve yer alt su kalitesi zerine negatif etkisi ve bunlarn bitkiye gereklilii ve evre zerine etkileri) btn dnyada en nemli aratrma konusu olmutur. Topraklarda metal mobilitesi zerine en yaygn yaklamlar tamponlanmam tuz zeltisi kullanlarak yaplan tek basamkl ekstraksiyon prosedrleridir. Tablo 3..2de eser metallerin tayini iin kullanlan eitli ekstraksiyon reaktifleri gsterilmesine ramen, uan en ok kullanlan reaktifler CaCl2, NaNO3 ve NH4NO3 zayf tuz zeltileridir. Bunlar tamponlanmam ekstraktantlar veya ntral tuz zeltileri olarak isimlendirilirler. 0.01 M CaCl2 ve 0.1 M NaNO3 zeltilerinin kullanmda nerilmitir. Tek basamakl ekstraktantlar spesifik toprak fazna bal elementlerin serbest kalmas iin kullanlr. Ektraktantlarn bu ekilde snflandrlmas toprak kimyas almalar iin ve eitli toprak fazlarna bal metallerin balanma mekanzmasnn aydnlatlmas, transformasyonu ve topraktan ayrlmasn aydnlatmak iin olduka kullanldr. Maalesef ok kullanlan ekstraktantlar istenilenden daha az spesifiktir. Tablo 3.2 de sadece ideal hedef trler iin kullanlan tek basamkl ekstraktanatlar verimitir. Scak su borun ekstraksiyonu iin kullanlr. Sodyum hidroksit ekstraksiyonuyla organik karbon znerek topraktan ar metaller aa kar. 3.2.2.Ardk ekstraksiyon prosedrleri En ok kullanlan ve uygulanan prosedr 20 yl nce Tessier ve arkadalar tarafndan nerilmitir. (Tessier vd 1979). Bu metotta elementler be jeokimyasal fraksiyona blnmtr. Bu fraksiyonlar deiebilir, karbonatlar (asitte znebilir), Fe ve Mn oksitler (indirgenebilir), organik madde (oksitleyici) ve artakalan ksmdan oluur. Snflandrma yaplmasnn amac her ksm iin farkl reaktif kullanmdr.

31

3.2.2.1. Deiebilir fraksiyon Bu operasyonla ekstrakte edilen metaller zayf elektrostatik etkileimlerle toprak yzeyinde tutulan zayf-sorbe olmu metal trleridir ve bunlar iyon-deiim prosesleri ile salverilirler. Bu ama iin kullanlan reaktifler kuvvetli asitlerin ve bazlarn tuzlar veya pH 7` de zayf asit ve baz tuzlar gibi elektrolit zeltilerdir (Rauret 1998) (Tablo 3.3). Tablo 3.3. Deiebilir basamak (Gleyzes vd 2002) Reaktif MgCl2 CH3COONH4 Konsantrasyon 1 mol L-1 1 mol L-1 1 mol L-1 0.01 mol L-1 BaCl2 Mg(NO3)2 1 mol L-1 1 mol L-1 0.5 mol L-1 0.1 mol L KNO3 Ca(NO3)2 NH4Cl NH4NO3 1 mol L 1 mol L 1 mol L-1 -1 -1 -1

pH 7 7 8 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7

0.01 mol L 0.1 mol L-1 -1

En popler reaktif, olduka kuvvetli iyon-deiim kapaistesi olan Mg2+ ile zayf kompleks oluturan Cl- iyonu ile birleen 1 mol L-1 MgCl2`dur. Bu reaktif organik maddelere, silikatlara veya metal slfitlere hcm etmez (Tessier vd 1979). ok az miktarda (%2-3) karbonatlar zebilir. Asetat tuzlaryla (zellikle amonyum asetat) ekstraksiyon toprak ve sediment almalarnda sk sk kullanlmaktadr. Genel olarak, iki deerlikli katyonlar deiebilir iyonlar uzaklatrmada tek deerlikli iyonlara gre daha etkilidir. Asetat iyonlu metal

32

kompleksler kloro komplekslerinden daha kararldr; bu deiimi destekler ve ekstrakte edilen metellerin kmesini ve tekrar adsorpsiyonunu azaltr. zeltinin tamponlama kapasitesinden dolay, pH` daki deiimler azalr; bununla beraber karbonat fraksiyonuna saldrabilir. Bu problemi nlemek iin baz yazarlar reaktif konsantrasyonunu 0.01 mol L-1` ye drmlerdir. Nitrat tuzlar veya kalsiyum gibi benzer zellikler gsteren dier reaktifler pek az kullanlmaktadr. 3.2.2.2. Asitte zlr fraksiyon Organik madde ve Fe-Mn oksitler sistemde az bulunduu metaller iin karbonat nemli bir adsorbent olabilir (Stone ve Droppo 1996). Karbonat faz zayf bal fazdr ve evre artlarndaki deiimlerden etkilenir. Bu fraksiyon pH deiimlerine kar duyarldr. Genellikle asteik asit/asetat tampon zeltisi kullanlr (Tablo 3.4). Mineraller ile km yada kil, organik madde ve Fe/Mn oksitlerin yzeylerine sorbe olmu metaller olduu dnlebilir. Tablo 3.4. Asitte-znr basamak (Gleyzes vd 2002) Reaktif 1 mol L-1 CH3COONa CH3COOH3 ile asitlendirilmi Tamponlanmam CH3COOH 0.1 mol L-1 0.5 mol L-1 1 mol L-1 EDTA 0.05 mol L-1 EDTA Tessier emasndaki alma artlar toprak yada sedimentlerdeki dk karbonat miktar iin kabul edilir. Fakat,bu fazn tamamen znmemesi yksek karbonat miktarl 2.34 pH 5 4.74

33

(%16 CaCO3) sedimentlerde gzlemlenmitir. Bu yzden karbonat znrl emann bir sonraki basamanda (indirgenir basamak;3.basamak) da devam etmitir. Aslnda karbonatn tamamen znmemesi numuneyle ilgili birka parametreye baldr. Bu parametreler: tanecik boyutu, balang miktar ve karbonatlarn doas ve numune bykldr. Olduka yksek (%90) znrlk elde etmek iin, minimum kat/sv orannn (1:25) kullanlmasn tavsiye edilmitir (Gommy 1997). Tamponlanmam asetik asit zeltisi de karbonat fraksiyonu zemek iin kullanlmaktadr. Fakat, daha az spesifiktir ve silikatlarada hcm edebilir. Etilendiamintetra asetik asit (EDTA) kirli topraklar yada amur almalar gibi belirli durumlarda bazen kullanlr. EDTAnn kompleksleme yeteneinden dolay, bu reaktif, asetik asit/asetat zeltisinden daha az spesifiktir ve organik maddeye bal olan metal iyonlarn ekstrakte etme gcne sahiptir. 3.2.2.3. Fe, Mn ve Al hidrooksitlere bal fraksiyon Fe ve Mn hidrooksitleri beraber ekstrakte olurlar. Bu sekonder oksitlerden metaller birlikte kme, adsorpsiyon, yzey kompleks oluumu ve iyon deitirme gibi mekanizmalarn biri yada birkann birlemesiyle ayrlrlar (Hall ve Pelchat 1999). Fe ve Mnn amorf oksihidroksitleri balangta eser elementleri deiebilir formda kuvvetlice sorbe ederler. Fakat zaman ilerledike eser metaller spesifik olarak adsorbe edilmi ekil olan az mobil ekle dnrler. Asitlendirilmi 0.1 M hidroksilamin hidroklorr mangan oksit fazndan metalleri aa karr. Fakat bu reaktif demir oksit fazna ok az hcm eder (Shuman 1982). Hidroksil amin hidroklorr konsantrasyonu 0.5 M ykseltilmesi ve pH 2` den 1.5` a drlmesiyle mangan oksit fazyla birlikte demir oksit faznada hcm salanr (Sahuquillo vd 1999, Chao 1972). Hidroksilamin indirgeyici bir reaktiftir ve bu reaktifin farkl metal oksitleri zme yetenei pH`a, konsantrasyona, ekstraksiyon zamanna ve scakla baldr: (Tablo 3.5). 1. alkalama zaman ve konsantrasyon bykse Mn oksitlerin znrl ok fazla etkilenmez. 2. Fe oksitlerin znrl ayn bu faktrlere baldr ve reaktif konsantrasyonu ve alkalama zamanndaki artla artar.

34

3. pH` dererek (rnein nitrik asit) demir oksit hcumu grlr (Chao 1972). Tablo 3.5. ndirgenebilir basamak- hidroksilamin ekstraksiyonu (Gleyzes vd 2002) Konsant. 0.04 mol L-1 0.25 mol L-1 0.5 mol L-1 Ortam CH3COOH %25 s/s CH3COOH %25 s/s CH3COOH 0.5 mol L-1 0.1 mol L-1 0.04 mol L-1 0.1 mol L-1 CH3COOH 0.01 mol L-1 CH3COOH %25 s/s CH3COOH 0.01 mol L-1 2 20 25 45 Mn Kolaylkla indirgenebilir Fe ve Mn oksitler karbonatlar, Fe ve Mn 0.1 mol L-1 0.04 mol L-1 0.1 mol L-1 0.04 mol L-1 0.25 mol L-1 0.25 mol L-1 CH3COOH %25 s/s HCl 0.25 mol L-1 HCl 0.25 mol L-1 CH3COOH 25% s/s CH3COOH %25 s/s 2 2 2 20 98 100 20 96 50 50 4 saat 1 saat 3 saat 30 (dk) 6 saat 30 (dk) 40 (dk) ok az indirgenebilir Fe Mn oksitler Fe oksitler Amorf Fe oksitler Amorf Fe oksitler Fe, Mn oksitler 2 20 30 dk pH 2 1.7 T (oC) 96 80 96 20 6 saat 24 saat Amorf Mn,Fe ve baz kristal Fe oksitler Kolaylkla indirgenebilir Fe ve Mn oksitler Mn Zaman 6 saat Oksit tipi Mn, Fe

0.01 mol L-1 nitrik asit (pH 2)` de hazrlanan 0.1 mol L-1 hidroksilamin zeltisi seici olarak Fe`nin ekstraksiyonunu ( Pb > Zn > Ni > Co (Filgueiras vd 2002). Oksitleyici fazla birleen metal kirleticilerin toprakta daha uzun sre kald farz edilir. Fakat bu metaller bozunma prosesleri ile mobilize olabilir. Oksitleyici artlar altnda organik maddenin bozunmasyla, bu ksma bal eser metaller serbest kalr. Slfitlere bal eser metallerde bu basamakta ekstrakte edilebilir (Marin vd 1997). Oksitleyici basamakta serbest kalan organik fraksiyon olduka mobil veya available

36

deildir. nk olduka yksek molekl arlkl kararl humik maddeleri ierir ve bu maddelerde az miktarda ve yava olarak metal aa karr (Figueiras vd 2002). Yksek pH`da seyreltik nitrik asit zeltisinde hidrojen peroksit, Fe hidrooksitlerin oluumunu engellemek amacyla kullanlr. Oksitleme prosesi birka saat stmayla hzlandrlr. Ekstraksiyon srasnda aa kan metallerin tekrar adsorpsiyonu nemlidir ve bu nedenle bu basama amonyum asetat gibi yumuak kompleks yapan bir reaktifle ekstraksiyona devam edilir (Tessier vd 1979). Oksitleyici basamakta kullanlan baz reaktifler Tablo 3.6 da verilmitir. Tablo 3.6. Oksitleyici basamak (Gleyzes vd 2002) Reaktif H2O2 %30 pH 2 HNO3 0.02 mol L-1 H2O2 %30 pH 2 HNO3 0.02 mol L-1 H2O2 %30 pH 4.74 NaClO 0.7 mol L-1 pH 8.5 Prosedr 3 ml H2O2 + 5 ml HNO3 85 oC, 2 saat, 2 ml H2O2 85 C, 2 saat, 3 ml soutma 5 saat, 20 oC 1 saat, 98 oC 5 mL, 85 oC de iki kez 30 dk kaynatma 2 ekstraksiyon 4 dk stcda 85 oC`de 3 ekstraksiyon NaOH 0.5 mol L-1 Na4P2O7 0.1 mol L , pH 10-1 o

Pozisyon Fe ve Mn oksitler bozunduktan sonra Deiebilir basamaktan sonra Fe oksitler ve Mn oksit ekstraksiyonlar arasnda Fe ekstraksiyoundan nce karbonat basamandan sonra Deiebilir basamaktan sonra

alkalama 16 saat 24 saat 20 saat 16 saat

Deiebilir basamaktan sonra karbonat basamandan nce Fe ve Mn oksit ekstraksiyonu arasnda Oksit ekstraksiyonundan nce Karbonat ekstraksiyonundan nce Fe ve Mn oksitler arasndaki ekstraksiyon

K4P2O7 0.1 mol L-1

24 saat

37

H2O2 oksidasyonu olduka fazla kullanlmasna ramen, ok fazlada eletirisi vardr. Bu koullar altnda, H2O2 tamamen organik maddeyi paralamaz ve slfitler de ksmen zlr (Tessier vd 1979) . Bu yzden bu basamak organik maddeye bal metaller iin spesifik olarak dnlemez. Baz aratrmaclar topran organik fraksiyonunu paralamak iin nitrik asitle asitlendirilmi H2O2` ten elde edilen sonular tartmlardr (Couturos vd 2000). Maksimum verimin 180 dakikada 2mol L-1 H2O2 zeltisinden elde edildiini ve organik madde paralanmasnn pH` taki artlardan nemli derece etkilenmediini gstermilerdir. Fakat, bu basamak srasnca ekstrakte edilen katyonik metal trlerin miktar pH`ya baldr. Bu pH` n tespiti herbir katyonik tr ve herbir numune iin yaplmaldr. Fakat, H2O2 indirgeme yeteneide gsterir, pH < 5` te MnO2yi indirgeyebilir (Shuman 1979). Bu saldry nlemek iin, H2O2 ekstraksiyonu genellikle fraksiyon emasnda metal-oksit ekstraksiyon basamandan sonra yer alr. Baz yazarlar bu fraksiyonu Mn-oksit zlmesinden sonra ve Fe-oksit zlmesinden nce uygulamay tercih ederler. nk sonraki basamak organik olarak komplekslemi metalleri az yada ok ekstrakte edebilir. Demir oksit partiklleri saran organik ksm bozmak ve bir sonraki basamaklar kolaylatrmak iin deiebilir basamaktan sonra organik maddeyi okside etmek iin bu basama seilir. 3.2.2.5. Artakalan fraksiyon (Residue) Nitrik asit, hidroklorik asit veya bu iki asidin kar (altn suyu) gibi kuvvetli asitlerle znrletirme silikat matriksini zmez, evresel artlarn deiimi ile potansiyel mobil elementlerin maksimum miktarn tahmin etmemizi salar. Bu nedenle bu yntem uzun vadede atmosfere giren toksik veya ar metallerin tayininde kullanl bir aratr. Bu reaktifler silikatla ilikili jeolojik materyallerden eser elementleri mobilize etmez, fakat toprak evresine silikat bal olmayan ekilde giren metal kirliliklerini zer. Bu basamkta kullanlan reaktifler Tablo 3.7de verilmitir.

38

Pseudototal (tme yakn toplam) analiz ve pseudototal ierikler kuvvetli asit znrletirme proseslerinin evresel roln ifade etmede kullanldr. Kral suyu znrletirilmesi baz Avrupa lkeleri iin yasal statde ok kullanl bir ilemdir (ISO 11466 1995) ve sertifiye toprak ve sediment referans materyallerin hazrlanmas iin referans prosedr olarak kullanlr. Ardk ekstraksiyonun, tek basamakl ekstraksiyona olan esas stnl, faz trlemesinin gelitirilmesidir. nk herbir reaktifin kimyasal doas farkldr (rnein seyreltik asit, indirgeyici veya oksitleyici reaktif) ve basamaklar srasnda kullanlan reaktiflerin gc son basamaa doru artar. Bylece iyon-deiim prosesleri ile ayrlan birinci trlerin ardndan, karbonat faz, demir ve mangan oksitleri ve organik madde basamklar yer alr. Son olarak bazen primer silikatlar ieren refraktor toprak bileenleri fraksiyonu zlebilir. Tablo 3.7. Artakalan basamak (Gleyzes vd 2002) Reaktifler HF, HClO4 HF, HNO3, HCl HNO3, HCl HClO4, HNO3 HClO4, HNO3, HF HF, HNO3 H2SO4, HClO4, HNO3, HF HNO3 HNO3, H2O2 allm numuneler Sedimentler, Topraklar Sedimentler,Topraklar Topraklar,amurlar, Atklar Topraklar Sedimentler amurlar Topraklar Sedimentler,Topraklar, amurlar Sedimentler

3.2.3. Ardk ekstraksiyonda kullanlan nemli emalar eitli ardk ekstraksiyon prosedrleri bulunmasna ramen Tessier emas ve BCR emas eitli aratrmaclar tarafndan adapte olmu metotlardr. Bu iki metodun detaylar ksaca Tablo 3.8 ve Tablo 3.9` da verilmitir.

39

Balangta BCR ardk ekstraksiyon emas sedimentlerde ar metallerin analizi iin gelitirilmitir. Daha sonra referans materyallerin kullanmyla kireli topraklar, kontamine topraklar, yol kenar topraklar, endstriyel kontamine olmu topraklar, kanalizasyon amuru gibi eitli matrikslere uygullanmtr (Rao vd 2008). Tablo 3.8. Tessier ardk ekstraksiyon prosedrndeki gerekli olan operasyon artlar (Tessier vd 1979) Basamak Fraksiyon Reaktif Deneysel koullar -1 o 1 Deiebilir 8 mL 1 mol L MgCl2 (pH 7) 25 C`de 1 saat 2 3 Karboanat bal Fe-Mn oksit bal 4 Organik madde bal 8 mL 1 mol l-1 NaCH3COO (asetik asit ile pH 5) 0.04 mol L %25 lik CH3COOH`de hazrlanm 20 mL NH2OH.HCl (pH ~ 2) 3 mL 0.02 mol L-1 HNO3 / 5 mL %30 H2O2 +3 mL %30 m/v H2O2 +5 mL 3.2 mol L-1 NH4CH3COOa -1

25 oC`de 5 saat 96 oC`de 6 saat

85 oC`de 2 saat 85 oC`de 3 saat 25 oC`de 30 dakika

1 g numune iin eitli emalarda kullanlan btn reaktifler avantaja ve dezavantaja sahip olduu

ortaya kar ve genel kullanm iin ideal bir protokol yada ideal bir reaktif yoktur. Bu yzden, prosedr seiminde numunenin doas gz nne alnmaldr (sedimet; toprak; amur yada endstriyel olarak kirli topraklar). Sonularn yorumu hedeflenen minerolojik fraksiyona bal olmamaldr ama reaktif kullanmna bal olmaldr. Kat residueyi karakterize eden tamamlayc bir yaklam, reaktifin etkisini ve matriksteki eser elementlerin ilikisini anlamaya yardmc olabilir.

40

Sonu olarak, iyi dizayn edilmi ardk ekstraksiyon ema kombinazyonuyla ve elde edilen sonularn speciation almalaryla evredeki eser element transferine bir bak as verecektir (Gleyzes vd 2002). Tablo 3.9. BCR ardk ekstraksiyon prosedrndeki operasyon artlar (Rauret vd 1999) Basamak Reaktifler Fraksiyon Hacim Scaklk Ekstraksiyon zaman (mL) ( oC ) Deiebilir, asit40 22 5 16 saat 1 0.11 mol L-1 CH3COOH 2 2 mol L-1 HNO3 ile asitlendirilmi 0.5 mol L-1 NH2OH.HCl 3 8.8 mol L-1 H2O2 Oksitlenebilir 10 10 1 mol L-1

ve suda znebilir ndirgenebilir 40 22 5

alkalama 16 saat alkalama

22 5 85 5 85 5 22 5

1saat alkalama 1 saat alkalama 1 saat alkalama 16 saat alkalama

50

NH4CH3COO (pH=2)

4a

Kral suyu

Artakalan

(ISO 11466)

1 g numune

41

4. BTKLERDE ESER ELEMENTLER Bitkikerin bymesi ve gelimesi toprak zellikleri, iklim faktrleri ve bitkinin genetik yapsnn bir fonksiyonudur. Toprak ve iklim faktrleri d faktrler olarak bilinir. D faktrler; hava, s, k, su mekanik tutunma yeri ve bitki besin elementleri eklinde sralanabilir. Optimum bitki bymesi iin, saylan bu faktrlerin uygun miktarda ve dengeli biimde bulunmas zorunludur. Eer bunlardan bir veya birka uygun bir denge durumunda deilse, bu durumda bitki gelimesi yavalar ve baz hallerde tamamen durur. Bu faktrlerden bazlarnn insan eli ile kontrol etmek mmkn iken, bazlar insan kontrolu dndadr. rnein hava, s ve k gibi d etkenleri kontrol etmek ve deitirmek mmkn deildir. Buna karlk; sulama, gbreleme, toprak ileme, kaliteli tohum kullanma, tarmsal sava ve mekanizasyon gibi uygulamalar iyiletirmek suretiyle optimum bymeyi salamak mmkndr. 4.1. Bitki Besin Elementlerinin Kkler Tarafndan Alnmas Bitkiler ithiya duyduklar besin elementlerini kkleri vastasyla toprak zeltisinden alrlar. Bitki besin elementlerinin kkler tarafndan aln farkl aamalarda meydana gelmektedir. Bu aamalar kabaca ikiye ayrmak mmkndr. Birinci aama bitki besin elementlerinin kklere doru hareketi, ikinci aama ise besin elementlerinin kkler tarafndan absorpsiyonunudur. Bitkinin besin elementini absorbe etmesi halinde kk evresinde bir boalm blgesi oluur. Besin elementlerinin (anyon veya katyon) bu blgeye doru ynlenmesi iki ekilde olumaktadr. Bunlar kitle ak ve difzyondur. Kitle ak, toprak zeltisindeki besin elementlerinin suyun kitlesel ak ile kk evresine gelmesi demektir. Difzyon ise, herhangi bir iyonun yksek konsantrasyondan dk konsantrasyona doru hareketidir. Bitkide oluan terleme ve su kayb sonucu kitle ak hzlanr. Besin elementlerinin kk evresine doru olan hareketi genellikle difzyon ile meydana gelmektedir.

42

4.2. Bitki Beslenmesi in Gerekli Olan Elementler Deiik bitki organlarndaki elementlerin says olduka fazladr. Yaplan almalarda bitkinin deiik organlar ierisinden 60 farkl elementin varl tespit edilmitir. Ancak bitki bnyesinde bulunan bu denli ok saydaki elementin, sadece 16 tanesi bitki gelimesi iin mutlak gerekli olan elementlerdir (C, H, O, N, P, K, Ca, Mg, S, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl). Bu 16 elementin kimyasal sembolleri, bitkiler tarafndan aln formlar ve nereden alndklar Tablo 4.1de gsterilmitir. Bunun dnda dier birka elementin de (Al, Na, Si vs) mutlak gerekli elementler arasnda yer almas gerektiide ileri srlmekte ise de, bu konuda kesin bir fikir birlii mevcut deildir. Mutlak gerekli olan bitki besin elementleri dndaki dier elementlerin, bitki ierisindeki fonksiyonlarnn ne olduu kesin olarak bilinmemektedir. Bitki gelimesi iin mutlak gerekli olan ve Tablo 4.1` de verilen elementlerden ilk 9 tanesi Makro Elementler olarak dier 7 tanesi ise Mikro elementler olarak isimlendirilirler. Makro ve mikro kavramlar, bu elementlerden bazlarnn daha ok nemli olduu biiminde yorumlanmaktadr. Bu elementlerin tm bitki gelimesi iin mutlak gerekli elementlerdir. Ancak bunlardan bir ksm fazla miktarda, bir ksm ise az miktarda kullanlr. Bunlardan hangisi olursa olsun, bitki tarafndan yeterince alnamad takdirde rnn miktar ve kalitesi olumsuz ynde etkilenir. Bitkiler karbonu, CO2 eklinde atmosferden ve toprak paracklar arasndaki toprak havasndan alrlar. Oksijen ve hidrojen H2O eklinde alnd gibi, atmosferden su buharu eklinde de alnabilmektedir. Bunlar dnda bulunan toprak besin elementleri toprak zeltisinde znm formda bulunabilecekleri gibi, topran adsorpsiyon kompleksleri zerinde adsorbe edilmi durumda olabilirler. Her iki durumdaki besin elementlerinden de bitkiler yararlanabilirler. 4.3. Makro Elementler Bitkiler tarafndan topraktan alnan 13 elementten alts dierlerine gre daha fazla kullanlmaktadr. Bu elementler; azot, fosfor, potasyum, kalsiyum, magnezyum ve

43

kkrttr. Bitki tarafndan fazla miktarda kullanldklarndan, bu elementler makro elementler olarak isimlendirilmitir. Bu elementlerin toprakta yeterli dzeyde olmamalar, yava biimde elverili olmalar veya dier besin elementleri ile dengeli olmamalar gibi durumlarda bitki bymesi yavalar. Baz hallerde, saylan bu olumsuz koul birlikte bitkiyi etkileyebilir. Bu olay, zellikle azot iin sk sk grlr. Tablo 4.1. Bitki beslenmesi iin mutlak gerekli besin elementlerinin kimyasal sembolleri, hangi formlarda ve nereden alndklar. Besin elementlerinin Aln formu Nereden alnd kimyasal sembolleri C CO2 Atmosfer, toprak havas H O N P K Ca Mg S Fe Mn B Zn Cu Mo H2 O H2 O NO3 , NH4 HPO42-, K Ca+ 2+ + -

Su Su Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden Toprak zeltisinden

H2PO4

Mg2+ SO42Fe2+ Mn2+ B4O72Zn2+ Cu2+ MoO42-

N, P ve K genellikle gbreler yoluyla salandndan, bu elementlere gbre elementleri denir. Benzer ekilde Ca ve Mg kire ile topraa kartndan bu elementlerede kire elementleri ad verilir. S topraa ok deiik yollardan girebilir. Sulama sular bir miktar kkrt ierebilir. Bunu dnda iftlk gbresi, sperfosfat ve amonyumfosfat gibi

44

gbreler nemli miktarda kkrt ierirler. Genelikle bu gbreler ile topraa giren kkrt yeterli olmakla beraber, kkrt ilavesi yaplr (Salam vd 1993). 4.3.1. Azot Azot, atmosferdeki gazlarn hacim itibariyle % 78/79` unu, arlk itibariyle %75.5` ini oluturmaktadr. Bitkiler, atmosferde gaz halinde bulunan azottan dorudan doruya yararlanamaz. Azotun doadaki en byk deposu atmosferdir. (Bogelmez vd 2001). Atmosferde bulunan bu azot N2 formundadr. (Salam vd 1993) Topra meydana getiren ana kayalarn yapsnda, hemen hemen btn besin elementleri yer ald halde, azot ok az bulunur. Azot, atmosfer, toprak ve canllar arasnda srekli dolaan bir elementtir. Doadaki azot evrimi zerinde, birok faktrn etkisi vardr. Bu faktrlerin ve ilevlerin bir ksm, fizikokimyasal, bir ksmda, biyolojik kkenlidir. Yamur sular ve karda bulunan azot, genel olarak, amonyak ve nitrat eklinde olduu iin bitkiler tarafndan hzla kullanlr. Atmosferdeki elementel azotun topraa geii, byk lde baz mikroorganizmalar tarafndan gereletirilir. Bu ekilde elde edilen azot, topran scakl ve pH` s, alnabilir P ve K miktar ve ar metallerin mevcutiyetine baldr. (Bogelmez vd 2001) Topraklardaki toplam azot miktar genellikle % 0.02-2.5 arasnda deimektedir. Kumlu topraklarda bu miktar % 0.02` den daha az olabilmektedir. Bitkiler azotu NH4+ ve NO3- formunda alrlar ve bitkiler azotun organik formundan yararlanamazlar. Bu nedenle, topraktaki organik azot formlar koullara bal olarak inorganik forma dnr ve belirli oranda bitkilerin ihtiyaclarn karlarlar. Azot, toprakta ykanan ve hareket eden bir makro besin elementidir. (Salam vd 1993). 4.3.2. Magnezyun Magnezyum tabiatta daha ok oksit, karbonat veya silikatlar halinde bulunur. Bu minerallerin anma ve paralanmasyla, magnezyum, toprak zeltisine geer. Minerallerin yapsndan ayrlan magnezyum iyonlar, ykanabilir, kil mineralleri tarafndan adsorbe

45

edilebilir yada sekonder mineraller eklinde kebilir. Topraklardaki magnezyum miktar, geni snrlar iinde deiir: killi topraklarda %0.5` e kadar kabilen deer, kumlu topraklarda %0.05` e kadar inebilir (Bogelmez vd 2001). Bitkilerde Mg salanmasnda her eyden nce suda znebilen ve deiebilen Mg nem tar. Kk lde baz bitkiler deimeyen formda olan Mg `u da alabilmektedir. Almanya topraklarnda genel olarak kil ve silt miktar arttka Mg da artmaktadr. Yine kilce fakir kum topraklar hari, potasyum ve fosforun aksine profil derinliklerine doru Mg artar. Bitkiler tarafndan deimeyen (dei toku edilemeyen) magnezyumun alnmas, kil minerallerinin yzeye yakn ksmndan alnr (Schactschabel 1993). Topraklardaki deiebilir magnezyum iyonlar, toplam magnezyumun yaklak, %5`i kadardr. Toprakta bulunan deiebilir katyonlarn %4-20`sini, magnezyum iyonlar oluturur. Katyon deiim kapasitesi dk, asit reaksiyonlu topraklarda ve kumlu topraklarda, magnezyum noksanl sk sk grlr. rnlerin topraktan alarak tkettii magnezyum, toprak tarafndan salanmad takdirde, bu an gbrelerle kapatlmas gerekir. 4.3.3. Kkrt Kkrt, toprakta slfat (CaSO4, CaSO4.2H2O) ve slfit (FeS, FeS2) eklinde bulunur. Topraklarn kkrt miktar genel olarak, %0.02-0.2 arasnda deiir. Kkrt toprakta organik ve inorganik formda bulunur. Kkrt rezervinin byk bir ksmn, organik kkrt oluturur. Toprak organik maddesinde, C:N:S oran yaklak 125:10:1.2` dir. Toprak, humus ynnden ne kadar zenginse, organik olarak bal bulunan kkrt miktar da o kadar yksektir. Kurak blge topraklarnda, yksek miktarda CaSO4, MgSO4 ve Na2SO4 tuzlar birikebilir. Yal blge topraklarnda SO42-, toprak zeltisinde iyon halinde veya kolloidlere bal olarak bulunur. Kil mineralleri SO42- anyonlarn adsorbe edebildikleri iin, kil miktar ile deiebilir SO42- iyonlar arasnda sk bir iliki vardr. Topraktaki inorganik kkrt ounlukla, SO42- halinde bulunur.

46

Ilman blgelerin topraklarnda, toplam kkrt miktar, 50-400 ppm arasndadr; yal blgelerde ise SO42-, youn bir ekilde ykanr. Slfatn toprakta tutulma oran, pH deeri ykseldike azalr. Atmosferde bulunan SO2`nin bir ksm yamur damlalaryla topraa kadar ular ve oksitlenerek SO42- teekkl eder.