metallorganische chemie1 metallorganik 11 65 minuten und noch 140 folien
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Metallorganische Chemie 1
Metallorganik 11
65 Minuten und noch 140 Folien...
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Metallorganische Chemie 2
Fischer-Carben
FeO
18 e Elektronen-CarbenFischer Carbene sind elektrophil am Cund nucleophil am Metall
2x Cp- 2x 6eFe2+ 6eCarben 2eSumme 20e
FeO
Cp als 3
Cp- 6eAllyl- 4eFe2+ 6eCarben 2eSumme 18e
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Metallorganische Chemie 3
Carbinkomplexe 13C-NMR
TaMe3P
Cl
PMe3
R
TaMe2P
H
PMe2
R
MnOC
COR
W
CO
CO
XOC
COR
ppm rel TMS Reaktivität
348 Nu
306 Nu
357 El
-299 El
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Metallorganische Chemie 4
Coenzym B12 Adenosyl
S
O
CO2R
CoA
S
O
CO2R
CoA
S
O
CoACO2R
S
O
CoACO2R
AdCH3
AdCH2
1° Radikal
Coenzym B12= TBTH/AIBN
2° Radikal
Welcher Rest wandert?
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Metallorganische Chemie 5
Oxa-allylradikale
S
O
S
O
O
O
O
O
RadikaldelokalisationKeine pS- CO Überlappung
Keine Radikaldelokalisation
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Metallorganische Chemie 6
Katalytische Pauson Khand
Review S. E. Gibson Angew. Chemie 2003, 115 (16), 1844-1854http://dx.doi.org/10.1002/ange.200200547
Co2(CO)8
+
O
CO
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Metallorganische Chemie 7
Katalytische Pauson Khand
2% Co2(CO)8
CO+ O
62%
Acetyen/CO 1:160-70°C
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Metallorganische Chemie 8
Katalytische Pauson Khand
0.2 % Co2(CO)8
CO 100 barEthylen 40 bar
Toluol 150°C16h50%
O
Ungeeignet im Labor
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Metallorganische Chemie 9
Pauson Khand
50°C2 Co2(CO)8 Co4(CO)12
- 4 CO
• Inaktiver Co-Cluster• Inhibition durch Additive?
• Inaktiver Co-Cluster
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Metallorganische Chemie 10
Katal. Pauson Khand: Additive
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Metallorganische Chemie 11
Katalytische PK
• Additive sind nicht generell verwendbar
• Preiswertere Co Quellen Co4(CO)12
können eingesetzt werden
• Technische Synthesen => Ti und Rh
• Enantioselektive Synthesen => Ti und Rh
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Metallorganische Chemie 12
Co2(CO)8 : Oxosynthese
Co2(CO)8+ CO + H2
100-150°CP
O
O+
65%35%
Co(CO)3CO Co(CO)4
O
Co(CO)3
- HCo(CO)3
H2
Hydroformylierungs-Katalysatoren:HRh(CO)2(PPh3)2
....
Reduktion zu Butanol
Otto Roelen 1938
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Metallorganische Chemie 13
Regio- und stereoselektive Hydroformylierung
Breit, Bernhard.Synthetic Aspects of Stereoselective Hydroformylation. Accounts of Chemical Research 2003, 36(4), 264-275.
+ CO+ H2
O
O+
Rh(I)
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Metallorganische Chemie 14
Stereoselektive Hydroformylierung
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Metallorganische Chemie 15
Rhodium
Hydroformylierung
Wilkinson Katalysator
Monsanto Essigsäure Verfahren
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Metallorganische Chemie 16
Wilkinson Katalysator
(PPh3)3RhCl + H2 -> (PPh3)3RhH + HCl
(PPh3)2(CO)2RhH
2 CO
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Metallorganische Chemie 17
Pauson Khand mit Rhodium
Kiyomi Kakiuchi Angew. Chem. 2003, 115, 2511
H H
O
O+ 5 eq
(RhCl(COD))2DPPPSDS
H2O100C
OSO3NaSDS: sodium dodecylsulfat
dppp: bis(diphenylphosphino)propan P PPh
Ph
Ph
Ph
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Metallorganische Chemie 18
Pauson Khand mit Rhodium
M PPh3Ph3P M
PPh3
PPh3
Produkt
trans-Komplex ist stabileraber inaktiv
syn-Komplex ist weniger stabilaber die vakanten Orbitale sindoptimal ausgerichtet
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Metallorganische Chemie 19
Pauson Khand mit Rhodium
M
P
P
PhPh
Ph Ph
Produkt
Kein trans-Komplexmöglich
die Orbitale werden durch die Kettenlängeoptimal ausgerichtet
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Metallorganische Chemie 20
Pauson Khand mit Rhodium
Kiyomi Kakiuchi Angew. Chem. 2003, 115, 2511
wässrige Phase organische Micelle
CO
RhHH
Rh CO
H2
RhH Rh
O
H
H H
O
Rh CO
Rh
Rh
O
O
Rh
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Metallorganische Chemie 21
MM CO
O
M COO
Dienyl Pauson Khand
Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), 1897-1901http://dx.doi.org/10.1002/ange.200350949
2 Reaktionswege ?3 Reaktionswege!
Reduktive Eliminierung
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Metallorganische Chemie 22
Dienyl Pauson Khand
Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), 1897-1901http://dx.doi.org/10.1002/ange.200350949
O
O
MeO2C
MeO2C
MeO2C
MeO2C
5% RhCl(CO)(PPh3)25% AgSbF6
MeO2C
MeO2C
THF 23 h40°C
MeO2C
MeO2C
45% 25% 18%
CO 1 atm
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Metallorganische Chemie 23
Dienyl Pauson Khand
Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), 1897-1901http://dx.doi.org/10.1002/ange.200350949
CO 1 atm
O
MeO2C
MeO2C
MeO2C
MeO2C
1% RhCl(CO)(PPh3)21% AgSbF6
THF 14 h25°C
89%
Reduktion Rh 5% -> 1%
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Metallorganische Chemie 24
Carbene aus Diazoalkanen
N2 EWGMLn
-N2
LnM EWG
MLn = Rh2(OAc)4
Pt(II), Pd(II) Cu(I), Cu(II)Co(I), Co(III)MeReO3
Ru(I), Ru(II)...
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Metallorganische Chemie 25Insertion
elektrophile Addition
Reaktionen der Carbene
nukleophileAddition=> Ylid
R R R-X
R3C-H
R R R R
X
R
R RH
RRR
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Metallorganische Chemie 26
Diazoalkane
N2 EWG
NaNO2HCl
RCHO
N2 EWG
R OH
H2N EWGEWG EWG
EWG EWG
N2
RSO3N3oder
N N3
R
RCOBr
N2 EWG
R O
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Metallorganische Chemie 27
Rh2(OAc)4
Rh2(OAc)4 -N2
N Ph
O O
N2
Ph
CO2Me
NPh
Ph
CO2Me
O
O
12%
N Ph
Ph
CO2Me
22%
NOO Ph
CO2Me
18%
NO
CO2Me
Ph
Ph
O16%
Insertion 2°Cbenz-H
Fragmentierung
Insertion 3°Cbenz-H
Insertion Caryl-Caryl
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Metallorganische Chemie 28
Insertion Caryl-Caryl
EWGEWGEWGEWG
M
- M
EWGEWG
EWGEWG
H
EWG
EWG
H
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Metallorganische Chemie 29
Rh(II)
O
O
N2
CO2Me0.01% Rh(II)
DCM, rt5 min
89% > 90% de
O
O
CO2Me
N
N2
CO2Me
2% Rh(II)
DCM, rt20 h72%
N
CO2Me
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Metallorganische Chemie 30
Carben-> Nitril-Ylide
R1 N R
O
M
EWG+ R1 N
EWG
R
O
N
OR1
R
EWG
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Metallorganische Chemie 31
Carben-> Nitril-Ylide
O2N
O
N2
N NEt2
5% Rh(II)60°C, 3h
98%O2N
N
O
NEt2
O
O
N2 N
2% Rh(II)80°C, 10h
56%
Cl
O
N
O
Cl
O
N2
N Ph
5% Rh(II)DCM
O
O
O
ON
O
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Metallorganische Chemie 32
Carbene-> Oxonium-Ylide
R1
R
O
M
EWG+ O
EWG
R
O
O HH
R1
O
EWG
R
HO
R1
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Metallorganische Chemie 33
Carbene-> Oxonium-Ylide
S
O N2
O S
HO O
O
Rh2(OAc)4
OH
130°C90 min
OH O
OBut
O
N2Rh2(OAc)4
80°CC6H6
O
OBut
O
OH
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Metallorganische Chemie 34
MeReO3 + Diazoalkan
59-81%87-96%
- O=PR3- N2
- N2
MeReO3 3%R1
NR2
R1
R2
N2
CO2Et
CO2Et
R
R
O
R
O
O
R
CO2Et
R1
R2
CO2Et
N
R1R2
CO2Et
PR3
analog Simmons Smith
analog Tebbe analog Darzens
analog Simmons Smith
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Metallorganische Chemie 35
Nickel
NozakiHydrierung
Heck ArylierungKreuz-Kupplungen
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Metallorganische Chemie 36
42!
Palladium katalysierte Prozesse
46!
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Metallorganische Chemie 37
Wacker Prozess
• 1956 Synthese von Acetaldehyd aus Ethylen
O
R R
O
1/2 O2
PdCl2CuCl2
1/2 O2
PdCl2CuCl2
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Metallorganische Chemie 38
Wacker Prozess
R
O
PdCl
ClOH
1/2 O2
PdCl2CuCl
H2O
PdCl
ClOH
PdOH
ClCl
PdCl
Cl
OH
PdCl
Cl
H
HO R
PdCl
HCl
HO
R
R
R
-Hydrideliminierung erfolgt auschliesslich
synplanar
Quadratisch planarer Pd-Alken--Komplex
14 e
Pd(II) entspricht ungefähr H+=> Markovnikov Orientierung
trans-Chlorid ist stabiler. Aber nur der syn-Komplex
kann oxopalladieren
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Metallorganische Chemie 39
Heck Reaktion
R
R
I
PdCl2Et3N
100°CDMFoder
Toluol
+
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Metallorganische Chemie 40
I
PdL
I
LPd
I
L
L
R
Pd
L
IL
R H
Pd
L
I L
R
HPd
L
IL
H
R
R
PdCl2Et3N
100°C
L2Pd(0)
HI
Heck ReaktionOxidative Insertion
analog GrignardSyn/anti Isomerie
Insertion oder synfaciale CarbopalladierungDie Regiokontrolle erfolgt durch
Ladungstabilisierung und Raumanspruch
syn-Hydrid-oder reduktiveEliminierung
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Metallorganische Chemie 41
Regiochemie der Heck-Reaktion
• Neutrale Pd- Komplexe: sterischer Anspruch
• Kationische Pd-Komplexe: Ladung
OH
OR
O
OH OH
100100100
10
90 80
20
OH
OR
O
OH OH60
100
100
95
5 10
9040
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Metallorganische Chemie 42
Buchwald-Aminierung
R NH2
RN
HPd(OAc)2Cs2CO3BINAP
Toluol
Br
+
Pd(0)
Pd
L
L Br R NH2 Cs2CO3Pd NL
L RPd
L
L NH
R
HH
-Br- -H+
- PdL2Oxidative Addition
Ligandenaustausch
Reduktive Eliminierung
BINAP: 2,2'-Bis-diphenylphosphanyl-[1,1']binaphthalenyl Hinderung der Biphenylrotation für zu stabilen Rotameren => Enantiomere Rotamere = Atropisomerie
PPh2
PPh2
PPh2
PPh2
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Metallorganische Chemie 43
Suzuki Kupplung
BOH
OH
Hal
Pd(0)OH-
R
R
R R
•Pd(0) Oxidative Addition•Arylboronsäure Transmetallierung•Reduktive Eliminierung
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Metallorganische Chemie 44
Suzuki Kupplung
HalR
Pd(0)2 L
PdRHal
L
L
R
PdR L
L
BOH
OH
R
R RB(OH)2Hal
OH
Arylboronsäure Transmetallierung
Reduktive Eliminierung
Pd(0) Oxidative Addition
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Metallorganische Chemie 45
Stille Kupplung
SnBu3
Hal
Pd(0)DMF, THF
PR3
R
R
R R
RSnBu3
RHal
Pd(0)DMF, THF
PR3
RR
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Metallorganische Chemie 46
Stille Stitching
Bu3SnSnBu3
RHal
Pd(0)DMF, THF
PR3
Bu3SnR
RHal Pd(0)
DMF, THFPR3
RR
Nur 1:1 Stöchiometrie
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Metallorganische Chemie 47
Stille Stitching
Me3SiSnBu3
RHal
Pd(0)DMF, THF
PR3
Me3SiR
RHal Pd(0)
DMF, THFPR3
RR
Überschuss: TMS ist weniger reaktiv
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Metallorganische Chemie 48
Pd + Malonat
Hal
Pd(0)Base
R
CO2Me
MeO2C
RMeO2C
MeO2C
Hal/OAc
Pd(0)Base
CO2Me
MeO2C
MeO2C
MeO2C
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Metallorganische Chemie 49
Pd + Malonat
Pd(0)Hal/OAc
Pd(II)- Hal (OAc)
NuNu
3Pd-p-Allyl Komplex
Pd(II)
Nu harte Nukleophile
Weiche Nukleophile
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Metallorganische Chemie 50
Pd + Mg/Zn
MgX
Hal
Pd(0)OH-
R
R
R R
ZnX
Hal
Pd(0)OH-
R
R
R R
![Page 51: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/51.jpg)
Metallorganische Chemie 51
Pd: Alkylchloride und Grignard
Pd-Cl
Pd(0) + HCl
Pd
PCy3
Cy3P
PhMgBr
Reduktive Eliminierung
Pd(O)OxidativeAddition
-Hydrideliminierung PPh3: 79% PTol3 81%
Transmetallierung
Cl
MgBr
4% Pd(OAc)2
4% PCy3
NMP rt (<40°C)20 h
1.5 eq
96%
M. Beller, Rostock Angew. Chemie 114, 2002. 4218-4221
Dogma: -Hydrid Eliminierung
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Metallorganische Chemie 52
Pd + Lithiumorganyle
![Page 53: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/53.jpg)
Metallorganische Chemie 53
Metathese
meta tithemi
![Page 54: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/54.jpg)
Metallorganische Chemie 54
Metathese
meta tithemi
![Page 55: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/55.jpg)
Metallorganische Chemie 55
Entwicklung der Metathese
•1957 Eleuterio --> ROMP
MoCl5/Et3Al 160°C
n
MoO3/Al2O3 150°C
![Page 56: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/56.jpg)
Metallorganische Chemie 56
TiTi VV CrCr CoCo
NbNb MoMo RuRu RhRh
TaTa WW ReRe OsOs IrIr
Aktive Metalloxide und -halogenideAktive Metalloxide und -halogenide
![Page 57: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/57.jpg)
Metallorganische Chemie 57
SHOP: Shell-Higher-Olefin ProcessSHOP: Shell-Higher-Olefin Process
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
7
C12 C14
C11
C14
C12
C13
C13
C13
C6
C6
C18
C18
C18
MoO3/Al2O3 100-125°C 10 bar
C11-C14 Tenside > 1.000.000 t/a
![Page 58: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/58.jpg)
Metallorganische Chemie 58
Monsanto-Gulf-StyrolMonsanto-Gulf-Styrol
WO3/SiO3 500°C
O2
PbO
![Page 59: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/59.jpg)
Metallorganische Chemie 59
Phillips 3 OlefinARCO 136.000 t/a
Norsorex 5000 t/a
VestenamerH s 12.000 t/a
VerfahrenRe2O7
Al2O3
W / Rh
+
n
![Page 60: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/60.jpg)
Metallorganische Chemie 60
Mechanismus der Metathese
• katalytisch wirksame Struktur• Logistik: Ligandenaustausch• Übergangszustand• elektronische Änderungen
![Page 61: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/61.jpg)
Metallorganische Chemie 61
=-Brechung
D3CCD3
D3C
D
CH3
HWCl6
EtAlCl2
EtOH
D
D
H3CCH3
H
H
Calderon TL, 1967, 3327
![Page 62: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/62.jpg)
Metallorganische Chemie 62
Unpaarige Metathese
99%
D
D
D
D
H
H
H
H
D
DD
D
H
HD
D
H
HH
H
WCl6
EtAlCl2
EtOH
1
2
1Grubbs 1976
![Page 63: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/63.jpg)
Metallorganische Chemie 63
[M]
R
[M]
R
R
[M]
R
[M]
R
[M]
R
[M]D
R
[M]
H
HR
H
RR
[M]
R
[M]
R
R
R[M]
R
[M]
R
R
R
RR[M]
Chauvin Mechanismus 1970
22 + 2 + 2 Cycloaddition Cycloaddition
15 kcal
![Page 64: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/64.jpg)
Metallorganische Chemie 64
[2+2] Cycloaddition[2+2] Cycloaddition
HOMO LUMO dX2-Y2 pX
HOMOC
H
H
H
PR3
M C
H
H
Cl PR3
M C
H
H
Cl
Rapp JACS 1985, 107, 1206
![Page 65: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/65.jpg)
Metallorganische Chemie 65
CH3
[M]
X
CH2
[M]+ HX
H[M]
[M]
H
[M] H
[M]H
[M]
H
[M]
H
[M]
-
[M][M]
[M]H
R R R R
[M]
H
Carben-InitiationCarben-Initiation
Oxidative Addition1,3-Hydridshift
![Page 66: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/66.jpg)
Metallorganische Chemie 66
Moderne MetatheseModerne Metathese
Ru
PCy3
PCy3
RCl
ClRe O
O
O
HERMANNHERMANN
SCHROCKSCHROCK
GRUBBSGRUBBS
NAr
MoRO
RO
Ph
![Page 67: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/67.jpg)
Metallorganische Chemie 67
Herrmann - MTOHerrmann - MTO
O O
FF F
FFF
Re2O7
MeCN rt 83%
H3C Re O
O
O Me4Sn
Re2O7THF - 40°C
< 40%
Ph Re O
O
OPh2Zn
Re2O7THF - 78°C
< 40%
Bn Re O
O
OBn2Zn
Me3SnO OSnMe3
O O
FF F
FFF
O
Stabil bis 0°C
Stabil bis -20°C
Beattie Inorg. 1979, 18, 2318Hermann Inorg. 92,31, 4431
![Page 68: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/68.jpg)
Metallorganische Chemie 68
MTO Metathese Initiation
14 e
CH3
ReO O
O
R
HH
H
H3C
ReO
O
O
R
HH
H
![Page 69: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/69.jpg)
Metallorganische Chemie 69
H
RH
H
Re
O
CH3
OO
R
HH
H
Re
O
CH3
OO
MTO Metathese Initiation14 e
CH3
ReO O
O
R
HH
H
![Page 70: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/70.jpg)
Metallorganische Chemie 70
MTO Metathese Initiation
14 e
CH3
ReO O
O
R
HH
H
H
RH
H
Re
O
CH3
OO
R
HH
H
Re
O
CH3
OO
O
CH3
ReO O
R
H H
O
CH3
ReO O
H R
H
HH
![Page 71: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/71.jpg)
Metallorganische Chemie 71
O
CH3
ReO O
R
H H
O
CH3
ReO O
H R
H
HH
MTO Metathese Initiation
14 e
CH3
ReO O
O
R
HH
H
H
RH
H
Re
O
CH3
OO
R
HH
H
Re
O
CH3
OO
H3C
ReO
O
O
R
HH
H
14 e
14 e
![Page 72: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/72.jpg)
Metallorganische Chemie 72
Wanzlick Carben
NN
1. Wanzlick Carben: 1961 Chem. BerichteN-Heterocyclisches Carben: NHC Ligand
![Page 73: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/73.jpg)
Metallorganische Chemie 73
Hermanns TricarbenHermanns Tricarben
Hermann Angew. Chem. 1998, 110, 2631
N N
NN
RuPhCl
Cl
Ar
Ar
Ar
Ar
N N RR
N N RR N SR
N SR
H
![Page 74: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/74.jpg)
Metallorganische Chemie 74
RuCl
Cl Ph
H
PCy3
PCy3
RuCl
Cl Ph
H
PPh3
PPh3
(PPh3)3RuCl2
Ph
N2
- PPh3, - N2 -78°C 80%
2 PCy3
-2 PPh3 90%
RuCl
Cl
H
PPh3
PPh3
- PPh3 DCM/C6H6
50°C
PhPh
Ph
Ph
PhPh
Br
PhPh
Br
Br
Ph Ph
PhPh
PhPh
Grubbs-KatalysatorGrubbs-Katalysator
JACS 1995, 117, 5503, Angew. 1995, 107, 2179
ki/kp = 10-3
ki/kp = 9
RuX
X R'
H
PR3
PR3
![Page 75: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/75.jpg)
Metallorganische Chemie 75
Grubbs-RCM-QSARGrubbs-RCM-QSAR
JACS 1997, 119, 3387
RuX
X R'
H
PR3
PR3
Cl Br
I
Ki/Kp
H Ph
CHCPh2 CHCH2
PCy3 PiPr3PPhCy2 PCyPh2
PEt3
PPh3 PBn3
Tolman
0 100
1
2
3
4
1/C[PR3]
KOBS
![Page 76: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/76.jpg)
Metallorganische Chemie 76
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
Cl H
H
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
Cl H
HRu
PCy3
Cl
Cl H
HRu
PCy3
Cl
Cl
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
H
HCl
Ru
PCy3
Cl
Cl H
HRu
PCy3
Cl
ClRu
PCy3
Cl
Cl
- PCy3
- PCy3
- PCy3
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
Cl H
H
Cy3P
RuCl
Cl
H
H
Cy3P
RuCl
Cl
Cy3P
RuCl
Cl
H
H
Cy3P
RuCl
Cl
Cy3P
RuCl
Cl
![Page 77: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/77.jpg)
Metallorganische Chemie 77
PolymerisationenPolymerisationen
RadikalischRadikalisch IonischIonisch Metathese Metathese
EEA A [kJ/mol][kJ/mol] 75-12575-125 8-218-21 28-9728-97
H H [kJ/mol][kJ/mol] 80-100 80-100 80-100 80-100 0-300-30
Entartete Metathese
![Page 78: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/78.jpg)
Metallorganische Chemie 78
99%
ROMP-RCM-Polymerisation kJ/mol
118
115
31
6
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
ROMP / / / / / /
RCM -- --
![Page 79: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/79.jpg)
Metallorganische Chemie 79
R[M]n
Lebendes Polymer
Rn
Rn
[M]m
Block-Copolymere
R O R[M]=O
m
Terminierung
LebENDE Polymere?LebENDE Polymere?
![Page 80: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/80.jpg)
Metallorganische Chemie 80
Ru
PCy3
PCy3
RCl
ClNAr
MoRO
RO
Ph
RCM: Schrock versus Grubbs
RCM: Schrock versus Grubbs
O O O
CO2HOH O
NBn
OOH
N
Bn
N
BnH
O
O Ph
OSi Si
O
Ph
SS
![Page 81: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/81.jpg)
Metallorganische Chemie 81
O
OH
HO
O
12
HN
14O
O
OOH
OH
NH2
Totalsynthesen und RCMTotalsynthesen und RCM
Diaminosuberins 酳 reWilliams 1998
1592U89 HIV Transcriptase InhibitorCrimmins 1996
CastanosperminPandit 1996
LasiodiplodinF stner 1996
Schrock/Grubbs
DactylolF stner 1996
Jasmin KetolactonF stner 1996
Coronfacin S 酳 reBlechert 1996
Sch 38516Hoveyda 1996
N N
N
N
NH2
H N
HO
NOH
OH
OH
HO
HO
O
O
O
O
CO2H
HO2C
CO2Ph
NHBoch
H2N
Manzamin AMartin/Pandit
N
N
OH
O
![Page 82: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/82.jpg)
Metallorganische Chemie 82
Festphasen CyclisierungFestphasen Cyclisierung
Angew. Chemie1998, 110, 2677
Angew. Chemie1998, 110, 2120
X SUBSTRAT
PP
SUBSTRATHX
Spaltung + Entschützung
SUBSTRAT
Spaltung + Cyclisierung
SUBSTRAT
Sn
SUBSTRAT
I
SUBSTRAT
Spaltung + Cyclisierung
![Page 83: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/83.jpg)
Metallorganische Chemie 83
Nicolaou: Epothilon 1997Nicolaou: Epothilon 1997O
OLi
O
OOTBS
OLi
O
Ph3P
Aldol
O
O
HO
OOTBS
OH 3:2 anti-
Aldole
-78°C
N
S
OH
DMAP 83%
2Stufen
N C N N
![Page 84: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/84.jpg)
Metallorganische Chemie 84
Nicolaou: Epothilon A 1997Nicolaou: Epothilon A 1997
ähnliche Synthese:ähnliche Synthese:Schinzer 1997Schinzer 1997
16
WittigO
O
HO
OOTBS
N
S
O
O
O
HO
OOTBS
N
S
O
E 46% Z 39%
(PCy3)2Ru(=CHPh)Cl2
16
Aldol
Ester
Wittig
Epothilon C
O
HO
OOH
N
S
O
O
Epothilon A
![Page 85: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/85.jpg)
Metallorganische Chemie 85
Nicolaou: Epothilon B Danishefsky: Epothilon B2Nicolaou: Epothilon B Danishefsky: Epothilon B2
O
HO
OHO
N
S
O
OEpoxidation
O
HO
OHO
N
S
OHOH
Wittig
Yamaguchi Macrolactonisierung
O
HO
OTBSO
N
S
O
Schrock 77 %
O
HO
OTBSO
N
S
O
E/Z 1:1
![Page 86: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/86.jpg)
Metallorganische Chemie 86
E/ZE/Z
[M]
R
S
L
LR S
[M]
S
R
L
SR L
[M]
L
R
S[M] [M]
L
R
S
R
R S
S
L
R S
[M]
R
L
R L
[M]
R
S[M] [M]
L
R
S
R
R S
S L
L S
![Page 87: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/87.jpg)
Metallorganische Chemie 87
E/ZE/Z
OW
O
Cl OEt2
Ph
PhO
W
O
Cl OEt2
Ph
Ph
[M]
R
S
L
LR S
[M]
S
R
L
SR L
[M]
L
R
S[M]
L
R
S
L
R S
[M]
R
L
R L
[M]
R
S[M] [M]
L
R
S L
L S
[M]
Couturier Angew. IEE 1992, 31, 628
![Page 88: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/88.jpg)
Metallorganische Chemie 88
O
OPMB
O
O
O
RO
O
R
O
O
R[M]O
O
R
[M]
O
O
R
[M]
O
O
R
[M]
O
O
R[M]
E/Z
Toluol 1:1DCM 20°C 1:12
Kalesse Synlett 1998, 1108
![Page 89: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/89.jpg)
Metallorganische Chemie 89
(CH2)n
O
O
MacrocyclisierungMacrocyclisierung
• Stille StitchingStille Stitching
• Wittig Wittig
• MacrolactoneMacrolactoneCorey Corey YamaguchiYamaguchi
• Trost Trost -Allyl Palladium-Allyl Palladium
SnBu3
Bu3Sn
R
R
1. RX Pd° 2. RY Pd°
SnBu3
Bu3Sn
R
R
1. RX Pd° 2. RY Pd°
Cl
Cl
Cl
O
Cl
N S
O
OHCl
Cl
Cl
O
Cl
N S
O
OH
SO2Ph
SO2Ph Pd
SO2Ph
SO2Ph Pd
![Page 90: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/90.jpg)
Metallorganische Chemie 90
CBu
CBu
MoO3/SiO2
350°C
H
H
Bu Bu
C C HH
[M]
CBuH
[M][M]Bu
CBuH
[M]
[M]Bu
[M]Bu
Bu
Bu
Acetylen MetatheseAcetylen Metathese
Pennella JCSCC 1968, 1548 Bencheick J. Mol. Catal. 1982, 15, 93
Initiation durch Carbin-Komplex:Schrock JACS 1984, 106, 4067
MetallacyclobuteneMetallacyclobutene
![Page 91: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/91.jpg)
Metallorganische Chemie 91
CBu
CBu
MoO3/SiO2
350°C
H
H
Bu Bu
C C HH
[M]
CBuH
[M][M]Bu
CBuH
[M]
[M]Bu
[M]Bu
Bu
Bu
Acetylen MetatheseAcetylen Metathese
[M]
CBu
H
Schrock Schrock ACRACR 1986, 1986, 1919, 342, 342
IsomerisierungIsomerisierungHH++/Phenole/Phenole
W-C 1.86 C-C 1.46 W-C 2.1
![Page 92: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/92.jpg)
Metallorganische Chemie 92
terminal-Metathese-internterminal-Metathese-intern
R
R
H
H
R R
HH
R
'R
R
R'
R'R
WO3/SiO2 MoO3/SiO2 Mo(CO) 6
WO3/SiO2 MoO3/SiO2
MoO(OPh) 4 Et3Al/PhOH
WCl3(PEt3) Schrock 1982
Re
NAr
O
O
CF3
CF3
CF3CF3 Schrock 1988
Mo(OtBu)3 Schrock 1985
![Page 93: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/93.jpg)
Metallorganische Chemie 93
Bu H
[M]
BuH
[M]
BuH
[M]
Bu HBu
[M]
Bu
[M]
[M]
BuBu
BuBu Bu Bu
Acetylen PolymerisationAcetylen Polymerisation
![Page 94: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/94.jpg)
Metallorganische Chemie 94
Acetylen RCPMAcetylen RCPM
n
[M] [M]
[M]
[M]
![Page 95: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/95.jpg)
Metallorganische Chemie 95
Diin MetatheseDiin Metathese
X
X(tBuO)3W
C6H5Cl 80°C, 2h 0.02 M
O O
O O
73%12
O O
O O
73%12
F stner Angew. 1998, 110, 1758
![Page 96: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/96.jpg)
Metallorganische Chemie 96
gekreuzte Acetylen Metathesegekreuzte Acetylen Metathese
Blechert Angew. Chem.. 1997, 36, 2628
C10H21
H
Grubbs 5%
C6H6
C10H21
TBDMSO
TBDMSO
C10H21
O
TBAF
MnO2
-Triticen58%
Schrock
Polymerisation
E!
atomökonomisch
![Page 97: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/97.jpg)
Metallorganische Chemie 97
C10H21
H [M]
C10H21
[M]H
H21C10
[M]
H21C10
[M]
R
R
H21C10 R
gekreuzte Acetylen Metathesegekreuzte Acetylen Metathese
Blechert Angew. Chem.. 1997, 36, 2628
Stabilisierung
E/Z 2:1
![Page 98: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/98.jpg)
Metallorganische Chemie 98
Acetylen MetatheseAcetylen Metathese
Grubbs JACS 1994,116, 10801
OTES OTESGrubbs
C6H6
85%
??[Ru][Ru]
![Page 99: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/99.jpg)
Metallorganische Chemie 99
Acetylen MetatheseAcetylen Metathese
Grubbs JACS 1994,116, 10801
OTES OTESGrubbs
C6H6
85%
leicht zugänglichelektronenarm
gehindert
![Page 100: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/100.jpg)
Metallorganische Chemie 100
OTES
[M]
OTES
[M]
OTES
[M]
OTES
[M]
Acetylen MetatheseAcetylen Metathese
Grubbs JACS 1994,116, 10801
OTES OTES
Grubbs 3%65°C, 6 hC6H6, 85%
![Page 101: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/101.jpg)
Metallorganische Chemie 101
news of the week - Schrocks Desymmetrisierung
JACS 1998, 120, 9720
Mo
N
PhO
O
tBu
tBu
O
O
93% 99% ee
2%
ohne Lösungsmittel
22°C, 5 min
OPhOPh
O
RPhI
Pd(0)
BINAP
![Page 102: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/102.jpg)
Metallorganische Chemie 102
kinetische Racematspaltung: ARCM
kinetische Racematspaltung: ARCM
Krel = 2,4
Krel= 58Grubbs JACS 1996, 118, 2499Schrock JACS 1998, 120, 4041
10 %84% ee
OAc
Mo
NAr
PhO
O
tBu
tBu
Mo
NAr
PhO
O
CF3
CF3
CF3
F3C
OTBS
OAc
OTBS
OAc
OTBS
+
+
2%
C6H6, 90% Umsatz
42% 93% ee
25% 99% ee
5%
C6H6, 75% Umsatz
![Page 103: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/103.jpg)
Metallorganische Chemie 103
KKrel rel = 2,4= 2,484% ee84% ee
kinetische Racematspaltungkinetische Racematspaltung
Sharpless JACS 1981, 103, 6237; Sih JACS 1982, 104, 7294
10
K rel 10
0 20
5 3 5 SM PRODUKTKrel 100
502010
5
KKrelrel= 58= 58
99% ee99% ee
KKrelrel= 58= 58
gef. 93% eegef. 93% ee
![Page 104: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/104.jpg)
Metallorganische Chemie 104
Missing link der ARCM?Missing link der ARCM?
Schrock JACS 1998, 120, 4041
Mo
NAr
PhO
O
tBu
tBu
OTBS
OTBS OTBS
+
42% 93% ee
25% 99% ee
5%
C6H6, 75% Umsatz
TBSO OTBS
![Page 105: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/105.jpg)
Metallorganische Chemie 105
NO
BocN
N H
O
O
HNN
O
Bn
H
H
NO
BocN
N H
O
O
HNN
O
Bn
H
H
(PCy3)2Ru(CHCHCPh 2)Cl2
DCM, 40° C
60 %
Ringschluss-Metathese
S. J. Miller, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5855
![Page 106: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/106.jpg)
Metallorganische Chemie 106S. J. Miller, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5855
NO
BocN
N H
O
O
HNN
O
Bn
H
H
NO
BocN
N H
O
O
HNN
O
Bn
H
H
(PCy3)2Ru(CHCHCPh 2)Cl2
DCM, 40° C
60 %
NO
BocN
N H
O
O
HNN
O
S
Me
H
H
S82°
![Page 107: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/107.jpg)
Metallorganische Chemie 107
Nebenreaktionen der RCMNebenreaktionen der RCMNebenreaktionen der RCMNebenreaktionen der RCM
Carben-DimerisierungCarben-Dimerisierung
OR
[M]
OR
[M]
R
CO
OR
[M]
OR
[M]
R
COCarbonylbildungCarbonylbildung
PolymerisierungPolymerisierung
DimerisierungDimerisierung
[M]
R R
2
R[M]
R R
2
R
X X XX X X
![Page 108: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/108.jpg)
Metallorganische Chemie 108
Lektionen aus den Totalsynthesen ?
Lektionen aus den Totalsynthesen ?
• cis/trans-> Hydrierung
• 5-8 gliedrige Ringe => cis
RR
R
R H2/Pd-CR
R
![Page 109: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/109.jpg)
Metallorganische Chemie 109
Lessons learnedLessons learned
• 1,5- und 1,6-Abstände vermeiden oder sterisch überfrachten
D Ru ORu
N
O
RN
O
RGrubbs N
O
RN
[M]
O
R
D Ru ORu
N
O
RN
O
RGrubbs N
O
RN
[M]
O
R
![Page 110: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/110.jpg)
Metallorganische Chemie 110
Gly-OMeDCC/HOBt
TEA/DCM88%
NOH
O
ON
NH
O
OKOH
Dioxan/H2O67%
OH
O
DCC/HOBt
TEA/DCM86%
NNH
O
O
N
O
O
O
NNH
N
O
O
O
O
O
NHN
N
O
O
O
O
O
30% Ti(OiPr)415% (PPh3)2Ru(CHPh)Cl2Toluol70°C
1111
A. F üstner JACS 1997, 119, 9130
[Ru]
N
O
R
N-AllGlyOEt
![Page 111: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/111.jpg)
Metallorganische Chemie 111
• HH++
• CuClCuCl• MeIMeI• Ti(OTi(OiiPr)Pr)44
EPCy3
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
Cl H
HCy3P
RuCl
Cl
H
H
E
EPCy3
Cy3P
Ru
PCy3
Cl
Cl H
HCy3P
RuCl
Cl
H
H
E
PCyPCy33 Dissoziation Dissoziation
![Page 112: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/112.jpg)
Metallorganische Chemie 112
Schrock versus GrubbsSchrock versus Grubbs
Stabilität -78°C 20°CLagerung inert inert
H20 - ?O2 -
Carbonyle -Amide -
Alkohole -TON/TOF ++ +
1 mmol 400,- € 90,- €
Substrate
NAr
MoRO
RO
Ph
Ru
PCy3
PCy3
RCl
Cl
![Page 113: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/113.jpg)
Metallorganische Chemie 113
Initiatoren der Metathese
ROBERT H. GRUBBS, geb. 1942. Caltech, Pasadena, CaB.S. 1963, M.S., 1965, U. Florida; Ph.D. 1968, Columbia University;1968-69, Stanford University.
RICHARD R. SCHROCKA.B. 1967 U. California, RiversidePh.D. 1971 Harvard University
![Page 114: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/114.jpg)
Metallorganische Chemie 114
Serendipity = Zufall?
Prinzen von Serendip (Sri Lanka)
RuCl
Cl PCy3
5%
DCM 22C 16 h
O Ph
O+
Intramolekulare Chelatbildung verlangsamt die Reaktion
Ausnahme: ähnliche Chelatbildung im Produkt
Stabiler Komplex: Luft + Chromatographie => recycling
Keine Reaktion?
O
RuCl
Cl PCy3
![Page 115: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/115.jpg)
Metallorganische Chemie 115
Neue Katalysatoren
O
RuCl
Cl PCy3
RuCl
Cl
PCy3
NN
RuCl
Cl
PCy3
NNMesMes
RuCl
Cl
NNMesMes
O
RuCl
Cl
NNMesMes
O
RuCl
Cl
NNMesMes
O
Mesitylen
chiral durchR-Binaphtyl
Trisubstituierte und elektronenarme Alkene
![Page 116: Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien](https://reader037.vdocuments.pub/reader037/viewer/2022102805/55204d6649795902118bb597/html5/thumbnails/116.jpg)
Metallorganische Chemie 116
Neue Katalysatoren
Ru
O NO2
Cl
Cl
NMesMesN
K. Grela Angew. Chem,
2002, 114, 4219
Ru
Ph
N
Cl
Cl
NMesMesN
Br
AcrylnitrileR.H. Grubss Angew. Chem,
2002, 114, 4207
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Metallorganische Chemie 117
Metathese an festen Phasen
•Immobilisierte Metathese heterogenwiederverwendbar
•Bumerang Katalysator homogen „5 mal verwendbar“ = nur 20% aktiv
•Lösliche „feste“ Phasen: PEG (homogen)
RuCl
Cl LPolystyrol
RuCl
Cl L
Polystyrol
RuCl
Cl LPolyethylenglycol
Bindungsbruch
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Metallorganische Chemie 118
Übersichtsartikel
• S. Blechert Angew. Chem. 2003, 115, 1944-1968. http://dx.doi.org/10.1002/ange.200200556
• Alkene Metathesis in Organic Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry, Ed.: A. Fürstner, Springer 1998, Berlin ISBN 3-540-64254-4