MÉTODO ANALÍTICO PARA LA DETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE DIFERENTES ESTADOS DE OXIDACIÓN DEL SELENIO EN VIDRIOS DE SILICATO(i).

P. ALVAREZ-CASARIEGO. CID A, Cristalería Española, S.A., Aviles.

Después de una breve descripción de la problemática asociada a la coloración rosa de los vidrios de silicato mediante la aportación de selenio, se indican los antecedentes bibliográficos utilizados en la elaboración de un método analítico para la determinación de selenio en sus diferentes estados de oxi­dación en el vidrio.

Se citan las diferentes técnicas y equipos de análisis ensayados para su aplicación al problema pro­puesto (EPR, espectroscopia UV-VIS, volumetría potenciométrica, espectrofotocolorimetría) y los re­sultados obtenidos en cada eso.

Se describen los métodos analíticos finalmente desarrollados, con evaluación de sus resultados y principales características, y se presenta la correlación existente entre la coloración producida por el selenio en el vidrio y su contenido en los diferentes estados de oxidación del citado elemento.

Se concluye con una exposición breve de los ensayos iniciados sobre nuevas técnicas no exploradas inicialmente, como la espectrofluorimetría y espectroscopia de absorción atómica (previa generación de hidruro).

Analytical method for the quantitative determination of different states of oxidation of sele­nium in silicate glasses.

After a brief description of the problematic associated with the pink colouring of silicate glasses with the addifion of selenium, the bibliography used in the elaboration of an analytical method for the determination of selenium in its different oxidation states in glass 19, indicated.

Reference is made to the different techniques and analysis equipment tested for apphcation to the problem mentioned (EPR, UV-VIS spectroscopy, Potentiometrie volumetry, spcctro-photocoiorime-try) and the results obtained in each case.

Tlie analytical methods finally developed are described, together with the evaluation of their re­sults and main characteristics. ITie correlation existing between the colour produced by selenium in glass and its content in the different oxidation states of this element is presented.

Tlie work is concluded with a brief exposition of the tests started on new techniques initially unex­plored, such as spectrofluorimetry and atomic absorption spectroscopy (with prior generation of hy­dride).

Methode analytique pour le dosage quantitatif de différents états d'oxidation du sélénium en verres de silicate.

Après une brève description de la problématique associée à la coloration rose des verres de silicate par l'apportation de sélénium, on indique les antécédentes bibliographiques utilisés dans l'élaboration d\ine me'thode analytique pour le dosage du sélénium dans ses différentes états d'oxidation dans le ve­rre.

On cite les différentes techniques et les appareils d'analyse essayées pour leur application au problè­me proposé (EPR, spectroscopic UV-VIS, volumetric p o ten tiom étriqué, spectrophotocolorimétrie) et les résultats obtenus dans chaque cas.

On décrit les méthodes analytiques finalement développées avec une évaluation de leurs résultats et de leurs principales caractéristiques; on présente aussi la corrélation existante entre la coloration pro­duite par le sélénium dans le verre et sa teneur dans les différents états d'oxidation de l'élément ci­té. On conclue avec une exposition brève des essais inicies sur de nouvelles techniques non explorées initialement, comme la spectrofluorimétrie et la spectroscopic d'absorption atomique (préalable généra­tion d'hydrure).

Analytische Methode für die quantitative Bestimmung der verschiedenen Oxidationszahlen von Sele­nium in Silikatglasern.

Nach einer kurzen Beschreibung des Problems, das mit der Rosafärbung der Sihkatgläser durch Hinzufügung von Selenium, verbunden ist, werden die bibliographischen Vorgänger angedeutet, die in der Ausarbeitung einer Analysenmethode für die Bestimmung von Selenium in seinen verschiede­nen Oxidationszahlen in Glas, benuzzt worden sind.

Es werden verschiedene Techniken und Analysenausrüstungen, die für die Anwendung auf dieses Problem geprüft wurden (EPR, UV-sichtbare Spektroskopie, potentiometrische Volumetrie, spec-tralphotocolorimetrie) und die Ergebnisse, die in jedem Fall bekommen wurden, genannt.

Es werden die analytischen Methoden, die endlich entwickelt wurden, beschrieben mit Abschät­zung der Ergebnisse und den wichtigsten Eigenschaften und es wird eine Zuordnung vorgestellt, die zwischen der Färbung, die das Selenium in Glas erzeugt, und sein Gehalt in den verschiedenen Oxidationsstufen des gennannten Elements existiert.

Man beendet mit einer kuTzen Auslegung der angefangenen Prüfungen über neue Techniken, die vorher untersucht worden waren, wie zum Beispiel die Atomabsorption Spektroskopie (mit vorherige Entstehung von Hydride).

(1) Original recibido el 25 de agosto de 1983

ENERO-FEBRERO 1984

p. ALVAREZ CASARIEGO

1. INTRODUCCIÓN

La utilización de selenio como colorante del vidrio viene realizándose desde hace mucho tiempo, constituyendo prác­ticamente la única alternativa para la obtención de una to­nalidad rosa más o menos intensa en condiciones económi­camente aceptables para vidrios industriales de fabricación masiva (especialmente vidrio plano de color).

A pesar de la experiencia adquirida en su utilización, la coloración por selenio (acompañado o no de otros coloran­tes) continúa presentando inconvenientes técnicos aún sin resolver. Los dos principales son:

. incorporación parcial del selenio al vidrio fundido, por tratarse de una materia altamente volátil, en función de las condiciones de elaboración. Las pérdidas por volatili­zación constituyen, en fabricaciones de vidrio plano, más del 75-80% del selenio añadido en composición, en prác­ticamente todos los casos.

. Rendimiento de coloración variable, en función del esta­do redox del vidrio. Es decir, para un mismo contenido en selenio, el vidrio puede presentar una coloración más o menos intensa (incluso nula) en función de su nivel de oxidación. El alto grado de estabiHdad, en cuanto a las condiciones

de elaboración del vidrio, que se consigue con las grandes unidades actuales de producción, permite la fabricación de colores estables a pesar de los inconvenientes citados que continúan ocasionando esporádicamente pérdidas de rendi­miento.

De lo anterior se deduce la necesidad de disponer de me­dios de control que permitan evaluar, sobre el producto fi­nal, tanto la cantidad de selenio retenida por el vidrio co­mo su distribución entre los diferentes grados de oxidación posibles. La determinación del selenio total retenido por el vidrio, habitualmente realizada mediante la técnica de fluo­rescencia de rayos X, es un problema resuelto hace tiempo desde el punto de vista analítico, por lo que el control de la cantidad de selenio perdido por evaporación se realiza de manera satisfactoria.

Por el contrario, se dispone de escasa experiencia e infor­mación en lo que se refiere a la determinación de los dife­rentes estados de oxidación del selenio retenido por el vi­drio, siendo prácticamente inexistente este tipo de control en las fabricaciones habituales. Se admite como posible la existencia en el vidrio del selenio en los grados de oxidación -II (seleniuro). O (selenio elemental), +IV (selenito) y +VI (seleniato) pudiendo obtenerse la coexistencia de varios o uno solo de los estados de oxidación mencionados en fun­ción de las condiciones de elaboración.

La coloración rosa, típica de algunos vidrios con selenio, se atribuye de manera prácticamente unánime al selenio (O) con discrepancias en cuanto al mecanismo de coloración im­plicado. El selenio (—II) puede dar lugar a tonalidades ma­rrones (hasta negro intenso) en asociación con el hierro (III) por formación de un cromóforo similar al ámbar, precisan­do para ello (al menos para su presencia en cantidad impor­tante) de unas condiciones de fusión moderadamente reduc-toras. Finalmente, las formas más oxidadas (4-IV y H-VI) son incoloras.

El objeto del presente trabajo es el desarrollo de los mé­todos analíticos para la determinación de las diferentes es­

pecies redox del selenio presentes en las fabricaciones habi­tuales de vidrio plano, con especial atención al selenio (O) causante de la coloración rosa característica. No se ha ex­plorado la determinación de selenio (—II).

2. TÉCNICAS ENSAYADAS

Se exploraron dos grandes grupos de técnicas, divididas en métodos instrumentales y métodos por vía húmeda.

Los métodos instrumentales presentan en muchos casos la ventaja de que operan sobre la muestra sin disolver, lo que permite descartar una posible alteración del equilibrio existente en el vidrio entre las diferentes especies redox, du­rante un proceso de disolución de muestra inherente a las determinaciones por vía húmeda. Además, los métodos ins­trumentales suelen ser más sensibles, rápidos y precisos que los de vía húmeda.

En colaboración con las Universidades de Zaragoza y Oviedo se ensayaron respectivamente las técnicas de Espec­troscopia de Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) y Espectrofotometría UV-VTS-NIR (Ultravioleta-visible-in-frarrojo próximo) con resolución de espectros por cálculo, cuyas características esenciales y resultados obtenidos se ex­ponen a continuación:

2.1. Métodos instrumentales

2.1.1. KRR.

Esta técnica determina la posición e intensidad de la ab­sorción por resonancia producida entre una fuente de mi-croondas y el desdoblamiento del momento magnético elec­trónico de los componentes de la muestra, sometida a un campo magnético variable. La posición es característica de la especie absorbente y la intensidad está directamente rela­cionada con su concentración.

Solamente son détectables aquellas especies iónicas o atómicas que sean paramagnéticas o que presenten un para-magnetismo inducido por el campo magnético exteriormen-te aplicado. En el caso del selenio, estas características limi­tan su aplicación a la especie selenio (O).

En los primeros ensayos realizados, sobre dos muestras que contenían respectivamente 70 y 200 jug/g de selenio to­tal, se obtuvo una señal de resonancia que pudiera asignarse por su posición al selenio elemental. Sin embargo, la forma de la banda de absorción resultó ser irregular y diferente en­tre ambas muestras, lo que, unido a la posibilidad de que el selenio elemental se presente bajo forma de partículas dis­cretas (cuyo tamaño influiría notablemente sobre la medi­da) aconsejó abandonar esta línea de estudio.

2.1.2. Espectrofotometría UV-VIS-NIR

La coloración del vidrio se debe a la absorción de la luz (en la región visible del espectro) por las especies colorantes (átomos, iones o moléculas). Este efecto se manifiesta en forma de bandas de absorción, cuya influencia se extiende en buen número de casos a las regiones ultravioleta cercano e infrarrojo próximo del espectro electromagnético. La po­sición y perfil de dichas bandas son característicos de la es­pecie absorbente y la intensidad está directamente correla-

BOL.SOC.ESP.CHRAM.VIDR.VOL.23 -NUM.l

Método analítico para la determinación cuantitativa de diferentes estados de oxidación del selenio en vidrios de silicato.

clonada con su concentración, mediante la conocida ley de Lambert-Beer, para una matriz vitrea determinada.

El método espectrofotométrico presenta la ventaja adi­cional de trabajar con magnitudes directamente relaciona­das con el color (propiedad cuyo control se pretende efec­tuar a través del análisis de colorantes) y por lo tanto, la in­formación obtenida por esta vía es independiente de otras consideraciones (debidas al mecanismo de coloración impli­cado) que deberán tenerse en cuenta en el caso de análisis químico de los colorantes, tales como la eventual presencia de cromóforos mixtos o el tamaño de partícula en el caso de los coloides.

El solapamiento que habitualmente se observa entre las diferentes bandas de absorción del espectro de un vidrio exige, para su utilización como método analítico, cuantifí-car la influencia de unas bandas sobre otras.

La utilización de técnicas de ajuste por cálculo matemá­tico sobre los datos espectrales, de la que existen anteceden­tes especialmente en otros campos para estudios estructura­les, reveló que para el vidrio se obtienen resultados aberran­tes en la mayoría de los casos. Esto se debe, con el progra­ma de cálculo y los criterios de ajuste utilizados, a la nota­ble diferencia en las intensidades de absorción entre unas y otras regiones del espectro de los vidrios que conduce a un ajuste preferencial en las bandas más anchas e intensas.

En consecuencia, esta vía de trabajo fue también dese­chada aunque la Universidad de Oviedo ha continuado su estudio en la línea de solucionar los inconvenientes expues­tos.

2 Métodos de vía húmeda La bibliografía consultada, en las primeras fases de desa­

rrollo de este estudio, solamente proporcionó un artículo en el que Close y otros (1) exponen la sistemática para la determinación por vía húmeda de los diferentes estados de oxidación de varios elementos polivalentes (entre ellos el se­lenio) en el vidrio. El mayor inconveniente del procedimien­to analítico para el selenio que se detalla en dicho trabajo, radica en su campo de apHcación que los autores limitan a vidrios con más de 250 ßg Se/g, cifra notoriamente superior a los actuales productos de vidrio plano coloreados con sele­nio, los cuales se sitúan generalmente entre 10 y 150 jug/g de selenio total.

El procedimiento descrito por Close se basa en una sepa­ración de las diferentes formas redox del selenio por filtra­ción, aprovechando su insolubüidad en determinados me­dios. El selenio contenido en las fracciones así obtenidas se transforma finalmente en selenito, realizándose su determi­nación mediante una volumetría potenciométrica según la reacción descrita por Norris y Fay (2): Se03^" + 48203^" + óHf :;SeS4 062" + 8406^" + 3H2O

La volumetría se realiza por retroceso, es decir, se añade a la disolución problema un volumen conocido y en exceso de disolución valorada de tiosulfato, determinando el exce­so por valoración frente a una disolución de yodo de con­centración conocida.

A partir del citado procedimiento de Close se realizaron algunas modificaciones para mejorar su precisión y, sobre todo, para extender su campo de aplicación a contenidos

netamente más bajos. Tales modificaciones consisten funda­mentalmente en:

— Utilización de un equipo automático de valoración. — Sustitución del reactivo de valoración (disolución 5x

10"^ N de I2) por una disolución yodato-yoduro de concentración equivalente (al efectuarse la valoración en medio ácido) pero mucho más estable.

Otras modificaciones realizadas, como las adiciones de fenol y ácido bórico (respectivamente para asegurar la total eliminación del bromo y proteger el cuerpo de los electro­dos de la acción del ácido fluorhídrico) son de menor im­portancia.

El procedimiento finalmente utilizado, cuyo esquema básico se presenta en la Figura 1, queda establecido de la forma siguiente:

Se TOTAL Se (IV) Se (IV) +(VI)

y Se (0)

1 g MUESTRA 1 g MUESTRA 1 g MUESTRA

1 DISOLVER EN

5 mlBr2 - BrH 5 m l F H

10mlH2O

DISOLVER EN 5mlFH

15mlH20 1 mi CH3 COOH

10 mi (CH3COO)2Ba

1

1 DISOLVER EN

5 mlFH 15mlH20

FILTRACIÓN FINA

1 1 1 LAVADO CON FH 1^/0 LAVADO CON FH 1^/0

1 1 ' i

DILUIR A 75 mi DILUIR A 75 mi DILUIR A 75 mi Se(0)

1

1 mi a 5mlB 5 m i t

gua de Br2 ^ mi rH ICOOH

CH3COOH lOmlB 4 mi ai 5 mi H

rH 'ua de Br2 :ooH

DISOLVER EN 1 4 mi Br2-BrH

LAVAR CON FH 1^/0

1 DILUIR A 75 mi AÑADIR

2 mi BrH 2 miHCOOH

DIGERIR EN BAÑO ARENA AÑADIR 0 ^ g FENOL j

DIGERIR EN BAÑO ARENA AÑADIROS g FENOL

1 1 ( AÑADIR 5g BO3H3 Y 6 GOTAS C1H1:2.VALORAR POTENCIOMETRICAMENTE

• - 1 1 1 \ RESULTADO

Fig. 1 . - Volumetría potenciométrica.

2.2.7. Volumetría potenciométrica

Aparatos . Equipo automático de valoración METTLER Memotitra-

tor DL 40 RC, provisto de impresora, registrador, bure­tas de 10 mi y electrodo combinado platino-calomela­nos.

. Embudos y vasos de plástico en polipropileno u otro ma­terial resistente al FH y que no absorba halógenos libres. El polietileno no es utilizable.

. Material habitual de laboratorio químico, en vidrio y plástico.

Reactivos

. Mezcla Br2-BrH. 8e mezclan 200 mi de BrH con 200 mi de agua saturada de bromo y se diluye hasta 1 litro.

ENERO-FEBRERO 1984

p. ALVAREZ CASARIEGO

. Disolución FH 1 %. Se diluyen 10 ml del ácido concentra­do con 1 litro de agua y se pasa esta disolución a un fras­co lavador de polietileno.

. Disolución IxlO'^N de S2 03Na2. Se prepara por pesada y disolución de la cantidad correspondiente de reactivo o bien por dilución de disoluciones valoradas comercia­les. Esta disolución se valora diariamente frente a la 5xlO"^Ndel2.

. Disolución yodato-yoduro (5xlO"^N en I2). Se pesan 0,1783 g IO3K (previamente seco a 120^C) y se disuel­ven en agua. Se añaden 5 g IK, se agita hasta disolución y se diluye hasta 1 litro en matraz aforado.

. El resto de los reactivos empleados son los productos co­merciales respectivos en calidad "Para AnáHsis". El agua utilizada es, en todos los casos, desionizada y posterior­mente destilada en un equipo de vidrio Pyrex.

Procedimiento

a) Selenio total Se pesa 1 g de muestra molida en una cáp­sula de platino y se añaden 5 mi de mezcla Br2-BrH. Se enfría en un baño de hielo y se añaden 5 mi de FH. Se digiere 5 minutos agitando ocasionalmente con una vari­lla de teflon y se digiere 15 minutos más a temperatura ambiente. Se añaden 10 mi de agua y se filtra por papel 242 en un embudo de plástico. Se lava la cápsula sobre el filtro con FH 1 %, se lava el residuo del filtro 5 ó 6 veces con pequeñas porciones de FH 1 % y se recogen filtrados y lavados en un vaso de plástico. Se diluye a unos 75 mi, se añade 1 mi de agua saturada de bromo, 5 mi. de BrH y 5 mi de ácido fórmico. Se digiere en baño de arena suave durante 1 " 1,5 horas hasta reducir el exceso de bromo; 10 minutos antes de retirar el vaso se añaden 0,5 g de fe­nol. Se enfria, se añaden 5 g de BO3H3 y 6 gotas de CIH 1:2. Se valora potenciométricamente la cantidad de sele­nio, añadiendo en primer lugar 1,00 mi exactos de S203Na2 IxlO'^N y valorando el exceso de S203^" con la disolución yodato-yoduro (5xlO'^N en I2).

bl Selenio (IV). Se pesa 1 g de muestra moHda en una cáp­sula de platino y se añaden 5 mi de agua. Se continúa como en el caso del selenio total, comenzando por el enfriamiento en hielo y finaUzando con la adición de 10 mi de agua. Sé añaden 1 mi de ácido acético y 10 mi de disolución de acetato de bario al lO^/o, se agita y se deja en reposo 15 minutos. Se filtra y lava como en el ca­so de selenio total, finalizando con la dilución hasta unos 75 mi. Se añaden 4 mi más de ácido ace'tico y se conti­núa como en el caso del selenio total, comenzando con la adición de 5 g de BO3H3.

c) Selenio (IV + VI). Se sigue el mismo procedimiento indi­cado para el selenio (IV) hasta la düución a unos 75 mi inclusive, pero omitiendo las adiciones de ácido acético y acetato de bario. Además, el residuo del filtro se reserva para la determinación de selenio (0). Se añaden 10 mi de BrH, 4 mi de agua saturada de bromo y 5 mi de ácido fórmico. Se continúa con la digestión y valoración igual que en el caso del selenio total.

d) Selenio (0). El residuo del filtro, reservado en la determi­nación de selenio (IV+VI), se lava sucesivamente con 2 mi de mezcla Br2 -BrH y 2 mi de FH 1 %. Se repiten am­

bos lavados y se finaliza con 5-6 lavados más de FH 1 %, recogiendo todos los líquidos en un vaso de plástico. Se diluye a unos 75 mi, se añaden 2 mi de BrH y 2ml de ácido fórmico y se procede a la digestión y valoración como en el caso del selenio total. Expresión de resultados.- En todas las determinaciones

anteriores se lleva en paralelo un ensayo en blanco de reactivos, cuyo resultado se deduce del obtenido en cada caso para cada muestra. La concentración de cada una de las especies redox del selenio en //g/g (partes por millón) se obtiene mediante la expresión siguiente:

(Vi .Ni .fi-V2N2) P.A.Se Se(i) //g/g = — •xlOOO

m en la que. Vi = volumen añadido de S2 03Na2 IxlO'^N en la valora­

ción (1,00 mi en general). Ni = normalidad de la disolución de tiosulfato (1x10"^). fi = factor de la disolución de S2 03Na2 IxlO'^N, deter­

minado por valoración frente a la 5xlO'^N de I2. V2 = volumen de la disolución 5xlO'^N de I2 consumido

en la valoración. N2 = normahdad de la disolución de valoración (5x10""^). P.A.Se = peso atómico del selenio (78,96). m = peso de muestra utilizado en la determinación.

El procedimiento de valoración permite la determinación de hasta 100 jug Se, manteniendo un exceso de tiosulfato aproximadamente mayor o igual del 50% del añadido inicial-mente. En el caso de muestras con contenidos superiores al citado, debe disminuirse proporcionalmente el peso de muestra o aumentar la adición inicial de tiosulfato.

Resultados obtenidos.- Para evaluar la precisión de las determinaciones, utilizando el procedimiento anteriormente descrito, se reahzaron una serie de anáhsis sobre una mues­tra de vidrio de producción industrial, con los resultados que se recogen en la Tabla I:

TABLA I

Volumetría Potenciométrica

Se(t) Se(0) Se(IV) Se(IV+VI)

ui 18 18 17 22

X 85 Mg/g 35jug/g 37íig/g 45 Mg/g

a 1,2 3,0 2,2 3,2

CV 1,4% 8,6% 5,9% 7,0% 1

donde N representa el número de determinaciones, x el va­lor medio, o la desviación típica y CV el coeficiente de va­riación de los resultados obtenidos.

2.2.2. Colorimetría.

Durante el desarrollo del presente trabajo, se recibió un articulo de Mason (3) en el que se describe un procedi­miento, basado a su vez en el citado método de Close (1) , para estas determinaciones pero empleando una colorime­tría como sistema de detección final del selenio. Dado que

8 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 - NUM.l

Método analítico paia la determinación cuantitativa de diferentes estados de oxidación del selenio en vidrios de süicato.

este procedimiento no requiere la utilización de un equipo automático de valoración, sino tan solo uaEspectrofotóme-tro sencillo, se ensayó su aplicación a la determinación sola­mente del selenio (0), la más interesante desde el punto de vista de la coloración rosa del vidrio.

Este procedimiento fue también modificado, especial­mente en lo que concierne al reactivo utilizado en la colori-metría, sustituyéndose la 3 - 3' Diaminobencidina por Orto-fenilendiamina. Esta última, de acuerdo con Ariyoshi y otros (4) forma un complejo coloreado (piazoselenol) con el selenio (IV), análogo al correspondiente a la 3 - 3' Diamino­bencidina pero con un coeficiente de extinción molar prác­ticamente doble que el de este último.

El método utilizado, cuyo esquema se muestra en la fig. 2, se describe en la forma siquiente:

Se (0)

1 g MUESTRA (hasta 20 Mg Se/g)

I DISOLVER EN

I lOmlHjO lOmlFH

1 FILTRACIÓN FINA

1 LAVADO CON FH l"/o DESECHAR FILTRADO

1 DISOLVER RESIDUO EN

5 mi Br2 - BrH 1

LAVAR CON H2O AÑADIR 2 mi HCOOH DILUIRÁ 50 mi

F

DIGERIR EN BAÑO DE ARENA

1 A JUSTAR A pH = 2 (NH4OH) AÑADIR 2 mi OPDA ESPERAR 2 HORAS

1 EXTRAER CON 10 mi DE TOLUENO Y MEDIR ABSORBANCIA

A 335 NM.

1 RESULTADO

Fig. 2 . - Colorimetría.

Aparatos

. Espectrofotómetro de haz simple, capaz de medir a 335 nm y equipado de cubetas de 1 cm. Se utilizó un equipo PYE UNICAM SP6-350.

. Material habitual de laboratorio qu/mico, en vidrio y plástico.

Reactivos

. Los mismos utilizados para la volumetría potenciométri-ca (excepto las disoluciones valoradas) y además:

. Disoluciones patrón de selenio. Se pesan 1,4194 g de Se02, se disuelven en agua y se diluye hasta 1 litro en matraz aforado. Esta disolución contiene 1 mg Se/ml. Se prepara una disolución de 5 jug Se/ml por dilución de 5,00 mi de la disolución anterior hasta 1 litro en matraz aforado. Esta dilución se realiza en el momento de su utilización.

Disolución de OPDA al 0,2%. Se pesan 0,20 g de Ortofe-nñendiamina y se disuelven en 100 mi de agua destilada. Se prepara diariamente.

Procedimiento

a) Calibración. Se toman O, 1, 2, 3, 4 y 5 mi de la disolu­ción de 5 jUg Se/ml y se pasan a una serie de vasos de 100 mi. Se añaden 2 mi de HCOOH y se diluye hasta 50 mi. Sé ajusta el pH a 2,0 con ayuda de HCOOH y NH4OH, se añaden 2 mi de disolución de OPDA 0,2^/o y se deja 2 horas en reposo a temperatura ambiente. Se pasa el contenido de los vasos a una serie de embudos de decantación, se añaden 10,0 mi de tolueno y se realiza la extracción agitando durante 2 minutos. Se extrae la capa de tolueno, se filtra por papel 240 y se mide la absorban-cia a 335 nm en cubetas de 1 cm, utilizando el punto ce­ro como referencia. Se representan las densidades ópticas obtenidas frente a los jug Se de cada toma.

b) Muestras. Se pesa en un vaso de plástico una cantidad de muestra moHda, que sea equivalente a menos de 20 fig Se (0), se añaden 10 mi de agua y 10 mi de FH agitando hasta ataque completo, a temperatura ambiente. Se deja en reposo durante 10 minutos y se filtra por papel 242 lavando el residuo 5 a 6 veces con FH al 1 %. Se desecha el filtrado. Se añaden 5 mi de mezcla Brj-BrH al vaso donde se realizó el ataque y se disuelve el residuo del fil­tro con esta misma mezcla. Se lava 2 - 3 veces con agua recogiendo el filtrado y lavados en un vaso de 100 mi. Se añaden 2 mi de HCOOH y se diluye a 50 mi. Se calienta suavemente en baño de arena hasta reducción del exceso de Br2, se enfría y se ajusta a pH 2 con ayuda de HCOOH y NH4OH. A partir de este momento se conti­núa exactamente igual que en el procedimiento de cali­bración, utilizando tolueno puro como referencia en la medida espectrofotométrica.

c) Expresión de resultados. En paralelo con cada serie de muestras se reaüza un ensayo en blanco de reactivos, cu­yo resultado se deduce del correspondiente a las mues­tras. La concentración de selenio (0) en fxg/g se obtiene mediante la expresión:

C Se(0)Mg/g=-'

m

siendo C los /ig de selenio correspondientes a la absor-bancia obtenida, de acuerdo con la recta de calibración y m el peso de muestra utilizado.

Resultados obtenidos.- La comparación de este proce­dimiento con el de volumetría potenciométrica, se reaHzó sobre una serie de muestras de vidrio obtenido mediante fusiones a escala de laboratorio en un homo tipo Sheffield, con los resultados que se recogen en la tabla IL La concor­dancia obtenida es totalmente satisfactoria.

Cada uno de los resultados corresponde al promedio de al menos 4 determinaciones.

ENERO-FEBRERO 1984

p. ALVAREZ CASARIEGO

TABLA II

Determinación de Se(0)

Muestra VP C

06 15 14 i

09 12 12

10 15 14

13 13 12

14 20 19

17 9 8

18 22 21

19 24 24

3.APLICACI0NES PRÁCTICAS

Para establecer la utilidad de la determinación analítica del selenio en sus diferentes estados de oxidación, se realiza­ron una serie de análisis sobre muestras procedentes tanto de fusiones experimentales como de vidrios de fabricación industrial. Se eligió la absorción del vidrio a 490 nm como magnitud representativa de la coloración rosa producida por el selenio, por ser a dicha longitud de onda donde el selenio presenta su máxima absorción tal y como puede verse en la Figura 3, en la que se muestra la curva de transmisión típica de un vidrio rosa. A partir de la medida de transmitancja es­pectral de los vidrios a dicha longitud de onda y de su espe­sor b en cm, se determina la absorbancia por unidad de es­pesor (Axb"l) en la que ya se incluye la corrección corres­pondiente a las pérdidas por reflexión que se producen en las interfases vidrio-aire.

350 400 800

Figura 3. Vidrio rosa. Curva de transmisión.

De los valores obtenidos, se resta la absorción debida a las especies Fe^*" y Fe^"^, con el fin de aislar el efecto del se­lenio. Para ello, se utilizaron las absortividades a 490 nm del Fe^ y Fe^"^ tabuladas por Bamford (5) previa determina­ción de los contenidos de ambas formas del hierro en todas las muestras, para lo que se utilizó un método equivalente al descrito por Jones y otros (6). Al final de este proceso se

TABLA i n

VIDRIOS INDUSTRIALES

Se (Mg/g)

REF. %Fe2+ %Fe3-*- Fx (t) (0) (IV) (IV+VI) Axb-1 A*xb-1

1 0,012 0,065 45 43 28 10 14 0,3528 0 ,3392 2 0,012 0,064 45 42 27 10 12 0,3507 0 ,3372 3 0,011 0,066 55 53 32 16 19 0,3721 0,3586 4 0,011 0,070 86 79 35 37 43 0,3856 0,3715 5 0,009 0,059 120 108 33 61 71 0,3787 0,3670 6 0,009 0,073 129 120 38 65 77 0,4027 0,3888 7 0,010 0,073 159 138 40 85 96 0,4351 0,4208 8 0,019 0,046 0 1 0 1 0 0,0237 0,0110 9 0,020 0,047 0 1 0 1 0 0,0254 0,0123

10 0,018 0,048 2 3 2 1 0 0,0430 0,0303 11 0,019 0,047 5 6 3 2 3 0,0473 0,0345 12 0,018 0,049 11 12 5 3 4 0,0735 0,0607 13 0,016 0,052 25 26 14 9 10 0,1903 0,1776 14 0,015 0,053 33 31 17 12 12 0,2302 0,2176 15 0,014 0,059 61 56 26 27 29 0,3041 0,2908 16 0,014 0,056 54 50 26 21 26 0,3242 0,3114 17 0,014 0,060 68 65 28 29 32 0,3231 0,3097 18 0,012 0,066 92 83 30 40 45 0,3615 0,3477 19 0,012 0,068 87 79 30 44 45 0,3557 0,3416 20 0,011 0,072 99 86 32 45 50 0,3667 0,3523 21 0,011 0,074 108 95 33 58 57 0,3766 0,3618 22 0,012 0,069 103 92 33 46 53 0,3787 0,3644 23 0,012 0,072 102 93 33 50 54 0,3847 0,3700 24 0,012 0,073 104 95 34 50 55 0,3929 0,3780 25 0,012 0,074 107 99 34 54 57 0,3983 0,3833 26 0,012 0,075 104 95 35 47 55 0,4003 0,3851 27 0,013 0,072 106 102 35 57 55 0,4003 0,3853 28 0,016 0,080 53 49 32 16 17 0,3813 0,3642 29 0,017 0,081 47 44 30 12 12 0,3724 0,3548

TABLA IV

FUSIONES EXPERIMENTALES

REF %Fe2+ %Fe3+ FX Se(0) Axb-1 A*xb-l|

06 0,011 0,066 46 15 0,1821 0,1686 09 0,006 0,037 91 12 0,1385 0,1311 10 0,010 0,066 77 15 0,1948 0,1816 13 0,005 0,036 153 13 0,1557 0,1486 14 0,009 0,069 108 20 0,2286 0,2153 17 0,004 0,023 141 9 0,1122 0,1076 18 0,008 0,068 200 22 0,2527 0,2398

[19 0,009 0,077 246 24 0,2717 0,2572

obtiene la absorbancia por cm "corregida**, que representa­mos por (A*xb"^) y que es atribuible solamente al sele­nio, dado que no existe ninguna otra especie colorante en las muestras salvo las citadas Fe2^ y Fe "*".

Además de los datos mencionados, en las tablas III y IV se recogen las determinaciones efectuadas sobre el selenio, que son el selenio total (tanto por fluorescencia de rayos X como por volumetría potencióme trica), selenio (O), selenio (IV) y selenio (IV + VI). En el caso de los vidrios de fusión experimental solamente se han determinado el selenio (t) y (O).

10 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 -NUM.l

Método anali'tico para la determinación cuantitativa de diferentes estados de oxidación del selenio en vidrios de silicato.

Cada uno de estos resultados, excepto los de fluorescen­cia X, corresponde al promedio de varias determinaciones (2 a 5, generalmente) habiéndose rechazado algunos valores aberrantes.

Sobre la serie de vidrios industriales (tabla III) se estudió la correlación entre los diferentes anáHsis de selenio y la ab-sorbancia por cm corregida (A*xb-1), con los resultados que se aprecian en las figuras 4 a 8.

0,6

0,5 I

0,2 i O +

-0,1

y=-»-0,00258X+0,ll

C0EFIC.C0RRELOiB53994

O 20 40 60 80 100 120 140 60 180 230

ppm Se (T) FX

Figura 4.

Se observa una muy buena correlación entre los análisis de selenio (O) y los valores (A*xb"'l), mientras que las res­tantes formas de selenio analizadas conducen a un coefi­ciente de correlación notoriamente peor. Además, las rectas de regresión obtenidas, con excepción de la del selenio (O), presentan una ordenada en el origen mayor o igual a 0,1 unidades de absorbancia, lo que carece de sentido físico. Es­tas observaciones llevan a la conclusión de que efectivamen-

0,6

0,5

F 0,4

c O <T>

0,3 ^

T 0,2 .a X

•< 0,1

0

-0,1

y=-^0,00294X-fO,l

COEFIC. CORREL.0,861633

-f- - H 0 20 40 6 0 80 100 120 MO 160 180

ppm Se(T) l'imira 5.

0,6

0 ,5

^ 0,3 f I

X 0,2 f

*^o,.

O

-0,1

y=-hO,OI06X-t-0,OI8

COEFIC. CORREL. 0,994227

-+-O 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 ppm Se(O)

tigura 6.

0 ,6

0,5

i 0,4 +

T 0,24

*< ^ '"^ O

-0,1

?

_yj+Q004IX+0, l6 COEFIC. CORREL. 0,743212

-+-10 20 30 40 50 60 70 80 90 KX) ppm Se (IV)

ligiira 7.

COEFIC. CORREL 0,748677

O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 lio ppmSe(IV+VI)

l'igura 8. te es la especie selenio (O) la responsable de la coloración rosa de estos vidrios coloreados por selenio.

La serie de vidrios de fusión experimental permite de­mostrar, según se aprecia en la figura 9, que esta correlación se mantiene en vidrios que han sido obtenidos en condicio-

0,6

0,5 +

£ 0 ,4 ! c s 0,3 + f^ 0,2 + .o ' ' O i l <

O

-0 ,1

y=+0,OIX-h 0,018 COEFIC CORREL 0,993829

O 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 ppm Se(0)

l'igura 9

nes bastante diferentes a las de elaboración de los vidrios in­dustriales, siendo además prácticamente igual la recta de re­gresión en ambos casos.

3.L Efecto del contenido en hierro

En las dos series de vidrios utilizadas (tablas III y IV) el contenido en hierro se sitúa entre 0,02 y 0,08% Fe "*", o entre 0,03 y 0,1% Fe (hierro total). Al intentar apHcar la misma sistemática de estudio a vidrios con mayores conteni­dos en hierro (hasta 0,2% Fe "*" y 0,3% Fe total), hemos ob­servado que se pierde por completo la correlación obtenida

ENERO-FEBRERO 1984 11

p. ALVAREZ CASARIEGO

para el selenio (O), incrementándose aparentemente su ab-sortividad (absorbancia por unidad de concentración y espe­sor) de una manera muy notable, hasta por un factor de 5.

Este fenómeno, que concuerda cualitativamente con lo indicado por Bamford (7) y más recientemente con las ob­servaciones de Güldal y otros (8), limita la aplicación prácti­ca de los métodos analíticos como medio de control de la coloración por selenio a vidrios con contenidos en hierro inferiores a 0,1 % Fe total. La probable formación de un cro-móforo mixto hierro-selenio hace que la aplicación de estas consideraciones a otros vidrios deba abordarse con precau­ciones y requiera la realización de nuevos estudios. Por otra parte resulta sorprendente, dentro de los vidrios estudiados, que no se aprecien efectos de este tipo dadas las variaciones en Fe2 y Fe " que presentan, especialmente entre los vi­drios industriales y los de fusión experimental.

4. OTRAS TÉCNICAS

Recientemente, hemos ensayado la aplicación de dos téc­nicas analíticas más para la determinación de selenio en el vidrio, la espectrofluorimetría y la espectrofo tome tría de absorción atómica con generador de hidruros.

4.1. Espectrofluorimetría

Aunque los resultados correspondientes a esta técnica, que se está explorando con colaboración con la Universidad Autónoma de Madrid, son todavía preliminares, se ha esta­blecido ya que los vidrios coloreados por selenio presentan una banda de emisión fluorescente, centrada a unos 715 nm. El rendimiento de fluorescencia obtenido es máximo cuando la radiación de excitación tiene una longitud de on­da de unos 500 nm, lo que coincide satisfactoriamente con la banda principal de absorción del selenio colorante en el vidrio. Además, en vidrios de alto contenido en selenio (del orden del 1 %) pero fuertemente oxidados y que no presen­tan coloración perceptible, no se produce esta emisión de fluorescencia.

Esto permite pensar que la intensidad de radiación fluo­rescente está directamente relacionada con la concentración de selenio (O) en el vidrio lo que, unido a la sencillez de la técnica, aconseja realizar una exploración completa, actual­mente en curso, de sus posibilidades analíticas.

4.2. Absorción atómica

Para las determinaciones por esta técnica se han utilizado un Espectrofotómetro modelo 560 de la firma Perkin El­mer, provisto de corrector de fondo de deuterio y un gene­rador de hidruros MHS-10 de la misma firma. Ambos equi­pos han sido utilizados de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

El procedimiento de puesta en disolución y separación de las diferentes formas redox del selenio es similar al des­crito para el método de Volumetría Potenciométrica, salvo que el ataque se realiza sobre 0,1 g de muestra y la disolu­ción final se lleva a volumen (de 100 a 250 mi) sin efectuar el proceso de reducción del exceso de bromo. Para la medi­da final se toma una alícuota (de 1,00 a 4,00 mi), se diluye hasta 25 mi con CIH al 5% y se efectúa el anáHsis por com­paración a disoluciones patrón de selenito sódico, adiciona­

das de los mismos reactivos que las muestras, entre 0,02 y 0,12 jLtg. Esto corresponde a una gama de concentración en­tre 5 y 300 Mg Se/g en el vidrio, que puede ser ampliada en caso necesario.

Los resultados obtenidos mediante esta técnica se resu­men en la tabla V y corresponden a dos vidrios de concen­tración diferente.

TABLA V

ABSORCIÓN ATÓMICA

Se(t) Se(0) Se (IV) Se(IV+VI)

N 10 10 10 10 MUESTRA X 23 11 5,2 5,5

1 0 0,85 1,2 0,70 0,45 CV 3,7% 11% 13% 8,2%

N 10 10 10 10 MUESTRA X 87 39 38 42 i

2 o 2,1 2,5 2,0 2,1 CV 2,4% 6,4% 5,3% 5,0% I

Estos datos, aunque se trata de resultados preliminares, indican que en cuanto a precisión, la técnica de absorción atómica es perfectamente comparable al método de volume­tría potenciométrica, con la ventaja adicional de una mejor sensibihdad.

5. CONCLUSIONES

Se expone la metodología para la determinación de sele­nio en el vidrio, con diferenciación entre sus estados de oxi­dación, cuyo objetivo es un mejor control de la coloración producida por el selenio en el vidrio.

La apHcación del método de volumetría potenciométrica a una serie de muestras de vidrios industriales y fusiones ex­perimentales, permite establecer claramente que la forma Se (O) es la responsable de la tonalidad rosa característica de los vidrios coloreados por selenio, al menos en aquéllos cu­yo contenido en hierro es inferior a 0,1 % Fe total.

Vidrios con mayores contenidos en hierro (hasta 0,3% Fe total) presentan una fuerte intensificación del poder colo­rante del selenio, lo que hace pensar en la posible formación de un cromóforo mixto.

La reciente exploración de la técnica de espectrofluori­metría muestra una correspondencia entre la fluorescencia a 715 nm y la coloración del vidrio por el selenio, por lo que se estudiarán sus posibilidades analíticas.

Los primeros resultados correspondientes a la Espectro-fotometría de absorción atómica con generador de hidruros indican una precisión comparable al método de volumetría potenciométrica, por lo que ambos sistemas pueden consi­derarse alternativos.

12 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 - NUM.1

Método analítico para la determinación cuantitativa de diferentes estados de oxidación del selenio en vidrios de silicato.

BIBLIOGRAFÍA

CLOSE, p.; SHEPHERD, H.M.; DRUMMOND, C.H.; Determi­nation of several valences of iron, arsenic and antimony, and selenium in glass, J.Am.Ceram.Soc. 41 (1958), 455-460. NORRIS, J.F.;FAY, H.: Citado en "Compléments au nou­veau traité de chimie minérale. Sélénium". P. PASCAL, Edit. Masson, Paris, 1977. MASON, CF.: Spectrophotometric determination of oxi­dation states of selenium in glass; Anal. Chefn. 53 (1981), 1147-1149.

ARIYOSHI, H.; KINIWA, M.; TOEI, K: UV spectrophotome-tric determination of trace amounts of selenium with o-phenylenediamine, Talanta 5 (1960), 112-118. BAMFORD, CR.: "Colour generation and control in glass" Edit. Elsevier, Amsterdam 1977, p. 63. JONES, D.R. ; JANSHESKI, W.C GOLDMAN, D.S. : Spectro­photometric determination of reduced and total iron in glass with 1,10-phenanthroline, Anal Chem. 53 (1981) 923-924. BAMFORD, CR.; "Op. cit" 111-112. GULDAL, U.S.; Y AR AM AN. A. PLUMAT, E.R.: Improvement of bronze glass melting conditions by an increase in sele­nium retention ; XIII Internationaler Glaskongress, Han:iburg;Glastechn, Ber. 56 K (1983) 94-99.

ENERO-FEBRERO 1984 13

oracnAÂÀeii^

SVld 003"l

0I33Hd

i i i l I l i i i l î i ï lA l i lH I i i i i

¡¡ISpí;|||^Bi||^(l8ll l i î l ï i iÎ iBIAI^Sii msmrnmgmimmmmmMÊimmsm»

llllllll^^

OmaiA Ä¥DIlAI¥HaD N3 soanossoi

aa aYaiAUDVHH Yi ÀHOTODia

îliiillîlH

iiiiiiiiii

i i i p i l i

l i l i l

llillllï ïillplilliiiiiii l i i i i l i i i l i i i i i l î

liiiliiiliïl

l l i l l l l l l i i i i l iHli

iîiliiliiïliiiiiiiiliSïM^

iîiïililîS^^ iîiiliîlîiiliiili ^ ^ ^ s|||||i||iii|if^^ lililí

iiiiilliiliiBliilï«^^^ lllliliïlIÏIIIM^^

iHilllB^BI iBlipiiilgiii iAiilliSliîiili sMSSiiiliillIiï i l l i l i i i i î i l i l i l l l l l l l l l l l

i l i l i l i i i l l i l

iSiliii ïliii

^ ^ • • i i i i i i i i i l i i i i i

i l

iëmimmsmmBëmmmmm mmmmmsmmxmMMmm

l i l i • I I I Bl l l i i *1Hlïii

"1|||Bi

^11