MG 1 : Facteurs influençant la composition d’un système en équilibre chimique (équilibres ioniques exclus)

Intro : Définitions système, équilibre chimique, variance (BA) Il faut v>2 pour équilibre, sinon si on change un facteur, rupture d’équilibre. Cet équilibre peut être influencé par de nombreux facteurs qu’il est important de maîtriser pour avoir le meilleur rendement possible (industrie).On envisage la modification d’un seul paramètre, tous les autres étant maintenus constants, cette modification entraînant soit la variation de la constante d’équilibre thermodynamique (cas de T et du solvant), soit la variation du quotient réactionnel. Lors de la présentation, il faudra s’efforcer de bien mettre en évidence le fait que le système est à l’équilibre chimique, et qu’un seul paramètre a été modifié.

I) Equilibres en phase gaz

1) Influence de la pression

2) Influence de la température

Etude de l’équilibre entre NO2 et N2O4 – 45 min – BUP 879 dec 2005 p 1173 Méthode : qualitatif, gaz dans seringue Manip : influence de P, influence de T Parler des lois de Van’t hoff et Lechatelier. Faire calcul de variance MOI Transition : La température intervient aussi en phase condensée !

II) Equilibres en phase condensée

1) Influence de la température

Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset 106 OU CHALCONE RECRI Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique Manip : chute de burette Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé Transition : et pour une réaction athermique … ?

2) Influence de l’ajout ou du retrait d’un constituant du système

Equilibre d’estérification – 2h30 – Blanchard p187 Méthode : synthèse, dosage colorimétrique et pH-métrique Manip : chute de burette Faire la manip normale pour témoin, la faire avec trois fois plus d’éthanol. Remplacer acide. Doser avec soude 2 M et pas 0,5 M ! OU JFLM Barbe p 86 DEAN STARK Transition : dans cet équilibre il n’y avait pas de solvant … et quand il y en a un ?

3) Influence du solvant

Equilibre céto-énolique – 2h – Blanchard p 278 et JD 12 Méthode : Dosage colorimétrique et potentiométrique Manip : lancement, chute de butette Modop du JD et solvants du blanchard Ccl : Importance en industrie de maitriser les équilibres.

MG 2 : Exemples de déterminations de grandeurs standard de réaction (∆rG°, ∆rH°, ∆rS°)

Intro : Définitions grandeurs standards de réaction (BA) ∆rG°= -T∆rS°+ ∆rH° D’où on peut les déduire les uns des autres avec une étude de la température. Reliés à la constante d’équilibre : ∆rG° = -RTlnK° Important à connaître car détermine équilibre d’une réaction, et donc en partie son rendement ! (industrie) On va voir qu’il existe une large gamme d’expériences pour les déterminer.

I) Détermination de ∆rH°

Dosage calorimétrique de H3PO4 – 3h – Souil TP p73, Cachau AB p 190, Fosset p 83 Méthode : Calorimétrie Manip : Préparation solution, Chute de burette S’arranger dans les quantités pour avoir un Veq de 15 mL (Il faut un volume d’environ 150 mL dans le Dewar, doser avec soude environ 5M une concentration d’environ 0,20M d’acide (soit 120 mL d’eau et 30 mL d’acide 1M) Transition : On a étudié l’enthalpie de neutralisation de l’acide, on peut également déterminer sa constante d’acidité et remonter ainsi à son enthalpie libre.

II) Détermination de ∆rG°

pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142 Méthode : UV Manip : préparation solution, Spectre UV Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance ! On mesure pKa donc ∆rG° à la température de la pièce. Transition : DrG est relié à DrH et DrS par la température …

III) Détermination de ∆rH° et ∆rS°

1) Mesure de la fem d’une pile à différentes températures

Influence de T sur la fem d’une pile – 2h30 – Brenon Audat p 131 Méthode : pile Manip : prise de fem à une T donné, augmentation de la température du thermostat MOI

On dit qu’on reviendra à la fin prendre la fem à la nouvelle température, puis quand on y revient, on discute de la détermination des grandeurs thermo Transition : En attendant que T augmente, on s’intéresse à la solubilité de l’acide benzoïque …

2) Détermination de la solubilité de l’acide benzoïque en fonction de T

Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset p 106 Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique Manip : chute de burette Faire que colorimétrique devant le jury Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour chaque T Ccl : Importance des grandeurs de réaction mais il ne faut pas oublier cinétique…

MG 3 : Diagrammes binaires (solide-liquide ; liquide-vapeur)

Intro : Souvent on a affaire à des mélanges qui ont des comportements différents. On peut montrer les deux corps purs solides menthol-phénol on les mets ensemble : fusion. Et les propriétés du mélange notamment les conditions de changement d’états vont dépendre de la composition du mélange. Dans le cadre du montage deux composés dans deux phases. Deux cas différents miscibilité totale dans la phase la plus condensée ou non miscibilité totale. La variance est alors v= .... On va voir un exemple de tracé de diagramme et des applications.

I) Mélanges binaires solide-liquide

1) Tracé

Diagramme naphtalène-naphtol – 3h30 – BUP 573 1975 p 810 Méthode : Température changement d’état Manip : On commence à prendre des températures sur un tube Diviser quantités par 100, ne pas faire tous les tubes Transition : Super, on fait quoi avec ça ?

2) Application : abaissement cryoscopique

Chalcone – 1h – JD 90 Méthode : synthèse Manip : point de fusion Je lance, celui du limonène continue On parlera aussi de la manip d’intro, puis de l’application au salage des routes en hiver Transition : et qu’est-ce qu’on fait avec des binaires liquide-vapeur … ?

II) Mélanges binaires liquide-vapeur

1) Distillation fractionnée

Méthanol isopropanol – 2h – JCE 1992 p A127 Méthode : distillation franctionnée Manip : indice de réfraction, montage Transition : Mais si on a un hétéroazéotrope ?

2) Extraction du limonène

Extraction du limonène – 2h30 – Chimie des odeurs et des couleurs p 207 Méthode : Hydrodistillation Manip : polarimétrie, montage Diviser par 2. Valeurs correctes pour polaro dans le handbook. Ne pas prendre de vigreux car hétéroazéotrope Ccl : Grand intérêt de l’étude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses applications de séparations de produits et purification de produits. Dans la vie courante le salage des routes, antigel dans les radiateurs de voitures (eau/glycol), soudure (étain),…

MG 4 : Interactions soluté-solvant et soluté-soluté

Intro : Définition d’une solution. Pris séparément, les molécules de solvant et celles de soluté peuvent interagir entre elles via des interactions qui dépendent plus ou moins de leurs structures (charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on met un soluté dans le solvant, on remplace des interactions solvant-solvant et soluté-soluté par solvant-soluté. Le caractère énergétiquement favorable de ce remplacement, traduit au niveau microscopique par les effets de solvatation, détermine la solubilité du soluté dans le solvant. En découlent également des propriétés fondamentales pour le chimiste, telle que la réactivité du soluté. Attachons-nous à décrire ces interactions intermoléculaires. ICO : pour constantes des solvants

I) Interactions solvant soluté

1) Interactions ion-dipôle et solvatation des ions

Solvatation relative des cations alcalins – 2h30 – Fosset p 354 Méthode : Conductimétrie Manip : Chute burette, préparation solution Discussion : Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue les interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique. Application : Permet aussi de renforcer la basicité d’une base -> capture de son contre-ion. O-alkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation avec solvant très peu dissociant.

2) Interactions de Van der Waals

Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l’eau – 2h30 – Fosset p 115 A METTRE DANS LE MG 18 Méthode : colorimétrie Manip : Dosage, extraction Discussion : Diiode apolaire, très polarisable, préfère solvant organique… Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique. Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de valeurs pour comparer. Transition : ya aussi interactions soluté-soluté …

II) Interactions soluté-soluté

1) Liaisons H

Dimérisation par liaison hydrogène – 3h – Fosset p 383 Méthode : colorimétrie acidobasique Manip : préparation solution, dosage Discussion : Importance des liaisons hydrogènes. Application : Solubilisation de produit.

2) Interactions ion-ion

Mise en évidence de la formation de paires d’ions – 2h – Fosset p 374 Méthode ; UV-vis Manip : préparation solution, extraction, UV-vis MOI Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette attraction. Application : Transfert de phase. On amène un ion d’intérêt dans une phase organique. Ccl : Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la solubilité (puis la miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de synthèse), mais aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés interagissent à la fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant (structures des biomolécules, reconnaissance moléculaire…) est structuré autour de ces mêmes interactions.

MG 5 : Couples acide-base ; constante d’acidité ; influence du milieu

Intro : Deux définitions pour la notion d’acide et de base : on s’interesse à celle de

Bronsted. Notion d’équilibre acide base → equilibre associé à une constante d’acidité Ka

définie pas la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka. Phénomène d’acido basicité important, par ex : dans l’organisme humain ou des systèmes complexes contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité peut provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé.

I) Notion de couple acide/base

1) Determination d’une constante d’acidité

pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142 Méthode : UV Manip : préparation solution, Spectre UV Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance ! Transition : Connaitre pKa d’un indicateur coloré va être utile pour effectuer des dosages colorimétriques ! On va voir aussi influence sur comportement d’un couple de la valeur de son pKa

2) Dosage d’un mélange d’acide

Dosage d’un mélange d’acide – 1h30 – Souil Capes p 145 (et daumarie 181) Méthode : Colorimétrie et conductimétrie Manip : Chute de burette Daumarie pour indicateur coloré MOI Transition : Voyons maintenant l’influence di milieu sur acidité des couples …

II) Influence du milieu

1) Influence de la compexation

Dosage acide borique en présence de mannitol – 3h – Fosset p 73 Méthode : pH-métrie Manip : Préparation solution, chute de burette directement à l’équivalence pour plusieurs solutions, report de point Attention erreurs de signe dans l’exploitation du modop

Transition : et solvant ?

2) Influence du milieu

Dosage HCl, HBr en milieu acide acétique – 2h – Brenon Audat p 145 Méthode : potentiométrie Manip : chute de burette Ccl : Dans l’industrie : une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque année permet par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères. (ça aurait été mieux de parler de ça en intro pour bien capter l’attention.)

MG 6 : Techniques de titrage de mélange d’acide et de bases

Intro : Définition titrage (on fait réagir l’espèce à doser) -> via réaction chimique. Définition acide/base Lewis et Bronsted. Application en industrie ?

I) Par colorimétrie

Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45 Méthode : dosage colorimétrique Manip : préparation solution, dosage On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM) Mélange d’acide de Lewis Transition : Ya aussi acides de bronsted

II) Par potentiométrie

1) Electrode de verre

Dosage d’un mélange d’acide – 1h30 – Souil Capes p 145 (et daumarie 181) Méthode : Colorimétrie et conductimétrie Manip : Chute de burette MOI Mélange d’acide de Bronsted

2) Electrode indicatrice d’argent

Dosage d’un mélange d’halogénure – 2h30 – JFLM p 85 et Brenon Audat p 265 Méthode : potentiométrie Manip : protection electrode de référence, dosage Modop du JFLM, calculs du BA. On détermine Ks et E° Mélange de bases de Lewis

III) Par conductimétrie

Pas de ref Méthode : dosage conductimétrique Manip : Chute burette HO-, NH3 : 20 ml 0,2M, on dose avec HCl 1M Mélange de bases de Bronsted Ccl : Il existe d’autres méthodes ! carolimétrie, coulométrie, gravimétrie …

MG 7 : Techniques électrochimiques d’analyse : méthodes potentiométriques

Intro : Particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en solution. Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc. Il existe de nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques électrochimiques peuvent être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la solution va nous permettre de remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi E=f(V) est plus précis que les dosages colorimétriques. Fil conducteur comment doser les ions fluroures contenue dans une eau de badoit ? On commence par montrer une nouvelle technique : la potentiométrie qui a l’avantage que même sans couleur on peut connaître la concentration d’un ion.

I) Titrages potentiométriques : détermination de la concentration d’analytes

Méthodes potentiométriques : dosage du fer par l’ion KMnO4- – 2h30 – Fosset p 298 Méthode : potentiométrie Manip : Dosage, préparation solution Equivalence mise en évidence par deux méthodes : potentiométrie à courant nul à une électrode indicatrice et potentiométrie à courant imposé. Transition : Et pour F- ? Il faudrait trouver une réaction ou F- apparaît. On sait que les halogènes forment un précipité avec Ag+. Peut-on doser un mélange d’halogène ? En effet, sur la bouteille de Badoit, on voir qu’il y aussi des ions chlorures !

II) Détermination de grandeurs thermodynamiques

Dosage d’un mélange d’halogénure – 2h30 – JFLM p 85 et Brenon Audat p 265 Méthode : potentiométrie Manip : protection electrode de référence, dosage Modop du JFLM, calculs du BA. On détermine Ks et E° Transition : mais AgF est soluble dans l’eau donc il n’y aura pas consommation de F- par précipitation ! Il existe des électrodes particulières qui permettent de connaître la concentration d’une seule espèce. Ce sont des électrodes spécifiques. Comment fonctionne-t-elle ? Construction de l’électrode en verre son E dépend uniquement de la concentration en H+

III) Electodes spécifiques

1) Aux protons

Electrode à quinhydrone – 1h30 – Fosset p 257 Méthode : potentiométrie Manip : préparation solution, mesure de ddp MOI Transition : On peut faire de même pour doser les ions F- avec une électrode spécifique aux ions fluorures.

2) Aux fluorure

Electrode à fluorure – 1h30 – BUP 664 p 1059 Méthode : potentiométrie Manip : Mesure pour étalon, mesure babadoit Connaître l’existence de la méthode des ajouts dosés Ccl : Large utilisation de l’électrode de verre. Technique ampérométrique aussi exploitée pour doser une espèce.

MG 8 : piles et accumulateur

C’EST MON IMPASSE HAHAHA

MG 9 : Electrolyse ; courbes intensité potentiel ; réactions aux électrodes

Intro : Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées, aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c'est-à-dire à l’électrolyse. Les électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la protection contre la corrosion, le dépôt décoratif, la purification de composés mais aussi l’électrosynthèse. Lors d’une électrolyse on va imposer une tension et l’objet de ce montage va être aussi de savoir comment choisir la valeur de cette tension. Système électrochimique, importance des électrodes, phénomènes transport, convection, migration

I) Principe de l’électrolyse

Electrolyse de l’eau – 30 min – JCE juin 1982 vol 59 p 586 Méthode : Electrolyse, indicateur coloré, qualitatif ! Manip : On impose un potentiel de 1,3 V BBT pour l’indicateur coloré ; KCl pour electrolyte support. Les couples de l’eau, utilité de l’électrolyte support, anode/cathode, circulation des électrons. D’après la thermodynamique on devrait avoir électrolyse pour 1,3V or il ne se passe rien. MOI Transition : Cela va montrer l’importance de tracer des courbes I=f(E) pour connaître ce qui se passe dans le système.

II) Courbes intensité potentiel

1) Domaine d’électroactivité de l’eau

2) Influence des électrodes

Domaine d’électroactivité de l’eau – 2h – Brenon Audat p 196 Méthode : Montage à trois électrode voltalab Manip : tracé d’une courbe cathodique Utiliser la même solution que pour le I (KCl). On utilise électrode de Pt, C, Cu, Pb … on voit que surtension dépend de l’électrode On revient sur la première manip en imposant 5 V et ça marche, BBT se colore ! Transition : Maintenant on connait le domaine sur lequel travailler, on va voir qu’il existe plusieurs types de couples rédox !

3) Couples rapides/lents

Système rapide/lent – 1h – Sarrazin p 227 Méthode : Montage à trois électrodes voltalab Manip : tracé de courbe i-E pour couple rapide On trace pour une large gamme de potentiel pour observer limitation du transport de matière, transfert de charge, mur du solvant … MOI Transition : On sait désormais grâce au courbe I=f(E) la tension ou l’intensité qu’il faut imposer on va pouvoir alors les utiliser pour des applications industrielles …

III) Applications

1) Coulométrie : dosage de la vitamine C

Dosage de l’acide ascorbique – 1h30 – JCE mai 1995 p 445 Méthode : electrolyse, coulométrie Manip : Dosage par coulométrie On introduit du I- dans le milieu, on l’electrolyse en I2, qui réagit avec l’acide ascorbique pour redonner I-, quand ya plus d’acide ascorbique le I2 formé reste dans le milieu et colore l’empois d’amidon. Allonge sur l’autre lectrode de Pt pour éviter que I2 réagisse dessus. On dose 20 mg de comprimé dans 45 mL de tampon+10mL de KI 0,5M Transition : On peut doser mais on peut aussi produire …

2) Obtention du KMnO4 par électrolyse

Obtention du KMnO4 par électrolyse – 2h30 – Brenon Audat p 222 Méthode : électrolyse, UV Manip : électrolyse, UV On fait une droite d’étalonnage en UV pour des concentrations en KMnO4 entre 10-4 et 10-5 M pour une longueur d’onde donnée (vers 520 nm). On fait une électrolyse en imposant le courant (500 mA) pendant quelques minutes (noter le temps !) La coloration apparait. On passe en UV pour remonter à la concentration à l’aide de la droite d’étalon et on calcule le rendement (connaissant le volume initial) Ccl : Les courbes I=f(E) sont un très bon outil pour déterminer les conditions d’électrolyse. Les principales électrolyses réalisées actuellement sont le Zn, Al et le procédé Chlore/Soude mais de plus en plus on étudie les électrolyses à cause des applications dans les piles à combustibles par exemple.

MG 10 : Méthodes non stationnaires chronoampérométrie et voltamétrie cyclique

Intro : Grandeurs dépendent du temps. Couche de diffusion non constante. Définition chronoampérométrie : échelon de potentiel et mesure de i(t). Volta cyclique : potentiel imposé dépend du temps i=f(E). Il faut suivre i et E donc montage à trois électrodes. Introduction electrolyte support pour ne faire intervenir que la diffusion.

I) Principe et comparaison

1) Voltamétrie cyclique

Etude du ferrocène dans différents solvants – 2h30 – BUP 899 p 23 Méthode : volta cyclique Manip : préparation solution, dégazage, aquisition Attention eau dans le DMSO mais pas grave

2) Chronoampérométrie

Idem Méthode : chronoampérométrie Manip : aquisition Transition : caracteriser c’est cool, mais méthode dynamique : on peut observer l’évolution d’un système et avoir des infos sur le mécanisme !!

II) Application

1) Etude d’un mécanisme

Etude de la thyronine – 1h – JCE 1983 p702 Méthode : volta cyclique Manip : On lance les deux cycles Faire deux cycles ! MOI Transition : On peut étudier mécanisme mais aussi produire …

2) Synthèse d’un polymère

Synthèse electrochimique d’un polymère – 1h30 – BUP 830 p 193 Méthode : Volta Manip : lancement volta

Monomère non miscible à solution aqueuse donc ajout de SDS pour créer des micelles et solubiliser (chimie verte) Attention le monomère met une heure à se solubiliser !! Faire 10 cycles Ccl : Utilisé dans détermination de mécanismes pour des systèmes bio … synthèse polymère …

MG 11 : Méthodes stationnaires en électrochimie : polarographie et voltampérométrie sur électrode tournante

Intro : Définition mathématique : dX/dt=0. X grandeur intéressante ici, l’intensité ! Pourquoi ? parce que simplification et on peut en tirer des informations simplement comme coefficient de diffusion, concentration,… Nous allons voir au cours de ce montage comment arriver à ce I constant par la voltamétrie sur électrode tournante puis à l’aide de la polarographie.

I) Voltampérométrie sur EDT

1) Obtention d’un régime stationnaire

Obtention d’un régime stationnaire – 1h30 – C. Aronica fin Méthode : Voltampérométrie Manip : tracé de courbes i-E, préparation d’une solution MOI On effectue les différentes expériences du mode opératoire pour mettre en évidences les conditions à adopter pour avoir un régime stationnaire. Pour ce faire on utilise un montage à trois électrodes : -une électrode de travail : EDT avec surface connue -une électrode de référence : ECS -une contre-électrode : platine, évite la polarisation de l’ECS (performances dégradées) en permettant le passage du courant dans l’ET en « fermant » le circuit. On ajoute un électrolyte support. Plusieurs modes de transport : migration (affranchie avec électrolyte), convection et diffusion. Si on n’agite pas, couche de diffusion s’agrandit, transport de matière limitant. Si on agite, le milieu amène suffisamment vite de la matière pour que la couche de diffusion reste constante. Et donc la quantité de charge consommée à l’electrode est constante et I est constant. Mais convection par barreau magnétique pas top, on connaît pas l’épaisseur de la couche de diffusion ! On peut pas tirer grand-chose facilement ! EDT, loi de Levich. Gaine permet éviter effet de bord. Moteur pour faire tourner. Liquide expulsé vers l’extérieur. Couche de diffusion fixée. Loi de Levich dérive de Navier-Stokes. Montrer chrono toute belle. Qu’est-ce qu’on peut en tirer ? Tracer une courbe i=f(E). La voltamétrie a pour but l’obtention d’un courant qui constitue une réponse du système, en fonction de la tension imposée, càd sous la contrainte imposée par l’opérateur. Normalement, il faudrait mettre un potentiel et attendre très longtemps pour que le régime stationnaire s’installe. Ici pour gagner du temps on va balayer en potentiel, donc on va injecter une dépendance temporelle !! Mais il suffit que le balayage soit suffisamment rapide pour ne pas trop appauvrir la couche de diffusion. On voit un palier de diffusion. Transport de matière limitant, i ne peut plus augmenter, la valeur est bloquée par la couche de diffusion. Grand avantage de l’EDT, on peut contrôler cette épaisseur ! Montrer plusieurs graphes : si w trop bas, le transport par convection n’est pas assez rapide pour assurer une couche de diffusion constante (réaction trop rapide par rapport à l’apport).

2) Mise en évidence de la loi de Levich

Idem Méthode : Voltampérométrie Manip : tracé de courbes i-E, tracé de i=f(w) ou f(C).

On calcule comme ça le coeff de diffusion, la viscosité cinématique est donnée quelques pages plus tôt

II) Polarographie

1) Dosage d’un mélange d’ions

Dosage d’un mélange d’ions – 3h – James Prichard p 170 Méthode : Polarographie Manip : Préparation solution, lancement polaro On va s’intéresser à un mélange d’ions Cd, Mn, Zn. #Présentation de l’appareil. Même principe que précédemment. On a toujours un montage à trois électrodes et on fait barboter N2 pour éliminer O2 et son pic de réduction en eau, et toujours un électrolyte support. On va utiliser une électrode liquide à goutte tombante ! Ici on peut voir le réservoir, le mercure descend par un capillaire et le marteau fait tomber la goutte (avant capillaire très fin et on attendait que le poids l’emporte sur la capillarité). pas de souci d’irrégularité de surface, mais variation de l’aire de la goutte ! #Préparation de la solution. On va préparer ici la solution en pipettant 10 mL de chaque solution. Comme dit, avec la croissance de la goutte, on injecte une dépendance temporelle ! l’intensité augmente au cours du temps puis chute avec la chute de la goutte. En fait, non, car la couche de diffusion s’étend mais la goutte va « chercher » la matière et en fait globalement couche de diffusion constante. De plus, elle entraîne un mouvement de convection qui homogénéise la solution autour de la goutte. D’où le nom de pseudo-stationnaire. Ici on rajoute du rouge de méthyle qui sert de surfactant pour avoir des gouttes avec une surface bien définie. #On lance la mesure. Il existe plusieurs méthodes de mesure. La plus courante à échelon, consiste à mesure le courant pendant un instant très court au même moment de la vie de chaque goutte. On s’affranchit de la dépendance temporelle issue de la croissance de la goutte. On obtient ces courbes. Palier de diffusion. On peut y lire la hauteur de la vague et le potentiel de demivague, caractéristique de l’espèce. On les a cherchés pour les trois espèces. Ensuite, on a effectué une régression linéaire de la hauteur de la vague en fonction de la concentration sur des étalons. Maintenant on effectue une mesure. On regarde la hauteur de la vague, on reporte et on a la concentration. On peut utiliser pour être plus précise le PID où on trace la dérivée. En effet, on mesure i(E) avant impulsion et i(E+dE) à la fin de l’impulsion et en divisant par dE, on a la dérivée.

2) Mise en évidence de la stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal

Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125 Méthode : polaro Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de ligand introduite.

Ccl : micro electrode

MG 12 : Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL

Intro : Diagramme de prédominance des acides/bases et complexes montrent l’importance du pH et de pL mais ces espèces peuvent aussi intervenir dans des réactions redox. D’où dépendance en potentiel. Intéressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces deux paramètres.

I) Diagrammes potentiel-pH

1) Tracé du diagramme pour le fer

Diagramme E-pH du fer – 1h Sarrazin p 118 Méthode : pH-métrie, potentiométrie Manip : prise de point Attention à bien faire une solution equimolaire Domaines d’immunité, de corrosion, de passivation. MOI Transition : Application…

2) Application : dosage de O2 par la méthode de Winkler

Dosage O2 dans l’eau Winkler – 2h – JFLM p 77, Porteu de Buchère 248 Méthode : colorimétrie Manip : prise pH ajout KI et dosage Superposition diagramme pour prévoir réactions. Discussion sur la formation des oxydes de Manganèse, de l’Iode… qui explique les conditionsd’acidité. Transition : On a étudié l’échange de protons, maintenant on va étudier l’échange de ligands.

II) Diagramme potentiel-pL

1) Tracé du diagramme E-pNH3 pour Ag(NH3)2+/Ag

Diag E-pNH3 – 1h30 – Fosset p 149 Méthode : pH-métrie, potentiométrie Manip : Dilution solution, prise de points Exploitation : on déduit stoechiométrie du complexe Transition : des fois il faut stabiliser certains DO

2) Application ; stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal

Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125 Méthode : polaro Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de ligand introduite. Ccl : Grand intérêt, corrosion, hydrométallurgie du zinc, procédé Bayer,…

MG 13 : Conductivité des electrolytes : mobilité des ions

Intro : Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique ils vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce montage on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la conduction du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et celle d’un électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique en solution. (Miomandre)

I) Mobilité des ions

1) Mise en évidence : frontière mobile

Frontière mobile – 2h30 – Fosset p 365 Méthode : electrolyse, colorimétrie Manip : lancement Mobilité : vitesse de migration d’un ion (v) = mobilité (u) * E ; u = ze/ffrottement

Nombre de transport : fraction du courant total transportée par les ions d’un type donné. Dans le cas simple où il n’y a que deux ions de charges opposées : t+ + t- = 1. et t+- = I+-/I = zu_/( zu_+zu_) Mesures : L’élévation de la couleur rose indique le nombre d’ions qui se sont déplacés : n = c*V (volume lu). Donc la quantité de charge : z = z+*c*V*F. Ainsi t + = z+*F*c*V/(I*_t) (I mesurée sur ampèremètre). Discussion : Mobilité augmente avec la charge, diminue avec la taille, dépend de la viscosité du solvant, rayonhydrodynamique. Particularité de HO- et H3O+ avec le mécanisme de Grotus Transition : on a vu que les ions se déplacent avec une valeur de mobilité différente, on peut donc les séparer !

2) Application en biologie

Electrophorèse de trois aa – 3h – Chimie du petit déjeuner p 71 Méthode : Electrophorèse Manip : lancement, révélation bande de préparation 5mA pendant deux 2h Transition : A travers ces expériences on voit que les ions sont les porteurs de charge qui permettent de boucler le circuit électrique, notamment dans l’électrophorèse, on a utilisé une solution d’ions phosphates. Dans une solution, ils permettent donc le passage du courant électrique.

II) Conductivité des électrolytes

1) Electrolyte fort : loi de Kolrausch

Conductivité équivalente limite de KNO3 Kolrausch – 20 min – Daumarie p 125 Méthode : conductimétrie Manip : Etalonnage, prise de quelques points MOI On s’intéresse à la conduction électrique dans les solutions, assurée par les ions. Ces ions peuvent être issus de la dissolution d’un sel, appelé électrolyte. On s’intéressera d’abord aux électrolytes forts. Ces ions, on l’a vu, permettent de conduire le courant de par leur mobilité ! On définit donc une grandeur pour caractériser cette propriété : Conductivité molaire ionique : σ = z*u*F en S.m²/mol et vaut en général 10 mS.m²/mol. Pour un électrolyte : Ʌ = Σ λi. Pour notre électrolyte, on a Ʌ = (λ (K+) + λ (NO3-)). Cette valeur est donc caractéristique de la conductivité de l’électrolyte. Cependant elle varie avec la concentration. En effet, plus il y a d’ions, plus il y a d’interaction entre eux, freinant la mobilité. On va vérifier ici la loi de Kohlrausch pour les électrolytes. A ne dépend que de la stoechiométrie de l’électrolyte. Pour avoir accès à cette valeur, on va donc mesurer la conductivité de la solution.

2) Electrolyte faible : Loi d’Ostwald

Détermination de Ka de l’acide acétique par conductimétrie – 2h – Fosset p 53 Méthode : Conductimétrie Manip : Préparation solution, prise de conductivité Ccl : Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de migration on utilise un électrolyte support fort.

MG 14 : Exemples de dosages d’ions métalliques en solution

Intro : Importance des ions métalliques : nous en avons dans notre corps, il y en a dans l’eau, contrôler leur quantité est important car en trop forte concentration ils peuvent devenir toxiques, et en trop faible quantité ça amène des carences. Différence titrage dosage : titrage on fait réagir l’espèce à doser contrairement au dosage. Condition : réaction doit être rapide et totale

I) Dosages par réaction de complexation

1) Titrage colorimétrique

Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45 Méthode : dosage colorimétrique Manip : préparation solution, dosage MOI On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM) Transition : ya des ions métalliques dans l’eau mais aussi dans le vin !

2) Dosage spectrophotométrique

Determination de la concentration du fer dans le vin blanc – 2h – Brenon Audat 246 JFLM 35 BUP 775 p 1149

Méthode : UV-vis Manip : mesures UV vis, préparation solution Modop BA : ajuster concentration d’orthophénantroline car ne se solubilise pas (1,5 g.L-1 au lieu de 5 !! et ça reste en excès donc ok). Réalisation d’une droite d’étalonnage A=f([Fe2+]). Pour solution contenant le vin : décoloration par du noir végétal et filtration. Attention c’est long : utiliser du coton au début pour enlever le plus gros puis utiliser plusieurs filtres car noir végétal très fin et passe à travers. Puis même protocole que BA avec vin décoloré Transition : Les ions ont des propriétés d’oxydoréduction comme on a pu le voir avec le fer. Ici on a fait colorimétrique, on peut faire potentiométrique.

II) Dosage par réaction d’oxudoréduction

Détermination de la concentration d’un solution cerrique – 2h – Sarrazin p 87, daumarie p 209

Méthode : potentiométrique et colorimétrique Manip : Dosage, préparation solution Forme réduite et oxydée ont une couleur différente. Grandeur caractéristique : potentiel standard. Choix de l’indicateur : estimation du E à l’équivalence : on détermine le potentiel standard et la stoechiométrie du complexe (Skoog) -> Orthophénantroline ferreuse ok car potentiel standard proche de celui de l’eq Transition : Les ions peuvent aussi conduire le courant …

III) Dosage par réaction de précipitation

Comparaison de deux méthodes pH et conduct – 2h – JFLM p 109 Méthode : pHmétrie et conductimétrie Manip : dosage Ccl : Il existe donc diverses méthodes pour connaître la concentration en ion métallique et d’autres que nous n’avons pas présentés comme la polaro … On peut doser aussi plomb dans l’essence.

MG 15 : Complexation : application aux dosages et aux extractions

Intro : Définition d’un complexe : liaisons de coordination de l’odre de la 100aine de kJ.mol-1 (liaisons covalentes 300 à 400 kJ.mol-1). Définition dosage, définition extraction. Propriétés interessantes des complexes

I) Application aux desages

1) Dosage Mg2+ et Ca2+ dans une eau

Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45 Méthode : dosage colorimétrique Manip : préparation solution, dosage MOI On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM) Transition : On a dosé une espèce cationique au cours de cette experience grâce à la formation de complexe métalliques. On va à présent s’interesser au dosage d’une molécule organique grâce à une autre type de complexe d’intercalation.

2) Dosage pH-métrique : dosage de l’acide borique

Dosage acide borique en présence de mannitol – 3h – Fosset p 73 Méthode : pH-métrie Manip : Préparation solution, chute de burette directement à l’équivalence pour plusieurs solutions, report de point Attention erreurs de signe dans l’exploitation du modop

II) Application aux extractions

1) Extraction de l’alumine de la bauxite

Séparation Fe Al de la bauxite – 2h – BUP 790 jan 1997 p 35 Méthode : Synthèse Manip : traitement bauxite pour séparation En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium, à

un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux phases. Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite, dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.

2) Extraction Ni2+ et Co2+ à l’aide d’une résine échangeuse d’ions

Séparation sur résine échangeuse d’ions – 3h – chimie tout 98 (manip) Fosset 232 (interprétation)

Méthode : chromato Manip : élution, test caractéristiques Utiliser des concentrations assez élevées ! Ccl : Autre application de la complexation : catalyse, magnétisme …

MG 16 : Indicateurs de fin de réaction

Intro : On se concentre sur les indicateurs colorés (plus simple à mettre en œuvre, par exemple dans le cadre de TP avec des élèves …) Mais il en existe d’autres (T, P…). Pourquoi connaître la fin d’une réaction ? Utile pour les dosages ou on veut connaître précisément quand la réaction est terminée pour pouvoir remonter à des quantités de matière, mais aussi en général. Réactions de dosage acidobasique implique un saut de pH -> changement important de pH. Un indicateur qui conviendrait serait donc un indicateur donc l’acide et la base ont des couleurs différentes et dont le pKa se situe autour du saut de pH. On va s’interesser au BBP comme indicateur de fin de réaction : nécessité de connaitre don pKa car c’est lui qui va définir dans quelles réactions on va pouvoir l’utiliser.

I) Indicateurs de fin de réaction acidobasique

1) Détermination du pKa de l’indicateur

pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142 Méthode : UV Manip : préparation solution, Spectre UV Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance ! On utilise spectro UV-vir et point isobestique pour déterminer pKa. Chaque solution de pH et teinte différente a la même concentration totate en indicateur coloré. Zone de virage à pKa +-1. En dehors de cette zone, l’œil n’est pas sensible au changement de couleur du mélange. Condition pour avoir un point isobestique : mêmes concentrations, uniquement les deux espèces en solution. Transition : On aimerait utiliser BBP pour doser une solution d’acide phosphorique. On va voir si cet indicateur coloré convient.

2) Application au dosage de l’acide phosphorique

Dosage de l’acide phosphorique – 2h – Souil capes p 124 Méthode : dosage pH-métrique et colorimétrique Manip : chute burette 3 acidités discernables car ∆pKa>4. Comment choisir indicateur ? TD. 1ère idée de zone de virage : Pka1+pKa2/2. Faire calculs d’incertitude

II) Indicateur de fin de réaction d’oxydoréduction

Dosage des ions Fe2+ par Ce4+ - 1h – Sarrazin p 87 Méthode : potentiométrique et colorimétrique Manip : Dosage, préparation solution MOI Forme réduite et oxydée ont une couleur différente. Grandeur caractéristique : potentiel standard. Choix de l’indicateur : estimation du E à l’équivalence : on détermine le potentiel standard et la stoechiométrie du complexe (Skoog) -> Orthophénantroline ferreuse ok car potentiel standard proche de celui de l’eq Transition : Un indicateur peut aussi changer de couleur en se complexant !

III) Indicateur de fin de réaction de complexation

Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45 Méthode : dosage colorimétrique Manip : préparation solution, dosage On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM) Ccl : il existe d’autres méthodes pour savoir si une réaction est terminée ex : suivi CCM CPG, T, P. Indicateur coloré également utilisés pour le suivi d’une réaction.

MG 17 : Solubilité et produit de solubilité

Intro : Définition de Ks et de s. On dit qu’on va se limiter à la solubilité des solides mais que les gaz aussi on une solubilité. Important à connaître car paramètre à maîtriser pour solubiliser un produit pour le faire réagir ou au contraire pour le faire précipiter pour l’éliminer. D’après la définition, on fait intervenir le solvant. Voyons tout de suite son influence.

I) Influence de divers facteurs sur s et Ks

1) Influence du solvant

Détermination de Ks NaCl dans eau et éthanol – 2h – Daumarie p 131 Méthode : Potentiométrie Manip : dosage Les valeurs mettent du temps à se stabiliser : prélever les valeurs à un temps arbitraire constant pas trop élevé. Transition : Le Ks est une constante d’équilibre … Elle dépend donc de la température …

2) Influence de la température

Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset p 106 Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique Manip : chute de burette Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le pHmètre pour chaque T Transition : On voit ici que le Ks dépend de la forme protonée de l’acide et donc du pH.

II) Application

1) Influence du pH illustré par le procédé Bayer

Séparation Fe Al de la bauxite – 2h – BUP 790 jan 1997 p 35 Méthode : Synthèse Manip : traitement bauxite pour séparation En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium, à un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux phases. Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite, dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.

Transition : On utilise également le phénomène de solubilité en chimie organique pour purifier des produits.

2) Influence de la température illustrée par une recristallisation

Recri de la chalcone – 2h – JD 90 Méthode : Recri Manip : Recri, Tfus MOI Ccl : En industrie c’est très important de connaître tous les pKs car on va s’en servir pour faire précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purif du Zn

MG 18 : Facteurs influençant les équilibres hétérogènes, dissolution et partage

Intro : Définition d’un équilibre hétérogène : équilibre entre plusieurs phases différentes (solide-liquide, liquide-liquide, liquide-gaz) Ici, uniquement solide-liquide et liquide-liquide Définition dissolution (solide-liquide) et partage (liquide-liquide) Définition constante d’équilibre et différents facteurs influençant l’équilibre

I) Facteurs influençant la constante d’équilibre

1) Influence de la température

Recri de la chalcone – 2h – JD 90 Méthode : Recri Manip : Recri, Tfus Equilibre de dissolution

2) Influence du solvant

Détermination de Ks NaCl dans eau et méthanol – 2h – Daumarie p 131 Méthode : Potentiométrie Manip : dosage Les valeurs mettent du temps à se stabiliser : prélever les valeurs à un temps arbitraire constant pas trop élevé. Equilibre de dissolution

II) Facteurs influençant l’équilibre à constante d’équilibre fixée

1) Influence du pH

Equilibre de partage d’un indicateur coloré – 20 min – Daumarie p 142 Méthode : Extraction liquide liquide Manip : extraction liquide liquide MOI Utiliser DCM au lieu de chloroforme, insister sur l’équilibre de partage et non sur influence solvant ! Equilibre de partage

2) Influence de la force ionique

Influence force ionique sur solubilité de PbSO4 dans l’eau – 3h – Daumarie p 136/Fosset p 104

Méthode : Conductimétrie Manip : Mesure de conductivité Modop du daumarie mais on utilise PbSO4 au lieu de CaSO4 (valeurs Fosset) car CaSO4 fait des paires d’ion qui faussent le dosage) Equilibre de dissolution Ccl : -on aurait pu aussi étudier l’influence de la complexation sur un équilibre de partage, et équilibre de partage liquide-gaz � application à la CPV Réfléchir à une façon de mettre cette manip : Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l’eau – 2h30 – Fosset p 115

Méthode : colorimétrie Manip : Dosage, extraction Discussion : Diiode apolaire, très polarisable, préfère solvant organique… Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique. Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de valeurs pour comparer. Equilibre de partage, influence du solvant

MG 19 : Méthodes de séparation des constituants d’un mélange homogène ou d’une solution

Intro : Au laboratoire ou en industrie, après une réaction chimique, on obtient dans le mélange réactionnel qui peut être soit une solution soit un mélange homogène constitué de différents produits. Il peut rester des réactifs ou y avoir des produits secondaires, l’objectif est d’obtenir le produit désiré. De plus, nous savons que la nature est composée de nombreuses molécules très intéressantes. Par exemple, le taxol est un anti-cancérigène qui a été pendant très longtemps extrait de l’arbre Taxus baccata et dont l’enjeu essentiel était son extraction de l’écorce de l’arbre. Que ce soit dans le domaine industriel ou pas, le chimiste a différents outils de séparation à sa portée qu’on va essayer d’illustrer au cours de ce montage.

I) Séparation par changement de phase

1) Changement de phase dû aux propriétés acidobasiques

Séparation de quatre composés dans un mélange – 3h – Daumarie p 149 Méthode : Extraction liquide-liquide, précipitation Manip : Extraction/lavages, précipitation , Tfus En préparation on fait tout sauf les purifications. Ne pas dissoudre un g de NaCl avant précipitation. Ne pas mettre de naphtol dans le mélange initial ? Transition : Ici, on a pu voir comment on peut extraire d’une solution certains produits en jouant sur leur fonction chimique (H mobile- diff de pKa – diff de solubilité). Maintenant, on va voir comment en jouant sur les propriétés purement physiques il est possible de séparer des produits !

2) Distillation fractionnée : changement de phase liquide-vapeur

Idem Méthode : distillation fractionnée Manip : Lancement, indice de réfraction ? Dire qu’on a évaporé le solvant au rotavap (distillation simple) Transition : Cependant, des composés peuvent avoir des températures d’ébullition trop proches ou trop élevées. Il faut jouer sur autre chose, la chromato, différence d’affinité pour phases stationnaires.

II) Chromatographie d’adsoption

Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159 Méthode : Chromato d’adsorption Manip : Début élution, UV On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite Transition : On a joué sur la gravité pour séparer les produits, s’ils sont chargés, on peut jouer sur leur charge.

III) Electrophorèse

Electrophorèse de trois aa – 3h – Chimie du petit déjeuner p 71 Méthode : Electrophorèse Manip : lancement, révélation bande de préparation 5mA pendant deux 2h MOI Ccl : Au cours de ce montage, on a pu voir différentes techniques de séparation de produits chimiques. Cependant, il en existe d’autres tel que les différents types de chromatographies (adsorption, partage, exclusion, échangeuse d’ions) qui jouent un rôle très important. Ces méthodes ont bien évolué…Par exemple pour séparer des stéréoisomères on peut utiliser des chromatographies chirales sans avoir à séparer à la pince des cristaux comme l’avait fait Pasteur avec l’acide tartrique !

MG 20 : chromatographies

Intro : Définition chromatographie. Nécessité : on obtient couvent des produits secondaires -> il faut les séparer. Qualitatif et quantitatif. Il existe plusieurs types de chromato. On va en voir 4.

I) Chromatographie d’adsorption

1) CCM

Mise en évidence de liaison H – 1h – Fosset p 372 Méthode : CCM Manip : dépôt, élution, révélation, calcul Rf MOI Présenter une plaque déjà éluée Transition : CCM souvent analytique mais peut être préparative. Souvent utilisée pour déterminer conditions optimales d’un autre type de chromato : la colonne

2) Colonne

Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159 Méthode : Chromato d’adsorption Manip : Début élution, UV On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite Transition : Problème si les composés à séparer ont des propriétés trop semblables (polarité, liaison H). Autres propriétés : Teb CPG

II) Chromatogaphie de partage

Nitration du toluène – 2h30 – Blanchard p 135 Méthode : CPV Manip : extraction/lavage, CPV CPV SE30 Tinj/det = 210°C Tfour = 120°C Ajout 1 mL toluène au lieux de 10 gouttes Transition : Type de chromato pas possible pour séparation espèces de type ion métallique.

III) Chromatographie échangeuse d’ions

Séparation sur résine échangeuse d’ions – 3h – chimie tout 98 (manip) Fosset 232 (interprétation)

Méthode : chromato Manip : élution, test caractéristiques Utiliser des concentrations assez élevées ! Ccl : HPLC, exclusion stérique

MG 21 : Systèmes colloïdaux : mise en évidence et propriétés physicochimiques

Intro : Cabane, juste argile, chimie du ptit dej : définitions, exemples

I) Mise en évidence

1) Gel et mousse

Formation d’un Gel et d’une mousse – 30 min – Summerlin p 165 Méthode : qualitatif Manip : formation gel/mousse MOI Gel = réseau qui piège le liquide. Ici, l’acétate de calcium qui forme un réseau qui piège l’éthanol. Avec l’acide, on forme l’acide acétique, le réseau est brisé. Application : On brûle l’éthanol emprisonné -> sert à allumer les fondues, (les barbecues) (Nom commercial :Sterno) Autre exemple de gel : jelly, gélatine, agar-agar. Mousse : gaz dans liquide. Al acide, libère H+ et donc HCO3 -> CO2, ca mousse ! Production d’une surface CO2-liquide grande. On verra plus tard comment stabiliser une mousse. Application Problème de tension superficielle et métastable. Autre ex : bière, champagne et si plus dense : oeuf en neige (on piège CO2). Or on sait que les oeufs en neige ont tendance à retomber ! en effet, on retrouve la métastabilité.

2) Micelle

Formation de micelles – 1h30 – Fosset p 390 Méthode : potentiométrie Manip : Mesure de conductimétrie, report de point Il faut la cuve à ultra son, pour homogénéiser les solutions il ne faut pas que ça mousse de trop. En effet, état de surface du bécher peut fausser le résultat. Principe de la conductimètrie. Structures des tensioactifs. CMC = concentration en tensioactifs à partir de laquelle se forment des micelles. Tensioactifs, d’abord à la surface d’abord puis forme des micelles dans la solution. Principe du savon. Peut aider à faire tenir des émulsions instables (moutarde dans la vinaigrette, œuf dans la mayonnaise).

II) Propriétés

1) Diffusion

Oxydation de l’ion iodure par l’ion peroxodisulfate – 1h30 – Sarrazin p 184 Méthode : Colorimétrie Manip : Préparation solution, lancement jusqu’à changement couleur MOI Discussion sur les propriétés optiques des systèmes dispersés. Particules dispersées ont en général un indice de réfraction différent de celui du milieu de dispersion. Pour des particules plus petites que la longueur d’onde de la lumière, cette diffusion est d’autant plus importante que les particules sont grosses. Diffusion de la lumière pour certaines longueurs d’onde selon la taille des particules.

2H+ + S2O32- -> H2S2O3 et H2S2O3 -> H2SO3 + soufre colloïdal Le soufre colloïdal diffuse la lumière et produit différente couleur suivant sa taille. Plus le colloïde croît, plus la lumière est bloquée et différentes couleurs sont produites. La concentration C du soufre en solution croît d’abord très rapidement dans le temps. Elle dépasse la valeur C0 limite de solubilité dans le milieu des particules de soufre de taille macroscopique sans que le solide précipite. Les premiers nuclei n’apparaissent qu’à la concentration Cs. En effet, pour des systèmes très divisés, il ne devient plus possible de négliger la contribution de leur surface dans l’énergie interne totale. En conséquence, quand le système est suffisamment divisé, toutes les grandeurs thermodynamiques (solubilité, tension de vapeur,…) deviennent dépendantes de l’aire des particules !! Donc Cs C0 Du moment que les nuclei sont formés, il y a alors croissance de ces nuclei tandis que l’apparition de nouveaux germes continue. La concentration du soufre en solution continue d’augmenter mais pour peu de temps car si la vitesse de production du soufre est sensiblement constante sa vitesse de condensation n’arrête pas de croître par suite de l’augmentation du nombre de nuclei ainsi que de leur surface (puisque leur taille augmente). En conséquence, la concentration de soufre en solution passe par un maximum puis redevient inférieure à Cs et en conséquence la formation de nouveau nuclei est stoppée. Ensuite, on observe seulement un grossissement des nuclei existants qui sont alimentés en soufre par diffusion moléculaire du soufre en solution. Le système colloïdal est d’autant plus homogène en taille que l’étape de nucléation est courte devant l’étape de grossissement. Dans la nature, ce sont les particules de l’atmosphère qui diffusent la lumière. Dans les peintures et dans tous les revêtements blancs ou colorés (papier), certaines particules servent ainsi à renvoyer la lumière vers l’oeil (dioxyde de titane, carbonate de calcium), d’autres à sélectionner les longueurs d’onde renvoyées (pigments), et éventuellement à absorber les UV (dioxyde de titane, oxyde de zinc). En mélangeant dans la même formule des particules de dioxyde de titane, de carbonate de calcium et de pigments colorés, on met à profit une autre propriété des dispersions, qui est la possibilité de mélanger à l’échelle colloïdale des composants qui ne sont pas miscibles à l’échelle moléculaire.

2) Métastabilité des colloïdes

Etude de nanoparticules d’agrent – 3h – JCE 2007 p 323 Méthode : UV-vis Manip : synthèse du colloïde, UV-vis Ce qu’a fait Lyvie : M : - ajout de NaBH4 en solution dans l’eau dans solution de AgNO3 (apparition coloration jaune) - ajout de NaCl dans échantillon de la solution colloïdale obtenue (coloration grise) -spectre UV visible de la solution colloïdale d’argent. Barrière stérique : M : -ajout de polyvinylalcool dans échantillon de solution colloïdale (coloration jaune) -ajout de NaCl à solution colloïdale contenant polyvinalcool (coloration jaune) Respecter très précisément les quantités ! - comparaison des spectres obtenus en préparation pour les 4 solutions

3) Utilisation en synthèse

Synthèse electrochimique d’un polymère – 1h30 – BUP 830 p 193 Méthode : Volta Manip : lancement volta (monomère met 1h à se solubiliser, faire 10 cycles) Ccl : les applications industrielles des systèmes colloïdaux (CABANE)

MG 22 : Structure et propriétés physicochimiques des complexes de métaux de transition

Intro : Définitions complexes, métaux de transition. Historique : découverte en 1913 par Werner. Propriétés et structures intimement liés. On va donc au cours de ce montage discuter des différentes propriétés que présentent les complexes et voir leur lien avec leur structure. Importance des métaux de transition dans les organismes vivants pour former des métalloprotéines (ex du fer = métabolisme du dioxygène) ; richesse de ces complexes provient de la grande variété des ligands, la géométrie…=> propriétés variées

I) Détermination de la stoechiométrie d’un complexe de Cu

Détermination de la structure d’un complexe de Cu – 1h – Fosset p 152 Méthode : Extraction, dosage colorimétrique Manip : Extraction , dosage colorimétrique Cuivre Transition : on a la formule, comment déterminer géométrie ? grace à propriété physiques !

II) Propriétés physiques et structures

1) Propriétés optiques du Co

Complexe trétraédrique et octaédrique du Co – 1h – Fosset p 186 Méthode : UV-vis Manip : UV-vis Prévoir diagrammes de Tanabé Tsugano (ou pas car dans l’IR…) MOI Cobalt Transition : mais si on a le même nombre de ligand … comment prévoir géom ? prop magnétiques !

2) Propriétés magnétiques du Ni

Etude structurale de complexe de Ni – 2h – Bup 908 nov 2008 p41 Méthode : Balance d’Evans Manip : Synthèse d’un complexe, balance d’Evans Nickel

Transition : beaucoup utilisé en chimie pour les propriétés catalytiques …

III) Propriétés chimiques du Pd

Couplage de Heck – 3h – Fuxa p 107 Méthode : synthèse orga, catalyse homogène Manip : Recri filtration à chaud, Tfus Palladium Ccl : PN 2010. Grand interêt de comprendre leur structure, leur propriétés complexantes et leur réactivité pour en faire des médicaments ou des sondes RMN…

MG 23 : Corrosion, protection contre la corrosion ; passivation des métaux

Intro : HP, Miomandre Parmi les réactions spontanées les réactions de corrosion et leur contrôle thermodynamique et cinétique sont d’une énorme importance pratique et économique : chaque année la corrosion humide provoque la destruction d’environ 150 millions de tonnes de fer ou d’acier (1/5 de la production). Conséquences économiques importantes (dizaines de milliards d’euros par an) : la protection du fer et de l’acier et plus généralement de tous les métaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP intro courbe i-E) De façon générale, la corrosion est une réaction d’oxydoréduction qui se produit entre un métal et son environnement lorsque celui-ci contient des agents oxydants. Définition : la corrosion désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence des réactifs gazeux ou en solution. Elle est dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le dioxygène de l’air); elle est dite humide dans le cas contraire (corrosion en milieu marin). On va s’intéresser à deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique qui grâce à l’utilisation de potentiels rédox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des prévisions. C’est ensuite l’aspect cinétique qui doit venir valider ces prévisions et permettre d’explorer les facteurs qui vont déterminer la vitesse d’échange d’électrons. On utilisera notre connaissance de la corrosion pour essayer de protéger les métaux de ce phénomène.

I) Mise en évidence de la corrosion

1) Aspect thermodynamique

Corrosion du fer par aération différentielle – 1h – Sarrazin p 290 et Fosset p 252 Méthode : qualitatif, pile Manip : ajout colorant, démarrage de la pile MOI Donner les E° des couples en jeu Fe2+/Fe et O2/H2O Transition : Mais comment avoir une info sur la cinétique de corrosion ?

2) Aspect cinétique

Diamgrammes d’Evans – 1h30 – Fosset p 280 et Sarrazin p 293 Méthode : courbes i-E Manip : tracé de courbe i-E et des droites de Tafel On fait juste avec fer et platine (droites de tafel pour un couple) (diagramme d’Avans pour deux couples). La cinétique de corrosion est proportionnelle au courant de corrosion.

Transition : Mais comment lutter contre la corrosion ?

II) Protection contre la corrosion

1) Anode sacrificielle (protection cathodique)

Anode sacrificielle – 1h – p 218 et Sarrazin p287 Méthode : pile Manip : on fait débiter la pile, on prélève contenu des bechers et on ajoute du ferricyannure Prendre les courbes i-E du Sarrazin Transition : Mes des fois les métaux sont naturellement protégés par la corrosion grâce à leurs oxydes

2) Passivation (protection anodique)

a) Du Fer Potentiel de Flade – 1h – Fosset p 283 et Sarrazin p 236

Méthode : Voltamétrie cyclique Manip : Voltamétrie cyclique MOI Faire deux cycles. Avoir un diagramme E-pH du fer Transition : Pour l’aluminium la couche est plus solide …

b) De l’aluminium Anodisation de l’aluminium – 2h30 – JFLM p 184 et Fosset p 292

Méthode : Electrolyse Manip : Electrolyse, coloration (d’une plaque de préparation) Bien mesurer le temps d’électrolyse ! Ccl : On peut aussi protéger par courant imposé, peinture (doit résister aux conditions extérieures), domaine d'immunité. Alumine = protection naturelle de l'aluminium

MG 24 : Spectrophotométrie IR, UV-visible

Intro : Important de pouvoir caractériser produits. Il faut des méthodes que l’on va voir aujourd’hui. Définition de la spectroscopie en générale. Manipulation d’introduction la matière absorbe le rayonnement avec un réseau et rétroprojecteur. KMnO4 absorbe certaines longueurs d’onde. Utilisation en chimie. UV transition électronique. IR transition entre état vibrationnels. Ou Rotationnels.

I) Principe des spectrophotométries IR, UV-visible

1) Loi de Beer-Lambert

Dosage du fer dans le vin blanc – 3h – JFLM 134 Méthode : UV-vis Manip : Présentation droite d’étalonnage, dosage, spectre UV On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration ! Transition : Même principe dans l’IR sauf qu’on étudiera pas l’intensité des pics mais plus leur position et leur éventuel décalage.

2) Loi de Hooke

PAS DE REF Méthode : IR Manip : spectre : Préparation pastille ? IR ? a) effets isotopiques : spectres de (CH3)2CO et de (CD3)2CO b) effets électroniques : influence sur k de CH3COX avec X=Cl, OH, OR', H, CH3 c) effets de la liaison : spectres de l'acétone et du propan-2-ol

II) Application

1) En chimie inorganique : structure d’un complexe

Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : Synthèse, UV-vis Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible …

2) En chimie organique : Structure d’un composé organique

Chalcone – 1h30 – JD 90 Méthode : Synthèse orga, IR Manip : lancement, filtration/lavage , Tfus, IR MOI Tfus est une première caractérisation, il en faut une autre : IR ! on voit que ça a bien marché Ccl : Grand intérêt, riches en information. Autres : RMN.

MG 25 : La réaction chimique : mise en évidence des caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples

Intro : Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer. Pour optimiser les réactions et comprendre le mécanisme des réactions. Nombreuses techniques que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction que l’on va illustrer ici.

I) Etudes de lois cinétiques

1) Determination d’ordre de réaction

Action du diiode sur propanone suivi par spectroUV – 2h – BUP 762 p 447 Méthode : UV-vis Manip : préparation d’une solution, aquisition spectre Dégénérescence de l’ordre. On mesure A en fonction du temps à une longueur d’onde fixée. Remonter à k ? Transition : Quels sont les facteurs influençant la cinétique … ?

II) Facteurs influençant la cinétique

1) Influence de T : loi d’Arrhénius

Solvolyse du chlorure de tertiobutyle – 3h – Daumarie p 71 Méthode : conductimétrie Manip : Ajout tBuCl, prise des premiers points

2) Influence de la force ionique

Influence de la force ionique – 2h – Fosset p 324 Méthode : colorimétrie Manip : Lancement Loi de Debye Huckel Transition : Comment accélérer une réaction ?!

III) Catalyse

Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis MOI

Ccl : Autres méthodes pour déterminer lois de vitesse, autres facteurs qui influencent, application courbe i-E à corrosion, enjeux.

MG 26 : Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction chimique

Intro : Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer pour obtenir des informations quant au mécanisme. La loi de vitesse. Celle pour un acte élémentaire simple mais pour une réaction faisant intervenir de nombreuses étapes plus complexe. Nombreuses technique que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction. Apparition ou disparition d’un composé coloré, d’un composé ionique, d’un changement du pourvoir rotatoire. Hypothèses sur une loi de vitesse. Intégration. Puis vérification expérimentale. Et on doit aussi vérifier que la réaction n’a pas un autre ordre.

I) Méthode intégrale

1) Détermination d’un ordre global

Etude cinétique de saponification de l’acétate d’éthyle – 2h – Fosser p 331 Méthode : Conductimétrie Manip : Prise de quelques points, préparation d’une solution Transition : On peut également affiner l’étude et déterminer ordres partiels …

2) Détermination d’ordres partiels

Action du diiode sur propanone suivi par spectroUV – 2h – BUP 762 p 447 Méthode : UV-vis Manip : préparation d’une solution, aquisition spectre Dégénérescence de l’ordre. On mesure A en fonction du temps à une longueur d’onde fixée. Transition : On suit en fonction du temps … fastidieux

II) Méthode du temps de demi réaction

Mutarotation du glucose – 3h – Brenon Audat p 161 Méthode : polarimétrie Manip : Préparation solution, prise de quelques points Transition : il existe une méthode encore plus rapide !

III) Méthode de la vitesse initiale

Oxydation de l’ion iodure par l’ion peroxodisulfate – 1h30 – Sarrazin p 184 Méthode : Colorimétrie Manip : Préparation solution, lancement jusqu’à changement couleur MOI Ccl : Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un mécanisme sera rejeté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la température, les conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être étudié.

MG 27 : Catalyse par les métaux de transition et leurs composés

Intro : Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite mieux et moins cher ! Deux types de catalyse : homogène et hétérogène Définition du métal de transition. DO nombreux, catalyse d’oxydoréduction. Soit sous forme de solide, soit sous forme de complexe soluble (coordination des ligands change ses propriétés). Notamment, grâce à leurs nombreux degrés d’oxydation et leur nombre de coordination élevé, ils peuvent rapprocher les réactifs et catalyser la réaction. Mettre pour chaque manip la quantité de catalyseur utilisé et le nombre d’équivalent !!

I) Etude de la catalyse

1) Mise en évidence : les sels de seignette

Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis MOI Le dégagement de CO2 montre qu’il y a eu la réaction attendue. Pendant, cette réaction le mélange réactionnel a changé de couleur. Il y a donc eu formation d’un nouveau composé caractérisé par son spectre UV (trempe effectué pour l’isoler). Il montre les transitions d-d. Il a ensuite disparu pour revenir à la couleur initiale a priori et vérifions tout de suite si c’est bien la même couleur et donc le même composé. Ainsi le complexe tartrate-Co a formé un IR avec le peroxyde d’hydrogène. Il a donc permis de passer par un autre chemin réactionnel avec Ea plus faible. Ensuite il a été régénéré. Donc on a bien eu catalyse. Transition : Comment quantifier cette accélération ?

2) Influence de la cinétique : dismutation de H2O2

Dismutation H2O2 – 2h30 – JFLM p 280 et Fosset p 336 Méthode : Catalyse hétérogène Manip : Ajout H2O2, prise de points. Ajout que catalyseur déjà utilisé en préparation pour montrer que ça marche. Faire la réaction pour plusieurs masses de catalyseur pour montrer que la vitesse est bien influencée (même si 1g c’est plus en quantité catalytique on montre que c’est régénéré …)

Transition : En industrie, le mieux c’est d’avoir une vitesse grandement accélérée par peu de catalyseur car en général cher comme on va le voir. En effet, on utilise souvent des métaux nobles comme le Pd, Ru, Rh, Ni,…

II) Application

1) Catalyse homogène

Couplage de Heck – 3h – Fuxa p 107 Méthode : synthèse orga, catalyse homogène Manip : Recri filtration à chaud, Tfus Transition : On peut également utiliser le Pd sous sa forme solide !

2) Catalyse hétérogène

Hydrogénation catalytique des alcynes – 3h – Actualité chimique mars 2011 Méthode : Synthèse orga, catalyse hétérogène Manip : filtration célite, extraction/lavage, CCM, CPV Ccl : discuter des avantages/inconvénients de cat homo/hétérogène + industrie + PN 2010

MG 28 : Catalyse hétérogène

Intro : Définition catalyseur + diagramme Ep=f(C.R) , catalyse hétérogène Intérêts catalyse hétérogène = séparation facile réactifs/produits, très utilisée en industrie (cf. procédé Haber)

I) Principe de la catalyse hétérogène

1) Mise en évidence

Dismutation H2O2 – 2h30 – JFLM p 280 et Fosset p 336 Méthode : Catalyse hétérogène Manip : Ajout H2O2 , prise de points. Ajout que catalyseur déjà utilisé en préparation pour montrer que ça marche. Réaction thermo favorisée mais cinétiquement lente Cinétique dépend de la masse du catalyseur� sites actifs. Discussion des différentes courbes obtenues avec des masses différentes (0,3 0,5 et 1g) Pour 1g pas vraiment en qté catalytique mais régénéré… Transition : Avantage catalyseur : selectif !

2) Séléctivité du catalyseur

Déshydratation/oxydation d’alcool – 3h30 – Mesplède p 213 Blanchard p 206 Méthode : Catalyse hétérogène Manip : Lancement, montrer test 2-4 DNPH de préparation Avec Cu on forme de l’éthanal � test 2,4 DNPH mais on observe une décoloration de l’eau de brome (sélectivité partielle, empoisonnement via formation d’oxyde de cuivre) : métal de transition adsorbe H2. Avec alumine on forme de l’éthylène � test Br2 : alumine adsorbe l’eau (acide , base de Lewis) donc favorise la déshydratation. Il existe différents types d’alumine (α, β, γ ) mais on ne sait pas ce que l’on utilise. Parler de TON Transition : déshydrogénation, maintenant hydrogénation !

II) Application

1) Hydrogénation

Hydrogénation catalytique des alcynes – 3h – Actualité chimique mars 2011 Méthode : Synthèse orga, catalyse hétérogène Manip : filtration célite, extraction/lavage, CCM, CPV Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO3 empoisonné à l’acétate de plomb. Ajout quinoléine qui s’adsorbe à la surface � meilleure sélectivité. Mécanisme : adsorption de Langmuir

� hypothèses = sites indépendants et monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni). En IR on peut voir si formation de (Z) ou (E) avec les déformations hors du plan de la liaison C-H (820 cm-1 pour Z et 976 cm-1 pour E)

2) Acétalisation

Acétalysation catalysée par montmorillonite – 1h30 – JD 63 Méthode : Catalyse hétérogène, synthèse orga Manip : Filtration , CCM MOI Montmorillonite vient de Montmorillon (ville près de Poitiers) et ayant subi un traitement en pH acide. Permet de former in-situ le méthanol responsable de l’attaque nucléophile sur l’aldéhyde. Propriétés = aluminosilicate lamellaire (on parle d’argile smectique càd structures en feuilles), acide le Lewis, hydratée. Acétalisation : acide de Bronsted en homogène ici argile acide de Lewis et adsorbe l’eau � double effet Faire la réaction avec et sans montmorillonite K10 avec le même temps de réaction Zéolithes : structure 3D, poreuses (canaux réguliers) Ccl : Nombreux intérêts et largement utilisée en industrie mais mécanismes mal connus utilisation catalyse homogène cf. Wilkinson

MG 29 : Le magnésium et ses composés

Intro : Famille du magnésium : alcalino terreux, configuration électronique DO utilisation dans alliage Mg Al

I) Propriétés d’oxydoréduction

1) Détermination de E°

Oxydation du magnésium – 1h – Sarrazin p 77, Daumarie p 90 Méthode : Calorimétrie Manip : ajout Mg, prise de T Prendre HCl 1 M plutôt que 6 M. On calculte DrH° avec l’experience, DrS° avec les données, on a donc DrG° et donc E°. Transition : On a un métal très réducteur. Une autre façon de le voir : formation de MgO

2) Application à la protection contre la corrosion

Zone d’écrouissage – 2h – Fosset p 279, Cachau p 198, Sarrazin p 290 Méthode : qualitatif colorimétrique Manip : Couler le gel, discuter des résultats Transition : 2eme DO a un grand nombre d’applications. On va voir dans un premier temps ses propriétés complexantes.

II) Propriétés complexantes

Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45 Méthode : dosage colorimétrique Manip : préparation solution, dosage MOI On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)

III) Application en chimie organique

Réaction de l’organomagnésien – 1h30 – JCE 1986 p 92 et Fuxa p 49 Caractérisation : indice réfraction, IR Manip : lancement, dosage Diviser quantité du JCE par 3 Ccl : Bilan, utilité. Biologie : chlorophylle

MG 30 : L’aluminium et ses composés : principaux degrés d’oxydation, alumine

Intro : Place dans la CP, origine du nom. Métal le plus abondant dans la croute terrestre, présent dans de nombreux minéraux volcanique. Procédé bayer pour obtention d’Al. DO stables.

I) Propriétés acido-basiques

1) Au sens de Bronsted

Dosage d’un sel d’Al – 2h – JFLM p 109 Méthode : pHmétrie et conductimétrie Manip : prélèvement, dosage MOI ? Bien parler de la couleur : complexes incolores car pas d’orbitales d.

2) Au sens de Lewis

Acylation de Friedel-Crafts – 2h – BUP juin 2010 n°925 Méthode : synthèse orga Manip : CCM, indice réfraction, extraction/lavage, lancement

II) L’alumine

1) Protection contre la corrosion

Mise en évidence qualitative – 5 min – Sarrazin 287, Anodisation aluminium JFLM 184 MOI Manip qualitative : plaque non décapée ya Al(OH)3 en surface. Quand on met dans HCl, dégagement faible. Plaque décapée dans HCl, gros dégagement, donc Al(OH)3 protège ! mettre les courbes i-E. Puis on se place en milieu basique (Al(OH)4-) ya plus de protection donc dégagement important.

Anodisation de l’aluminium – 2h30 – JFLM p 184 et Fosset p 292

Méthode : Electrolyse Manip : Electrolyse, coloration (d’une plaque de préparation) Bien mesurer le temps d’électrolyse !

2) Utilisation en chromato

Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159 Méthode : Chromato d’adsorption Manip : Début élution, UV On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite Ccl : industrie (emballage …)

MO 31 : Propriétés comparées des halogènes

Intro : Généralités sur les halogènes (Housecroft, il y a tout un chapitre sur les halogènes), électronégativité, position dans la classification périodique, digrammes de Frost. Description des différents degrés d’oxydation qui existent et dire qu’à cause de sa toxicité on ne pourra pas faire de manipulations incluant le difluor (ou HF). Et aussi que l’astate est rare et radioactif.

Questions : toxicité = réactivité pour les halogénures d’hydrogène. Les halogénures d’autre chose, pas dangereux (ex. fluorures dans le dentifrice etc.). Préciser que tous les halogènes utilisés vont être traités par Na2SO4 ou NaOH.

I) Les halogènes

1) Présentation

Cf Housecroft p 541, HP … Couleur et état physique des halogènes

2) Propriétés rédox

Comparaison pouvoir oxydant Cl2 – 1h30 – BUP 684 p 889 Méthode : oxydoréduction Manip : lancement On génère du dichlore dans un ballon par oxydation de HCl par action du permanganate et le dichlore dégagé passe dans différents pièges : Piège 1 : fiole de garde Piège 2 : contient de l’indigo qui est décoloré en présence de dichlore Piège 3 : contient une solution aqueuse de KI et de l’empois d’amidon Piège 4 : contient une solution aqueuse de KBr et de la fluorescéine Piège 5 : contient de la soude avec bleu de bromothymol Ceci permet de montrer que le dichlore est le plus oxydant et donc de placer les couples rédox les uns par rapport aux autres. (strucutre des différents composés utilisés dans le Cachau Hereillat à la fin) Diagrammes de Pourbaix pour expliquer dans quelle zone on se place.

II) Les halogénures

1) Propriétés acido-basiques

Dosage HCl, HBr en milieu acide acétique – 2h – Brenon Audat p 145 Méthode : potentiométrie Manip : chute de burette

2) Solubilité des halogénures, application en chimie organique

Echange d’halogène – 1h – Blanchard p 166 Méthode : solubilité, synthèse Manip : manip tube à essai, CPV MOI Cette réaction permet la synthèse des iodures d’alkyle difficiles à préparer autrement (prix des deux composés dans le catalogue aldrich ). Le principe repose sur le fait que NaI est soluble dans les solvants organique et plus particulièrement dans l’acétone alors que NaBr précipite ce qui déplace l’équilibre vers la formation du produit désiré (principe de Le Châtelier). Mesurer la solubilité de NaI et de NaBr dans l’acétone par une méthode gravimétrique : mettre une quantité connue de NaI dans un volume connu d’acétone, filtrer sécher et peser ce qui n’a pas été dissous pour connaître la quantité dissoute par différence (et faire de même avec NaBr). On trouve solubilité de NaI = 43g dans 100mL et pour NaBr 0,3g dans 100mL. (à comparer avec les valeur dans l’éthanol qui a environ même µ et même εr que l’acétone Cf. Bernard B)

III) Les halogénures en tant que ligand : structure des complexes

Synthèse de complexes de cobalt – 3h – Fosset p 212 Méthode : Complexe, balance d’evans, UV Manip : Balance d’evans, UV, filtration L’allure des spectres UV des complexes Co(halogénure)2(pyridine)2 et la balance de Gouy permettent de trouver la structure octaédrique ou tétraédrique des complexes. Co(Cl)2(pyridine)2 est octaédrique sous forme solide et tétraédrique sous forme liquide. Co(Br)2(pyridine)2 est tout le temps tétraédrique. Donner les valeurs des rayons pour expliquer pourquoi (Houssecroft) Pour comprendre pourquoi la formule du spin seul ne marche pas vraiment ici lire le Shriver p. 231 et suivantes). Pour avoir une idée de ce que veulent dire les épaulements sur les spectres UV lire le Earnshaw p. 730 sur les complexes de cobalt. Ccl : Utilisation des halogénures d’aryles pour les couplages C-C en orga.

MG 32 : L’azote et ses composés

Intro : Greenwood et Shriver Atkins Place dans la CP. Configuration electronique. Electronegativite. Nom ≪ azote ≫ donne par Lavoisier au 18eme siecle, signifie ≪ prive de vie ≫ en grec en reference au caractere asphyxiant du gaz diazote mais azote quand meme necessaire a la vie (ADN, proteines). N2

corps simple accessible a l’homme le plus abondant : 78,1% en volume de l’atmosphere, mais azote peu abondant dans les sols et la croute terrestre. Source primaire industrielle d’azote : ammoniac, produit par le procede Haber (prix Nobel 1918) : N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3(g) a 450°C et 100 atm (blocage cinetique ; reaction exothermique), catalyseur de fer dope par des oxydes. Donner la valeur de ∆rH°. Parler aussi du procede Oswald. Stabilite de nombreux DO : diagramme E-pH (livre de Pourbaix) et de Frost (Greenwood p.438). Preciser a quel pH est donne le diagramme de Frost.

I) Prorpiétés acido basiques

Dosage de l’ammoniac du DesTop – 2h – Cachau AB p 296 (Mesplède 93) Méthode : dosage pH-métrique colorimétrique Manip : préparation solutions, dosage colorimétrique MOI NH3 dans le DesTop pour que ça pue ? Transition : mais ça complexe aussi wouhou

II) Propriétés complexantes

Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : Synthèse, UV-vis Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible … Faire que 3 complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en, acétonitrile. Et pour les mesures d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). Et ça marche en partant de Ni(NO3)2 hydraté. en fait champ plus fort que ammoniac c’est une « pince » donc ligant plus proche du métal donc champ plus fort, on peut aussi proposer effet donner de chaine alkyle. Acétonitrile est pi donneur donc champ plus faible. Transition : et ya aussi des prop redox wouhou

III) Propriétés oxydoréductrices

Détermination de la teneur en nitrate d’un engrai – 2h – Porteu de buchère p 243 Méthode : dosage en retour, potentiométrie Manip : préparation engrai, observation dégagement, (dosage si le temps) Transition : et on utilise aussi en orga wouhou

IV) Utilisation en chimie organique

Synthèse colorant soudan I – 2h – JFLM Barbe p 126 Méthode : Synthèse orga Manip : filtration sous vide, UV, CCM (conditions à trouver) marche tres bien. Lors du lavage a l’ethanol on perd du produit donc en utiliser le moins possible. Avant passage a l’etuve le point de fusion etait ok (130°C pour 131-133 tabule), mais apres etuve le produit avait noirci et se decomposait sur le banc Kofler, donc ne pas mettre l’etuve trop chaud. Ccl : on a vu plusieurs composes mais liste non exhaustive. Industrie : engrais, explosifs, fibres plastiques (Nylon), carburant de fusee (hydrazine)…

MO 33 : Le manganèse et ses composés. Principaux degrés d’oxydation ; structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes

Intro : Place dans la CP, configuration électronique, numéro atomique, abondance. Minerai le plus répandu : pyrolusite (MnO2), utilisé depuis l’Egypte ancienne dans la fabrication du verre. Mn métallique isolé pour la première fois en 1774. Plus de 90% du Mn produit est utilisé dans la production d’acier, principalement sous forme de ferromanganèse, pour augmenter la dureté de l’acier. Parmi les métaux de la première ligne du bloc d, Mn est celui qui possède la gamme de DO accessibles la plus étendue (-> diagrammes de Frost affichés, issus du Brénon-Audat).

I) Utilisation du Mn(II) en chimie analytique

Dosage O2 dans l’eau Winkler – 2h – JFLM p 77, Porteu de Buchère 248 Méthode : colorimétrie Manip : prise pH ajout KI et dosage Superposition diagramme pour prévoir réactions. Discussion sur la formation des oxydes de Manganèse, de l’Iode… qui explique les conditionsd’acidité. Transition : On vient de voir le degré III, peut-on le stabiliser ?

II) Stabilisation du Mn(III) par complexation

Synthèse de Mn(acac)3 – 1h30 – Brenon Audat p 215 BUP nov 2008 Méthode : synthèse complexe, balance d’Evans Manip : filtration, balance d’Evans Le Brénon-Audat ne fait que le point de fusion, ce qui est une mauvaise caractérisation pour un complexe, on fait donc l’IR (on voit l’affaiblissement de la liaison C=O du ligand), l’UV-visible (dans le THF) et la balance d’Evans (4 électrons célibataires, il est d4 haut spin). Pour l’UV problème car le coefficient d’extinction molaire du ligand seul est beaucoup trop faible. En tout cas dans le complexe la bande intense est la transition pi-pi* du ligand, et l’épaulement est la d-d (5E->5T2 d’après Tanabé- Tsugano). Le complexe est D4h plutôt qu’octaédrique (effet Jahn-Teller) Application (Pascal) : La stabilité de ce complexe a été utilisée à des fins analytiques pour doser les ions Mn3+ en présence de Mn4+. (principe du dosage en plus) Transition : Ce degré III apparaît aussi au côté du IV dans une énorme utilisation du manganèse : la pile Leclanché.

III) Utilisation du Mn(IV) dans une pile

Pile leclanché – 1h – Brenon Audat p 219 Méthode : Pile Manip : Préparation du gel, mesure ddp MOI Mettre entre 10 et 15% en masse d’agar agar ! Il s’agit d’une pile habituelle (sauf les piles boutons ou l’accumulateurs au plomb ou Cd-Ni). Le terme de pile sèche vient de la comparaison avec les piles liquides (Daniel), mais le gel doit rester humide pour conduire. Difficulté d’avoir un grand courant : surtout à cause du pont salin, on utilise une mince pellicule de carton (filtre sur zinc) imbibée d’électrolyte. Transition : Ce degré IV n’est pas le plus grand, on peut encore oxyder le manganèse pour en faire un composé très oxydant.

IV) Préparation et réactivité du Mn(VII)

1) Préparation du Mn(VII) à partir du Mn(0)

Obtention du KMnO4 par électrolyse – 2h30 – Brenon Audat p 222 Méthode : électrolyse, UV Manip : électrolyse, UV On fait une droite d’étalonnage en UV pour des concentrations en KMnO4 entre 10-4 et 10-5 M pour une longueur d’onde donnée (vers 520 nm). On fait une électrolyse en imposant le courant (500 mA) pendant quelques minutes (noter le temps !) La coloration apparait. On passe en UV pour remonter à la concentration à l’aide de la droite d’étalon et on calcule le rendement (connaissant le volume initial) Transition : Réactivité !

2) Oxydation du cyclohexène par Mn(VII)

Oxydation du cyclohexène par KMnO4 – 5 min – Blanchard p 115 Méthode : Décoloration tube à essai Manip : montrer la décoloration MOI Ccl : aspect biologique (Pascal intro): Le manganèse est extrêmement répandu dans la nature. On le trouve parmi les constituants minéraux des plantes et en petite quantité chez les animaux (sang des mammifères)

MG 34 : Le fer et ses composés, principaux degrés d’oxydation, structure électronique, synthèse et propriétés des complexes

Intro : constituant du noyau de la Terre, stabilité particulière du noyau de fer dans les roches le 4e le plus abondant (après O, Si, Al), fer natif rare, souvent combiné à l’oxygène (oxydes) Lié à l’histoire de l’Homme : âge de fer, révolution industrielle (oxydes de fer réduit par le coke) Configuration électronique et principaux DO : 0, II et III dans ce montage.

I) Les états du fer dans l’eau

1) Diagramme E-pH de Fe3+/Fe2+

Diagramme E-pH du fer – 1h Sarrazin p 118 Méthode : pH-métrie, potentiométrie Manip : prise de point Attention à bien faire une solution équimolaire Transition : Et quand le fer est au degré 0 ?

2) Mise en évidence de la corrosion et de la passivation du Fer

Zones d’écrouissage – 2h – Sarrazin p 290 Méthode : corrosion Manip : préparation du gel

Potentiel de Flade – 1h – Fosset p 283 et Sarrazin p 236 Méthode : Voltamétrie cyclique Manip : Voltamétrie cyclique MOI Faire deux cycles. Avoir un diagramme E-pH du fer Transition : les degrés élevés peuvent aussi former des complexes

II) Un exemple de complexe de fer : Fe(acac)3

1) Synthèse

Synthèse d’un complexe de fer – 2h – Microchimie p 158 Méthode : Synthèse Manip : Filtration/lavage Multiplier par 10 les quantités

2) Caractérisations

Méthode : UV, IR, balance d’Evans Manip : UV, balance d’Evans

Ccl : Ferrocène, autre complexe de Fe, Wilkinson prix Nobel en 1973

MG 35 : Le cobalt et ses composés. Principaux degrés d’oxydation ; structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes

Intro : Greenwood 2600 av JC utilisé en Egypte pour bijoux et poterie pour la couleur bleue. Reconnu en 1780 comme élément, par Bergman. L’origine du nom est assez discutée, peut etre de l’allemand kobold pour gnome, géni souterrain gardien des trésors de la terre. On donne la position dans le tableau périodique et la configuration électronique pour amener les différents degrés d’oxydation et les principaux qu’on va illustrer et on remarque déjà stabilité du Co III car couche demi remplie. Etat naturel : rare à l’état natif. 0.001% de la croute terrestre, sinon présent sous forme de sulfures, arséniures, arséniosulfures, et oxydes. Cobaltite : CoAsS.

I) Principaux degrés d’oxydation

Diagramme E-pH du Cobalt – 1h – JCE 1987 vol 64 p 165 Méthode : pH-métrie – potentiométrie Manip : préparation des solutions, prises de pH et E Décaler le diagramme de pourbaix pour avoir E/ecs et non E/enh. Ne pas mettre H2O2 pour la solution de cobalt au début ! Bien parler des prop réductrices oxydantes du cobalt Transition : En fait sur le diagramme c’est pas Co2+ mais l’aquacomplexe ! on va voir l’utilité …

II) Synthèse et propriétés des complexes de cobalt

1) Cobalt II : testeur d’humidité

Testeur d’humidité – 30 min – Fosset p 187 et JFLM p96 Méthode : UV-vis Manip : préparation solution, UV-Vis, tube à essai MOI Prévoir diagramme de Tanabé même si on pourra pas déterminer B et Do. Calculer les coefficients d’extinction. Faire l’application sur du butanol sec et hydraté. Bien justifier evolution couleur grâce à champ des ligands Transition : Co II très labile … et Co III … ? On a vu sur E-pH que pas stable, on peut le stabiliser par complexation !

2) Synthèse et caractérisation de [Co(acac)3]

Synthèse [Co(acac)3] – 1h30 – Artero p99 Méthode : synthèse, balance d’Evans, IR Manip : lancement, filtration, balance d’Evans Bien discuter de la stratégie de synthèse du complexe III, car Co 3+ bien peu stable pour effectuer directement la réaction. Balance d’Evans pour confirmer diamagnétisme. Bien utiliser Green, champ des ligands Transition : En activant le ligand, on peut ainsi catalyser une réaction …

III) Propriétés catalytiques des complexes de cobalt

Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis Ccl : présent dans la vitamine B12 : composé organométallique naturel.

MG 36 : Le cuivre et ses composés : Principaux degrés d’oxydation ; structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes

Intro : Abondance. Résistant à la corrosion, dans les alliages. Etait dans pièces de monnaie mais très allergisant. Propriétés : - configuration électronique. Principaux degrés d’oxydation : Degré d’oxydation : 0, II

I) Propriétés oxydoréductrices du Nickel

Nickelage du cuivre – 3h – Sarrazin p 254 Méthode : Electrolyse, courbes i-E Manip : Tracé d’une courbe i-E, lancement electrolyse Faire que pH=1,5 et 3,5, avec et sans Ni, toujours avec acide borique Electrolyse : 30 min avec 100 mA Intérêt industriel : casserole, tube, éléments thermochauffant en cuivre nickelé. On a également une méthode passive, où l’on applique sur le métal un revêtement protecteur, tels que des peintures, des vernis, des revêtements par d’autres métaux. Par électrolyse d’une solution contenant le cation à déposer : électrozingage, chromage, le nickelage… Bien que le zinc soit plus réducteur que le fer, il résiste mieux à la corrosion atmosphérique car il se recouvre d’une couche d’hydrocarbonate de zinc, adhérente et imperméable. Deux cas de figures : - si le métal protecteur est plus oxydable (pas de gros soucis s’il y a des défauts, mais grosse couche est nécessaire) Le nickelage du cuivre et l’électrozingage du fer. - si le métal protecteur est moins oxydable (pas de défauts, sinon corrosion rapide, mais une fine couche suffit). Remarque : On peut former une couche superficielle protectrice grâce à une réaction chimique, on plonge une pièce d’acier dans une solution chaude avec des ions phosphates, on provoque ainsi l’apparition d’une couche de phosphate de fer imperméable. Il s’agit de la parkérisation, utilisée dans l’industrie automobile pour protéger les carrosseries (HP) Transition : Cependant le Ni est allergène, important de pouvoir le doser !

II) Utilisation du Ni en chimie analytique

Dosage du Ni – 1h – Brenon Audat p 102 Méthode : Dosage colirimétrique Manip : dosage MOI

Transition : On a complexé le Ni pour le doser … mais il peut également former bien d’autres complexes !

III) Synthèse et propriétés des complexes

1) Propriétés magnétiques

Etude structurale de complexe de Ni – 2h – Bup 908 nov 2008 p41 Méthode : Balance d’Evans Manip : Synthèse d’un complexe, balance d’Evans NiI2(Et2en)2 et NiCl2(PPh3)2 seulement. On determine leur structure.

2) Série spectrochimique

Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192 Méthode : Synthèse, UV-vis Manip : Synthèse, UV-vis Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible … Faire que 3 complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en. Et pour les mesures d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). Et ça marche en partant de Ni(NO3)2 hydraté Ccl : Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de Ni/Cr. Rôle en catalyse : Ni de Raney

MG 37 : Le cuivre et ses composés : Principaux degrés d’oxydation ; structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes

Intro : Connu depuis très longtemps (référence dans la Bible et l’Iliade) car la métallurgie du cuivre natif est simple et le cuivre est l’un des éléments les plus abondants dans la nature. Alliage avec l’étain pour donner le bronze. Pascal Produit à des millions de tonnes par an et c’est un des métaux de transition bon marché. Il est principalement utilisé pour ses propriétés de bon conducteur. (cf Greenwood et BUP 790 p12) Z=28 Configuration électronique. Le cuivre possède une sous-couche d remplie et un électron s. Ses propriétés sont très différentes des alcalins, car les électrons de la couche d écrantent de façon bien moins efficaces la charge nucléaire ressentie par l’électron s. Il existe des degrés 0, I, II III ou IV, les deux derniers étant beaucoup moins fréquents. Cotton

I) Degré d’oxydation 0. Purification d’un minerai par électrolyse

Lixiviation minerai de cuivre – 1h30 – BUP 790 p 12 Méthode : Electrolyse Manip : préparation minerai. Lancement electrolyse Bien polir les électrodes. L’anode utilisée est en plomb, la cinétique étant lente il faut être patient et attendre que la réaction démarre. Transition : On a vu que le cuivre II servait à produire du cuivre 0 et donne une couleur bleue, pourquoi ? complexe !

II) Degré d’oxydation II. Synthèse et étude de complexes de cuivre

1) Synthèse

Etude spectroscopique de compexes de cuivre – 3h – Artero p 31 Méthode : Synthèse Manip : Précipitation, filtration/lavage

2) Etude spectroscopique

Idem Méthode : UV-vis Manip : UV-vis On retrouve la série spectrochimique (les azotes sont à champ plus fort que les oxygènes) En ce qui concerne l’absorbance, le complexe aqua a un très faible coefficient (ce qui est en accord avec Oh). Pour les deux autres complexes, le coefficient est bien plus grand mais relativement faible (<100). Ils sont Oh également mais présentent des déformations de

Jahn-Teller qui abaisse la symétrie (effet de pince des ligands bidentates et hexadentates qui différencient les ligands).

3) Mise en évidence de la structure electronique

BUP nov 2008 Méthode : Balance d’Evans Manip : Mesure

III) Degré d’oxydation I. Stabilisation du degré d’oxydation I du cuivre en milieu ammoniacal

Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125 Méthode : polaro Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure MOI Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de ligand introduite. Ccl : Chimie organique : organocuprates