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1

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA

COORDENAÇÃO DO PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA

DOS MATERIAIS

Mirna Sales Loiola Rosa

SORÇÃO DOS CORANTES AZUL REATIVO REMAZOL RN E AMARELO

BRILHANTE EM MATERIAIS CELULÓSICOS

Teresina – PI. Março de 2013.

2




Dissertação de Mestrado submetida à Coordenação do Programa de Pós Graduação em Ciência dos Materiais, Centro de Ciências da Natureza da Universidade Federal do Piauí, como pré-requisito à obtenção do grau de Mestre em Ciências dos Materiais.

Orientador: Profº. Dr. Luiz de Sousa Santos Júnior

Co-orientador: Profº. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho

Teresina – PI. Março de 2013.

3




Aprovada em: 25/03/2013

Banca Examinadora:

Teresina – PI Março de 2013.

4

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho aos meus pais, irmãos, aos meus professores, noivo e

amigos, que compõem o alicerce necessário para o êxito no meu crescimento como

profissional e como pessoa.

5

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo dom da vida e por estar comigo em todos os momentos;

Aos meus pais, Juserisse e Marilene, pelo amor e educação que recebi necessários para

a pessoa que sou hoje, e aos meus irmãos, Joel Sales e Jussandra Sales, pelo apoio

emocional e perseverança;

Ao meu noivo, Marcus Vinícius e minhas amigas Amanda Beatriz e Lara Caroline

que me deram o total apoio emocional para vencer os obstáculos;

Aos professores: Luiz de Sousa, Edson Cavalcanti e Carla Eiras pelos conhecimentos,

experiência de vida e amizade; Sergio Henrique e Rosa Lina por terem aceitado

participar da minha banca de defesa de mestrado e pela grande contribuição na correção

da minha dissertação; por fazer parte do meu trabalho sem a qual não seria possível;

Aos colegas de curso (Jairton, Luciano, Marília, Fabrícia, Thales, Marcos, Paulo

Ronaldo, André, Inês Maria, adriano, Kerlaine e Cláudia).

Ao aluno de iniciação científica Alan Ícaro pela contribuição nos testes feitos em

laboratório.

A pós doutora Márcia Silva pela organização do meu trabalho.

A CAPES pela bolsa de mestrado que me ajudou bastante nas participações em

congressos e durante todo o mestrado.

Ao funcionário da EMBRAPA Duarte e Doutorando em Ciência Animal Miguel por

terem feito análises de grande importância para a dissertação.

6

Em especial ao meu orientador, Prof. Luiz, e co-orientador, Prof. Edson, pelo suporte e

dedicação com que me orientaram, pois sem eles não seria possível a concretização

desta minha realização.

7

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................0

LISTA DE TABELAS.....................................................................................................0

LISTA DE SIGLAS.........................................................................................................0

INTRODUÇÃO.............................................................................................................17

CAPÍTULO 1 - Adsorventes naturais para remoção de corantes têxteis................19

RESUMO........................................................................................................................20

ABSTRACT...................................................................................................................21

1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................22

2. Biossorventes usados na remoção de corantes.......................................................23

3. Teste de adsorção: parâmetro tempo......................................................................28

4. Teste de adsorção: parâmetro potencial hidrogeniônico (pH).............................30

5. Teste de adsorção: parâmetro concentração e temperatura................................32

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS....................................................................................38

7. REFERÊNCIAS.........................................................................................................39

CAPÍTULO 2: Sorção do corantes têxteis em materiais celulósicos........................45

RESUMO........................................................................................................................46

ABSTRACT...................................................................................................................47

1. INTRODUÇÃO.........................................................................................................48

2. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................51

2.1. Materiais..................................................................................................................51

2.2. Caracterização (Infravermelho e Difração de Raios X.......................................51

2.3. Determinação de celulose e lignina pelo método de Van Soest...........................51

8

2.4. Potencial de Carga Zero.........................................................................................52

2.5.Testes de adsorção...................................................................................................52

2. 5. 1. Isoterma de Tempo............................................................................................52

2. 5. 2. Isoterma de pH...................................................................................................54

2. 5. 3. Isotermas de concentração...............................................................................54

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..............................................................................56

3.1. Caracterização (Infravermelho, Difração de Raios X).......................................58

3.2. Determinação de celulose e lignina pelo método de Van Soest...........................59

3.3. Ponto de Carga Zero..............................................................................................59

3. 4. Testes de adsorção.................................................................................................60

3. 4. 1. Isoterma de tempo.............................................................................................60

3. 4. 2. Isoterma de pH...................................................................................................62

3. 4. 3. Isoterma de concentração.................................................................................65

4. CONCLUSÃO............................................................................................................74

5. REFERÊNCIAS.........................................................................................................75

9

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 1 – Artigo de Revisão Bibliográfica

Figura 1 – Estruturas de alguns biosorventes (a) celulose, (b) lignina, (c) quitosana e

(d) argila lamelar 1.1 e 2.1...............................................................................................25

Figura 2 – Representação da fórmula estrutural dos corantes (a) verde ácido, (b) vermelho ácido e (c) vermelho reativo e (d) azul de metileno........................................27

CAPÍTULO 2 – Sorção dos corantes têxteis em materiais celulósicos

Figura 1 – Espectro na região do infravermelho para: (A) papel 1 puro (a) e com

corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b)........................................49


corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b)........................................57

Figura 3 – Difratograma de raios X: (A) papel 1 puro (a) e com corante (b) e (B) papel

2 puro (a) e com corante (b)............................................................................................58

Figura 4 – Potencial de carga zero do papel de filtro 1 em (a) e papel de filtro 2 em

(b).....................................................................................................................................59

Figura 5 – Isoterma de Tempo para remoção dos corantes (A) azul e (B) amarelo, nos

materiais (a) Papel 2 e (b) Papel 1...................................................................................61

Figura 6 – Representação da isoterma de pH para o corante azul (A) e para o corante

amarelo (B) no papel 1 (a) e no papel 2 (b).....................................................................63

Figura 7 – Representação da interação eletrostática entre o corante e a

superfície.........................................................................................................................64

Figura 8 – Representação da formação de ligação covalente entre grupos do

adsorvente- adsorbato.....................................................................................................64

Figura 9 – Espectros do corante azul reativo RN em diferentes pHs............................65

Figura 10 – Isotermas de concentração do azul reativo de remazol RN por: papel 1 para

pH 2 (A) e para pH 11 (B), e papel 2 para pH 2 (C) e para pH 11 (D), nas temperaturas

de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)................................................................................66

10

Figura 11 – Isotermas de concentração em pH 2 do corante amarelo brilhante por: papel

1 (A) e papel 2 (B) nas temperaturas de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c).....................69

11

LISTA DE TABELA

CAPÍTULO 1 – Artigo de Revisão Bibliográfica

Tabela 1 – Adsorventes naturais e corantes removidos por adsorção............................26

Tabela 2 – Parâmetro tempo de contato entre os sistemas adsorventes naturais –

adsorbato..........................................................................................................................29

Tabela 3 – Parâmetro pH em testes de adsorção de corantes ácidos e básicos em

biossorvente.....................................................................................................................31

Tabela 4 – Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de

corantes ácidos e básicos em biossorvente......................................................................33





CAPÍTULO 2 – Sorção do corantes têxteis em materiais celulósicos

Tabela 1 – Comparação dos parâmetros cinéticos obtidos com as equações químicas de

pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem do corante azul reativo de remazol RN

com o adsorvente Papel 1...............................................................................................58

Tabela 2 – Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de

adsorção do corante azul ativo remazol no papel 1 para os modelos de Langmuir e

Freundlich........................................................................................................................63

12



Freundlich........................................................................................................................64


adsorção do corante amarelo brilhante no papel 1 para os modelos de Langmuir e

Freundlich........................................................................................................................66



Freundlich........................................................................................................................66

Tabela 6 – Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia

livre de Gibbs em qualquer temperatura e no equilíbrio para os sistemas

adsorvente/corante azul reativo remazol.........................................................................68

Tabela 7 – Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia


adsorvente/corante amarelo brilhante..............................................................................69

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LISTA DE SÍMBOLOS

AM Azul de metileno

AM28 Amarelo básico 28

AR125 Amarelo reativo 125

VC Vermelho congo

DB Direto Brown

DB2 Direto Brown 2

AB86 Azul básico 86

AB41 Azul básico 41

PRRB Preto reativo de remazol B

VM Verde ácido malaquita

RB Rodamina B

VB Verde brilhante

ABRR Azul brilhante de remazol RN

VR3BS Vermelho remazol 3BS

AM3G Amarelo básico 3G

AMG Amarelo remazol Gelb 3RS

VRTGL Vermelho remacril TGL

AB 37 Amarelo básico 37

AA 37 Amarelo ácido 34

AV Ácido violeta

AAB Azul ácido brilhante

VA73 Vermelho ácido 73

14

VR74 Vermelho reativo 74

VRC Vermelho reativo cibacron

ARC Azul reativo cibacron

PRB9 Preto remazol B 9

VR Vermelho remazol

VA25 Verde ácido 25

LA1 Laranja ácido 1

LA12 Laranja ácido 12



VM Verde malaquita

LM Laranja metileno

AM Amarelo maxilon

VM Vermelho maxilon

VR120 Vermelho reativo 120

ARC Amarelo reativo cibacron

VRC Vermelho reativo cibacron

ARC Azul reativo cibacron

PRB9 Preto remazol B 9

VR Vermelho remazol

VCN Vermelho catiônico neutro

PR8 Preto reativo 8

MR9 Marron reativo 9

15

VR19 Verde reativo 19

AR38 Azul reativo 38

AR3 Azul reativo 3

∆G° Energia livre de Gibbs (J)

∆H° Entalpia (J)

∆S° Entropia (J)

T temperatura absoluta (K)

ND não determinado

Exo processo exotérmico

Endo processo endotérmico

Esp processo espontâneo

DRX difração de Raios X

FTIR Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier

pHPCZ ponto de carga zero

pHInicial potencial hidrogeniônico inicial

pHFinal potencial hidrogeniônico final

Ci concentração inicial (mg/L)

Cf concentração final (mg/L)

Ce concentração no equilíbrio (mg/L)

q quantidade de adsorção (mg/g)

qe,exp quantidade adsorvida por grama de adsorvente em equilíbrio (mg/g)

qe,cal quantidade adsorvida por grama de adsorventes teoricamente (mg/g)

qt quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo (mg/g)

16

qmáx quantidade máxima de adsorção (mg/g)

K1 constante de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem (1/min)

V volume do adsorbato (L)

m massa do adsorvente (mg)

h velocidade inicial em (mg/g.min)

K2 constante de pseudo segunda ordem (mg-1 min-1)

t tempo de adsorção (min)

KL constante de Langmuir (L g-1)

b está relacionada com energia de adsorção (1/mg)

KF é a constante de Freundlich (L/g)

nF constante de proporcionalidade

R2 fator de correlação

δ deformação das bandas

υ vibração das bandas

17

Introdução

O desenvolvimento industrial principalmente do setor têxtil está resultando no

lançamento de muitos poluentes, tal como corantes têxteis em ambientes aquáticos o

qual têm desequilibrado (Airoldi et al, 2011).

Corantes são compostos orgânicos constituídos por dois grupos: o grupo

cromóforo e o grupo auxocromo. O grupo cromóforo consiste de radicais insaturados

responsáveis pela produção da cor, já os grupos auxocromos são radicais saturados que

intensificam a cor dos corantes e aumenta a afinidade com á fibra (Galal, 2013).

A presença de corantes mesmo em concentrações baixas é altamente visível e

indesejável ao entorno em virtude da poluição visual, impedimento da penetração da

radiação solar e consequentemente dificuldade da atividade fotossintética (Ichou et al,

2009). Ao entrar em contato com o sistema cutâneo provoca coceiras e dermatites.

Os métodos de tratamentos, coagulação e floculação, processos oxidativos

avançados, utilização de membranas por nanofiltração, tratamento microbiano e

enzimático têm sido utilizados na remoção de efluentes contendo corantes têxteis,

entretanto, apresentam alto custo (Son et al, 2012). Dessa maneira, cientistas têm

buscado outros processos de tratamento como, por exemplo, a adsorção por ser um

método mais eficaz e barato em relação aos citados.

A adsorção consiste do processo de concentração de uma substância na

superfície de um sólido ou líquido. A substância removida pela superfície é chamada de

adsorbato e a superfície sólida ou líquida de adsorvente.

O processo de adsorção pode ser de dois tipos principais de adsorção: a adsorção

física (fisiossorção) e a adsorção química (quimiossorção). No caso da adsorção física a

interação entre o adsorbato e adsorvente são eletrostática. Adsorção química envolve

forças específicas na formação de bandas químicas. Três fenômenos podem ocorrer na

adsorção física: adsorção monomolecular e multimolecular e condensação nos poros ou

capilares (Lamine et al, 2003).

Materiais para a adsorção de corantes estão disponíveis em grandes quantidades

na natureza, como materiais naturais de origem mineral, as argilas (Errais et al, 2011);

vegetal, os lignocelulósicos casca de amendoim, côco, nozes, arroz (Mcmillan, 2004) e

animal, a quitosana resultante da desacetilação da quitina presente nas carapaças de

crustáceos (Kostoglou et al, 2012).

18

A celulose é um polímero orgânico produzido a partir de bactérias, algas, fungos

e plantas (Takács et al, 2012).

A presença de grupos hidroxila na superfície da celulose é responsável pela boa

interação eletrostática com grupos sulfônicos (R-SO3) dos corantes aniônicos reativos

em meio ácido. Dessa maneira, o crescimento na utilização de materiais celulósicos

como adsorvente de corantes têxteis presentes em efluentes industriais tem aumentado

de forma considerável.

19

Capítulo 1: Adsorventes naturais para remoção de corantes Têxteis

Rosa, M. S. L. *a, Santos - Junior, L. S. a, Silva - Filho, E. Ca

aUniversidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP

64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.

20

Adsorventes naturais para remoção de corantes têxteis

Resumo

O desenvolvimento industrial de forma acelerada resultou no lançamento de

muitos poluentes, tal como o corante nos ambientes aquáticos nos últimos anos. A cor

gerada pelos corantes é o primeiro indicador de contaminação a ser reconhecido em

águas residuais. Para o tratamento de águas residuais vários métodos são utilizados, tais

como, coagulação e floculação, processos oxidativos avançados, utilização de

membranas por nanofiltração, tratamento microbiano e enzimático, entretanto nenhum é

tão eficaz e mais barato que o método de adsorção por materiais na remoção de corante.

Esta revisão destaca e representa em geral os adsorventes naturais que são aplicados na

remoção de corantes aniônico e catiônicos, os parâmetros de adsorção necessários a

eficácia do processo, tempo, pH, concentração e temperatura, o modelo cinético e

termodinâmico cujo processo de adsorção melhor se ajusta.

Palavras chave: corante, adsorção, adsorvente natural.

21

Natural adsorbents for removal of textile dyes

Abstract

Industrial development has resulted in an accelerated release of many pollutants

such as dye in aquatic environments in recent years. The color generated by the dyes is

the first indicator of contamination to be recognized in wastewater. For the wastewater

treatment various methods are used, such as coagulation and flocculation, advanced

oxidation processes, by using nanofiltration membranes, microbial and enzymatic

treatment, however none are as effective and cheaper than the adsorption method by

naturals adsorbents for removing natural dye. This review emphasizes and provides in

general the natural adsorbents which are applied in the removal of dyes anionic and

cationic, the adsorption parameters, time, pH, concentration and temperature, the

thermodynamic and kinetic model whose adsorption process fits best.

Key words: dye, adsorption, naturals adsorbents.

22

1. Introdução

O desenvolvimento industrial juntamente ao crescimento populacional de

forma acelerada resultou no lançamento de muitos poluentes nos ambientes aquáticos

nos últimos anos deixando o seu registro negativo na sociedade ambiental (Airoldi et al,

2011; Sharma et al, 2009; Seffen et al, 2009).

Muitas indústrias, tais como a têxtil, usam compostos orgânicos como corantes

para colorir seus produtos finais e descarregam estes nos rios sem tratamento adequado

(Carvajal Gragera et al, 2011; Cheng et al, 2012).

Os corantes são compostos químicos orgânicos que possuem a propriedade de

absorver luz visível seletivamente, razão pela qual aparecem coloridos, devido à

presença de grupos cromóforos tais como azo (-N=N-), nitroso (-N=O), carbonila

(C=O) (Lu et al, 2009; Miniai et al, 2012; Bhatnagar et al, 2010).

A presença de corantes mesmo em concentrações baixas é altamente visível e

indesejável, pois proporciona poluição visual, impedimento da penetração da radiação

solar, redução da solubilidade dos gases e dificuldade da atividade fotossintética (Guo et

al, 2010). Além dos danos citados acima, os corantes são também indesejáveis por

reagirem facilmente com substâncias contendo grupos amina e hidroxila, presente nas

fibras naturais que também constituem as proteínas e enzimas de todos os organismos

vivos. O primeiro sistema que absorve a solução de corante é o sistema cutâneo,

gerando coceiras, dermatites, irritações e alergias (Mendes de Carvalho et al, 2010).

A remoção de corantes dos efluentes é bastante difícil, pois estes são estáveis à

luz e ao calor. Dessa maneira, vários métodos de tratamentos convencionais, tais como,

coagulação e floculação, processos oxidativos avançados, utilização de membranas por

nanofiltração, tratamento microbiano e enzimático têm sido utilizados, entretanto,

apresentam alto custo (Son et al, 2012). Assim, os cientistas têm procurado métodos de

tratamento alternativo para reduzir a quantidade de efluentes de baixo custo e mais

eficaz, tal como a adsorção (Ferrero, 2010).

A adsorção é um fenômeno de concentração de uma substância na superfície de

um sólido ou líquido. Adsorvente é a substância que retém em sua superfície a outra,

que é chamada adsorbato e constitui a fase adsorvida (Alvarenga et al, 2010).

O processo de adsorção é muitas vezes reversível, de modo que a modificação

da temperatura e/ou pressão, potencial hidrogeniônico pode provocar a fácil remoção do

soluto adsorvido no sólido (Alvarenga et al, 2010). Dessa maneira, o estudo dos

23

parâmetros tais como, tempo, pH, concentração e temperatura devem ser utilizados em

testes de adsorção para garantir a eficácia do processo.

Entretanto, quando o material adsorvente é de origem biológica, como os

microorganismos (bactérias, microalgas e fungos), materiais lignocelulósicos, tais como

os vegetais macroscópicos (algas, gramíneas, plantas aquáticas), partes ou tecidos

específicos de vegetais (casca, bagaço, semente), este é chamado Biossorvente.

Recentemente muitos biossorventes têm sido estudados na remoção de corantes

em virtude de seu baixo custo, fácil obtenção, elevado rendimento de remoção e registro

de forma positiva ao meio ambiente (Boaventura et al, 2010).

A seguir serão apresentados em tópicos os diversos fatores que podem afetar na

adsorção de corantes e os biossorventes que tem sido utilizado para este fim.

2. Biossorventes usados na remoção de corantes

Materiais alternativos para a adsorção de corantes estão disponíveis em grandes

quantidades natureza, como materiais naturais de origem mineral, vegetal ou animal.

Um material lignocelulósico é composto basicamente por celulose, lignina e

hemicelulose.

A celulose é o biopolímero mais abundante na terra e uma valiosa fonte de

matérias – primas, sendo estruturada através de ligações 1,4–β–glucose nas unidades de

anidroglucose, apresentando várias ligações de hidrogênio inter e intramoleculares, que

fornecem a grande estabilidade deste material. A celulose nativa é considerada

semicristalina (Balat, 2011; Suhas e Gupta, 2009). Uma boa parte dos corantes

apresenta boa fixação às fibras naturais celulósicas durante o processo de tingimento do

tecido, o mesmo princípio do processo de remoção do corante por materiais celulósicos.

A lignina é um composto fenilpropanoide e que apresenta estrutura amorfa. A

estrutura da lignina pode variar dependendo do tipo e das espécies de plantas.

Mundialmente a produção de lignina é cerca de 26 milhões de toneladas/ano pelo

processo químico de polpação (Mäki-Arvela et al, 2010).

A quitosana é outro biopolímero obtido através da desacetilação da quitina

proveniente de rejeitos de indústrias pesqueiras. Esta tem sido bastante estudada na

remoção de corantes têxteis e apresenta muita semelhança à celulose, diferenciando

apenas no grupo funcional pendente ao carbono 2. A presença das hidroxilas e

grupamento amina desse polímero favorece a adsorção através de interações iônicas

(Airoldi et al, 2011).

24

As argilas são argilominerais que apresentam estrutura lamelar. A dispersão de

partículas de minerais de argila contém várias camadas que apresentam uma carga de

superfície negativa, a qual é a soma das cargas variáveis e permanentes. A carga

variável ocorre nas extremidades das camadas de argila dominantemente em grupos

hidroxila, que exibem propriedades ácido/base. A carga permanente é devido à presença

de substituições isomórficas dos átomos centrais nas folhas octaédricas e/ou tetraédrica

(Bújdak, 2006). Dessa maneira, as argilas têm uma capacidade de adsorção elevada de

corantes, devido à sua estrutura lamelar, que proporciona elevadas áreas superficiais

específicas. A adsorção e dessorção de moléculas orgânicas nas argilas são

principalmente controladas por propriedades de superfície da argila e as propriedades

químicas das moléculas (Morvan et al, 2011).

Dentre os materiais de origem animal podem ser destacados o bicho-da-seda em

Arami et al, 2009; penas de galinha em Mittal, 2006; devido à presença de sítios de

adsorção na superfície altamente reativos típicos da matéria orgânica. Os materiais

naturais provenientes de células bacterianas, fúngicas, e eucarióticos, bem como a

matéria orgânica natural (dissolvidos e as fases de partículas), apresentam grupos

funcionais que são aniônicos e são capazes de serem atraídos por corante catiônico.

Na Figura 1 são mostradas as estruturas dos materiais citados e utilizados para

remoção de corantes texteis de meio aquoso. Já a Tabela 1 apresenta diversos materiais

não sintetizados que têm sido utilizados como adsorvente para remoção de corantes,

aonde o biossorvente resíduos agrícolas, vem sendo os materiais mais procurados

ultimamente para este fim, devido ao baixo custo que uma das propriedades dos

adsorventes.

25

O

CH2OH

OH

OH

O

n

(a)

R2R1

OH

OH

(b)

O

H

CH2

OH

HO

OH

H

H

NH2

O...H

...

(c)

Si Si Si Si

Ni Ni Ni

Si Si Si Si

Ni Ni Ni

Si Si Si Si

(d)

Figura 1 – Estruturas de alguns biosorventes (a) celulose, (b) lignina, (c) quitosana e (d)

argila lamelar 1:1 e 2:1.

26

Tabela 1- Adsorventes naturais e corantes removidos por adsorção.

Adsorventes naturais Corantes Referências

Rocha natural marroquina Azul de metileno (AM)

Amarelo básico 28 (AM28) Amarelo reativo 125 (AR125)

Ichou et al, 2009. Darragi et al, 2012.

Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata)

Azul de metileno (AM) Vermelho congo (VC)

Saczk et al, 2012.

Castanha de caju Vermelho congo (VC) Sivanesan et al, 2010

Serragem de madeira Direto Brown (DB)

Direto Brown 2 (DB2) Azul básico 86 (AB86)

Cucu - Man e Simona, 2009.

Bicho-da-seda Azul básico 41 (AB41) Arami et al, 2009.

Casca de algodão Talo de algodão Preto reativo de remazol B (PRRB) Aksu et al, 2009.

Resíduos de grama Azul de metileno (AM) Hameed, 2009.

Pó de folhas ashoca

Azul de metileno (AM) Verde ácido malaquita (VM)

Rodamina B (RB) Verde brilhante (VB)

Chattopadhyaya et al, 2012.

Resíduos de café

Azul brilhante de remazol RN (ABRR) Vermelho remazol 3BS (VR3BS)

Amarelo básico 3G (AM3G) Amarelo remazol Gelb 3RS (AMG) Vermelho remacril TGL (VRTGL)

Amarelo básico 37 (AB 37)

Mitropoulos et al, 2012.

Proteína da seda (sericina) Amarelo ácido 34 (AA 37)

Azul de metileno (AM) Xinqing et al, 2012.

Penas de galinha Verde ácido malaquita (VM) Mittal, 2006.

Bagaço de cana-de-açucar Ácido violeta (AV)

Azul ácido brilhante (AAB) Boaventura et al, 2010.

Palha de trigo Zhong et al, 2010. Vermelho ácido 73 (VA73)

Vermelho reativo 74 (VR74)

Sabugo de milho

Amarelo reativo cibacron (ARC) Vermelho reativo cibacron (VRC)

Azul reativo cibacron (ARC) Preto remazol B 9 (PRB9) Vermelho remazol (VR)

Nigam et al, 2002.

Quitosana

Verde ácido 25 (VA25) Laranja ácido 1 (LA1)

Laranja ácido 12 (LA12) Vermelho ácido 18 (VA18) Vermelho ácido 73 (VA73)

McKay et al, 2004.

Celulose Kannan e Buvaneswari, 2011.

Magara et al, 2000. Morita et al, 1998.

Verde malaquita (VM) Laranja metileno (LM)

Caulinita Amarelo maxilon (AM) Vermelho maxilon (VM)

Alkan et al, 2009.

Argila natural Vermelho reativo 120 (VR120) Morvan et al, 2011. Casca de Banana Azul de metileno (AM) Kerroum et al, 2012.

Casca de cevada

Amarelo reativo cibacron (ARC) Vermelho reativo cibacron (VRC)

Azul reativo cibacron (ARC) Preto remazol B 9 (PRB9) Vermelho remazol (VR)

Nigam et al, 2002.

Casca de amendoim Vermelho catiônico neutro (VCN) Mingsheng et al, 2008. Casca de manga Azul de metileno (AM) Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras

Preto reativo 8 (PR8) Marron reativo 9 (MR9) Verde reativo 19 (VR19) Azul reativo 38 (AR38)

Azul reativo 3 (AR3)

Abraham e Kumari, 2007.

27

Os corantes citados na Tabela 01 são classificados em duas categorias: aniônicos

(corantes ácidos, diretos e reativos), catiônicos (corantes básicos). São exemplos de

corantes aniônicos: verde ácido, vermelho ácido e vermelho reativo, catiônicos: azul de

metileno e podem ser representados na Figura 2.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 02: Representação da fórmula estrutural dos corantes (a) verde ácido, (b)

vermelho ácido e (c) vermelho reativo e (d) azul de metileno.

28

3. Influência do tempo no processo de adsorção

A Tabela 2 apresenta um resumo do tempo de contato que os biossorventes

permaneceram com o corante até o atingimento do equilíbrio. Durante o tempo inicial a

velocidade da adsorção aumenta e após certo tempo a superfície exterior alcança o

ponto de saturação ou de equilíbrio, onde as velocidades de adsorção/dessorção são

iguais (Cheng et al, 2012).

O estudo cinético a partir dos dados experimentais do tempo de contato é muito

importante, pois fornece informações sobre o caminho da reação e sobre o mecanismo

que será seguido pelo processo de adsorção, ou seja, se a adsorção é do tipo física ou

química ou ainda também pode existir situações que podem ocorrer os dois tipos (Ichou

et al, 2009). A maior parte dos trabalhos citados na Tabela 2, realizam estudos cinéticos

para identificar o comportamento dos sistemas em questão, e todos indicaram que o

processo de adsorção ajustou-se melhor ao modelo cinético de pseudo segunda ordem,

sugerindo que o tipo de adsorção ocorrido na maior parte do processo foi do tipo

adsorção química ou quimissorção, sendo que neste processo o corante se encontra mais

firmemente fixado à fibra natural em uma única camada (Arami et al, 2007).

A partir da Tabela 2 serão utilizadas abreviações de corantes que foram

discriminadas na Tabela 1.

29

Tabela 2- Parâmetro tempo de contato entre os sistemas adsorventes naturais –

adsorbato.

Adsorventes naturais Corantes Tempo (min) Referências

Rocha natural marroquina AM

AM28 AR125

45 45 30

Ichou et al, 2009

Palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) AM VC

120 150

Saczk et al, 2012

Castanha de caju VC 120 Sivanesan, et al 2010

Serragem de madeira

DB DB2 AB86

120 180 180

Cucu – Man e Simona, 2009.

Casca de algodão Talo de algodão

PRRB 60 60

Aksu et al, 2009.

Bicho-da-seda AB41 75 Arami et al, 2009

Resíduos de grama AM 40 Hameed, 2009.


AM VM RB VB

30 25 35 10


Resíduos de café

ABRR VR3BS AM3G ARG

VRTGL AB37

30 30 90 30

180 180


Proteína da seda (sericina) AA34 AM

300 300

Xinqing et al, 2012.

Penas de galinha VM 150 Mittal, 2006.

Bagaço de cana-de-açucar AV

AAB 160 180

Boaventura et al, 2010.

Palha de trigo

Zhong et al, 2010. VA73

VR74 50 50

Sabugo de milho

ARC VRC ARC PRB9 VR

6000 5500 5500 5600 6000

Nigam et al, 2002.

Quitosana

VA25 LA1 LA12

VA18 VA73

ND McKay et al, 2008.

Celulose VM LM

25 25 Kannan e Buvaneswari, 2011.

Caulinita AM VM

ND Alkan et al, 2009.

Argila natural VR120 40 Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM 20 Kerroum et al, 2012

Casca de cevada

ARC VRC ARC PRB9 VR

1500 1200 1250 1500 1500

Nigam et al, 2002.

Casca de amendoim VCN 60 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 120 Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras

PR8 MR9 VR19 AR38 AR3

30 30 60 60 60


ND = não determinado

30

4. Influência do pH nos testes de adsorção

De forma geral, soluções com pH ácido, diminui a porcentagem de remoção de

corante básico, tal como corante catiônicos, em virtude da repulsão eletrostática entre a

carga positiva da superfície protonada e a carga positiva do corante, já a porcentagem de

remoção de corante ácido, tais como, corantes aniônico, direto e reativo aumenta devido

a interação eletrostática por atração entre a carga positiva da superfície protonada do

adsorvente e a carga negativa do corante (Gavin et al, 2008; Jing et al, 2009). O pH

básico aumenta a remoção de corantes básicos por atração eletrostática entretanto

diminui a remoção por adsorção de corantes ácidos por repulsão eletrostática (William

et al, 2013; Wang e Li, 2013).

O mecanismo de adsorção por atração eletrostática entre o biossorvente (S+) e

corante aniônico (R – SO3-1) em pH ácido pode ser ilustrado (Adaptado de Mitropoulos

et al, 2012):

S meio ácido

S +

S+ + R – SO3- → S+ -SO3 – R

O mecanismo de adsorção por atração eletrostática entre o biossorvente (S-) e

corante catiônico (D+) em pH básico pode ser ilustrado:

S meio básico

S -

S - + D+ S-D+

A Tabela 3 demonstra que para a construção da isoterma de pH por meio de

testes de adsorção da maioria dos corantes ácidos em biossorventes utilizou-se pH ácido

e para corantes básicos utilizou–se pH básico. O tipo de interação que ocorreu durante o

processo de adsorção foi do tipo eletrostática, para todos os artigos revisados na

literatura. Entretanto, para o sistema palmeira–vermelho congo utilizado por Saczk et al,

não foi feito teste de adsorção em pHs ácido abaixo de 6,5, o qual poderia ter grandes

chances de adsorção; Já para o biossorvente pó de folhas ashoca não foi realizado teste

de adsorção dos corantes básicos, azul de metileno, verde malaquita, Rodamina B e

verde brilhante em pHs acima de 7 que também poderia ter aumentado a quantidade de

adsorção.

31

Tabela 3- Parâmetro pH em testes de adsorção de corantes ácidos e básicos em

biossorvente.

Adsorventes naturais Corantes pH Referências


AM28 AR125

10 10 5

Ichou et al, 2009.


10 6,5

Saczk et al, 2012.

Castanha de caju VC 3 Sivanesan, et al 2010.

Serragem de madeira

DB DB2 AB86

3 3

10


Bicho-da-seda AB41 9 Arami et al, 2009.

Casca de algodão Talo de algodão PRRB

4 4 Aksu et al, 2009.

Resíduos de grama AM 10 Hameed, 2009.


AM VM RB VB

6 6 6 6


Resíduos de café

ABRR VR3BS AM3G ARG

VRTGL AB37

2 2 2

10 10 10



1,5 1,5 – 2,5


Penas de galinha VM 5 Mittal, 2006

Bagaço de cana-de-açucar (AV)

(AAB) 3 2

Boaventura et al, 2010

Palha de trigo VA73 VR74

2,5 – 8 2,5 - 8 Zhong et al, 2010.

Sabugo de milho

ARC VRC ARC PRB9 VR

ND ND ND ND ND

Nigam et al, 2002.

Quitosana

VA25 LA1 LA12

VA18 VA73

4 McKay et al, 2008.

Celulose VM LM

3 10 Kannan e Buvaneswari, 2011.

Caulinita AM VM

9 9

Alkan et al, 2009.

Argila natural VR120 3 Morvan eta al, 2011. Casca de Banana AM 8 Kerroum et al, 2012

Casca de cevada

ARC VRC ARC PRB9 VR

ND ND ND ND ND

Nigam et al, 2002.

Casca de amendoim VCN 6 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 8 Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras


6 6 6 6 6


ND = não determinado

32

5. Influência da concentração e da temperatura nos testes de adsorção

A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas de

concentração que é a relação, a uma dada temperatura, entre a quantidade de substância

adsorvida por uma superfície adsorvente e a concentração de equilíbrio do soluto. As

isotermas mais comumente usadas são as de Freundlich e de Langmuir, e diversos

outros modelos.

O modelo de Langmuir se sustenta com base no equilíbrio de adsorção que

estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção (reversível). Assim, são

usadas as seguintes aproximações (Pinto e Dotto, 2011):

• Adsorção química entre adsorbato e adsorvente em um número fixo de sítios bem

definidos;

• Cada sítio pode reter apenas uma única espécie adsorvente;

• Todos os sítios do sistema apresentam o mesmo conteúdo energético em todos os

pontos;

• Não existe interação entre as espécies adsorvidas.

Como na adsorção química forma-se uma única camada de moléculas sobre a

superfície do adsorvente, resultando num sistema homogêneo, a isoterma de Langmuir é

a mais adequada para seu tratamento, pois ela admite apenas uma camada

monomolecular (Sikarwar e Gupta, 2010). Entretanto, mais de uma única camada de

moléculas sobre a superfície do adsorvente pode ser formada, resultando num sistema

heterogêneo, modelo o qual foi sugerido por Freundlich (Pinto et al, 2011).

A partir do resultado da Tabela 4 é possível verificar que o processo de adsorção

dos materiais estudados ajustou – se melhor aos modelos teóricos de Langmuir e

Freundlich.

33

Tabela 4- Modelos termodinâmicos com melhor ajuste nos testes de adsorção de

corantes ácidos e básicos em biossorvente.

Adsorventes naturais Corantes Modelo Referências


AM28 AR125

Freundlich Langmuir Freundlich

Ichou et al, 2009


Langmuir Freundlich

Saczk et al, 2012

Castanha de caju VC Freundlich Sivanesan, et al 2010

Serragem de madeira

DB DB2 AB86

Langmuir Langmuir Langmuir


Bicho-da-seda AB41 Langmuir Arami et al, 2009

Casca de algodão Talo de algodão PRRB

Langmuir Langmuir Aksu et al, 2009.

Resíduos de grama AM Langmuir Hameed, 2009.


AM VM RB VB

Freundlich Langmuir Freunclich Freundlich


Resíduos de café

ABRR VR3BS AM3G ARG

VRTGL AB37

Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir



Langmuir Langmuir


Penas de galinha VM Langmuir Mittal, 2006


AAB Langmuir Freundlich



Langmuir Langmuir Zhong et al, 2010.

Sabugo de milho

ARC VRC ARC PRB9 VR

Langmuir

Nigam et al, 2002.

Quitosana

VA25 LA1 LA12

VA18 VA73

Langmuir

McKay et al, 2008.

Celulose VM LM

Freundlich Freundlich

Kannan e Buvaneswari, 2011.

Caulinita AM VM

Langmuir Langmuir

Alkan et al, 2009.

Argila natural VR120 Langmuir Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM Langmuir Kerroum et al, 2012

Casca de cevada

ARC VRC ARC PRB9 VR

Freundlich Nigam et al, 2002.

Casca de amendoim VCN Toth Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM Langmuir Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras


Freundlich Langmuir Langmuir Langmuir Langmuir


34

A partir da Tabela 5 é possível observar que a quantidade de adsorção foi

elevado de corante aniônico por quitosana devido á interação entre os grupos sulfonatos

do corante (R-SO3Na) com o grupo amino da quitosana (R-NH2) (Mckay et al, 2004).

Para alguns materiais lignocelulósicos, tais como, serragem de madeira e pó de folhas

ashoca foi em virtude da presença de grupos hidroxila (OH-) da celulose na estrutura do

adsorvente com a carga catiônica do corante, (R–N+-R), mas ocorre uma baixa

capacidade de adsorção para os corantes aniônicos, sendo assim necessário o ajuste do

parâmetro pH em testes de adsorção (Ozcan et al, 2007).

As argilas lamelares também constituem um dos materiais em que a quantidade

de adsorção de corantes (Tabela 5) foi elevada em virtude de sua estrutura lamelar

proporcionar elevadas áreas superficiais específicas e a possibilidade de íons adsorver

em moléculas orgânicas polares na superfície externa e em posições interlamelar do

adsorvente. Adsorção e dessorção de moléculas orgânicas nas argilas são

principalmente controladas por propriedades de superfície da argila e as propriedades

químicas das moléculas. Argila natural apresenta uma carga negativa na sua estrutura o

que lhe permite adsorver corantes carregados positivamente, mas induz uma baixa a

capacidade de adsorção para os corantes aniônicos, sendo assim necessário o ajuste do

parâmetro pH em testes de adsorção (Morvan et al, 2011).

35

Tabela 5- Quantidade de remoção dos corantes durante o processo de adsorção.

Adsorventes naturais Corantes Quant. Removida (mg/g) Referências


AM28 AR125

7,2 16,8

1030,0

Ichou et al, 2009


25,8 23,3

Saczk et al, 2012

Castanha de caju VC 5,4 Sivanesan, et al 2010

Serragem de madeira

DB DB2 AB86

526,3 416,7 136,9


Bicho-da-seda AB41 555,0 Arami et al, 2009


PRRB 50,9 35,7

Aksu et al, 2009.

Resíduos de grama AM 457,6 Hameed, 2009.


AM VM RB VB

90,9 83,3 66,6

125,0


Resíduos de café

ABRR VR3BS AM3G ARG

VRTGL AB37

175,0 197,0 232,0 240,0 245,0 251,0



1286,0 0,0


Penas de galinha VM 9,0 Mittal, 2006.


AAB 16, 5 16, 7



714,0 285,7 Zhong et al, 2010.

Sabugo de milho

ARC VRC ARC PRB9 VR

0,7 0,8 0,9 4,0 8,5

Nigam et al, 2002.

Quitosana

VA25 LA1 LA12

VA18 VA73

645,1 922,9 973,3 693,2 728,2

McKay et al, 2004.

Celulose VM LM

100,3 78,3 Kannan e Buvaneswari, 2011.

Caulinita

AM VM

1,0.104

26,0.104 Alkan et al, 2009.

Argila natural VR120 29,9 Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM 37,5 Kerroum et al, 2012

Casca de cevada

ARC VRC ARC PRB9 VR

6,0 5,5 4,3 3,2 1,8

Nigam et al, 2002

Casca de amendoim VCN 37,5 Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM 111,1 Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras


122,0 112,0 204,0 161,0 123,0


36

A Tabela 6 representa o estudo do processo global de adsorção (tempo, pH

concentração e temperatura) em termos de energia livre de Gibbs (∆G°), entalpia (∆H°)

e entropia (∆S°) (Ofomaja et al, 2012; Traric et al, 2010).

A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende dos

valores dos parâmetros termodinâmicos citados. A entropia com carga positiva indica

boa afinidade do adsorbato com o adsorvente; Já a entropia negativa indica redução da

aleatoriedade na interface sólido – soluto durante a biossorção (Rocha et al, 2008)

podendo ser vista na Tabela 6 de revisão deste parâmetro (Aksu et al, 2009; Mittal,

2006).

A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma importância na

caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza química ou física

do processo adsortivo quanto a absorção ou liberação de energia (Mitropoulos et al,

2012). Os processos endotérmico e exotérmico de adsorção podem ser observados na

Tabela 6.

O processo global de adsorção deve apresentar uma variação de energia livre de

Gibbs negativa para ser termodinamicamente espontâneo e favorável e, portanto, viável

(Ucunb e Aksakala, 2010).

A Tabela 6 demonstra que os materiais biossorventes são viáveis na remoção de

corantes em virtude da espontaneidade do processo. Entretanto, Saczk et al, 2012,

Cucu–Man, Simona 2009, Arami et al, 2009, Hameed, 2009, Xinqing et al, 2012,

Nigam et al, 2002, Alkan et al, 2009, McKay et al, 2004 e Nigam et al, 2002, não

realizaram o estudo termodinâmico não podendo ser comprovada a espontaneidade do

processo e consequentemente a sua viabilidade.

37

Tabela 6- Estudo termodinâmico do processo de adsorção.

Adsorventes naturais Corantes ∆H ∆S ∆G Referências


AM28 AR125

Endo Endo Exo

Esp Esp Esp

Esp Esp Esp

Ichou et al, 2009

Palmeira macaúba AM VC

ND ND

ND ND

ND ND

Saczk et al, 2012

Castanha de caju VC Exo Esp Esp Sivanesan, et al 2010

Serragem de madeira

DB DB2

AB86

ND ND ND

ND ND ND

ND ND ND


Bicho-da-seda AB41 ND ND ND Arami et al, 2009


PRRB Endo Endo

Esp. Esp.

Esp. Esp.

Aksu et al, 2009.

Resíduos de grama AM ND ND ND Hameed, 2009.


AM VM RB VB

Exo Exo Exo Exo

Esp Esp Esp Esp

Esp Esp Esp Esp


Resíduos de café

ABRR VR3BS AM3G ARG

VRTGL AB37

Endo Endo Endo Endo Endo Endo

Esp. Esp. Esp. Esp. Esp. Esp.

Esp. Esp. Esp. Esp. Esp. Esp.



ND ND

ND ND

ND ND


Penas de galinha VM Endo Esp. Esp. Mittal, 2006.


AAB Endo Esp. Esp. Boaventura et al, 2010.


Endo Esp. Esp. Zhong et al, 2010.

Sabugo de milho

ARC VRC ARC PRB9 VR

ND ND ND Nigam et al, 2002.

Quitosana

VA25 LA1 LA12 VA18 VA73

ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND

McKay et al, 2004.

Celulose VM LM

Endo Exo

Esp. Esp.

Esp.

Kannan e Buvaneswari, 2011.

Caulinita AM VM

Exo Exo

ND ND

ND ND

Alkan et al, 2009.

Argila natural VR120 Endo Esp. Esp. Morvan et al, 2011. Casca de Banana AM Endo Esp. Esp. Kerroum et al, 2012

Casca de cevada

ARC VRC ARC PRB9 VR

ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND

Nigam et al, 2002.

Casca de amendoim VCN ND ND ND Mingsheng et al, 2008. Casca de manga AM Endo Esp. Esp. Salum et al, 2008.

Fungos e Leveduras


ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND

ND ND ND ND ND


ND = não determinado; Exo = exotérmico; Endo = Endotérmico; Esp = Espontâneo.

38

5. Considerações finais

A literatura mostrou que houve um aumento na utilização de corantes sintéticos

na confecção de produtos, principalmente no setor têxtil, como no tingimento de fibras,

algodão, seda, papel, borracha, plásticos, couro, cosméticos, indústrias farmacêuticas e

de alimentação tem gerado um crescente número de poluição aos corpos hídricos com

corantes têxteis que não se fixaram á fibra.

Os resultados das pesquisas disponíveis também nos mostra que para remover

corantes utiliza–se principalmente o processo de adsorção, onde os adsorventes são

materiais naturais que estão facilmente disponíveis na natureza.

É possível notar que todos os biossorventes naturais utilizados não foram

sintetizados e apresentaram quantidade de adsorção considerável. Praticamente todos os

estudos foram feitos utilizando os parâmetros de adsorção, tempo, pH, concentração e

temperatura.

Existe a necessidade de fazer o teste de potencial zeta ou zero para conhecer o

pH em que a superfície dos biossorventes encontram-se positiva ou negativa, pois estes

fornecem mais detalhes sobre a interação entre o sistema biossorvente–adsorbato,

quanto aos grupos funcionais que os constitui, os quais são responsáveis pela atração ou

repulsão; serem utilizados todos os parâmetros necessários para o estudo de adsorção,

tempo, pH, concentração e temperatura para a eficácia do processo de remoção do

corante; o estudo termodinâmico para conhecer a espontaneidade e a quantidade de

energia liberada ou absorvida durante o processo.

39

6. Referências Bibliográficas

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45

Capítulo 2: Sorção dos corantes têxteis em materiais celulósicos

Rosa, M. S. L. *a, Santos Junior, L. S. a, Da Silva Filho, E. Ca

aUniversidade Federal do Piauí, Centro de Ciências da Natureza, Caixa Postal 676, CEP

64049-505, Teresina - Piauí, Brasil.

46

Sorção de corantes têxteis em materiais celulósicos

Resumo

A disposição de resíduos em corpos hídricos tem exacerbado os problemas

ambientais, o que levou os cientistas a buscar materiais naturais para desenvolver

formas mais sustentáveis. Neste trabalho foram usadas duas fontes celulósicas como

adsorventes, dois papeis de filtro de marcas diferentes, que foram caracterizados por

DRX e FTIR e confirmaram as bandas e perfil cristalográfico característicos da

celulose. Com o objetivo de otimizar as melhores condições, vários testes foram

realizados, cujo o tempo ideal foi de 180 min e 240 min para a remoção do corante azul

e 180 min para os materiais com o corante amarelo, ambos com ajuste linear de pseudo

segunda ordem. Foram feitos ajustes de pH, cuja adsorção máxima ocorreu em pH 2

para os materiais e corantes, e verificada a influência da temperatura e concentração,

cuja adsorção máxima ocorreu a 298 K e a capacidade máxima de remoção para o

corante azul foi 10,53 mg/g e do corante amarelo 6,34 mg/g.

Palavras chave: Sorção, materiais celulósicos e corante têxteis.

47

Sorption of textile dyes in cellulosic materials

Abstract

The disposal of waste in water bodies is exacerbating environmental problems,

which led scientists to look for natural materials to develop more sustainable ways. In

this study we used two fonts as cellulosic adsorbents, two filter papers of different

brands, which were characterized by XRD and FTIR and confirmed bands and

crystallographic profile similar to cellulose. Aiming to optimize the best conditions,

various tests were performed, which was the perfect time of 180 min and 240 min for

the removal of blue dye and 180 min for both materials for the yellow dye, both with

linear fit of pseudo second order. pH adjustments were made, whose maximum

adsorption occurred at pH 2 for both materials and dyes, and examined the influence of

temperature and concentration, whose absorption maximum was at 298 K for all the

systems and the maximum capacity for removal of blue dye was 10.53 mg/g of the

yellow dye 6.34 mg/g.

Keywords: Sorption, cellulosic materials and textile dye.

48

1. Introdução

O desenvolvimento industrial juntamente ao crescimento populacional de forma

acelerada resultou no lançamento de muitos poluentes nos ambientes aquáticos nos

últimos anos deixando o seu registro negativo na sociedade ambiental (Martelli e

Gorgulho, 2008; Sallen et al, 2011; Vieira et al, 2011).

Os poluentes industriais mais consideráveis são: metais pesados, corantes têxteis e

fármacos. Dentre esses poluentes, 50% do corante têxtil que não se fixa na fibra é

perdido nos corpos hídricos, causando assim poluição visível, afetando a natureza

estética do ambiente, redução da penetração da radiação solar e consequentemente da

atividade fotossintética (Santana et al, 2010), formação de complexos com metais que

estão dissolvidos na água provocando a microtoxicidade aos peixes e aos outros

organismos aquáticos (Viana, 2010). Os corantes descartados nos rios sem tratamento

causam também alterações na qualidade do solo, ar e água e consequentemente aumento

de doenças e problemas graves à saúde humana, tais como, disfunção dos rins, sistema

reprodutor, fígado, cérebro e sistema nervoso central (Martelli e Gorgulho, 2008; Souza,

2007; Sallen et al, 2011; Silva et al, 2011). Portanto, o tratamento de efluente antes da

sua descarga nos ambientes aquáticos é extremamente necessário (Silva et al, 2012;

Royera et al, 2010).

Os corantes são formados por dois componentes importantes: cromóforos os quais

são responsáveis pela produção da cor e auxocromos que aumentam a afinidade do

corante para as fibras. Os corantes mais utilizados na indústria têxtil são corantes

classificados como básicos, ácidos, reativos, diretos e azo (Sallen et al, 2011).

Além disso, os corantes podem ser classificados em catiônicos, aniônicos e não

iônicos. Desta classificação, os aniônicos incluem os corantes ácidos, diretos e reativos

(Sallen et al, 2011; Vieira et al, 2009).

Os corantes ácidos correspondem a um grande grupo de corantes aniônicos

portadores de um a três grupos sulfônicos substituintes ionizáveis que tornam o corante

solúvel em água, possuem vital importância no método de aplicação do corante em

fibras proteicas (lã e seda) e em fibras de poliamida sintética (Namasivayam et al,

2001).

Os corantes diretos são compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de

celulose (algodão e viscose) através de interações de van der Waals. Os corantes

reativos são os mais utilizados pela indústria têxtil, pois apresentam um grupo

49

eletrofílico (reativo) capaz de formar ligações covalentes com grupos hidroxilas da fibra

celulósica. Os corantes reativos azul de remazol RN e do amarelo brillhante que foram

utilizados neste trabalho são representados na Figura 1 (Demirbas, 2009; Guaratini e

Zanoni, 2000 Kimura et al, 1999).

SO3Na

N

H

O

O

Grupo de solubilização

CH2OSO3 Na Grupo de saída S-CH2

O

O

Grupo reativo

OH N N

SO3Na

CH CH

SO3Na

NNOH

(a) (b)

Figura 1: Fórmula estrutural do corante azul reativo de remazol RN (a) e do corante

amarelo brilhante (b).

Na indústria têxtil durante todo processo de tintura ou tingimento do corante à

fibra envolve uma etapa de lavagem em banhos correntes para retirada do excesso de

corante não fixado a fibra levando à descarga destes nos rios, sem tratamento adequado

(Guaratini e Zanoni, 2000).

A remoção de corantes dos efluentes é bastante difícil, pois estes são estáveis à

luz e ao calor. Dessa maneira, os métodos de coagulação, oxidação química, processo

de separação de membrana, eletroquímico, degradação microbiano aeróbio e anaeróbio,

não são tão eficientes em sua remoção e necessita de demanda de alta energia, geração

de resíduo e alto custo (Dermibas, 2009; Martelli e Gorgulho, 2008). Entretanto, o

processo de adsorção que é o mais eficaz e barato quando comparado aos métodos

citados anteriormente, podendo ser empregado para a remoção de corantes em águas

residuais.

O processo de adsorção consiste na acumulação de uma substância (adsorbato) na

superfície ou interface de outra substância (adsorvente) que pode ocorrer em alguns

tipos de interface: gás – sólido, solução – sólido, solução – gás (Santos et al, 2002).

Dependendo da força das ligações entre as moléculas que estão sendo adsorvidas

e o material sólido adsorvedor, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: a

adsorção física (fisiossorção) e a adsorção química (quimiossorção) (Tseng, 2007).

No caso da adsorção física a interação entre o adsorbato e adsorvente são

eletrostática. Adsorção química envolve forças específicas na formação de bandas

50

químicas. Três fenômenos podem ocorrer na adsorção física: adsorção monomolecular e

multimolecular e condensação nos poros ou capilares (Lamine et al, 2003).

Um material é eficiente na remoção de poluentes quando apresenta além da

afinidade com o adsorbato, baixo custo de aplicação e de obtenção, elevado rendimento

de remoção e registro de forma positiva ao meio ambiente (Airoldi, 2008).

Os materiais adsorventes mais comuns de corantes incluem a sílica gel (Cestari et

al, 2007), carvão ativado (Iqbal e Muhammad, 2007), alumina (Silva et al, 2004),

zeólitas sintética (Wang et al, 2009), argilas (Errais et al, 2011), materiais

lignocelulósicos (casca de amendoim, côco, nozes, arroz e outros) (Mcmillan, 2004),

celulose (Kim et al, 1994) e quitosana (Kostoglou et al, 2012).

A celulose é um polímero orgânico produzido a partir de certas bactérias, algas,

fungos e plantas. Na semente e na polpa do algodão, a celulose está disponível numa

forma quase pura, representada por 91% de celulose. Em contraste, a celulose da

madeira é encontrada com compostos naturais como lignina e outros polissacarídeos

(hemiceluloses) dos quais é, por processos em larga escala, isolada quimicamente,

separada e purificada (Takács et al, 2012).

A polpa da madeira é uma fonte importante de matéria-prima na produção de

celulose, a qual grande parte será destinada à produção de papel e papelão. O papel,

também, é constituído por lignina, além da celulose (Valadares e Neto, 2005).

O presente trabalho tem como objetivo a utilização de diferentes papeis de filtro

como adsorvente dos corantes aniônico reativo azul de remazol RN e amarelo brilhante,

caracterizá-los por DRX e FTIR, aplicá-los em teste de adsorção de acordo com o ajuste

de pH, tempo, temperatura e concentração e ajustar os dados experimentais aos modelos

cinéticos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e as isotermas propostas

por Langmuir e Freundlich .

51

2. Parte Experimental

2. 1. Materiais

Papeis de filtro 1 (Proquimios) e 2 (Celab), água deionizada, corante reativo azul

de remazol RN (dystar) e amarelo brilhante (Aldrich), ácido clorídrico (Sigma),

hidróxido de sódio (Synth) e nitrato de potássio (Vertec) foram utilizados no

desenvolvimento deste trabalho, sem prévia purificação. Para a utilização do papel de

filtro como adsorvente, foram cortados pedaços com dimensões aproximadas de 1cm x

2 cm.

2. 2. Caracterização

Os espectros de infravermelho FTIR dos adsorventes papeis de filtro 1 e 2 com

corante e sem corante foram obtidos por ATR sem o método da pastilha em KBr, em 32

varreduras, na região entre 4000 e 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 usando o

espectrofotômetro FTIR Varian da série MB.

A difração de Raios X (DRX) dos adsorventes com corante e sem corante foi

utilizada para analisar a cristalinidade do material, através do aparelho de marca

Shimadzu, modelo XR-D600 A, na faixa 2θ entre 1,4 e 70°. Foi utilizada a fonte de

radiação CuKα,com comprimento de onda igual a 0,1546 nm e velocidade de varredura

foi de 5° min-1.

2.3. Determinação de celulose e lignina pelo Método de Van Soest

A quantidade de celulose foi determinada a partir do método de Van Soest em

fibra com detergente ácido (FDA) (Paquotc et al, 2010; Gidenne et al, 2003; Marlos

Oliveira et al, 2010). O método consistiu na utilização de ácido sulfúrico á 72%. Os

cadinhos, com os papeis, foram colocados em dois vidros sinterizados, adicionando

H2SO4 a 72% a cada 30 min por um período de 3h. Um bastão de vidro foi usado para

misturar o sistema papel – ácido para contato do ácido com todas as partículas da

amostra. Após 3h, os vidros sinterizados foram filtrados, por sucção, a vácuo, secada

numa estufa por 24h, resfriado em um dessecador e pesado. Em seguida, os vidros

foram queimados em mufla, a 550ºC, por três horas. A quantidade de lignina foi obtida

pela diferença do peso antes da queima e após queima em mufla.

52

2. 4. Potencial de Carga Zero

O ponto de carga zero dos adsorventes foram determinados através da diferença

entre os pHs final e inicial da solução de nitrato de potássio. Preparou-se uma solução

0,1 mol/L de KNO3 e colocou-se 50 mL desta em um béquer de 50 mL, numerados de 1

a 12. O potencial hidrogeniônico (pH) de cada solução foi ajustado num pHmetro

(TECNAL – 3MP) de 1 a 12 com uma solução 0,1 mol/L de HCl e/ou NaOH, sendo

este chamado de inicial (pHi). Após o ajuste dos pHs, foram retirados 30 mL de solução

contida em cada béquer e adicionados em erlenmeyer de 125 mL, numerados de 1 a 12,

contendo aproximadamente 200 mg dos adsorventes. Em seguida, os sistemas foram

submetidos à agitação em mesa agitadora, tipo banho metabólico Dubnoff, (Marconi

MA093), por 3 h a temperatura de 25 ± 2 °C. Após o tempo de agitação, foram

separadas dos adsorventes através da centrífuga (Centribio 80-2B) numa rotação de

3000 rpm por 10min, realizando nova medida de pH, chamado de pH final (pHf). A

diferença entre os pHs inicial e final foi calculada, através da variação de pH (∆pH) que

é denominado ponto de carga zero (pHPCZ), ponto o qual a superfície se encontra com

carga nula. O ponto de carga zero foi calculado pela Equação 1.

∆�� = �� − �� Eq. 1

2. 5. Testes de adsorção

2. 5. 1. Isoterma de Tempo

Inicialmente, analisou-se a concentração inicial da solução de corante 1000 mg/L

no espectrofotômetro UV-Visível, (Varian, CARY 300) no comprimento de onda 589

nm onde houve a absorção máxima para o corante azul ou 401 nm para o amarelo

brilhante, chamada concentração inicial (Ci). Em seguida, colocou-se 30 mL da solução

1000 mg/L do corante, com pH natural em contato com aproximadamente 200 mg de

adsorvente em erlenmyers de 125 mL. O sistema adsorvente–adsorbato foi colocado sob

agitação em equipamento anteriormente mencionado, à temperatura de 25 ± 2° C, nos

intervalos de 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 e 240 min. Após o intervalo de tempo, o

sobrenadante foi separado por centrifugação numa rotação de 3000 rpm por 10 min e

em seguida diluiu a solução e analisou sua concentração no equilíbrio (Ce) no

espectrofotômetro UV-Visível. Após a leitura no UV-Visível da concentração de cada

53

ensaio foi calculado a quantidade de adsorção (q em mg/g) conforme a Equação 2

(Carvalho et al, 2010).

=

(� ��)�

� Eq. 2

Onde V é o volume da solução de corante em L, Ci e Cf são as concentrações inicial e

final da solução de corante em mg/L e m é a massa do adsorvente em mg.

Os dados experimentais da isoterma de influência de tempo foram ajustados a dois

modelos cinéticos: pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem no tempo de

equilíbrio. Para o modelo pseudo primeira ordem aplica-se a Equação 3 (Aksu e Tezer,

2000; Tseng et al, 2001).

tK

qqq calete 303,2log)log( 1

,exp, −=− Eq. 3

Onde qe,exp (mg/g) é a quantidade adsorvida por grama de adsorvente em

equilíbrio, qe,cal é a quantidade adsorvida por grama de adsorventes teoricamente, qt é a

quantidade adsorvida por grama de adsorvente no tempo t (min) e K1 (1/min) é a

constante de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem. Para a obtenção dos

parâmetros da equação de pseudo primeira ordem, plota-se um gráfico (qe,exp versus K1)

e a partir deste encontra-se os coeficientes angular e linear.

Para o modelo pseudo segunda ordem utilizou-se as Equações 4 e 5 (Aksu e

Tezer, 2000).

A velocidade inicial quando o tempo tende a zero (t → 0), pode ser representada

na equação 5.

tqqKq

t

calecalet ,2

,2

11+=

Eq. 4

2,2 caleqKh =

Eq. 5

sendo h a velocidade inicial em mg/g.min, K2 e qe,cal serão calculados, a partir dos

valores dos coeficientes angular e linear, após ser plotado o gráfico de t/qt em função de

t.

54

2. 5. 2. Isoterma de pH

O teste de influência de pH na adsorção do corante azul reativo pelos papeis

foram realizados utilizando soluções de HCl e/ou NaOH 0,1 mol/L para ajustar as

soluções do corante no intervalo de 2 a 11 na concentração de 1000 mg/L. Após

ajustado os pHs, analisou-se sua concentração experimental inicial no espectrofotômetro

UV-Visível e retirou 25,0 mL da solução, onde essa foi colocada em contato com

aproximadamente 200 mg dos adsorventes contidos em erlenmyers de 125,0 mL. As

suspensões foram agitadas numa mesa agitadora no tempo pré – determinado na

temperatura de 25 ± 2° C. Em seguida, o sobrenadante foi centrifugado numa rotação

3000 rpm por 10 min.. Após a centrifugação, analisou suas concentrações finais no UV-

Visível. A quantidade de corante adsorvida pelo adsorvente foi calculada pela Equação

2.

Foi realizado o espectro de varredura das soluções com o pH ajustado no

espectrofotômetro UV-Visível, para analisar se ocorreu mudanças na estrutura do

corante após a mudança de pH, como deslocamento no comprimento de onda principal

do espectro.

2. 5. 3. Isotermas de concentração

As isotermas de concentração foram realizadas nas concentrações de 100, 200,

300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 950 mg/L, nas temperaturas de 298, 308, 318 K, no

pH e tempo pré – determinado. Uma alíquota de 25 mL de cada solução foi adicionada a

um erlenmyer de 125 mL contendo aproximadamente 200 mg de adsorvente. O sistema

adsorvente–adsorbato, ficou sob agitação no tempo pré - determinado. Após a agitação

em cada temperatura, o sobrenadante foi separado por centrifugação numa rotação de

3000 rpm por 10 min e em seguida diluiu a solução e analisou a concentração do

corante no espectrofotômetro UV-Visível nas condições indicadas no item 2.5.2. e

calculada a quantidade de adsorção do corante pela Equação 2.

A fim de comparar a isoterma experimental com a isoterma teórica e a

aproximação entre a quantidade de adsorção experimental (qe,exp) da quantidade de

adsorção teórica (qt), os dados experimentais foram ajustados aos modelos físico-

químicos teóricos de Langmuir e Freundlich.

O modelo de Langmuir é válido para sorção em monocamada numa superfície

com número fixo de sítios ativos energeticamente iguais (Aksu e Tezer, 2000). Os sítios

55

ativos são idênticos e igualmente disponíveis energeticamente, não ocorrendo interação

entre as moléculas do adsorbato (Langmuir, 1918). A expressão do modelo de

Langmuir pode ser dada pela Equação 9 (Debrassi et al, 2011; Langmuir, 1918; Sallen,

et al, 2011). Os valores para o qe teórico foi calculado pela Equação 10 e o RL é um

parâmetro de Langmuir que indica se o processo é favorável ou não, foi obtido pela

Equação 11.

��

�=

�

��á�+

��

��á� Eq. 9

=��

�!�� Eq. 10

RL =1/ (1+bCi) Eq. 11

Em que Ce (mg/L) é a concentração do adsorbato em equilíbrio, q e qmáx (mg/g) são as

quantidades adsorvidas no equilíbrio e máxima por grama de adsorvente que depende

do número de sítios ativos de adsorção, KL é a constante de Langmuir, Ci concentração

inicial do corante na solução (mg/L) e b está relacionada com energia de adsorção

(1/mg).

O modelo de Freundlich também aplicado neste trabalho, o qual mostra que o

processo de sorção pode ocorrer em superfícies heterogêneas (Aksu e Tezer, 2000) é

dado pela Equação 11 (Sheindorf e Msheintuch, 1981):

log = log%& +�

'(log ) Eq. 11

Onde qe (mg/g) representa a quantidade máxima adsorvida no equilíbrio e Ce

(mg/L), concentração do sobrenadante no equilíbrio, KF é a constante de Freundlich que

indica a capacidade de adsorção, nF é a constante de proporcionalidade que indica o

favorecimento do processo, 1/nF é a intensidade de adsorção ou heterogeneidade da

superfície, se nF for maior que 1 é favorável para a adsorção. Quando 1/nF se aproxima

de zero, a medida pode tornar-se mais heterogênea (Haghseresht et al, 1998). KF e 1/nF

podem ser obtidos pelo intercepto e inclinação do gráfico de log q versus log Ce. O fator

de correlação R2, obtido a partir da linearização, é um parâmetro que indica o melhor

ajuste para a isoterma de concentração experimental frente ao modelo teórico (Liu et al,

2010).

56

3. Resultados e Discussão

3.1. Caracterização

O espectro de infravermelho dos materiais adsorventes puros e com o corante são

ilustrados na Figura 02. O espectro de infravermelho dos papeis apresentam grupos

funcionais típicos da celulose pura, notavelmente grupos hidroxilas – OH (υ- OH), onde

as vibrações axiais estão no intervalo de número de onda entre 3300 a 3400 cm-1,

grupos -CH e CH2 (υ –CH; υ-CH2) entre 2840 a 3000 cm-1, e éter C-O-C (υ – C-O-C)

entre 1200-1000 cm-1 (Li et al, 2009). A banda no número de onda de 1650 cm-1 (δ OH)

indica a deformação de O-H (Vieira et al, 2011).

A caracterização dos adsorventes puros e com corante por difratometria de Raios

X (DRX) foi realizada não só com o intuito de determinar a estrutura cristalina da

celulose pura presente no papel, mas também para avaliar a variação da cristalinidade

do papel com o corante. De acordo com os DRX mostrados na Figura 03, pode-se

observar nos difratogramas de ambos os materiais celulósicos, a cristalinidade da

celulose pura pela intensidade dos picos localizados em ângulos de 16,8° e 22,3° para o

papel 1 e 16,5° e 22,7° para o papel 2 de incidência de Raios – X, correspondem com os

picos do difratograma da celulose microcristalina (De Melo et al, 2009). Na Figura 3b,

houve uma progressiva redução da cristalinidade, podendo ser comprovada pela redução

da intensidade dos picos e seu deslocamento para os ângulos de 16,8° para 16,1° para o

papel 1 e de 16,5° para 15,5° para o papel 2, devido á adição do corante azul reativo RN

que tem caráter amorfo.

57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Trn

asm

itancia

(u. a.)

(a)

Numero de onda (cm-1

)

(b)

A

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

itân

cia

(u. a.)

(b)

Numero de onda (cm-1)

B

(a)


corante azul (b) e (B) papel 2 puro (a) e com corante azul (b).

58

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

22,3°

16,06°

2θ (°)

a

b

16,8°23,5°

(A)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2θ ( °)

a

b

16,5

15,5

22,5

22,7

(B)

Figura 3: Espectro de DRX do: (A) papel 1 puro (a) e com corante azul (b) e (B) papel

2 puro (a) e com corante azul (b).

59

3.2. Determinação de celulose e lignina pelo Método de Van Soest

O método de Van Soest pela fibra em detergente ácido (FDA) separa melhor os

diversos componentes das frações fibrosas do papel, tais como, celulose e lignina

(Houota et al, 2010). O resultado do método FDA nos adsorventes 1 e 2 foram de

celulose 99,0% e 99,3%, já o de lignina, 1% e 0,7%. A maior porcentagem de celulose

no papel 2 representa estrutura mais desorganizada (entropia maior) fácil acessibilidade

dos íons para sítios ativos (Aksu et al, 2009). Então a presença de lignina interfere de

forma significativa na adsorção.

3.3. Pontencial de Carga Zero

O ponto de carga zero fornece o pH em que os adsorventes se encontram com

cargas nulas, ou seja, a diferença entre o pHFinal e o pHInicial é igual a zero (Tagliaferro et

al, 2011) e consequentemente determina o pH em que a superfície dos adsorventes

encontram-se positiva ou negativa (Ayranci et al, 2005). É possível observar através da

Figura 04 que o pHPCZ dos adsorventes 1 e 2 corresponde aproximadamente ao pH

neutro. Abaixo deste pH a superfície dos adsorventes apresentam carga positiva, já

acima a superfície apresenta carga negativa. (Toledo et al, 2005).

0 2 4 6 8 10 12

-3

-2

-1

0

1

2

∆p

H

pH

a

b

Figura 4: Potencial de carga zero do papel de filtro 1 (a) e 2 (b).

60

3. 4. Adsorção

3. 4. 1. Isoterma de tempo

O estudo cinético de adsorção demonstra a velocidade em que as moléculas do

adsorbato são adsorvidas pelos adsorventes, através de gráficos denominados isotermas.

Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato (natureza do

adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc), do adsorvente (natureza, estrutura de

poros) e da solução (pH, temperatura, concentração).

A Figura 05 demonstra que os papeis de filtro foram bons adsorventes de corante,

pois através do tempo de contato pôde-se observar uma considerável remoção do

corante e o tempo de equilíbrio onde ocorreu a saturação do sistema que foi de 3h min

para o papel 1 e 4 h para o papel 2 na remoção do corante azul (Figura 5A) e de 180 min

para ambos os papeis para o corante amarelo (Figura 5B). Os dados experimentais

foram ajustados aos modelos teóricos de pseudo primeira ordem e pseudo segunda

ordem. Os parâmetros cinéticos: constante de velocidade (K), quantidade de adsorção

teórica e experimental (q), fator de correlação (R2) estão ilustrados na Tabela 1, sendo

observado maiores valores do fator de correlação para o modelo cinético de pseudo

segunda ordem para todos os sistemas.

61

0 50 100 150 200 250

0

3

6

9

12

15

q (

mg

/g)

t (min)

a

b

(A)

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

a

q (

mg

/g)

t (min)

b

(B)

Figura 5: Isoterma de Tempo para remoção dos corantes (A) azul e (B) amarelo, nos

materiais (a) Papel 2 e (b) Papel 1.

62

Tabela 1- Comparação dos parâmetros cinéticos obtidos com as equações químicas de

pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem do corante azul reativo de remazol RN

com o adsorvente Papel 1.

Sistema* qe,exp

(mg/g)

Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem

qteo

(mg/g)

K1

(min-1) R2

qteo

(mg/g)

K2

(mg-1 min-1) R2

1/Azul 7,9 27,9 0,0181 0,8967 8,2 0,0031 0,9938

2/Azul 14,5 29,4 0,0220 0,9341 14,4 0,0010 0,9966

1/Amarelo 1,2 3,2 0,2855 0,7988 0,2 0,3407 0,8381

2/Amarelo 1,4 0,7 1,2178 0,7732 0,1 0,0002 0,8908

*1 e 2 referem-se aos papeis e a cor indicada aos corantes

3. 4. 2. Isoterma de pH

A quantidade adsorvida de corante pelos adsorventes podem ser também

atribuída ao pH do meio em que se encontra imerso o sistema. A adsorção do corante

azul reativo de remazol RN ocorre de forma significativa nos pHs 2 e 11 para ambos

adsorventes, sendo as quantidades de adsorção foram 6,56 e 6,27 mg/g para o papel 1 e

14,6 e 13,5 mg/g para o papel 2, respectivamente como pode ser vista na Figura 06 (A).

A maior quantidade de adsorção em pH 2 está relacionada a menor quantidade de

energia que deve ser fornecida para a ocorrência do processo de adsorção por atração

eletrostática. Já para a adsorção do corante amarelo brilhante ocorre mais acentuado em

pH 2 para ambos os materiais, cuja capacidade de adsorção foram 8,74 para o papel 1 e

9,5 para o papel 2, mostrado na Figura 06 (B).

Em pH ácido, a alta capacidade de adsorção é devido a grande atração

eletrostática entre a carga aniônica do corante, SO3- e a superfície do adsorvente

protonada (OH2+) podendo ser ilustrada pelo esquema mostrado na Figura 07 (Ozcan et

al, 2007; Pengthamkeerati et al, 2008).

63

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

3

6

9

12

15

18

q (

mg

/g)

pH

a

b

(A)

2 4 6 8 10 12

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

q (

mg

/g)

pH

(b)

(a)

(B)

Figura 6: Representação da isoterma de pH para o corante azul (A) e amarelo (B) no

papel 1 (a) e no papel 2 (b).

64

R-SO3Na +

OOH

H

OH

HOH

H

OH

H

CH2OH

H+

23

6

OOH

H

OH2+

H

H

OH

H

CH2OH

23

6

+ R-SO3- + Na+

2+

OH2+

OOH

H

OH2+

H

OH

H

CH2OH2SO 3R

23

6

OH2+

nn

Na++

Figura 7: Representação da interação eletrostática entre o corante e a superfície.

Em pH básico, a capacidade adsortiva elevada deve-se ao fato de que condições

alcalinas, ocorrer a formação de ligação covalente e/ou ligação de hidrogênio, sendo que

no mecanismo desta reação ocorre a geração do grupo β-sulfatoetilsulfônico

(SO2CH2CH2OSO3Na) do corante em grupo vinilsulfônico (-SO2CH=CH2 ), conforme

pode ser visto abaixo na proposta presente na Figura 08 (Andrzejewska et al, 2007;

Guaratini e Zanoni, 2000).

R-SO2-CH2-CH2-OSO3Na + H-O-celulose R-SO2-CH=CH2 + Na2SO4 + H2O OH-

R -S O 2 -C H = C H 2 + O - -C e lu lose R -S O 2 -C H 2 -C H 2 -O -C e lu lo se

S O 3Na

O H -

Figura 8: Representação da formação de ligação covalente entre grupos do adsorvente-

adsorbato.

O espectro de varredura das soluções de corante azul reativo de remazol RN com

o pH ajustado de 2 à 11 foi realizado para analisar o seu comportamento de absorção. A

partir da Figura 09, é possível observar que no espectro de varredura das soluções com o

pH ajustado no espectrofotômetro UV-Visível não ocorreu mudanças na estrutura do

corante apresentando praticamente o mesmo comportamento, pois a estrutura do corante

65

é estável independente do pH, não ocorrendo, portanto, deslocamento no comprimento

de onda principal do espectro.

400 500 600 700 800

pH= 2

pH= 11

pH=10

pH= 9

pH= 8

pH= 7

pH= 6

pH= 5

pH= 4

Comprimento de onda (nm)

pH= 3A

bso

rbâ

ncia

(u

.a.)

Figura 9: Espectros do corante azul reativo RN.

3. 4. 5. Isoterma de concentração

As isotermas de concentração foram obtidas em diferentes concentrações e

temperaturas com o intuito de se verificar a influência destes parâmetros nos dois

sistemas material celulósico–corante e como a adsorção ocorreu em dois diferentes pHs

para ambos. Os testes que seguem também foram realizados nos dois pHs para verificar

a influência destes variando outros parâmetros.

A capacidade máxima de adsorção e a concentração do sobrenadante em

equilíbrio para o papel 1/corante azul é mostrado nas Figuras 10 A e B e para o papel

2/corante azul nas Figuras 10 C e D.

66

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

q (

mg

/g)

Cs (mg/L)

a

b

c

(A)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

q (

mg

/g)

Cs (mg/L)

a

b

c

(B)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

q (

mg

/g)

Cs (mg/L)

a

bc

(C)

200 400 600 800 1000 12000

1

2

3

4

5

6

q (

mg

/g)

Cs (mg/L)

a

b

c

(D)

Figura 10: Isotermas de concentração do azul reativo de remazol RN para: papel 1 para

pH 2 (A) e para pH 11 (B), papel 2 para pH 2 (C) e para pH 11 (D), nas temperaturas de

298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)

Para a confirmação dos resultados experimentais mostrados nas isotermas foi

imprescindível o ajuste destes aos modelos físico-químicos teóricos, sendo que foram

usados neste trabalho o de Langmuir e Freundlich.

A partir dos dados experimentais foi realizada a linearização nas equações dos

modelos físico-químicos empregados e obtidos os parâmetros mostrados nas Tabelas 2 e

3 para os adsorventes, onde os melhores valores do fator de correção (R2), de RL

(Langmuir), nF (Freundlich), KF (Freundlich) são vistos. Observa-se pelos dados

experimentais do fator de correlação (R2) da adsorção de corante azul reativo RN nos

dois adsorventes teve o melhor ajuste ao modelo de Langmuir nos pHs 2 e 11 na

temperatura de 298K.

67

Tabela 2- Parâmetros obtidos a partir do ajuste linear dos dados experimentais de


Freundlich.

pH Tempe

ratura qteó

Modelos de Isotermas

Parâmetros Langmuir Parâmetros Freundlich

qmáx

(mg/g)

b

(L/mg) RL R2 N

Kf

(L/g) R2

2

298K

308K

318K

3,56 2,75

2,74

0,79

0,00408 0,2414 0,9947 2,2729 8,2977 0,9806

3,72 0,00297 0,2680 0,9920 2,1682 8,5388 0,9402

1,13 0,00314 0,2657 0,9502 1,7458 57,5572 0,9103

11

298K

308K

318K

1,80 2,02

0,99

0,64

0,01065 0,3157 0,9933 1,7921 17,9143 0,9036

2,88 0,25109 0,0079 0,9882 9,0744 2,0511 0,4564

1,70 0,00355 0,1352 0,9299 3,2144 11,2927 0,9174

Para todos os sistemas na Tabela 2 os valores do fator de correlação (R2) mais

próximos á 1 indicam melhor ajuste ao modelo teórico de Langmuir durante o processo

de adsorção. A partir dos dados apresentados o papel 2 foi mais eficiente na remoção do

corante azul e no pH 2 indicando que prioritariamente a interação ocorre de forma

eletrostática.

68


adsorção do corante azul ativo remazol no papel 2 para os modelos deLangmuir e

Freundlich.

pH Tempera

tura qteó



qmáx

(mg/g)

b

(L/mg) RL R2 N

Kf

(L/g) R2

2

298K

308K

318K

13,28 10,57

5,9

4,5

0,00484 0,2440 0,977 1,9323 2,8346 0,969

8,18 0,00317 0,3862 0,951 1,4615 14,2560 0,910

9,97 0,00131 0,6004 0,883 1,3781 24,0990 0,951

11

298K

308K

318K

6,77 4,66

3,45

2,25

0,00300 0,4542 0,926 1,7331 9,2342 0,909

5,12 0,00248 0,4758 0,861 1,5855 18,3569 0,851

3,59 0,00255 0,4580 0,840 1,4176 42,5206 0,809

Já para os sistemas papel/corante amarelo, a capacidade máxima de adsorção e a

concentração do sobrenadante em equilíbrio para o papel 1 é mostrado na Figura 11A e

para o papel 2 na Figura 11B.

69

0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

4

5

6q (

mg/g

)

Cs (mg/L)

A

0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

4

5

6

7

q (

mg/g

)

Cs (mg/L)

a

b

c

B

Figura 11: Isotermas de concentração em pH 2 do corante amarelo brilhante: papel 1

(A) e papel 2 (B) nas temperaturas de 298 K (a), 308 K (b) e 318 K (c)

A partir dos dados experimentais foi realizada a linearização nas equações dos

modelos físico-químicos empregados e obtidos os parâmetros mostrados nas Tabelas 4 e

5 para os adsorventes, onde os melhores valores do fator de correção (R2), de RL

(Langmuir), nF (Freundlich), KF (Freundlich) são vistos. Observa-se que os dados

experimentais da adsorção de corante amarelo brilhante no adsorvente 1 teve o melhor

ajuste ao modelo de Langmuir em todas as temperaturas, apesar dos valores não teram

sido tão bons. Para o adsorvente 2 ajustou-se melhor ao de Freundlich em todas as

temperaturas, podendo ser atribuído a presença de interferentes no adsorvente.

70



Freundlich.

pH Temper

atura qteó



qmáx

(mg/g)

b = KL

(L/mg) KL = Kb R2 Nf

Kf

(L/g) R2

2

298K

308K

318K

8,88 5,50

4,60

2,30

0,01809 1,0051 0,8709 3,9277 1,6065 0,8450

6,95 0,02280 1,2714 0,7694 1,9080 2,1488 0,6196

3,72 0,01821 1,1164 0,9017 1,7950 5,1487 0,8625



Freundlich.

pH Tempe

ratura qteó



qmáx

(mg/g)

b = KL

(L/mg) Kb R2 Nf

Kf

(L/g) R2

2

298K

308K

318K

27,77 6,34

4,8

2,4

0,00315 0,1751 0,7247 1,1680 7,6348 0,9868

9,25 0,01236 0,6870 0,6720 1,5128 3,8494 0,7669

3,92 0,00131 0,9897 0,8837 2,3105 2,8602 0,8840

A termodinâmica de adsorção consiste do estudo do processo global de adsorção

em termos de energia livre de Gibbs (∆G°), entalpia (∆H°) e entropia (∆S°) (Traric et

al, 2010). A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende

dos valores dos parâmetros termodinâmicos citados. Se o processo global de adsorção

apresentar uma variação de energia livre de Gibbs negativa e variação de entropia

71

positiva, ele é termodinamicamente espontâneo e favorável e, portanto, viável (Ucunb e

Aksakala, 2010). A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma

importância na caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza

química ou física do processo adsortivo. Assim, a determinação dos parâmetros

termodinâmicos, entalpia (∆H°), entropia (∆S°) e energia livre de Gibbs (∆G°), foram

determinados e avaliados usando as Equações termodinâmicas:

RT

H

R

SK L

°∆−

°∆=ln Eq. 12

°∆−°∆=°∆ STHG . Eq. 13

Sendo: R

S°∆ = Intercepto,

RT

H °∆− = Slope, LK é o coeficiente de distribuição do

adsorbato (L/g), T a Temperatura (K) e R a Constante universal dos gases (8,314

J/K.mol)

O gráfico de ln (KL) versus 1/T deve ser linear com inclinação da reta )(RT

H °∆−

, e intercepto ao eixo y em )(R

S°∆, fornecendo os valores de °∆H e °∆S . Encontrados

os parâmetros variação de entalpia e entropia, encontra-se o parâmetro variação da

energia livre de Gibbs ( °∆G ) é o critério fundamental de espontaneidade do processo.

A partir dos dados experimentais da contante de Langmuir (KL = b) e (1/T) foi

plotado o gráfico e obtidos os parâmetros termodinâmicos mostrados nas Tabelas 6 e 7

para os adsorventes.

72

Tabela 6- Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia

livre de Gibbs nas Temperaturas de 298, 308 e 318 K e no equilíbrio para os sistemas

adsorventes 1 e 2/corante azul reativo remazol em pH 2 e 11.

Adsorvente pH Temperatura ( K) ∆G° (kJ.mol-1) ∆H° (kJ.mol-1) ∆S° (J.mol-1.K-1)

Papel 1 2 298

308

318

-9,8

-8,9

-7,9

-38,2

-0,09

Papel 1 11 298

308

318

-217,2

-226,5

-232,0

25,5 0,81

Papel 2 2 298

308

318

-8,6

-10,2

-22,7

13,3 0,07

Papel 2 11 298

308

318

-19,2

-19,4

-19,6

-13,0 0,02

A viabilidade do uso de um determinado material como adsorvente depende dos

valores dos parâmetros termodinâmicos entalpia (∆H°), entropia (∆S°) e energia livre

de Gibbs (∆G°).

A entropia com carga positiva indica boa afinidade do adsorbato com o

adsorvente em virtude da estrutura do adsorvente estar mais desorganizada (maior

entropia) e ter maior área superficial (Mittal, 2006) podendo ser observado na Tabela 6

para o adsorvente 1 em pH 2 e para os adsorventes 1 e 2 em pH 11; Já para a Tabela 7

ambos os adsorventes apresentaram entropia positiva em pH 2. Para o papel 1 em pH 2

o processo apresentou entropia negativa não representando boa afinidade entre o

adsorbato e adsorvente. Se o processo global de adsorção apresentar uma variação de

energia livre de Gibbs negativa, ele é termodinamicamente espontâneo e favorável e,

portanto, viável, como pode ser visto nas Tabelas 6 e 7 (Ucunb e Aksakala, 2010).

A entalpia de adsorção é outra grandeza termodinâmica de suma importância na

caracterização de um adsorvente, por fornecer dados sobre a natureza química ou física

do processo adsortivo, como por exemplo, na Tabela 6, se a entalpia for maior que zero,

73

o processo de adsorção indica que será endotérmico, já se a entalpia for menor que zero

o processo será exotérmico (Mitropoulos et al, 2012).

Pode-se também observar que as Tabelas 5 e 6 mostram que á medida que a

temperatura aumenta de 298 á 318 K, a espontaneidade (energia livre de Gibbs) do

processo adsortivo também aumenta, entretanto, a quantidade de adsorção neste sentido

diminui, podendo ser justificado pela grande dessorção do processo neste sentido

(Alkan et al, 2009).

Tabela 7: Parâmetros termodinâmicos obtidos com as equações químicas da energia


adsorvente/corante amarelo brilhante.

Adsorvente pH Temperatura ( K) ∆G° (kJ.mol-1) ∆H° (kJ.mol-1) ∆S° (J.mol-1.K-1)

Papel 1 2 298

308

318

-48,49

-50,47

-52,45

10,60

0,19

Papel 2 2 298

308

318

-14,09

-17,50

-20,90

-13,0 0,34

74

4. Conclusão

As técnicas de DRX e FTIR demonstraram que os papéis de filtro estudados

possuem grupos e perfil cristalográfico semelhantes à celulose.

Verificou-se ainda que a adsorção variou de acordo com os seguintes

parâmetros:

� O tempo variou de 180 a 240 minutos dependendo do material e do

sistema;

� A adsorção máxima ocorreu em pH 2, através de interações

eletrostáticas;

� A capacidade de adsorção aumenta com o aumento da concentração até

atingir um patamar de saturação dos sítios disponíveis;

� A temperatura influencia no processo de adsorção, sendo 298 K a

condição que ocorre a máxima adsorção.

O material 2 se mostrou mais eficiente que o material 1, cuja capacidade de

adsorção foi de 10,53 mg/g para o corante azul e 6,34 mg/g para o corante amarelo.

Assim, os papeis de filtro podem ser utilizados em testes de adsorção e que o papel pode

ser viável na remoção do corante azul de remazol RN e amarelo brilhante, numa das

etapas de tratamento de efluentes pela indústria têxtil antes de serem lançados em

corpos hídricos, favorecendo a redução das poluições aquática e terrestre.

E devido à interação do corante com dois diferentes tipos de papel, e nas mais

diversas condições mostradas, sugere-se que papeis de filtro qualitativo não deverão ser

utilizado em filtrações onde se deseje determinar de forma quantitativa a concentração

de corante, devido à interação depender das condições do meio.

75

5. Referências Bibliográficas

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