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Métodos Eletroquímicos
Cronométodos e Voltametria Cíclica
Prof. Dr. Marcio Vidotti
Monitora: Raquel Vichessi
Junho / 2011
CQ 049: FQ IV - Eletroquímica
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Reações Redox
Processo eletrolítico (não espontâneo)
Ânodo (oxi): A → A+ + e-
Cátodo (red): B + e- → B-
Potêncial padrão de redução (E°) – Série Eletroquímica
2
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln𝑎𝑃
𝑎𝑅
𝑬 = 𝑬° − 𝑹𝑻
𝒏𝑭 𝐥𝐧
𝒂𝑷
𝒂𝑹
𝑎 = 𝛾 𝐶
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3
Esquema célula eletroquímica
3 eletrodos
Ânodo (oxi): A → A+ + e-
Cátodo (red): B + e- → B-
ET
ER
CE fluxo e-
célula
Sinal de
entrada
Sinal de
saída
estudo
estabilidade
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4
Célula eletroquímica
Eletrodo de Trabalho – ET
Contra-eletrodo – CE
Eletrodo de referência – RE
Eletrólito
Fonte de energia –
Potenciostato/ Galvanostato
Aplica:
Sinal de
entrada
(E ou I)
Leitura:
Sinal de
saída
(I ou E)
Sistema
eletroquímico
“sistema de
compensação ôhmica”
E= R.I
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5
Informações sobre o sistema em estudo
Processos ocorridos no sistema a partir dos sinais de resposta:
Potencial (ou corrente)
Tempo
Concentração
Coeficientes de transferência de massa
Parâmetros cinéticos
Sistema reversível: Equação de Nernst
tC
tC
nF
RTEE
reagentes
produtos
,0
,0ln
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Cronométodos → Função do tempo
1) Cronoamperometria: I = f (E,t)
• Aplicação e controle de potencial (ou circuito-aberto)
Equação de Cottrell
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Cronométodos → Função do tempo
2) Cronopotenciometria: E = f (I,t)
• Aplicação e controle de corrente
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Cronométodos
Cronopotenciometria: E = f (I,t)
• Circuito-aberto
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Potenciostato
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C = I.t.g-1
Cronométodo: Cronopotenciometria
Exemplo: Cálculo da capacidade específica fornecida por placas
negativas de baterias chumbo ácido.
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Voltametria Linear
áreaVI
[AxV]/Vs-1 =
C
E
j
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Voltametria Linear
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Voltametria Cíclica
Ip,c
Ip,a
Varredura linear de E, utilizando sinal de onda quadrada.
Função dependente do tempo:
velocidade de varredura
[v] = mVs-1
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Voltametria Cíclica
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Voltametria Cíclica
Picos característicos: formação da camada difusa próxima à
superfície do eletrodo.
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Voltametria Cíclica
Sistemas Reversíveis
Ip = corrente de pico
n = número de elétrons
A = área do eletrodo (cm2)
C = concentração (molcm-3)
D = coeficiente de difusão (cm2s-1)
Equação de Randles-Sevcik
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Voltametria Cíclica
Sistemas Irreversíveis
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Voltametria Cíclica
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Voltametria Cíclica
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Exercícios
1) Calcular a carga transferida durante o processo de redução dos filmes de Azul da
Prússia. Dados: Velocidade de varredura = 10 mVs-1. Área catódica: 5,9.10-5 AmV
2) Para a formação de um filme com a mesma carga obtida através da VC anterior, qual
o tempo necessário para a aplicação de densidade de corrente 20 mAcm-2 (área
eletrodo= 1cm2)
Fe3+(CN)63- + e- Fe2+(CN)6
4-
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Filme Galvanostático 2
Substrato de formação: ITO, AET
= 1,0 cm2
CE: Pt; ER: Ag/AgClsat
Eletrólito: Fe2+
/Fe3+
(20 mmolL-1 ), KCl (0,1 molL-1)
pH 1,17; v= 10 mVs-1
, E= -0,1 a 0,6 V
I (A
)
E (V)
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Cálcular a capacidade específica (Ah.g-1) de placas negativas de baterias
chumbo ácido através de descarga galvanostática.
Exercícios
C = I.t.g-1
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Referências
BARD, A.J., FAULKNER, L.R. Electrochemical Methods – Fundamentals and Applications. 2nd ed.. John Wiley & Sons,
New York, 1994.
BRETT,
WANG, J. Analytical Electrochemistry. 3rd ed. John Wiley & Sons, New Jersey, 2006.
Kissinger, P. T., Heineman, W.R. Journal of Chemical Education. 60 702 (1983). (voltametria cíclica)