microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4a and magnesium oxide

5
Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide Elena David * , V. Stanciu, Doina Stefanescu, A.C. Nicolae National Research Institute of Cryogenics and Isotopic Technologies, P.O. Box 10, Rm. Valcea 1000, Romania Abstract The composites obtained from synthetic zeolites and varied metals have big potential as new materials for use in many industrial processes. This paper presents composites prepared from zeolite 4A Z4A) and magnesium oxide MgO/Z4A). The manufacturing of these composites had the aim of obtaining a new material by combining the zeolite properties with the physical and chemical properties of the incorporated metal oxide. Commercial zeolite produced by the soda plant Govora from Romania is in natrium form. The exchange of magnesium into the zeolite 4A can be accomplished directly from this precursor using nitrate or acetate solution under well-speci®ed conditions until the volume concentration is reached. The microstructure, thermal and mechanical properties of the prepared composites through texture studies, X-ray diffraction, transmission electron microscopy TEM) were investigated and then the properties were compared with zeolite 4A properties without magnesium addition. The attaining of a uniform distribution of magnesium into zeolite mass, good wetting between substances in immersion process and porosity of the material are presented and discussed. The addition of magnesium oxide into zeolite mass increases mechanical and thermal resistance of the composites and these can be used as refractory material. The reduction of magnesium oxide until magnesium, changed the chemical properties and the composites were used in the processes by mass transfer, such as adsorption and catalysis. # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Composites; Microstructure; Porosity 1. Introduction The industrial importance of the zeolites can be attributed to their high surface areas in combination with their che- mical nature. Indeed, both features make them important as materials used in the transfer processes e.g. sorbents, catalysts, cation exchangers and so on). The zeolite types mentioned here are currently prepared on an industrial scale [1]. The industrial zeolite A is crystallized from the system Na 2 O±Al 2 O 3 ±SiO 2 H 2 O and is an excellent support for metals, performing together composite materials which contain acid states as metallic clusters mono or multi- metallic) which behave as bifunctional catalysts. The metals laid down on zeolites confer the selective form of the material [2±4]. Details are given in the recent papers [5±7]. The zeolites are de®ned as aluminosilicates having a structure with channels or cavities able to accept gas mole- cules. In these channels or cavities, basic or transition metals can be deposited which, together with the zeolite matrix, form a material with new properties. These resulted from the combination of zeolite's properties with the physical and chemical properties of the metal oxide or of the incorporated metal [8]. The methods used for depositing of the precursor metal in the zeolite's cavities include the ionic exchange, impregna- tion with metallic salts, deposition of volatile or soluble complexes in solid salts [9,10]. It is possible to combine some of these techniques. For example Pt, Cu, Rh, Mg, etc., can be brought into a zeolite by ion exchange or impreg- nation, followed by calcination and reduction in H 2 , and subsequent chemical vapor deposition of the volatile carbo- nyl of a second metal, e.g. FeCO) 5 or ReCO) 10 leads to the deposition of the second metal onto the clusters of the ®rst metal. The physical-structural characterization of the resul- tant composites [11] indicates the predominant formation of bimetallic clusters. Calcination of the material is done to remove water and ligands from zeolite. This, loaded with metal ion is heated in a high ¯ow of air or oxygen. Three phenomena often accompany the elimination of H 2 O: Journal of Materials Processing Technology 119 2001) 288±292 * Corresponding author. 0924-0136/01/$ ± see front matter # 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0924-013601)00949-9

Upload: elena-david

Post on 04-Jul-2016

216 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide

������������� �� �� ���� �� �� ������ ��� ��������� ����� �� �� ������� ����

��� ������ �� ������� ���� �������� ���� ������������ ���� ������� �� �������� ��� ������� �� ������� ���� ��� ��� ��� ���� ����� �������

��������

!� ��� ����� �"���� ���� �#������ ������ �� ���� ���� �� "�� ������ � �$ ������ ��� �� �� ��# ���������

�������

!��� � ����� ��� ����� � �� ���� ����� �� %&��' �� ������� ���� %��()&��'� !� ����������� �� ���

��� ����� �� �� �� �� �"������ �$ ����� "# ���"����� �� ����� �� ���� $��� �� �#���� �� ������ �� ���� �� ��

����� ���� ��� ����� �������� ����� ������ "# �� ��� ��� *���� ���� +���� �� �� ������ ����� !� ����� ��

������� ���� �� ����� �� �� " ���� ����� ������# ���� ���� ������� ����� ����� �� ��� �������� ���� $��,� ��-�

���������� ����� �� ����� ����������� �� �����

!� �������������� ����� �� ������� �� ���� �� �� � �� ��� ����� ������� ����� ������� .,�# �����������

����������� ������ �������� # %!��' $� ��������� �� ��� �� �� ���� $� ��� �� $��� ����� �� �� ���� $������

������� �������� !� ������� �� ������� ������"����� �� ������� ���� ����� ���� ���� $����� "�$� ��"����� ��

�������� ����� �� ������# �� �� ����� � ����� �� ��������� !� ������� �� ������� ���� ���� ����� ��� ������

������� �� ����� ������� �� �� ��� ����� �� ��� �� " ��� � �������# ������ !� �������� �� ������� ���� �����

�������� ����� �� ������ �� ���� �� �� ��� ����� $� ��� �� �� ������ "# ��� ������� ���� � ���� ���� ��

���#���� � /001 ������ ����� 2��� ��� ������ ������

!�"���# ��� �����3 �������������3 4������#

� ���� ������

!� ��������� �� ����� �� �� ������ �� " ����"���

�� ���� ���� ����� �� �� ���"������ $��� ���� ��,

���� ����� 5���� "��� ����� �6 ��� �� ����� �

������ ��� �� �� ������ ������ %��� ���"����

���#���� ����� ������� �� �� ��'� !� ����� �# �

������� �� � �������# � �� �� � ���������

��� 718�

!� ��������� ����� � �� ��#������� ���� �� �#���

/(9��/(:9��(/�;/( �� �� � ������ �� ��� ���

����� �������� ������ ��� ���� ������ $����

������ ��� ���� � ������ ������� %���� �� �����,

������' $���� "�� � "���������� ���#���� !�

���� ��� ��$� �� ������ ����� �� ������ ����

�� �� ����� 7/9�8� ����� � ���� �� �� ���� ��

7<9=8� !� ������ � �-�� � ������������� �����

�������� $��� ������ �� ������ "� �� �� � �� ���,

����� 5� ��� ������ �� ������� "��� �� ��������� ����

�� " � ����� $����� ������ $��� �� ����� ������

���� ����� $��� �$ �� ����� !�� ������ ���� ��

���"������ �� �����>� �� ���� $��� �� �#���� ��

������ �� ���� �� �� ��� ���� �� �� �� ����� ����

��� 7?8�

!� ������ ��� ��� � ������� �� �� ������� ��� ��

�� �����>� ������ ������ �� ����� ������ �� ���,

���� $��� ������ ����� � ������� �� ������ �� ����"�

��� ��� �� ����� ���� 7@�108� 5� �� ����"� �� ���"��

��� �� ��� �����A��� B�� �� � 4�� ��� +�� ��� ����

�� " "������ ���� ����� "# ��� ����� �� �� ��,

������ �����$� "# ��������� �� �������� �� ;/� ��

��"�A��� ������ � �� � ������� �� �� ������ ��"�,

�#� �� ����� ���� ��� B%�('< �� +%�('10 ��� �� ��

� ������� �� �� ����� ��� ���� �� ������� �� �� -���

���� !� �#����,��������� ������������ �� �� ����,

��� ��� ����� 7118 ������� �� �������� �������� ��

"������� ��������

��������� �� �� ����� �� ��� �� ���� $�� ��

������ ���� ������ !���� ���� $��� ��� ��� �� ��� ��

���� C�$ �� �� �� ��#��� !�� ����� ����

���� �# �� ��������� �� ;/(D

E����� �� ������ 4�������� !�������# 11@ %/001' /??9/@/

� ����� ������ ������

0@/�,01:F)01)G 9 � ����� ���� � /001 ������ ����� 2��� ��� ������ ������

455D � 0 @ / � , 0 1 : F % 0 1 ' 0 0 @ � @ , @

Page 2: Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide

1� ������������� ��� �������� �� ��� ������� ��

����� ������ �� �� ������� ���� �� %���� ��,

���'� H��� ��������� ����������� �������� �� ���

������� �� �����$� "# ���� ���$�� �� �� �������� ��

���� ������� !�� ������� �� ����� �� ��� $���

������ �� ���� ��� ��� �� $��� H����������

����������� �� ���� �������� "��� ����������

�� ������� �� ���� ������ �� �6 ���

/� 5�� �������� �� ����� ����� ���� $���� �� "

����� "# �������� �� �� ���� �� ����������

:� 5�� �#����#��� ��� �� ����� ���� �� ������ ���� ��

�� ������

��� ������ � ���� ��� �� ���$�� �� ��� ������

���� ����� ������ �� ����� ���� ���������� �� ��

����� 71/�1:8� ���� ������� � ���� �� ���� �

�� ����� �� �� ��� �� ���� � ������ $���� �

���� ��� �� ����� ������� !�� ������ � �����

�� ����� ���� ���� ������ ����� �� �� �����-���

���������� �� ��� ��#��������# 71�8�

!� ����# �� �� �#���� ���)������ ��� ����)

����� ��� �� �� ����"����# �� ����������� ��� �� ���

���� �� ���� ��� ����� ���� �� �������� �� ������ !��

������ �� ���� ����� "� �� ��#��������� ���#����

� ����� �� �� ������ �� �� ������ �� �� ����������

����

!� �� �� �� ���� $��6 �� �� ���� �� ������ �������

�� ������������ �� �� �������� �� �� ���� �� �� ��)

&�� ��� ����� �� �� ����"����# �� ����� ��� ������

�� �� ��� ������ ������

� ������������ ����� ���

!� � ����� �� ��� ��� ����� ������� �"������

�� ����� �� � ����� �� ��� �� " ��� "# �������

�� ��� ����

$��� %���� &' �������������

&���� ,� �� ��� ����� �� ���� � ����� �� ��

�"���� "# �#�������� �#������ ���� �6��� ��� ��

�������������� 5�� ���� �� �� �� ������� "�� �������

������� $#� ���� ������� �� � �� �� ����� �� ��

������� ���� �� " �"�����

&���� �� $� �"���� ���� �� ������ �� ������

������� ������ ������� ������ �#������� $�� ��

����� 6���� "# ������� ������� !� ��� ������� $� ��

�� ��#������� ��6 �� ��� ��� �$ ����� � �� �,

��� �� "��� 100��� !���� ����� ��#���� $� �"����$���� $� � ��� ���� �� "� �������� "# �����

-����

!� ��#���� �"���� �� ���� $# � �����# ��# ����

%���� �������� ��� ��� ��� �$�������' �� �� �# "

��� ��� -� ��#��� �$�� $� �"����� $���� ��

���������� ��� ������ ��3 ���� ��� �"������ ��

��#����� ���� ��������� $� ������� B�� ����� ����

A�����# �� 6���� �� ��� � "���� �� ��� ������ ��

/�F�� �#�������� ���� �� ������ ���� !� �������#���� �"���� � ������ $��� $��� $���� �

����� ������� ����� �� ����� � �� ���� ��

"��� F<0��� 5� ���� $# �� �������� �� �� ����� �� ��������� ���� �� ����� ��������� �� ���$��6 �� ��

����� "���� ������� �� �� ����� �� �� ������� ��

����� ����� 5� ������ ����� �� ������ �� ��� �����

��� ����� 2# � ����� �� � ���� "# ����� $��� ��������� �� ������ � ��������� �� ���#���� $����

����� ���� ����� $��� ��� ��������

$�$� (�)%&' ������� ����������

!� ��)&�� ��� ����� $� � �� ���� ����� ��

$���� ���������� �� ����� �� ����"� ��� �������

���� /��%�;:�(('�;/(� � �� ������� �� �� ����

B��� 1 ���$� �� �������� C�$ �� ��� ������

!� ����� ��� ��� � ������� �� ��� ���� �� ������

�� ������� $� �� �� �������� �����$� "# ����������

������� �� �������� $��� �#������

!� �� ������� �� ����� �� $� ������ $��� �

�������� �������� �� ������� ��� �� 10 $��I� ���

/0 � � �� ���� �� ���� �� ��� � � � F<��� 5� $� ���� ��� ���� �� ���� ����� ��� �� ���� ����� ���

�� �� ������ !� ���� �� �������� $� ����� "#

�������� �� ��� ��#��� � ���� �� ���� ��� � ��

!�� �� ����� $� ��"J��� �� �� ������ �� � ��

C�$ ��� �� �����$��� �#��D 1 � ��� �� �� ���� ��

F<� 100� 1/0� 1<0��3 / � ��� /00 �� /<0��3 � � ��� :00���� F � ��� :<0���H��� ��� ���������� �� ������� ��� �� ����,

��� ���� ������� ���� ��� �� �����$��� ������

�������D

/����;:��((�/�;/( �F<�/00��/���(;�/

� ��;:�((;� �;/ � %1'

���(;�/ �/<0�:<0����(� ;/( %/'

�� �� �� �� �� �� ������ �#��� �� ��� ����

����� ����� �� ��()&�� $� ����� �� �� ����

�� ���� ���� � �� C�$� � �� � �� ���� �����

$� ��"J��� �� �� ���������� �� ������� ��

����� �������� 5� $� ����� ��� �� ����� �����

������� ������� �� <0 6�)�A� �� ������ �� �,

��� �� 1<00��� ����� $��� F00�� ��� �� �� ��� ����

$���� �� ������� ���� $� ����������

��"�A��� ��()&�� $� ��"J��� �� � ��� ���,

��� �� ������� $��� �#����� �� �� ������� ���� ����

��� ������� ������ ���� �� �����>� ���� !�

����� �6� �� �������� �� �� �����$��� ������

������D

��(�&�� �<<0�F00��;/

���&��� ;/( %:'

*� +�,�� � ��� ) -������ �� (������ ������� �� ������ ��. /$���0 $112$.$ /?@

Page 3: Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide

!� ������� ��� $� F �� �� ;/ C�$ �� $� ��������

�� ����� �� �� �� ������ �� �� ����� �� � � ��

0�01/ �)�� !� ���� ������� ������ ���� �� ��� �,

���� ������� ����� "��� ���� $� ������� $��� 4#

H����� !�� �$ ������ $� ��� �� $��� �����

�� $������ ������� ��������

� ������� �� ����������

!� ������ ������ "# .,�# ����������� �����������

������ �������� # %!��' �� ����� ������ ����� ���

�� ����-������ ��� �� �� �� �#���� �� ������

�� ���� �� �� ��� ����� �"���� ������� �������

������� �� �� ���$��6 �� ����� ���

!� ��#������ ���$��6 �� �� ����� �� �� �����

����� �� ������ ��"� � �� ����� 5� ������ ����

� �� ������ �����# ���� �#������ ��� ��� �� ���

������ !��� �� ����� ���$��6 �� " ����� ��6D

%�'

2# � ����� �� � ���� $��� ��/� ����� �� ���������� �� �$����� $���� ����� ���� ����� $���

��� ������� !� ������ ������ � "���� "# �� �$�

����� � ��A�� ������� $���� �� �� ���,�������

� ������� �� �� ����� �� �� �� ��������� �� ����,

���� ��� ���# �� �� ���� �� ����� $��� ����

����� ����� � ���$� �� �� ������� � ��������D

%<'

!� ������������ �� ������� �� �� ���$��6 �� ��

����� ����-� ��� �� ����� 5� !"� 1 � ����� ���

�� �� �� ����-������

5� $� ����� ��� �� �����# �� ����� �� ������ $��

������� �� ��������� �� ��� ���� �� ���� $��

A�����# �� ��$� ��� ���� ���$��6 �� �� ������ ��

��� �� �� ��"�� �����# ��� ����� ����� ��������

�� �� �� �������� �� �� ����� ��$ ���������� �� ��

��#������ ���$��6 �� �"����� !� ����� ������

���� �� ������� ��/� �� ��0� � $�� � �� ���������� ���� ������� ����� � �������# ������� �� ��� ��

�� ����� �� ��� ������� 5� �� "� ������� ���

� ��$ ������� �� ����� ����� ��� ��� ������ �

������ "�� �� ������� ����� �� ��$� �� ���� ��,

���� �� ��� ���� ����� �� �� ����� ����� ��

B��� 1� !� ��)&�� �������� ���$ ����� ����� �� � ����� �� ������� ��� � ��� ��������

/@0 *� +�,�� � ��� ) -������ �� (������ ������� �� ������ ��. /$���0 $112$.$

Page 4: Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide

�� ����� �� ���� ��#������ ������� ;�$��� ��,

A����# �� ��#������ ������ �� ��� � ����

���� ������� ����������� $���� ���� ��� �� ������� ��

��� ������ �� ���� �� �"��� ����� $��� ���� ��� ���

��� � ����� ����� �� �������� ��� ����#� !�

������� ������ ���� �� ��� �� �� ����� $� ���,

���� �� " ��/? $��I�

!� ������������ ������� !�� $� ������ $���

!��K�,2� <�0� !� �� �� $� ���� ������� �����

�������� $��� ��"���

!�� ������������ ���� ��� �� ������ �� �� �� ��

�� $�� ��#������� ������� $��� �� ��� �� 19< ���� ������� ����� �� ���� �� ����� ��� �� � �������

�� �� ���� (� ���� ����� �� ������� $��� ��$ �����

��� � ��"������ ������� 5� �� �� �� ��

��� �� �� ��� ����� ������"� �� C����#���� ���� $���

�����# �� ���������� �� �� ������ �� ������ �� ��

����� %���� ������' ��� ������� � �� � �� � :

%��)&��'� �� �� �� � ��)&�� �� ������� �� �� �� ��

&�� �� ��()&�� ��� �� �"���� �� ���� �� ���

��"�� ���������� $�� ��#������� �� � A� � �� ��,

����� $��� �� ���� "�$� 0�1 �� 0�: ��� !�� ����,����� �� " �������� ��� ������� ������ ���� ��

�� ��� � �� ����� �� ���������� �� ��� �� �� ������

� ������ 5� �� ����"� ��� ���� ���������� ����� ���

��� ����� � ������ �� �� �������� ���������#

��� �� �� ��� �� �� �������

!� LL��� ����>> �� ����� -�� �� �� ����� ��

������ � ����� �� �� � ���# �� �� ����������

����� � ��-� ��� �� � : %��)&��'�

!� � ������ ������ �� ����� ����#� � ��-� ������

����� �� �� ��� �� ���� ������"����� � �� �� ��

����� ��� �� ��# � �� !"� /�

�� � 1 $���� � ����� �� ����� �� ������ �� ��

��� �# � �� ���D ������ ��� �� ���� ���� ��

����� ������"����� "��� ������ �� �� ��� �� �#�

"�$� 1000 �� 10�000 �M � N��6��� �� �� ���������

�� �� �#�������� ��� �� ��� ����� �� �� ��� ��

�/�<< �M �

2# ����������� ��( �� � ��-� ����� �� �� �����

�� ��� ���� ���� /11 �� /01�< �/)�� �� ���� 0���@:

�� 0��1:: ��:)�� "��� ����� "# �� ��� $��� ����� ��

����� ��� 10 �M � $���� � ���# "���6�� ���� �����

������� �� �� ����

!� ���� ��� �� �� ������# �� �� �����> ��� ��

1<9/< �M ������� �� "������� � �� �� �� ��������

��������� $���� ���� �� � ������� !� ���

����� �� �� ��� ����� �������# ��������

!� ������� �� ������� ���� $��� �#����� ����

������� %�� � :' �� ������� $��� �� �������

!"� 1

������� �� ��� �� ���� �� ����� �� �� ������� ������� �����

�� �� ������ ��

�� �����# ���

�����#� �%�)��:'

4���� �� �����#

���� �0 %�M '

������� ��

;/()�����# ���

�����

������ �� %�M '

1/ � 1�@@ 1/�:/ /= 0�@?

���/� � � /�0� 1/�/@ 9 0�F<

!"� /

��������� ������������ �� ������"����� �� �� ����� �� ��� ��� &��� ��()&�� �� ��)&��

����� �� � 1� ����� �� %&��' �� � /� ��� ���� ��()&�� �� � :� ��� ���� ��)&��

� ����� ������ 3������� %�/)�' /11�/ /01�< 1<1�/

� ��� �����#� � %�)��:' 1�@@ /�0� /�1�

����� �� ���� %��:)�'

09:00 �M 0�//0= 0�1=</ 0�1@/=

:009=<�000 �M 0�//?? 0�/:?1 0�/1==

!��� ����� �� ���� %��:)�' 0���@: 0��1:: 0��10�

������"����� �� ��� % ' ��:)� $��I ��:)� $��I ��:)� $��I

+����� � %�M '

<910 0�0:1? =�0? 0�01== ��/? 0�00@? /�:@

1091< 0�01F@ :�=F 0�01�? :�<? 0�01@@ ��?=

1<9/< 0�0/10 ��F? 0�0F?? 1F�F< 0�0:: ?�11

/<9<0 0�0F:= 1��1? 0�01?/ ���0 0�0:?= @��:

<09100 0�0</= 11�=: 0�0/F/ F�:< 0�0F0 1��F�

1009:00 0�0:�F =�=0 0�0/@? =�// 0�0:0 =�<1

:0091000 0�01</ :�:? 0�01?= ��<: 0�01=< ��/F

1000910�000 0�/0= �F�0? 0�/10 <0�?0 0�1@=/ �=�:/

10�0009=<�000 0�00F 1��1 0�00@ /�1@ 0�00F 1��=

;#������ ������ 3�#������ %�/)�' /:�F= :0�?/ 1F�@=

���� ������ �� %�M ' �/�<< �1�0/ <��/?

*� +�,�� � ��� ) -������ �� (������ ������� �� ������ ��. /$���0 $112$.$ /@1

Page 5: Microstructure and properties of the sintered composites from zeolite 4A and magnesium oxide

�� �� � ��-� ����� ���� 1<1 �/)�� ���� �$��� �� ��

�"������� �� ����� ��� "# �� ������ ������� ���,

���� !��� ����� ����� �� 0�00@?1 ��:)�3 :�/� ����

����� ��� �� �� �� ����

!� ������� �� �� ����� ���> ����� ����� ��

���� ���� �� ���� �� �� ����� �� �� ��������� �� ����

����� $��� ���� ���#��� �� ����� 5� �� ��� ��

����� ��� �� ����� �� !� ��� ����� �� ��

��� ������ ����# ���� �/�<< �M ��� &�� �� <��/? �M ���

��)&�� %� !"� /'�

!� �����-����� �� �� ��� � ����� �� �� ��� ��

���� ����� ��� &��� ��()&�� �� ��)&��� �� ������"�,

���� �� �� ���> ����� �� ����� �� !"� :�

2���� �� �� ����-������ �� �� ����� ��������

�� ����� ������� ������ �� 1<00�� ��� ��()&���� ?00�� ��� ��)&��� !��� ��� �� ������ ��

��� ����� �� ��� �����# ���� �� ���� �����-����#�

��������� �� ���#��� ��������� �� �� "� �����

��� �� ������ �� ��� ��������� /�:< ����I �( �� /$���� �� ������� ���#��� "� �� ��)&��� �( ��

����� �� ��"�� "# ������� ������� ����� !� ��,

���� A�����# �� �( ����� ���� / $� �� :�:< $��I �

�� ���� �� :<0���

� �����������

!� ������� �� ������� ���� �� ����� �� ������

�� ������� �� ����� ������� �� �� ������

!������ �� �������� �� ������� ���� ���� ��� ��,

����� ���� �� ��� �� ����� �� ��)&�� ��� �����

�� "� �"���� ������ $��� �$ �� ����� �������

���� ���� �� �� ����� ��� 5� �� "� ����� ��� ��)&��

����� ���� ������# ��� �( � ������# ��$ �� �����

/009�00��� !�� ���#��� �� ���� � ���� "# ��������� �� ���� �� ������� ��� ��� �� �� ��� ��

�� ������ !� ������ A�����# $���� $� �����

���� ������ ��������� /�:< ����I �( �� / $� ��

:�:< $��I � ���� �� �� ��� �� �� ��� ������

!� ������� �� ���� $��� �#����� �� �� ��( ��

��� ������� ������ ��� ��� F<0��� "��� ��$���� ����� �� �������� �� ������� �� ��� ������

$��� ��� ���� � �� ����� ����� �� �� �� ��� ��

$���� �������� �� ���#��� �� ���� �� �� ������

����������

718 4� O�� #��� O�4� N������� B� ����� ;����� O��#� �� ��

�������� !����6� ������� ���� ��� *������������������

K� ���� ��������� 1@@:�

7/8 �� ����� ���� +�� @< %1@@<' /0@9//<�

7:8 E��� !����� ���� ��� 11/ %1@@/' /FF@�0�

7�8 ���� ����� ���� ���� +�� /F %1@@:' 111�

7<8 N��� ���� ��;� (����� ���� �� &���� �������� !# �� 2����,

$������ K������ 1@@/�

7F8 O����� O���� � �� ���� 2 / %1@@:' /0=�

7=8 +� 2����� 4� ����������� E� � �� ���� 2 / %1@@:' 101�

7?8 2��� *��� ���#��� �������#� N��# ���� �� ������

���������� N��#� $ P��6� 1@@/� � /<�9/@@�

7@8 ;�*� O��� ;�O� 2#�� &���� �������# �� ���#���� �������

�������� 1@@1� � �:�

7108 2� N��������� &� ��"��6� �� �6�6�6� � �� ���� 10: %1@@:'

/F@9/?0�

7118 �� ������ E� ������ N���;� ������� E� ���� ���� </ %1@?@' 1@:�

71/8 �5� E��� ��K� E��� *� ������,�6����� E� ���� ����� B��#

!���� ?= %1@@1' 1/<1�

71:8 N���;� ������� &� &���� ��P� ��6��� E��� B�#� ��D K� *�����

B� ���#����� 4� !��#� %����'� $ B������� �� ���#���� �6����

O���� 2�� ��� 1@@:� � /=1�

71�8 2�!� ������� 2��� K���� 2�E� ������ ���� !����6� N���;�

������� E� ���� 1�� %1@@:' 19?�

!"� :

������"����� �� ���> ����� � ����� �� ����� ���

�� � &�� ��()&�� ��)&��

��:)� $��I ��:)� $��I ��:)� $��I

����� ��� � 1<��

0�0�?= 10�?� 0�0:/< =�?F 0�0/@= =�/F

��� ��� 1< � � 1000��

0�1?=F �1�F= 0�1F1? :@�1< 0�1?0= �:�@<

���� ��� � � 1000��

0�/1: �=��@ 0�/1@ </�@@ 0�/00 �?�=@

/@/ *� +�,�� � ��� ) -������ �� (������ ������� �� ������ ��. /$���0 $112$.$