UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s Training Center Proceedings Book

390 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials Congress

MgO C Tuğlalarda Antioksidan Kaynağı Olarak Kullanılan Al, Mg, Si, Mg-Al Alaşımları ve Bunların Kombinasyonlarının Koklaşma Sonrası Özelliklere, Oksidasyon Davranışına ve

Hidratasyon Direncine Etkisi

Görkem Yanık , Ozan Uylas, Özkan Kurukavak, Nafi z Özdemir, Yakup Yalçınkaya

Kütahya Manyezit Sanayi A.Ş. Kütahya, Turkey

Özet

MgO-C tu lalar mükemmel termal ok dirençleri ve cüruf ataklarına kar ı dirençleri sayesinde çelik yapım potalarında, elektrik ark ocaklarında (EAF) ve bazik oksijen fırınlarında yaygın olarak tercih edilmektedirler. Ancak oksidasyon direnci karbon içeren tu lalarda çözülmesi gereken önemli bir problemdir. MgO C tu laların oksidasyon direncini artırmak için farklı antioksidan kaynaklarıkullanılabilmektedir. Antioksidanlar karbon içeren tu lalarda oksidasyon direncini geli tirmesi yanındakokla ma sonrası özellikleri ve hidratasyon direncini de geli tirir. Bu çalı mada MgO C tu lalarda antioksidan kayna ı olarak Al, Mg, Si, Al-Mg ala ımı ve kombinasyonlarının kullanımıara tırılmı tır. Her bir numunenin oksidasyon indeksi ile belirlenen oksidasyon davranı ıkokla ma öncesi ve sonrası; yo unlu u, görünür porozite de eri, so uk kırma dayanımı (CCS), termal ok davranı ı ve hidratasyon davranı ı ile de erlendirilmi tir.

1.Giri

MgO-C tu lalar çelik yapımında kullanılmaya ba ladı ı günden beri, bazik oksijen fırınları (BOF), elektrik ark ocakları (EAO), pota ocakları gibi çelik yapım ocaklarının ana refrakter malzemesi olmu lardır. MgO-C tu lalar kullanıldı ı ocak tipine, kullanıldı ı oca ın bölgesine göre farklıkarbon miktarlarında üretilmektedirler. Karbonun yani genelde karbon kayna ı olarak kullanılangrafitin MgO-C tu lalar üzerinde önemli pozitif etkileri bulunmaktadır. Bu pozitif etkilerden ilki grafitin sa ladı ı termal iletkenlik sayesinde, tu laların sahip oldu u termal oklara kar ıdirençtir. kinci önemli etki ise grafit sahip oldu uyüksek enerji sayesinde MgO-C tu laların cüruf ve çelik tarafından ıslanmasını engelleyerek kimyasal saldırılara kar ı önemli direnç sa lar.[1]

Bu avantajlarının yanında grafitin en önemli eksikliklerinden bir tanesi dü ük oksidasyon direncidir. E itlik 1.1, 1.2 ve 1.3’te oldu u gibi karbon MgO’nun oksijeni, havadaki serbest oksijen, cürufta bulunan indirgenebilir metal oksitlerin oksijeni ile oksitlenebilir. Bu dü ükoksidasyon direnci nedeniyle çalı masıcaklıklarında meydana gelen karbon kaybı tu laiçerisinde poroziteye neden olur, bu porlar cüruf penetrasyonu için yol olu turur, bu durum da tu laömrünü kısaltır.

MgO + C Mg(b) + CO(g)……………….(1.1)

C + O2(g) CO(g) ....................................(1.2)

MeO(cüruf) + C Me(metal banyosu) + CO(g)……………………………….………(1.3)

MgO-C tu lalar üzerinde yapılan özellikleri geli tirme çalı maları sırasında, tu la yapısınaoksijen alma iste i karbondan daha yüksek olan metal oksitler katkılanarak, karbonun oksijen direnci arttırılmı tır. lk kullanılmaya ba lanan ve halen tu la üretimlerinde en çok kullanılanantioksidanlar Al ve Si metal tozlarıdır. Daha sonra bu metal tozlarını yine farklı karaktere sahip Mg, Mg-Al ala ımının metal tozları ve SiC, B4C, ZrB2,AlN gibi bazı seramik tozları takip etmi lerdir.Bu antioksidanların çalı ma mekanizmaları ve etkileri üzerine literatürde oldukça fazla çalı mabulunmaktadır, yapılan ve bu çalı mada yararlanılan kaynakların referans listesi çalı manınsonunda listelenmi tir [1-12]. Bu çalı mada dört farklı antioksidan ve onların farklıkombinasyonlarının, antioksidan etkileri, mekanik özellikleri ve hidrasyon dirençleri kar ıla tırılmı tır.

2. Deneysel Çalı malar

Çalı malarda MgO hammaddesi olarak yüksek kalite fused, sinter MgO (KÜMA , Türkiye) ve

TMMOB Metalurj i ve Malzeme Mühendisleri Odas ı Eğ i t im MerkeziBildir i ler Kitab ı

39119. Uluslararas ı Metalurj i ve Malzeme Kongresi | IMMC 2018

do al pulsu grafit kullanılmı tır. Ba layıcı olarak da sıvı ve toz novalak reçine kullanılmı tır.Antioksidan ticari olarak piyasada bulunan alüminyum, magnezyum, alüminyum magnezyum ala ımı, silisyum metal tozları kullanılmı tır. Tablo 2.1’de deneme reçeteleri sunulmu tur.

Tablo 2.1. Deneme Reçeteleri

Hammaddeler, ba layıcılar ve katkılar KÜMARefrakter tu la fabrikası üretim artlarındakarı tırılıp ekillendirilmi tir. ekillendirilentu lalar yine üretim sürecindeki artlar ile kürlenmi tir. Tu lalardan 5x5x5 cm uzunluklarındaküp eklinde tu la numuneleri kesilmi tir. Tu lalarıkokla tırılması grafite gömülü olarak 900°C sıcaklı ında 2 saat gerçekle tirilmi tir. Tu lalarıngörünür poroziteleri ASTM C 830-00 standardınagöre, tu laların so ukta basma mukavemetleri ASTM C133-97 standardına göre gerçekle tirilmi tir. Oksidasyon testleri ise 1100°C sıcaklıkta oksidatif ortamda 4 saat gerçekle tirilmive e itlik 2.1’e göre oksidasyon indeksleri incelenmi tir, burada dü ük oksidasyon indeksi yüksek oksidasyon direncini göstermektedir.

Tu laların hidrasyon dirençlerinin ölçülmesi için 1100°C sıcaklı a yükseltilen numuneleri nemli ortamda bekletilerek meydana gelen de i imler gözlemlenmi tir. Termal ok direnci içinde önceden 1100°C sıcaklı a yükseltilen tu lalar 2 saat bekletilerek oda sıcaklı ına çıkarılmı burada 4 dakika basınçlı hava üflenmi tir. 25 çevrim sonrasısa lam kalan kesitlerin so ukta basma mukavemetleri ölçülerek sınıflandırma yapılmı tır.

3. Sonuçlar ve Tartı ma

MgO-C refrakterlerin çalı ma artlarındagösterecekleri davranı lar, bu refrakterlerin kokla ma sonrası gösterdikleri porozite, so uktabasma mukavemeti ve oksidasyon indeksi gibi özellikleriyle do rudan ba lantılıdır.MgO C refrakterler kokla ma testine tâbi tutulduktan sonra grafitin oksidasyonu ve

ba layıcının serbest karbon olarak bozunmasısebebiyle CO,CO2, H2, H2O gibi gaz çıkı larıgözlemlenir. Bu gazların tu la bünyesinden çıkı ı açık porozite olarak tespit edilir. Kullanılan ba layıcının kalıcı karbonunun mümkün oldu unca yüksek olması tercih edilir. Genellikle fenolik reçineler %50-60 arasındaserbest karbon üretirler.[13] Kokla ma sonrası elde edilen porozite

de erlerinin olabildi ince dü ük olması istenilir, genel olarak %10-15 arasında görünür porozite de erleri elde edilir.Antioksidanlar bünyedeki karbon ile reaksiyona girer ve karbür - oksitleri olu turur. Buda bünyedeki gözeneklili in dü mesine sebep olur.[14] Yapılan çalı mada elde edilen kokla masonrası porozite de erleri ekil 3.1 de görülmektedir. Bu sonuçlara göre antioksidan ilavesi olarak magnezyum tozu kullanımı, genel olarak tanımlanmı kokla ma sonrası porozite de erlerinin altında sonuçlar tespit edilmesini sa lamı tır.

ekil 3.1 Kokla ma sonrası porozite de erleri

Antioksidan içermeyen MgO C tu lalarda grafitin çalı ma ortam ve sıcaklıklarında oksitlenmesi ile basınç de erlerinde dü ü gözlemlenir. Antioksidan kullanımı ile olu an karbür ve oksitler basınçde erlerinde artı a sebep olur. ekil 3.2’de antioksidan kullanımı ve basınç de erlerindekide i im görülmektedir. Elde edilen sonuçlara göre antioksidan kayna ı olarak magnezyum tozu, Mg-Al ala ım tozu ve Mg-Al ala ım tozuna silisyum tozu ilavesi kokla ma sonrası basınç de erlerindeantioksidan olmayan tu laya göre artı a sebep olurken antioksidan ilavesi olarak kullanılansilisyum tozu, Al tozuna silisyum tozu ilavesi ve magnezyum tozuna silisyum tozu ilavesi

0

5

10

18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36

Kokla ma Sonrası Porozite De erleri %

18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36

MgO 88 88 88 88 88 88 88 88 Grafit 12 12 12 12 12 12 12 12 Reçine + + + + + + + +

Al - + - - + - - - Mg - - + - - - + -

Mg-Al - - - + - - - + Si - - - - + + + +

UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s Training Center Proceedings Book

392 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials Congress

antioksidansız tu la kokla ma sonrası basınçde erlerine göre dü ük sonuçlar elde edilmesine sebep olmu tur. Kokla ma sonrası basınç ve porozite de erlerinde uyum tespit edilmi tir.( ekil3.3.)

ekil 3.2 Kokla ma sonrası basınç de erleri

ekil 3.3 K.S. Basınç ve porozite de erleri

Reçetelerin oksidasyon davranı ları okside olmualan esas alınarak hesaplanan oksidasyon indeksi ile sınıflandırılmı tır. Elde edilen kesitler incelendi inde kullanılan tüm antioksidan türlerinin oksitlenme yüzeyini dü ürerek antioksidan davranı ı gösterdi i tespit edilmi tir.( ekil 3.4)

18/29 18/30 18/31 18/32

18/34 18/35

ekil 3.4 Oksidasyon testi kesitleri

Oksidasyon indeksi sonuçlarına göre magnezyum tozu, magnezyum alüminyum tozu ve bunlara %0,5

silisyum tozu ilavesi benzer oksidasyon davranı ıgöstermi tir.( ekil3.5)

ekil 3.5. Oksidasyon indeksi sonuçları

Grafitin oksitlenmesine sebep olan oksijen, tu labünyesindeki gözeneklerden geçerek oksidasyon direncini yükseltmektedir. Antioksidanlarınolu turdu u spinel forsterit gibi bile enler tu laporozitesini dü ürerek oksidasyon direncini iyile tirmektedir.[15] Bu ili ki kokla ma sonrasıporozite ve oksidasyon indeksinin paralel e im gösterdi i ekil 3.6 de görülmektedir.

ekil 3.6. KS porozite ve oksidasyon indeksi

Numunelerin belirtilen yöntemle gerçekle tirilenhidratasyon testi sonuçlarına göre ekil 3.6’da Alüminyum tozu kullanılan reçetede olu anAl(OH)3 yapısı sebebi ile tu lada bozunma tespit edilmi tir. Olu an Al(OH)3 yapısı E itlik 3.1-3.5 ‘ de açıklanmı tır.[16] Aynı reçeteye silisyum tozu ilave edildi inde hidratasyon direncinin geli ti i,parçalanma olmadı ı görülmü tür ( ekil 3.7)

0

10

20

30

40

50

18/2918/3018/3118/3218/3318/3418/3518/36

N/m

m2

Kokla ma Sonrası Basınç De erleri

024681012

0

10

20

30

40

50

Poro

zite

%

Basın

çnN

/mm

2

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

18/29 18/30 18/31 18/32 18/33 18/34 18/35 18/36

Oksidasyon ndeksi

0,000,050,100,150,200,250,300,350,400,45

0

2

4

6

8

10

12

Oks

idas

yon

ndek

si

Kok

lam

a so

nrası p

oroz

ite %

TMMOB Metalurj i ve Malzeme Mühendisleri Odas ı Eğ i t im MerkeziBildir i ler Kitab ı

39319. Uluslararas ı Metalurj i ve Malzeme Kongresi | IMMC 2018

0123456

18/2918/3018/3118/3218/3318/3418/3518/36

N/m

m2

Termal ok Sonrası So uk Basma Mukavemeti

18/29 18/30 18/31 18/32

18/33 18/34 18/35 18/36

ekil 3.7. Hidratasyon testi sonrası görünümler

4Al(s) + 3O2 (g) = 2Al2O3 (s) (3.1)

4Al(l) + 3C(s) =Al4C3 (s) (3.2)

Al4C3 (s) + MgO (s) = MgAl2O4(s) (3.3)

Al2O3(s) + MgO (s) = MgAl2O4(s) (3.4)

Al4C3(s)+12 H2O (g) = 3CH4(g) + 4Al(OH)3(s)(3.5)

Üretilen tu laların termal ok sonuçları ekil3.8.’de bulunmaktadır, elde edilen sonuçlara göre en yüksek termal ok de erine antioksidan kayna ıolarak magnezyum tozu ve magnezyum alüminyum tozu kullanıldı ında ula ılmı tır.

ekil 3.8.Termal ok sonrası so uk dayanım

4. De erlendirme

Antioksidan kayna ı olarak magnezyum tozu ve magnezyum alüminyum tozu kullanımı alüminyum tozu kullanımına göre kokla ma sonrası so uktabasma mukavemeti, porozite ve oksidasyon direncinin iyile mesine sebep olmu tur. Kokla ma sonrası so ukta basma mukavemeti, porozite ve oksidasyon direnci sonuçları birbiri ile uyumlu sonuçlar vermi tir. Oksidasyon testinden elde edilen kesitler incelendi inde kullanılan tüm antioksidan türlerinin oksitlenme yüzeyini

dü ürerek antioksidan davranı ı gösterdi i tespit edilmi tir. Oksidasyon indeksi sonuçlarına göre magnezyum tozu, magnezyum alüminyum tozu ve bunlara silisyum tozu ilavesi benzer oksidasyon davranı ı göstermi tir Kokla ma sonrası porozite, basınç ve oksidasyon indeksi de erleri uyumlu sonuçlar vermi tir. Alüminyum tozuna silisyum tozu ilave edildi inde hidratasyon direncinin artmasıyla birlikte termal ok dayanımıde i memi tir.

Kaynakça

[1] Yoichi N, Keisuke H, Sukekazu KI. Progress on Carbon Bearing Refractories for BOF. In: Cer. Eng. and Sci. Proc. Charles R. Beechan ed. The Amer. Cer. Soc., Inc. 1986, p. 119-130.

[2] Akira W, Hirokuni T, Fumio N. Mechanism of Dense Magnesia Layer Formation near the Surface of Magnesia-Carbon Brick. J. Am. Ceram. Soc. 1986; 69(9): C 213-214.

[3] Apostolopoulos DG, Frith M, Strawbridge I. Al/Mg alloy as an antioxidant in MgO-C refractories. Refractories (1994), 18; 11-12.

[4] Shigeki U, Kenji I. High-Temperature Properties of Unburned MgO–C Bricks Containing Al and Si Powders. J. Am. Ceram. Soc. 1998; 81(11): 2910-2916.

[5] Yamaguchi A. New Refractories from Ceramic Composite Concept. Key. Eng. Mat. 1999; 161-163: 641-646.

[6] Baudín C, Alvarez C, Moore RE. Influence of Chemical Reactions in Magnesia–Graphite Refractories: II, Effects of Aluminum and Graphite Contents in Generic Products. J. Am. Ceram. Soc. 1999; 82(12): 3539-3548.

[7] Wang T, Yamaguchi A. Oxidation Protection of MgO-C Refractories by means of Al8B4C7. J. Am. Ceram. Soc. 2001; 84(3):577-582.

[8] Zhang S, Marriott NJ, Lee WE. Thermochemistry and microstructures of MgO-C refractories containing various antioxidants. J. Eur. Ceram. Soc. 2001; 21: 1037-1047. [9] Zhang S, Lee WE. Influence of additives on corrosion resistance and corroded microstructures of MgO-C refractories. J. Eur. Ceram. Soc. 2001; 21: 2393-2405.

[10] Nemati ZA, Sadrnezhaad SK, Mooghari HR. Effect of ferrosilicon, silicon, and aluminum antioxidants on microstructure and mechanical

UCTEA Chamber of Metallurgical & Materials Engineers’s Training Center Proceedings Book

394 IMMC 2018 | 19th International Metallurgy & Materials Congress

properties of magnesia-graphite refractory. Ref. Appns. 2005; 10(6); 17-23.

[11] Engel R. Anti-oxidant Additions to Refractories: Roles and Effects. The Refractories Engineer. 2016 May Issue: 18-23. [12] Luz AP, Souza TM, Pagliosa C, Brito MAM, Pandolfelli VC. In situ hot elastic modulus evolution of MgO-C refractories containing Al, Si or Al-Mg antioxidants. Cer. Int. 2016; 42: 9836-9843.

[13] Dr. Ritwik Sarkar, Dr.Sukumar Adak,“Development of Environment Friendly New Generation MgO-C Brick Using Nano Carbon” 2011

[14] A.S. Gokce, C.Gurcan, S.Ozgen, S.Aydin “The effect of antioxidants on the oxidation behaviour of magnesia–carbon refractory bricks”2006

[15] A. Yamaguchi, “New Refractories from Ceramic Composite Concept”, 1999

[16] Z.A. Nemati, S.K.Sadrnezhaad, H.R.Ahmadi Mooghari, “Effect of Ferrosilicon, Silicon and Aluminum Antioxidants on Microstructure and Mechanical Properties of Magnesia-Graphite Refractory”2005