métodos de preparación de muestras para frx r. lozano y j.p. bernal instituto de geología, unam
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Métodos de preparación de muestras para FRX
R. Lozano y J.P. Bernal
Instituto de Geología, UNAM
Ventajas del análisis por FRX: versátil manejo de muestra
Muestras líquidas
Tratamiento previo de muestras sólidas
Molienda hasta un tamaño <0.074mm
Llevado a “base seca”
Llevado a “base calcinada”
Molienda de cantidades mayores
Puede moler 100 a 150g de fragmentos
Requiere de fragmentos < media pulg.
Dependiendo del tipo de muestra, en 1 min rinde hasta malla 80 (0.177mm)
Molienda fina de cantidades pequeñas
Usar ca. 10-15g (en fragmentos)Colocar en el vial Dejar operando el motor por 5-10 min.Resultado: polvo pasando la malla 270 (<0.053mm)
Optimización del tiempo de Molido
0
5
10
15
20
25
Int
10 secs 20 secs 30 secs 40 secs 50 secs 60 secs
Mg
Al
Si
analysed layer
Efectos del tamaño de partículaen muestras de polvo heterogéneas
Llevado a base seca ybase calcinada
12 hrs a 110oC12 hrs a 110oC1 hr a 1000 oC1 hr a 1000 oC
¿Cuáles son las prioridades en lapreparación de muestras?
Primera: preparar muestras reproduciblesLa automatización genera mejoras significantes en
la precisión analítica al eliminar la influencia del operador (prensadora, fluxy, molino de viales..)
Segunda: preparar muestras establesCuando los rangos de composición entre las
muestras son muy grandes es mejor verificar que el método de preparación sea el indicado
Nunca escatimar tiempo en la preparación ya que de eso dependen los buenos resultados analíticos
Preparación de tabletas de polvo prensado para FRX
Cantidad mínima en general: 5g
Prensado como tableta pura, con soporte de ácido bórico, en anillos de acero o en copas de Aluminio
Aglutinante si es necesario (ca.10%)
(contaminación con elementos del aglutinante!)
Mowiol (componentes: C, H and O)
Ácido bóricio (componentes: B, H and O)
Cera (componentes: C and H)
Auxiliares en la molienda (ácido esteárico)
Prensa y dado con sus elementos
Resultado
Tabletas con soporte de Al
Diversas composiciones
Superficie homogénea !!!
Es importante establecer para nuestro
Laboratorio
La presión de tableteado
Si las muestras requieren de agente aglutinante para producir tabletas robustas
Lo anterior se obtiene experimentalmente y es necesario determinar esas condiciones al menos una vez
Análisis de muestras heterogéneasla importancia de prensar BIEN muestras
~ 15-20 ton/in~ 15-20 ton/in22 presión mínima para obtener presión mínima para obtener resultados REPRODUCIBLESresultados REPRODUCIBLES
Optimización de la presión de tableteado
Pruebas realizadas en elementos mayores analizando BCU-3 mostraron que:
Presiones <10 ton dan variaciones que pueden afectar la reproducibilidad
Presiones >15 y hasta 30 ton proporcionan intensidades estables.
Análisis de Carbón en cementopor FRX
Receta para preparar tabletas
Pesar un mínimo de 15 gramos de muestra en un vaso de 25 ml y déjela secar en la estufa por 12 horas a 105ºCRetire la muestra de la estufa y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecadorCompruebe que dispone del total de material necesarioTare el recipiente en que hará la pesadaPese aproximadamente 5 g de muestras seca y a fría (A)Multiplique el valor A por 0.1, (Ax0.1=B).Tare el vaso con A y agregue la cantidad B de cera-C Pre-homogeneice la muestra con una barra de vidrio o teflón limpia y vacíela después al mortero de ágata para concluir el proceso de homogenizadoVacíe la mezcla al dado y prense a 20ton.
Preparación de muestras fundidas para análisis por FRX
Requerimientos
Mínima cantidad en general: 1g
fusión en horno eléctrico, inducción o gas
Material de platino requerido
(crisoles y moldes)
Fundentes modernos Tetraborato de litio Li2B4O7 (80-95%)
Metaborato de litio LiBO2
Mezclas de Li2B4O7 y LiBO2
Ocasionalmente se adiciona LiBr y LiNO3
¿Porqué escoger Fusión ?
No hay efectos por el tamaño de partícula
No hay efectos por matriz o mineralógicos
Alta exactitud analítica
Técnica de bajo costo………si y no
Facilidad para cambiar dilución
Facilidad para preparar patrones estables
Es importante determinar:
Mezcla óptima de fundenteTemperaturaTiempo de fusión Tasa de enfriamientoAgentes no-mojantesAgentes oxidantes
Los manuales del equipo proporcionan una guía para varios tipos de muestras
La receta final del procedimiento debe ser obtenida experimentalmente en cada laboratorio
Criterio de selección de fundentes
PropiedadesLi2B4O7, p.f.=920oC, reacciona con óxidos alcalinos (CaO, MgO, K2O), por lo que es llamado “fundente acídico”. Es el fundente más usado y rinde perlas muy estables
LiBO2: p.f.=845oC, reacciona con Al2O3, SiO2, P2O5, y SO42-, es
llamado fundente “básico”. Nunca se usa solo (para perlas),
pero mezclado con Li2B4O7 extiende su capacidad de solubilizar óxidos
Na2B4O7: p.f.=740oC, es menos ácido que Li2B4O7 (suele asociarse con Ca, Mg, K como contaminantes, pero es excelente mezclado con Li2B4O7 para disolver óxidos metálicos de Cr, Ni, Fe.
LiPO3: p.f.=600oC mezclado es muy útil para minerales refractarios
Selección del fundente según la composición de la muestra
Recomendado
Óxidos de metales alcalinos Li2B4O7
(CaO, MgO, K2O,...)
Todos los otros óxidos Li2B4O7 + LiBO2 (1:1)
(Al2O3, SiO2....MnO, Cr2O3..)
Una cantidad adicionada de LiBO2 a Li2B4O7 reduce el p.f. y disminuye la viscosidad, permitiendo una disolución homogénea a menor temperatura
Agentes liberantesSon haluros que adicionados en pequeñas cantidades a la mezcla fundente-muestra, reducen la tensión superficial del líquido caliente y mejora la capacidad de vaciado, es decir disminuyen la adherencia del líquido con el molde y crisol.Los mejores agentes liberantes son ioduros, bromuros y fluoruros en ese ordenPrácticamente no tiene influencia en los resultados analíticos Puede introducir efecto sistemático en algunos
elementos
Agentes liberantes más comunes
KI introduce K
LiBr ok
LiI ok
NaI introduce Na
HBr vapores
Agregar 0.1 a 0.2mg es suficiente
Agentes oxidantes
NaNO3 Na interfiere
NH4NO3 fácil descomposición
LiNO3 Ok no interfiere
Sr(NO3)2 Ok menos higroscópico que el anterior
Sn/Pb(virutas
metálicas)
Llevan elementos reducidos a su máximo estado de oxidaciónLlevan elementos reducidos a su máximo estado de oxidación
Hornillo automático Fluxy
P0. Uso general modificableP1. CementosP2. Materia primaP3. Rocas, bauxita, escoriasP4. Minerales y concentrados de SP5. CenizasP6. Minerales de Mg, Ti, Zr, FeP7.óxidos de cromoP8. Sílica, alúminaP9. Soluciones
Cuenta con 10 programas pre-ajustadosCuenta con 10 programas pre-ajustados
Cada programa esta constituido por 9 funciones
Las cuales controlan:
Velocidad de giro del crisolConsumo de gasDuración del proceso parcial
Cada función modifica los parámetros mencionados hasta concluir el proceso de elaboración de la perla o solución
Receta para preparar perlas
1.- Pesar 9 g de fundente y 1 g de muestra en vaso de pp. de 50 ml
2.- Vaciar en contenido del vaso al crisol, evitando al máximo dejar residuos de muestra o fundente en el vaso.
3.- Mezclar el contenido del crisol con una barra de Teflón limpia.
4.- Agregar 2 gotas de la solución de LiBr (conc. 250g/L).
5.- Iniciar el proceso de fusión usando el programa 3 del Hornillo Fluxy.
6.- Una vez terminado el ciclo de fusión (aprox. 10 min), esperar hastaque la perla formada alcance la temperatura ambiente, y entonces proceda a sacarla usando un molde de plástico para succionado.
NIM - S Pressed Pellet Fused Bead
Element Chemical XRF Count. Stat. XRF Count. Stat.
Na2O 0.43 0.36 0.002 0.46 0.005
Al2O3 17.34 17.4 0.01 16.9 0.02
SiO2 63.63 62.9 0.01 63.8 0.03
K2O 15.35 15.3 0.01 15.2 0.02
CaO 0.68 0.68 0.001 0.67 0.002
BaO 0.27 0.28 0.001 0.28 0.002
Total 99.2 99.7
Influencia de la preparación:tableta vs. perla
Así que....En apariencia no hay grandes diferencias
Pero.......
...los efectos de matriz en perlas no son tan controlables como dicen los diseñadores
Aunque.....
Los costos de preparación de perlas son mayores (crisoles y moldes de Pt:5%Au)
Comparación de exactitud entre tabletas y perlas de arcilla (Fireclay) (Rigaku):
Glass Bead
0
0,5
1
50 60 70 80 90 100
SIO2 wt %
Inte
nsity
Rat
io
Powder Pellet
0
0,5
1
1,5
50 60 70 80 90 100
SIO2 wt%
Inte
nsity
Rat
io
Error estándar = 1,266 wt % Error estándar = 0,172 wt %
Aplicaciones
Sn/Pb(virutas
metálicas)
Disco de vidrio
20 minutos
Sin molienda
Sin ninguna
contaminacion
Aplicaciones
Disco de vidrio
Aleación (sujetador de papel)
20 minutos
Sin molienda
Sin ninguna
contaminación
Aplicaciones
Aluminio(clavos)
Disco de vidrio
20 minutos
Sin molienda
Sin ninguna
contaminación
Aplicaciones
Cobre (tubo) Disco de vidrio
20 minutos
Sin molienda
Sin ninguna
contaminación
Aplicaciones
Ferroaleaciones de(FeCr, FeMn, FeMo,
FeTi, FeSi, etc.)
20 minutos
Disco de
vidrio
Aplicaciones
Sulfuros(Minerales y concentrados)
Disco de vidrio
20 minutos
Aplicaciones
Fluoruros
(CaF2, AlF3, etc.)
20 minutos
Disco de
vidrio
FIN