métodos de determinação da massa molar fábio herbst florenzano
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Métodos de Determinação da
Massa MolarFábio Herbst Florenzano
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Importância da Massa Molar Média
• A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e outras dependem da massa molar média.
• Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços.
• Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos
• A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da caracterização de polímeros por conta disso.
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Polímeros são misturas• Há sempre uma distribuição de massas
molares
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Calculando massas molares médias
• Dada a seguinte mistura:• 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3
unidades de massa 3g• Qual a massa média?
• 2g???
• Depende
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Calculando massas molares médias
• A média numérica(Mn) é mesmo 2g:• (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2
• Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g:• (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43
• Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi
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Importância do tipo de média
• Cada técnica usada para determinar a massa molar média acessa um tipo diferente.
• Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal
• Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI
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Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação
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Determinação da massa molar média (“molecular weight”)
• Técnicas mais usadas:– Determinação de grupos terminais– Osmometria– Viscosimetria– Espalhamento de Luz– Cromatografia por permeação em gel
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Determinação de grupos terminais
• Bastante restrita• Geralmente aplicada a polímeros pequenos• Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos
(terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações)
• Exemplo: titulação de grupo terminal ácido
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Exemplo de determinação de grupos terminais
• Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia)
• Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero
• Massa molar obtida por cálculo estequiométrico
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Osmometria
• Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas• Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas
usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico
• Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto
• Mede Mn• Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e
Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)
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Osmometria de membrana• Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de
uma amostra polimérica em solução diluída.• Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre
si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”:
- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução;
- esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica;
- após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.
• A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.
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Osmometria de Membrana
ρgh= pressão osmótica (π)
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Osmometria de membranaPode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja, depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Então:
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Tipo de média de massa molar
• Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma:– π=RTci/Mi
• Somando todas as contribuições:
No limite π/c→0, =Mn
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Tipo de média de massa molar
• Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)
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Dependência da concentração
• A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. No caso de polímeros, essa situação é chamada condição theta, onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam
• Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de /c x c não paralelas ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial
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Osmometria – Expansão Virial
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Segundo coeficiente virial, A2
• O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a não-idealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto;
• Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímero-polímero);
• O A2 dá informações úteis sobre o sistema, como a solvatação (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0: condição theta).
• Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que passam a ser significativos em altas concentrações.
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Determinação da massa molar e A2
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Osmometria e membrana - limitações
• A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol)
• A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol)
• Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal
• Sugestão de fonte de informação: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf
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Osmometria de Pressão de Vapor
• O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico.
• Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica;
• Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam;
• A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.
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A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes concentrações de polímero
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Osmometria de Pressão de Vapor
• A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo;• Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se
usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)
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Calibração
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Segundo coeficiente virial
• Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial
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VPO - limitações
• Até 20000g/mol• Valores relativos, necessidade de padrões
• Sugestão de fonte de informações:
http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-de-vapor-2013.pdf