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Fenómenos de Transporte
Capítulo II
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais
Movimento molecular
• De que depende o movimento aleatório das moléculas?
• TEMPERATURA
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais
MOVIMENTO NA FASE GASOSA
• De que depende a velocidade movimento das moléculas?
Da temperatura
Da massa da molécula
Para uma dada temperatura e para uma determinada molécula pode-se calcular:
◦ a probabilidade de uma molécula ter uma velocidade particular
◦ a velocidade média para todas as moléculas
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 4
•MOVIMENTO NA FASE LÍQUIDA
• De que depende a velocidade movimento das moléculas?
Da temperatura
Do tamanho e forma da molécula
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais
Propriedades fundamentais que se podem transportar:
◦ Quantidade de movimento (ou momentum)
◦ Quantidade de energia
◦ Quantidade de massa
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Força
Gradiente de velocidade
Gradiente de temperatura
Gradiente de concentração
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Onde pode ocorrer o transporte?
No seio de um fluido
Entre um fluido e um sólido
Exemplos:
Um fluido que circula através de uma conduta, dissipa energia por atrito, que se
traduz num transporte de quantidade de movimento entre as regiões com
velocidades distintas.
Um sistema com regiões a diferentes temperaturas (diferentes concentrações de
energia) transporta energia desde a região mais quente até à mais fria.
Uma mistura de 2 ou mais componentes com regiões com diferentes
concentrações transporta matéria desde a zona mais concentrada até à menos
concentrada.
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 6
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Equação geral do transporte molecular
Qualquer que seja o fenómeno de transporte molecular (quantidade de movimento, energia ou massa) há uma equação que lhes é comum. Nestes processos de transporte é necessário calcular a velocidade de transferência no seio de um meio quando há uma força produtora do movimento
aResistênci
movimento docausadora Força e transportde processo do Velocidade
s
dx
d
x
x
.m
epropriedadFluxo de ePropriedad
2
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 7
Matematicamente é expresso por:
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Transporte de moléculas em solução
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Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que
podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão
Diálise Difusão Osmose
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Transporte de moléculas em solução
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 9
Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que
podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão
Electroforese Sedimentação Viscosidade
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Fenómenos de transporte: Diálise e osmose
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 10
Osmose - difusão selectiva do solvente através de uma membrana semi-permeável
Diálise- processo físico-químico pelo qual duas soluções (de concentrações diferentes),
são separadas por uma membrana semipermeável, após um certo tempo as espécies
passam pela membrana para igualar as concentrações
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Propriedades de Transporte
Difusão e Sedimentação – medem o transporte de massa
Viscosidade – mede o transporte de momento
Electroforese- mede o transporte de carga
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Dão indicação sobre as moléculas: tamanho, forma
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Propriedades de transporte: aplicações
Usadas para Analisar
Separar
Purificar
Partículas celulares, proteínas e ácidos nucleicos
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 12
Sedimentação – permite o fraccionamento baseado nas diferenças dos
coeficientes de sedimentação que dependem da massa da partícula, do seu
formato e da densidade relativamente ao solvente
Electroforese de gel – usada para separar proteínas nativas que diferem entre
si pela carga ou proteínas desnaturadas que diferem entre si por uma unidade
peptídica ; usada para separar ácidos nucleicos que diferem entre si por um
nucleótido e por isso determinar a sua sequência; separa fragmentos de DNA
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DIFUSÃO
Fenómenos de transporte
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 13
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Difusão
A qualquer temperatura diferente do zero absoluto,
independentemente do estado de agregação (gasoso,
líquido ou sólido) as partículas estão constantemente
em movimento
O movimento das partículas está associado a colisões e
o movimento das partículas é em zig-zag
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 14
O movimento aleatório das partículas de
soluto é devido aos choques entre elas e
as moléculas de solvente, devido à
agitação térmica
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O movimento Browniano
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 15
Movimento Browniano de
uma partícula de soluto
Em solução, as partículas de soluto estão em contínuo
movimento devido à energia térmica do sistema =
Movimento Browniano.
As moléculas de soluto colidem continuamente com as
moléculas de solvente e a energia cinética transferida às
partículas de soluto provocam o seu movimento
aleatório, através da solução.
Se existir uma diferença de concentração de soluto entre
duas zonas da solução, existirá uma migração (difusão) do
soluto das regiões de elevada concentração para as
regiões de baixa concentração, até haver igualdade de
concentração, nas duas regiões. No equilíbrio, a difusão
pára embora as moléculas de soluto continuem a mover-
se. Não há migração porque o gradiente de concentração
desaparece.
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Representação gráfica da difusão
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 16
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Difusão
As moléculas deslocam-se de uma região de elevada
concentração para outra de menor concentração
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 17
Transporte de massa como consequência das diferenças espaciais
na concentração
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Difusão e Movimento Browniano
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 18
Movimento Browniano de
uma partícula de soluto
A velocidade com que as moléculas de soluto migram
através do solvente depende do tamanho e da forma
das partículas.
O parâmetro que descreve esse movimento é chamado
Coeficiente de Difusão
Albert Einstein mostrou que:
12
2cm
1 sr
D
À medida que o raio molecular aumenta, D decresce com o quadrado do raio porque
aumentam as fricções entre solvente e soluto
Dtdx 22
Einstein definiu o tempo médio necessário para que as moléculas migrem, de um ponto
para outro
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Difusão e movimento Browniano
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 19
Dtdx 22
(dx)2 – quadrado do deslocamento
médio (distância difundida)
Relação de Einstein – mostra o tempo médio necessário para que as moléculas
de soluto migrem, de um ponto para outro.
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Como medir a diusão?
Através do fluxo de difusão
Fluxo de difusão (J) - – quantidade de soluto que se
difunde através da unidade de área, por unidade de
tempo, na direcção x
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 20
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Fluxo de difusão
É usado para determinar a velocidade com que a
difusão ocorre
Pode ser dada em função do número de átomos por
área e tempo (at/m2.s) ou em termos do fluxo de massa
(kg/m2.s)
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 21
M = massa difundida através do plano;
A = Área do plano;
t = tempo de difusão
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Gradiente de concentração
o A força que promove a difusão é a existência de um gradiente de
concentração
o O termo “gradiente” descreve a variação de uma dada propriedade
em função da distância, na direcção de X
o Se o material exibe uma variação linear da concentração com a
distância, na direcção X , diz-se que o gradiente de concentração é
constante na direcção X
o Gradiente de concentração = (dc/dx) = (c/x)
o dC/dx (Kg/m3): pode ser encontrado a partir da inclinação da reta
em um determinado ponto da curva de perfil de concentração
o Concentração (C) de átomos ou moléculas de interesse em função
da posição (x) na amostra
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 22
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Difusão e gradiente de concentração
Gradiente de oncentração (C) de átomos ou moléculas de em função da direcção (x) na amostra
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 23
oA força que promove a difusão é a
existência de um gradiente de
concentração
oSe o material exibe uma variação linear
da concentração com a distância, na
direcção X , diz-se que o gradiente de
concentração é constante na direcção X
oGradiente de concentração = (dc/dx) =
(c/x) (Kg/m3): pode ser encontrado a
partir da inclinação da reta em um
determinado ponto da curva de perfil de
concentração
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Difusão em estado estacionário
A difusão em estado estacionário ocorre a uma velocidade
constante ou seja: uma vez que o processo começa, o número de
átomos (ou moles) que atravessam uma dada interface (fluxo) é
constante ao longo do tempo .
Como traduzir isto?
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 24
0
e
linear funçãouma éconstante
dt
dc
xfcdx
dc
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Difusão em estado estacionário
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 25
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Difusão em estado não estacionário
A difusão é um processo dependente do tempo no qual a
velocidade de difusão é função do tempo
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 26
0
e
tempoo comvaria
dt
dc
dx
dc
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Primeira Lei de Fick
O fluxo de difusão é proporcional ao gradiente de concentração
D : coeficiente de difusão;
Sinal negativo: indica que o fluxo se dá na direção decrescente do gradiente.
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 27
scmD
cm
cmmoles
dx
dcD
scm
molesJ
2
3
2
:Então
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Coeficiente de Difusão: Significado
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 28
• O coeficiente de difusão D:
indica a taxa de movimentação atómica;
tal como as reacções químicas, a difusão é um processo activado
termicamente (dependente da temperatura) e relaciona-se com a
difusividade através de uma equação do tipo da equação de Arrhenius.
D0 = inclui factores tal como deslocamento da partícula, frequência vibracional
das espécies que se difundem , etc (m2/s)
Ea= energia de activação da difusão (J/mol )
R = constante dos gases (8,314 J/mol K)
T = temperatura absoluta (K)
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Coeficiente de difusão: equação de Arrhenius
RTEa
eDD 0
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 29
O coeficiente de difusão dá uma ideia da “velocidade de difusão”
Depende: da natureza das moléculas em questão
da concentração do soluto
da temperatura
Difusividade
D0= (cont)T= m2/s
Ea= energia activação para a difusão (J/mol)
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Coeficientes de Difusão
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 30
Dados de difusão de alguns elementos
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Determinação do coeficiente de difusão
12 cc
xJD
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 31
Medir a quantidade de material que é
transferido, através da unidade de área e
por unidade de tempo.
Usar um disco de vidro poroso de
espessura x, para separar duas soluções
de diferentes concentrações
A velocidade de transferência do
material (mol s-1 ou g s-1) através do disco
pode ser medida usando um marcador
radioactivo.
A área efectiva do disco poroso é
determinada por calibração do mesmo
com uma substância cujo coeficiente de
difusão é conhecido
J é obtido dividindo a velocidade de
transferência do material pela área efectiva
do disco poroso
J = cm-2 s-1 ou g cm-2 s-1
C2, C1 = mol cm-3 ou g cm-3
x = cm
D = cm2 s-1
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1ª Lei de Fick: um exemplo de difusão em estado
estacionário
12
9
3329 0,10
1030
50200102
sgmm
mgmgsmJ
dx
dcDJ
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 32
Um exemplo:
A difusão de Na+ através da
membrana celular.
Se a concentração de Na+
intracelular for 50 g/m3 e a
concentração extracelular for
200 g/m3 , o coeficiente de
difusão for 2x10-9 m2/s e a
espessura da parede celular
for 30 nm, qual é a velocidade
de transporte de sódio através
da membrana?
Assuma que as concentrações
em ambos os lados da
membrana são constantes com
o tempo e que o fluxo é
estacionário.
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Segunda Lei de Fick
O tratamento quantitativo do processo de difusão em estado não
estacionário é formulada através de uma equação parcial diferencial
J varia com o tempo;
C é dada em termos tanto do tempo quanto da posição:
◦ Situação mais próxima da real;
◦ O perfil de concentração é dado por uma equação diferencial:
2ª Lei de Fick;
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 33
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Fenómenos de Transporte
Lei de Fick aplicada à difusão através de membranas
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Difusão através das membranas
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 35
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick
Suponha um soluto que passa através da bicamada lipídica de
espessura “x” e área “A”, desde um compartimento onde se
encontra com uma concentração C1 , até outro onde a
concentração é C2.
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 36
A difusão do soluto (fluxo) na bicamada é
caracterizado por:
d
CCAD
d
CCAD
d
CADV mm
mmm
mm2112
C1m = conc. do soluto na zona de maior
concentração da membrana
C2m = conc. do soluto na zona de menor
concentração da membrana
x = espessura da membrana
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick
Experimentalmente só se conhece a concentração do soluto no
seio da solução (C1 aq e C2 aq ). Por isso é necessário relacionar a
concentração do soluto nos dois compartimentos aquosos e a sua
concentração na região imediatamente adjacente, dentro da
membrana (Cm).
Esta relação é dada pelo coeficiente de partilha ou de partição
membrana/água
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 37
agua
memb
C
C
-Correlaciona a lipossolubilidade do
soluto
< 1 – substrato polar
> 1 – substrato apolar
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick
Introduzindo na expressão anterior
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 38
)(21 fluxoJd
CCD
A
vm
d
CCAD
d
CCAD
d
CADV mm
mmm
mm2112
d
CCADv m
21
21
21
21
CCC
CCC
CCC
mmm
mmm
Vem:
Ou:
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Coeficiente de Permeabilidade
O gráfico de fluxo versus diferença de concentração é uma linha
recta cujo declive se designa por coeficiente de permeabilidade, P
(cm/seg)
Traduz a intensidade do transporte através da membrana para uma
diferença de concentração determinada
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 39
2121 CCPJou
x
CCDJ m
x
DPdonde m
O coeficiente de permeabilidade depende:
do coeficiente de difusão na membrana (Dm)
do coeficiente de partição, membrana/água ()
da espessura da membrana (x)
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Coeficientes de permeabilidade da membrana
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 40
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Transporte de difusão nas membranas lipídicas
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 41
a) Difusão simples
• Os canais são proteínas que
estão integrados na membrana
plasmática
• Os canais iónicos abrem-se em
resposta a um estímulo
específico
b) Difusão facilitada
• O movimento é mais rápido
do que a difusão simples (Vmax
atinge-se mais rapidamente) e
utiliza uma proteína carreadora
com cinética e especificidade
estrutural
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Difusão simples e difusão facilitada
Na difusão simples aplica-se a lei de Fick
Para a difusão facilitada há severas restrições à aplicação da lei de
Fick
A permeabilidade da membrana plasmática para uma substãncia
que se difunde aumenta com a liposolubilidade da substãncia que é
definida pelo coeficiente de partilha.
Física Aplicada 2013/14 |MICF | FFUP 42