metoder til spildevandsparametrecv r = variationskoefficient for reproducerbarhed . med henblik på...

Metoder til spildevandsparametre Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger 2014

Titel:

Metoder til spildevandsparametre. Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol

Redaktion:

Eurofins Miljø A/S Ulla Lund / Stine K. Ottsen (Projektansvarlig) Stine K. Ottsen / Maj-Britt Fruekilde (Kvalitetssikring)

Udgiver:

Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger

Foto:

-

Illustration:

-

År:

2014

Kort:

-

ISBN nr.

- Må citeres med kildeangivelse. Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger. Rapporter fra referencelaboratoriet udgives på referencelaboratoriets hjemmeside: www.reference-lab.dk

Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt QA dato

Rapport (endelig) SJN MBF MBF 18112014

Rapport (udkast) SJN MBF MBF 14102014

Rapport (Forslag til opbygning) UOL SJN SJN 26022014

2 Metoder til spildevandsparametre

Indhold

Forord ....................................................................................................................... 5

Konklusion og sammenfatning .................................................................................. 6 Fremgangsmåde ............................................................................................................................. 6

Dataanalyse og symboler ....................................................................................................... 6 Vurdering af metode .............................................................................................................. 6

Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) ................................................................... 7 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) ............................................................................................ 7 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) ................................................................................................... 8 Ammonium ..................................................................................................................................... 9 Nitrit+nitrat .................................................................................................................................... 9 Total nitrogen ................................................................................................................................ 10 Total phosphor ............................................................................................................................... 10 Chlorid ............................................................................................................................................ 11 Sulfat .............................................................................................................................................. 11 pH 12 Konduktivitet ................................................................................................................................. 12 Suspenderet stof ............................................................................................................................ 12

Summary and Conclusion ........................................................................................ 14 Procedure ....................................................................................................................................... 14

Data analysis and symbols ................................................................................................... 14 Evaluation of method ........................................................................................................... 14

Chemical oxygen demand with dichromate (COD) ...................................................................... 15 Non-volatile organic carbon (NVOC) ........................................................................................... 16 Biochemical oxygen demand ......................................................................................................... 16 Ammonium .................................................................................................................................... 17 Nitrite+nitrate................................................................................................................................ 17 Total nitrogen ................................................................................................................................ 18 Total phosphorus ........................................................................................................................... 18 Chloride .......................................................................................................................................... 19 Sulphate ......................................................................................................................................... 19 pH 20 Conductivity .................................................................................................................................. 20 Suspended solids .......................................................................................................................... 20

1. Indledning ....................................................................................................... 22

2. Databehandling ................................................................................................ 23 2.1 Datamateriale ....................................................................................................................... 23 2.2 Databehandling .................................................................................................................... 23

2.2.1 De enkelte præstationsprøvninger ....................................................................... 23 2.2.2 Samling af metoder i grupper ............................................................................... 24 2.2.3 Information samlet over flere præstationsprøvninger ........................................ 24 2.2.4 Samling af information over flere prøvetyper ...................................................... 25 2.2.5 Vurdering af den opnåede analysekvalitet ........................................................... 25

Metoder til spildevandsparametre 3

2.2.6 Samlet vurdering ................................................................................................... 26

3. Resultater ........................................................................................................ 27 3.1 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) ....................................................... 27 3.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) ................................................................................ 29 3.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) ........................................................................................ 30 3.4 Ammonium ........................................................................................................................... 31 3.5 Nitrit+nitrat ......................................................................................................................... 33 3.6 Total nitrogen ....................................................................................................................... 34 3.7 Total phosphor ..................................................................................................................... 35 3.8 Chlorid ...................................................................................................................................37 3.9 Sulfat .....................................................................................................................................37 3.10 pH ......................................................................................................................................... 38 3.11 Konduktivitet ....................................................................................................................... 38 3.12 Suspenderet stof................................................................................................................... 39

4. Diskussion ....................................................................................................... 41 4.1 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) ........................................................ 41 4.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) ................................................................................ 42 4.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) ........................................................................................ 42 4.4 Ammonium .......................................................................................................................... 43 4.5 Nitrit+nitrat ......................................................................................................................... 43 4.6 Total nitrogen ....................................................................................................................... 44 4.7 Total phosphor ..................................................................................................................... 45 4.8 Chlorid .................................................................................................................................. 45 4.9 Sulfat .................................................................................................................................... 46 4.10 pH ......................................................................................................................................... 46 4.11 Konduktivitet ....................................................................................................................... 47 4.12 Suspenderet stof................................................................................................................... 47

5. Konklusioner og anbefalinger........................................................................... 49

Referencer .............................................................................................................. 52

Bilag 1 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, COD ............................. 54

Bilag 2 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, NVOC ........................... 58

Bilag 3 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, BOD ............................. 59

Bilag 4 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Ammonium .................. 61

Bilag 5 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Nitrit+nitrat ................. 65

Bilag 6 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total nitrogen ............... 67

Bilag 7 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total phosphor ............. 70

Bilag 8 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Chlorid ......................... 73

Bilag 9 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Sulfat ........................... 75

Bilag 10 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, pH ................................ 77

Bilag 11 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Konduktivitet ............... 78

Bilag 12 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Suspenderet stof ........... 79


Forord

Denne rapport er udarbejdet af Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger som et led i referencelaboratoriets bistand til Naturstyrelsens arbejde med krav til analysekvalitet.

Et led i dette arbejde er periodisk gennemgang af data fra præstationsprøvninger (ekstern kvalitetskontrol) med henblik på at uddrage information om analysekvaliteten for forskellige analysemetoder, der anvendes bredt af de laboratorier, der deltager i præstationsprøvningerne. Gennemgangen giver information om metodernes kvalitet i forhold til krav til analysekvalitet og metodernes indbyrdes sammenlignelighed. Denne information giver mulighed for at vurdere opnåeligheden af de stillede krav til analysekvalitet. For parametre, hvor der stilles krav til den anvendte metode, giver informationen desuden et bidrag til vurdering af, om det er muligt at åbne for anvendelse af flere metoder end de krævede.

Denne rapport omfatter organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, pH, konduktivitet og suspenderet stof i spildevand, både tilløbsvand og afløbsvand fra renseanlæg.


Konklusion og sammenfatning

Præstationsprøvninger for spildevand afholdt fra 2009 til 2013 er gennemgået med henblik på at uddrage generelle erfaringer om analysekvalitet og analysemetoder. Præstationsprøvningerne omfattede prøvetyperne syntetisk prøve med koncentrationer svarende til afløb fra renseanlæg, naturligt afløbsvand og tilløbsvand fra renseanlæg. Præstationsprøvningerne var arrangeret af Eurofins Miljø A/S.

Fremgangsmåde Dataanalyse og symboler For hver præstationsprøvning er foretaget en statistisk analyse (variansanalyse) til vurdering af metoderne, og for hver parameter er disse vurderinger samlet prøvetype for prøvetype. Til sidst er dataanalysen samlet for alle prøvetyper i de tilfælde, hvor det er sandsynligt, at analysekvaliteten er uafhængig af prøvetypen.

Den analysekvalitet, der opnås af deltagerne i præstationsprøvninger, er beskrevet parameter for parameter og metode for metode nedenfor. I tabellerne er anvendt følgende symboler:

p = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen

q = antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode

µ = koncentrationsinterval for nominel værdi i de præstationsprøvninger, der indgår i analysen

Genfinding = genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi)

sR = standardafvigelse for reproducerbarhed eller

CVR = variationskoefficient for reproducerbarhed

Med henblik på overskuelighed og størst mulig styrke af de statistiske analyser er data for alle præstationsprøvninger samlet.

Vurdering af metode Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium:

• standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sR) sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed.

Der er ikke specifikke krav til genfinding, men det er et generelt princip, at genfinding ikke bør afvige fra 100%, når det vurderes på slutresultatet af en måling. Genfindingen er derfor vurderet i forhold til, om den afviger signifikant fra 100% ved at sammenligne differensen mellem genfinding og 100% med usikkerheden på differensen.

Desuden er det undersøgt om de anvendte metoder giver sammenlignelige resultater og sammenlignelig standardafvigelse målt ved CVR (eller ved lav koncentration sR). Undersøgelsen er foretaget med klassiske statistiske tests (t-test og F-test).

I de tilfælde hvor en metode eller gruppe af metoder er anvendt af mindre end 20 laboratorier samlet over alle præstationsprøvninger, er resultatet vurderet som så usikkert, at det ikke indgår i den statistiske analyse. Disse resultater er vist med kursiv i de følgende tabeller.


Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) COD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M016. De godkendte metoder er DMU-metoden og DS/ISO 15705 med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. Følgende analysekits er i overensstemmelse med DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540.

I urenset spildevand (tilløbsvand) er krav til analysemetode beskrevet i metodedatablad M019. De godkendte metoder er DS 217 og DS/ISO 15705 med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DS 217, Lange LCI+APC 400, Merck 1.14560, Merck 1.14540 og Merck 1.14541.

Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor.

Prøvetype Metode p q µ Genfinding sR CVR

Afløbsvand (naturligt og syntetisk)

DS 217 16 0 17-37 109% 6,6 HACH 8000 (20 - 1500 mg/L) 11 1 17-37 101% 3,9 Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L) 121 2 17-59 109%

(**) 4,3

Lange APC 314 (15 – 150 mg/L) 10 0 35-59 96% 1,4

Lange LCK 314 (15 – 150 mg/L) 72 1 17-59 103% 3,6

Lange LCK 414 (5 - 60 mg/L)

151 0 17-59 94% 5,0

Lange LCI+APC 500 (0 - 150 mg/L) 56 0 17-59 94% 4,8

Alle godkendte metoder 69 0 17-59 95% 4,5

Tilløb

Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L) + 614 (50 - 300 mg/L)

47 2 83-157 102% 7,5

Lange LCK 514 (100 - 2000 mg/L) 32 0 83-157 117%

(***) 8,9

Lange LCI+APC 400 (0 - 1000 mg/L) 14 1 83-157 100% 7,5


De godkendte metoder både i afløbsvand og tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 15 mg/L O2). Det samme er tilfældet for de fleste af de øvrige metoder med to undtagelser. I afløbsvand anvendes analysekittet Lange LCK 114 af mange laboratorier til trods for, at koncentrationerne er under metodens angivne måleområde. Standardafvigelse for reproducerbarhed er trods dette tilfredsstillende, men måleresultaterne er signifikant for høje. Lange LCK 114+614 i tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. I tilløbsvand giver analysekittet Lange LCK 514 signifikant for høje måleresultater. Kittets standardafvigelse for reproducerbarhed overholder kriteriet, men er den højeste af alle metoder. Lange LCK 514’s måleområde ligger højt i forhold til den ene af de undersøgte prøver, hvilket muligvis kan være en del af forklaringen på det utilfredsstillende resultat.

Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Resultaterne støtter den tidligere undersøgelse, hvor det også blev påvist, at analysekits anvendt uden for deres måleområde giver utilfredsstillende analysekvalitet.

Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) NVOC i spildevand er beskrevet i metodeblad M033. Den godkendte metode er DS/EN 1484 i kombination med Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, metode 5310B (termisk oxidation af det organiske kulstof)




Syntetisk

DS/EN 1484, termisk oxidation

38 0 7-14 102% 8,9%

Lange LCK 385 (3 – 30 mg/L)

61 2 7-14 101% 9,1%

Afløb Lange LCK 385 (3 – 30 mg/L)

125 3 10-24 97,3%

(**) 7,2%

Afløb og tilløb DS/EN 1484, termisk oxidation

80 7 10-46 102% 16%

Tilløb Lange LCK 386 (30 – 300 mg/L)

30 1 32-46 105%

(*) 7,6%

Ingen analysemetoder opfylder både kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. Den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation har en tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittet Lange LCK 385 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding afviger signifikant fra 100% genfinding i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding for Lange LCK 386 i tilløbsvand afviger signifikant fra 100% genfinding, og kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed er knapt overholdt.

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ er der for DS/EN 1484, termisk oxidation signifikant forskel på standardafvigelse for reproducerbarhed for både syntetisk og naturligt afløbsvand. Denne forskel ses ikke for Lange LCK 385.

Resultaterne giver anledning til vurdering af om analysekvalitetskrav skal lempes for bestemmelse af NVOC.

Biokemisk oxygenforbrug (BOD) BOD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M045. Den godkendte metode er Reflab metode 2.

BOD i urenset spildevand er beskrevet i metodedatablad M017 med bestemmelse af oxygenforbrug over 5 døgn. Den godkendte metode er DS/EN 1899-1.




Reflab metode 2 16 0 2-13 94,4% 0,47 EN 1899-1 16 1 2-13 88,9% 0,61

Lange LCK 554 (0,5 – 12 mg/L)

68 24 2-13 105,2% 0,56

OXITOP 12 5 2-13 126,2% 1,70

Der er ikke nok laboratorier, der har anvendt de godkendte metoder i afløbsvand og metoder i tilløbsvand til, at disse har kunnet indgå i den statistiske databehandling.

Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 1,5 mg/L O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Da kun Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, er der ikke grundlag for metodesammenligning med den godkendte metode i afløbsvand Reflab metode 2.


Ved den tidligere undersøgelse fandtes også, at Lange LCK 554 levede op til krav til genfinding og spredning. Lange LCK 554 synes således generelt at kunne opfylde kriterierne, men der er ikke mulighed for generelt at åbne for analysekittet, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater.

Ammonium Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af ammonium i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/.



Alle prøvetyper

ISO 7150-1 16 1 0,5-45 100,3% 2,6%

DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator

122 6 0,5-45 102,3%

(*) 7,8%

Lange APC 303 (2-47 mg/L) + LCK 303 (2-47 mg/L) + 304 (0,015-2 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

436 0 0,5-45 100,2% 6,0%

Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO 11732 og Tecatormetoden, hverken opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed eller genfinding.

Som ved sammenstillingen af data i 2009 opfylder kittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 kravene til analysekvalitet.

Nitrit+nitrat Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af nitrit+nitrat i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/.



Alle prøvetyper

DS 223 36 1 1,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO 13395 93 2 1,3-4,6 99,3% 5,9%

Ionkromatografi 13 2 1,3-4,5 101,5% 9,3%

Lange APC 339 (0,23-13,5 mg/L)

17 0 1,9-4,5 95,9% 4,5%

Lange LCK 339 (0,23-13,5 mg/L)

226 4 1,3-4,5 99,1% 5,8%

De standardiserede metoder DS 223 og EN ISO 13395 samt analysekittet Lange LCK 339 opfylder de opstillede kriterier til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Lange LCK 339 er kun bedømt for prøver uden indhold af nitrit, hvorfor der må forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed ved anvendelse af kittet til nitritholdige prøver.


Total nitrogen Total nitrogen er beskrevet i metodedatablad M010. Der er metodekrav til oplukning, der skal foregå efter DS/EN ISO 11905-1 eller DS 221:1975 (ophævet som DS).



Alle prøvetyper

DS 221 90 0 3-48 99,7% 7,1% ISO 11905-1 99 2 3-48 99,8% 5,5% Godkendte metoder 189 1 3-48 99,7% 6,3% EN 12260

52 0 3-48 95,3% (***)

6,5%

Lange APC 138 + LCK 138+238

311 6 3-48 99,4% 6,7%

Tilløb Lange LCK 338 67 2 32-48

103% (**)

5,7%

DS 221 og ISO 11905-1, som er godkendt til analyse af total nitrogen i spildevand, opfylder kriterierne til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Det samme gør analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238. EN 12260 i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed, mens genfinding for begge metoder er utilfredsstillende og hhv. lavere end 100% (99,9% niveau) og højere end 100% (99 % niveau).

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ overholder DS 221, ISO 11905-1 samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Lange APC 138 indgik i den tidligere sammenstilling. Der er ikke mulighed for at åbne for disse analysekits, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater

Total phosphor Total phosphor i spildevand er beskrevet i metodedatablad M011. De godkendte metoder er DS 292 (ophævet) og DS/EN ISO 6878, del 7.



Alle DS 292 44 0 0,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, del 7 166 0 0,33-5,5 101% 5,5% Alle godkendte metoder 210 0 0,33-5,5 100% 6,0%


Lange LCK 348 (0,5 – 5 mg/L) 17 0 0,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 – 1,5 mg/L) 320 2 0,33-1,6 100% 7,6%

Tilløb

Lange LCK 349 (0,05 – 1,5 mg/L) 22 2 4,3-5,5 103% 0,84

Lange LCK+APC 350 (2 – 20 mg/L) 54 2 4,3-5,5

105% (**)

0,31

De godkendte metoder giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5% i afløbsvand, sR 0,5 mg/L i tilløbsvand). Analysekittene Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand og LCK 349 i tilløbsvand har tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed, dog adskiller standardafvigelse for reproducerbarhed for Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand sig ikke signifikant fra den godkendte metoder DS 292. Standardafvigelsen for Lange LCK 349 i


tilløbsvand er for høj, hvilket kan skyldes, at analysekittet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt over metodens angivne måleområde. Standardafvigelsen for reproducerbarhed for Lange LCK 350 og APC 350 i tilløbsvand er lige så god som de godkendte metoder, men de giver signifikant for høj middelværdi.

Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder.

Chlorid Der er metodefrihed for chlorid, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable.



Alle prøvetyper

DS 239 53 0 60-220 100% 3,0% DS 249 28 2 60-220 101% 3,5%

Ionkromatografi 44 3 60-220 100% 6,0%


110 11 60-220 98% 12,7%

Lange LCK 311 M (70 – 1000 mg/L)

135 12 60-220 96% (*)

13,9%

Merck 1.14730 (5 – 125 mg/L)

23 0 60-220 106% (***)

3,4%

DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck 1.14730 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck 1.14730 giver for høje resultater (99,9% signifikans). Analysekittene Lange LCK 311 og 311M overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau).

Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes at korrekt anvendelsesområde fører til en tilfredsstillende genfinding, men kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes.

Som ved sammenstilling af data for 2001-2008 /1/overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck 1.14730 havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning, hvilket kan skyldes, at kittet er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde.

Der er ikke metodekrav til chlorid og derfor giver resultaterne ikke anledning til anbefaling om ændringer.

Sulfat Der er metodefrihed for sulfat, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable.




Alle prøvetyper

Ionkromatografi 55 4 29-88 100% 6,0% Lange LCK 153 (40 – 150 mg/L)

82 0 29-88 93% (*)

17,3%

Lange LCK 353 (150 – 900 mg/L)

11 1 51-85 136% 10,8%

SM 19.-20. udg. Metode 4500-SO42-E

17 0 29-88 104% 8,3%

Den ionkromatografiske metode giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). Lange LCK 153 overholder til gengæld ikke kriteriet til hverken genfinding eller standardafvigelse for reproducerbarhed.

Sulfat er en veldefineret parameter, og der er derfor ikke stillet krav om metode i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne tyder dog på, at den standardiserede metode ionkromatografi bedre efterlever kriterne til analysekvalitet end analysekittet Lange LCK 153.

pH Der findes ikke metodekrav til pH i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/.



Alle prøvetyper DS 287 515 0 6,7-8,1 100% 0,19

Deltagerne har med enkelte undtagelser alle anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning. Resultaterne for DS 287 viser, at det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 0,1) ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende. Analysekvaliteten af DS 287 er sammenlignelig med resultatet af sammenstilling af metoder for 2001-2008 /1/.

Konduktivitet Der er metodefrihed for konduktivitet i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/.



Alle prøvetyper DS 288 217 1 16-170 99%

(**) 2,9%

EN 27888 61 2 16-170 100% 3,9%

EN 27888 overholder det opstillede krav til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. DS 288 overholder ligeledes kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, men giver signifikans på genfinding, dog i en sådan størrelsesorden, at det ikke har praktisk betydning.

Suspenderet stof Suspenderet stof er beskrevet i metodedatablad M040. Den krævede metode er DS/EN 872.





DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter

101 17 30-58 97,5% 3,4

DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter

258 8 30-58 98,7% 2,9

DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 11 0 30-58 98,6% 3,2

Tilløbsvand


25 3 170-240 99,8% 4,5%


55 3 170-240 99,2% 4,2%

Den godkendte metode DS/EN 872 opfylder kriterierne til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 3 mg/L, CVR 7,5 %) i både afløbsvand og tilløbsvand. Knap en tredjedel af laboratorierne benytter den ældre standard DS 207 eller den norske, svenske eller finske udgave af samme standard. DS 207 opfylder krav til genfinding i både afløbsvand og tilløbsvand samt kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i tilløbsvand, men i afløbsvand har metoden signifikant for høj spredning (95% niveau).


Summary and Conclusion

Proficiency tests for waste water held from 2009 to 2013 are reviewed in order to draw general experiences about analytical quality and analytical methods. The proficiency tests comprised the sample types synthetic samples with concentrations corresponding to effluent from treatments plants, natural effluent from and natural inlet water from wastewater treatments plants. The proficiency tests were organised by Eurofins Miljø A/S.

Procedure Data analysis and symbols For every proficiency test a statistical analysis (analysis of variance) is carried out for evaluation of the analytical methods, and for every parameter these evaluations are gathered for each sample type. Finally the data analysis is gathered for all sample types in the cases where it is likely that the analytical quality is independent of the sample type.

The analytical quality achieved by the participants in the proficiency tests are shown for each parameter and each method below. In the tables the following symbols are used:

p = the number of laboratories having used the method in question and the data are included in the data treatment

q = the number of excluded laboratories for the method in question

µ = the concentration interval for the assigned value for the method in question in the proficiency tests that are part of the data analysis

Recovery = recovery /average in percent of the assigned value

sR = reproducibility standard deviation

CVR = total coefficient of variation

For the purpose of clarity and maximum strength of the statistical analysis data from all proficiency tests are gathered.

Evaluation of method The results from each method are evaluated with the demands in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The following criteria is used:

• the reproducibility standard deviation (CVR or sR) is compared to ½ times the demand to the expanded measurement uncertainty.

There is no specific demands to recovery, but it is a general principle that the recovery should not deviate from 100% when the end result of a measurement is evaluated. The recovery is therefore evaluated compared to if it deviates significantly from 100% by comparison of the difference between the recovery and 100% to the uncertainty on the difference.


Furthermore it is evaluated if the applied methods give comparable results and comparable total coefficient of variation (or at low concentrations reproducibility standard deviation). The analysis is done with classical statistical tests (t-test and F-test).

In the cases where a method or a group of methods are used by less than 20 laboratories in all proficiency tests, the results are evaluated as uncertain, that they are not included in the statistical analysis. These results are shown in italic in the following tables.

Chemical oxygen demand with dichromate (COD) COD in treated wastewater is described in method data sheet M016. The approved methods are the DMU-method and DS/ISO 15705 with assays with optimal measuring ranges. The following assays are according to DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck 1.14560, and Merck 1.14540.

In untreated sewage the demand for analytical method is described in method data sheet M019. The approved methods are DS 217 and DS/ISP 15705 with assays with optimal measuring ranges. The approved methods comprises: DS 217, Lange LCI+APC400, Merck 1.14560, Merck 1.14540 and Merck 1.14541.

The results of the data analysis are shown below.

Sample type Method p q µ Recovery sR CVR

Treated sewage (natural and synthetic)


(**) 4,3

Lange LCK+APC 314 (15 – 150 mg/L) + LCK 414 (5 - 60 mg/L)

232 1 17-59 98% 4,6

Lange LCI+APC 500 (0 - 150 mg/L) 56 0 17-59 94% 4,8

All approved methods 69 0 17-59 95% 4,5

Untreated sewage

Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L)+ 614 (50 - 300 mg/L)

47 2 83-157 102% 7,5

Lange LCK 514 (100 - 2000 mg/L) 32 0 83-157 117%

(***) 8,9

Lange LCI+APC 400 (0 - 1000 mg/L) 14 1 83-157 100% 7,5

All approved methods 21 0 83-157 100% 6,7

The approved methods in both treated and untreated sewage give satisfying results both regarding recovery and standard deviation for recovery (sR 15 mg/L O2). The same is the case with most of the other methods unless two exceptions. In treated sewage the assay Lange LCK 114 is used by many laboratories despite the concentrations are below the specified measuring range. The standard deviation for recovery is despite this satisfactory, but the results are significant too high. The analytical quality for Lange LCK 114+614 in untreated sewage is satisfactory. In untreated sewage the assay Lange LCK 514 give significantly too high results. The standard deviation for recovery for Lange LCK 514 in untreated sewage is the highest of all methods but is below the criteria. The measuring range of the method is high compared to one of the examined samples, which might be some of the explanation of the unsatisfactory result.

The results does not give rise to recommendation to changes in demands to the applied methods. The results support the former analysis where it also was proven that assays applied out of measuring range give unsatisfactory analytical quality.


Non-volatile organic carbon (NVOC) NVOC in waste water is described in method data sheet M033. The approved method is DS/EN 1484 in combination with Standard Methods fir the Examination of Water and Wastewater, method 5310B (Combustion-Infrared Method).



Treated sewage (synthetic)

DS/EN 1484, combustion

38 0 7-14 102% 8,9%


61 2 7-14 101% 9,1%

Treated sewage (natural)


125 3 10-24 97,3%

(**) 7,2%

Treated and untreated sewage

DS/EN 1484, combustion

80 7 10-46 102% 16%

Untreated sewage

Lange LCK 386 (30 – 300 mg/L)

30 1 32-46 105%

(*) 7,6%

None of the analytical methods fulfill both criteria demand to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. The approved method DS/EN 1484, combustion has a satisfactory recovery but does not live up the criteria to total coefficient of variation. The assay Lange LCK 385 fulfill the criteria to total coefficient of variation in natural treated sewage, but not in synthetic treated sewage. The recovery deviates significantly from 100% in natural treated sewage, but not in synthetic sewage. The recovery for Lange LCK 386 in untreated sewage deviates significantly from 100%, and the criteria for total coefficient of variation is barely met.

As with the juxtaposition of methods for the period 2001 – 2008 /1/ there is significant difference between total coefficient of variation in synthetic and natural sewage. This difference is not present for Lange LCK 385. The results give rise to an assessment of whether the analytical requirements need to be relaxed.

Biochemical oxygen demand BOD in treated sewage is described in method data sheet M045. The approved method is Reflab method 2.

BOD in untreated sewage is described in method data sheet M017 with determination of the oxygen demand over 5 days. The approved method is DS/EN 1899-1.




Reflab method 2 16 0 2-13 94,4% 0,47 EN 1899-1 16 1 2-13 88,9% 0,61

Lange LCK 554 (0,5 – 12 mg/L)

68 24 2-13 105,2% 0,56

OXITOP 12 5 2-13 126,2% 1,70

The approved methods in treated sewage and methods in untrated sewage are not part of the statistical analysis as they have not been used by enough laboratories.


Lange LCK 554 fulfill the criterion for standard deviation for reproducibility (sR 1,5 mg/L O2) and has a satisfactory recovery. Since only Lange LCK 554 has been applied by a sufficient number of laboratories, there is no basis for juxtaposition with the approved method in treated sewage, Reflab method 2.

In the previous comparison of methods, Lange LCK 554 also fulfilled the criterias to analytical quality. Thus, in general Lange LCK 554 seems to meet the criteria, but it is not possible to generally open for assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands.

Ammonium There is no requirement for the method for the determination of ammonium in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/.


Sample types Method p q µ Recovery sR CVR

All sample types

ISO 7150-1 16 1 0,5-45 100,3% 2,6%


122 6 0,5-45 102,3%

(*) 7,8%


436 0 0,5-45 100,2% 6,0%

The assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 fulfill the criterieum to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and have a satisfactory recovery. Whereas DS 224, DS/EN ISO 11732 and the tecator method neither fulfill the criterium to total coefficient of variation nor to recovery.

As with the juxtaposition of methods for the period 2001 – 2008 /1/ the assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 live up to the demands to analytical quality.

Nitrite+nitrate There is no requirement for the method for the determination of nitrite+nitrate in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/.



All sample types

DS 223 36 1 1,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO 13395 93 2 1,3-4,6 99,3% 5,9%

Ion chromatography 13 2 1,3-4,5 101,5% 9,3%

Lange APC 339 (0,23-13,5 mg/L)

17 0 1,9-4,5 95,9% 4,5%

Lange LCK 339 (0,23-13,5 mg/L)

226 4 1,3-4,5 99,1% 5,8%

DS 223, EN ISO 13395 and Lange LCK 339 fulfill the requirements to analytical quality both regarding total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. Lange LCK 339 is only evaluated for samples without content of nitrite, hence a lower recovery and higher standard deviation may be expected when applying the assay in samples containing nitrite.


Total nitrogen Total nitrogen is described in method data sheet M010. There is method demand for digestion which must be according to DS/EN ISO 11905-1 or DS 221:1975 (repealed by Danish Standard).



All sample types

DS 221 90 0 3-48 99,7% 7,1% ISO 11905-1 99 2 3-48 99,8% 5,5% All approved methods 189 1 3-48 99,7% 6,3% EN 12260

52 0 3-48 95,3% (***)

6,5%


311 6 3-48 99,4% 6,7%

Untreated sewage

Lange LCK 338 67 2 32-48

103% (**)

5,7%

DS 221 and ISO 11905-1 and the assays Lange APC 138, LCK 138 and LCK 238 fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. EN 12260 in all sample types and Lange LCK 338 in untreated sewage meets the criterion for the standard deviation of reproducibility (CVR 7.5%), while recovery for both methods is unsatisfactory, respectively lower than 100% (99.9% level) and higher than 100% (99% level).

As with the juxtaposition of methods for the period 2001 – 2008 /1/ the criterias for analytical quality are met by DS 221, ISO 11905-1 and the assays Lange LCK 138 and LCK 238. It is not possible to generally open for these assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands.

Total phosphorus Total phosphorus in wastewater is described in method data sheet M011. The apporoved methods are DS 292 (appealed) and DS/EN ISO 6878, part 7.



All

DS 292 44 0 0,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, part 7

166 0 0,33-5,5 101% 5,5%

All approved methods 210 0 0,33-5,5 100% 6,0%



Unreated sewage (natural and synthetic)

Lange LCK 349 (0,05 – 1,5 mg/L) 22 2 4,3-5,5 103% 0,84

Lange LCK+APC 350 (2 – 20 mg/L) 54 2 4,3-5,5

105% (**)

0,31

The approved methods fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. The assays Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage and LCK 349 in untreated sewage do not fulfill the criterium for the standard deviation of reproducibility (CVR 7,5% in treated sewage, sR 0,5 mg/L in untreated sewage), however the standard deviation for Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage does not significantly differ from that of the approved method DS 292. The standard deviation for Lange LCK 349 in untreated sewage is too high, which might be caused by that the


assay is applied for determination of concentrations well above the assay’s concentration range. The standard deviation for Lange LCK 350 and APC 350 in untreated sewage fulfill the criterion but the recovery is significantly too high.

The results do not give rise to changes in demands to the approved methods.

Chloride There is freedom of methods for chloride, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable.


Sample types Method p q µ Recovery sR CVR

All sample types

DS 239 53 0 60-220 100% 3,0% DS 249 28 2 60-220 101% 3,5%

Ion chromatography 44 3 60-220 100% 6,0%


110 11 60-220 98% 12,7%

Lange LCK 311 M (70 – 1000 mg/L)

135 12 60-220 96% (*)

13,9%

Merck 1.14730 (5 – 125 mg/L)

23 0 60-220 106% (***)

3,4%

DS 239, DS 249, ion chromatography and Merck 1.14730 fulfill the criterias to total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Furthermore DS 239, DS 249 and ion chromatography have satisfactory recoveries, while Merck 1.14730 gives high results (99.9% level). The assays Lange LCK 311 and 311M do not fulfill the criterium to total coefficient of variation. Recovery for Lange LCK 311 is satisfactory, whereas Lange LCK 311M gives significantly too low results (95% level).

Merck 1.14730, Lange LCK 311 and 311M have all three been used for the determination of concentrations outside the assays’ concentration range. Enough participants have applied Lange LCK 311 and 311M within the assays’ concentration range to allow an assessment of the assays analytical quality: Satisfactory recovery is obtained but the criterion for total coefficient of variation is not met when the assays are applied within optimal concentration range.

As with the juxtaposition of methods for the period 2001 – 2008 /1/ DS 239, DS 249 and ion chromatography fulfill the criterias for analytical quality. Merck 1.14730 did at the previous juxtaposition of methods have a satisfactory recovery but this is not the case in the present juxtaposition.

There is freedom of methods for chloride , hence the results do not give rise to changes in demands to the approved methods.

Sulphate There is freedom of methods for sulphate, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable.




All sample types

Ion chromatography 55 4 29-88 100% 6,0% Lange LCK 153 (40 – 150 mg/L)

82 0 29-88 93% (*)

17,3%

Lange LCK 353 (150 – 900 mg/L)

11 1 51-85 136% 10,8%

SM 19.-20. ed. Method 4500-SO42-E

17 0 29-88 104% 8,3%

Ion chromatography provides satisfactory results both regarding recovery and total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Whereas Lange LCK 153 does not fulfill to either of the two.

Sulphate is a well-defined parameter hence there is freedom of methods, however the results suggests that ion chromatography is better at meeting the criterias than Lange LCK 153.

pH There is freedom of methods for pH in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/.



All sample types DS 287 515 0 6,7-8,1 100% 0,19

The laboratories have with few exceptions all applied DS 287, hence there is no basis for comparison of methods. The results for DS 287 show that the criterium for standard deviation of reproducibility (sR 0,1) is not met, whereas the recovery is satisfactory. The analytical quality of DS 287 is comparable with the outcome of the juxtaposition of methods for the period 2001 – 2008 /1/.

Conductivity There is freedom of methods for conductivity in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/.



All sample types DS 288 217 1 16-170 99,2%

(**) 2,9%

EN 27888 61 2 16-170 99,8% 3,9%

EN 27888 fulfill the criterium for total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and has satisfactory recovery. DS 288 also fulfill the criterium for total coefficient of variation, but gives significantly too low recovery, however in such a matter that it is of no practical significance.

Suspended solids Suspended solids is described in the method data sheet M040. The approved method is DS/EN 872.





DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter

101 17 30-58 97,5% 3,4

DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter

258 8 30-58 98,7% 2,9


Untreated sewage


25 3 170-240 99,8% 4,5%


55 3 170-240 99,2% 4,2%

The approved method DS/EN 872 fulfills the criterias for recovery and total coefficient of variation (sR 3 mg/L, CVR 7,5 %) in both treated and untreated sewage. Almost one third of the laboratories use the appealed standard DS 207 or the Norwegian, Swedish or Finnish edition of the same standard. DS 207 has satisfactory recovery in both treated and untreated sewage and fulfills the criterias to total coefficient of variation in untreated sewage, however in untreated sewage the total coefficient of variation is too high (95% level).


1. Indledning

Referencelaboratoriet har mulighed for at samle information om den generelle kvalitet af måling af organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, pH, konduktivitet og suspenderet stof ud fra præstationsprøvninger, der gennemføres af Eurofins Miljø A/S. Data fra præstationsprøvninger giver mulighed for at skabe information om den generelle analysekvalitet for alle deltagere i præstationsprøvningen eller analysekvaliteten opdelt efter de anvendte metoder.

Referencelaboratoriet udførte senest en erfaringsopsamling i 2009 /1/ og en opsummering af resultatet blev udgivet i NYT fra REFLAB 2009 /3/. Opsamlingen omfattede præstationsprøvninger afholdt i perioden 2002 til 2008.

Der er siden sidste opsamling udført præstationsprøvninger i fem år, og der er derfor basis for at gentage erfaringsopsamlingen, således at nye metoder kan tilføjes i det omfang, der er tilstrækkeligt datagrundlag, og det kan vurderes, om der er sket ændring i analysekvaliteten siden sidste opsamling.


2. Databehandling

2.1 Datamateriale Siden den seneste erfaringsopsamling i 2009 /1/ er udført præstationsprøvninger i fem år. Det betyder, at der er præstationsprøvninger til rådighed som vist i Tabel 2.1.

TABEL 2.1 PRÆSTATIONSPRØVNINGER, DER DANNER DATAGRUNDLAGET FOR OPSAMLING AF ERFARING OM ANALYSEMETODER

Navn År Prøvetype Parametre Reference SPIL-1 2009 Afløbsvand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof

/4/

2010 /8/

2011 /12/

2012 /16/

2013 /20/ SPIL-3 2009 Syntetisk

(afløbsniveau) COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /6/

2011 /14/

2013 /22/ SPIL-3 2010 Tilløbsvand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /10/

2012 /18/ SPIL-4 2009 Afløbsvand NH4, NO2+3, TN, pH, konduktivitet /7/

2010 /11/

2011 /15/

2012 /19/

2013 /23/ SPIL-2 2010 Syntetisk

(afløbsniveau) NH4, NO2+3, TN, pH, konduktivitet /9/

2012 /17/ SPIL-2 2009 Tilløbsvand NH4, NO2+3, TN, pH, konduktivitet /5/

2011 /13/

2013 /21/

Det totale antal deltagere i hver præstationsprøvning er typisk mellem 60 og 80, som dog ikke alle analyserer alle parametre. Danske akkrediterede laboratorier udgør kun en lille del af deltagerne. Flertallet af deltagere er enten driftslaboratorier fra renseanlæg eller industrier eller udenlandske laboratorier.

Danske miljøkvalitetskrav er baseret på BOD over 5 døgn. Svenske laboratorier analyserer typisk BOD over 7 døgn, og derfor er kun resultater for danske laboratorier medtaget i databehandlingen.

2.2 Databehandling Databehandlingen foretages efter samme principper, som blev anvendt ved den seneste erfaringsopsamling i 2009. Principperne er nærmere beskrevet nedenfor.

2.2.1 De enkelte præstationsprøvninger I hver præstationsprøvning opdeles resultaterne efter metode. Middelværdi (x), genfinding (middelværdi i procent af nominel værdi) og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sR) beregnes for hver metode. Antallet af laboratorier, der indgår i beregningen for hver metode (p),


registreres. Databehandling udføres ved en variansanalyse, der er en del af det anvendte databehandlingsprogram (ISO5725), og er således identisk med den databehandling, der har været udført ved alle tidligere metodesammenligninger.

Som udgangspunkt medtages alle målinger i beregningerne uden anvendelse af statistiske outliertests. Dog udelukkes åbenlyst fejlagtige resultater efter følgende kriterier: resultaterne fra et laboratorium afviger betydeligt fra flertallet af laboratorier, der anvender den pågældende metode, eller forskellen mellem laboratoriets to målinger er stærkt afvigende. Udelukkelse foretages med stor forsigtighed, og antallet af udelukkede resultater (q) registreres.

2.2.2 Samling af metoder i grupper Hvor flere metoder anvender samme princip, herunder har måleområder, der er relevante i forhold til prøvernes koncentration, er de samlet i grupper med henblik på at sikre den bedst mulige statistiske sikkerhed. Inden metoderne er samlet, er dog tillige foretaget en subjektiv vurdering af ensartethed mellem metoderne. For analysekits er alene samlet metoder af samme fabrikat.

Som udgangspunkt er de metoder, der blev databehandlet som gruppe ved erfaringsopsamlingen i 2009, behandlet i de samme grupper ved denne erfaringsopsamling. Dog er det i enkelte tilfælde undladt at inkludere en metode i en gruppe, hvor metoden ved denne erfaringsopsamling ikke synes at vise resultater, der er sammenlignelige med den eller de øvrige metoder i gruppen ved 2009-erfaringsopsamlingen.

Databehandlingen af metoder som gruppe er foretaget for hver enkelt præstationsprøvning.

For parametre, hvor der findes krav til den anvendte metode /2/, og hvor mere end én metode er godkendt, samles desuden alle godkendte metoder i en gruppe.

2.2.3 Information samlet over flere præstationsprøvninger Efter den indledende databehandling bearbejdes de statistiske parametre yderligere, således at alle data for en given prøvetype samles til ét sæt af statistiske parametre for hver prøvetype. Følgende statistiske parametre er samlet:

p = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen.

q = antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode

x = gennemsnit for alle resultater opnået med den pågældende metode, registreret som koncentrationsinterval for alle prøver, der har indgået i præstationsprøvningerne

G = genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi)

sR = standardafvigelsen for reproducerbarhed eller

CVR = variationskoefficienten for reproducerbarhed

df = antallet af frihedsgrader

p, q og df er samlet ved simpel opsummering af antallet fra hver præstationsprøvning.

For hver præstationsprøvning er desuden anført den nominelle værdi, µ, for hver parameter.

Genfinding for flere præstationsprøvninger er samlet ved beregning af et vægtet gennemsnit. Genfindingen for hver præstationsprøvning er vægtet med antallet af ikke-udelukkede laboratorier.

sR eller CVR er samlet ved beregning ud fra den vægtede gennemsnitsvarians for hver præstationsprøvning. Varianserne er vægtet med antallet af frihedsgrader. For langt de fleste parametre er beregningerne foretaget på CVR, idet koncentrationerne i spildevand er langt fra målemetodernes detektionsgrænse. Undtagelsen er COD i alle tre prøvetyper, BOD og suspenderet


stof i afløbsvand og syntetiske prøver på afløbsniveau samt total phosphor i tilløbsvand, hvor koncentrationerne ofte er tæt på metodernes detektionsgrænse.

2.2.4 Samling af information over flere prøvetyper Afløbsvand og syntetisk prøve på afløbsniveau viser i de fleste tilfælde ikke betydende forskelle i datakvalitet, og data for de to prøvetyper er derfor samlet. Det gælder dog ikke for NVOC, idet der her er forskel på analysekvaliteten for naturlige og syntetiske prøver.

Som nævnt ovenfor er koncentrationerne i spildevand for de fleste parametre langt højere end detektionsgrænse. Det betyder, at analysekvaliteten for disse parametre er uafhængig af prøvens koncentration. Det er dermed ofte relevant at beregne et samlet mål for analysekvalitet for både afløbsvand, syntetisk prøve på afløbsniveau og tilløbsvand.

De statistiske parametre er samlet for flere prøvetyper efter samme metode, som er anvendt til samling af data for flere præstationsprøvninger, se afsnit 2.2.3 ovenfor.

2.2.5 Vurdering af den opnåede analysekvalitet Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium:

• standardafvigelse for reproducerbarhed sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed.

Idet sammenhængen mellem ekspanderet måleusikkerhed og den kombinerede standardusikkerhed er en faktor 2. Krav til måleusikkerhed stammer fra gældende bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. De gældende krav til ekspanderet måleusikkerhed og det deraf afledede kriterium for hhv. sR og CVR er vist i Tabel 2.2.

Der findes ikke krav til alle parametre i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. De manglende kravværdier er suppleret ved parallelslutninger. For nitrit+nitrat er anvendt samme krav, som er gældende for de øvrige næringsstoffer (ammonium, total nitrogen og total phosphor). Kravene til analysekvalitet for pH og konduktivitet er de samme i alle prøvetyper, hvor der findes kravværdier. Det er derfor skønnet, at de samme krav vil være relevante for spildevand. De krav, der er opstillet ved parallelslutning, er i tabellen markeret med en stjerne.

TABEL 2.2 GÆLDENDE KRAV TIL EKSPANDERET MÅLEUSIKKERHED /2/ OG KRITERIER FOR VURDERING AF STANDARDAFVIGELSE FOR REPRODUCERBARHED

Parameter Krav til ekspanderet måleusikkerhed Kriterium for tilstrækkelig kvalitet Uabs Urel sR CVR COD 30 mg/L O2 - 15 mg/L O2 - NVOC - 15 % - 7,5 % BOD, afløbsvand 3 mg/L O2 - 1,5 mg/L O2 - BOD, tilløbsvand - 20 % - 10 % Ammonium - 15 % - 7,5 % Nitrit+nitrat - 15 % * - 7,5 % Total nitrogen - 15 % - 7,5 % Total phosphor, afløbsvand

- 15 % - 7,5 %

Total phosphor, tilløbsvand

1,0 mg/L - 0,5 mg/L -

Chlorid - 15 % - 7,5 % Sulfat - 15 % - 7,5 % pH 0,2 * - 0,1 - Konduktivitet - 15 % * - 7,5 % Suspenderet stof 10 mg/L 15 % 5 mg/L 7,5 % *: Der findes ikke krav til analysekvalitet for parameteren i /2/. Den anførte værdi er skønnet ved parallelslutning fra enten tilsvarende parametre i spildevand eller samme parameter i andre prøvetyper


Der er ikke specifikke krav til genfinding, men det er et generelt princip, at genfinding ikke bør afvige fra 100%, når det vurderes på slutresultatet af en måling. Genfindingen er derfor vurderet i forhold til om den afviger signifikant fra 100% ved at sammenligne differensen mellem genfinding og 100% med usikkerheden på differensen.

2.2.6 Samlet vurdering Vurdering af metoder varierer en smule afhængig af om der er metodekrav /2/ for den pågældende parameter, eller om der er metodefrihed.

For parametre med metodefrihed er den primære vurdering om metoden overholder de gældende krav til analysekvalitet. Hvis nogle metoder overholder kravene i signifikant højere grad end andre, er dette en oplysning til laboratorierne, men ved laboratoriernes valg af metode kan yderligere inddrages andre kvalitetsparametre så som tid og pris.

For metodeafhængige parametre er første kriterium ligeledes om metoderne overholder gældende krav til analysekvalitet. Et supplerende kriterium er imidlertid, om nogle af de alternative metoder giver resultater, der er sammenlignelige med den eller de krævede metoder. Hvis det er tilfældet på tilstrækkeligt overbevisende niveau, vil der være basis for at overveje udvidelse af mulighederne for metodevalg. Resultaterne er sammenlignet med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed ved standard-tests: t-test for genfinding og F-test for standardafvigelse.

Nogle metoder anvendes imidlertid kun af et fåtal af laboratorier. Alle resultater er vist i bilagene og i resultatafsnittet (afsnit 3), men ved den endelige databehandling og diskussion er kun medtaget metoder eller grupper af metoder, som er anvendt af et rimeligt antal laboratorier.

Kriterierne for medtagelse af en given metode eller gruppe af metoder er:

• Hvis en metode eller gruppe af metoder samlet over de undersøgte præstationsprøvninger har været anvendt af mindre end 20 laboratorier, indgår resultaterne ikke i den statistiske sammenligning af metoder, idet datamaterialet anses for forholdsvis usikkert.

• Hvis antallet af laboratorier er under 10, medtages metoden / gruppen af metoder ikke i diskussionen, idet der er risiko for at resultatet er domineret af et enkelt laboratorium, som har deltaget i mange præstationsprøvninger, og således kan være et udtryk for analysekvalitet på et laboratorium snarere end analysekvalitet for en metode.


3. Resultater

På de følgende sider er i tabelform vist resultaterne af metodesammenligninger for alle undersøgte præstationsprøvninger. Tabellerne viser resultaterne af den statistiske databehandling prøvetype for prøvetype og resultatet af en samlet databehandling for alle prøvetyper, hvor det er relevant at samle prøvetyperne.

Forklaring på de anvendte symboler findes på side 24.

Data, der indgår i den samlede diskussion (afsnit 4), er vist med fed skrift.

3.1 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) COD er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: COD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M016. De godkendte metoder er DMU-metoden og DS/ISO 15705 med analysekits med måleområde, der er optimale til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DMU-metoden, Lange LCI+APC 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540. I urenset spildevand (tilløbsvand) er krav til analysemetode beskrevet i metodedatablad M019. De godkendte metoder er DS 217 og DS/ISO 15705 med analysekits med måleområde, der er optimale til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DS 217, Lange LCI+APC 400, Merck 1.14560, Merck 1.14540 og Merck 1.14541.

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for COD er vist i Tabel 3.1. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af alle metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og -kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 1.

TABEL 3.1 ANALYSEKVALITET FOR KEMISKE OXYGENFORBRUG MED KALIUMDICHROMAT (COD). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

COD, mg/L O2

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Syntetisk DMU

alle år 2 0 17-34 95,2% 0 Afløb alle år 2 0 26-31 106,8% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 4 0 101,0% 0 Syntetisk DS 217

alle år 4 0 17-34 100,1% 8,8 2 Afløb alle år 12 0 26-37 112,3% 5,9 8

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 16 0 17-37 109,3% 6,6 10 Tilløb DS 217 alle år 5 0 83-157 101,0% 5,5 3 Syntetisk HACH 8000

(20 - 1500 mg/L) alle år 6 0 17-35 93,5% 3,9 3

Afløb alle år 5 1 26-37 110,2% 3,8 1

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 11 1 17-37 101,1% 3,9 4 Tilløb HACH 8000 alle år 3 0 83-157 98,2% 14,8 1 Syntetisk Lange LCI 400

(0 - 1000 mg/L) alle år 3 0 17-35 106,1% 0

Afløb alle år 4 2 26-59 102,6% 0

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 7 2 17-37 104,1% 0


COD, mg/L O2

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Tilløb Lange LCI 400 alle år 13 1 83-157 99,9% 7,7 11 Tilløb Lange APC 400 (0 - 1000

mg/L), robotanalysator 2012 1 0 83 94,9% 3,0 0

Tilløb Lange LCI+APC 400 (0 -

1000 mg/L) alle år 14 1 83-157 99,5% 7,5 12

Syntetisk Lange LCI 500 (0 - 150 mg/L)

alle år 23 0 17-35 92,7% 4,1 20 Afløb alle år 31 0 26-59 95,9% 5,0 26 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 54 0 17-59 94,6% 4,6 46 Syntetisk Lange APC 500 (0 - 150

mg/L), robotanalysator 2013 1 0 35,4 69,9% 4,5 0

Afløb 2013 1 0 59 84,5% 0,92 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 2 0 35-59 77,2% 0 Afløb Lange LCI+APC 500

(0 - 150 mg/L) alle år 32 0 26-59 95,6% 5,1 27

Syntetisk alle år 24 0 17-35 91,8% 4,4 21 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 56 0 17-59 93,9% 4,8 48 Syntetisk Lange LCK 114 (150 - 1000

mg/L) alle år 38 1 17-35 100,9% 4,5 35

Afløb alle år 83 1 26-59 112,2% 4,2 78 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 121 2 17-59 108,6% 4,3 113 Tilløb

Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L) alle år 39 1 83-157 102,0% 7,0 37

Syntetisk Lange LCK 314 (15 - 150 mg/L)

alle år 20 0 17-35 107,1% 3,1 17 Afløb alle år 52 1 26-59 101,2% 3,8 47 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 72 1 17-59 102,8% 3,6 64 Syntetisk Lange APC 314

(15 - 150 mg/L), robotanalysator

2013 4 0 35,4 100,8% 2,1 3

Afløb 2013 6 0 59 92,5% 0,88 5

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 10 0 35-59 95,8% 1,4 8 Syntetisk Lange LCK 414

(5 - 60 mg/L) alle år 54 0 17-35 87,3% 3,7 51

Afløb alle år 97 0 26-59 97,0% 5,5 92 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 151 0 17-59 93,5% 5,0 143 Afløb

Lange LCK 514 (100 - 2000 mg/L) 2011 1 0 37 96,9% 0,92 0

Tilløb

Lange LCK 514 (100 - 2000 mg/L) alle år 32 0 83-157 117,2% 8,9 30

Tilløb

Lange LCK 614 (50 - 300 mg/L) alle år 7 1 101,9% 7,0 5

Tilløb

Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L)+614 (50 - 300 mg/L)

alle år 46 2 83-157 102,3% 7,5 44

Syntetisk Merck 1.14540 (10 - 150 mg/L)

2009 1 0 17,5 131,4% 0 Afløb alle år 3 0 29-37 105,9% 0

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 4 0 17-37 112,3% 0 Tilløb

Merck 1.14541 (10 - 150 mg/L) alle år 2 0 97,0% 0

Syntetisk Merck 1.14560 (4 - 40 mg/L)

2009 1 0 17,5 90,9% 0,14 0 Afløb alle år 4 0 26-37 95,0% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 5 0 17-37 94,2% 0 Afløb Merck 1.14560 (4 - 40

mg/L)+1.14540 (10 - 150 mg/L)

alle år 7 0 26-37 99,7% 2,8 3

Syntetisk alle år 2 0 17-35 111,1% 5,0 1

Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 9 0 17-37 102,2% 3,5 4 Afløb Godkendte metoder alle år 41 0 26-59 96,8% 4,7 36


COD, mg/L O2

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Syntetisk alle år 28 0 17-35 93,4% 4,2 25 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år 69 0 17-59 95,4% 4,5 61 Tilløb Godkendte metoder alle år 21 0 83-157 99,6% 6,7 19

For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder:

DMU-metoden, Lange LCK 514 i afløbsvand, Lange LCK 614, Merck 1.14540, Merck 1.14541 og Merck 1.14560.

HACH 8000 (20 - 1500 mg/L) og Lange LCI 400 + APC 400 (samlet for de to metoder) anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

Samlet analysekvalitet for godkendte metoder omfatter alle godkendte metoder, også de, hvor antallet af laboratorier, der har anvendt den enkelte metode, er for lille til, at metoden som sådan inddrages i diskussionen.

3.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) NVOC er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: NVOC er beskrevet i metodedatablad M033, og den godkendte metode er DS/EN 1484 i kombination med Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, metode 5310 B (termisk oxidation af det organiske kulstof).

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for NVOC er vist i Tabel 3.2. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 2.

TABEL 3.2 ANALYSEKVALITET FOR IKK-FLYGTIGT ORGANISK KULSTOF (NVOC). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

NVOC, mg/L C

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df

Syntetisk Lange LCK 383 (5 – 50 mg/L)

2013 1 0 14 105,7% 1,0% 0

Syntetisk Lange LCK 385 (3 – 30 mg/L)

alle år 61 2 7-14 100,7% 9,1% 58


alle år 125 3 10-24 97,3% 7,2% 120


alle år 7 0 32-46 105,4% 14,0% 5

Tilløb Lange LCK 386 alle år 30 1 32-46 105,3% 7,6% 28

Syntetisk DS/EN 1484, termisk oxidation

alle år 38 0 7-14 101,9% 8,9% 35

Afløb DS/EN 1484, termisk

oxidation alle år 61 5 10-24 102% 16,4% 56

Tilløb alle år 19 2 32-46 101,1% 14,0% 17 Afløb og tilløb alle år 80 7 10-46 101,6% 15,9% 73

Afløb DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UV-belysning

2009 1 0 12,5 93,2% 0,5% 0


NVOC, mg/L C

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df

Syntetisk DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 °C

2013 1 0 14 95,3% 0,9% 0

For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder: Lange LCK 383, Lange LCK 385 i tilløbsvand, EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UV-belysning og EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 °C.

3.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) BOD er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: BOD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M045. Den godkendte metode er Reflab metode 2. BOD i urenset spildevand er beskrevet i metodedatablad M017 med bestemmelse af oxygenforbrug over 5 døgn. Den godkendte metode er DS/EN 1899-1.

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for BOD er vist i Tabel 3.3. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 3.

TABEL 3.3 ANALYSEKVALITET FOR BIOKEMISK OXYGENFORBRUG (BOD). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

BOD, mg/L O2

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Syntetisk

DS 254 alle år 3 0 2-13 101,6% 0

Afløb alle år 3 0 2-4 89,1% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 6 0 2-13 95,3% 0 Tilløb DS 254 alle år 2 0 40-63 109,4% 0 Afløb DS 254. ATU ikke spec. 2010 1 0 2,4 111,7% 0,34 0 Tilløb DS 254. ATU ikke spec. 2012 1 0 40 102,5% 3,5% 0 Syntetisk

EN 1899-1 alle år 5 0 2-13 85,4% 0,25 2

Afløb alle år 11 1 2-4 90,6% 0,68 6 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 16 1 2-13 88,9% 0,61 8 Tilløb EN 1899-1 alle år 6 0 40-63 95,6% 9,3% 4 Afløb EN 1899-2 alle år 2 0 2-3 98,3% 0 Syntetisk

Lange LCK 554 alle år 17 14 2-13 114,7% 0,40 14

Afløb alle år 51 10 2-4 102,1% 0,60 46 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 68 24 2-13 105,2% 0,56 60 Syntetisk Lange LCK 555

2011 1 0 13 110,9% 0,35 0

Afløb alle år 4 0 2-4 102,2% 1,32 1 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 5 0 2-13 103,9% 1,32 1 Tilløb Lange LCK 555 alle år 5 7 40-63 128,4% 31,7% 3 Syntetisk OXITOP

alle år 4 2 2-13 123,6% 2,48 1

Afløb alle år 8 3 2-4 127,5% 1,34 3 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 12 5 2-13 126,2% 1,70 4 Tilløb OXITOP 2012 1 1 40 162,5% 17,7% 0 Syntetisk Reflab metode 2

alle år 5 0 2-13 95,2% 0,30 2

Afløb alle år 11 0 2-4 94,0% 0,51 6 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 16 0 2-13 94,4% 0,47 8


For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder: DS 254, DS 254, ATU ikke spec., EN 1899-1 i tilløbsvand, EN 1899-2 i afløbsvand, Lange LCK 555 og OXITOP i tilløbsvand.

EN 1899-1 i afløbsvand, OXITOP i afløbsvand og Reflab metode 2 i afløbsvand anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

3.4 Ammonium Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af ammonium i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelsen, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for ammonium er vist i Tabel 3.4. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af alle metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og -kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 4.

TABEL 3.4 ANALYSEKVALITET FOR AMMONIUM. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Ammonium, mg/L


DS 224 alle år 4 1 0,5-1 104,1% 2,0% 2

Afløb alle år 15 1 0,8-1,4 104,2% 10,2% 10 Tilløb alle år 7 1 25-45 104,0% 4,4% 4 Alle prøvetyper alle år 26 3 0,5-45 104,1% 8,4% 16 Syntetisk

DS/EN ISO 11732 alle år 9 0 0,5-1 100,7% 6,6% 7


Tecator alle år 7 1 0,5-1 100,3% 5,4% 5



alle år 20 2 0,5-1 101,2% 5,7% 18 Afløb alle år 65 2 0,8-1,4 102,8% 9,5% 60 Tilløb alle år 37 2 25-45 101,9% 4,8% 34 Alle prøvetyper alle år 122 6 0,5-45 102,3% 7,8% 112 Syntetisk

ISO 7150-1 alle år 3 0 0,5-1 100,8% 1,1% 1

Afløb alle år 8 0 0,8-1,4 100,0% 3,4% 3 Tilløb alle år 5 1 25-45 100,4% 1,6% 2 Alle prøvetyper alle år 16 1 0,5-45 100,3% 2,6% 6 Afløb

DS 241 2009 1 0 0,79 169,0% 36,7% 0

Tilløb 2011 2 0 24,7 101,8% 4,7% 1 Afløb og tilløb alle år 3 0 0,8-25 124,2% 4,7% 1

Afløb HACH 10023 (0,02-2,5 mg/L)

alle år 2 0 0,8-1,4 100,3% 0

Syntetisk HACH 8155 (0,01-0,5 mg/L)

2010 1 0 0,53 100,8% 0,4% 0


Ammonium, mg/L

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Tilløb Lange APC 303 (2-47 mg/L) 2013 6 0 36 96,4% 3,7% 5 Syntetisk Lange APC 304 (0,015-2

mg/L) 2012 4 0 1,01 101,9% 2,4% 3

Afløb alle år 11 0 0,8 97,5% 3,8% 9 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 15 0 0,8-1 98,7% 3,5% 12

Tilløb Lange LCK 302 (47-130 mg/L)

2009 1 0 44,7 109,2% 4,8% 0

Tilløb Lange LCK 303(2-47 mg/L) alle år 92 0 25-45 99,6% 5,2% 89 Syntetisk

Lange LCK 304 (0,015-2 mg/L)

alle år 76 0 0,5-1 102,0% 8,4% 74 Afløb alle år 217 0 0,8-1,4 99,9% 5,5% 212 Tilløb alle år 6 0 25-36 100,5% 1,2% 4 Alle prøvetyper alle år 299 0 0,5-36 100,4% 6,3% 290 Syntetisk

Lange LCK 305 (1-12 mg/L) alle år 3 0 0,5-1 101,8% 0,7% 1

Afløb alle år 10 0 0,8-1,4 103,2% 4,3% 5 Tilløb alle år 11 0 25-45 100,3% 7,5% 8 Alle prøvetyper alle år 24 0 0,5-45 101,7% 6,2% 14

Tilløb Lange APC 303 (2-47 mg/L) + LCK 303 (2-47 mg/L)

2013 34 0 36 98,5% 4,9% 33

Tilløb


2013 43 0 36 98,9% 4,7% 42

Syntetisk Lange APC 304 (0,015-2 mg/L) + LCK 304 (0,015-2 mg/L)

2012 41 0 1,01 100,6% 10,5% 40

Afløb alle år 95 0 0,8 100,3% 6,1% 93

Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 136 0 0,8-1 100,4% 7,7% 133 Syntetisk Lange APC 304 (0,015-2

mg/L) + LCK 304 (0,015-2 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

2012 43 0 1,01 103,7% 10,2% 42

Afløb alle år 99 0 0,8 100,3% 6,1% 97

Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 142 0 0,8-1 101,3% 7,6% 139

Tilløb

Lange LCK 302 (47-130 mg/L) + 303 (2-47 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

2009 31 0 44,7 100,7% 5,3% 30

Tilløb

Lange LCK 303 (2-47 mg/L) + 304 (0,015-2 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

2011 42 0 24,7 99,6% 5,6% 41

Syntetisk Lange LCK 304 (0,015-2 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

alle år 79 0 0,5-1 102,0% 8,2% 77 Afløb alle år 227 0 0,8-1,4 100,0% 5,7% 222 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 306 0 0,5-1,4 100,5% 6,4% 299 Syntetisk Lange APC 303 (2-47 mg/L)

+ + LCK 303 (2-47 mg/L) + LCK 303 (2-47 mg/L) + 304 (0,015-2 mg/L) + 305 (1-12 mg/L)

alle år 83 0 0,5-1 102,0% 8,0% 81 Afløb alle år 238 0 0,8-1,4 99,9% 5,5% 233

Tilløb alle år 115 0 25-45 99,5% 5,2% 112

Alle prøvetyper alle år 436 0 0,5-45 100,2% 6,0% 426

Afløb Merck 1.14739 (0,01-2 mg/L)

2009 2 0 0,79 103,5% 10,0% 1

Afløb Merck 1.14739 (0,01-2 2009 3 0 0,79 101,9% 7,6% 2


Ammonium, mg/L

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df mg/L), Merck 1.14752 (0,01-3 mg/L)

Syntetisk Merck 1.14752 (0,01-3 mg/L)

2010 1 0 0,53 103,8% 0,0% 0 Afløb alle år 2 0 0,8-1,4 92,2% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 3 0 0,5-1,4 96,1% 0

For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder: DS 241, HACH 10031, HACH 8155, Lange LCK 302, Merck 1.14739 og Merck 1.14752.

ISO 7150-1 anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

Ved den sammenstilling af metoder, der omfattede data for perioden 2001 – 2008 /1/, var DS 224, DS/EN ISO 11732, ISO 7150-1 og Tecator samlet i en gruppe, men da standardafvigelse for reproducerbarhed og genfinding for ISO 7150-1 adskiller sig fra de øvrige tre metoder i nærværende sammenstilling, er kun DS 224, DS/EN ISO 11732 og Tecator samlet i en gruppe.

3.5 Nitrit+nitrat Der er ikke stillet krav til metode og analysekvalitet til bestemmelse af nitrit+nitrat i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Til vurdering af analysekvalitet anvendes de samme krav, som er gældende for de øvrige næringsstoffer (ammonium, total nitrogen og total phosphor). Resultater samlet for hver prøvetype og metode for nitrit+nitrat er vist i Tabel 3.5. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 5.

Ved præstationsprøvningen i tilløbsvand i 2009 var det ikke muligt, at fastlægge en nominel værdi for nitrit+nitrat pga. betydelige metodeforskelle /5/. Data fra denne præstationsprøvning indgår derfor ikke i databehandlingen. Ved præstationsprøvningerne i afløbsvand i 2010 /11/ og i 2013 /23/var der betydeligt indhold af nitrit i prøverne, og for disse to præstationsprøvninger evalueres kun standardmetoderne, der bestemmer nitrit+nitrat.

TABEL 3.5 ANALYSEKVALITET FOR NITRIT+NITRAT. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Nitrit+nitrat, mg/L N


DS 223 alle år 6 0 1,6-1,9 103,0% 2,6% 4

Afløb alle år 24 0 1,8-4,6 99,4% 5,4% 19 Tilløb alle år 6 1 1,3-2,1 91,0% 15,2% 4 Alle prøvetyper alle år 36 1 1,3-4,6 98,6% 7,5% 27 Syntetisk

EN ISO 13395 alle år 20 0 1,6-1,9 102,0% 6,5% 18

Afløb alle år 50 2 1,8-4,6 98,9% 4,9% 45 Tilløb alle år 23 0 1,3-2,1 97,7% 7,2% 21 Alle prøvetyper alle år 93 2 1,3-4,6 99,3% 5,9% 84 Afløb HACH 8039 (0-30 mg/L) 2009 1 0 1,83 97,3% 1,5% 0 Syntetisk

Ionkromatografi alle år 4 1 1,6-1,9 96,5% 4,1% 2

Afløb alle år 7 1 1,8-4,5 101,2% 10,8% 3 Tilløb 2011 2 0 1,31 112,8% 11,6% 1 Alle prøvetyper alle år 13 2 1,3-4,5 101,5% 9,3% 6


Nitrit+nitrat, mg/L N


Lange APC 339 (0,23-13,5 mg/L)

2012 5 0 1,87 85,5% 6,1% 4 Afløb 2012 6 0 4,52 100,0% 3,8% 5 Tilløb 2013 6 0 2,14 100,6% 3,6% 5 Alle prøvetyper alle år 17 0 1,9-4,5 95,9% 4,5% 14 Syntetisk

Lange LCK 339 (0,23-13,5 mg/L)

alle år 65 0 1,6-1,9 93,1% 5,5% 63 Afløb alle år 99 1 1,8-4,5 99,5% 4,4% 96 Tilløb alle år 62 3 1,3-2,1 104,6% 7,8% 60 Alle prøvetyper alle år 226 4 1,3-4,5 99,1% 5,8% 219 Syntetisk

Merck 1.14542 (0,5-18 mg/L)

2010 1 0 1,6 85,9% 2,2% 0 Afløb 2009 1 0 1,83 97,5% 1,1% 0 Tilløb 2011 1 0 1,31 97,7% 2,1% 0 Alle prøvetyper alle år 3 0 1,3-1,8 93,7% 0

Afløb Merck 1.14563 (0,5-25 mg/L)

2009 1 0 1,83 89,3% 2,7% 0

For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder: HACH 8039, Merck 1.14542 og Merck 1.14563.

Ionkromatografi og Lange APC 339 anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

3.6 Total nitrogen Total nitrogen er beskrevet i metodedatablad M010. Der er metodekrav til oplukning, der skal foregå efter DS/EN ISO 11905-1 eller DS 221:1975 (ophævet som DS).

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for total nitrogen er vist i Tabel 3.6. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 6.

TABEL 3.6 ANALYSEKVALITET FOR TOTAL NITROGEN. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Total nitrogen, mg/L N


DS 221 alle år 15 0 3-4,1 99,2% 11,2% 13

Afløb alle år 48 0 4,4-6,9 100,3% 5,2% 43 Tilløb alle år 27 0 32-48 98,9% 7,2% 24 Alle prøvetyper alle år 90 0 3-48 99,7% 7,1% 80 Syntetisk

ISO 11905-1

alle år 15 1 3-4,1 98,3% 7,3% 13 Afløb alle år 56 1 4,4-6,9 99,9% 5,7% 51 Tilløb alle år 28 0 32-48 100,3% 3,9% 25 Alle prøvetyper alle år 99 2 3-48 99,8% 5,5% 89 Syntetisk

Godkendte metoder alle år 30 1 3-4,1 98,7% 9,2% 28

Afløb alle år 104 1 4,4-6,9 100,1% 5,4% 99 Tilløb alle år 55 0 32-48 99,6% 5,9% 52 Alle prøvetyper alle år 189 2 3-48 99,7% 6,3% 179 Syntetisk

EN 12260 alle år 9 0 3-4,1 94,1% 6,8% 7

Afløb alle år 30 0 4,4-6,9 93,4% 4,8% 25



Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Tilløb alle år 13 0 32-48 100,3% 9,4% 10 Alle prøvetyper alle år 52 0 3-48 95,3% 6,5% 42 Syntetisk Lange APC 138 (1 – 16

mg/L) 2012 5 0 4,09 104,9% 3,1% 4

Afløb alle år 11 0 6 102,2% 10,0% 9 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 16 0 4-6 103,1% 8,5% 13 Syntetisk


alle år 65 2 3-4,1 97,8% 6,9% 63 Afløb alle år 193 2 4,4-6,9 98,9% 6,1% 188 Tilløb alle år 22 1 32-48 102,6% 7,2% 19 Alle prøvetyper alle år 280 5 3-48 98,9% 6,4% 270 Syntetisk


2012 1 0 4,09 126,0% 9,2% 0 Afløb alle år 5 0 5-6,9 105,0% 10,2% 2 Tilløb alle år 9 1 32-48 101,8% 3,4% 6 Alle prøvetyper alle år 15 1 4-48 104,5% 5,9% 8 Afløb Lange APC 138 (1 – 16

mg/L) + LCK 138 (1 – 16 mg/L) + LCK 238 (5 – 40 mg/L)

alle år 209 2 4-7 99,3% 6,5% 204 Syntetisk alle år 71 2 3-4 98,7% 7,7% 69 Tilløb

alle år 31 2 32-48 101,7% 6,3% 28

Alle prøvetyper alle år 311 6 3-48 99,4% 6,7% 301

Tilløb Lange APC 338 (20 – 100 mg/L)

2013 6 0 48 86,9% 13,0% 5


2011 1 0 4,96 89,8% 1,1% 0


alle år 67 2 32-48 103,3% 5,7% 64

Syntetisk Merck 1.00613 (0,5 – 15,0 mg/L)

2010 1 0 2,99 114,9% 3,1% 0 Afløb alle år 3 0 4,4-6,9 100,2% 14,8% 1 Tilløb alle år 3 0 32-48 109,3% 2,1% 1 Alle prøvetyper alle år 7 0 3-48 106,2% 10,6% 2 Syntetisk Merck 1.14537 (0,5 – 15,0

mg/L) alle år 2 0 3-4,1 101,9% 0

Afløb 2012 1 0 5,7 105,3% 7,4% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 3 0 3-6 103,0% 0

Tilløb Merck 1.14763 (10 – 150 mg/L)

2011 1 0 31,7 91,2% 2,7% 0

Forholdsvis få laboratorier anvender Lange APC 338, Lange LCK 338 i afløbsvand, Merck 1.00613, Merck 1.14537, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

3.7 Total phosphor Total phosphor i spildevand er beskrevet i metodedatablad M011. De godkendte metoder er DS 292 (ophævet) og DS/EN ISO 6878, del 7.

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for total phosphor er vist i Tabel 3.7. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af de metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og –kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 7.

TABEL 3.7 ANALYSEKVALITET FOR TOTAL PHOSPHOR. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.


Total phosphor, mg/L P


DS 292 alle år 13 0 0,33-1,6 99,4% 0,035 3,5% 10

Afløb alle år 22 0 0,4-1 101,3% 0,036 8,7% 17 Tilløb alle år 9 0 4,3-5,5 97,1% 0,327 7,5% 7 Alle prøvetyper alle år 44 0 0,33-5,5 99,9% 0,152 7,3% 34 Syntetisk

DS/EN ISO 6878, del 7 alle år 43 0 0,33-1,6 100,0% 0,046 5,1% 40

Afløb alle år 92 0 0,4-1 100,8% 0,040 5,5% 87 Tilløb alle år 32 0 4,3-5,5 101,6% 0,260 5,8% 29 Alle prøvetyper alle år 166 0 0,33-5,5 100,7% 0,118 5,5% 156 Syntetisk

DS/EN ISO 6878, del 8 2009 2 0 1,58 100,6% 0,009 0,6% 1

Afløb 2010 1 0 0,54 103,7% 0,035 6,4% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 3 0 0,54-1,6 101,6% 0,009 0,6% 1 Syntetisk Lange APC 349 (0,05 – 1,5

mg/L)

2013 9 0 0,33 96,6% 0,013 4,0% 8

Afløb 2013 7 0 1,00 95,3% 0,050 5,0% 6

Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 16 0 0,33-1,0 96,0% 0,034 4,5% 14

Tilløb Lange APC 350 (2 – 20 mg/L)

2012 4 1 5,53 96,1% 0,459 8,3% 3

Syntetisk Lange LCK 348 (0,5 – 5,0

mg/L) alle år 11 0 0,52-1,6 107,6% 0,109 6,9% 9

Afløb alle år 6 0 0,4-0,8 119,3% 0,042 7,7% 2 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 17 0 0,4-1,6 111,7% 0,100 7,1% 11

Tilløb Lange LCK 348 (0,5 – 5,0 mg/L)

alle år 5 0 4,3-5,5 110,4% 1,312 23,7% 3

Syntetisk Lange LCK 349 (0,05 – 1,5

mg/L) alle år 95 0 0,33-1,6 101,2% 0,084 7,2% 92

Afløb alle år 209 2 0,4-1 100,0% 0,061 7,5% 204 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 304 2 0,33-1,6 100,3% 0,069 7,4% 296

Tilløb Lange LCK 349 (0,05 – 1,5 mg/L)

alle år 22 2 4,3-5,5 103,0% 0,838 17,9% 20

Syntetisk Lange LCK 349 + APC 349

(0,05 – 1,5 mg/L) alle år 104 0 0,33-1,6 100,8% 0,081 7,7% 101

Afløb alle år 216 2 0,4-1 99,8% 0,061 7,5% 211 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 320 2 0,33-1,6 100,1% 0,068 7,6% 312


alle år 50 1 4,3-5,5 105,6% 0,278 5,6% 48

Tilløb Lange LCK 350 + APC 350 (2 – 20 mg/L)

alle år 54 2 4,3-5,5 104,9% 0,314 6,1% 52

Syntetisk

Merck 1.14543 (0,05 – 5 mg/L)

2009 2 0 1,58 100,0% 0,010 0,6% 1 Afløb alle år 4 0 0,43-0,8 103,9% 0,004 0,9% 1 Tilløb 2010 1 0 4,30 103,3% 0 0,0% 0 Alle prøvetyper alle år 7 0 0,43-4,3 102,7% 0,008 0,8% 2

Syntetisk Merck 1.14729 (0,5 – 25 mg/L)

2011 1 0 0,52 99,0% 0,026 5,0% 0

Syntetisk

Godkendte metoder alle år 56 0 0,33-1,6 99,1% 0,042 4,6% 53

Afløb alle år 114 0 0,4-1 100,9% 0,040 6,5% 109 Tilløb alle år 40 0 4,3-5,5 100,6% 0,285 6,4% 38 Alle prøvetyper alle år 210 0 0,33-5,5 100,4% 0,130 6,0% 200

For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Det er tilfældet for følgende metoder:


DS/EN ISO 6878, del 8, Lange APC 350, Lange LCK 348 i tilløbsvand, Merck 1.14543 og Merck 1.14729.

Forholdsvis få laboratorier anvender Lange LCK 348 i afløbsvand (naturligt og syntetisk), og metoden indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

3.8 Chlorid Der er metodefrihed for chlorid, og alle metoder, der overholder krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for chlorid er vist i Tabel 3.8. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 8.

TABEL 3.8 ANALYSEKVALITET FOR CHLORID. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Chlorid, mg/L


DS 239 alle år 16 0 70-150 99,3% 2,1% 13

Afløb alle år 27 0 80-220 100,4% 2,9% 22 Tilløb alle år 10 0 60-90 98,8% 4,4% 8 Alle prøvetyper alle år 53 0 60-220 99,7% 3,0% 43 Syntetisk

DS 249 alle år 9 0 70-150 100,0% 3,0% 6

Afløb alle år 15 1 80-220 100,5% 4,0% 10 Tilløb alle år 4 1 60-90 102,4% 2,4% 2 Alle prøvetyper alle år 28 2 60-220 100,6% 3,5% 18 Afløb Hach 8113 (0,1 – 25 mg/L) 2011 1 0 142 91,0% 0,7% 0 Syntetisk

Ionkromatografi alle år 14 1 70-150 98,4% 6,8% 11



alle år 37 2 70-150 97,5% 9,7% 34 Afløb alle år 50 6 80-220 98,2% 15,2% 45 Tilløb alle år 23 3 60-90 97,1% 11,0% 21 Alle prøvetyper alle år 110 11 60-220 97,7% 12,7% 100 Syntetisk

Lange LCK 311 M (70 – 1000 mg/L)


Merck 1.14730 (5 – 125 mg/L)

alle år 6 0 70-150 105,8% 4,7% 3 Afløb alle år 12 0 80-220 105,3% 3,1% 7 Tilløb alle år 5 0 60-90 106,2% 2,7% 3 Alle prøvetyper alle år 23 0 60-220 105,7% 3,4% 13

Antallet af laboratorier, der har anvendt Hach 8113, er så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6.

3.9 Sulfat Der er metodefrihed for sulfat, og alle metoder, der overholder krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for sulfat er vist i Tabel 3.9. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 9.


TABEL 3.9 ANALYSEKVALITET FOR SULFAT. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Sulfat, mg/L

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Syntetisk Hach 8051 (2 – 70 mg/L) alle år 2 0 29-34 94,1% 0 Syntetisk

Ionkromatografi alle år 15 3 29-62 98,8% 7,1% 12


Lange LCK 153 (40 – 150 mg/L)


Lange LCK 353 (150 – 900 mg/L)

2009 1 0 62 129,2% 3,0% 0 Afløb alle år 6 1 55-85 134,5% 9,3% 3 Tilløb 2012 4 0 51 140,6% 12,1% 3 Alle prøvetyper alle år 11 1 51-85 136,2% 10,8% 6 Syntetisk


alle år 4 0 29-62 100,5% 3,1% 1 Afløb alle år 9 0 55-88 104,8% 8,0% 4 Tilløb alle år 4 0 51-60 103,8% 8,5% 2 Alle prøvetyper alle år 17 0 29-88 103,6% 8,3% 6

For Hach 8051 er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6. Lange LCk 353 og SM 19.-20. udg. Metode 4500-SO42-E anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.

3.10 pH Der er ikke stillet krav til bestemmelse af pH i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for pH er vist i Tabel 3.10. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 10.

TABEL 3.10 ANALYSEKVALITET FOR PH. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

pH


DS 287

alle år 91 0 7,5-8,1 100,1% 0,06 89 Afløb alle år 283 0 6,9-8,0 99,9% 0,19 278 Tilløb alle år 141 0 6,7-7,2 100,2% 0,24 138 Alle prøvetyper alle år 515 0 6,7-8,1 100,0% 0,19 505

Med enkelte undtagelser har laboratorierne anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning.

3.11 Konduktivitet Der er ikke stillet krav til bestemmelse af konduktivitet i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/.


Resultater samlet for hver prøvetype og metode for konduktivitet er vist i Tabel 3.11. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 11.

TABEL 3.11 ANALYSEKVALITET FOR KONDUKTIVITET. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Konduktivitet, mS/m


DS 288 alle år 46 0 90-110 99,2% 3,0% 44


EN 27888 alle år 8 1 90-110 101,0% 3,9% 6

Afløb alle år 35 1 16-170 99,3% 4,6% 30 Tilløb alle år 18 0 70-170 100,3% 1,6% 15 Alle prøvetyper alle år 61 2 16-170 99,8% 3,9% 51

Deltagerne har benyttet to metoder, DS 288 og EN 2888.

3.12 Suspenderet stof Suspenderet stof er beskrevet i metodedatablad M040. Den krævede metode er DS/EN 872.

Resultater samlet for hver prøvetype og metode for suspenderet stof er vist i Tabel 3.12. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for filtertyper, der samles i grupper. Det har været muligt at undersøge effekten af tre af de anvendte af filtertyper, Advantec GA-55, GFA (1,6 µm) og Munktell MGA, for både metode DS 207 og DS/EN 872 i naturligt og syntetisk afløbsvand, og resultaterne viser, at der ikke kan ses forskel på genfinding og spredning for de tre filtertyper. GFC (1,3 µm) filtret er kun anvendt af 1 eller 2 deltagere pr. præstationsprøvning, og det har derfor ikke været muligt at teste sammenligneligheden med de øvrige prøvetyper, og derfor behandles GFC (1,3 µm) filtret for sig.

Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 12.

TABEL 3.12 ANALYSEKVALITET FOR SUSPENDERET STOF. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT.

Suspenderet stof, mg/L

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Syntetisk DS 207. Advantec GA-55

glasfiberfilter alle år 10 0 30-48 95,7% 2,88 7


Tilløb DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter

alle år 5 0 170-240 97,7% 5,2% 3

Syntetisk DS 207. GFA filter (1,6 µm)

alle år 28 1 30-48 98,0% 5,44 25 Afløb alle år 48 12 36-58 99,3% 3,76 43 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 76 13 30-58 98,8% 4,45 68 Tilløb DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år 20 17 170-240 100,3% 4,4% 18 Syntetisk DS 207. GFC filter (1,3 µm) 2009 1 0 46,6 98,9% 0,42 0 Tilløb DS 207. GFC filter (1,3 µm) 2012 1 0 236 96,0% 0,9% 0 Syntetisk DS 207. Munktell MGA

filter alle år 2 0 30-48 94,4% 0

Afløb alle år 2 0 36-41 102,8% 0


Suspenderet stof, mg/L

Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sR CVR df Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 4 0 30-48 98,6% 0 Syntetisk DS 207. Advantec GA-55

glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter

alle år 37 4 30-48 95,8% 3,13 34

Afløb alle år 64 13 36-58 98,4% 3,56 59

Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 101 17 30-58 97,5% 3,41 93

Tilløb


alle år 25 3 170-240 99,8% 4,5% 23

Syntetisk DS/EN 872. Advantec GA-

55 glasfiberfilter alle år 23 2 30-48 98,7% 2,37 20


Tilløb DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter

alle år 8 3 170-240 99,1% 3,4% 6

Syntetisk DS/EN 872. GFA filter (1,6

µm) alle år 29 0 30-48 98,0% 2,00 26


Tilløb DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm)

alle år 20 0 170-240 98,3% 4,0% 18

Syntetisk DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm)

alle år 5 0 30-48 97,3% 1,58 2 Afløb alle år 6 0 36-58 99,6% 5,01 1 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 11 0 30-58 98,6% 3,17 3

Tilløb DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm)

alle år 3 0 170-240 106,2% 1,8% 1

Syntetisk DS/EN 872. Munktell MGA filter

alle år 38 1 30-48 98,1% 3,43 35 Afløb alle år 70 0 36-58 98,2% 2,98 65 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 108 1 30-58 98,2% 3,15 100

Tilløb DS/EN 872. Munktell MGA filter

alle år 27 0 170-240 100,5% 4,5% 25

Syntetisk DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter

alle år 90 3 30-48 98,2% 2,72 87

Afløb alle år 168 5 36-58 99,0% 3,00 163

Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 258 8 30-58 98,7% 2,90 250

Tilløb


alle år 55 3 170-240 99,2% 4,2% 53

Antallet af laboratorier, der har anvendt filtertypen GFC (1,3 µm) i kombination med DS 207 og DS/EN 872 i tilløbsvand, er så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit 2.2.6.

Filtertypen GFC (1,3 µm) i kombination med DS/EN 872 i afløbsvand anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit 2.2.6.


4. Diskussion

De metoder, der er omfattet af diskussionen, er de, hvor der er et tilstrækkeligt datagrundlag. I resultat-afsnittet (afsnit 3) er data for disse metoder eller grupper af metoder vist med fed skrift, og det er beskrevet, hvorfor visse metoder ikke er medtaget i diskussionen.

I de tilfælde hvor en metode eller gruppe af metoder er anvendt af mindre end 20 laboratorier samlet over alle præstationsprøvninger, er resultatet vurderet som så usikkert, at det ikke indgår i den statistiske analyse. Disse resultater er vist med kursiv i de følgende tabeller.

Forklaring på de anvendte symboler findes på side 24.

4.1 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i Tabel 4.1.

TABEL 4.1 RESULTATER FOR BESTEMMELSE AF COD (MG/L O2). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.




(**) 4,3

Lange APC 314 (15 – 150 mg/L) 10 0 35-59 96% 1,4

Lange LCK 314 (15 – 150 mg/L)

72 1 17-59 103% 3,6

Lange LCK 414 (5 - 60 mg/L)

151 0 17-59 94% 5,0

Lange LCI+APC 500 (0 - 150 mg/L) 56 0 17-59 94% 4,8


Tilløb

Lange LCK 114 (150 - 1000 mg/L)+ 614 (50 - 300 mg/L)

47 2 83-157 102% 7,5

Lange LCK 514 (100 - 2000 mg/L) 32 0 83-157 117%

(***) 8,9

Lange LCI+APC 400 (0 - 1000 mg/L) 14 1 83-157 100% 7,5


Afløbsvand: Resultaterne viser, at alle metoder overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed med god margin: metoderne har sR mellem 4,3 og 4,8 mg/L O2, og kriteriet er 15 mg/L O2. De fleste metoder har desuden en genfinding, der ikke afviger signifikant fra 100%. Undtagelsen er Lange LCK 114, som i afløbsvand får resultater væsentligt over det forventede (signifikant på 99% niveau). Det samme var tilfældet ved den sammenstilling af metoder, der


omfattede data for perioden 2001 – 2008 /1/. Metodens anvendelsesområde er ikke egnet til afløbsvand.

I tilløbsvand er nominel værdi i intervallet 83-157 mg/L O2, og resultaterne skal derfor vurderes i forhold kriteriet for sR på 15 mg/L O2. Alle metoder i tilløbsvand overholder dette kriterium. Også i tilløbsvand har de fleste metoder tilfredsstillende genfinding, dvs. ingen signifikant afvigelse fra 100% genfinding. Undtagelsen er Lange LCK 514. Det kan delvis, men ikke helt forklares med, at metodens måleområde starter ved 100 mg/L O2, hvilket betyder, at indholdet i den ene af de undersøgte prøver er lavere end metodens måleområde. Begge de undersøgte prøver har dog genfinding over det acceptable, jf. Bilag 1. Ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 var forskellen ikke så markant, og LCK 514 blev databehandlet sammen med Lange LCK 114 og LCK 614. De tre metoder tilsammen gav dengang for høje resultater.

4.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det er meningsfuldt at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.2.

TABEL 4.2 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF IKKE-FLYGTIGT ORGANISK KULSTOF (MG/L C). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Syntetisk


38 0 7-14 102% 8,9%


61 2 7-14 101% 9,1%


125 3 10-24 97,3%

(**) 7,2%

Afløb og tilløb DS/EN 1484, termisk oxidation

80 7 10-46 102% 16%


30 1 32-46 105%

(*) 7,6%

De fleste metoder opfylder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Undtaget er Lange LCK 385 i afløbsvand med CVR på 7,2%. For syntetiske prøver er der ikke signifikant forskel på CVR for DS/EN 1484, termisk oxidation og Lange LCK 385. Standardafvigelsen for reproducerbarhed er signifikant mindre for DS/EN 1484, termisk oxidation i syntetiske prøver end i naturlige prøver.

DS/EN 1484, termisk oxidation i alle prøvetyper og LCK 385 i syntetisk afløbsvand har en tilfredsstillende genfinding, dvs. ingen signifikant afvigelse fra 100% genfinding. Genfinding for Lange LCK 385 i afløbsvand og Lange LCK 386 i tilløbsvand afviger signifikant fra 100% genfinding.

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ er genfindingen tilfredsstillende for den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation, mens CVR er signifikant for høj og er mindre i syntetiske prøver end i naturlige. For analysekittet Lange LCK 385 er spredningen mindre i naturlige prøver end i syntetiske.

Ingen analysemetoder opfylder både kriterierne for CVR og genfinding.

4.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i Tabel 4.3.


TABEL 4.3 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF BIOKEMISKE OXYGENFORBRUG (MG/L O2). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV.



Reflab metode 2 16 0 2-13 94,4% 0,47 EN 1899-1 16 1 2-13 88,9% 0,61

Lange LCK 554 (0,5 – 12 mg/L)

68 24 2-13 105,2% 0,56

OXITOP 12 5 2-13 126,2% 1,70

Den godkendte metode i afløbsvand er Reflab metode 2, men der er for få deltagere til, at der kan laves statistiske tests. Da kun Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, er der desuden ikke grundlag for metodesammenligning.

Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 1,5 mg/L O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ overholdte Lange LCK 554 også kriterierne til genfinding og spredning.

4.4 Ammonium En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.4.

TABEL 4.4 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF AMMONIUM (MG/L N). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle prøvetyper

ISO 7150-1 16 1 0,5-45 100,3% 2,6%


122 6 0,5-45 102,3%

(*) 7,8%


436 0 0,5-45 100,2% 6,0%

Standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO 11732 og Tecatormetoden opfylder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 har signifikant lavere standardafvigelse for reproducerbarhed og overholder kriteriet til standardafvigelsen, i modsætning til DS 224, DS/EN ISO 11732 og Tecatormetoden, hvilket også blev observeret ved sammenstillingen af data i 2009. Standardmetoderne har signifikant højere genfinding end 100%, mens hurtigkittene overholder kriteriet til genfinding.

4.5 Nitrit+nitrat En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.5.

TABEL 4.5 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF NITRIT+NITRAT (MG/L N). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV.



Alle prøvetyper

DS 223 36 1 1,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO 13395 93 2 1,3-4,6 99,3% 5,9%

Ionkromatografi 13 2 1,3-4,5 101,5% 9,3%

Lange APC 339 (0,23-13,5 mg/L)

17 0 1,9-4,5 95,9% 4,5%

Lange LCK 339 (0,23-13,5 mg/L)

226 4 1,3-4,5 99,1% 5,8%

DS 223, EN ISO 13395 og Lange LCK 339 opfylder kriteriet til standardafvigelse til reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding.

De standardiserede metoder DS 223 og EN ISO 13395 opfyldte også kriterierne til analysekvalitet ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/, mens analysekittet Lange LCK 339 havde for lav genfinding, hvilket kan være forårsaget af et lille indhold af nitrit i prøverne. Ved nærværende undersøgelse er data fra præstationsprøvninger med betydeligt indhold af nitrit udeladt for at opnå et bedre grundlag for sammenligning af metoderne. Der må derfor forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed i nitritholdige prøver ved anvendelse af Lange LCK 339, der kun bestemmer nitrat.

4.6 Total nitrogen En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.6.

TABEL 4.6 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF TOTAL NITROGEN (MG/L N). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle prøvetyper

DS 221 90 0 3-48 99,7% 7,1% ISO 11905-1 99 2 3-48 99,8% 5,5% Godkendte metoder 189 1 3-48 99,7% 6,3% EN 12260

52 0 3-48 95,3% (***)

6,5%


311 6 3-48 99,4% 6,7%

Tilløb Lange LCK 338 67 2 32-48

103% (**)

5,7%

Resultaterne viser, at de standardiserede metoder DS 221, ISO 11905-1 og EN 12260 samt analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238 i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand alle overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). DS 221, ISO 11905-1 og Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238 opfylder desuden kriteriet til genfinding. Genfinding for EN 12260 er signifikant lavere end 100% (99,9% niveau), mens genfinding for Lange LCK 338 i tilløbsvand er signifikant højere end 100% (99 % niveau).

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ overholder DS 221, EN 12260 samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Lange LCK 338 i tilløbsvand havde også dengang en tilfredsstillende standardafvigelse for reproducerbarhed og en for høj genfinding.


4.7 Total phosphor En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.7.

TABEL 4.7 RESULTATER FOR BESTEMMELSE AF TOTAL PHOSPHOR (MG/L P). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle DS 292 44 0 0,33-5,5 99,9% 7,3% DS/EN ISO 6878, del 7 166 0 0,33-5,5 101% 5,5% Alle godkendte metoder 210 0 0,33-5,5 100% 6,0%



Tilløb

Lange LCK 349 (0,05 – 1,5 mg/L) 22 2 4,3-5,5 103% 0,84

Lange LCK+APC 350 (2 – 20 mg/L) 54 2 4,3-5,5

105% (**)

0,31

Resultaterne viser, at DS 292 og DS/EN ISO 6878, del7 i alle prøvetyper samt Lange LCK+APC 350 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5% i afløbsvand, sR 0,5 mg/L i tilløbsvand ). Lange LCK+APC 349 i afløbsvand (naturligt og syntetisk) overholder ikke kriteriet, men forskellen er så lille, at der ikke er signifikant forskel på LCK+APC 349 og DS 292, som er den ene af de godkendte metoder. Lange LCK 349 i tilløbsvand overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, hvilket kan skyldes, at Lange LCK 349 er benyttet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt over kittets anvendelsesområde.

Alle metoder pånær Lange LCK+APC 350 i tilløbsvand giver en tilfredsstillende genfinding.

4.8 Chlorid En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.8.

TABEL 4.8 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF CHLORID (MG/L). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle prøvetyper

DS 239 53 0 60-220 100% 3,0% DS 249 28 2 60-220 101% 3,5%

Ionkromatografi 44 3 60-220 100% 6,0%


110 11 60-220 98% 12,7%

Lange LCK 311 M (70 – 1000 mg/L)

135 12 60-220 96% (*)

13,9%

Merck 1.14730 (5 – 125 mg/L)

23 0 60-220 106% (***)

3,4%

DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck 1.14730 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck 1.14730 giver for høje resultater (99,9% signifikans). Lange LCK 311 og


311M overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau).

Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde, hvilket kan have betydning for analysekvaliteten. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes, om anvendelse indenfor kittenes koncentrationsområder forbedrer analysekvalitet. Når begge kits anvendes indenfor korrekt anvendelsesområde fås en tilfredsstillende genfinding, men kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes.

Som ved sammenstilling af data for 2001-2008 /1/ overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck 1.14730 havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning.

4.9 Sulfat En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.9.

TABEL 4.9 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF SULFAT (MG/L). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle prøvetyper

Ionkromatografi 55 4 29-88 100% 6,0% Lange LCK 153 (40 – 150 mg/L)

82 0 29-88 93% (*)

17,3%

Lange LCK 353 (150 – 900 mg/L)

11 1 51-85 136% 10,8%


17 0 29-88 104% 8,3%

Sulfat bliver overvejende bestemt ved to metoder: Ionkromatografi og Lange LCK 153. Den ionkromatografiske metode overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%) og har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod Lange LCK 153 ikke overholder kriteriet til standardafvigelsen for reproducerbarhed, og heller ikke har en tilfredsstillende genfinding (signifikant på 99,9% niveau). Selv om for få deltagere har anvend Lange LCK 353 til at metoden indgår i den statiske analyse, skal det bemærkes, at Lange LCK’s anvendelsesområde er 150 – 900 mg/L, og kittet er derfor ikke egnet til koncentrationerne i præstationsprøvningerne, hvor den nominelle værdi er 51 – 85 mg/L.

4.10 pH Præstationsprøvningerne indeholder resultater for pH, men deltagerne har med enkelte undtagelser alle anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning. En oversigt for DS 287 er vist i tabel 4.10.

TABEL 4.10 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF PH.


Alle prøvetyper DS 287 515 0 6,7-8,1 100% 0,19

Der findes ikke krav til analysekvalitet af pH i spildevand. Kriterierne for vurdering af


standardafvigelse for reproducerbarhed er derfor skønnet ud fra de prøvetyper, hvor der findes kravværdier. Resultaterne for DS 287 viser, at kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 0,1) ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende.

4.11 Konduktivitet En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.11.

TABEL 4.11 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF KONDUKTIVITET (MS/M). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS.


Alle prøvetyper DS 288 217 1 16-170 99,2%

(**) 2,9%

EN 27888 61 2 16-170 99,8% 3,9%

DS 288 giver signifikant lavere standardafvigelse for reproducerbarhed end EN 27888, men forskellen er uden praktisk betydning, da begge metoder lever op til kriteriet på 7,5%. EN 27888 har en tilfredsstillende genfinding, mens DS 288 giver signifikans på genfinding (99% niveau). På nær en præstationsprøvning (tilløbsvand i 2009) er den numeriske forskel mellem gennemsnittet for metoden og den nominelle værdi under 1 mS/m jf. Bilag 11, og dermed uden praktisk betydning.

4.12 Suspenderet stof En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.12.

TABEL 4.12 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF SUSPENDERET STOF (MG/L). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV.




101 17 30-58 97,5% 3,4


258 8 30-58 98,7% 2,9


Tilløbsvand


25 3 170-240 99,8% 4,5%


55 3 170-240 99,2% 4,2%

I afløbsvand opfylder den godkendte metode DS/EN 872 kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (SR 3 mg/L), men det gør DS 207 ikke. Der er en signifikant forskel på spredningen mellem de to metoder (95% niveau). I tilløbsvand opfylder både DS 207 og DS/EN


872 kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Både i afløbsvand og tilløbsvand har DS 207 og DS/EN 872 en tilfredsstillende genfinding.


5. Konklusioner og anbefalinger

Nedenstående konklusioner og anbefalinger er givet på basis af databehandling for 10 præstationsprøvninger for hver parameter med deltagelse af mellem 60 og 80 laboratorier. Præstationsprøvningerne er gennemført i perioden 2009 – 2013. Flertallet af deltagere er enten driftslaboratorier fra renseanlæg eller industrier eller udenlandske laboratorier. De er således ikke pålagt at opfylde kravene i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Når det nedenfor anføres for visse metoder, at de ikke opfylder kravene til analysekvalitet, er det således ikke et udtryk for, at analysekvaliteten i dansk miljøkontrol og -overvågning ikke er tilfredsstillende.

Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) De godkendte metoder både i afløbsvand og tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Det samme er tilfældet for de fleste af de øvrige metoder med to undtagelser. I afløbsvand anvendes analysekittet Lange LCK 114 af mange laboratorier til trods for at koncentrationerne er under metodens angivne måleområde. Standardafvigelse for reproducerbarhed er trods dette tilfredsstillende, men måleresultaterne er signifikant for høje. Resultaterne for Lange LCK 114 i tilløbsvand er tilfredsstillende. I tilløbsvand giver analysekittet Lange LCK 514 signifikant for høje måleresultater. Standardafvigelsen for reproducerbarhed overholder kriteriet. Metodens måleområde ligger højt i forhold til den ene af de undersøgte prøver, hvilket muligvis kan være en del af forklaringen på det utilfredsstillende resultat.

Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Resultaterne støtter den tidligere undersøgelse, hvor det også blev påvist, at analysekits anvendt uden for deres måleområde giver utilfredsstillende analysekvalitet.

Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Ingen analysemetoder opfylder både kriterierne til standardafvigelse for reproducerbarhed og har en tilfredsstillende genfinding. Den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation har en tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittet Lange LCK 385 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding afviger signifikant fra 100% genfinding i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand.

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ er der for DS/EN 1484, termisk oxidation signifikant forskel på standardafvigelse for reproducerbarhed i syntetisk og naturligt afløbsvand. Denne forskel ses ikke for Lange LCK 385.

Resultaterne giver anledning til vurdering af om analysekvalitetskrav skal lempes for bestemmelse af NVOC.

Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sR 1,5 mg/L O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier,


men da den godkendte metode i afløbsvand Reflab metode 2, kun er anvendt af få laboratorier, er der ikke grundlag for metodesammenligning.

Ved den tidligere undersøgelse indgik Reflab metode 2 heller ikke i den statistiske behandling, og også dengang fandtes, at Lange LCK 554 levede op til kriterierne til genfinding og spredning. Lange LCK 554 synes således generelt at kunne opfylde kriterierne, men der er ikke mulighed for generelt at åbne for analysekittet, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater.

Ammonium Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 opfylder kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO 11732 og Tecatormetoden, hverken opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed ellerhar en tilfredsstillende genfinding.

Som ved sammenstillingen af data i 2009 opfylder kittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 kriterierne for tilfredsstillende analysekvalitet.

Nitrit+nitrat Resultaterne viser, at de tre metoder, der anvendes af størstedelen af deltagerne, DS 223, EN ISO 13395 og Lange LCK 339, alle opfylder kriteriet til standardafvigelse til reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding.

DS 223 og EN ISO 13395 opfyldte også kriterierne til analysekvalitet ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/, mens Lange LCK 339 havde for lav genfinding, hvilket kan være forårsaget af et lille indhold af nitrit i prøverne. Ved nærværende undersøgelse er data fra præstationsprøvninger med betydeligt indhold af nitrit udeladt for at opnå et bedre grundlag for sammenligning af metoderne. Der må derfor forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed i nitritholdige prøver ved anvendelse af Lange LCK 339, der kun bestemmer nitrat.

Total nitrogen De standardiserede metoder DS 221 og ISO 11905-1, som er godkendt til analyse af total nitrogen i spildevand, opfylder kriterierne til analysekvalitet. Det samme gør analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238. EN 12260 i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed, mens genfinding for begge metoder er utilfredsstillende og hhv. lavere end 100% (99,9% niveau) og højere end 100% (99 % niveau).

Som ved sammenstillingen af metoder for perioden 2001 – 2008 /1/ overholder DS 221, EN 12260 samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Der er ikke mulighed for at åbne for disse analysekits, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater

Total phosphor De godkendte metoder giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittene Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand og LCK 349 i tilløbsvand overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, dog adskiller standardafvigelse for reproducerbarhed for Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand sig ikke signifikant fra den godkendte metoder DS 292. Standardafvigelsen for Lange LCK 349 i tilløbsvand er for høj, hvilket kan skyldes, at analysekittet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt under metodens angivne måleområde. Standardafvigelsen for reproducerbarhed for Lange LCK 350 og APC 350 i tilløbsvand er lige så god som de godkendte metoder, men de giver signifikant for høj middelværdi.


Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder.

Chlorid DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck 1.14730 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck 1.14730 giver for høje resultater (99,9% signifikans). Analysekittene Lange LCK 311 og 311M overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau).

Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes at korrekt anvendelsesområde fører til en tilfredsstillende genfinding, men kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes.

Som ved sammenstilling af data for 2001-2008 /1/ overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck 1.14730 havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning.

Der er ikke metodekrav til chlorid og derfor giver resultaterne ikke anledning til anbefaling om ændringer.

Sulfat Den ionkromatografiske metode giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Lange LCK 153 overholder til gengæld ikke kriteriet til hverken genfinding eller standardafvigelse for reproducerbarhed.

Sulfat er en veldefineret parameter, og der er derfor ikke stillet krav om metode i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne tyder dog på, at den standardiserede metode ionkromatografi bedre efterlever kriterierne for analysekvalitet end analysekittet Lange LCK 153.

pH Resultaterne for DS 287 viser, at det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed på 0,1 ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende. Analysekvaliteten af DS 287 er sammenlignelig med resultatet af sammenstilling af metoder for 2001-2008 /1/.

Konduktivitet EN 27888 overholder det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed og har tilfredsstillende genfinding. DS 288 overholder ligeledes kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, men giver signifikans på genfinding, dog i en sådan størrelsesorden, at det ikke har praktisk betydning.

Suspenderet stof Den godkendte metode DS/EN 872 opfylder kriterierne til analysekvalitet i både afløbsvand og tilløbsvand. DS 207 opfylder kriteriet til genfinding i både afløbsvand og tilløbsvand samt kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i tilløbsvand, men i afløbsvand har metoden signifikant for høj spredning (95% niveau).


Referencer

/1/ By- og Landskabsstyrelsens Referencelaboratorium: Metodevurdering for spildevandsparametre, Notat 2009.

/2/ Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 231 om kvalitetskrav til miljømålinger af 5. marts 2014.

/3/ Ulla Lund: Organisk stof, næringsstoffer, suspenderet stof, chlorid, sulfat og konduktivitet i spildevand, NYT fra REFLAB 2009/3.

/4/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2009-1). Afløbsparametre i afløbsvand. Deltagerrapport. Marts 2009.

/5/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2009-2). Tilløbsparametre i urenset spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj 2009.

/6/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2009-3). Afløbsparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September 2009.

/7/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2009-4). Nitrogenparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November 2009.

/8/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2010). Organisk stof, phosphor, chlorid og sulfat i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts 2010.

/9/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2010). Kvælstofparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. Maj 2010.

/10/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2010). Organisk stof, phosphor, suspenderet stof mv. i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. September 2010.

/11/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2010). Kvælstofparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November 2010.

/12/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2011). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts 2011.

/13/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2011). Kvælstofparametre i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj 2011.

/14/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2011). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September 2011.



/17/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2012). Kvælstofparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. Maj 2012.

/18/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2012). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. September 2012.




/21/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2013). Kvælstofparametre i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj 2013.

/22/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2013). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September 2013.



Bilag 1 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, COD

Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24.

COD, mg/L O2 Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DMU 2009 1 0 16,6 17,5 94,9% 0,14 0,8% DMU 2011 1 0 32,5 34 95,6% 0,14 0,4% DMU alle år 2 0 17-34 95,2% DS 217 2009 2 0 18 17,5 102,9% 7,0 40,0% DS 217 2011 2 0 33,1 34 97,4% 10,3 30,2% DS 217 alle år 4 0 17-34 100,1% 8,8 HACH 8000 2009 2 0 16,6 17,5 94,9% 3,5 20,2% HACH 8000 2011 3 0 32,5 34 95,5% 4,1 12,0% HACH 8000 2013 1 0 30,1 35,4 84,9% 5,6 15,8% HACH 8000 alle år 6 0 17-35 93,5% 3,9 LCK 114 2009 16 0 18,6 17,5 106,1% 2,2 12,4% LCK 114 2011 13 1 32,5 34 95,4% 6,6 19,5% LCK 114 2013 9 0 35,3 35,4 99,6% 3,4 9,7% LCK 114 alle år 38 1 17-35 100,9% 4,5 LCK 414 2009 15 0 14,2 17,5 81,4% 2,0 11,6% LCK 414 2011 18 0 30,8 34 90,7% 4,1 12,1% LCK 414 2013 21 0 31,4 35,4 88,6% 4,3 12,1% LCK 414 alle år 54 0 17-35 87,3% 3,7 LCK314 2009 7 0 21,6 17,5 123,7% 3,7 21,2% LCK314 2011 10 0 34,0 34 100,0% 2,8 8,3% LCK314 2013 3 0 32,7 35,4 92,5% 2,5 7,0% LCK314 alle år 20 0 17-35 107,1% 3,1 APC 314 2013 4 0 35,7 35,4 100,8% 2,1 LCI 400 2009 1 0 20,2 17,5 115,4% 0,71 4,0% LCI 400 2011 1 0 35,0 34 102,9% 1,4 4,2% LCI 400 2013 1 0 35,4 35,4 99,9% 0,92 2,6% LCI 400 alle år 3 0 17-35 106,1% LCI 500 2009 7 0 17,1 17,5 97,9% 1,4 8,0% LCI 500 2011 7 0 30,1 34 88,4% 4,4 12,8% LCI 500 2013 9 0 32,6 35,4 92,1% 5,1 14,4% LCI 500 alle år 23 0 17-35 92,7% 4,1 APC 500 2013 1 0 24,8 35,4 69,9% 4,5 LCI 500 2009 7 0 17,1 17,5 97,9% 1,4 8,0% LCI 500 2011 7 0 30,1 34 88,4% 4,4 12,8% LCI+APC 500 2013 10 0 31,8 35,4 89,9% 5,5 15,5% LCI+APC 500 alle år 24 0 17-35 91,8% 4,4 Merck 1.14540 2009 1 0 23,0 17,5 131,4% 0 Merck 1.14560 2009 1 0 15,9 17,5 90,9% 0,14 Merck 1.14560+1.14540 2009 2 0 19,5 17,5 111,1% 5,0 28,7%

DMU, LCI 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540 2009 10 0 17,5 17,5 100,3% 2,3 13,0%

DMU og LCI 500 2011 8 0 30,4 34 89,3% 4,1 12,0% LCI og APC 500 2013 10 0 31,8 35,4 89,8% 5,5 15,5%



Godkendte metoder alle år 28 0 28-35 93,4% 4,2 Afløb DMU 2009 1 0 30,8 31 99,4% 4,0 12,8% DMU 2010 1 0 29,7 26 114,2% 1,6 6,0% DMU alle år 2 0 26-31 106,8% DS 217 2009 6 0 35,4 31 114,1% 6,2 19,9% DS 217 2010 3 0 28,3 26 108,8% 4,8 18,6% DS 217 2011 2 0 43,6 37 117,8% 6,3 17,0% DS 217 2012 1 0 29,5 29 101,7% 5,0 17,1% DS 217 alle år 12 0 26-37 112,3% 5,9 HACH 8000 2009 1 0 31,8 31 102,4% 3,2 10,3% HACH 8000 2010 2 0 31,8 26 122,4% 3,8 14,4% HACH 8000 2011 1 0 40,4 37 109,1% 1,5 4,0% HACH 8000 2012 1 1 27,5 29 94,8% 0,71 2,4% HACH 8000 alle år 5 1 26-37 110,2% 3,8 LCI 400 2009 1 1 26,5 31 85,5% 0,71 2,3% LCI 400 2010 1 0 26,5 26 101,9% 0,71 2,7% LCI 400 2011 0 1 37 LCI 400 2012 1 0 31,5 29 108,6% 5,0 17,1% LCI 400 2013 1 0 67,5 59 114,4% 0,71 1,2% LCI 400 alle år 4 2 26-59 102,6% LCI 500 2009 8 0 31,4 31 101,4% 6,0 19,3% LCI 500 2010 6 0 23,2 26 89,2% 5,2 20,0% LCI 500 2011 6 0 35,1 37 95,0% 5,2 14,1% LCI 500 2012 5 0 27,9 29 96,2% 2,1 7,3% LCI 500 2013 6 0 56,7 59 96,1% 4,9 8,4% LCI 500 alle år 31 0 26-59 95,9% 5,0 APC 500 2013 1 0 49,9 59 84,5% 0,92 LCI 500 2009 8 0 31,4 31 101,4% 6,0 19,3% LCI 500 2010 6 0 23,2 26 89,2% 5,2 20,0% LCI 500 2011 6 0 35,1 37 95,0% 5,2 14,1% LCI 500 2012 5 0 27,9 29 96,2% 2,1 7,3% LCI+APC 500 2013 7 0 55,7 59 94,4% 5,2 8,8% LCI+APC 500 alle år 32 0 26-59 95,6% 5,1 LCK 114 2009 15 0 36,7 31 118,4% 4,9 15,7% LCK 114 2010 18 0 29,0 26 111,6% 4,5 17,4% LCK 114 2011 18 0 41,2 37 111,3% 2,7 7,2% LCK 114 2012 15 0 33,0 29 113,8% 3,3 11,3% LCK 114 2013 17 1 63,1 59 106,9% 5,3 9,1% LCK 114 alle år 83 1 26-59 112,2% 4,2 LCK 414 2009 16 0 31,6 31 101,9% 5,0 16,3% LCK 414 2010 21 0 26,0 26 99,9% 3,2 12,1% LCK 414 2011 19 0 35,8 37 96,7% 2,4 6,4% LCK 414 2012 23 0 28,4 29 98,0% 6,9 23,8% LCK 414 2013 18 0 52,0 59 88,2% 8,0 13,5% LCK 414 alle år 97 0 26-59 97,0% 5,5



LCK314 2009 9 1 31,8 31 102,5% 3,3 10,8% LCK314 2010 9 0 26,9 26 103,3% 4,6 17,6% LCK314 2011 11 0 39,3 37 106,3% 3,8 10,2% LCK314 2012 12 0 28,0 29 96,5% 3,2 10,9% LCK314 2013 11 0 58,0 59 98,3% 4,1 6,9% LCK314 alle år 52 1 26-59 101,2% 3,8 APC 314 2013 6 0 54,6 59 92,5% 0,88 LCK514 2011 1 0 35,9 37 96,9% 0,92 Merck 1.14540 2009 1 0 32,0 31 103,2% 1,4 Merck 1.14540 2011 1 0 36,0 37 97,3% 0,00 0,0% Merck 1.14540 2012 1 0 34,0 29 117,2% 1,4 4,9% Merck 1.14540 alle år 3 0 29-37 105,9% Merck 1.14560 2009 1 0 29,7 31 95,8% 2,8 9,1% Merck 1.14560 2010 1 0 23,9 26 91,7% 0,35 1,4% Merck 1.14560 2011 1 0 35,4 37 95,5% 0,35 1,0% Merck 1.14560 2012 1 0 28,1 29 96,9% 0,14 0,5% Merck 1.14560 alle år 4 0 26-37 95,0% Merck 1.14560+1.14540 2009 2 0 30,9 31 99,5% 2,3 7,3% Merck 1.14560+1.14540 2010 1 0 23,9 26 91,7% 0,35 1,4% Merck 1.14560+1.14540 2011 2 0 35,7 37 96,4% 1,0 2,8% Merck 1.14560+1.14540 2012 2 0 31,1 29 107,1% 4,2 14,6% Merck 1.14560+1.14540 alle år 7 0 26-37 99,7% 2,8

DMU, LCI 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540 2009 11 0 31,3 31 100,9% 5,2 16,6%

DMU, LCI 500 og Merck 1.14560 2010 8 0 24,1 26 92,6% 5,0 19,1%

LCI 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540 2011 8 0 35,3 37 95,3% 4,4 11,9%

LCI 500, Merck 1.14560 og Merck 1.14540 2012 7 0 28,8 29 99,3% 2,9 10,0%

LCI+APC 500 2013 7 0 55,7 59 94,4% 5,2 8,8% Godkendte metoder alle år 41 0 26-59 96,8% 4,7


COD, mg/L O2 Metode År p q x µ Genfinding sR CVR Tilløb DS 217 2010 3 0 160 157 101,6% 6,0 3,8% DS 217 2012 2 0 83,0 83 100,0% 4,4 5,3% DS 217 alle år 5 0 83-157 101,0% 5,5 HACH 8000 2010 2 0 156 157 99,4% 14,8 9,4% HACH 8000 2012 1 0 79,5 83 95,8% 2,1 2,6% HACH 8000 alle år 3 0 83-157 98,2% 14,8 LCI 400 2010 9 1 156 157 99,1% 6,3 4,0% LCI 400 2012 4 0 84,3 83 101,6% 10,5 12,7% LCI 400 alle år 13 1 83-157 99,9% 7,7 APC 400 2012 1 0 78,8 83 94,9% 3,0 LCI 400 2010 9 1 156 157 99,1% 6,3 4,0% LCI+APC 400 2012 5 0 83,2 83 100,3% 9,5 11,4% LCI+APC 400 alle år 14 1 83-157 99,5% 7,5 LCK 514 2010 18 0 173 157 110,3% 8,4 5,3% LCK 514 2012 14 0 105 83 126,1% 9,6 11,6% LCK 514 alle år 32 0 83-157 117,2% 8,9 LCK 614 2010 2 1 149 157 95,1% 3,2 2,0% LCK 614 2012 5 0 86,9 83 104,6% 7,7 9,2% LCK 614 alle år 7 1 83-157 101,9% 7,0 LCK114 2010 20 1 162 157 103,4% 5,7 3,6% LCK114 2012 19 0 83,5 83 100,6% 8,1 9,7% LCK114 alle år 39 1 83-157 102,0% 7,0 LCK 114+614 2010 22 2 161 157 102,6% 6,7 4,2% LCK 114+614 2012 25 0 84,7 83 102,0% 8,1 9,8% LCK 114+614 alle år 47 2 83-157 102,3% 7,5 Merck 1.14541 2010 1 0 155 157 98,9% 3,9 2,5% Merck 1.14541 2012 1 0 79,0 83 95,2% 1,4 1,7% Merck 1.14541 alle år 2 0 83-157 97,0%

DS 217, LCI 400, Merck 1.14541 2010 13 156,5 157 99,7% 6,1 3,9%

DS 217, LCI 400, APC 400, Merck 1.14541 2012 8 82,6 83 99,5% 7,6 9,1%

Godkendte metoder alle år 21 0 83-157 99,6% 6,7


Bilag 2 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, NVOC


NVOC, mg/L C Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk Lange LCK 383 2013 1 0 14,8 14 105,7% 0,141 1,0% Lange LCK 385 2009 20 2 6,87 6,9 99,6% 0,85 12,3% Lange LCK 385 2011 25 0 13,554 13,6 99,7% 0,535 3,9% Lange LCK 385 2013 16 0 14,527 14 103,8% 1,406 10,0% Lange LCK 385 alle år 61 2 7-14 100,7% 0,931 9,1% DS/EN 1484, termisk oxidation 2009 12 0 7,278 6,9 105,5% 0,66 9,6% DS/EN 1484, termisk oxidation 2011 13 0 13,718 13,6 100,9% 1,282 9,4% DS/EN 1484, termisk oxidation 2013 13 0 13,955 14 99,7% 1,076 7,7%


alle år 38 0 7-14 101,9% 1,048 8,9%

DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 °C

2013 1 0 13,345 14 95,3% 0,12 0,9%

Afløb Lange LCK 385 2009 24 1 11,91 12,5 95,3% 0,675 5,4% Lange LCK 385 2010 24 0 9,935 10,5 94,6% 0,704 6,7% Lange LCK 385 2011 26 1 14,824 15,4 96,3% 1,357 8,8% Lange LCK 385 2012 26 1 11,774 12 98,1% 0,712 5,9% Lange LCK 385 2013 25 0 24,494 24 102,1% 2,004 8,4% Lange LCK 385 alle år 125 3 10-24 97,3% 1,214 7,2% DS/EN 1484, termisk oxidation 2009 13 2 11,707 12,5 93,7% 2,105 16,8% DS/EN 1484, termisk oxidation 2010 12 0 11,01 10,5 104,9% 1,799 17,1% DS/EN 1484, termisk oxidation 2011 10 0 15,797 15,4 102,6% 1,683 10,9% DS/EN 1484, termisk oxidation 2012 11 1 12,618 12 105,2% 2,472 20,6% DS/EN 1484, termisk oxidation 2013 15 2 24,793 24 103,3% 3,589 15,0%


alle år 61 5 10-24 101,8% 2,520 16,4%

DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UV-belysning

2009 1 0 11,645 12,5 93,2% 0,064 0,5%

Tilløb Lange LCK 385 2010 3 0 52,517 46 114,2% 9,419 20,5% Lange LCK 385 2012 4 0 31,637 32 98,9% 2,177 6,8% Lange LCK 385 alle år 7 0 32-46 105,4% 6,191 14,0% Lange LCK 386 2010 15 1 47,965 46 104,3% 3,507 7,6% Lange LCK 386 2012 15 0 34,05 32 106,4% 2,396 7,5% Lange LCK 386 alle år 30 1 32-46 105,3% 3,003 7,6% DS/EN 1484, termisk oxidation 2010 8 2 45,326 46 98,5% 4,362 9,5% DS/EN 1484, termisk oxidation 2012 11 0 32,942 32 102,9% 5,245 16,4%


alle år 19 2 32-46 101,1% 4,901 14,0%


Bilag 3 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, BOD


BOD, mg/L O2 Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 254 2009 1 0 3,8 3,6 106,8% 0,09 DS 254 2011 1 0 13,9 13,3 104,5% 0,57 DS 254 2013 1 0 1,5 1,6 93,4% 0,07 DS 254 alle år 3 0 2-13 101,6% EN 1899-1 2009 2 0 2,8 3,6 76,5% 0,17 EN 1899-1 2011 1 0 10,1 13,3 75,9% 1,27 EN 1899-1 2013 2 0 1,6 1,6 98,9% 0,30 EN 1899-1 alle år 5 0 2-13 85,4% 0,25 Lange LCK 554 2009 6 2 3,6 3,6 100,8% 0,54 Lange LCK 554 2011 1 10 8,6 13,3 64,7% 0,99 Lange LCK 554 2013 10 2 2,0 1,6 128,0% 0,30 Lange LCK 554 alle år 17 14 2-13 114,7% 0,40 Lange LCK 555 2011 1 0 14,8 13,3 110,9% 0,35 OXITOP 2009 1 1 4,7 3,6 130,6% 0,14 OXITOP 2011 2 0 16,5 13,3 124,1% 2,48 OXITOP 2013 1 1 1,9 1,6 115,6% 0,21 OXITOP alle år 4 2 2-13 123,6% 2,48 Reflab metode 2 2009 3 0 3,3 3,6 91,3% 0,30 Reflab metode 2 2011 1 0 12,8 13,3 96,0% 1,13 Reflab metode 2 2013 1 0 1,7 1,6 106,3% 0,13 Reflab metode 2 alle år 5 0 2-13 95,2% 0,30 Afløb DS 254 2009 1 0 3,5 3,7 95,1% 0,59 DS 254 2012 1 0 2,4 2,4 101,9% 0,32 DS 254 2013 1 0 2,0 2,9 70,2% 0,04 DS 254 alle år 3 0 2-4 89,1% DS 254. ATU ikke spec. 2010 1 0 2,7 2,4 111,7% 0,34 EN 1899-1 2009 3 1 2,8 3,7 76,7% 0,38 EN 1899-1 2010 1 0 2,2 2,4 89,6% 0,07 EN 1899-1 2011 2 0 2,4 3,1 75,8% 0,09 EN 1899-1 2012 2 0 1,9 2,4 81,0% 0,38 EN 1899-1 2013 3 0 3,5 2,9 121,0% 1,09 EN 1899-1 alle år 11 1 2-4 90,6% 0,68 EN 1899-2 2012 1 0 2,3 2,4 94,2% 0,10 EN 1899-2 2013 1 0 3,0 2,9 102,4% 0,28 EN 1899-2 alle år 2 0 2-3 98,3% Lange LCK 554 2009 11 0 3,4 3,7 92,6% 0,35 Lange LCK 554 2010 9 1 2,5 2,4 104,9% 0,83 Lange LCK 554 2011 13 1 2,6 3,1 84,8% 0,54 Lange LCK 554 2012 9 5 2,9 2,4 122,4% 0,65 Lange LCK 554 2013 9 3 3,4 2,9 115,6% 0,63 Lange LCK 554 alle år 51 10 2-4 102,1% 0,60 Lange LCK 555 2009 2 0 3,6 3,7 96,2% 1,32


BOD, mg/L O2 Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Lange LCK 555 2010 1 0 2,5 2,4 104,2% 0,71 Lange LCK 555 2013 1 0 3,3 2,9 112,1% 0,35 Lange LCK 555 alle år 4 0 2-4 102,2% 1,32 OXITOP 2009 2 0 4,1 3,7 111,2% 2,03 OXITOP 2010 1 2 3,5 2,4 145,8% 0,14 OXITOP 2011 2 0 4,5 3,1 144,4% 0,37 OXITOP 2012 2 0 2,8 2,4 117,7% 1,06 OXITOP 2013 1 1 3,7 2,9 127,6% 0,42 OXITOP alle år 8 3 2-4 127,5% 1,34 Reflab metode 2 2009 3 0 3,5 3,7 95,4% 0,86 Reflab metode 2 2010 4 0 2,0 2,4 84,0% 0,13 Reflab metode 2 2011 1 0 2,3 3,1 74,2% 0,00 Reflab metode 2 2012 2 0 2,8 2,4 115,2% 0,19 Reflab metode 2 2013 1 0 3,1 2,9 107,2% 0,06 Reflab metode 2 alle år 11 0 2-4 94,0% 0,51 Tilløb DS 254 2010 1 0 59,0 63 93,7% 11,2% DS 254 2012 1 0 50,1 40 125,1% 4,8% DS 254 alle år 2 0 40-63 109,4% DS 254. ATU ikke spec. 2012 1 0 41,0 40 102,5% 3,5% EN 1899-1 2010 4 0 60,6 63 96,2% 10,4% EN 1899-1 2012 2 0 37,8 40 94,4% 4,7% EN 1899-1 alle år 6 0 40-63 95,6% 9,3% Lange LCK 555 2010 2 2 80,5 63 127,8% 27,2% Lange LCK 555 2012 3 5 51,5 40 128,8% 33,8% Lange LCK 555 alle år 5 7 40-63 128,4% 31,7% OXITOP 2012 1 1 65,0 40 162,5% 17,7%


Bilag 4 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Ammonium


Ammonium, mg/L N

Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 224 2010 1 0 0,544 0,53 102,6% 0,2% DS 224 2012 3 1 1,056 1,01 104,6% 2,0% DS 224 alle år 4 1 0,5-1 104,1% 2,0% DS/EN ISO 11732 2010 4 0 0,551 0,53 104,0% 7,0% DS/EN ISO 11732 2012 5 0 0,991 1,01 98,1% 6,2% DS/EN ISO 11732 alle år 9 0 0,5-1 100,7% 6,6% Tecator 2010 3 1 0,527 0,53 99,4% 6,4% Tecator 2012 4 0 1,02 1,01 101,0% 4,7% Tecator alle år 7 1 0,5-1 100,3% 5,4%


2010 8 1 0,541 0,53 102,1% 6,2%


2012 12 1 1,017 1,01 100,7% 5,3%


alle år 20 2 0,5-1 101,2% 5,7%

ISO 7150-1 2010 2 0 0,538 0,53 101,5% 1,1% ISO 7150-1 2012 1 0 1,005 1,01 99,5% 0,7% ISO 7150-1 alle år 3 0 0,5-1 100,8% 1,1% HACH 10023 2010 0 1 0,53 0,0% 0,0% HACH 8155 2010 1 0 0,534 0,53 100,8% 0,4% Lange APC 304 2012 4 0 1,029 1,01 101,9% 2,4% Lange LCK 304 2010 39 0 0,531 0,53 100,2% 4,7% Lange LCK 304 2012 37 0 1,049 1,01 103,9% 11,0% Lange LCK 304 alle år 76 0 0,5-1 102,0% 8,4% Lange LCK 305 2010 1 0 0,533 0,53 100,6% 7,5% Lange LCK 305 2012 2 0 1,035 1,01 102,5% 0,7% Lange LCK 305 alle år 3 0 0,5-1 101,8% 0,7% Lange APC 304+LCK 304 2012 41 0 1,016 1,01 100,6% 10,5% Lange APC 304+LCK 304+305 2012 43 0 1,047 1,01 103,7% 10,2% Lange LCK 304+305 2010 40 0 0,531 0,53 100,2% 4,7% Lange LCK 304+305 2012 39 0 1,048 1,01 103,8% 10,7% Lange LCK 304+305 alle år 79 0 0,5-1 102,0% 8,2% Lange LCK 304+305 2010 40 0 0,531 0,53 100,2% 4,7%

Lange APC 304 + LCK 304+ 305

2012 43 0 1,047 1,01 103,7% 10,2%

Lange APC 303+304 + LCK 303+304+305

alle år 83 0 0,5-1 102,0% 8,0%

Merck 1.14752 2010 1 0 0,55 0,53 103,8% 0,0%

Afløb DS 224 2009 2 0 0,874 0,79 110,6% 4,7% DS 224 2010 5 1 1,399 1,4 99,9% 10,6% DS 224 2011 3 0 0,882 0,805 109,6% 7,2%


Ammonium, mg/L N


DS 224 2012 2 0 0,798 0,758 105,3% 6,1% DS 224 2013 3 0 0,803 0,794 101,1% 14,7% DS 224 alle år 15 1 0,8-1,4 104,2% 10,2% DS/EN ISO 11732 2009 6 0 0,864 0,79 109,4% 10,8% DS/EN ISO 11732 2010 4 0 1,383 1,4 98,8% 9,0% DS/EN ISO 11732 2011 4 0 0,819 0,805 101,7% 7,1% DS/EN ISO 11732 2012 5 0 0,759 0,758 100,1% 10,6% DS/EN ISO 11732 2013 5 0 0,824 0,794 103,8% 5,8% DS/EN ISO 11732 alle år 24 0 0,8-1,4 103,2% 9,0% Tecator 2009 7 0 0,84 0,79 106,3% 7,6% Tecator 2010 6 0 1,395 1,4 99,6% 6,9% Tecator 2011 4 0 0,749 0,805 93,0% 15,9% Tecator 2012 6 1 0,803 0,758 105,9% 11,3% Tecator 2013 3 0 0,777 0,794 97,9% 5,8% Tecator alle år 26 1 0,8-1,4 101,7% 9,9%


2009 15 0 0,854 0,79 108,1% 8,5%


2010 15 1 1,393 1,4 99,5% 8,2%


2011 11 0 0,811 0,805 100,7% 12,2%


2012 13 1 0,785 0,758 103,6% 10,2%


2013 11 0 0,805 0,794 101,4% 8,4%


alle år 65 2 0,8-1,4 102,8% 9,5%

ISO 7150-1 2009 1 0 0,755 0,79 95,6% 1,8% ISO 7150-1 2010 1 0 1,455 1,4 103,9% 4,6% ISO 7150-1 2011 4 0 0,813 0,805 101,0% 3,4% ISO 7150-1 2012 1 0 0,758 0,758 100,0% 0,9% ISO 7150-1 2013 1 0 0,764 0,794 96,2% 0,5% ISO 7150-1 alle år 8 0 0,8-1,4 100,0% 3,4% DS 241 2009 1 0 1,335 0,79 169,0% 36,7% HACH 10023 2009 1 0 0,78 0,79 98,7% 1,8% HACH 10023 2010 1 0 1,425 1,4 101,8% 1,5% HACH 10023 alle år 2 0 0,8-1,4 100,3% Lange APC 304 2012 6 0 0,756 0,758 99,7% 2,5% Lange APC 304 2013 5 0 0,753 0,794 94,8% 5,0% Lange APC 304 alle år 11 0 0,8 97,5% 3,8% Lange LCK 304 2009 44 0 0,785 0,79 99,4% 5,8% Lange LCK 304 2010 46 0 1,386 1,4 99,0% 5,3% Lange LCK 304 2011 43 0 0,803 0,805 99,8% 3,4% Lange LCK 304 2012 43 0 0,752 0,758 99,2% 4,2% Lange LCK 304 2013 41 0 0,812 0,794 102,3% 7,7% Lange LCK 304 alle år 217 0 0,8-1,4 99,9% 5,5% Lange LCK 305 2009 1 0 0,853 0,79 108,0% 0,9% Lange LCK 305 2010 2 0 1,515 1,4 108,2% 7,6%


Ammonium, mg/L N


Lange LCK 305 2011 3 0 0,812 0,805 100,9% 3,1% Lange LCK 305 2012 2 0 0,794 0,758 104,7% 3,3% Lange LCK 305 2013 2 0 0,776 0,794 97,7% 2,1% Lange LCK 305 alle år 10 0 0,8-1,4 103,2% 4,3% Lange APC 304+LCK 304 2012 49 0 0,752 0,758 99,2% 4,0% Lange APC 304+LCK 304 2013 46 0 0,806 0,794 101,5% 7,8% Lange APC 304+LCK 304 alle år 95 0 0,8 100,3% 6,1% Lange LCK 304+305 2009 45 0 0,787 0,79 99,6% 5,8% Lange LCK 304+305 2010 48 0 1,391 1,4 99,4% 5,6% Lange LCK 304+305 2011 46 0 0,804 0,805 99,9% 3,4% Lange LCK 304+305 2012 45 0 0,754 0,758 99,5% 4,2% Lange LCK 304+305 2013 43 0 0,81 0,794 102,0% 8,2% Lange LCK 304+305 alle år 227 0 0,8-1,4 100,0% 5,7% Lange APC 304+LCK 304+305 2012 51 0 0,754 0,758 99,5% 4,1% Lange APC 304+LCK 304+305 2013 48 0 0,804 0,794 101,3% 7,7%

Lange APC 304+LCK 304+305

alle år 99 0 0,8 100,3% 6,1%

Lange LCK 304+305 2009 45 0 0,787 0,79 99,6% 5,8% Lange LCK 304+305 2010 48 0 1,391 1,4 99,4% 5,6% Lange LCK 304+305 2011 46 0 0,804 0,805 99,9% 3,4%

Lange LCK 304+APC 304+LCK 305

2012 51 0 0,754 0,758 99,5% 4,1%

Lange LCK 304+APC 304+LCK 305

2013 48 0 0,804 0,794 101,3% 7,7%

Lange APC 303+304 + LCK 303+304+305

alle år 238 0 0,8-1,4 99,9% 5,5%

Merck 1.14739 2009 2 0 0,818 0,79 103,5% 10,0% Merck 1.14739, Merck 1.14752 2009 3 0 0,805 0,79 101,9% 7,6% Merck 1.14752 2009 1 0 0,78 0,79 98,7% 1,8% Merck 1.14752 2010 1 0 1,2 1,4 85,7% 3,0% Merck 1.14752 alle år 2 0 0,8-1,4 92,2% Tilløb DS 224 2009 3 0 46,52 44,7 104,1% 3,8% DS 224 2011 2 0 25,025 24,7 101,3% 4,1% DS 224 2013 2 1 38,358 36 106,6% 5,6% DS 224 alle år 7 1 25-45 104,0% 4,4% DS/EN ISO 11732 2009 4 0 45,311 44,7 101,4% 3,2% DS/EN ISO 11732 2011 3 0 24,318 24,7 98,5% 2,8% DS/EN ISO 11732 2013 4 0 37,164 36 103,2% 9,3% DS/EN ISO 11732 alle år 11 0 25-45 101,3% 6,2% Tecator 2009 7 0 45,402 44,7 101,6% 4,1% Tecator 2011 8 0 25,186 24,7 102,0% 4,9% Tecator 2013 4 1 36,25 36 100,7% 0,9% Tecator alle år 19 1 25-45 101,6% 4,1%


2009 14 0 45,616 44,7 102,0% 3,7%


2011 13 0 24,961 24,7 101,1% 4,4%


Ammonium, mg/L N



2013 10 2 37,037 36 102,9% 6,3%


alle år 37 2 25-45 101,9% 4,8%

ISO 7150-1 2009 1 1 44,13 44,7 98,7% 0,2% ISO 7150-1 2011 3 0 25,025 24,7 101,3% 1,6% ISO 7150-1 2013 1 0 35,685 36 99,1% 0,5% ISO 7150-1 alle år 5 1 25-45 100,4% 1,6% DS 241 2011 2 0 25,148 24,7 101,8% 4,7% HACH 10031 2009 1 0 42,9 44,7 96,0% 0,3% Lange APC 303 2013 6 0 34,717 36 96,4% 3,7% Lange LCK 302 2009 1 0 48,825 44,7 109,2% 4,8% Lange LCK 303 2009 29 0 44,824 44,7 100,3% 5,2% Lange LCK 303 2011 35 0 24,575 24,7 99,5% 5,3% Lange LCK 303 2013 28 0 35,639 36 99,0% 5,1% Lange LCK 303 alle år 92 0 25-45 99,6% 5,2% Lange LCK 304 2011 1 0 24,85 24,7 100,6% 0,3% Lange LCK 304 2013 5 0 36,152 36 100,4% 1,2% Lange LCK 304 alle år 6 0 25-36 100,5% 1,2% Lange LCK 305 2009 1 0 46,9 44,7 104,9% 0,0% Lange LCK 305 2011 6 0 24,671 24,7 99,9% 8,3% Lange LCK 305 2013 4 0 35,869 36 99,6% 5,8% Lange LCK 305 alle år 11 0 25-45 100,3% 7,5% Lange APC 303 +LCK 303 2013 34 0 35,477 36 98,5% 4,9%

Lange APC 303 + LCK 303+304+305

2013 43 0 35,592 36 98,9% 4,7%

Lange LCK 302+303+305 2009 31 0 45,017 44,7 100,7% 5,3% Lange LCK 303+304+305 2011 42 0 24,595 24,7 99,6% 5,6% Lange LCK 303+305 2009 30 0 44,892 44,7 100,4% 5,2% Lange LCK 303+304+305 2011 42 0 24,595 24,7 99,6% 5,6%

Lange APC 303 + LCK 303+304+305

2013 43 0 35,592 36 98,9% 4,7%

Lange APC 303+304 + LCK 303+304+305

alle år 115 0 25-45 99,5% 5,2%


Bilag 5 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Nitrit+nitrat


Nitrit+nitrat, mg/L N Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 223 2010 4 0 1,689 1,6 105,6% 2,6% DS 223 2012 2 0 1,832 1,87 98,0% 2,5% DS 223 alle år 6 0 1,6-1,9 103,0% 2,6% EN ISO 13395 2010 9 0 1,669 1,6 104,3% 6,3% EN ISO 13395 2012 11 0 1,872 1,87 100,1% 6,6% EN ISO 13395 alle år 20 0 1,6-1,9 102,0% 6,5% Ionkromatografi 2010 3 1 1,547 1,6 96,7% 4,1% Ionkromatografi 2012 1 0 1,795 1,87 96,0% 0,4% Ionkromatografi alle år 4 1 1,6-1,9 96,5% 4,1% Lange APC 339 2012 5 0 1,598 1,87 85,5% 6,1% Lange LCK 339 2010 32 0 1,532 1,6 95,8% 6,3% Lange LCK 339 2012 33 0 1,694 1,87 90,6% 4,5% Lange LCK 339 alle år 65 0 1,6-1,9 93,1% 5,5% Merck 1.14542 2010 1 0 1,375 1,6 85,9% 2,2%

Afløb DS 223 2009 7 0 1,886 1,83 103,1% 3,6% DS 223 2010 7 0 2,392 2,57 93,1% 7,7% DS 223 2011 5 0 2,881 2,75 104,8% 3,1% DS 223 2012 2 0 4,52 4,52 100,0% 2,5% DS 223 2013 3 0 4,438 4,6 96,5% 6,2% DS 223 alle år 24 0 1,8-4,6 99,4% 5,4% EN ISO 13395 2009 13 0 1,849 1,83 101,0% 3,5% EN ISO 13395 2010 8 2 2,582 2,57 100,5% 1,8% EN ISO 13395 2011 10 0 2,749 2,75 100,0% 3,6% EN ISO 13395 2012 11 0 4,468 4,52 98,8% 4,4% EN ISO 13395 2013 8 0 4,273 4,6 92,9% 9,2% EN ISO 13395 alle år 50 2 1,8-4,6 98,9% 4,9% HACH 8039 2009 1 0 1,78 1,83 97,3% 1,5% Ionkromatografi 2009 2 1 1,823 1,83 99,6% 13,5% Ionkromatografi 2010 2 0 2,675 2,57 104,1% 12,9% Ionkromatografi 2011 1 0 2,65 2,75 96,4% 2,6% Ionkromatografi 2012 2 0 4,625 4,52 102,3% 0,8% Ionkromatografi alle år 7 1 1,8-4,5 101,2% 10,8% Lange APC 339 2012 6 0 4,518 4,52 100,0% 3,8% Lange LCK 339 2009 32 0 1,828 1,83 99,9% 5,1% Lange LCK 339 2011 33 1 2,745 2,75 99,8% 2,7% Lange LCK 339 2012 34 0 4,466 4,52 98,8% 5,0% Lange LCK 339 alle år 99 1 1,8-4,5 99,5% 4,4% Merck 1.14542 2009 1 0 1,785 1,83 97,5% 1,1% Merck 1.14563 2009 1 0 1,635 1,83 89,3% 2,7% Tilløb

DS 223 2011 4 0 1,206 1,31 92,1% 17,2%


Nitrit+nitrat, mg/L N Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

DS 223 2013 2 1 1,905 2,14 89,0% 6,7% DS 223 alle år 6 1 1,3-2,1 91,0% 15,2% EN ISO 13395 2011 12 0 1,287 1,31 98,2% 8,1% EN ISO 13395 2013 11 0 2,078 2,14 97,1% 6,1% EN ISO 13395 alle år 23 0 1,3-2,1 97,7% 7,2% Ionkromatografi 2011 2 0 1,478 1,31 112,8% 11,6% Lange APC 339 2013 6 0 2,152 2,14 100,6% 3,6% Lange LCK 339 2011 35 0 1,413 1,31 107,9% 8,9% Lange LCK 339 2013 27 3 2,149 2,14 100,4% 6,0% Lange LCK 339 alle år 62 3 1,3-2,1 104,6% 7,8% Merck 1.14542 2011 1 0 1,28 1,31 97,7% 2,1%


Bilag 6 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total nitrogen




Syntetisk DS 221 2010 6 0 2,97 2,99 99,4% 11,8%

DS 221 2012 9 0 4,05 4,09 99,1% 10,9% DS 221 alle år 15 0 3-4,1 99,2% 11,2% EN 12260 2010 5 0 2,86 2,99 95,7% 8,4% EN 12260 2012 4 0 3,77 4,09 92,2% 3,6% EN 12260 alle år 9 0 3-4,1 94,1% 6,8% ISO 11905-1 2010 8 1 2,98 2,99 99,8% 9,5% ISO 11905-1 2012 7 0 3,95 4,09 96,5% 3,3% ISO 11905-1 alle år 15 1 3-4,1 98,3% 7,3% Lange APC 138 2012 5 0 4,29 4,09 104,9% 3,1% Lange LCK 138 2010 32 1 2,93 2,99 98,0% 7,9% Lange LCK 138 2012 33 1 3,99 4,09 97,6% 5,7% Lange LCK 138 alle år 65 2 3-4,1 97,8% 6,9% Lange LCK 238 2012 1 0 5,16 4,09 126,0% 9,2% Lange LCK 138 2010 32 1 2,93 2,99 98,0% 7,9%

Lange APC 138 +LCK 138+238

2012 39 1 4,06 4,09 99,2% 7,5%

Lange APC 138 +LCK 138+238

alle år 71 2 3-4 98,7% 7,7%

Merck 1.00613 2010 1 0 3,44 2,99 114,9% 3,1% Merck 1.14537 2010 1 0 3,29 2,99 109,9% 3,5% Merck 1.14537 2012 1 0 3,85 4,09 94,0% 5,4% Merck 1.14537 alle år 2 0 3-4,1 101,9% Afløb DS 221 2009 11 0 4,34 4,41 98,3% 4,9% DS 221 2010 11 0 6,87 6,9 99,6% 5,1% DS 221 2011 10 0 5,00 4,96 100,8% 5,0% DS 221 2012 8 0 5,74 5,7 100,6% 4,5% DS 221 2013 8 0 6,17 6 102,9% 6,5% DS 221 alle år 48 0 4,4-6,9 100,3% 5,2% EN 12260 2009 7 0 4,01 4,41 90,9% 7,5% EN 12260 2010 5 0 6,62 6,9 96,0% 2,6% EN 12260 2011 5 0 4,50 4,96 90,7% 4,7% EN 12260 2012 7 0 5,34 5,7 93,7% 4,0% EN 12260 2013 6 0 5,78 6 96,3% 2,1% EN 12260 alle år 30 0 4,4-6,9 93,4% 4,8% ISO 11905-1 2009 14 0 4,47 4,41 101,3% 6,0% ISO 11905-1 2010 15 0 6,76 6,9 98,0% 5,6% ISO 11905-1 2011 10 0 5,01 4,96 101,0% 5,2% ISO 11905-1 2012 9 1 5,64 5,7 99,0% 7,7% ISO 11905-1 2013 8 0 6,04 6 100,7% 1,8% ISO 11905-1 alle år 56 1 4,4-6,9 99,9% 5,7% Lange APC 138 2012 5 0 5,79 5,7 101,5% 7,3%




Lange APC 138 2013 6 0 6,17 6 102,9% 11,8% Lange APC 138 alle år 11 0 6 102,2% 10,0% Lange LCK 138 2009 42 0 4,31 4,41 97,8% 7,6% Lange LCK 138 2010 39 1 6,78 6,9 98,2% 6,4% Lange LCK 138 2011 36 0 4,98 4,96 100,4% 4,8% Lange LCK 138 2012 39 1 5,59 5,7 98,1% 5,3% Lange LCK 138 2013 37 0 6,01 6 100,2% 5,7% Lange LCK 138 alle år 193 2 4,4-6,9 98,9% 6,1% Lange LCK 238 2010 2 0 7,80 6,9 113,0% 14,3% Lange LCK 238 2011 2 0 4,91 4,96 99,0% 2,2% Lange LCK 238 2012 1 0 5,75 5,7 100,9% 0,9% Lange LCK 238 alle år 5 0 5-6,9 105,0% 10,2% Lange LCK 138 2009 42 0 4,31 4,41 97,8% 7,6% Lange LCK 138+238 2010 41 1 6,83 6,9 98,9% 7,4% Lange LCK 138+238 2011 38 0 4,98 4,96 100,3% 4,7%


2012 45 1 5,62 5,7 98,6% 5,4%

Lange APC 138 + LCK 138 2013 43 0 6,04 6 100,7% 6,8%


alle år 209 2 4-7 99,3% 6,5%

Lange LCK 338 2011 1 0 4,45 4,96 89,8% 1,1% Merck 1.00613 2009 2 0 4,17 4,41 94,4% 14,8% Merck 1.00613 2010 1 0 7,70 6,9 111,6% 0,0% Merck 1.00613 alle år 3 0 4,4-6,9 100,2% 14,8% Merck 1.14537 2012 1 0 6,00 5,7 105,3% 7,4% Tilløb

DS 221 2009 9 0 48,9 48 101,8% 8,2% DS 221 2011 11 0 30,6 31,7 96,6% 6,4% DS 221 2013 7 0 47,5 48 99,0% 7,2% DS 221 alle år 27 0 32-48 98,9% 7,2% EN 12260 2009 2 0 45,9 48 95,5% 7,7% EN 12260 2011 6 0 30,3 31,7 95,7% 11,9% EN 12260 2013 5 0 51,6 48 107,6% 5,3% EN 12260 alle år 13 0 32-48 100,3% 9,4% ISO 11905-1 2009 9 0 47,6 48 99,1% 4,1% ISO 11905-1 2011 11 0 32,0 31,7 101,0% 4,0% ISO 11905-1 2013 8 0 48,3 48 100,7% 3,7% ISO 11905-1 alle år 28 0 32-48 100,3% 3,9% Lange APC 338 2013 6 0 41,7 48 86,9% 13,0% Lange LCK 138 2009 8 0 49,5 48 103,2% 8,6% Lange LCK 138 2011 8 0 32,5 31,7 102,6% 7,1% Lange LCK 138 2013 6 1 48,9 48 101,8% 5,1% Lange LCK 138 alle år 22 1 32-48 102,6% 7,2% Lange LCK 238 2009 1 1 45,9 48 95,6% 0,9% Lange LCK 238 2011 6 0 32,7 31,7 103,1% 3,6% Lange LCK 238 2013 2 0 48,4 48 100,9% 1,6% Lange LCK 238 alle år 9 1 32-48 101,8% 3,4%




Lange LCK 138 +238 2009 9 1 49,12 48 102,3% 8,4% Lange LCK 138 +238 2011 14 0 32,58 31,7 102,8% 5,7% Lange LCK 138 +238 2013 8 1 47,51 48 99,0% 4,4% Lange LCK 138+238 alle år 31 2 32-48 101,7% 6,3% Lange LCK 338 2009 24 1 50,0 48 104,1% 5,4% Lange LCK 338 2011 22 0 32,6 31,7 102,8% 5,8% Lange LCK 338 2013 21 1 49,4 48 102,9% 6,0% Lange LCK 338 alle år 67 2 32-48 103,3% 5,7% Merck 1.00613 2009 2 0 50,9 48 106,1% 2,1% Merck 1.00613 2011 1 0 36,7 31,7 115,6% 1,6% Merck 1.00613 alle år 3 0 32-48 109,3% 2,1% Merck 1.14763 2011 1 0 28,9 31,7 91,2% 2,7%


Bilag 7 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total phosphor


Total phosphor, mg/L P Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 292 2009 5 0 1,577 1,58 99,8% 0,051 3,2% DS 292 2011 5 0 0,522 0,523 99,8% 0,022 4,2% DS 292 2013 3 0 0,319 0,325 98,2% 0,008 2,5% DS 292

alle år 13 0 0,33-

1,6 99,4%

0,035

3,5%

DS/EN ISO 6878, del 7 2009 16 0 1,596 1,58 101,0% 0,065 4,1% DS/EN ISO 6878, del 7 2011 16 0 0,525 0,523 100,4% 0,035 6,7% DS/EN ISO 6878, del 7 2013 11 0 0,318 0,325 97,8% 0,011 3,4%

DS/EN ISO 6878, del 7 alle år 43 0

0,33-1,6

100,0% 0,046

5,1%

DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2009 21 0 1,592 1,58 100,8% 0,061 3,9% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2011 21 0 0,524 0,533 98,3% 0,031 5,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2013 14 0 0,318 0,325 97,8% 0,01 3,1%

Godkendte metoder alle år 56 0

0,33-1,6

99,1% 0,042

4,6%

DS/EN ISO 6878, del 8 2009 2 0 1,590 1,58 100,6% 0,009 0,6% Lange APC 349 2013 9 0 0,314 0,325 96,6% 0,013 4,0% Lange LCK 348 2009 10 0 1,654 1,58 104,7% 0,109 6,9% Lange LCK 348 2011 1 0 0,716 0,523 136,9% 0,021 4,0%

Lange LCK 348 alle år 11 0

0,52-1,6

107,6% 0,109

6,9%

Lange LCK 349 2009 19 0 1,535 1,58 97,2% 0,184 11,6% Lange LCK 349 2011 39 0 0,539 0,523 103,1% 0,025 4,8% Lange LCK 349 2013 37 0 0,329 0,325 101,2% 0,021 6,5%

Lange LCK 349 alle år 95 0

0,33-1,6

101,2% 0,084

7,2%

Lange LCK 349 2009 19 0 1,535 1,58 97,2% 0,184 11,6% Lange LCK 349 2011 39 0 0,539 0,523 103,1% 0,025 4,8% Lange LCK 349 + APC 349 2013 46 0 0,326 0,325 100,3% 0,025 7,7%

Lange LCK 349 + APC 349 alle år 104 0

0,33-1,6

100,8% 0,081

7,7%

Merck 1.14543.001 2009 2 0 1,580 1,58 100,0% 0,010 0,6% Merck 1.14729.001 2011 1 0 0,518 0,523 99,0% 0,026 5,0%

Afløb DS 292 2009 9 0 0,426 0,428 99,5% 0,021 4,9% DS 292 2010 5 0 0,538 0,544 98,9% 0,019 3,5% DS 292 2011 3 0 0,769 0,8 96,1% 0,022 2,8% DS 292 2012 3 0 0,462 0,4 115,5% 0,090 22,5% DS 292 2013 2 0 1,022 1 102,2% 0,022 2,2% DS 292 alle år 22 0 0,4-1 101,3% 0,036 8,7% DS/EN ISO 6878, del 7 2009 13 0 0,432 0,428 100,9% 0,031 7,2% DS/EN ISO 6878, del 7 2010 17 0 0,543 0,544 99,8% 0,021 3,9%



DS/EN ISO 6878, del 7 2011 20 0 0,807 0,8 100,9% 0,033 4,1% DS/EN ISO 6878, del 7 2012 20 0 0,403 0,4 100,8% 0,020 5,0% DS/EN ISO 6878, del 7 2013 22 0 1,015 1 101,5% 0,067 6,7% DS/EN ISO 6878, del 7 alle år 92 0 0,4-1 100,8% 0,040 5,5% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2009 22 0 0,429 0,428 100,2% 0,027 6,3% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2010 22 0 0,542 0,544 99,6% 0,02 3,7% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2011 23 0 0,802 0,8 100,3% 0,034 4,3% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2012 23 0 0,411 0,4 102,8% 0,039 9,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2013 24 0 1,015 1 101,5% 0,064 6,4% Godkendte metoder alle år 114 0 0,4-1 100,9% 0,040 6,5% DS/EN ISO 6878, del 8 2010 1 0 0,564 0,544 103,7% 0,035 6,4% Lange APC 349 2013 7 0 0,953 1 95,3% 0,050 5,0% Lange LCK 348 2009 1 0 0,574 0,428 134,1% 0,031 7,2% Lange LCK 348 2010 3 0 0,578 0,544 106,3% 0,042 7,7% Lange LCK 348 2011 1 0 0,950 0,8 118,8% - 0,0% Lange LCK 348 2012 1 0 0,577 0,4 144,3% 0,011 2,8% Lange LCK 348 alle år 6 0 0,4-0,8 119,3% 0,042 7,7% Lange LCK 349 2009 40 1 0,419 0,428 97,9% 0,034 7,9% Lange LCK 349 2010 40 0 0,539 0,544 99,1% 0,029 5,3% Lange LCK 349 2011 40 1 0,814 0,8 101,8% 0,031 3,9% Lange LCK 349 2012 44 0 0,414 0,4 103,5% 0,022 5,5% Lange LCK 349 2013 45 0 0,976 1 97,6% 0,118 11,8% Lange LCK 349 alle år 209 2 0,4-1 100,0% 0,061 7,5% Lange LCK 349 2009 40 1 0,419 0,428 97,9% 0,034 7,9% Lange LCK 349 2010 40 0 0,539 0,544 99,1% 0,029 5,3%

Lange LCK 349 2011 40 1 0,814 0,8 101,8% 0,031 3,9%

Lange LCK 349 2012 44 0 0,414 0,4 103,5% 0,022 5,5%

Lange LCK 349 + APC 349 2013 52 0 0,973 1 97,3% 0,112 11,2%

Lange LCK 349 + APC 349 alle år 216 2 0,4-1 99,8% 0,061 7,5% Merck 1.14543 2009 2 0 0,451 0,428 105,4% 0,004 0,9%

Merck 1.14543 2010 1 0 0,554 0,544 101,8% 0,005 0,9%

Merck 1.14543 2011 1 0 0,825 0,8 103,1% 0,007 0,9%

Merck 1.14543 alle år 4 0 0,4-0,8 103,9% 0,004 0,9% Tilløb

DS 292 2010 5 0 4,13 4,3 96,1% 0,411 9,6%

DS 292 2012 4 0 5,44 5,53 98,4% 0,157 2,8%

DS 292 alle år 9 0 4,3-5,5 97,1% 0,327 7,5% DS/EN ISO 6878, del 7 2010 14 0 4,44 4,3 103,3% 0,354 8,2%

DS/EN ISO 6878, del 7 2012 17 0 5,54 5,53 100,2% 0,143 2,6%

DS/EN ISO 6878, del 7 alle år 31 0 4,3-5,5 101,6% 0,260 5,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2010 19 0 4,36 4,3 101,4% 0,384 8,9%

DS 292, DS/EN ISO 6878, del 7 2012 21 0 5,52 5,53 99,9% 0,148 2,7%

Godkendte metoder alle år 40 0 4,3-5,5 100,6% 0,285 6,4% Lange APC 350 2012 4 1 5,32 5,53 96,1% 0,459 8,3% Lange LCK 348 2010 1 0 5,98 4,3 139,1% 1,782 41,4%

Lange LCK 348 2012 4 0 5,71 5,53 103,2% 1,312 23,7%

Lange LCK 348 alle år 5 0 4,3-5,5 110,4% 1,312 23,7%



Lange LCK 349 2010 9 0 4,79 4,3 111,4% 1,039 24,2%

Lange LCK 349 2012 13 2 5,37 5,53 97,1% 0,672 12,2%

Lange LCK 349 alle år 22 2 4,3-5,5 103,0% 0,838 17,9% Lange LCK 350 2010 27 1 4,57 4,3 106,3% 0,217 5,0%

Lange LCK 350 2012 23 0 5,79 5,53 104,7% 0,337 6,1%

Lange LCK 350 alle år 50 1 4,3-5,5 105,6% 0,278 5,6% Lange LCK 350 2010 27 1 4,57 4,3 106,3% 0,217 5,0%

Lange LCK 350 + APC 350 2012 27 1 5,72 5,53 103,5% 0,388 7,0%

Lange LCK 350 + APC 350 alle år 54 2 4,3-5,5 104,9% 0,314 6,1% Merck 1.14543 2010 1 0 4,44 4,3 103,3% 0 0,0%


Bilag 8 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Chlorid


Chlorid, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 239 2009 3 0 145,7 146 99,8% 1,9% DS 239 2011 6 0 68,0 68 100,0% 2,3% DS 239 2013 7 0 68,3 69,3 98,5% 2,1% DS 239 alle år 16 0 70-150 99,3% 2,1% DS 249 2009 6 0 145,5 146 99,6% 2,2% DS 249 2011 2 0 68,7 68 101,0% 5,3% DS 249 2013 1 0 69,8 69,3 100,6% 1,9% DS 249 alle år 9 0 70-150 100,0% 3,0% Ionkromatografi 2009 5 1 141,5 146 96,9% 8,1% Ionkromatografi 2011 4 0 67,3 68 99,0% 2,6% Ionkromatografi 2013 5 0 68,8 69,3 99,3% 7,6% Ionkromatografi alle år 14 1 70-150 98,4% 6,8% Lange LCK 311 2009 8 1 148,3 146 101,6% 10,0% Lange LCK 311 2011 17 0 67,6 68 99,3% 9,5% Lange LCK 311 2013 12 1 63,8 69,3 92,1% 9,7% Lange LCK 311 alle år 37 2 70-150 97,5% 9,7% Lange LCK 311 M 2009 10 1 138,6 146 94,9% 10,4% Lange LCK 311 M 2011 8 3 61,5 68 90,4% 14,1% Lange LCK 311 M 2013 9 2 53,8 69,3 77,6% 16,8% Lange LCK 311 M alle år 27 6 70-150 87,8% 13,9% Merck 1.14730 2009 3 0 152,0 146 104,1% 5,5% Merck 1.14730 2011 1 0 73,0 68 107,4% 2,1% Merck 1.14730 2013 2 0 74,6 69,3 107,6% 2,7% Merck 1.14730 alle år 6 0 70-150 105,8% 4,7% Afløb DS 239 2009 4 0 219,5 220 99,8% 2,1% DS 239 2010 7 0 83,4 83 100,5% 4,1% DS 239 2011 4 0 144,2 142 101,5% 1,6% DS 239 2012 7 0 92,3 91 101,4% 1,0% DS 239 2013 5 0 186,5 190 98,2% 3,7% DS 239 alle år 27 0 80-220 100,4% 2,9% DS 249 2009 2 1 217,4 220 98,8% 3,3% DS 249 2010 2 0 84,0 83 101,2% 4,5% DS 249 2011 4 0 144,3 142 101,6% 3,8% DS 249 2012 4 0 91,2 91 100,2% 4,8% DS 249 2013 3 0 190,4 190 100,2% 2,7% DS 249 alle år 15 1 80-220 100,5% 4,0% Hach 8113 2011 1 0 129,3 142 91,0% 0,7% Ionkromatografi 2009 6 1 219,3 220 99,7% 1,8% Ionkromatografi 2010 4 0 81,3 83 98,0% 3,1% Ionkromatografi 2011 4 0 146,0 142 102,8% 1,8% Ionkromatografi 2012 3 0 93,4 91 102,6% 1,3% Ionkromatografi 2013 5 0 198,6 190 104,5% 7,6%


Chlorid, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Ionkromatografi alle år 22 1 80-220 101,4% 4,1% Lange LCK 311 2009 9 1 222,9 220 101,3% 7,3% Lange LCK 311 2010 17 2 76,9 83 92,6% 13,9% Lange LCK 311 2011 7 1 141,2 142 99,4% 10,4% Lange LCK 311 2012 9 1 98,8 91 108,6% 22,3% Lange LCK 311 2013 8 1 177,9 190 93,7% 17,8% Lange LCK 311 alle år 50 6 80-220 98,2% 15,2% Lange LCK 311 M 2009 15 1 214,9 220 97,7% 9,5% Lange LCK 311 M 2010 9 0 79,8 83 96,2% 3,1% Lange LCK 311 M 2011 18 0 139,9 142 98,5% 15,2% Lange LCK 311 M 2012 21 0 84,7 91 93,1% 10,9% Lange LCK 311 M 2013 24 0 192,9 190 101,5% 14,4% Lange LCK 311 M alle år 87 1 80-220 97,6% 12,3% Merck 1.14730 2009 3 0 225,4 220 102,5% 0,8% Merck 1.14730 2010 3 0 88,9 83 107,1% 3,5% Merck 1.14730 2011 2 0 149,8 142 105,5% 5,8% Merck 1.14730 2012 2 0 98,5 91 108,2% 1,6% Merck 1.14730 2013 2 0 197,5 190 103,9% 1,9% Merck 1.14730 alle år 12 0 80-220 105,3% 3,1% Tilløb

DS 239 2010 5 0 55,4 58 95,6% 1,5% DS 239 2012 5 0 93,9 92 102,1% 6,0% DS 239 alle år 10 0 60-90 98,8% 4,4% DS 249 2010 2 1 57,9 58 99,8% 1,7% DS 249 2012 2 0 96,6 92 105,0% 3,0% DS 249 alle år 4 1 60-90 102,4% 2,4% Ionkromatografi 2010 5 0 56,6 58 97,6% 9,1% Ionkromatografi 2012 3 1 92,4 92 100,4% 7,3% Ionkromatografi alle år 8 1 60-90 98,6% 8,5% Lange LCK 311 2010 16 3 58,2 58 100,3% 8,9% Lange LCK 311 2012 7 0 82,7 92 89,9% 15,1% Lange LCK 311 alle år 23 3 60-90 97,1% 11,0% Lange LCK 311 M 2010 5 1 63,7 58 109,8% 12,8% Lange LCK 311 M 2012 16 4 89,0 92 96,8% 20,7% Lange LCK 311 M alle år 21 5 60-90 99,9% 19,3% Merck 1.14730 2010 3 0 61,7 58 106,4% 2,9% Merck 1.14730 2012 2 0 97,5 92 106,0% 2,3% Merck 1.14730 alle år 5 0 60-90 106,2% 2,7%


Bilag 9 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Sulfat


Sulfat, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk Hach 8051 2011 1 0 34,0 34 100,0% 0,0% Hach 8051 2013 1 0 25,6 29 88,3% 2,9% Hach 8051 alle år 2 0 29-34 94,1% Ionkromatografi 2009 6 1 61,2 62 98,7% 7,6% Ionkromatografi 2011 5 0 33,4 34 98,2% 5,8% Ionkromatografi 2013 4 2 28,9 29 99,8% 8,0% Ionkromatografi alle år 15 3 29-62 98,8% 7,1% Lange LCK 153 2009 5 0 55,1 62 88,9% 10,2% Lange LCK 153 2011 5 0 25,1 34 73,9% 37,6% Lange LCK 153 2013 6 2 29,7 29 102,4% 9,6% Lange LCK 153 alle år 16 2 29-62 89,3% 20,6% Lange LCK 353 2009 1 0 80,1 62 129,2% 3,0%


2009 1 0 64,6 62 104,1% 0,1%


2011 2 0 33,2 34 97,7% 3,1%


2013 1 0 29,7 29 102,4% 0,5%


alle år 4 0 34,0 29-62 100,5% 3,1%

Afløb Ionkromatografi 2009 7 0 88,5 88 100,6% 5,1% Ionkromatografi 2010 6 0 55,3 56 98,8% 5,1% Ionkromatografi 2011 5 0 77,1 74 104,2% 7,5% Ionkromatografi 2012 5 0 54,5 55 99,1% 6,1% Ionkromatografi 2013 7 0 86,2 85 101,4% 4,3% Ionkromatografi alle år 30 0 55-88 100,8% 5,6% Lange LCK 153 2009 6 0 83,8 88 95,3% 10,1% Lange LCK 153 2010 9 0 55,0 56 98,2% 6,6% Lange LCK 153 2011 9 0 70,5 74 95,3% 4,6% Lange LCK 153 2012 10 0 51,0 55 92,7% 24,7% Lange LCK 153 2013 14 0 81,4 85 95,8% 6,4% Lange LCK 153 alle år 48 0 55-88 95,5% 12,8% Lange LCK 353 2011 1 0 90,7 74 122,5% 1,1% Lange LCK 353 2012 3 1 83,2 55 151,2% 10,1% Lange LCK 353 2013 2 0 98,1 85 115,4% 7,5% Lange LCK 353 alle år 6 1 55-85 134,5% 9,3%


2009 2 0 89,1 88 101,2% 13,1%


2010 2 0 58,9 56 105,2% 4,6%


2011 2 0 75,6 74 102,2% 1,8%


Sulfat, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR


2012 2 0 60,5 55 110,0% 7,8%


2013 1 0 90,4 85 106,4% 0,0%


alle år 9 0 55-88 104,8% 8,0%

Tilløb

Ionkromatografi 2010 6 0 59,3 60 98,8% 6,5% Ionkromatografi 2012 4 1 50,0 51 98,1% 1,9% Ionkromatografi alle år 10 1 51-60 98,5% 5,3% Lange LCK 153 2010 9 0 51,0 60 84,9% 13,8% Lange LCK 153 2012 9 0 47,5 51 93,1% 22,2% Lange LCK 153 alle år 18 0 51-60 89,0% 18,5% Lange LCK 353 2012 4 0 71,7 51 140,6% 12,1%


2010 3 0 62,1 60 103,4% 8,5%


2012 1 0 53,6 51 105,0% 2,1%


alle år 4 0 51-60 103,8% 8,5%


Bilag 10 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, pH


pH Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 287 2010 49 0 8,085 8,08 100,1% 0,07 DS 287 2012 42 0 7,463 7,46 100,0% 0,045 DS 287 alle år 91 0 7,5-8,1 100,1% 0,060 Afløb DS 287 2009 58 0 8,071 8,01 100,8% 0,199 DS 287 2010 62 0 6,91 6,9 100,1% 0,194 DS 287 2011 56 0 7,713 7,78 99,1% 0,219 DS 287 2012 57 0 7,232 7,27 99,5% 0,166 DS 287 2013 50 0 7,338 7,35 99,8% 0,18 DS 287 alle år 283 0 6,9-8 99,9% 0,193 Tilløb

DS 287 2009 48 0 7,163 7,15 100,2% 0,191 DS 287 2011 44 0 6,711 6,72 99,9% 0,293 DS 287 2013 49 0 6,994 6,96 100,5% 0,226 DS 287 alle år 141 0 6,7-7,2 100,2% 0,239


Bilag 11 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Konduktivitet


Konduktivitet, mS/m Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

Syntetisk DS 288 2010 24 0 90,50 91,4 99,0% 2,9% DS 288 2012 22 0 110,84 111,5 99,4% 3,0% DS 288 alle år 46 0 90-110 99,2% 3,0% EN 27888 2010 5 1 90,69 91,4 99,2% 3,6% EN 27888 2012 3 0 115,95 111,5 104,0% 4,4% EN 27888 alle år 8 1 90-110 101,0% 3,9% Afløb DS 288 2009 24 1 173,93 174 100,0% 3,5% DS 288 2010 24 0 90,50 91,4 99,0% 2,9% DS 288 2011 22 0 57,65 58,4 98,7% 3,0% DS 288 2012 19 0 15,89 15,93 99,7% 2,5% DS 288 2013 24 0 81,87 82,5 99,2% 2,5% DS 288 alle år 113 1 16-170 99,3% 2,9% EN 27888 2009 8 0 167,67 174 96,4% 7,8% EN 27888 2010 5 1 90,69 91,4 99,2% 3,6% EN 27888 2011 11 0 58,62 58,4 100,4% 3,4% EN 27888 2012 5 0 15,85 15,93 99,5% 2,1% EN 27888 2013 6 0 83,36 82,5 101,0% 2,5% EN 27888 alle år 35 1 16-170 99,3% 4,6% Tilløb

DS 288 2009 17 0 163,79 167 98,1% 4,4% DS 288 2011 20 0 72,96 73,4 99,4% 1,6% DS 288 2013 21 0 105,27 106,2 99,1% 2,3% DS 288 alle år 58 0 70-110 98,9% 2,9% EN 27888 2009 5 0 166,95 167 100,0% 1,0% EN 27888 2011 7 0 73,35 73,4 99,9% 2,0% EN 27888 2013 6 0 107,12 106,2 100,9% 1,4% EN 27888 alle år 18 0 70-170 100,3% 1,6%


Bilag 12 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Suspenderet stof


Suspenderet stof, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR Syntetisk

DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter

2009 2 0 45,88 46,6 98,4% 0,18


2011 2 0 46,28 48,2 96,0% 3,93


2013 6 0 28,32 29,9 94,7% 2,92


alle år 10 0 30-48 95,7% 2,88

DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2009 6 2 45,40 46,6 97,4% 2,67 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2011 10 0 49,68 48,2 103,1% 6,10 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2013 10 1 27,32 29,9 91,4% 2,41 DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år 26 3 30-48 98,0% 4,29 DS 207. Munktell MGA filter 2011 1 0 49,05 48,2 101,8% 1,34 DS 207. Munktell MGA filter 2013 1 0 26,00 29,9 87,0% 1,41

DS 207. Munktell MGA filter

alle år 2 0 30-48 94,4%


2009 8 2 45,52 46,6 97,7% 2,28


2011 12 1 48,04 48,2 99,7% 4,18


2013 17 1 27,59 29,9 92,3% 2,55


alle år 37 4 30-48 95,8% 3,13

DS 207. GFC filter (1,3 µm) 2009 1 0 46,10 46,6 98,9% 0,42

DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter

2009 8 1 45,96 46,6 98,6% 2,67


2011 8 1 48,32 48,2 100,3% 2,74


2013 7 0 29,01 29,9 97,0% 1,29


alle år 23 2 30-48 98,7% 2,37

DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2009 6 0 46,64 46,6 100,1% 0,78 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2011 13 0 48,00 48,2 99,6% 2,61 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2013 10 0 28,28 29,9 94,6% 1,49

DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm)

alle år 29 0 30-48 98,0% 2,00


Suspenderet stof, mg/L Metode År p q x µ Genfinding sR CVR

DS/EN 872. Munktell MGA filter

2009 15 0 45,82 46,6 98,3% 2,76


2011 16 0 48,14 48,2 99,9% 4,15


2013 7 1 27,99 29,9 93,6% 2,78


alle år 38 1 30-48 98,1% 3,43


2009 29 1 46,03 46,6 98,8% 2,39


2011 37 1 48,13 48,2 99,8% 3,33


2013 24 1 28,41 29,9 95,0% 1,89


alle år 90 3 30-48 98,2% 2,72

DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2009 2 0 46,83 46,6 100,5% 0,82 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2011 1 0 48,95 48,2 101,6% 1,91 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2013 2 0 27,50 29,9 92,0% 2,08

DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm)

alle år 5 0 30-48 97,3% 1,58

Afløb


2010 4 1 36,89 36,1 102,2% 0,75


2011 4 0 50,69 57,2 88,6% 6,27


2012 1 0 42,85 42,9 99,9% 0,07


2013 5 0 40,48 41,2 98,3% 2,06


alle år 14 1 36-57 96,7% 3,69

DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2009 13 2 58,47 57,9 101,0% 2,52 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2010 11 3 37,31 36,1 103,3% 2,58 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2011 8 2 54,10 57,2 94,6% 4,37 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2012 10 3 40,92 42,9 95,4% 4,41 DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2013 6 2 41,55 41,2 100,8% 5,61 DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år 48 12 36-58 99,3% 3,76 DS 207. Munktell MGA filter 2010 1 0 36,25 36,1 100,4% 1,06 DS 207. Munktell MGA filter 2013 1 0 43,35 41,2 105,2% 1,77

DS 207. Munktell MGA filter

alle år 2 0 36-41 102,8%

DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6

2009 13 2 58,47 57,9 101,0% 2,52



µm) og Munktell MGA filter


2010 16 4 36,58 36,1 101,3% 1,23


2011 12 2 52,96 57,2 92,6% 5,09


2012 11 3 41,09 42,9 95,8% 4,23


2013 12 2 41,25 41,2 100,1% 4,10


alle år 64 13 36-58 98,4% 3,56


2010 6 0 35,65 36,1 98,8% 1,42


2011 6 2 56,10 57,2 98,1% 2,29


2012 12 0 40,89 42,9 95,3% 3,73


2013 10 0 41,93 41,2 101,8% 4,36


alle år 34 2 36-57 98,3% 3,46

DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2009 16 0 58,89 57,9 101,7% 3,22 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2010 11 0 36,58 36,1 101,3% 0,69 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2011 11 0 57,47 57,2 100,5% 1,62 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2012 15 1 42,04 42,9 98,0% 2,73 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2013 11 2 41,02 41,2 99,6% 3,28


alle år 64 3 36-58 100,2% 2,60


2009 12 0 55,84 57,9 96,4% 3,22


2010 13 0 35,46 36,1 98,2% 2,16


2011 15 0 57,02 57,2 99,7% 3,57


2012 14 0 42,56 42,9 99,2% 2,21


2013 16 0 40,07 41,2 97,3% 3,34


alle år 70 0 36-58 98,2% 2,98


2009 28 0 57,59 57,9 99,5% 3,52




2010 30 0 35,91 36,1 99,5% 1,66


2011 32 2 57,00 57,2 99,7% 2,80


2012 41 1 41,88 42,9 97,6% 2,92


2013 37 2 40,86 41,2 99,2% 3,61


alle år 168 5 36-58 99,0% 3,00

DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2009 1 0 58,25 57,9 100,6% 1,06 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2010 1 0 36,15 36,1 100,1% 0,50 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2011 1 0 57,50 57,2 100,5% 1,13 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2012 2 0 41,03 42,9 95,6% 5,01 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2013 1 0 43,35 41,2 105,2% 0,50


alle år 6 0 36-58 99,6% 5,01

Tilløb


2010 1 0 173,50 174 99,7% 0,4%


2012 4 0 229,25 236 97,1% 5,2%


alle år 5 0 170-240

97,7% 5,2%

DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2010 16 1 174,18 174 100,1% 4,8% DS 207. GFA filter (1,6 µm) 2012 4 2 238,88 236 101,2% 1,8%

DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år 20 3

170-240

100,3% 4,4%


2010 17 1 174,14 174 100,1% 4,6%


2012 8 2 234,06 236 99,2% 4,1%


alle år 25 3 170-240

99,8% 4,5%

DS 207. GFC filter (1,3 µm) 2012 1 0 226,50 236 96,0% 0,9%


2010 4 1 175,31 174 100,8% 2,2%


2012 4 2 230,15 236 97,5% 4,2%




alle år 8 3 170-240

99,1% 3,4%

DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2010 9 0 170,98 174 98,3% 4,2% DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) 2012 11 0 232,07 236 98,3% 3,8%


alle år 20 0 170-240

98,3% 4,0%


2010 12 0 172,35 174 99,0% 5,5%


2012 15 0 239,93 236 101,7% 3,4%


alle år 27 0 170-240

100,5% 4,5%


2010 25 1 172,33 174 99,0% 4,6%


2012 30 2 234,24 236 99,3% 3,7%


alle år 55 3 170-240

99,2% 4,2%

DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2010 2 0 185,50 174 106,6% 1,8% DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) 2012 1 0 248,50 236 105,3% 5,1%


alle år 3 0 170-240

106,2% 1,8%


Metoder til spildevandsparametre - Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Præstationsprøvninger for spildevand afholdt i perioden 2009-2013 er gennemgået med henblik på at uddrage generelle erfaringer om analysekvalitet og analysemetoder. Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Rapporten omfatter parametrene kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat, ikke-flygtigt organisk kulstof, biokemisk oxygenforbrug, ammonium, nitrit+nitrat, total nitrogen, total phosphor, chlorid, sulfat, pH, konduktivitet og suspenderet stof i prøvetyperne syntetisk prøve med koncentrationer svarende til afløb fra renseanlæg, naturligt afløbsvand fra og naturligt tilløbsvand til renseanlæg.

Haraldsgade 53 2100 København Ø Tlf.: (+45) 72 54 30 00

www. nst.dk

metoder til spildevandsparametrecv r = variationskoefficient for reproducerbarhed . med henblik på...

Documents