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Méthodes de séparation en radiochimie

Claire LE NAOUR Institut de Physique Nucléaire d’Orsay Groupe Physique de l’Aval du Cycle et Spallation [email protected]

ANF 2017 – Chimie sous Rayonnement et Radiochimie 18-22 septembre 2017, Oléron

Radiochimie

Radiochimie

Radioactivité + Chimie

Seule discipline couvrant un domaine de concentration allant de la mole à l’atome unique

Quel que soit le domaine d’application -détermination de propriétés physico-chimiques -datation -fabrication de cibles (physique nucléaire, astrophysique, superlourds) -synthèse de radionucléides pour imagerie, α-thérapie… -détermination de propriétés nucléaires

le radiochimiste est amené à développer des protocoles de séparation d’un ou plusieurs radionucléides dans un mélange, en présence ou non d’élément(s) stable(s) en macro-concentration

Réglementation Infrastructures Disponibilité de la matière Contraintes croissantes

Limitations

Principales méthodes de séparation et d’analyse de radionucléides

Applications des méthodes de séparation -concentration, purification -détermination de propriétés chimiques -détermination de propriétés nucléaires -développement de procédés

Spectrométrie gamma Spectrométrie alpha Scintillation liquide

Méthodes ↔Cortège électronique Analyse ↔Propriétés du noyau

Coprécipitation Echange d’ions Extraction liquide-liquide Chromatographie d’extraction

CM < 10-8M

Coprécipitation (1/5)

Entraîneur = isotope stable du radionucléide (// macroconcentration) Précipitation

Entraîneur isotope stable du radionucléide Coprécipitation précipitation du microcomposant avec un entraîneur

Réactions les plus anciennes de la radiochimie -séparation U/Pu: coprécipitation de Pu(IV) mais pas de U(VI) avec BiPO4 (projet Manhattan)

-séparation Ra/pechblende : coprécipitation de Ra avec BaCl2 et BaSO4

Exemple d’entraîneurs pour les actinides à différents degrés d’oxydation

Entraîneur M2+ M3+ M4+ MO2+ MO2

2+

LaF3 - + + + -

Zr3(PO4)4 xH2O - + - -

BiPO4 + + - -

BaSO4 + - + - -

Hydroxydes insolubles

+/- + + + +

SYNCRISTALLISATION ADSORPTION

Coprécipitation


Loi de Berthelot-Nernst

Syncristallisation

Distribution homogène du microcomposant au sein des cristallites Equilibre entre le cœur du solide et la solution

Coefficients de distribution à l’équilibre du microcomposant De et du macrocomposant (entraîneur) De’

Coefficient de fractionnement F 'D

DF

e

e

F indépendant des conditions de formation du cristal F > 1 cristal enrichi en microcomposant M de façon homogène F < 1 solution enrichie en microcomposant M

Coprécipitation de composés isomorphes

2 comportements limites selon la distribution du microcomposant

Loi de distribution homogène yb

xaF

y

x

]M[

MDe

]'M[

'MD '

e

x : quantité de M dans le solide y : quantité de M’ dans le solide a : quantité totale de M b : quantité totale de M’

En pratique : détermination des ions en solution tot

tot

tot0tot

tot0tot

]'M[

]M[F

]'M[]'M[

]M[]M[

Loi de Doerner-Hoskins Répartition hétérogène du microcomposant au sein des cristallites Equilibre entre la surface du solide et la solution

Coefficient de distribution hétérogène λ

Loi de distribution logarithmique 0tot

ntot

n

0tot

ntot

n

]'M[

]'M[ln

]M[

]M[ln

λ > 1 : centre du cristal enrichi en microcomposant λ < 1 : solution enrichie en microcomposant

Syncristallisation

]'M/[]M[

x/x

tottot

surf'MsurfM

yb

bln

xa

aln

Lois de Berthelot-Nernst et Doerner-Hoskins => répartition d’un élément dans une phase solide MAIS pas d’information sur les propriétés thermodynamiques (Ks)



ADSORPTION

Adsorption du microcomposant à la surface du précipité (cristallisé, ±amorphe, non ionique)

Charge superficielle initiale du précipité (défauts, impuretés…) => attraction des ions du milieu => formation d’une double couche

Mais nombreux paramètres impliqués dans un processus d’adsorption => pas de définition de coefficient de distribution à l’équilibre

Méthode peu adaptée à des études de spéciation


Mise en évidence de certains états d’oxydation

En absence d’agents réducteurs : coprécipitation de 256Md avec LaF3 => Md3+

En présence d’agents réducteurs : coprécipitation de 256Md avec BaSO4 => Md2+

Traitement d’effluents de faible activité

Hydroxydes de fer et cuivre : coprécipitation des actinides, du ruthénium Sulfate de baryum : coprécipitation du strontium

Synthèse d’oxydes mixtes

Echange d’ions sur résine 1/12

Résine : copolymère (styrène et divinyl-benzène –DVB, acrylate et DVB) sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels ionisés ou ionisables

Echangeur de cations : le groupement fixé est anionique (sulfonate __ SO3

-, carboxylate __ COO-)

Echangeur d’anions : le groupement fixé est cationique (ammonium __NR3

+ et __ NR2H+, phosphonium PR+)

Dowex 50, AG MP 50, Amberlite IR-120…

Dowex 1, AG MP 1, Amberlite IRA-400…

En général : très bonne stabilité vis-à-vis des acides, des bases, des oxydants et des réducteurs

Echange d’ions : réversible

Caractéristiques d’une résine échangeuse d’ions

Capacité d’échange

Granulométrie : en mesh (mesh élevé diamètre des grains petit)

Echange d’ions sur résine (2/12)

%DVB = taux pontage, noté X X

élasticité du squelette vitesse d’échange différence d’affinité entre plusieurs ions

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

20

40

60

80

AG-MP1 200-400 mesh

Rép

arti

tio

n

(%)

Rayon des grains (µm)

Nombre de millimoles d’ions pouvant être échangés par unité de masse de résine sèche (meq/g) ou par unité de volume (meq/mL) = nombre de sites actifs disponibles

Gonflement

mesh 20 50 100 200 400

µm 850 300 150 75 38


Partage « statique » (batch)

M

M

C

CKd =

m

V

SASAiA

Kd

Coefficient (rapport) de distribution

MC Concentration de M dans la résine (meq/g(résine sèche)

MC Concentration de M en phase aqueuse (meq/mL)

=> Kd en mL/g

Kd caractéristique d’un couple solution-résine ; indépendant de la concentration de M lorsque M est à l’échelle des traces

En pratique : Ai activité initiale de la solution As activité après contact V volume de solution M masse de résine sèche

Kd/R1

Kd/R %S

R=V/m

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R =

0,1

(1 /

10)

R =

1 (

1 /

1)

R =

10 (

10 /

1)

R =

100 (

100 /

1)

R =

10 3 (

1000 /

1)

R =

10 4 (

10000 /

1)

SM

(%

)

Kd (cm3 g

-1)

Rapport V/m pour les expériences en batch

Kd faible : augmentation limitée de m Kd élevé : incertitude élevée sur m

89Zr, 181Hf, 95Nb, 182Ta en milieu HCl Résine Dowex 2 60-100 mesh


Nb

Ta

Zr

Hf

An(III) en milieu LiNO3 (H+ 0,005M)

Résine AG1 X8 200-400 mesh

Pu

Am

Cm

Cf

Technique mise en œuvre à des fins préparatives Grandes quantités de mélange

Fixation des ions du mélange

Résine sous forme A

Mélange d’ions B, C, et D vérifiant la séquence d’affinité D>C>B>A

B C

D

A

A

B

C

D

E

Développement avec une solution contenant E (affinité supérieure aux ions du mélange)

Enrichissement de la zone frontale en ion présentant l’affinité la plus faible

Progression de la bande vers le bas de la colonne

Zones enrichies en B, C, D et zones contenant des mélanges


Séparation sur colonne : Développement par déplacement

Séparation sur colonne : Développement par élution

Mise en jeu de petites quantités de mélange


Résine sous forme A

Mélange d’ions B, C, et D vérifiant la séquence d’affinité D>C>B>A

B,C,D

A

Fixation en tête de colonne

Développement par AY

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

Fra

cti

on

élu

ée (

U.A

)

Volume (ml)

A

D

A

C B

A

A

A C

D

A

B

A

D

A

C A

B

A

A

D

A

C

A

B A

Courbe d’élution

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

Volume (U.A)

Fra

ctio

n é

luée

(U

.A.)

Lorentz

Gauss

Glueckauf


Allure gaussienne mais dissymétrie => modèle de Glueckauf

Efficacité d’une colonne

HEPT : Hauteur Equivalente à un Plateau Théorique

Découpage fictif de la colonne en N plateaux théoriques Déplacement de l’éluant par sauts successifs Equilibre du soluté entre les phases mobile et stationnaire au sein d’un plateau (échange vertical) => profil de répartition

N

LHEPT

L : longueur de colonne N : nombre de plateaux

N nombre d’équilibres successifs impliquant le soluté

N => efficacité et largeur de pic


HEPT = A + B/u +Cu avec u vitesse d’écoulement de l’éluant Equation de Van Deemter

A : anisotropie de l’écoulement (chemins multiples)

B/u : déplacement longitudinal dans le sens de l’écoulement proportionnel au coefficient de diffusion du soluté dans la phase mobile

Cu : résistance au transfert de masse du soluté dans la phase mobile et dans la phase stationnaire

Ex : -les molécules de soluté éloignées de la phase stationnaire sont entraînées par la phase mobile -les molécules proches de l’interface quittent la phase stationnaire alors que celles au sein des grains de résine doivent d’abord diffuser hors de cette phase

HEP

T (m

m)

u (mL/min)

Minimum sur la courbe de Van Deemter Vitesse optimale Efficacité maximale


Hauteur de colonne

0 5 10 15 20 25 30 35 400

5

10

15

20

25

30

35

40

=3.2 mm

=2.4 mm

=1.6 mm L=45 mm

Fra

cti

on

élu

ée (

U.A

.)

Volume (cm3)

Diamètre de colonne

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

0,01 0,1 10,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Fa

cteu

r d

e sé

pa

ra

tio

n

Vitesse linéaire (cm.sec -1)

Nb

Zr

0.026 ml/min

0.097 ml/min

0.471 ml/min

0.779 ml/min

1.543 ml/min

2.570 ml/min

3.705 ml/min

Fra

ctio

n é

luée

(U

.A)

Volume (ml)

Influence de paramètres géométriques et cinétiques sur les courbes d’élution

Vitesse d’écoulement Granulométrie

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Colonne 2,4 mm de diamètre

15 mm

32 mm

45 mm

61 mm

83 mm

Fra

cti

on

élu

ée

(U.A

.)

Volume (cm3)

50-100µm

100-125µm


Séparation individuelle des actinides trivalents

0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Elution par HCl 3M vitesse 6 gttes / min

RaBa

Sr

Be

fract

ion

élu

ée e

n %

nombre de gouttes

Résine Dowex 50 X12 α-hydroxyisobutyrate 78°C, pH 3,8 à 4,8

Facteurs de séparation des An(III) adjacents

Am/Cm 1,4 Cm/Bk 1,7 Bk/Cf 2,2 Cf/Es 1,5 Es/Fm 1,7 Fm/Md 1,4

Séparation d’éléments divalents 7Be, 85Sr, 140Ba, 226Ra

Constante de formation (logβ3) des complexes An(αHiB)3

Am 6,1 Cm 6,2 Bk 6,6 Cf 6,9 Es 7,05 Fm 7,3

Augmentation de la stabilité des complexes avec Z => élution dans l’ordre des Z décroissants

Résine échangeuse d’anions / HCl


Résine échangeuse de cations / Acides minéraux


Extraction liquide-liquide (1/17)

Phase organique Extractant + Diluant Phase aqueuse

Soluté A Soluté B

Coefficient (rapport) de distribution D A

AA

C

CD

B

BB

C

CD

B

AB/A

D

DFacteur de séparation

A l’équilibre :

Partage d’un élément entre une phase organique et une phase aqueuse, les phases étant quasi-immiscibles

Systèmes d’extraction : Solvatation avec extractants neutres Formation de composés avec extractants acides Formation de paire d’ions Systèmes synergiques

% soluté extrait )V/V/(1D

D100A%

A

A


Solvatation : Extractant neutre

Extractants = composés oxygénés (O lié à des atomes C ou/et P) Caractère donneur de O => extraction de complexes métalliques neutres par solvatation

Extractants oxygénés éthers, esters, cétones, alcools Solubilité mutuelle fortement dépendante de la composition des phases Variation des volumes de phase Dissociation en phase organique

Interprétation complexe des données de partage

Composés organophosphorés

phosphates (RO)3PO (ex TBP) phosphonates R(RO2)PO phosphinates R2(RO)PO oxyde de phosphine R3PO (ex TOPO)

Augmentation de la basicité de l’O phosphoryle

Caractère basique des extractants solvatants => Compétition entre l’extraction des cations et des protons

Composés mixtes Oxydes de carbamoyl phosphine (fonctions phorphoryle et carbonyle) (ex CMPO)

avec molécules d’eau sans molécule d’eau

m_

nn BMLBmnL,M

m_BHXBm)X,H(

L- : ligand X- : Cl-, ClO4

-, NO3-…=> Diminution de DM

Extraction par solvatation : Influence de l’acidité de la phase aqueuse

Système TBP/kérosène-HNO3

DIBK/HCl

CHCl initiale 3,12 6,26 9,76 12,00

CHCl finale 3,08 6,25 9,20 9,20

Système Am(III) / CMPO à 0,25 M dans C2Cl4

Compétition HNO3/Am(III)

pour le groupement P=O



Extraction par solvatation : TBP

TBP2,)NO(PuTBPNO4,Pu

TBP2,)NO(UOTBP2NO2,UO

4334

232322

TBP 19% dans kérosène

À acidité élevée : extraction An(IV) ≈An(VI) >> An(III) et An(V)

xTBP,HNOTBPxNO,H 33 //

PUREX

TRANSACTINIDES

Phase organique : TBP 0,35M dans Bz Phase aqueuse HCl 5 à 12M

TBP 30% dans dodécane

Extraction par solvatation

DIBC

DBBP/dodécane ↔Am(VI)/HNO3

Oxydation Am(III) par NaBiO3


DEHiBA 1M dans dodécane

U(VI)

Np(VI)

Pu(VI) Am(VI)

Am(III)

Am(VI)


Extraction par formation de composés (extractant acide, HA)

β-dicétones, dioximes, dithiocarbamates, acides hydroxamiques

Composés organophosphorés acides

Acides carboxyliques et sulfoniques

Acides mono et dialkyl phosphorique, phosphinique, dithiophosphorique…

nH)HA(MAHA)mn(M mnn

nHMAHAnM nKexn

nn ]HA/[]H[DKex

npente])HA(log[fDlog

npente)pH(fDlog

Formation de dimères voire d’aggrégats en phase organique

nH)HA.A(M)HA(nM nKex

2n

n2

n ])HA(/[]H[DKex

npente]))HA((log[fDlog

npente)pH(fDlog

2

(RO)2PO(OH) R2PO(OH) (RO)2PS(SH)

Coordination de l’ion métallique saturée par A-

Neutralisation par A- et coordination par HA => complexe auto-adduit


HTTA (thénoyltrifluoroacétone, pKa 6,2)

Cétohydrate en phase aqueuse Enol en phase organique

Chélate en phase organique

0 < pH < 1 : Extraction de An4+

pH 3,5 : Extraction de U(VI) pH > 4 : Extraction de An3+


Ex : β-dicétones : Séparation

Système fortement dépendant du pH

DBM (dibenzoylméthane)

HTTA 0,1 M dans CHCl3

252Cf

244Cm

227Ac 241Am

Extr

acti

on

%

3 4 5 pH

230Th(IV) 233U(VI) 241Am(III)

DBM 0,2 M dans Bz

Extraction par formation de composés (extractant acide, HA) : Spéciation (échelle des ultra-traces)

Complexation

HTTA 0,05M dans toluène ; pH 1,8

Pente 4 (TTA) 239Np

Np4+

4)TTA(Np

Composition de complexes (méthode des pentes)

210Po

233Pa

Pente 3 (Cit)

Pente 3,8 (H+)

Stoechiométrie max du complexe = 3

Ac. phosphinique Ac. dithiophosphinique Ac. monothiophosphonique

Extraction PoOA2

Formation PoOA3-

Extraction PoOA2, xHA


Traitement des données de partage

Constantes d’hydrolyse, de complexation Extrapolation à force ionique nulle Variations d’enthalpie et d’entropie associées aux équilibres de formation des complexes


Ex : acide organophosphoré: HDEHP (acide di2hexylphosphorique, (RO)2PO(OH))

Forme dimère en phase organique


H3)DEHP()HDEHP(M)HDEHP(3M 3323

Phase organique : HDEHP 1M dans diéthylbenzène Phase aqueuse : HCl 2M

↗Z ↗D

↗Z ↘r↗interaction An3+/HDEHP

M3+

Extraction par formation de paires d’ions


Extractants = sels de base organique (amines primaire, secondaire, tertiaire, ammonium quaternaire) Interaction avec des complexes métalliques neutres ou anioniques

Etape 1 : formation du sel d’ammonium soluble en phase organique

Etape 2 : échange anionique du contre-ion A- avec le complexe métallique anionique

XNHRXHNR 33

XMXNRMXXNHR pp 33

// mécanisme sur résine échangeuse d’anions

MAIS

forte tendance à la formation d’agrégats



Système trilaurylamine/benzène/acides minéraux

Séquence d’affinité : An4+ > An(VI) et An3+ > An(V) séparations possibles (ex Pu(IV)/U(VI))



TOA 10% dans xylène

Nitrate d’amine à longue chaîne

[CH3(CH2)7]3N

An(IV) An(VI) An(V) et An(III)



Analogues des transactinides – tri-octylamine Propriétés chimiques de Pa(V)

Trilaurylamine/xylène


U(VI) en milieu sulfurique

4343 HSONHRHSOHNR

extraction

434243434243 HSO4)SO(UO)NHR()SO(UOHSONHR4

désextraction

NHR4HCO4SO3)CO(UOCO7)SO(UO)NHR( 3324

4332

2334243

Extraction sélective de cations formant des complexes sulfato



Mélange d’extractants : synergie/antagonisme

Elément M Extractant A DA

Elément M Extractant B DB

Elément M Extractants A et B DA+B

Synergie

Antagonisme

Synergie : observé avec une grande variété de systèmes, notamment les mélanges extractant acide + extractant neutre, par ex. β-dicétone +composé organophoshoré neutre i.e phosphate, phosphonate, phosphinate,oxyde de phosphine

nHMAnBmBmHAnMn

DA+B= DA+DB+∆D

∆D>0

∆D<0

formation de complexes mixtes selon stabilité du complexe mixte MAnBm> MAn(H2O)

←modification des propriétés d’extraction des molécules extractantes en présence l’une de l’autre ←modification de la composition de l’espèce extraite

Antagonisme ←interaction entre molécules extractantes


Mélange d’extractants : β-dicétone + composé organophosphoré neutre

Phase organique

(TBP+HTTA) 0,02M dans cyclohexane (TBPO+HTTA dans) 0,02M cyclohexane

Phase aqueuse

233U dans HNO3 0,01M

logD

H2)TBP()TTA(UOTBPmHTTA2UO m2222

↗effet synergique avec la basicité du composé neutre Phosphate<phosphonate<phosphinate<oxyde de phosphine

Remplacement des molécules d’eau de UO2(TTA)2(H2O)x par des molécules de TBP


Mélange d’extractants : antagonisme

Th(IV) Phase organique :HTTA 0,01M dans cyclohexane Phase aqueuse : 230Th dans HCl 0,1M

Phase organique :HTTA 0,015M dans cyclohexane Phase aqueuse : 233U dans HCl 0,01M

U(VI)

Effet synergique aux faibles concentrations de TBP: pente +1

Effet antagoniste aux concentration élevées de TBP : pente -2

D

CTBP (M)

U(VI)

Th(IV)

Formation de UO2(TTA)2TBP et Th(TTA)4TBP

Destruction des complexes mixtes Interaction HTTA-TBP en phase organique Compétition TBP-eau

Chromatographie d’extraction (1/2)

Sélectivité de l’extraction liquide-liquide Facilité de mise en œuvre +

Support inerte chimiquement (Célite, Voltalef…)

Imprégnation par un extractant ( acide, neutre ou basique) Colonne de chromatographie (très grand nombre

d’équilibres successifs)

Phase stationnaire

Support inerte

Phase mobile

Facteur de capacité Vm

VsD

mobilephaseladanssolutédeMasse

restationnaiphaseladanssolutédeMasse'k

Vs volume de phase stationnaire Vm volume de phase mobile

volume d’éluant correspondant au maximum du pic d’élution

k’ = constante pour une colonne donnée (ne dépend pas de la longueur de colonne ni du débit de l’éluant) k’ dépend de la composition de l’éluant, de la phase stationnaire, de la température

Séparation Fm/Es

Chromatographie d’extraction (2/2)

Séparation An(IV)

Phase stationnaire Aliquat 336 (sel d’ammonium quaternaire)

An(IV) : k’ max pour HNO3 2-4M

HDEHP 8% masse /célite Colonne hauteur 10 cm, diamètre 0,3 cm

Eluant : HNO3 1,1M à 1,1 mL/cm²/min

Nombre de gouttes

1 goutte = 34µL

Radiopolarographie

Electrolyse sur goutte de mercure Détermination de l’activité des gouttes Hg maintenues à un potentiel E pendant un temps τ Construction d’une courbe Activité / Potentiel (similaire (i,E))

LiCl 0,1M ; pH 2,5 ; 25°C

1,60 1,70 1,80 1,90 2,00 2,20

-E (V/ECS)

Es Cf

Am Bk

Cm

acti

vité

u.a

.

241Am : 2.10-8M 244Cm : 7.10-10M 249Bk : 3.10-10M 249Cf : 1,2.10-8M 254Es : 3.10-11M

AA

Alog

n

059,0EE

d2/1

Nombre d’électrons échangés Potentiel redox

)Hg(Me3M3aq

Distillation sèche

Exemple de l’astate 211 (T1/2 = 7,2h)

At)n2,(Bi 211209 Production par irradiation de bismuth

Séparation par sublimation sélective

@28MeV

Cible irradiée => four à ~650°C

Flu

x N

2, A

r,

air,

ou

N2/O

2

Recondensation en sortie de four

Mise en solution Adsorption dans capillaires en PEEK

Séparation très rapide (30 min) ; rendement élevé (>80%)

Bismuth Polonium

liquide Astate vapeur

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