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MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 179
altamente permeables, tales como areniscas y ciertos carbonates. En consecuencia, existe una falta de conocimientos por cuanto a la geoquímica de las aguas contenidas en lutitas. Desde un punto de vista teórico hay una probabilidad muy grande de que las aguas últimamente citadas tengan una química algo distinta si se comparan con las aguas obtenidas de areniscas o de dolomitas.
En el estudio que se presenta se ha concedido atención especial a los datos concernientes a las salmueras de los campos petrolíferos obtenidas de la literatura rusa. Los autores creen que se puede obtener una considerable cantidad de información de fuentes rusas y que pueden ser muy útiles para llegar a entender el "problema de las salmueras acuosas petrolíferas" que nos ocupa.
CLASIFICACIÓN DE L A S A G U A S
La clasificación genética de las aguas propuesta por Sulin (1948) ha recibido una amplia aceptación por los geólogos petroleros e ingenieros en todas partes del mundo. Dicha clasificación puede resumirse como sigue:
1 — Tipo cloruro de calcio rNa , rCl-rNa
y rCl - < 1 rMg - > 1
2 - Tipo bicarbonato de sodio
i - . rNa rCl > 1 y rNa-rCl
rSO. - > 1
— Tipo sulfato de sodio rNa rCl > 1 y rNa-rCl
rSO,
4 - Tipo cloruro de magnesio rNa rCl < 1 y rCl-rNa
rMg - < 1
Entre otras clasificaciones excelentes de las aguas naturales, deben incluirse las de Durov (1948) y Tolstikhin (1932) . En la gráfica, la suma de mg-equ de iones se toma como 100% en cada uno, en vez de 50%. Obviamente, al usarse esta gráfica las aguas más altamente mineralizadas tendrán números mayores (88, 89, 98, 99, 100).
Gorrell (1948) propuso la siguiente valiosa clasificación, correspondiente a aguas naturales basada en el contenido de cloruro de sodio:
O a 1,000 ppm NaCl agua dulce
1,000 a 10,000 ppm NaCl agua semisalada
10,000 a 100,000 ppm NaCl a
) ^ más de 100,000 ppm NaCl agua salada
salmuera
En la clasificación antes indicada, r representa el porciento equivalente. Actualmente es más común expresar la concentración de iones en mg-equ /1 en vez de m g / 1 ; la suma de mg-cqu de cationes (50%) es igual a la suma de mg/equ de aniones (50%).
180 BOLETÍN DE LA ASOGLVCIÓN
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SALMUERAS DE LOS CAMPOS PETROLÍFEROS
Segi'm fue apuntado por Eremenko (1960. pág. 149) , la mineralización del tipo de aguas de cloruro de calcio en un campo petrolero varía generalmente entre 10° y 25° Baumé (3,000 a 8,000 mg-equ/1) v algunas veces alcanza 28 y 30° Baumé (10,000 a 12,000 mg-equ/1 ) .
Debe mencionarse que en estas aguas predominan los cloruros de álcalis, generalmente hasta 60-80 de porciento equivalente y a veces más. Las aguas con cloruros de calcio generalmente tienen un contenido bajo en SO^ y a veces los sulfatos est¿in ausentes por completo (por ejemplo, en Emba y en el occidente de Turcomania, U.R.S.S.). Sin embargo, en la región de los Urales y debido a la presencia de yeso en la columna estratigriifica. el contenido de S O , " " de las aguas del Pérmico alcanza 100 mg-equ/1 (2-3% equ). Por otra parte, en las aguas del Devónico y Carbonífero el contenido de SO^~ " no excede de 20-30 mg-equ/1.
Ya que la presencia de calcio en estas aguas puede, por ejemplo, estar ligada a procesos de dolomitización donde el magnesio en las aguas se intercambia por calcio en las rocas de carbonato {MgC\., + 2CaC03 Mg Ca(C03).,
CaCl.,), se puede hablar de fenómenos de alteración diagenélica del agua.
El coeficiente de la alteración diage-.̂ . , Cr — Na^ ,
netica o metamorfizacion ( ) Mg**
ade aguas de cloruro de calcio generalmente es alrededor de 2-4 y en algunos casos ( Bashkiria occidental y región de .""«talingrado cerca del Volga. l .R.S.S.) alcanza 6-8.
Las aguas de cloruro de calcio se encuentran en muchos campos petroleros de Norte-América (Montañas Rocosas y Appalaches, occidente de Texas) y en Rusia (Devónico de los Urales a lo largo del Volga, arrecifes pérmicos masivos de los Urales, del Terciario Superior de Turcomania, Península de Apsheron, etc.).
Algunas aguas de campos petroleros, asociadas con depósitos de NaCl, pertenecen también al tipo cloruro de calcio. En estas aguas predomina el cloruro de sodio ( ^ 9 0 % equ) y el bromo muy abundante. Estas aguas son características de los yacimiento de Emba, en la U.R.S.S., en algunos yacimientos petrolíferos de Alemiinia Occidental y en la costa del Golfo de México, en los Estados Unidos de América.
Con frecuencia las aguas de los campos petrolíferos pertenecen al tipo de bicarbonato de .sodio Na* — Cl* SO^" o H C 0 3 - > Ca* * + Mg* *. La mineralización de estas aguas generalmente queda comprendida entre 0.3° y 10° Baumé, es decir, hasta 3,000 mg-equ/1.
Debe recordarse que esta clase de aguas se encuentran también en: (1) áreas con clima seco, donde se están formando lagos con sosa, (2'» en los yacimientos carboníferos y (3) en zonas de desarrollo o evolución con feldespatos muy bien deslavados (Eremenko, 1960, pág. 150) . Pero, en los campos petrolíferos, las aguas de este tipo difieren de las aguas naturales antes mencionadas en su clorinación más alta, contenido más bajo de sulfato y con frecuencia en un alto grado de mineralización. Representantes típicos de aguas altamente mineralizadas y con cloruro alcalino en
MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 181
aguas de campos petroleros y casi desprovistas de sulfatos, se encuentran en la parte inferior de la formación productora en la Península de Apsheron, en los depósitos miocénicos de Chechen-Ingush, R.S.S.A., en el área Kubán-Mar Negro, en California, Montana, Polonia y Rumania (colinas al pie de los Montes Cárpatos) .
Sin embargo, en algunas áreas petrolíferas (tales como Dagestán e Isla de Sakhalin, U.R.S.S.)^ las aguas correspondientes al tipo de bicarbonato de sodio tienen una mineralización relativamente baja (0.5° a 3° Baumé y algo de sulfatos (30 a 40 mg-equ/1 3-15% aqu).
Las aguas del tipo de bicarbonato de sodio de campos petroleros están relacionadas ya sea al proceso de cambio de base (Ca* * de las aguas por Na* de las arcillas) o con la reducción de sulfatos en las aguas del tipo de sulfato de sodio. El último proceso bioquímico se traduce en la producción de H.,S a expensas del SO^""; el li„S puede conver
tirse en sulfuros insolubles o bien puede desaparecer como resultado de difusión (Eremenko, 1960, pág. 158) . El mismo proceso biogénico puede presentarse en el caso de las aguas correspondientes al tipo de cloruro de calcio. En los yacimientos petrolíferos de la región de los Urales a lo largo del Volga, donde abunda el sulfato de calcio, en sus rocas estratificadas, el contenido de H.,S jjuede aumentar hasta alcanzar varios centenares y aún millares de m g / 1 , según se observa en el yacimiento de Krasno-kamsk.
En la Tabla 1 se presenta la composición química y coeficientes genéticos de algunas aguas de campos petrolíferos (Eremenko, 1960, págs. 152-57). Piíra información adicional sobre la rjuímica y clasificación de las aguas naturales, el lector debe consultar Chilingar (1955 a y b, 1956, 1957, 1958), Wrighl ct al. (1957) , Krejci-Graf el al. (1957). Chave (1960) y Agip Minera-ria (1959) .
CONSTITUYENTES TRAZADORES EN LAS A G U A S DE CAMPOS PETROLÍFEROS
Kn las salmueras de los campos petroleros la presencia de una variedad de elementos trazadores o accesorios es característica. De entre ellos, los más importantes y más extensamente estudiados son el bromo, el yodo, el boro, el estroncio y el bario. Además de estos elementos, al amonio se le ha dado atención particular al considerarlo entre los con.slituycntes trazadores o accesorios en las aguas de campos petrolíferos.
1 ) — E l bromo se encuentra generalmente asociado con aguas cloruradas altamenle mineralizadas. El contenido en bromo del agua de mar es basta de 65 m g / 1 mientras que en el caso de las salnmeras de campos petrolíferos el conlenido de bromo v;uia desde decenas liasla millares de nig/1. I.as aguas
de clorino de calcio e.xliiben las concentraciones más altas. En el agua de mar la proporción C I / B r es igual a 292-300 (A. P. Vinogradov, en Eremenko, 1960, pág, 1 5 9 ) , lo que liace descender los valores a menos de 100 en el caso de algunas aguas de campos petroleros. Una de las fuentes más convenientes de bromo es la materia orgánica que se encuentra presente en las vecinas rocas estratigráficas. .Sin embargo, luia considerable porción puede provenir <lcl medio constituido por las aguas de mares antiguos. Teniendo en consideración el lieclio de que los bromuros de sodio y broniiilos tienen una solubilidad (centenares 'le gramos por kilo de solución) mayor cpie la del N a C l , existen pocas posibilidades de que el bromo proveniente de aguas de un campo petrolífero llegue a cjuedar libre mediante procesos de precipitación.
182 BOLETÍN UE LA ASOCIACIÓN
2 ) — E l yodo, al igual que el bromo, se encuentra ampliamente distribuido en las aguas naturales. De acuerdo con Scboeller (1955) , el contenido en yodo en las aguas minerales varía desde trazas basta varios centenares de m g / k g , incluyendo a las salmueras petrolíferas. Así , por ejemplo, en las aguas del campo petrolífero de Surabaya, Java, contiene 141 m g / k g ; en Skacbov, Polonia, es 1 1 5 m g / k g . Sin embargo, en la mayoría de los casos el conlenido en yodo es inferior a 50 m g / k g y en el 50% de las aguas de campos petrolíferos es menor de 10 m g / k g . No obstante, las aguas de campos petrolíferos jnuestran generalmente una concentración de yodo mayor que la encontrada en el agua marina actual.
3 ) — E l contenido en boro de las aguas de campos petrolíferos varía desde decenas hasta millares de m g / 1 , pero generalmente es del orden de 10-200 mg/1 . Las aguas alcalinas del tipo de bicarbonato de sodio son las más enriquecidas en boro (Eremenko, 1960, pág. 1 6 1 ) .
4 )—Según informes, la concentración de estroncio en aguas de cloruro de calcio del Paleozoico en la región de los Urales a lo largo del Vo lga es hasta
de 400 m g / 1 . E n las áreas petrolíferas de la plataforma rusa, en cambio, el contenido de estroncio es inferior (100-160 m g / 1 ) . En las aguas alcalinas del área de Tersk-Dagestán el contenido de estroncio no excede de 10 mg/1 (Eremenko, 1960, pág. 1 6 2 ) . 2
5 ) — E l bario, como el estroncio, también se encuentra en las aguas libres de sulfatos, debido a la insolubilidad del B a S O ^ . E l contenido en bario en las salmueras del campo petrolífero ruso de Tuymazy (Devónico) y del área de Tersk-Dagestán (Cretácico Inferior) es aproximadamente de 40 m g / 1 .
6 ) — E l amonio seguramente corresponde a un derivado de los materiales biológicos. L a mayor parle de los valores que se han dado en la literatura caen dentro de un intervalo que varía de 40 a 400 m g / 1 , sin que exista una correlación geográfica obvia de área o de edad de las muestras. Debe mencionarse que el contenido de iones de amonio en las aguas marinas no excede, por lo general, a 0.05 m g / 1 (y algunas veces a 0.35 m g / 1 ) , aun cuando el contenido de nitrógeno en el agua de mar constituye, aproximadamente, un m g / k g .
M A T E R I A O R G Á N I C A D I S U E L T A E N A G U A S D E C A M P O S
P E T R O L Í F E R O S
En las salmueras fosilizadas existe una gran variedad de constituyentes orgánicos disueltos, que abarcan ácidos húmicos, ácidos grasos y nafténicos, fenoles, aminoácidos, azúcares, sulfonatos, derivados de piridina y quinoleína y otros.
Los ácidos nafténicos se producen por
la oxidación de los bidrocarbones nafténicos. Los jabones de sodio de los ácidos resultantes son más solubles en agua que los jabones de calcio. Así , pues, el contenido máximo de ác^idos nafténicos se presenta en el tipo de aguas de bicarbonatos de sodio (aguas alcalinas). La concentración de ácidos nafténicos
" D e acuerdo con A . B , Ferman (en Eremenko, 1960, pág, 1 6 2 ) , existe una relación paragenética entre los bitúmenes y el estroncio. Scboeller (1955) ha propuesto el uso de la proporción S r / C a considerando la proximidad, en el conjunto, de la spropiedades geoquímicas del estroncio y del calcio. Para las aguas dulces esta proporción es igual a 0.01 y liasta 0.001: para las aguas del mar es de 0.0212. Con excepción del área Appalachiana ( S r / C a = 0.400), la proporción SrCa de la mayoría de las aguas de campos petrolíferos investigados y la de aguas oceánicas actuales, es similar.
TAltLA 1
C O M P O S I C I Ó N Q U Í I M I C A U E L A S A G U A S D E A L G U N O S C A M P O S P E T K O L E H Ü S
Re¡;iún PetroUjera y Yacimiento
Ukrania OrciHental, Rorislav
Estruliprajii
Composición Quimica, mg-equ/l
Cl SO'" H C O + C O ^ - C a ' - M-** Na- + K- v,- Cl
Horizonte Menilit
Isla de Sakhalin, perforación 92 3 estratifiíacioncs Oklia
.Asia Central (Tergany), Palvantasli
Tur<'oniania Occiilcnlal Clielekcn
Kniba, porción Sur-oriental de Munayli
Azcrbaiján, Neftechala
Tersko-Dagestan, Izberbash
Kubán-Mar Negro. Khadyzby
Ural-Volga. Tuymazy
Ural-Volga. Ishimbay
l 'ra¡-\ oiga, Krasuokamsk
Ural-Volga, Kra!^nokaniBk
foriuarión VIII
Cretácico (margas)
Formación di- Capas Rojas a profundidad de 1,248 m
Senoiiiano
RstratificaiMÓn I
Formación " B "
Maykop Superior
Pérmico Inferior
Pérmico Inferior
Pérmico Inferior
4905.39 1.28 3.0 980.74 233.49 3695.44 9819.34
)c\ünico Superior
9.5
1280.6
320.3
92.4
3152.0
155.75
339
3598
1224
3944
0.2
60.72
8.8
18.0
5.51
0.50
526.7 155.7
79.7
102.9
7.6
34.4 5.0 1.4 0.8 46.9 98.2
0.557 196.7 81.91 1063.27 2683.7f
12.9 3.9 1.10 328.2 666.4
8.0 3.1 1.90 104.2 218.4
1.0 708.0 262.0 2201.0 6342.0
51.21 1,71 2.03 208.73 424.9Í
3.40 30.10 16.90 295.90 686.40
2.1 41.1 46.2 .597 1369
7.0 96 46 3543 7370
6,3 73.4 51 1208.8 2666
832.3 254 2865 7904
49.96
547.72
48.06
42.31
•19.70
36 65
49.-1 .-i
48.82
45.9
49.9
Composición Química, % ec/u
SO - HCO-- fCO Ca' ' Mir*
0.01
9.68 0.20
2.26
4.03
0.28
1.30
0.07
38.48 11.37
1.08
3.86
0.10
0.03
35.03 5.09
0.02
1.94
3.66
0.02
12.05
0.5(1
0.15
0.10
0.24
9.99
1.43
7.33
0.59
1.42
11.60
0.40
4,43
3.00
1.31
0.16
0.87
•1.13
0.48
2.46
Coeficientes Característicos (Valores de Salinidad y Alcalinidad de Palmer)
Na* + K^
2.38 37,63
0.81 47.76
3,05 39,62
49,25
47,71
34,71
49,12
43,11
3,38 43,62
0,62 48,07
75.26
19,76
79,24
96.12
92.68
69,42
75.90
86,22
87.24
96,14
2.75 1.91 45.34 90,68
105ri
24.68
20.72
30,54
3.22 36.25 72 26
12.78
12.46
3.66
8.84
27.74
Coeficientes Genéticos
NaVCI- ( N a ' - C D / S O - (Cl--Na*)/Mg* M S O - - x l 0 0 / C l
2.38
2.74
22,.S4
0.06
75.76 4.48
0.04
1.5
4.58
0.04
1.76
1.00
0.30
0.20
0.48
0.75
1,02
1.13
0.70
1..'54
0.87
1,13
0.98
0.99
0.72
4,93 19040
0,83
1.34
9..59
0.45
5.18
2.66
3.63
2.57
1.22
0.29
4.3Í!
0.02
2.07
4.74
0.00
9.52
0.56
3 55
0,14
29,50
2,21
8,40
0,20
MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 183
en las aguas alcalinas de la U.R.S.S. exhibe una escala de amplitud desde 0.2 hasta 30 mg-equ/1. Por otro lado, en las salmueras de aguas duras y mineralizadas de la parte oriental de la U.R.S.S. el contenido de ácido naíténico es sólo una fracción del orden de 0.1-0.01 nig-equ/l.
Los fenoles y fenolatos se encuentran presentes en pequeñas concentraciones, tanto en aguas duras como en aguas alcalinas asociadas con aceites ligeros; están ausentes de las aguas asociadas con yacimientos de gas y aceites pesados. Su existencia puede atribuirse al hecho de que los fenoles son ligeramente .solubles en agua, en proporción de 2-4 mg/1 (Eremenko, 1960, pág. 164) .
El nitrógeno orgánico abunda en las aguas asociadas con aceites ligeros, en tanto que las aguas que se encuentran en contacto con aceites pesados y yacimientos de gas muestran un bajo contenido en nitrógeno. De acuerdo con Alek-
sandrova (en Eremenko, 1960, pág. 166, Tabla 78c) el contenido en nitrógeno (orgánico) de las salmueras del horizonte de Kumsk y en las formaciones de Maykop varía entre 0.182 y 0.742 mg/1.
Los estudios hechos recientemente por Degens el al. (1962) concernientes a muestras de salmueras petrolíferas colectadas en formaciones que van desde el Cámbrico hasta el Terciario, revelaron la presencia de aminoácidos en todas las muestras. La concentración total de aminoácidos varía desde 20 hasta ¡500 mg/1 en tanto que la correspondiente a los océanos actuales es de 50 mg/1. Es muy interesante destacar que el espectro del aminoácido no cambia con la edad de la muestra, siendo idéntico al que corresponde al agua de mar de nuestros días. La cantidad de amino-compuestos es una función de la concentración salina de las aguas y la concentración acida aumenta con el incremento del contenido de electrólitos.
RADIOACTIVIDAD DE L A S A G U A S DE LOS CAMPOS PETROLÍFEROS
Las aguas de los campos petrolíferos tienen a veces una alta radioactividad, con un contenido medio de uranio de 10"- g/kg (Scboeller, 1955) , comparado con 0.2 X 10"'' g /kg en el agua del mar. De acuerdo con Alekseev et al. (1958) , el contenido de uranio en las asuas na
turales varía desde 1 0 " hasta 10"^ g/!. El contenido de radio en las aguas de campos petrolíferos oscila entre lO"*̂ y 10"io g /kg (Eremenko, 1960, pág. 1 6 6 ) , mientras que en el agua de mar su contenido es igual a 10"-'- g /kg (Rankama y Sahama, 1 9 5 0 ) .
ISÓTOPOS ESTABLES
Existe muy poca información accesible sobre la distribución de los isótopos estables de las aguas de salmueras. Los datos de Degens et al. (1962) sobre la distribución de isótopos de oxígeno en las salmueras localizadas en la parte
occidental de los Estados Unidos muestran que las salmueras altamente mineralizadas (salinidad de 25 a 33%) tienen la misma distribución de isótopos de oxígeno que las aguas marinas de la actualidad. Con el abatimiento de sali-
184 BOLETÍN" DE LA ASOCLACIÓN
nidad. los valores de isótopos de oxígeno se tornan progresivamente más bajos. Posiblemente esta relación viene a indicar que los mecanismos que originan el
aumento de sales en las aguas subterráneas no afectan la distribución de los isótopos estables en las aguas.
ORIGEN DE L A S SALMUERAS PETROLÍFERAS
Como lo indicó Chave (1960), se cree que las aguas superficiales de antiguas cuencas lagunas corresponden a restos de aguas marinas atrapadas junto con los sedimentos. Chave (1960) y von Engelhard Q961) investigaron las alteraciones sufridas por estas aguas posteriormente a su depositación a fin de estimar la posibilidad de emplear la composición química de las aguas sub-superficiales como clave para el estudio de la correspondiente al mar antiguo. Sin embargo, ambos investigadores llegaron a la conclusión de que la magnitud de los procesos de modificación posteriores a la dej)ositación hace impráctico cl procedimiento. Chebotarev (1955) . De Sitter (1947) y von Engelhardt (1961) también han intentado e.xjDlicar las diferencias que hay entre las aguas subsuperficiales y las a g u a s marinas modernas.
La am])lia distrii>ución de sedimentos marinos en la mayoría de las cuencas sedimentarias que son de interés para la industria petrolera sugiere que las aguas de poros o de huecos que se encuentran en las rocas estratificadas petrolíferas derivan, en última instancia, del mar. Las similaridades que muestran los materiales disueltos señalají también e.se origen si se piensa que el océano actual representa geoquímicamente un tipo standard para todas las edades geológicas. No obstante, existen diferencias químicas sistemáticas que se han desarrollado tanto cualitativa como cuantitativamente en lo que toca a aniones y a cationes. El magnesio, muv abundante
en los océanos, se presenta solamente en cantidades menores en las aguas subterráneas, mientras que para el calcio lo que rige es lo opuesto. Las aguas de cloruro de calcio no se forman, en realidad, en ningún medio superficial; en cambio, sí se presentan con amplitud entre las salmueras petrolíferas. El hecho anterior puede estar ligado posiblemente a procesos de dolomitización, tal como fue mencionado con anterioridad. El magnesio puede también estar fijado a cloritas y a capas de arcillas mixtas (corrensita) mediante cambio de álcalis, fierro y calcio. Los fenómenos de adsorción en las arcillas pueden también ser causantes de las variaciones en la proporción de N a / K y Ca/Na. Se tiene otro ejemplo en la disminución del contenido en sulfatos que puede explicarse mediante argumentos bioquímicos. La otra alternativa es atribuir el decre-mentü en sulfatos a la precipitación inorgánica en el curso de los fenómenos diagenéticos. Y a que muchas salmueras tienen una salinidad superior al 1 0 % , el producto de solubilidad de sulfato de calcio se sobrepasa en el caso de las aguas marinas y originará la formación de anhidrita y yeso. La disminución general de bicarbonatos puede también explicarse fácilmente.
De acuerdo con Mekhtiev (1956, pág. 302), las aguas de los campos petrolíferos de Azerbaijiín y las aguas marinas exhiben ima similaridad considerable (Tabla I I ) . Posiblemente, las diferencias sean debidas a procesos microbioló-gicos, químicos e hidrodinámicos (ta-
T A B L A II
Co.Mi'AiiAriÓN UE AGUAS MAHINAS V AGUAS DE CAMPOS Priiioi.r.uos
(MEKHTIF.V, 1956, p. 303)
Compo sición Química, % cqil Valores lie SaUnidud y Alcalinidad de
Sitiiadón Palmer
Sitiiadón ci- SO
•I i i c o ; Ca* * Mg** Na*+K* S| .S„ A a
Kaiaclnikliiir ( I I K I I ) 0.39 5.82 0.08 0.69 49.23 89.76 10.52 1.52
!!alakhaiiy-Sal)uncIii-Roinany ( I IK)
!!alakhaiiy-Sal)uncIii-Roinany ( I IK) 31.77 19.23 0.81 1.01 48.18 60.06 36.38 3.56
IVihicyhal (MI osiraliíioarión) 49.58 0.42 4.44 5.35 40.21 80.40 18.80 0.80
Noflficliala 49.74 0.23 0.03 11.02 4.70 34.28 66.96 32.98 0.06
Océano 45.22 4.62 0.16 1.77 8.92 39.31 78.6 21.1 — n..so
Mar Cas|)io 34.58 14.51 0.91 3.81 13.81 32.28 64.56 33.62 1.82
1 8 6 BOLETÍN DE LA ASOCIACIÓN
les como infiltraciones de aguas atmosféricas) que dan origen a cambios en la composición química subsecuentes al sepultamiento o penetración al terreno.
En tanto que las variaciones elementales entre las aguas oceánicas y las aguas de salmueras petrolíferas tienen una razonable explicación geoquímica, no existe en la actualidad ningima explicación aceptable para explicar el aumento un tanto cuanto exponencial en electrólitos con la profundidad de sepultamiento hasta llegar a un punto determinado (Ayers et al., 1952; Hawkins y Moore, 1956) . La relación que existe entre las aguas salinas y el petróleo sugiere, sin embargo, que ambas cosas están genéticamente relacionadas hasta cierto grado. Puede especularse hasta considerar que el aumento de salinidad es esencial para la liberación de hidrocarburos y para la formación de yacimientos de aceite.
Wyllie (1955) , Ellis (1954) , McKel-vey et al. (1957) y más recientemente von Engelhardt (1961) , así como Degens y Reuter (1963) y Degens et al. (1963) ,
han pensado que las aguas sepultadas IJueden estar sujetas a la filtración de iones mediante una red de membranas arcillosas cargadas, pues la filtración de soluciones salinas a través de una red de membranas cargadas ha sido considerada como un posible mecanismo
Las lutitas in situ pueden considerarse como membranas-electrodos ideales. Para esta suposición, el indicio más sugestivo viene a ser la constancia de ''potencial espontáneo" enconti"ada en los agujeros de perforación en todas partes del mundo (Willie, 1955) . La teoría del comportamiento de las membranas de Meyer-Sievers-Teorell (Davies, 1955) , de acuerdo con cálcvilos basados en la curva SP de logs-e, indica aproximadamente el comportamiento de las lutitas in situ en la Tierra y ha proporcionado un tratamiento cuantitativo teórico de las propiedades electroquímicas de las arcillas, considerando un sistema de tres fases que consiste de dos soluciones de electrólitos separados por una membrana intermedia, tal como se representa en el esquema siguiente:
sol
I
membrana • I
I I '
sol
II
La teoría de Meyer-Sievers-Tcorell se basa en la siguiente ecuación para el
E = RT
donde R es la constante de gas; T la temperatura absoluta; F el equivalente de Faraday y t el número de transferencia que representa la cantidad relativa de electricidad transportada por las es-
potencial electroquímico E a través de la membrana:
t, + t d In c (1)
pecies iónicas, i a través de im plano dado. Queda determinada por las velocidades de migración, Uj y concentraciones, c. de los iones en una fase dada:
MEXICANA UE GEÓLOGOS PETROLEROS
así que E = RT - u
d Ln c
1 8 7
Eiilre las láminas periféricas de la membrana y las fases adyacentes de la solución, por ejemplo, entre I y 1' y II '
y II, se presume la existencia de dos equilibrios Donnan, que pueden expresarse de la siauiente manera:
ülc^y = ( f + c _ , . f _ c _ ) " y ( f ^ c ^ ) " = ( f+c_^f_ .c_)" ' +
(4)
Donde f representa coeficientes de actividad y puesto que f^ y f no son
medibles, se supone que:
( f y = ( f + f _ ) ' ' y (f^^)" = (f_^.f_)"'
asi que:
(c^y = ( c , _c_ ) ' ' y (c^)" = (c, c _ ) " '
(5)
( 6 )
Si A representa el número de unidades cargadas fijas en una membrana
cargada negativamente, podemos entonces decir:
= c + A (7)
c^ y c se refieren a las láminas periféricas de la membrana en I' y II'.
La integral de la ecuación (3) representa la suma de dos integrales ex
ternas y una integral interna dentro de los límites y extendiéndose a través de la membrana mostrada en el siguiente esquema (según Willie, 1955, y Degens y Reuter, 1963) :
II' - I ' z =
2 cíj_ = c ' l + A
xi -f A
• i r _
2
c'^ + A
x" A
II
Potencial Donnan
Potencial unión-líquida
Potencial Donnan
(2)
( 3 )
188 BOLETÍN UE LA ASOCIACIÓN
RT El potencial Donnan I - 1' = - p - 1" x ' + A
2
RT El potencial unión líquida I' — II ' p uln
x' + A x" + A
RT
Donde X = (4.c- + A=)i /2 y u =
Así, pues, el potencial total es:
El potencial Donnan II - 11' = =- ln x " + A ^ 2
E = RT ~ F L
ln
U, — U
U_j_ + u_
x " + A , , x' + uA + uln
x' + A x " + uA J
Esta ecuación tiene, las propiedades matemáticas correspondientes a A ^ c ' o i " ; el último término se aproxima a cero en tanto que. el primer término se apro-
E = - = r - In
xima a ln c ' / c" . En consecuencia, nos acercamos a la
ecuación para un electrodo "perfecto":
(9)
Por otra parte, si A < c ' o c" el primer término se aproxima a cero en tanto que el i'iltimo término no se aproxima
a uln c ' /c"-Así, pues, la ecuación (8) se reduce
al potencial de unión líquida ordinario:
E =— u ln (10)
En consecuencia, estos potenciales representan los límites superior e inferior posibles. De los cálculos de e-log se obtiene la ecuación (9) en vez de la (10 ) . lo que lleva a la conclusión de que las lutitas funcionan como membranas perfectas. A medida que continúa la compactación de los sedimentos arcillosos se acumulan las sales retenidas
en el agua de formación en las estratificaciones. El proceso de eliminación o concentración de sal depende de las cargas excedentes permanentemente adheridas a la membrana arcillosa y lo anterior evita el paso de iones con carga semejante. En otras palabras, la separación se efectúa debido a las propiedades eléctricas v no debido al tamaño
MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 189
del electrólito. Tales restricciones no rigen para las moléculas de agua que se mueven y pasan a los electrólitos. Este proceso origina un nivel inferior de sal en el filtrado si se compara con la solución original. Así, pues, la sal se filtra en virtud de su disociación electrolítica y por las propiedades electrolíticas de la memhrana de arcilla.
Las aguas naturales nunca están en reposo. Las aguas subterráneas, obedeciendo la ley de los fluidos, tendrán que moverse de im punto más alto hacia uno inferior, dependiendo de las fuerzas gra-vitacionales y mecánicas aplicadas al agua. El tipo de la formación acuífera. la forma, clase y tamaño de los granos minerales, la existencia de huecos estructurales, las diferencias de elevación del agua entre las zonas de entrada y salida y las propiedades químicas de la misma agua se cuentan entre los factores que llegan a determinar las propiedades hidráulicas y la salinidad de las aguas subterráneas. En otras i^alabras, la clave de la alteración química de las aguas subterráneas viene a ser su adopción de las condiciones geológicas y petrográficas locales.
La compactación de los sedimentos durante el desarrollo de los procesos diagenéticos debe desarrollarse en tal forma que las soluciones pulsadas de los sedimentos sepultados a mayor profundidad se encuentren esencialmente libres de electrólitos cuando finalmente lleguen a la superficie terrestre. La porción de la solución que permanezca sepultada tendrá que aumentar su salinidad. En el curso del sepultamiento y la compactación, las arcillas (montmorillonitas) dejarán escapar aguas salinas hacia las areniscas interestratifica-das y consecuentemente, retendriin aguas de espacios porosos, pobres en electrólitos. Por otra parte, los iones serán fil
trados por las redes de membranas a r cillosas cargadas cuando las soluciones, al obedecer las leyes de migración, tengan que pasar de estratificaciones porosas a través de la sección arcillosa suprayacente. Así, pues, la eficiencia de la filtración iónica es una función del grado de compactación y de las proijic-dades eléctricas de los minerales arcillosos que se encuentren jjrescntes. Lo anterior puede explicar por qué las aguas de formación de mayores profundidades tienen generalmente mayor salinidad.
En otras palabras, antes de que se efectúe m í a liber¿ición selectiva de las aguas contenidas en partículas arcillosas y para que puedan ocurrir filtraciones iónicas subsecuentes, se necesita una determinada profundidad de sepultamiento. Las otras hipótesis que se refieren al origen de las sales contenidas en aguas subterráneas y que tratan de ideas tan "atrevidas" como los fenómenos de evaporación, percolación de evaporitas, actividad hidrotermal, etc., bien pueden ser descartadas al considerarse varias razones geoquímicas.
El trabajo experimental que viene haciendo el primer autor de este trabajo, concerniente a la resistividad de las aguas que son naturalmente expulsadas de arcillas sujetas a diferentes presiones tiende a comjarobar los postulados e ideas de von Engelhard (1961) que se refieren a mecanismos de salinización. Al aumentar la presión de sobrecarga de 1,000 a 7,000 por pulgada cuadrada, la resistividad (olim-m) del agua intersticial expulsada aumentó casi 14 por ciento. Los resultados detallados de esta investigación serán publicados próximamente.
Además de la compactación, para la formación de aguas de salmuera e.xiste otro requisito: una rápida sedimentación, que además debe ser cíclica y rít-
190 BOLETÍN UE LA ASOCIACIÓN
mica (inter-estratificaciones) dando origen a una combinación petrográfica rica en areniscas (o carbonates) y lutitas, donde las primeras actúen predominantemente como rocas almacenadoras y las segundas como rocas originadoras.
El tercer requisito esencial es la presencia de minerales arcillosos convenientes que de acuerdo con sus características geoquímicas generales permitan la conservación de las aguas atrapadas intcrsticialmente a mayor profundidades de sepultamiento.
El posible efecto de estas aguas sub-ti-rráneas sobre la formación de yacimientos petrolíferos es también de importancia considerable. Generalmente se está de acuerdo en que el agua es el principal vehículo para que los hidrocarburos sean transportados. Existe desacuerdo solamente en lo relativo al estado en que realmente se muevan los hidrocarburos. Sin embargo, los autores del actual trabajo no discutirán lo concerniente a los diversos mecanismos que han sido propuestos en el curso de los últimos 50 años. En lugar de ello, se complacen en exponer algunas ideas nuevas que se refieren a este asunto.
El grado de solubilidad de los hidrocarburos en las aguas es diferente para los diversos hidrocarburos, pues algunos tienen una solubilidad relativamente alta mientras que otros sólo son moderadamente solubles o del todo insolubles. Como regla muy general la solubilidad decrece con el aumento del peso molecular y de las variaciones internas entre los alcanes y aromáticos. La "teoría de las micelas" también se aprovecha en este fenómeno. Durante la compactación y la liberación del agua contenida en los sedimentos a mayor profundidad ]jucden señalarse algmios constituyentes inorgánicos que se encuentran presentes en la roca ya sea en estado molecular dispersado o coloidal o posi
blemente como en una emulsión. Puede ser que en el curso de la migración las aguas subterráneas aumenten gradualmente en salinidad como resultado de la liberación de electrólitos selectivos procedentes de las arcillas y de la filtración iónica subsecuente en las arcillas compactas, siguiendo de manera muy aproximada el mecanismo que señalamos con anterioridad en este trabajo. Bajo ciertas circunstancias geoquímicas se estima que se sobrepasa el producto de soluliilidad de una solución, resultando entonces la liberación de algunas de las partículas que se encuentran presentes en cl solvente. Dando por sentado que la mayoría de los hidrocarburos se mueven predominantemente como una emulsión, una salmuera acuosa sobre-saturada demiílsificará la emulsión orgánica y dará origen a la formación de gotitas de aceite. Este tipo de reacción juede demostrarse fácilmente mediante a saturación de una emulsión solvente
orgánico-aguíi con NaCl. Después de sacudir el solvente, unas dos veces ocurre la separación completa del agua y del solvente orgánico. Aún los constituyentes orgánicos parcialmente solubles en agua, por ejemplo, los fenoles polares serán liberados cuantitativamente hacia la fase orgánica. Ni la disminución posterior de la concentración salina, como resultado de la dilución con agua dulce podrií producir la re-emul-sificación de las gotitas de aceite. De aquí a la formación de yacimientos de ac^eite económicamente importantes se necesita un nuevo paso que requiere la separación física del agua, gases y petróleo, siguiendo en ceso necesario el frente de migración.
Si las membranas de arcilla eléctricamente cargadas han mostrado ser tan efectivas para fraccionar las substancias disueltas resultan absolutamente negativas en lo relativo al oxígeno estable y
MEXICANA DE GEÓLOGOS PETROLEROS 1 9 1
a los isótopos de hidrógeno de las aguas. La velocidad de migración y difusión, siguiendo la interfase agua-arcilla es demasiado lenta para separar las especies de isótopos pesados de los ligeros. Se ha demostrado (Degens, 1 9 6 1 ) en el caso de aguas subterráneas de Egipto que aún tratándose de una migración acuí-fi ra de más de 1 . 6 0 0 kilómetros a pro-Iniulidadcs de .500 a . 3 , 0 0 0 mcílros y a velocidades muy superiores a las que existieron probablemente durante la migración del aceite ( 2 4 kilómetros por año) que no tienen efecto .sobre la composición isotópica original de las aguas. .Según se ha visto, después de 1 , 6 0 0 kiló
metros de migración la diferencia notada entre todas las aguas ( 2 0 muestras) fue de menos de 1 por mil en la proporción de O^^/O^'^.
Los análisis de isótopos de oxígeno en las aguas de salmueras petrolíferas de edad paleozoica (Degens et al., 1 9 6 3 ) comprueban la inferencia que hicimos con anterioridad, en el sentido de que la distribución de isótopos de oxígeno de aguas intersticiales no cambia significativamente durante la migración ni con el tiempo. Las alteraciones isotópicas pueden efectuarse exclusivamente mediante la mezcla del agua marina original con aguas dulces de origen local.
CONCLUSIONES
Al resumir todos los aspectos geoquímicos de las aguas de salmueras petrolíferas se puede decir que la mayoría corresponden a antiguas aguas marinas que fueron sepultadas con los sedimentos. Al compactarse algunas aguas se desplazan hacia sus próximos alrededores y químicamente resultan alteradas de un modo profundo. Los cambios más significativos son los siguientes:
1)—Aumento en .salinidad debida a migración, siguiendo las membranas arcillosas cargadas:
2)—Eliminación de magnesio por dolomitización e intercambio iónico:
3)—Liberación de calcio procedente
de las estratificaciones circunverinas a la fase de agua;
4)—Cambio en las proporciones de N a / K y N a / C a en función de las profundidades de sepidtamiento;
5)—Conservación de la distribución de los isótopos estables tal como fueron colocados en el curso de la depositación ;
6)—Eliminación de sulfatos y carbonates como consecuencia de las actividades bioquímicas o por precipitación inorgánica;
7)—Efecto del aumento en salinidad sobre la solubilidad de los hidrocarburos y
8)—Efecto de los electrólitos sobre la formación de la gotita de aceite.
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