88 M. Kamel und S. A . Amin Bd. 701

Liebigs Ann. Chem. 701, 88-91 (1967)

Metallkomplexbildende Azofarbstoffe, V11)

Farbsto ff e mi t C hr ysen-Res t

von Mohamed Kamel und Sanaa A . Amin

Aus dem National Research Centre, Dokki, Cairo

Eingegangen am 24. Juni 1966

Die Metallkomplex-bildenden Farbstoffe 5a- h entstehen durch Kupplung von 2-Methoxy-, 2-Hydroxy- und 2-Carboxy-aryldiazoniumsalzen rnit 6-Hydroxy-chrysen (1) in Pyridin. Chrysenchinon (2) wird rnit o-substituierten Arylhydrazinen zu den Metallchelat-bildenden Azofarbstoffen 6a- f kondensiert. ~ Entmethylierung der 5-Hydroxy-2-methoxy-arylazo- Farbstoffe 5 b und 6b rnit Kobaltnitrat in Pyridin fuhrt zu den Dihydroxy-azo-Verbindungen 5h und 6h. 0'-Hydroxylierung der Monohydroxy-azo-Farbstoffe 3, 7 und 8 ergibt Gemische von Ausgangsmaterial und den gewunschten Dihydroxy-azo-Farbstoffen 5g, 5h und 6h.

Nach Metallkomplex-bildenden Farbstoffen des 9.1O-Phenanthrenchinonsz), des Naphthochinons-(l.2)3), des Acenaphtheiichinons4) und des Isatinsl), beschreiben wir jetzt, von 6-Hydroxy-chrysen (1) und Chrysenchinon-(5.6) (2) ausgehend, Metall- komplex-bildende Azofarbstoffe des Chrysens.

6 H 1

dP \ 0

2

Handlers) kondensierte Chrysenchinon-(5.6) rnit Phenylhydrazin-hydrochlorid und erhielt eine leuchtend rote Verbindung, fur die die Struktur 3 (6-Hydroxy-5-phenylazo-chrysen) oder 4 (5-Hydroxy-6-phenylazo-chrysen) vorgeschlagen wurde.

Spater erhielten Weiss-Berg und Wizinger6) durch Kupplung von diazotiertem p-Nitroanilin rnit 6-Hydroxy-chrysen und Kondensation von p-Nitrophenylhydrazin rnit Chrysenchinon- (5.6)') zwei verschiedene Produkte und bewiesen so, daR Handlers Verbindung Struktur 4 hat. - Wegen der Anellierung irn Chrysenchinon-(5.6) (2) ist die 6-Stellung sterisch weniger

1) V. Mitteilung: M . Kamel und S. A . Amin, J. Chem. U. A. R. 9, 139 (1966). 2 ) M. Kamel und S. A . Amin, Indian J. Chem. 2,60,62 (1964) [C. A. 60, 16015 (1964)l. 3) M. Kamel und S. A . Amin, Indian J. Chem. 2, 232 (1964) [C. A. 61, 12 115 (1964)]. 4) M. Kamel und S. A . Amin, Indian J. Chem. 2, 282 (1964) [C. A. 61, 14813 (1964)l. 5 ) H . M. Handler und G. McP. Smith, J. Amer. chem. SOC. 63, 1371 (1941). 6 ) E. Weiss-Berg und R . Wizinger, Helv. chim. Acta 40, 1060 (1957). 7) C. Graebe und F. Honigsberger, Liebigs Ann. Chem. 311, 257 (1900), und zwar S. 262;

E. Bamberger und F. Chattaway, Ber. dtsch. chem. Ges. 26, 1146 (1893).

1967 Metallkomplexbildende Azofarbstoffe, VI 89

OH R

3, 5, 7 3 , 4 R = R ' = H

5, 6a: R = OCH,: R' = H b R = OCH3; R' = SOzNHz c: R = OCH3; R' = SOzNHCH3 d: R = OCH3; R' = SOzNHCHzCHzOH

4, 6, 8

5,6e R = OCH3; R' = SOzN(CzH& f: R = COOH; R' = H g: R = OH; R ' = H h R = OH; R' = SOzNHz

R' = SOzNHz 7, 8: R = H;

gehindert als die 5-Position. Mit p-Nitrophenylhydrazin bildet 2 daher ebenfalls 4 und nicht 3. Aufler mit dem sehr aktiven p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid 6 ) sind Kupplungen von 6-Hy- droxy-chrysen rnit Diazoniumsalzen bisher nicht untersucht worden.

6-Hydroxy-chrysen (1) ist in alkalischen Losungen (auch in der Warme) nur sehr wenig loslich. Daher gelingen die ublichen Kupplungen in Natronlauge nicht. Auch in Aceton verlaufen sie sehr langsam, glatt jedoch in Aceton/Pyridin oder Pyridin alleine. Pyridin scheint auRer losendem auch katalytischen EinfluB auf die Reaktion zu haben. Unter den gleichen Bedingungen kuppeln diazotierte o-Aminophenole rnit 1 nur langsam.

Durch Kupplung des entsprechenden Diazoniumsalzes rnit 6-Hydroxy-chrysen in Aceton/Pyridin odes Pyridin erhielten wir die Azofarbstoffe 5a - h.

o-Substituierte Arylhydrazine kondensieren mit Chrysenchinon-(5.6) in Eisessig glatt zu den Farbstoffen 6a-f. 6-Hydroxy-5-[2-methoxy-arylazo]-chrysene (5a, b) und 5-Hydroxy-6-[2-methoxy-

5-sulfamoyl-phenylazo]-chrysen (6b) lassen sich rnit Kobaltnitrat in Pyridin und anschlieBender Ausfallung des Metalls rnit Salzsaure zu den entsprechenden 0.0'-Di- hydroxyazo-Verbindungen (5g, h und 6h) entmethylieren. Jedoch fiihrt Entmethy- lierung von 5-Hydroxy-6-[2-methoxy-phenylazo]-chrysen (6a) nach der gleichen Me- thode zu Gemischen von Ausgangsmaterial und Dihydroxyazoverbindung. - Kurzlich stellten Kame1 und Aniin 9-Hydroxy-l0-[2-hydroxy-4-sulfamoyl-phenyl- azol-phenanthrenz) und 1 -Hydroxy-2-[2-hydroxy-4-sulfamoyl-phenylazo]-naphthalin~~ durch 2'-Hydroxylierung von 9-Hydroxy-lO-[4-sulfamoyl-phenylazo]-phenanthren und l-Hydroxy-2-[4-sulfamoyl-phenylazo]-naphthalin her. - Versuche, die Verbin- dungen 3, 7, 4 und 8 unter gleichen Bedingungen zu oxydieren, fuhrten zu Mischungen von Ausgangsmaterial und 0.0'-Dihydroxyazo-Verbindungen, wie papier- chromatographisch nachgewiesen wurde.

90 M . Kame1 und S . A . Amin Bd. 701

Beschreibung der Versuche 6-Hydroxy-5-arylazo-chrysene (3, 5) . - Die aus 0.01 Mol Amin bereitete Losung des

Diazoniumsalzes wird in 30 Min. bei 0-5" unter Riihren zur Losung von 2.44 g (0.01 Mol) 6-Hydroxy-chrysen (1) in 100 ccm Pyridin gegeben. Man bewahrt, je nach Diazoniumsalz *). eine Zeitlang bei 0", filtriert, wascht mit Wasser und kristallisiert den Azofarbstoff um (Tab. 1).

Tabelle I . 6-Hydroxy-5-arylazo-chrysene

Analyse

C H N

Schmp. Farbe (urn- Aus- (in konz. Summen- krist. beute Schwefel- formel aus)

h a x Nr. Aryl Gruppe siure) (Mol.-Gew.)

3 Phenyl 149" 89% rot C24H16N20 Ber. 82.8 4.6 8.0 5 l2mp (Athanol) (rotbraun) (348.0) Gef. 82.4 4.7 7.8

7 [3-Sulfamoyl-phenyll 227-229' 79 rot C24H17N303S Ber. 67.5 4.0 9.8 503 (Athanol) (rotbraun) (427.0) Gef. 67.3 4.1 9.5

5 a [2-Methoxy-phenyl] 233" 85 scharlachrot C ~ S H L ~ N Z O ~ Ber. 79.6 4.6 7.4 520 (Eisessig) (violett) (377.0) Gef. 79.4 4.6 7.4

b [2-Methoxy-5-sulfamoyl- 226" 69 rot Cl5HI9N3O4S Ber. 63.1 4.2 11.8 510 phenyll (Dioxan) (violett) (457.0) Gef. 62.9 4.1 11.5

c [2-Methoxy-5-methyl- 231" 72 rot CZ6H2,N304S Ber. 66.3 4.5 8.9 515 sulfamoyl-phenyll (Chloroform) (violett) (471.0) Gef. 66.4 4.5 8.7

d I2-Methoxy-5-P-hydroxy- 220' 59 athylsulfamoyl-phenyl] (Athanol)

e 12-Methoxy-5-diathyl- 194- 195' 65 sulfamoyl-phenyl] (Eisessig)

f [2-Carboxy-phenyll 213' 62 (Athanol)

g [2-Hydroxy-phenyl] 195' (Zers.) 47 (Eisessig)

rot (violett)

orangerot (violett)

rot (rotbraun)

violett (braun)

C ~ , H ~ ~ N ~ O S S Ber. 64.7 4.6 8.4 516 (501.0) Gef. 64.3 4.5 8.0

C29H27N304S Ber. 67.9 5.3 8.2 512 (513.0) Gef. 67.5 5.2 8.3

CZ5HI6N2OJ Ber. 76.6 4.1 7.2 507 (392.0) Gef. 76.2 4.3 7.0

C24H16N202 Ber. 79.2 4.4 7.7 522 (364.0) Gef. 79.6 4.6 7.5

h [2-Hydroxy-5-sulf- 123' 40 rot C ~ ~ H I , N ~ O ~ S Ber. 64.9 3.9 9.5 517 amoyl-phenyl] (Chloroform) (braun) (443.0) Gef. 64.7 3.7 9.2

5-Hydroxy-6-arylazo-chrysene (4, 6). - 0.01 Mol Arylhydrazin-hydrochlorid in 25 ccm Eisessig werden zu 2.58 g (0.01 Mol) Chrysenchinon-(5.6)7) in 200 ccrn Eisessig gegeben. Es wird 1 Stde. gekocht, filtriert und umkristallisiert (Tab. 2).

Enhethylierung von 6-Hydroxy-5-[2-methoxy-arylazo~-chrysenen (5a ~ e) und 5-Hydroxy- 6-[2-methoxy-arylazo]-chrysenen (6a - e) (allgemeine Vorschrift) : 2.44 g Kobnltnirrat in 20 ccm Pyridin werden mit der Losung von 0.01 Mol der o-Hydroxy-0'-methoxyarylazo- Verbindung in Pyridin 3 -4 Stdn. gekocht, wobei sich die violette Farbe des Kobaltkomplexes bildet. Die Pyridinlosung wird konzentriert, mit 100 ccm H2O verdunnt, der Kobaltkomplex abfiltriert und mit 75 ccm kochender konz. Salzsiiure in 30 Min. zerlegt.

*) Im allgemeinen findet die Kupplung augenblicklich statt, nur bei 6-Hydroxy-j-i2-hydroxy- phenylazol-chrysen und 6-Hydroxy-5-[2-hydroxy-5-sulfamoyl-phenylazo~-chrysen mu B man die Reaktionslosung nahezu einen Monat stehen lassen.

1967 Metallkomolexbildende Azofarbstoffe. V I 91

Tabelle 2. 5-Hydroxy-6-arylazo-chrysene ~-~ ~

Analyse Schmp. Farbe

h a w (urn- Aus- (in konz. Summen- krist. beute Schwefel- (Mfo9fzLw., C H N aus) saure)

Nr. Aryl-Gruppe

8 [3-Sulfamoyl-phenyll 246' 76% orange C24H17N303S Ber. 67.5 4.0 9.8 4 9 0 m ~ (Eisessig) (violett) (427.0) Gef. 67.1 3.9 9.7

6 a [2-Methoxy-phenyll 2 7 9 , 62 hellrot C25Ht,N202 Ber. 79.6 4.6 7.4 510 (Eisessig) (blau) (377.0) Gef. 79.9 4.6 7.3

b [2-Methoxy-5-sulf- amoyl-phenyl]

c [2-Methoxy-5-methyl- sulfamoyl-phenyll

d [2-Methoxy-5-f,-hydroxy athylsulfamoyl- phenyll

e [2-Methoxy-5-diathyl- sulfamoyl-phenyll

f [2-Carboxy-phenyll

> 360" (Eisessig oder Nitrobenzol)

306' (Nitrobenzol)

- 263" (Nitrobenzol)

199' (Eisessig)

295' (Athanol)

74 orangerot (blauviolett)

70 rot (blau)

58 rot (blauviolett)

64 rot (blauviolett)

89 orange (blauviolett)

C Z ~ H I ~ N ~ O ~ S Ber. 63.1 4.2 11.8 505 (457.0) Gef. 63.3 4.3 11.6

CL6H21N304S Ber. 66.3 4.5 8.9 508 (471.0) Get. 66.1 4.4 8.8

C27H23N30sS Ber. 64.7 4.6 8.4 508 (501.0) Gef. 64.5 4.5 8.1

C Z ~ H Z ~ N ~ O ~ S Ber. 67.9 5.3 8.2 507 (513.0) Gef. 67.7 5.2 7.9

C25Ht6N203 Ber. 76.6 4.1 7.2 494 (392.0) Gef. 76.2 4.2 7.1

h [2-Hydroxy-5-sulf- ,360' 61 rot C24Ht7N304S Ber. 64.9 3.9 9.5 512 amoyl-phenyllb) (Eisessig) (violett) (443.0) Gef. 64 .5 3.7 9.3

a) Stnterr ab 264'. - b) Durch Entmethylierung von 6b.

Entmethylierung von 6-Hydroxy-5-/2-methoxy-5-sulfamoyl-phenylazoJ-chrysen (5 b) : Rotes Produkt vom Schmp. 120", chromatographisch, nach Schmelzpunkt und Mischprobe mit 6-Hydroxy-5-~2-hydroxy-5-sulfamoyl-phenylazoJ-chrysen (5 h) identisch, welches durch Kupp- lung von 2-Amino-4-sulfamoyl-phenol mit 6-Hydroxy-chrysen erhalten wurde.

Entmethylierung von 5-Hydroxy-6-i2-methoxy-phenyl~zzo]-chrysen (6a) : Entmethylierung nach obiger Methode fiihrte zu einem Gemisch von 6 a und dem 5.2'-Dihydroxy-phenylazo- derivat (6g), wie sich chromatographisch ergab.

Entmethylierung von 5- Hydroxy-6-~2-metho~~yy-5-sulfirmoyl-phenylazo~-chrysen (6 b) : Ent- methylierung von 6 b wie beschrieben gibt 5-Hydroxy-6-i2-hydroxy-5-sulJamoyl-phenylazo~- chrysen (6h).

2'-Hydroxylierung von 6-Hydroxy-5-phenylazo-chrysen (3), 6-Hydroxyy-5-~3-sulJ~moyl- phenylazol-chrysen (I) und 5-Hydroxy-6-[3-sulfamoyl-phenylazo]-chrysen (8) 2'-Hydroxy- lierung nach Li t .23 fiihrt, wie chromatographisch nachgewiesen, zu Gemischen von Aus- gangsmaterial und 0.0'- Dihydroxynzo- Verbindungen.

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