metalurgia do silício - cetem

S RIE T ECNOLOGIA A MBIENTALMetalurgia do Silcio: Processos de Obteno e Impactos Ambientais

PRESIDNCIA DA REPBLICA Luiz Incio Lula da Silva Jos Alencar Gomes da Silva Vice-Presidente MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA Srgio Rezende Ministro da Cincia e Tecnologia Lus Manuel Rebelo Fernandes Secretrio-Executivo Avlio Franco Secretrio de Coordenao das Unidades de Pesquisa CETEM CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM Ronaldo Luiz Correa dos Santos Coordenador de Processos Metalrgicos e Ambientais Zuleica Carmen Castilhos Coordenadora de Planejamento, Acompanhamento e Avaliao Joo Alves Sampaio Coordenador de Processos Minerais Antnio Rodrigues Campos Coordenador de Apoio Micro e Pequena Empresa Arnaldo Alcover Neto Coordenador de Anlises Minerais Jos da Silva Pessanha Coordenador de Administrao

S RIE T ECNOLOGIA A MBIENTALISSN 0103-7374 STA - 41 ISBN 978-85-61121-09-9

S RIE T ECNOLOGIA A MBIENTALLuis Gonzaga Santos Sobral Editor Andrea Camardella de Lima Rizzo Subeditora

Matalurgia do Silcio: Processos Obteno e Impactos AmbientaisVnia Mori

de

CONSELHO EDITORIAL Marisa Bezerra de M. Monte (CETEM), Paulo Sergio Moreira Soares (CETEM), Saulo Rodrigues P. Filho (CETEM), Silvia Gonalves Egler (CETEM), Vicente Paulo de Souza (CETEM), Antonio Carlos Augusto da Costa (UERJ), Ftima Maria Zanon Zotin (UERJ), Jorge Rubio (UFRGS), Jos Ribeiro Aires (CENPES), Luis Enrique Snches (EPUSP), Virginia Sampaio Ciminelli (UFMG). A Srie Tecnologia Ambiental divulga trabalhos relacionados ao setor mnero-metalrgico, nas reas de tratamento e recuperao ambiental, que tenham sido desenvolvidos, ao menos em parte, no CETEM. O contedo desse trabalho de responsabilidade exclusiva do(s) autor(es). Jackson de Figueiredo Neto Coordenao Editorial Vera Lcia Esprito Santo Souza Programao Visual Priscila Machado Dutra Editorao Eletrnica Maria Helena Hatschbach Reviso textual Thatyana Pimentel Rodrigo de Freitas Reviso de provasMori, Vnia Metalurgia do silcio: processos de obteno e impactos ambientais / Vnia Mori, Ronaldo Luiz Correa dos Santos, Luiz Gonzaga Santos Sobral. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2007:it. 42p. (Srie Tecnologia Ambiental, 41) 1. Silcio. 2. Metalurgia. 3. Impacto ambiental. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Santos, Ronaldo L. Correa. III. Ttulo. VI. Srie CDD 669

Qumica Analtica, D.Sc., Pesquisadora Visitante do CETEM Ronaldo Luiz Correa dos Santos Engenheiro Qumico, M.Sc., Pesquisador Titular do CETEM Luiz Gonzaga Santos Sobral Engenheiro Qumico, Ph.D., Pesquisador Titular do CETEM

CETEM/MCT 2007

SUMRIORESUMO/ABSTRACT __________________________________ 7 1 | INTRODUO_____________________________________ 11 2 | A QUMICA DO SILCIO _____________________________ 13 3 | APLICAES DO SILCIO ___________________________ 15 4 | OCORRNCIA E PRODUO DE QUARTZO E SILCIO ___ 18 4.1 | Processo Siemens _____________________________ 20 4.2 | Mtodo Dupont________________________________ 22 4.3 | Mtodo Czochralski ____________________________ 23 4.4 | Processo de Produo de Silcio Grau Solar _______ 25 5 | RESERVAS E PRODUO DE QUARTZO NO BRASIL E NO MUNDO _______________________________________ 27 5.1 | Produo Interna ______________________________ 28 5.2 | Importao ___________________________________ 29 5.3 | Exportao ___________________________________ 30 5.4 | Consumo_____________________________________ 31 5.5 | Energia Solar _________________________________ 32 5.5.1 | O Efeito Fotovoltaico ___________________________ 32 5.5.2 | Impactos Ambientais e Socioeconmicos___________ 33 5.5.3 | Tecnologias Disponveis ________________________ 34 6 | CONCLUSES ____________________________________ 35 BIBLIOGRAFIA ______________________________________ 37

RESUMO O silcio um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, perdendo somente para o hidrognio, o hlio, o nenio, o oxignio, o nitrognio e o carbono. A crosta terrestre composta de 27,7% de silcio. O silcio um slido duro, de cor cinza escuro, apresentando brilho metlico. Sua estrutura cristalina semelhante do diamante e suas reaes qumicas so semelhantes s do carbono. Na natureza, o silcio s ocorre combinado. encontrado em praticamente todas as rochas, areias, barros e solos. Devido sua estrutura eletrnica muito peculiar, o silcio extremamente importante na indstria eletrnica, como semicondutor. O silcio bastante usado na indstria metalrgica como agente redutor e na produo de ligas de aos, lates e bronzes. Na forma de slica (areia), empregado na fabricao de materiais refratrios. Misturado ao cimento, usado na fabricao de tijolos e de diferentes concretos. Na forma de quartzo, o xido de silcio utilizado na fabricao de vidros especiais, como os boro-silicatos (tipo Pyrex), mas tambm em esmaltes, vernizes especiais e cermicas variadas. Os compostos de silcio podem ser encontrados tambm em todas as guas naturais, na atmosfera (como poeira), em muitas plantas e nos esqueletos, tecidos e fluidos orgnicos de alguns animais. O quartzo tem a propriedade de ser piezeltrico sendo, por isso, usado na fabricao de radares, isqueiros "sem pedra", relgios etc. O Brasil possui grandes reservas de quartzo (cristal de rocha), especialmente nos estados de Gois, Minas Gerais e Bahia. O pas produz ligas de silcio para a indstria metalrgica (na Bahia), entretanto tem uma pequena produo de silcio metlico. A principal aplicao do silcio, nos dias atuais, na

produo de painis fotovoltaicos. Esses painis so produzidos com incorporaes de outros metais, considerados como recalcitrantes ao meio ambiente, a exemplo do cdmio, telrio etc. Entretanto, quando do descarte desses painis, excedido suas vidas teis, a remoo desses metais pesados se faz necessria visando evitar os impactos ambientais. Essa reviso tem por objetivo discorrer sobre os processos de purificao de quartzo/slica bem como os da produo de silcio elementar, nos graus metalrgico e eletrnico. Palavras-chave silcio, semicondutor, slica, quartzo, silcio metalrgico e policristalino ABSTRACT In the universe, the silicon is one of the most abundant elements. It only loses for hydrogen, helium, neon, oxygen, nitrogen and carbon. The terrestrial crust is composed of 27.7% of silicon. The silicon is a hard solid, of dark gray color, presenting metallic shine. Its crystalline structure is similar to the diamond one and its chemical reactions are similar to those of the carbon. In nature, the silicon only happens combined. It is found in practically all of the rocks, sands, muds and soils. Due to its very peculiar electronic structure, the silicon is extremely important in the electronic industry, as semiconductor. The silicon is quite used in the metallurgical industry as reducing agent and in the production of steels, brasses and bronzes alloys. In the silica form (sand), it is used in the production of refractory materials. Mixed to cement, it is used in the production of bricks and of different concretes. In the form of

quartz, the silicon oxide is used in the production of special glasses, as the boron-silicates (such as Pyrex), enamels, special varnishes and different ceramics. The silicon compounds can also be found in all natural waters, in the atmosphere (as dust), in many plants and in the skeletons, tissues and organic fluids of some animals. The quartz has the property of being piezoelectric and, for that, it is used in the production of radars, lighters "without stone", clocks etc. Brazil possesses great reserves of quartz (crystal rock), especially in the states of Gois, Minas Gerais and Bahia. The country produces silicon alloys for the metallurgical industry (in Bahia) and has a small production of metallic silicon. Nowadays, the main use of silicon is to produce photovoltaic panels. Those panels are produced incorporating other metals, considered as aggressive to the environment, such as cadmium, tellurium etc. However, when discarded those panels, once exceeded their lifetimes, the removal of those heavy metals is imperative so as to avoid environmental impacts. This review aims at describing the quartz/silica purification processes as well as those producing metallurgical and electronic elemental silicon. Palavras-chave silicon, semiconductor, silica, quartz, metallurgical and polycrystalline silicon

Metalurgia do Silcio: Processos de Obteno e...

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Mori, V.; Santos, R. L. C. ; Sobral, L. G. S.

1 | INTRODUOMesmo antes da exausto das reservas mundiais de petrleo e carvo mineral, existe, na atualidade, uma forte tendncia de substituio da energia de origem fssil por fontes de energia renovvel, tendo como principal objetivo a reduo do impacto ambiental (reduo da emisso de CO2) relacionado com o aquecimento global e mudanas climticas (1). Neste contexto, dentre as diversas fontes de energia alternativa, o aproveitamento da energia solar, atravs da gerao de energia eltrica por efeito fotovoltaico em clulas de silcio, considerado um dos processos que desperta grande interesse em termos ambientais. Atravs da utilizao desta energia eltrica, a produo de combustveis para fins automotivos, como o caso do hidrognio, pode ser gerada a partir da gua (1). reconhecido que o silcio um material consagrado para a produo de clulas solares, podendo ser utilizado tanto na forma de monocristais, como tambm policristais ou, ainda, como filmes finos de silcio amorfo. Dentre os trs tipos mencionados, a clula monocristalina, que preparada a partir de um monocristal de silcio, apresenta a maior eficincia de converso fotovoltica chegando, na atualidade, a um valor mximo de 22,7%, estando os valores tpicos dentro do intervalo de 12-15% (o valor recorde alcanado em laboratrio de 24%). Valores tpicos de eficincia de converso para clulas de silcio policristalino e amorfo so 11-14% e 6-7%, respectivamente (2). Na atualidade, a produo mundial de silcio metlico de aproximadamente um milho de toneladas/ano (1), sendo a maior parte aplicada em qumica fina base de silicone, em microeletrnica e tecnologia da informao, e ligas especiais.

Uma parcela nfima deste total de silcio produzido (~1%) , hoje, utilizada para a produo de clulas solares. Entretanto, existe uma forte tendncia de aumento acentuado no consumo de silcio baseado numa exploso da gerao de energia eltrica via foto-converso solar. Por exemplo, a estimativa de suprir energia solar para 200 milhes de novos consumidores a cada ano, equivalente a gerao diria de 600 GWh, o que corresponderia a uma produo adicional da ordem de 1,2 milhes de toneladas/ano de silcio metlico (2).


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2 | A QUMICA DO SILCIOSilcio um elemento qumico pertencente ao grupo do carbono, de smbolo Si, isolado pelo sueco Jns Jacob Berzelius, em 1824, no encontrado, normalmente, em estado puro na natureza. Vrios compostos de silcio esto presentes tambm na gua, na atmosfera, em muitas plantas, da mesma forma que em ossos, tecidos e fluidos internos de alguns animais (3). Em estado livre, o silcio um slido cinza-escuro, duro, de brilho metlico e estrutura cristalina semelhante do diamante. Suas propriedades qumicas se assemelham s do carbono: relativamente inerte temperatura ambiente, experimenta, com o aquecimento, um notvel aumento de sua reatividade com os halognios (flor, cloro, bromo e iodo) e com certos metais. Conhecem-se trs istopos do elemento encontrado na natureza, o silcio 28, que constitui 92,2% do elemento encontrado na natureza, o silcio 29 (4,7%) e o silcio 30 (3,1%). Existem ainda quatro istopos radioativos do elemento (3) . De modo geral, o silcio no atacado pelos cidos comuns. Uma mistura de cido ntrico com cido fluordrico consegue dissolv-lo. Como no se combina diretamente como o oxignio, no entra em combusto na atmosfera. Em presena de flor, no entanto, o silcio inflama-se e produz xido. A Tabela 1 mostra as propriedades fsicas e qumicas do silcio (3) .

Tabela 1. Propriedades fsicas e qumicas do silcio Propriedades fsicas e qumicas do silcio: Nmero atmico: Peso atmico: Ponto de fuso: Ponto de ebulio: Densidade: Estados de oxidao: Configurao eletrnica: 14 28,086 28,086 2.355 C 2,42g/cm3 +4 2-8-4 ou 1s22s22p63s23p6


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3 | APLICAES DO SILCIOO silcio tem aplicaes variadas em metalurgia como agente redutor e como liga metlica no ao, lato e bronze. Em estado altamente purificado, usado em dispositivos fotoeltricos, transistores, chips e outros componentes eletrnicos. Os compostos mais importantes so os dixidos de silcio (SiO2, slica) e os vrios silicatos (4). Como o quartzo, a slica precisa ser aquecida e moldada na fabricao de artigos de vidro. Usam-se os silicatos na fabricao de cermica, vidro e sabes. Os silicones, polmeros sintticos parcialmente orgnicos, constitudos por silcio, oxignio, carbono e hidrognio, so empregados como lubrificantes, vernizes e, devido a sua consistncia e inrcia qumica, em prteses cirrgicas. H compostos de silcio de grande poder absorvente que, por isso, so empregados como anti-spticos e secantes em ataduras para curativos (2). Atualmente, as aplicaes do quartzo so bastante difundidas, possuindo como maiores demandantes os setores de eletroeletrnica, telecomunicaes, tica, qumica, metalurgia, cermica e outros (2). O silcio um elemento vital em numerosas indstrias. O dixido de silcio, areia e argila so importantes constituintes do concreto armado e azulejos (ladrilhos), sendo empregados na produo do cimento Portland (4,5). A partir de lascas naturais, blocos de cristal de rocha natural, quartzitos e arenitos, obtm-se, por meio de vrios processos, produtos intermedirios que so fundamentais para os setores acima mencionados, entre os quais se destacam o quartzo

cultivado, o quartzo fundido, o silcio grau metalrgico e o silcio grau eletrnico (5). O emprego do quartzo, com aproveitamento de suas propriedades piezeltricas iniciou com a produo de transmissores e receptores de rdio, na primeira metade do sculo XXI. O quartzo cultivado, obtido a partir de lascas de quartzo e de sementes de blocos de quartzo, substitui, em sua quase totalidade, o quartzo natural com propriedades piezeltricas, a partir da dcada de 70. Atualmente, o quartzo cultivado possui largo emprego nas indstrias eletroeletrnica e tica, fundamentalmente em osciladores de freqncia, filtros de circuitos eltricos, sensores, transdutores e outros dispositivos (5). A partir do p de quartzo, obtido de lascas variadas, produz-se o quartzo fundido. Esse material atende a um mercado tambm bastante sofisticado do segmento, sendo, em sua maior parte, demandado pelos setores de eletroeletrnicos, tica, medicina, qumica e outros (5). O quartzo de menor pureza, bem como quartzitos e areias silicosas, empregado na fabricao de ligas de ferro-silcio, como fundente em processos metalrgicos e na obteno de silcio metalrgico (5). O silcio grau metalrgico empregado, principalmente, na produo de ligas alumnio-silcio (consumidas basicamente pela indstria de transportes) e para produo de silicones. tambm a partir do silcio grau metalrgico que se obtm o silcio grau eletrnico, material de extrema pureza, que em sua forma monocristalina se constitui na base da microeletrnica, para a fabricao de dispositivos semicondutores, utilizados em circuitos integrados, transistores, diodos, entre outros.


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tambm insumo bsico para converso fotovoltaica, na produo de clulas solares (5). Mais recentemente, foram desenvolvidas outras ligas que buscaram novas utilizaes para o silcio, na constituio de materiais de alta tecnologia, visando substituir ligas e outros metais para emprego em temperaturas elevadas e ambientes altamente corrosivos, onde se destacam, principalmente, o nitreto e o carbeto de silcio e os materiais sialon (silcio, alumnio, oxignio e nitrognio) (4).

4 | OCORRNCIA E PRODUO DE QUARTZO E SILCIOO quartzo bastante disseminado na crosta terrestre, encontrando-se em veios ou bolses de rochas sedimentares (arenitos, folhelhos e calcrios), em diques pegmatticos e em depsitos secundrios originados destes. Apesar de bastante disseminado, somente em algumas ocorrncias se apresenta em sua forma mais nobre, qual seja; os blocos de cristal. Por se constiturem em grande parte de blocos, as reservas brasileiras so consideradas as de melhor qualidade do mundo (5) . No Brasil, a lavra de quartzo comumente realizada por desmonte manual, a cu aberto, atravs de ps e picaretas, no superando 20 metros de profundidade. Apenas em algumas minas a lavra semimecanizada. A utilizao de explosivos, para obteno de maior quantidade de lascas de quartzo para exportao, torna a lavra predatria, pois provoca grande fragmentao dos blocos de cristal de quartzo (5). O p de quartzo obtido a partir da moagem de lascas de quartzo, devendo passar por um controle rgido para obteno de um alto grau de pureza e de granulometria adequada. Parte do p de quartzo utilizado, em nvel mundial, obtida atualmente a partir de areias silicosas, por processos de beneficiamento fsicos e qumicos, visando purificao de minrios, ainda que com baixos teores de impurezas (5). Para produo do quartzo fundido de alta pureza utiliza-se, geralmente, o p de quartzo de alta pureza obtido a partir de lascas de diversas qualidades. A fuso do quartzo de difcil controle, sendo que o maior problema na sua operao consiste no aparecimento de bolhas e estrias. Entre os principais produtos de quartzo fundido destacam-se os tubos


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para puxamento de fibras ticas produzidos, geralmente, pela fuso tradicional de p de quartzo ou pela pirlise do tetracloreto de silcio puro (5). O silcio comercial (grau metalrgico (Si-GM)) obtido a partir de quartzo, quartizitos ou areias silicosas, usando coque de petrleo, carvo mineral ou vegetal como agentes redutores. A reduo realizada em fornos de arco eltrico com eletrodos de carbono submersos em temperatura superior a 1900oC, reduzindo o xido de silcio a silcio, conforme a equao 1 (5,7):

obter a pureza desejada, cortando-se, ento, o extremo final onde se acumularam as impurezas (5,7,8). Os mtodos qumicos, usados atualmente, atuam sobre um composto de silcio que seja mais fcil de purificar decompondo-se durante a purificao para obter o silcio. Os compostos mais usados so o triclorosilano (HSiCl3), o tetracloreto de silcio (SiCl4) e o silano (SiH4). Para isso, mi-se o Si-GM, que levado a reagir com gs clordrico anidro, em um reator de leito fluidizado, a uma temperatura de aproximadamente 300C. Desta operao resultam vrios compostos intermedirios como, alm do triclorosilano e do tetracloreto de silcio, o diclorosilano e o silano. Posteriormente, esta mistura de compostos submetida a uma srie de processos de destilao para separao e purificao do tetracloreto de silcio, do triclorosilano e diclorosilano e para remover cloretos metlicos (principalmente de Al e B) e carbono (5,7,8). O triclorosilano (insumo bsico na produo de silicones) o composto mais utilizado na produo de silcio grau eletrnico (Si-GE). O tetracloreto de silcio utilizado principalmente em epitaxia. O silano o insumo bsico na produo de silcio amorfo para clulas solares (5,7,8).

SiO2 + C Si + CO2

(1)

O silcio lquido se acumula no fundo do forno de onde extrado e resfriado. O silcio produzido por este processo denominado grau metalrgico, apresentando um grau de pureza superior a 99%, dependendo da pureza da matriaprima. Para a construo de dispositivos semicondutores necessrio um silcio de maior pureza, silcio ultrapuro, que pode ser obtido por mtodos fsicos e qumicos (5,7,8). Os mtodos fsicos de purificao do silcio metalrgico se baseiam na maior solubilidade das impurezas contidas no silcio lquido, de forma que esse se concentre nas ltimas zonas solidificadas. O primeiro mtodo, usado de forma limitada para construir radares durante a Segunda Guerra Mundial, consistiu em moer o silcio de forma que as impurezas se acumulem nas superfcies dos grnulos, que dissolvidos com cido resultam em um p mais puro. A fuso por zonas, o primeiro mtodo de obteno industrial, consiste em fundir a extremidade de uma barra de silcio e depois deslocar lentamente o foco de calor ao longo da barra, de modo que o silcio vai se solidificando com uma pureza maior devido ao arraste na zona fundida de grande parte das impurezas. O processo pode ser repetido vrias vezes at se

4.1 | Processo SiemensPara a obteno do Si-GE policristalino realiza-se, geralmente, a deposio qumica a partir da fase de vapor do triclorosilano com hidrognio em reatores do tipo-U (Figura 1), em que filamentos de silcio, montados em um arranjo na forma de ponte, so aquecidos por corrente eltrica a uma temperatura entre 1000 e 1100oC. Assim, o silcio deposita-se nos filamentos aquecidos, obtendo-se o Si-GE policristalino, na forma de barras finas (Figura 2). As


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reaes envolvidas so, basicamente, aquelas mostradas nas equaes (5,7,8): i) Hidrogenao: Si (99%) + 3 SiCl4 + 2H2 (2) ii) Desproporcionalizao/Destilao: 4SiHCl3

Figura 1. Reator do tipo U para obteno de silcio policristalino

2SiHCl3 + 1 2 H 2 SiH 2 Cl 2 + SiHCl 42 SiH 2 Cl 2 SiH 3 Cl + SiHCl 32 SiH 3 Cl 3 SiH 4 + SiH 2 Cl 3 + 3 2 Cl 2 ( g ) SiH 4 Si( s ) + 2 H 2 ( g )

(3) (4) (5)

(6)Figura 2. Silcio policristalino do reator em U (8)


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Este o comumente chamado "Processo Siemens", que foi desenvolvido na dcada de 50 pela empresa alem junto Universidade de Munique. Cerca de 80% do consumo mundial correspondente ao Si-GE produzido por meio deste processo (5,7,8) . O silcio obtido por este mtodo e por outros similares, que apresenta um teor mnimo de impurezas de 0,001 ppm ou menos, denominado silcio policristalino.

Uma alternativa interessante, nesse caso, consiste no aquecimento produzido por lmpadas algenas. Cerca de 80% dos monocristais de silcio, utilizados atualmente em nvel mundial, so obtidos pelo mtodo CZ (5,7,8). Aps a obteno do monocristal, esse passa por processos mecnicos de usinagem, corte, desbaste, arredondamento das bordas, limpeza e polimento, obtendo-se, finalmente, as lminas de silcio monocristalino, chamadas de "wafers". O fluxograma da Figura 3 mostra o processo de obteno do SiGE policristalino at lminas de silcio monocristalino (5).

4.2 | Mtodo DupontO mtodo Dupont consiste em reagir tetracloreto de silcio a 950C com vapores de zinco de elevada pureza (5,7,8):

SiCl 4 + 2 Zn Si + 2 ZnCl 2Este mtodo, entretanto, est repleto de dificuldades (o cloreto de zinco, subproduto da reao, solidifica e obstrui as linhas de produo), por isso abandonado em favor do mtodo Siemens (5,7,8).

4.3 | Mtodo CzochralskiUma vez obtido o silcio ultrapuro necessrio obter-se o monocristal utilizando-se, para esse fim, o mtodo Czochralski (CZ). O mtodo consiste em introduzir uma semente cristalina em silcio fundido, baixando ento lentamente a temperatura para que se d a cristalizao, por exemplo, pelo mtodo de Fuso Zonal Flutuante (FZ). Essa tcnica empregada quando o material processado exibe problemas de reatividade, entretanto, ressalvando que o uso dessa tcnica envolve nvel de dificuldade elevado, bem como temperaturas de processamento que so limitadas pela forma de aquecimento.


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S ilcio g ra u M e ta l rg ico F o rn o s a A rco P re p a ra o d o T riclo ro sila n o R e a to re s d e L e ito F lu id iza d o P u rifica o d o T riclo ro sila n o C o lu n a s d e D e stila o D e p o si o d e S i - G E R e a to re s T ip o "U " S icio P o licrista lin o G E P ro ce sso C Z P ro ce sso F Z

A Figura 4 mostra as diferentes formas do silcio produzidas pelos mtodos citados.

A B

U sin a g e m N T D /R e co zim e n to C o rte D e sb a ste A rre d o n d a m e n to d a s B o rd a s

CL im p e za p o lim e n to p o lim e n to

Figura 4. Diferentes formas de silcio: A) Granular, B) Policristalino e C) Monocristalino

4.4 | Processo de Produo de Silcio Grau SolarPara a produo de silcio grau solar, utilizado em converso fotovoltaica, no necessrio atingir pureza to elevada como a do Si-GE. Entretanto, pela ausncia de processos adequados

Figura 3. Fluxograma do processo de obteno do Si-GE policristalino at lminas de silcio monocristalino(5)


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para a obteno de um silcio grau solar, especfico para a converso fotovoltaica, emprega-se o mesmo material consumido pelo setor de microeletrnica. Esta prtica esbarra nos altos preos de Si-GE. Como forma de reduo destes custos, os produtores de clulas solares consomem, em parte, rejeitos da produo de Si-GE que no atingem a pureza exigida para os componentes microeletrnicos. Porm, a oferta deste material pode se reduzida e implica em dependncia e limitao da produo de clulas solares (5,8,9). Atualmente existem processos alternativos para produo de silcio grau solar, que possuam semelhanas com o processo Siemens. Em sua maior parte realiza-se a cloretao do Si-GM. Outros reduzem, em forno eltrico, o quartzo de alta pureza, obtendo-se silcio de pureza comparvel ao de grau solar. Cabe ressaltar, tambm, as numerosas pesquisas em andamento visando obteno de clulas de silcio amorfo com eficincia adequada para utilizao na obteno de energia fotovoltaica, que pode resultar em forte alternativa para este setor nos prximos anos (5,8,9).

5 | RESERVAS E PRODUO DE QUARTZO NO BRASIL E NO MUNDOO cristal de quartzo pode ser obtido na natureza (natural) ou por crescimento hidrotrmico na indstria (cultivado). Os recursos mundiais de grandes cristais naturais ocorrem quase exclusivamente no Brasil e, em quantidades menores, em Madagascar. Cristais menores e lascas tambm so encontrados nos EUA, Madagascar e Nambia. A Alemanha, Canad, China, frica do Sul, Venezuela so os fornecedores eventuais para os Estados Unidos. No tocante s necessidades de lascas para a indstria americana de cristal cultivado, ela atendeu suas demandas pelos estoques existentes e pelas importaes (5). Fbricas menores de cristais de quartzo cultivado localizam-se na Alemanha, frica do Sul, Blgica, Bulgria, Coria do Sul, Frana, Reino Unido, Rssia e Venezuela. A Corning Frequency Control OFC (uma subsidiria da Corning Inc. USA) se associou WOFE da China, e instalaram uma fbrica de cristais osciladores de controle de voltagem (VCXOs) na Zona Franca de Comrcio de Pudong China. A OFC fornecedora de cristais osciladores de quartzo para a indstria militar dos USA e tem certificao (Qualified Parts List for MIL PRF 55310/ 27 e / 28) junto ao Defense Supply Center Columbus DSCC do Governo dos USA (5). O Japo continua como maior produtor mundial de quartzo cultivado. A indstria de crescimento hidrotrmico de cristais de quartzo, utilizando cristais naturais, tem substitudo, em parte, o cristal natural pelas barras sintticas cultivadas. Entretanto, ainda continua a dependncia pelos produtores mundiais dos grandes blocos piezeltricos que so usados exclusivamente para a gerao de sementes. Os Estados Unidos da Amrica


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do Norte exportaram mais de 200 toneladas desses cristais no perodo de 1989 a 1992 (5).

5.1 | Produo InternaO Brasil o maior produtor mundial de quartzo, sendo o nico produtor de blocos de quartzo natural com propriedades piezeltricas, especialmente nos estados de Gois, Minas Gerais e Bahia. O pas produz ligas de silcio para a indstria metalrgica (na Bahia) e tem uma pequena produo de silcio metlico, destacando-se, desde os anos 30, como fornecedor do cristal para as suas vrias aplicaes no mundo. Esta posio, de nico fornecedor mundial, chegou ao fim na dcada de 70, quando o quartzo cultivado passou a obter ampla aceitao, em substituio ao quartzo natural, na maioria das aplicaes (5,6). Os recursos e reservas brasileiras de quartzo esto associados a dois tipos de jazimentos: depsitos primrios (quartzo de veios hidrotermais e de pegmatitos) e secundrios (quartzo ocorrente em sedimentos eluviais, coluviais e aluvies resultantes do trabalho geolgico pelas foras da natureza em depsitos primrios) (5,6). Na produo brasileira de quartzo predomina o pequeno minerador e o minerador informal (no legalizado), tanto na produo de lascas (fragmentos de quartzo selecionados manualmente pesando menos de 200 gramas) quanto na produo de cristais. Os cristais de grau eletrnico (usados na indstria de cristal cultivado) so mais raros e de produo espordica. A ausncia de capacitao tecnolgica (da maioria dos mineradores) no permite a agregao de valor ao bem mineral nas etapas de lavra e beneficiamento (5).

Os fabricantes de cristais osciladores e filtros de cristais brasileiros continuam importando as barras de cristais cultivados necessrios ao processo industrial. O mercado nacional de lascas de quartzo, no perodo de 1989 a 1992, apresentou uma forte expanso de demanda externa, um crescimento de cerca de 97 %. provvel que isto tenha sido ocasionado pelo grande crescimento da indstria de telemtica no mundo e cenrios de guerra no Oriente Mdio. Entretanto, o preo mdio das lascas foi de apenas 0,26 US$ FOB por kg exportado. Isto conseqncia da forte concorrncia dos mercados estrangeiros alternativos, tais como, China, frica do Sul, Venezuela, Madagascar, Angola e Canad. Reiteramos a necessidade de uma poltica de estmulo industrializao interna visando agregao de valor matria-prima mineral e soluo da dependncia externa de produtos industrializados que tornam nosso setor de telecomunicaes e informtica totalmente vulnervel ao mercado internacional (5).

5.2 | ImportaoAs importaes de cristal de quartzo no industrializado foram significativas, de aproximadamente 5000 t no perodo de 1989 a 1992. Os dados oficiais de importao incluem, agora, outros tipos de quartzo alm daqueles com propriedade piezeltrica, que devem ser observados com reservas. O preo mdio foi de 0,30 US$ / kg. A Alemanha foi o principal fornecedor, com 86% de participao. Com a criao da Unio Europia, a formao de "trades" internas com estoques especulativos uma realidade (5). As principais importaes, da cadeia produtiva do cristal de quartzo no Brasil, so de produtos manufaturados. Estes produtos so: cristais piezeltricos montados e suas partes e, em menor valor, cristal cultivado bruto e usinado. Nos ltimos


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anos, a quase totalidade das importaes de manufaturados foi de cristais piezeltricos para a indstria eletroeletrnica, que tem uma grande demanda de produtos especficos, em funo do crescimento do mercado brasileiro de computadores pessoais, telefones celulares, jogos eletrnicos, GPS, equipamentos mdicos e da indstria automotiva. O grfico da

manufaturados) foi de 7.800.000 US$ FOB. Os principais pases de destino dos bens primrios de quartzo exportados foram: Espanha (56%), Itlia (8%), Portugal (7%) e Hong Kong

Figura 5 mostra a importao de quartzo no Brasil, referente ao ano de 2004 (5,6).Figura 5. Grfico da importao de quartzo no Brasil no ano de (6) 2004 .

(6%). No tocante aos manufaturados de quartzo, os principais importadores foram: Hong Kong (19%), Itlia (14%), Sucia (7%) e Japo (6%). O grfico da Figura 6 mostra a exportao Brasileira de quartzo, referente ao ano de 2004 (5,6).Figura 6. Grfico da exportao de quartzo no Brasil no ano de (6) 2004 .

5.3 | ExportaoNos ltimos anos, as exportaes brasileiras de lascas atingiram o montante de 7420 t para um correspondente valor em divisas de US$ FOB 1.900.000. O preo mdio foi de 0,26 US$ FOB por quilograma. As exportaes de cristais piezeltricos montados totalizaram apenas uma tonelada e atingiram apenas a cifra de US$ FOB 378.000. O total das exportaes brasileiras de quartzo (bens primrios e


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5.4 | ConsumoA estrutura do consumo de segmento quartzo/silcio de especificao, em decorrncia do seu variado campo de aplicao, verticalizao das empresas em nvel mundial e at mesmo do sigilo. Dados sobre volume de consumo e de importaes brasileiras de alguns produtos so, tambm, de difcil compilao, principalmente por estarem em grande parte agregados a produtos finais (5). O consumo mundial de lascas de quartzo suprido, em sua maior parte, pelo Brasil (cerca de 70%). Atualmente, no Brasil, 80% do quartzo consumido internamente refere-se quele destinado indstria metalrgica, para obteno de silcio grau metalrgico e ligas de ferro-silcio, sendo o restante destinado s indstrias de cermicas, vidros, abrasivos e fundio (5). No Brasil, os sistemas fotovoltaicos respondem por 12 MW da energia produzida atualmente, segundo o Instituto de Eletrotcnica e Energia da Universidade de So Paulo. So equipamentos instalados em vilarejos de pescadores, pequenas povoaes do Nordeste, tribos indgenas na Amaznia e regies isoladas, aonde outros sistemas no chegam (8).

5.5.1 | O Efeito FotovoltaicoA transformao da radiao eletromagntica (a luz solar) em energia eltrica feita por clulas fotovoltaicas, ou clulas solares, que podem ser entendidas como dispositivos semicondutores que produzem uma corrente eltrica quando expostos luz. Os semicondutores mais comuns so os formados por elementos do grupo IV da tabela peridica, em especial silcio (Si) e germnio (Ge), submetidos dopagem (troca de alguns tomos da estrutura cristalina por tomos de outros elementos). Se a dopagem feita com tomos pentavalentes, o cristal resultante do tipo N. Se feita com tomos trivalentes, o cristal do tipo P. Quando um cristal N unido a um cristal P forma-se uma juno P-N e surge um campo eltrico na regio da juno (10). Quando a clula exposta luz, parte dos eltrons do material iluminado absorve ftons e, graas essa energia extra, se afastam dos tomos. Os eltrons livres vagueiam pelo semicondutor at serem puxados pelo campo eltrico existente na rea da juno e, atravs da ligao externa, so levados para fora da clula, ficando disponveis para uso (energia eltrica).

5.5 | Energia SolarA energia solar pode ser captada diretamente na forma de calor, ou indiretamente por coletores que a armazenam pelo aquecimento de fluidos (lquidos ou gasosos). Contudo, a energia solar fotovoltaica, fruto da converso direta em eletricidade, a forma que tem apresentado o desenvolvimento mais notvel nos ltimos anos. Ela produzida por uma diferena de potencial eltrico nas faces opostas de uma juno semicondutora, quando da absoro da luz (9).

5.5.2 | Impactos Ambientais e SocioeconmicosA) Vantagens da energia fotovoltaica:(9 e 10)

Os sistemas fotovoltaicos apresentam uma srie de vantagens : Sistemas bastante simples, em que inexistem peas mecnicas mveis. Caracterstica modular; Prazo curto de instalao;


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Elevado grau de confiabilidade, e exigem baixa manuteno; Representam uma fonte de energia eltrica renovvel, silenciosa e no poluente; Baixas perdas durante a transmisso (a gerao e o consumo so prximos); uma fonte energtica com atrativos para o acoplamento rede eltrica pblica (espcie de miniusinas); Os painis solares so construdos com base na tecnologia do silcio e tm experimentos com reduo de custos desde suas primeiras aplicaes em satlites. H um grande potencial para a reduo de custos dos equipamentos para a energia fotovoltaica podendo-se esperar que ela possa vir a ser uma alternativa economicamente vivel na gerao de potncia eltrica para o futuro prximo.

H problema de toxidade, sendo assim, os painis solares devem ter um descarte de modo adequado ou serem submetidos reciclagem; O processo de reciclagem ainda no atingiu um nvel de desenvolvimento satisfatrio alm de apresentar custos muito elevados.

5.5.3 | Tecnologias DisponveisPara aplicaes terrestres, dentre os diversos semicondutores utilizados para a produo de clulas solares fotovoltaicas, destacam-se por ordem decrescente de utilizao: o silcio cristalino (c-Si); o silcio amorfo hidrogenado (a-SiH ou simplesmente a-Si); o telrio de cdmio (CdTe) e compostos relacionados ao disseleneto de cobre e ndio (CuInSe2 ou CIS) e ao disseleneto de cobre, glio e ndio (CuInGaSe2 ou CIGS). Nesse ltimo aparecem elementos altamente txicos (Cd, Te, Se) ou muito raros (Ga, Te, Se, In, Cd), ou ambos (10).

B) Desvantagens da energia fotovoltaica: As desvantagens do sistema fotovoltaico so: A clula fotovoltaica no armazena energia eltrica, pois cada eltron que a deixa substitudo pelo retorno de outro. Quando h necessidade de armazenamento, o mais comum a utilizao de baterias tipo chumbocido; A mais tradicional das tecnologias fotovoltaicas (Silcio Cristalino c-Si) apresenta robustez e confiabilidade, em contrapartida, os custos de produo so elevados e praticamente j se esgotaram as possibilidades para reproduzi-los; Eficincia ao redor de 15% a 25% e a tecnologia de filmes finos apresenta uma eficincia de 7 a 10% para painis comerciais. A rea deve ser levada em conta na anlise econmica quando da opo por uma ou outra.


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6 | CONCLUSESAs matrias-primas de silcio e quartzo esto proporcionando o desenvolvimento de materiais bsicos a setores que vm consolidando e liderando um novo padro de produtos de consumo, tais como microeletrnica, informtica, tica e telecomunicaes. Diante desta alterao do perfil de produo e consumo mundial, alguns pases, caracterizados como exportadores de matria-prima, devero buscar caminhos prprios para acompanhar este processo, posto que matrias-primas, neste novo perfil, perdero o papel fundamental que possuam no anterior. Dentro deste contexto, o Brasil se destaca por seu imenso potencial mineral e por sua tradio como exportador deste, necessitando, portanto, identificar novos espaos de atuao, diante das alteraes em curso. Em relao ao segmento do quartzo e do silcio, o Brasil bastante privilegiado na sua base, por deter as maiores reservas de quartzo de alta qualidade. Porm, o pas possui participao reduzida na estrutura produtiva mundial do segmento, detendo alguns pases desenvolvidos as maiores parcelas dos ganhos da industrializao da matria-prima brasileira. Ao longo de todos estes anos, o pas, apesar de deter a matria-prima e se constituir no maior exportador, detm o controle desta comercializao, que, em ltima instncia, dirigida pelos grandes importadores internacionais. Isto proporcionou o conhecimento detalhado das reservas brasileiras por parte de alguns consumidores do quartzo nacional, enquanto, internamente, ainda permanece a insuficincia dos mesmos dados.

Alm das vantagens relativas s reservas de quartzo, cabe tambm destacar a existncia de considervel capacitao cientfica e tecnolgica em algumas universidades e centros de pesquisa do pas. Esses centros devem ser incentivados para que haja o efetivo domnio das diversas etapas tecnolgicas. Alm disso, deve-se agilizar formas de apoio expanso e ampliao das indstrias de p de quartzo, quartzo cultivado, osciladores, quartzo fundido, fibras ticas, silcio grau eletrnico policristalino, solar, amorfo e monocristais semicondutores para microeletrnica e converso fotovoltaica. Os sistemas fotovoltaicos tm recebido grande ateno da comunidade tcnica internacional. Como conseqncia, tm sido apontados como uma das grandes oportunidades no setor energtico neste milnio. A produo mundial de painis fotovoltaicos vem crescendo expressivamente. Essa tendncia fruto de um grande esforo tecnolgico e poltico, no sentido de reduzir custos e melhorar a eficincia e a confiabilidade dos painis.

BIBLIOGRAFIA1. Tecnologia dos cristais de silcio em microeletrnica, Baranauskas, Editora da Unicamp, Campinas, 1990. 2. Processos em microeletrnica, V. Baranauskas, Campinas, 1990. Baranauskas, Ed. V. V.

3. Peixoto E. M. A., QUMICA NOVA NA ESCOLA- Silcio, V.14, USP-SP, 2001 4. Gary E. Mcguire, Semiconductor materials and process technology handbook, Park Ridge : Noyes, 1988. 5. Helena M. M; LEMOS, Cristina R., Novos materiais: desafio e oportunidade. Parte 3 quartzo e silcio. LASTRES, Rio de Janeiro: INT,1992. 6. DNPM Departamento Nacional de Propriedades Mineral Relatrio Anual de Minrios Brasileiros 2005 7. B. N. Shreve, J. A. Brink, Jr., Chemical Process Industries (4th ed.), McGraw-Hill, New York, 1977. 8. Revista peridica "Journal of Solar Energy Engineering" de 20022005. 9. Relatrio Eletrobrs, 2004. 10. Relatrio do Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao Portugal, 2001.

SRIES CETEMAs Sries Monogrficas do CETEM so o principal material de divulgao da produo cientfica realizada no Centro. At o final do ano de 2006, j foram publicados, eletronicamente e/ou impressos em papel, cerca de 200 ttulos, distribudos entre as seis sries atualmente em circulao: Rochas e Minerais Industriais (SRMI), Tecnologia Mineral (STM), Tecnologia Ambiental (STA), Estudos e Documentos (SED), Gesto e Planejamento Ambiental (SGPA) e Inovao e Qualidade (SIQ). A Srie Iniciao Cientfica consiste numa publicao eletrnica anual. A lista das publicaes poder ser consultada em nossa homepage. As obras esto disponveis em texto completo para download. Visite-nos em http://www.cetem.gov.br/series.

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