modelado de equilibrio lÍquido-lÍquido de sistemas …
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PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE
PROCESOS DE MINERALES
FACULTAD DE INGENIERÍA
Departamento de Ingeniería Química
MODELADO DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
DE SISTEMAS QUE CONTIENEN LÍQUIDOS
IÓNICOS USANDO EL MÉTODO ASOG
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA DE
PROCESOS DE MINERALES
Pedro Adrián Robles Vásquez
Profesores Patrocinantes: Dr.Teófilo A. Graber Seguel
Dr. Martín Aznar
Antofagasta, 2012
i
A mi madre por su estímulo y perseverancia para lograr mis
objetivos
A la memoria mi padre por su valentía (Q. P. D. G)
A mis hijos con mucho amor.
ii
AGRADECIMIENTOS
Primero y antes que nada, dar gracias a Dios, por darme la oportunidad de vivir y por estar
conmigo en cada paso que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber
puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante todo
el periodo de estudio.
A la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT, por la Beca
de Doctorado Nº 21070448, Beca de Pasantía programa gestión propia 2008 (Res. 1107/29-
05-08), Beca de Apoyo a la Realización de Tesis Doctoral 2009, Nº 24090051 y a la Beca
de Asistencia a Eventos y Cursos Cortos en el extranjero 2009, Nº 29090099.
A mi tutor, Dr. Teófilo Graber; su paciencia y su motivación han sido fundamentales para
la culminación de esta tesis.
A mi cotutor, Dr. Martín Aznar, por sus conocimientos, orientaciones y por facilitar el tema
y software para la realización de esta tesis.
A José Valderrama quien ha inculcado en mí un sentido de seriedad, responsabilidad y
rigor académico sin los cuales no podría tener una formación como investigador.
A mis amigos del Laboratorio de Equilibrio de Fases de la Universidad Estadual de
Campinas UNICAMP, Pedro Arce y Leonardo por hacer amena mi estadía durante mi
Pasantía de Investigación.
A mis amigos, Orlando Rocha, Jaime Morales, Patricia Varas, Elsa Flores, Pía Hernández,
Julio García, Alvaro Soliz, las 2 Claudia Aguirre, Wilson, Einar, Martha, Yecid y Jorge,
que consiguieron darme el afecto necesario para disfrutar del día a día y por compartir los
buenos y malos momentos.
A Ma Luisa y M
a Esperanza, por su gran apoyo incondicional.
A los profesores del Programa, Marielisa Taboada, Hector Galleguillos, Pedro Vargas, Luis
Cisternas y Luis Cáceres.
iii
RESUMEN
Modelos termodinámicos capaces de predecir datos de equilibrio son indispensables en la
elaboración de proyectos de plantas de procesos químicos. Los datos del equilibrio líquido -
líquido (ELL) para los sistemas incluyendo líquidos iónicos, son esenciales para el diseño y
operación de los procesos de separación, pero aún son escasos.
En este sentido, objetivo de esta Tesis es aplicar el método de contribución de grupos
ASOG para el cálculo del coeficiente de actividad capaz de predecir datos de equilibrio
líquido-líquido y evaluar su eficacia en la representación de los datos calculados. Datos
experimentales del ELL necesarios para la predicción son obtenidos de la literatura para
sistemas binarios y ternarios conteniendo hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio,
sistemas ternarios conteniendo líquidos iónicos con anión tetrafluoroborato y sistemas
binarios y ternarios conteniendo líquidos iónicos con otros cationes y aniones.
El modelado se realizó con 68 sistemas entre binarios y ternarios. Como resultado, se
obtuvo 68 nuevos pares de grupos ASOG que sirven para modelar nuevos sistemas que
incluyen líquidos iónicos y otros compuestos. La desviación media es del orden del 4%
para LIs que contienen hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio y los que tienen
anión tetrafluoroborato. Para LIs que contienen otros aniones que no incluyen los
anteriores, es del orden del 5.7 %. Se puede concluir que el modelo ASOG predice con
buena precisión.
Palabras claves: Modelado, Equilibrio líquido-líquido, líquidos iónicos, ASOG.
iv
Abstract
Models capable of predicting thermodynamic equilibrium data are essential in developing
projects for chemical processing plants. Liquid- liquid equilibrium data (LLE) for systems
including ionic liquids are essential for the design and operation of separation processes,
but are still scarce.
In this sense, objective of this thesis is to apply the group contribution ASOG method for
calculating activity coefficient data can predict liquid-liquid equilibrium and evaluate their
effectiveness in representing the calculated data. ELL experimental data are required for the
prediction obtained from the literature for binary and ternary systems containing 1-alkyl-3-
methylimidazolium hexafluorophosphate, ternary systems with ionic liquids containing
tetrafluoroborate anion and binary and ternary systems containing ionic liquids with other
cations and anions.
The modeling was performed with 68 binary and ternary systems between. As a result, 68
new pairs obtained ASOG groups that serve to model new systems that include ionic
liquids and other compounds. The average deviation is around 4% for ILs containing 1-
alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and those with tetrafluoroborate anion.
For ILs containing other anions which do not include the above, is around 5.7%. It can be
concluded that the ASOG model predicts with good accuracy.
Keywords: Modeling, liquid-liquid equilibrium, ionic liquids, ASOG.
v
ÍNDICE GENERAL
CAPÍTULO I: Introducción ................................................................................................... 2
1.1. Líquidos iónicos ............................................................................................................. 2
1.2. Antecedentes bibliográficos ......................................................................................... 10
1.2.1 Sistemas binarios.............................................................................................................. 10
1.2.2 Sistemas ternarios ............................................................................................................ 12
1.3. Selección de datos de la literatura ................................................................................. 19
1.4 Justificación.................................................................................................................... 32
1.5 Objetivos ........................................................................................................................ 35
1.5.1 Objetivos generales .............................................................................................. 35
1.5.2 Objetivos específicos ........................................................................................... 35
CAPÍTULO II: Fundamento teórico .................................................................................... 36
2.1 Extracción de metales usando líquidos iónicos .............................................................. 36
2.2 Equilibrio líquido-líquido .............................................................................................. 38
2.3 Modelos Termodinámicos .............................................................................................. 40
2.3.1 Métodos de Contribución de Grupos ............................................................................... 40
2.3.2 Modelos que utilizan métodos de contribución de grupos ............................................... 42
2.3.3 Método ASOG (Analytical Solution of Groups) ............................................................. 44
CAPÍTULO III: Sistemas binarios [X][PF6] + Alcoholes ................................................... 55
CAPÍTULO IV: Sistemas ternarios con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio . 64
4.1 Sistemas ternarios [X][PF6] + Alcohol + Orgánico ....................................................... 64
4.2 Sistemas ternarios [X][PF6] + Aromático + Hidrocarburo ............................................ 68
4.3 Otros sistemas ternarios con [X][PF6] ........................................................................... 73
CAPÍTULO V: Sistemas ternarios con BF4 ......................................................................... 78
5.1 Sistemas ternarios [X][BF4] + Alcohol + Orgánico ...................................................... 79
5.2 Sistemas ternarios [X][BF4] + Aromático + Hidrocarburo ........................................... 83
5.3 Sistemas ternarios [X][BF4] + Tiofeno + Hidrocarburo ................................................ 88
5.4 Sistemas ternarios [X][BF4] + Agua + THF, 1-butanol, fructuosa ............................... 92
5.5 Otros sistemas ternarios con [X][BF4] .......................................................................... 96
CAPÍTULO VI: Sistemas binarios y ternarios con otros aniones...................................... 100
vi
CAPÍTULO VII: Conclusiones .......................................................................................... 108
LISTA DE SÍMBOLOS ..................................................................................................... 110
REFERENCIAS ................................................................................................................. 112
ANEXOS ........................................................................................................................... 140
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. 1: Crecimiento del número de artículos científicos relativos a líquidos iónicos24
. 4
Figura 1. 2: Áreas de aplicación potencial de los líquidos iónicos28
. .................................. 10
Figura 2. 1: Idea de contribución de grupo (Gmehling, 1995)139
......................................... 41
Figura 2. 2: Comparación de modelos de contribución de grupos desviación relativa entre
experimental y predictiva de los coeficientes de actividad a dilución infinita (base de datos:
12600 data points)144
............................................................................................................ 43
Figura 2. 3: Interrelación de los modelos de contribución de grupos con los procesos ....... 43
Figura 3. 1: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[61,62]: ♦, □. ASOG: ---, -.-.-.- ............................................................................................ 59
Figura 3. 2: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 59
Figura 3. 3: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[61]: *. ASOG: ─. ................................................................................................................ 60
Figura 3. 4: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: --- ................................................................................................................ 60
Figura 3. 5: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 61
Figura 3. 6: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 62
Figura 3. 7: Equilibrio líquido-líquido de 1,3-propanodiol(1) + [bmim][PF6](2).
Experimental [45]: ♦. ASOG: ---. ........................................................................................ 62
Figura 4. 1: Equilibrio líquido-líquido de 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] a 298.15
K. Experimental [82]: ■; ASOG: □ ...................................................................................... 67
Figura 4. 2: Equilibrio líquido-líquido de heptano + etanol + [omim][PF6] a 298.15 K.
Experimental [90]: ■; ASOG: □ .......................................................................................... 67
Figura 4. 3: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + dodecano a 298.15 K.
Experimental [79]: ■; ASOG: □ .......................................................................................... 71
viii
Figura 4. 4: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K.
Experimental [79]: ■; ASOG: □ .......................................................................................... 72
Figura 4. 5: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] a
298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □ .......................................................................... 76
Figura 4. 6: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a
298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □ .......................................................................... 76
Figura 5. 1: Equilibrio líquido-líquido de [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K.
Experimental [123]: ■; ASOG: □ ........................................................................................ 83
Figura 5. 2: Equilibrio líquido-líquido de etillbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] a
313.15 K. Experimental [93]: ■; ASOG: □ .......................................................................... 86
Figura 5. 3: Equilibrio líquido-líquido de m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] a 313.15
K. Experimental [93]: ■; ASOG: □ ...................................................................................... 87
Figura 5. 4: Equilibrio líquido-líquido de [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K.
Experimental [105]: ■; ASOG: □ ........................................................................................ 91
Figura 5. 5: Equilibrio líquido-líquido de THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K.
Experimental [85]: ■; ASOG: □ .......................................................................................... 95
Figura 6. 1: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + dimetilcarbonato (2).
Experimental [89]: ♦. ASOG: ─......................................................................................... 104
Figura 6. 2: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato Experimental
[89]: ♦. ASOG: ─. .............................................................................................................. 105
Figura 6. 3: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + 2-pentanona (2).
Experimental [89]: ♦. ASOG: ─......................................................................................... 105
Figura 6. 4: Equilibrio líquido-líquido de TAEE + etanol + [bmim][TfO]. Experimental
[125]: ■; ASOG: □ ............................................................................................................. 106
ix
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1: Potenciales aplicaciones de los líquidos iónicos en algunas áreas de interés para
la Ingeniería. Adaptada de ChemFiles28
................................................................................. 5
Tabla 1. 2: Selección de líquidos iónicos modernos. Tomada de Heintz2 ............................. 6
Tabla 2.1: Extracción de iones metálicos con líquidos iónicos127
....................................... 37
Tabla 3.1: Líquidos iónicos con PF6- utilizados ................................................................... 55
Tabla 3.2: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas ............ 56
Tabla 3.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147
.................. 56
Tabla 3.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ..................... 56
Tabla 3.5: Desviación absoluta cuadrática media rms en sistemas binarios ....................... 57
Tabla 3.6: Comparación de la rms entre modelos en sistemas binarios ............................... 58
Tabla 3.7: Comparación de la rms con diferentes modelos en sistemas binarios ................ 63
Tabla 4.1: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas ............ 65
Tabla 4.2: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147
.................. 65
Tabla 4.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ..................... 66
Tabla 4.4: Desviación absoluta cuadrática media rms ........................................................ 66
Tabla 4.5: Desviación absoluta cuadrática media rms ........................................................ 68
Tabla 5.1: Líquidos iónicos con BF4- utilizados en este trabajo........................................... 79
Tabla 6.1: Líquidos iónicos con aniones diferentes a PF6- y BF4
- ..................................... 100
Tabla 6.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en estos sistemas .. 101
Tabla 6.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,37,147
......... 102
Tabla 6.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ................... 103
Tabla 6.5: Desviación absoluta cuadrática media rms ...................................................... 104
Tabla 6.6: Desviación absoluta cuadrática media rms de sistemas binarios ..................... 107
Tabla 6.7: Comparación de modelos de sistemas ternarios ............................................... 107
Tabla 6.8: Desviación absoluta cuadrática media rms con NRTL .................................... 107
2
CAPÍTULO I: Introducción
1.1. Líquidos iónicos
Los líquidos iónicos (LIs) son compuestos químicos de cationes orgánicos grandes y
aniones inorgánicos relativamente pequeños que se encuentran en estado líquido a
temperaturas inferiores a 100 ºC. En general, sus iones presentan grandes diferencias de
tamaño y simetría, lo que provoca que el empaquetamiento no sea tan eficaz como en otras
sustancias, afectando directamente a algunas propiedades físicas como el punto de fusión,
la volatilidad o la estabilidad térmica1-4,27
.
Actualmente existen una gran cantidad de líquidos iónicos conocidos y el interés por estos
compuestos, tal y como refleja la evolución de las publicaciones en los últimos años,
aumenta de manera exponencial. Durante los últimos años, la investigación sobre LIs se ha
incrementado en forma considerable, principalmente como medios de reacción, catálisis
homogénea, y como solventes para procesos de separación. Particularmente para este
último propósito, sus características físicas y químicas los hacen especialmente
convenientes como solventes potenciales substituyendo a los solventes orgánicos más
comunes de la industria química5-7
.
Los LIs tienen bajas temperaturas de fusión, la mayoría son líquidos a temperatura
ambiente, tienen alta estabilidad térmica y tienen muy bajas presiones de vapor; ésta
especial característica de la presión de vapor casi nula ha transformado a los LIs en buenas
alternativas como solventes verdes del futuro y de alto interés comercial8-10
.
Pueden ser hidrofílicos o hidrofóbicos dependiendo de la estructura de los cationes y
aniones. Están compuestos de cationes orgánicos como amonio cuaternario, imidazolio o
piridinio, y de aniones generalmente inorgánicos como Cl-, Br
-, I
-, AlCl4
-, BF4
-, PF6
-,
ROSO3- , NTf2
-, CF3SO3
- y otros
2.
3
A pesar de que el interés generalizado en los líquidos iónicos de parte de la comunidad
científica es relativamente reciente, éstos son conocidos desde hace más de un siglo13
. Los
primeros líquidos iónicos descritos en 189914
corresponden a los haluros de alquilpicolinio
con puntos de fusión que lo clasifican para aplicaciones específicas. Incluso antes de 1876
algunos de estos tipos de líquidos iónicos fueron preparados como jarabes por Ramsey15
laureado con el Premio Nobel. Otros líquidos iónicos de sales de anilinas cuaternarias son
reportados a inicios del siglo XX16-19
. Generalmente se pasan por alto estos informes o se
ignoran.
El nitrato de etilamonio [EtNH3] [NO3], con un punto de fusión de 12 °C, fue descubierto
por Walden en 191411
. En 1951 Hurley y Wier20
desarrollaron sales de bajo punto de fusión
con iones de cloroaluminato para electrodeposición de aluminio a baja temperatura. En los
años 70 y 80 esos líquidos fueron estudiados principalmente para aplicaciones
electroquímicas, particularmente como electrolitos para baterías en el marco de la
Iniciativa de Defensa Estratégica estadounidense.
A mediados de los 80s, los líquidos iónicos fueron propuestos como solventes para síntesis
orgánicas por Fry y Pienta21
y Boon et al.22
. En los años 90 se alcanza el entendimiento de
que las sales fundidas con punto de fusión por debajo de los 100 °C forman un medio único
para las reacciones químicas, y se les asigna el término “líquidos iónicos a temperatura
ambiente” (RTILs, por sus iniciales en inglés). En el presente la investigación en esta área
se expande rápidamente, como muestra la Figura 1.1.24
Las razones que han motivado el creciente interés en los líquidos iónicos son varias, entre
las que destacan:
i) La más llamativa propiedad de los líquidos iónicos es su presión de vapor no detectable.
Esto sugiere su utilización como solventes ideales para el reemplazo de los solventes
convencionales volátiles en el marco del desarrollo de una “química verde”.
4
ii) Debido a su alto carácter polar, causado por las fuerzas coulúmbicas actuando entre los
iones en estado líquido, los líquidos iónicos abren nuevas vías para reacciones químicas en
catálisis tanto homogénea como bifásica, incluyendo la biocatálisis.
iii) Algunos líquidos iónicos muestran solubilidad selectiva para ciertos componentes en
mezclas fluidas. Esos líquidos iónicos son los candidatos más interesantes para procesos de
separación, donde ellos pueden servir como medio de extracción.
iv) Las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos dependen de la combinación
particular de aniones y cationes que lo forman, lo que les ha hecho valer el calificativo de
“designer solvents”. Parar generar la combinación óptima de propiedades requeridas para
un proceso industrial en particular es muy probable que deba recurrirse al uso de líquidos
iónicos que sean mezclas binarias o terciarias25,26
.
Figura 1. 1: Crecimiento del número de artículos científicos relativos a líquidos iónicos24
.
En la Tabla 1.1 se resume algunas aplicaciones de interés para la ingeniería de los líquidos
iónicos, mientras en la Figura 1.2 se muestran las áreas de aplicación potencial de los
líquidos iónicos.
5
Tabla 1.1: Potenciales aplicaciones de los líquidos iónicos en algunas áreas de interés para
la Ingeniería. Adaptada de ChemFiles28
Aplicación Referencia
Fluidos de transferencia térmica 204
Lubricantes 205
Celdas de Combustible 206
Acabado de metales 206 - 209
En la Tabla 1.2 se presenta una selección de líquidos iónicos modernos con buenas
perspectivas de aplicación industrial. En este trabajo se opta por utilizar la nomenclatura en
inglés para los compuestos químicos citados en él, con el objetivo de facilitar el posterior
acceso a la información disponible sobre líquidos iónicos, ya sea en forma de literatura o
bases de datos, la que se encuentra en su gran mayoría disponible en idioma inglés.
6
Tabla 1. 2: Selección de líquidos iónicos modernos. Tomada de Heintz2
Compuesto Estructura Abreviación
7
Tabla 1.2: Continuación
Compuesto Estructura Abreviación
Hoy se están desarrollando una serie de iniciativas con el objetivo de mejorar el acceso a
datos de propiedades de LIs. La International Union of Pure & Applied Chemistry
(IUPAC)29
y otras instituciones han promovido el estudio de las propiedades físicas y
químicas, el uso de metodologías de medición apropiadas, generación de datos de alta
calidad, estándares para reportar datos termodinámicos y creación de una base de datos
comprensiva. Este esfuerzo se observa en la implementación en conjunto con el National
Institute of Standards and Technology (NIST) de la Ionic Liquids Database (ILThermo)30
que cuenta en la actualidad con datos de 339 LIs . Por otra parte, el Dortmund Data Bank
cuenta con datos de componentes puros y mezclas para más de 766 LIs31
, y empresas como
8
Merck32
y Sigma-Aldrich33
entregan algunos datos de propiedades que son parte de su
catálogo de productos. Además se han presentado en la literatura recopilaciones de la
información disponible, entre las cuales destacan las de Wypych34
, Marsh et al.23
, Heintz2 y
Zhang et al.12
. A pesar del avance que suponen estas bases de datos y recopilaciones, el
problema de fondo sigue persistiendo.
Los líquidos iónicos pueden ser clasificados en dos grupos: i) líquidos iónicos simples,
constituidos por un anión y un catión, y ii) líquidos iónicos binarios, que son mezclas de
líquidos iónicos donde está involucrado un equilibrio. Por ejemplo [EtNH3] [NO3], es una
sal simple, mientras una mezcla de cloruro de aluminio(III) y cloruro de 1,3-
dialquilimidazolio contiene varias especies iónicas diferentes, y su punto de fusión y otras
propiedades dependen de las fracciones molares presentes de cloruro de aluminio(III) y
cloruro de 1,3-dialquilimidazolio. También es posible clasificar a los líquidos iónicos
dentro de tres generaciones cronológicas: i) líquidos iónicos basados en cloroaluminato,
característicos de la década de 1980; ii) líquidos iónicos estables al aire y la humedad,
característicos de la década de 1990; y iii) líquidos iónicos diseñados ex profeso para
realizar una tarea determinada en un proceso específico. Estos líquidos iónicos concentran
la investigación en la primera década del siglo XXI35
.
Por su parte, los procesos basados en líquidos iónicos se dividen en dos grupos: i) de
primera generación, basados principalmente en líquidos iónicos de cloroaluminato(III), que
ya se encuentran lo suficientemente maduros como para ser utilizados a escala industrial; y
ii) de segunda generación, basados en otros líquidos iónicos más benignos, que hoy son
objeto de desarrollo de parte de los investigadores34
.
El año 2003 marcó el inicio del uso de los LIs en procesos industriales, al anunciar la
empresa BASF el empleo comercial del método BASIL (Biphasic Acid Scavenging
utilising Ionic Liquids), desarrollado por el equipo liderado por el Dr. Klemens Massonne.
El proceso consiste en la generación “in situ” de un LI para remover ácido clorhídrico de
desecho. La reacción básica es del tipo:
9
El producto, alcoxifenlfosfonio, es usado como un importante precursor para la síntesis de
foto iniciadores, que son usados en la manufactura de tintas.
Convencionalmente, el ácido clorhídrico de desecho es removido añadiendo una base
simple (como la trietilamina), filtrando la sal de desecho que se forma en estado sólido. En
el nuevo proceso se utiliza 1-metilimidazolio, como base para formar la sal [hmim] [Cl],
que es líquida a temperaturas superiores a 75 °C. Sobre esta temperatura, la sal es un
líquido iónico denso e incoloro, inmiscible con la mezcla de reacción de la cual se separa
como una capa discreta, por lo que puede ser removida mediante separación por gravedad,
proceso mucho más económico que la filtración utilizada anteriormente. El 1-
metilimidazolio es regenerado con hidróxido de sodio desde el líquido iónico para ser
reutilizado.
Con este nuevo proceso, la tasa de producción de alcoxifenilfosfonio pasó de 8 kg m-3
h-1
a
690.000 kg m-3
h-1
, unido a una notable disminución del tamaño físico y complejidad de los
equipos necesarios para llevar a cabo el proceso. BASIL se encuentra operando
regularmente en la producción industrial de alcoxifenilfosfonio desde fines del 200212, 28
.
10
Figura 1. 2: Áreas de aplicación potencial de los líquidos iónicos28
.
La figura 1.2 muestra la diferentes áreas de aplicaciones potenciales de los líquidos iónicos.
1.2. Antecedentes bibliográficos
El primer paso de cualquier investigación es la de recopilar y analizar lo publicado en la
bibliografía internacional donde haya un contenido relacionado con el tema elegido. Ello
permite, por una parte, destacar el interés del trabajo que se pretende, al observar lo ya
realizado por otros autores y por otro, utilizar los resultados aportados por los científicos
para ampliar la base de datos existente y verificar el comportamiento real de los sistemas
binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos. Por ello, esta sección resulta
imprescindible para situar este trabajo de investigación y justificar su contenido.
1.2.1 Sistemas binarios
En la Tabla 1.3 se presenta un resumen de las publicaciones donde se menciona los
Líquidos iónicos
Estabilidad térmica
Baja presión de vapor
Conductividad eléctrica
Interesantes propiedades como solventes
Posibilidad de sistemas bifásicos
Estructura líquida cristalina
Alta electroelasticidad
Alta capacidad calorífica
No inflamable
Lubricantes y aditivos
Lubricantes
Aditivos en combustibles
Cristales líquidos
Pantallas
Análisis
Matrices MALDI-TOF
Cristalización de proteínas
Solventes
Bio catálisis
Reacciones y catálisis orgánica
Síntesis de nano partículas
Polimerización
Materiales Electroelásticos
Músculos artificiales
Robots
Almacenamiento de calor
Fluido térmicos
Separación
Separaciones de gases
Destilación extractiva
Extracción
Membranas
Electrolitos
Celdas de combustible
Sensores
Baterías
Acabado de metales
Recubrimiento
11
componentes, las referencias y el número de datos experimentales del ELL de sistemas
binarios formados por hidrocarburos, líquidos iónicos, aromáticos, agua, alcoholes, éteres,
cetonas, ésteres con líquidos iónicos.
12
Tabla 1.3: Sistemas binarios de ELL que contienen líquidos iónicos
Componente 1 Componente 2 Ref ND
1,2-dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7
1,3- dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7
1,4- dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 8
benceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 8
tolueno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7
(E)-3-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-
metoxi-4-(trifluorometil)-pentano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 41 12
1,1,1,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 8
1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 10
1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 12
1,1-dicloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 4
1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetane
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 6
1,2,3,5-tetrafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,2,4,5-tetrafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,2,4-trifluorobenzene
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 6
1,2,3-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,2,4-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 4
1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 6
1,2-dimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,3,5-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
13
Tabla 1.3: Continuación
Componente 1 Componente 2 Ref ND
1,3-dimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,3,5-trifluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,3-propanodiol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 16
1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 8
tolueno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7
(E)-3-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3
1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-
metoxi-4-(trifluorometil)-pentano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 41 12
1,1,1,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 8
1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 10
1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 12
1,1-dicloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 4
1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetane
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 6
1,2,3,5-tetrafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,2,4,5-tetrafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,2,4-trifluorobenzene
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 6
1,2,3-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,2,4-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 4
1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 6
1,2-dimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,3,5-trimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
14
Tabla 1.3: Continuación
Componente 1 Componente 2 Ref. ND
1,3-dimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1,3,5-trifluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,3-difluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 45 12
1,3-propanodiol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 16
1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 8
1,4-difluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 43 12
1,4-dimetilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 44 10
1-butanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 46 44
1-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 42 6
1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 47 6
1-etoxi-1,1,2,2,3,3,4,4,4-
nonafluorobutano
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 48 12
1-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3
agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 50-51 7
agua hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio 51 5
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de
1-etil-3-metilimidazolio
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio 52 16
1-octeno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-hexil-3-
metilimidazolio 53 8
amoniaco cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 54 36
amoniaco hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 38 29
amoniaco
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 38 30
amoniaco tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 38 30
benceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 55 3
bromobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 56 5
dióxido de carbono
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-hexil-3-
metilimidazolio 57 5
15
Tabla 1.3: Continuación
Componente 1 Componente 2 Ref. ND
dióxido de carbono
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-decil-3-
metilimidazolio 57 5
dióxido de carbono
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 57 4
clorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 40 5
etanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30 51
etilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 28 10
fluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 27 12
heptafluoropropil metil eter
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 25 12
heptano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 58 3
hexafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 39 3
iodobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 56 5
metil nonafluoroisobutil eter
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 25 12
pentafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 27 12
propilbenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 28 10
tolueno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 58 4
tolueno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 28 10
tolueno metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 58 3
agua
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio 59 7
agua cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio 59 7
1,2-dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
1,2- dimetilbenceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
1,3- dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
1,3- dimetilbenceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
1,4- dimetilbenceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
1,4- dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
16
Tabla 1.3: Continuación
Componente 1 Componente 2 Ref. ND
1-butanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio
30, 45,
46 54
1-butanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 28
1-butanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 20
1-pentanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 62 28
1-pentanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 28
1-pentanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 24
1-propanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30, 62 86
1-propanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 22
1-propanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 16
2-pentanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28
2-propanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 64 28
2-propanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 64 22
benceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 55 3
benceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
benceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
bromobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 56 5
butanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 24
clorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 56 5
dietil carbonato metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28
dimetil carbonato metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28
etanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 49 8
etanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30, 49 37
etanoato de etilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 26
heptano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
heptano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
hexano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
hexafluorobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 55 3
17
Tabla 1.3: Continuación
Componente 1 Componente 2 Ref. ND
iodobenceno
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-
metilimidazolio 40 5
etanoato de metilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 18
propanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 18
tolueno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9
tolueno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de trihexil(tetradecil)fosfonio bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etilpiridinio 36 16
18
1.2.2 Sistemas ternarios
En la Tabla 1.4 se presentan las publicaciones donde se mencionan los componentes, las
referencias y el número de datos experimentales del ELL de sistemas ternarios que
contienen líquidos iónicos, aromáticos, agua, alcoholes, éteres, cetonas, ésteres,
carbohidratos, ácidos carboxílicos, arenos y compuestos inorgánicos con líquidos iónicos.
19
Tabla 1.4: Sistemas ternarios de ELL que contienen líquidos iónicos
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
1-naftol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 4
2-metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 5
4- metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 5
3- metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 5
3,5-dimetilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 5
fenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 66 5
sal trisódica de ácido
3-carboxi-3-hidroxi-
pentan-1,5-dioico
agua bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 67 59
citrato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-
metilimidazolio 68 57
citrato de potasio agua bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 68 127
fosfato anidro de
sodio dihidrogenado agua
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 69 38
carbonato de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 69 76
carbonato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-
metilimidazolio 67 30
fructuosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 70 78
agua sulfito de sodio tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 69 19
agua fosfato de
potasio dibásico
cloruro de 1-butil-3-
metilimidazolio 67 20
agua fosfato de
potasio dibásico
bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 67 30
agua sal tripotásica de
ácido fosfórico
cloruro de 1-butil-3-
metilimidazolio 67 26
agua sal tripotásica de
ácido fosfórico
bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 71 20
20
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
d-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 72 84
d-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio 72 42
d-(+)-sacarosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 73 29
carbonato de potasio agua cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 74 24
citrato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 67 13
fosfato anidro de
sodio dihidrogenado agua
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 53
fosfato trisódico agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 18
carbonato de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 60
carbonato de potasio agua cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 74 23
carbonato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 74 14
cloruro de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 14
agua sulfato de sodio tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 17
agua sal potásica de
ácido fosfórico cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 74 21
agua sal potásica de
ácido fosfórico cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 74 25
agua sal potásica de
ácido fosfórico cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 74 22
etanol dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 16
etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio 77 24
1,3- dimetilbenceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 78 11
1,3- dimetilbenceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 78 10
tolueno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 78 8
benceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 78 12
21
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
benceno dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 17
benceno dodecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 12
benceno dodecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 13
benceno heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 13
benceno heptano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 12
benceno heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 13
benceno heptano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-
metil-3-octilimidazolio 80 11
benceno heptano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 11
benceno hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 18
benceno hexadecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 12
benceno hexadecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 11
benceno hexadecano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-
metil-3-octilimidazolio 80 12
benceno hexadecano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 12
benceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 8
etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-
3-metilimidazolio 77 29
etanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 12
etanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 15
etanol 1-hexeno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 17
etanol 1-hexeno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 14
etanol 1-hepteno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 17
etanol 1-hepteno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 16
22
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
metanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 14
metanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 13
2-propanol butanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 82 14
1-hexeno tetrafluoroborato
de plata
tetrafluoroborato de 1-isobutenil-3-
metilimidazolio 18 3
tolueno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 9
(E)-3-hexeno tetrafluoroborato
de plata
tetrafluoroborato de 1-isobutenil-3-
metilimidazolio 18 3
etanol butanona hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 82 12
benceno hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 83 48
2-propanol diclorometano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-
(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 6
2-propanol diclorometano tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-
metilimidazolio 84 17
2-propanol butanona hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 82 22
2-propanol 1,2-dicloroetano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-
(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 6
tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio 85 7
ácido
aminoetanoico agua
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 86 26
ácido (S)-2-
amino-3-
hidroxipropanoico
agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 86 32
(-)-(S)-prolina agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 86 8
etanol heptano metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 87 24
sacarosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 73 8
D-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 72 46
23
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
D-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio 72 38
citrato de potasio agua bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 68 38
fosfato anidro de
sodio dihidrogenado agua
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 74 6
carbonato de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 74 6
fructuosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 70 24
agua sal tripotásica de
ácido fosfórico
bromuro de 1-butil-3-
metilimidazolio 71 10
agua sulfato de amonio tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 69 20
etanol triclorometano trifluorometanosulfonato de 1-etil-3-
metilimidazolio 88 46
etanol butanona metilsulfato de 1,3-
dimetilimidazolio 89 14
etanol hexano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 90 26
etanol hexano hexafluorofosfato de 1-octil-3-
metilimidazolio 90 32
benceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 10
butanona ciclohexano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 91 22
butanona ciclohexano hexafluorofosfato de 1-octil-3-
metilimidazolio 91 20
1,2-dimetilbenceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-
metilpiridinio 92 34
etilbenceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-
metilpiridinio 92 28
etilbenceno octano tetrafluoroborato de 1-butil-4-
metilpiridinio 93 32
1,3-dimetilbenceno octano tetrafluoroborato de 1-butil-4-
metilpiridinio 93 44
1,3-dimetilbenceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 10
24
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref
. ND
1,3-dimetilbenceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 8
tolueno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 92 28
tolueno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 6
tolueno heptano metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 36 84
tolueno heptano triioduro de 1-butil-3-metilimidazolio 94 22
tolueno heptano triioduro de 1-etil-3-metilimidazolio 94 28
tolueno heptano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 36 84
2-propanool etanoato de etilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 95 22
2-propanool etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 95 24
2-propanool etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 95 22
benceno hexano 1-etil-3-metilimidazolio de
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida 96 36
benceno hexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 93 32
benceno hexano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 97 48
benceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 92 28
benceno ciclohexano dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio 98 28
benceno ciclohexano dietilfosfato de 1,3-dietilimidazolio 98 28
benceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 75 10
benceno heptano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-metil-3-
octilimidazolio 80 8
benceno heptano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 8
benceno hexadecano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-metil-3-
octilimidazolio 80 8
25
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
benceno hexadecano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 10
etanol heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 99 34
etanol heptano hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 90 30
etanol 1,1-dimetilpropil
etil eter cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 100 22
etanol 2,2'-oxibis[2-
metilpropano] etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 101 148
2-propanol 1-metiletiletanoato bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-
metilimidazolio 102 168
tolueno heptano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 36 54
tolueno heptano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 36 52
tolueno heptano dicianuro de 1-butil-3-metilimidazolio 103 28
tolueno heptano tiocianato de 1-butil-3-metilimidazolio 103 28
tolueno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 75 8
tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 85 12
tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 85 4
tiofeno hexano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-
metilimidazolio 104 20
tiofeno hexano tetrafluoroborato de 1-metil-3-octilimidazolio 105 26
tiofeno heptano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-
metilimidazolio 104 18
tiofeno hexadecano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-
metilimidazolio 104 18
tiofeno etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 106 26
tiofeno etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 106 26
agua sulfato de amonio tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 69 157
26
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
bis[(trifluorometil)s
ulfonil]imida de 1-
etil-3-
metilimidazolio
bis[(trifluorometil)sulfon
il]imida de 1-butil-3-
metilimidazolio
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de trihexil(tetradecil)fosfonio 107 12
etanol dodecano cloruro de 1-metil-3-
octilimidazolio 76 8
etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio 77 18
ácido propiónico hexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 8
ácido propiónico hexano tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
ácido propiónico hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 8
ácido propiónico hexano 2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-
butil-3-metilimidazolio 108 8
1-feniletanol hexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
1-feniletanol hexano tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 8
1-feniletanol hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 8
1-feniletanol hexano 2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-
butil-3-metilimidazolio 108 8
ácido propanoico,
etenil ester hexano
hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
ácido propanoico,
etenil ester hexano
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
ácido propanoico,
etenil ester hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 10
ácido propanoico,
etenil ester hexano
2-(2-metoxietoxi) etilsulfato de 1-
butil-3-metilimidazolio 108 10
metilciclohexano tiofeno bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 109 20
metilciclohexano tiofeno tetrafluoroborato de 1-metil-3-
octilimidazolio 109 20
tolueno tiofeno bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 110 20
27
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
benceno dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 8
benceno dodecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 14
benceno dodecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 14
benceno heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 10
benceno heptano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 24
benceno heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 24
benceno hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 8
benceno hexadecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 18
benceno hexadecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 79 10
etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-
metilimidazolio 77 16
etanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 6
etanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 10
etanol 1-hexeno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 24
etanol 1-hexeno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 26
etanol 1-hepteno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 16
etanol 1-hepteno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 81 26
metanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 6
metanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 10
tiofeno hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 112 20
tiofeno ciclohexano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-
octil-3-metilimidazolio 113 20
tiofeno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-metil-3-
octilimidazolio 105 22
28
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
tiofeno dodecano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 113 28
tiofeno dodecano etilsulfato de 1-etil-3-
metilimidazolio 112 28
tiofeno heptano etilsulfato de 1-etil-3-
metilimidazolio 112 18
tiofeno 2,2,4-trimetilpentano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 110 22
tiofeno hexadecano etilsulfato de 1-etil-3-
metilimidazolio 112 24
hexano propionato de 1-
feniletilo
hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
hexano propionato de 1-
feniletilo
tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 108 10
hexano propionato de 1-
feniletilo tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 10
hexano propionato de 1-
feniletilo
2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-
butil-3-metilimidazolio 108 10
2-metil-1-
propanol agua
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 114 17
1-propanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-etil-3-metilimidazolio 115 6
1-butanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-etil-3-metilimidazolio 115 5
1-pentanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-etil-3-metilimidazolio 115 10
etanol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 114,116 51
2-propanol diclorometano tetrafluoroborato de 1-(2-
hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 12
1,2-hexanodiol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 117 7
ciclohexanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 117 9
1-hexanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida
de 1-octil-3-metilimidazolio 117 6
benceno ciclohexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 111 30
29
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio Na3C6H5O7 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio (NH4)3C6H5O7 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio Na2C4H4O6 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio Na2C4H4O4 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio Na3C6H5O7 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio (NH4)3C6H5O7 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio Na2C4H4O6 agua 118 4
tetrafluoroborato de 1-propil-3-
metilimidazolio Na2C4H4O4 agua 118 4
1-propanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-propanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-propanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-
dimetilimidazolio 119 8
1-butanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-butanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-butanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-
dimetilimidazolio 119 8
1-pentanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-pentanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-
metilimidazolio 119 8
1-pentanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-
dimetilimidazolio 119 8
30
Tabla 1.4: Continuación
Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND
TAME metanol tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 120 9
TAME etanol tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazolio 120 9
TAME metanol etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 120 11
TAME etanol etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 120 7
n-heptano tolueno
N-butilpiridinio tetrafluoroborato +
bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-
4-metilpiridinio
121 6
ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazolio 122 8
ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-pentil-3-
metilimidazolio 122 8
ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-
metilimidazolio 122 8
1.3. Selección de datos de la literatura
Luego de una extensa búsqueda bibliográfica se seleccionan sistemas binarios y ternarios
teniendo en cuenta las numerosas publicaciones existentes y los de mayor aplicación en la
industria minera, que son los que contienen aniones hexafluorofosfato (PF6-) y
tetrafluoroborato (BF4-). Además se agregan a esta selección algunos líquidos iónicos que
no tienen aniones hexafluorofosfato (PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4
-). Esto se detalla de la
siguiente manera:
- Sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos basados en
hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio36
- Sistemas ternarios que contienen líquidos iónicos con el anión tetrafluoroborato37
- Sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos que no tienen aniones
hexafluorofosfato ni tetrafluoroborato38
.
31
Los totales de los sistemas estudiados se muestran en la tabla 1.5; 11 sistemas binarios y 17
ternarios de sistemas que contienen LIs con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-
metilimidazolio36
, la tabla 1.6, presenta 32 sistemas ternarios que contienen LIs con anión
tetrafluoroborato (BF4-)37
y la tabla 1.7, 4 sistemas binarios y 4 ternarios que contienen LIs
que no presentan los aniones hexafluorofosfato (PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4
-)38
. Lo que
representa un total general de 68 sistemas estudiados.
32
Tabla 1.5: Sistemas binarios y ternarios con anión PF6- estudiados
N Sistema Ref. ND
1 [bmim][PF6] + 1-butanol 61 05
2 [bmim][PF6] + 1-propanol 62 14
3 [bmim][PF6] + 1-butanol 62 14
4 [bmim][PF6] + 1-pentanol 62 14
5 [hmim][PF6] + 1-propanol 62 11
6 [hmim][PF6] + 1-butanol 62 14
7 [hmim][PF6] + 1-pentanol 62 14
8 [omim][PF6] + 1-propanol 62 08
9 [omim][PF6] + 1-butanol 62 10
10 [omim][PF6] + 1-pentanol 62 12
11 1,3-propanodiol + [bmim][PF6] 45 08
12 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 6 03
13 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6 05
14 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 6 04
15 [hmim][PF6] + benceno + heptano 79 05
16 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 79 13
17 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 79 13
18 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 81 12
19 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 81 07
20 etanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 06
21 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 11
22 ciclohexano + 2-butanona + [hmim][PF6] 91 11
23 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 91 10
24 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 108 04
25 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + hexano 108 05
26 hexano + etanol + [hmim][PF6] 90 13
27 hexano + etanol + [omim][PF6] 90 16
28 heptano + etanol + [omim][PF6] 90 15
33
Tabla 1.6: Sistemas ternarios con anión BF4- estudiados
N Sistema Ref. ND
1 THF + agua + [emim][BF4] 85 06
2 THF + agua + [bmim][BF4] 85 02
3 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 81 12
4 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 81 08
5 [hmim][BF4] + benceno + heptano 79 12
6 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 79 07
7 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 79 09
8 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 77 10
9 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 77 09
10 [emim][BF4] + etanol + etilacetato 123 09
11 [C2OHmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08
12 [edmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08
13 [C2OHdmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08
14 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 93 08
15 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 93 08
16 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 08
17 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 08
18 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 11
19 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 11
20 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 108 05
21 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 108 05
22 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 58 14
23 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 58 13
24 [omim][BF4] + tiofeno + hexano 105 13
25 [omim][BF4] + tiofeno + ciclohexano 105 11
26 [omim][BF4] + tiofeno + metilciclohexano 109 10
27 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 124 10
28 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 124 12
29 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 124 11
30 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 70 04
31 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 70 04
32 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 70 04
34
Tabla 1.7: Sistemas binarios y ternarios con LIs que no tienen anión (PF6-) ni (BF4
-).
N Sistema Ref. ND
1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 89 14
2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 89 14
3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 89 14
4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 89 12
5 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 125 09
6 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 80 05
7 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 80 04
8 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 80 04
1.4 Problemática
La extracción líquido-líquido es un proceso industrial importante en la industria química
que depende de las características físicas y químicas de un solvente para efectuar la
separación de mezclas líquidas complejas. El potencial de separación y la viabilidad de los
solventes para la aplicabilidad comercial son dependientes de las características físicas tales
como punto de ebullición, estabilidad térmica, viscosidad, facilidad de recuperación,
toxicidad y naturaleza corrosiva del solvente.
Los datos de equilibrio líquido - líquido (ELL) son esenciales para los procesos de
extracción. El análisis de la composición de las dos fases en equilibrio suministra la
considerable información sobre cálculos del balance y transferencia de masa en el diseño y
optimización de los procesos de separación.
Los LIs se consideran como solventes potenciales para substituir a algunos solventes
orgánicos más comunes de la industria química. Existen datos de equilibrio líquido-líquido
de sistemas que incluyen líquidos iónicos que han sido modelados con NRTL, UNIQUAC,
35
UNIFAC y otros, pero con el modelo ASOG solo el autor de esta tesis la realizó en
publicaciones.
Por este motivo se hace la predicción del ELL de sistemas binarios y ternarios que incluyen
líquidos iónicos utilizando el modelo ASOG para generar nuevas contribuciones de grupos
que sirven como base para modelar otros sistemas que aparezcan posteriormente.
Por lo dicho, esta Tesis es de utilidad para la comunidad científica y la industria química.
1.5 Objetivos
1.5.1 Objetivo general
Predecir el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y ternarios que contienen
líquidos iónicos utilizando el método de contribución de grupo ASOG a partir de datos de
la literatura.
1.5.2 Objetivos específicos
1. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y
ternarios que contienen líquidos iónicos basados en hexafluorofosfato de 1-alquil-3-
metilimidazolio
2. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios
que contienen líquidos iónicos con el anión tetrafluoroborato (BF4-)
3. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y
ternarios que contienen líquidos iónicos que no tienen aniones hexafluorofosfato
(PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4
-).
36
CAPÍTULO II: Fundamento teórico
2.1 Extracción de metales usando líquidos iónicos
Los LIs son sustancias que se pueden recuperar y reutilizar conservando sus propiedades
iniciales, se aplican en diferentes procesos de separación, como la extracción de iones
metálicos, eliminación de azufre de los combustibles, extracción de compuestos orgánicos
y biocombustibles, extracción con CO2 supercrítico y separación de gases.
La solvatación de complejos de crown-eter en LIs es termodinámicamente más favorable
que los solventes orgánicos convencionales. Esto es una ventaja clave para usar LIs en la
extracción de metales127
.
Entre las extracciones de iones metálicos con LIs, la extracción de metales radioactivos
(lantánidos y actínidos) ha tenido un significancia industrial particular para la manipulación
de materiales nucleares. Algunos estudios en el área incluyen el comportamiento de
especies de uranio en varias mezclas de LIs con cloroaluminatos y cloruro de butilpiridinio,
mezclas de LIs con cloroaluminatos y [emim][Cl], LIs con cloroaluminatos a temperatura
ambiente (RTLIs).
Wei et al.126
realizan la extracción de iones metálicos cobre, plomo, plata, mercurio, cadmio
y zinc con el líquido iónico [bmim][PF6]. En otros estudios similares la extracción ocurre
por la adición de ditizona, que se utiliza en la extracción de metales pesados formando
varios complejos metálicos. La extracción de cobre y plata es mayor a pHs bajos por lo
tanto es posible la extracción selectiva variando la acidez.
En la tabla 2.1 se muestran los diferentes iones metálicos que se extraen con líquidos
iónicos, donde se observa que los que tienen anión hexafluorofosfato PF6 son los más
utilizados.
37
Tabla 2.1: Extracción de iones metálicos con líquidos iónicos127
Substancias IL Extractante/ligando/
metal quelator
Alkali metals Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6
Na+, Cs+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6
Cs+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 3, 4, 6, 8) BOBCalixC6
Na+, K+, Cs+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8) DC18C6, N-alkyl
aza-18-crown-6 ethers
Alkaline earth metals Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6
Sr2+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6
Sr2+ [R1R2MeIM][PF6], [R1R2MeIM][Tf2N] DC18C6
Sr2+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8) DC18C6, N-alkyl
aza-18-crown-6 ethers
Heavy and radioactive
Metals Pb2+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6
Cu2+, Ag+, Pb2+, Zn2+,
Cd2+, Hg2+ [BMIM][PF6] Dithizone
Cd2+, Co2+, Ni2+, Fe3+,
Hg2+ [BMIM][PF6], [HMIM][PF6] PAN, TAN
Ag+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) Calyx[4]arene-bearing
Pyridine
Cu2+, Cr6+, Zn2+ [CnMIM][BF4] (n = 1, 3, 6, 8, 10)
[CnMIM][PF6] (n = 6, 10) None
Hg2+, Cd2+ TSILs None
Lanthanides (Nd3+, La3+,
Er3+, Ce3+, Sm3+, Eu3+,
Gd3+, Ho3+) [BMIM][PF6] CMPO
Actinides (Th4+, U2+, Pu4+) [B MIM][PF6], [C4MIM][NO3], Dtb18C6, CMPO, TBP
Others Al3+ [BMIM][Tf2N], [C6MIM][PF6]
[OMIM][PF6] n/a
Nota: CnMIM = 1-alquil-3-metilimidazolio; DC18C6 = diciclohexano-18-crown-6; 18C6 = 18-crown-6;
Dtb18C6 = 4,4_-(5_)-di-(tert-butilciclohexano)-18-crown-6; BOBCalixC6 = calix[4]areno-bis(tert-
octilbenzo-crown-6); Tf2N = bis[(trifluorometil)sulfonil]amida; R1R2MeIM = 1-R1-2-R2-3-metilimidazolio
(R1 =Bu, Et, or Pr; R2 = H, or Me); PAN = 1-(2-piridilazo)-2-naftol; TAN = 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol;
CMPO = óxido octil(fenil)-N,N-diisobutilcarbamoilmetil fosfina; TBP = tri-n-butilfosfato.
Todos los líquidos iónicos que se muestran en la tabla 2.1 contienen imidazolio y aniones
que los hacen poco solubles en agua. En casi todos los casos es necesario un extractante
38
para que se realice la extracción; sin embargo, hay algunos líquidos iónicos que son
capaces de extraer metales sin ningún tipo de aditivo. Kozoni e Ikeda128
, estudiaron la
extracción de litio, sodio, cesio, calcio y estroncio en soluciones acuosas en medio cloruro
y nitrato. Trabajaron con el líquido iónico nonafluorobutanosulfonato de 1-metil-3-
butilimidazolio [bmim][NfO] y lantano con LIs [Cnmim][NfO] (n= butil, pentil, hexil), sin
ningún extractante.
Proionic obtiene el líquido iónico trioctilmetilamoniotiosalicilato (TOMATS)129
, no
corrosivo y estable a la hidrólisis. Con este líquido iónico se asegura la extracción de iones
metálicos cobre, plomo, cadmio y mercurio sin ningún extractante. La mayor desventaja
que tiene es su alta viscosidad y elevado precio.
La mayoría de los trabajos destacan la aplicación de los líquidos iónicos como medios o
extractantes novedosos para la separación de iones metálicos de soluciones acuosas.
2.2 Equilibrio líquido-líquido
Cuando dos líquidos inmiscibles se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones
de temperatura y presión, se producen dos fases líquidas de diferente concentración que
están en equilibrio termodinámico, entonces se habla de equilibrio líquido-líquido130
(ELL).
El estudio experimental del equilibrio de fases líquido-líquido de sistemas
multicomponentes es de gran importancia en los procesos industriales de extracción en fase
líquida, ya que se requiere que los disolventes elegidos no sean tóxicos para el proceso, más
eficientes, más baratos, más selectivos y menos corrosivos. Por esta razón, es indispensable
contar con datos experimentales confiables de equilibrio de fases líquido-líquido de los
compuestos de interés.
El equilibrio de fases ha sido ampliamente estudiado; Sorensen y Arlt (1979)131
, reportan un
gran número de sistemas binarios y ternarios; también existe un gran número de sistemas en
39
los trabajos de García et al. (1989)
132 y Cuevas et al. (1995)
133. A pesar de esto existe un
gran potencial para hacer contribuciones a la termodinámica del equilibrio de fases en la
industria y la investigación.
En el campo de la simulación y control de procesos industriales, el conocimiento del
comportamiento termodinámico y de transporte de un fluido juega un papel fundamental.
Así, el estudio del equilibrio entre fases suministra información esencial para el diseño y
optimización de procesos de separación. Esta información se puede obtener de forma
experimental o predecirla con métodos teóricos y semiempíricos1.
La determinación experimental del equilibrio permite, no sólo la utilización de los resultados
en el diseño de procesos sino también el desarrollo de nuevos modelos de predicción y/o
estimación de nuevos parámetros de los modelos ya existentes.
El requisito de la termodinámica para cualquier tipo de equilibrio de fase es que las
composiciones de cada especie en cada fase en la que aparece deben satisfacer el criterio de
equilibrio134,135, 202,203
.
)x,P,T(f)x,P,T(f IIIIi
IIi (2.1)
Introduciendo la definición del coeficiente de actividad en la ecuación (2.1) se obtiene:
)x,P,T(x)x,P,T(x IIIIi
IIi
IIi
Ii i = 1, 2, 3…. (2.2)
Las composiciones de las fases coexistentes son los conjuntos de las fracciones molares que
simultáneamente satisfacen las ecuaciones (2.2) y (2.3)
11
c
i
Iix 1
1
c
i
IIix (2.3)
Donde son las fugacidades, fracciones molares y los coeficientes
de actividad del componente i en las fases I y II respectivamente.
40
En esta Tesis, los coeficientes de actividad se calculan con el método de contribución de
grupos ASOG (Analytical Solutions Of Groups).
2.3 Modelos Termodinámicos
En la actualidad, los modelos de contribución de grupo más empleados para la predicción
del equilibrio líquido- vapor son el modelo ASOG (Tochigi y Kojima, 1976)136
y el modelo
UNIFAC (Fredenslund y col., 1977)137
, con sus diferentes modificaciones. Estos métodos
están basados en el concepto de contribución de grupos, considerando las moléculas que
forman la mezcla como divididas en una serie de grupos funcionales, y estimando las
interacciones molécula-molécula por medio de interacciones grupo-grupo ponderadas
adecuadamente. Los parámetros que caracterizan las interacciones entre pares de grupos
funcionales son estimados a partir de datos experimentales de mezclas que contengan los
grupos que se pretenden estudiar. A partir de aquí pueden predecirse las propiedades que
caracterizan al equilibrio líquido-líquido de sistemas que contengan estos grupos, ya sean
binarios o multicomponentes. El problema surge cuando los datos experimentales de los que
se dispone para la estimación de los parámetros de interacción, no son termodinámicamente
válidos, o bien son escasos36
.
2.3.1 Métodos de Contribución de Grupos
Es bien sabido que la información obtenida en los estudios de equilibrio líquido-líquido de
mezclas multicomponentes resulta de capital importancia para el diseño de determinados
procesos industriales. Desgraciadamente, no siempre es posible contar con buenas bases de
datos, en las condiciones de temperatura, presión y composición requeridas para una
situación concreta. En esos casos es necesario, bien acudir a la interpolación o
extrapolación a partir de datos existentes, o bien estimar las propiedades apoyándose en una
correlación adecuada.
A lo largo de estos últimos años se han propuesto varios modelos teóricos para estimar las
propiedades de los sistemas multicomponentes, que normalmente, utilizan información
41
sobre los compuestos puros y consideran, de manera simple, las interacciones moleculares
existentes. Sin embargo, en la mayoría de los casos, no se obtienen resultados satisfactorios
debido a la dificultad que presenta la estimación de magnitudes macroscópicas en función
de la estructura molecular.
Estos métodos son necesariamente aproximados, puesto que no tienen en cuenta la
influencia de otros grupos que forman la molécula, es decir, consideran que un determinado
grupo funcional contribuye de la misma forma en moléculas distintas, sin tener en cuenta su
entorno. Todas estas ideas fueron reflejadas en el trabajo de Wilson y Deal (1962)138
, que
utilizaron el método de grupos para describir propiedades termodinámicas de exceso.
En Ingeniería es necesario hacer estimativas del coeficiente de actividad para mezclas
donde no hay datos disponibles o son muy escasos. Estas estimativas se pueden hacer
usando métodos de contribución de grupos. En estos métodos se admite que una mezcla no
consiste de moléculas pero si de grupos funcionales como se muestra en la figura 2.1.
Figura 2. 1: Idea de contribución de grupo (Gmehling, 1995)139
Una definición más general de método de contribución de grupo es que, con grupos
convenientemente definidos, la energía configuracional es determinada por la suma de las
energías de interacción de los grupos. Con el uso de los métodos de contribución de grupo
42
es posible extender las teorías de fluidos relativamente simples a mezclas complejas;
además, se cree que hasta el momento este método es una buena aproximación para tratar
sistemas complejos.
2.3.2 Modelos que utilizan métodos de contribución de grupos
La idea de correlacionar propiedades termodinámicas con contribuciones de grupo no es
nueva. Modelos de contribución de grupo que expresan la energía libre de Gibbs en exceso
gE son ASOG y UNIFAC con sus modificaciones. Estos contienen:
Una contribución combinatorial, que considera las diferencias de forma y tamaño
entre las moléculas de una mezcla y que puede ser identificada como una
contribución entrópica.
Una contribución residual la cual considera las interacciones energéticas entre los
grupos que componen las moléculas y que puede ser identificada como una
contribución entálpica.
Dos métodos de destaque son, el método ASOG (Analytical Solutions of Groups)
propuesto por Derr y Deal (1969)140
y el método UNIFAC (Universal Functional Group
Activity Coefficients) de Fredenslund y col. (1975, 1977a)137,141
, de este último modelo han
surgido dos versiones posteriores, la propuesta por Larsen y col. (1986)142
y la de Weidlich
y Gmehling (1987)143
. UNIFAC y ASOG tienen principios similares pero difieren en los
detalles.
La figura 2.2, muestra la comparación de las desviaciones relativas y absolutas entre los
datos experimentales y calculados de los diferentes modelos de contribución de grupo y la
figura 2.3210
, resume los puntos fundamentales enfocados a la mejora de los procesos de
separación de mezclas líquidas.
43
Figura 2. 2: Comparación de modelos de contribución de grupos desviación relativa entre
experimental y predictiva de los coeficientes de actividad a dilución infinita (base de datos:
12600 data points)144
Figura 2. 3: Interrelación de los modelos de contribución de grupos con los procesos210
44
2.3.3 Método ASOG (Analytical Solution of Groups)
El cálculo del coeficiente de actividad por contribución de grupo fue propuesto en 1925 por
Langmuir. El método ASOG inicialmente fue propuesto por Derr y Deal (1969)140
.
Tochigi y Kojima (1977)145
lo aplican al equilibrio líquido-líquido de 9 sistemas ternarios
que contienen agua, alcoholes y cetonas, obteniendo parámetros de grupos CH2-OH, CH2-
CO y OH-CO resaltando la aplicabilidad del método. Tochigi et al. (1977)146
predicen el
equilibrio líquido-vapor para 22 sistemas binarios, 4 ternarios y 3 cuaternarios que
contienen agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, estéres y alcanos, obteniendo los parámetros
de grupos CH2-COO, CH2-COOH, OH-COO, OH-COOH y COO-COOH. Kojima y
Tochigi (1979)147
predicen el equilibrio líquido-vapor para 324 sistemas binarios, 103
ternarios, 5 cuaternarios y 2 quinarios que contienen agua, alcoholes, ácidos carboxílicos,
estéres, hidrocarburos, cicloalcanos, aromáticos, cetonas, éteres, aldehídos, amidas, nitrilos,
aminas, nitrocompuestos y halogenuros orgánicos obteniendo los parámetros de 31 grupos.
Tochigi et al. (1980)148
predicen el equilibrio líquido-líquido a temperaturas de 25 a 40°C
para 31 sistemas ternarios que contienen agua, alcoholes, hidrocarburos, ácidos
carboxílicos, cetonas, estéres, cicloalcanos, nitrilos, ácidos grasos, amidas y aromáticos y
concluyen que el modelo es simple y tiene un amplio rango de aplicación. En 1981,
Kawaguchi et al.149
aplican el modelo a soluciones electrolíticas obteniendo buenos
resultados; Tochigi et al. (1981)150
predicen el equilibrio líquido-vapor a diferentes
temperaturas de 207 sistemas binarios, 54 ternarios, 3 cuaternarios y un quinario, que
contienen hidrocarburos, cicloalcanos, aromáticos, cetonas, estéres, nitrilos, alcoholes y
cloruros, obteniendo resultados aceptables.
Ochi et al. (1982)151
predicen el equilibrio sólido-líquido para 37 sistemas binarios, donde
concluyen que los parámetros de los pares de grupos propuestos por Kojima y Tochigi
(1979)147
son aplicables para este tipo de equilibrio. Tochigi y Kojima (1982)152
predicen la
solubilidad de gases no polares en agua, alcoholes y soluciones acuosas alcohólicas,
45
obteniendo resultados aceptables. Tochigi et al. (1982)153
determinan los parámetros de
mezcla de 9 sistemas binarios en el equilibrio líquido-vapor con buenos resultados.
Tochigi y Kojima (1984)154
predicen el equilibrio líquido-vapor a altas presiones de 22
sistemas binarios y 2 ternarios obteniendo los parámetros de mezcla; Tochigi et al.
(1985)155
predicen el equilibrio líquido-vapor a altas presiones con reglas de mezcla
obteniendo resultados con buena aproximación; Gupte y Daubert (1986)156
predicen el
equilibrio líquido-vapor a bajas presiones de sistemas que no contienen hidrocarburos
usando los modelos UNIFAC y ASOG, obteniendo buenos resultados para ambos modelos,
Ravi y Venkateswara (1986)157
; predicen el equilibrio líquido-vapor para mezclas de
acetonitrilo con alcoholes con UNIQUAC, UNIFAC, ASOG y Margules.
Pandit y Singh (1987)158
aplican el modelo a reglas de mezcla en el equilibrio líquido-vapor
en sistemas binarios polares con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson;
Correa et al. (1989)159
determinan nuevos parámetros de pares de grupos de 20 sistemas
binarios en equilibrio líquido-vapor con buenos resultados; Tochigi et al. (1990)160
determinan nuevos parámetros ASOG para 43 grupos usando el equilibrio líquido-vapor;
Ortega y Susial (1991)161
predicen el equilibrio líquido-vapor de 2 sistemas binarios con los
modelos UNIFAC y ASOG obteniendo resultados aceptables; Hayashi et al. (1992)162
predicen la entalpía de exceso y el equilibrio líquido-vapor usando 31 grupos ASOG;
Hayashi y Kojima (1993)163
predicen la entropía de exceso usando 36 sistemas binarios;
Kojima (1994)164
predice la entalpía y la entropía de exceso para el análisis de los procesos
químicos.
Hayashi y Kojima (1994)165
hacen un análisis termodinámico en procesos de destilación
contínua para predecir la entalpía y entropía de exceso; Correa et al. (1994)166
miden la
actividad del agua en sistemas que contienen úrea, azúcar y polialcoholes; Tochigi
(1995)167
predice el equilibrio líquido-vapor a altas presiones utilizando la ecuación de
estado de Stryjek-Vera y el modelo ASOG; Choi et al. (1995)168
correlaciona el equilibrio
líquido-vapor de 8 sistemas binarios que contienen polímeros con resultados aceptables.
46
Tochigi et al. (1995)169
predicen el equilibrio líquido-vapor usando el modelo ASOG y el
segundo coeficiente virial obteniendo buenos resultados; McDonald y Floudas (1995)170
hacen la optimización de la energía libre de Gibbs usando UNIFAC, Wilson y ASOG;
Correa et al. (1997)171
predicen la actividad del agua en soluciones electrolíticas para 14
sistemas binarios, 28 ternarios y 3 cuaternarios a diferentes temperaturas obteniendo buenos
resultados; Tochigi et al. (1998)172
predicen el equilibrio líquido-líquido y líquido-vapor en
sistemas que contienen amoníaco usando la ecuación de Peng-Robinson y el modelo ASOG
obteniendo resultados con buena precisión; Tochigi (1998)173
predice el equilibrio líquido-
vapor de 37 sistemas binarios con algunos polímeros usando la ecuación de Peng-Robinson
y el modelo ASOG obteniendo buenos resultados.
Tochigi et al. (1998)174
predicen la actividad de solventes en soluciones poliméricas; Arce
et al. (1999)175
realizan la simulación de la destilación extractiva de 2-metoxi-2-
metilpropano + ethanol usando como extractante el 2-butanol para diferentes modelos
obteniendo buenos resultados; Tochigi et al. (2001)176
predicen el equilibrio líquido-vapor
de 10 sistemas binarios que contienen hidrofluoroeters obteniendo nuevos parámetros
ASOG; Rodríguez et al. (2002)177
predicen el equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios
que contienen metilcarbonato con resultados aceptables y similares al modelo UNIFAC.
Tochigi et al. (2002)178
determinan nuevos parámetros ASOG de mezclas azeótropas de 37
sistemas binarios que contienen hidrofluoroeters; Pereiro et al. (2005)179
predicen el
equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios que contienen dimetilcarbonato y cetonas con
resultados aceptables y similares al modelo UNIFAC; Tochigi et al. (2005)180
predicen los
coeficientes de actividad de solventes en soluciones poliméricas usando la ecuación de
estado PC-SAFT en combinación con el modelo ASOG, con una desviación del 15%;
Perumalsamy y Murugesan (2009)181
predicen el equilibrio líquido-líquido de
polietilenglicol + citrato de sodio + agua a diferentes temperaturas usando los modelos
UNIFAC y ASOG con buenos resultados.
47
Robles et al (2009)36
predicen el equilibrio líquido-líquido de 11 sistemas binarios y 17
ternarios de sistemas que contienen líquidos iónicos de la forma hexafluorofosfato de 1-
alquil-3-metilimidazolio obteniendo nuevos parámetros ASOG y con resultados aceptables;
Robles et al (2010)37
predicen el equilibrio líquido-líquido de 32 sistemas ternarios que
contienen líquidos iónicos con anión tetrafluoroborato, obteniendo nuevos parámetros
ASOG con desviaciones aceptables en la composición.
Oracz y Góral (2011)182
usan el modelo para calcular la solubilidad de agua en alcoholes,
arenos y alcanos; finalmente, Susial et al (2012)183
estudian el equilibrio líquido-vapor a 0.6
MPa de sistemas binarios de isobutiacetato + alcoholes.
El método de contribución de grupo es más eficaz en la predicción del coeficiente de
actividad de los componentes en comparación con otros métodos. La eficacia de este tipo
de método depende de la división de la solución en una serie de grupos interactivos. Como
el comportamiento mutuo de los grupos interactivos no puede determinarse
experimentalmente, la contribución del grupo desde modelos termodinámicos puede ser
utilizada, en la determinación de los parámetros de interacción a partir de la conducta de
uno o varios sistemas reales184
.
Los métodos ASOG147,160,176,178
y UNIFAC137
se basan principalmente en el supuesto de
que la contribución al coeficiente de actividad del componente “i” se puede separar en dos
partes, a saber, una combinatorial debida a las diferencias de forma y tamaño entre las
moléculas presentes en la mezcla, parte entrópica y una residual asociada a las
interacciones o fuerzas intermoleculares entre los grupos estructurales, parte entálpica:
Ri
Cii lnlnln (2.4)
En el método ASOG, la ecuación de Flory-Huggins185,186
fue utilizada para la parte
combinatorial del coeficiente de actividad y la ecuación de Wilson187
fue utilizada para la
determinación de los coeficientes residuales de actividad del grupo.
48
El coeficiente de actividad del componente, se puede calcular mediante las siguientes
ecuaciones, donde los superíndices FH y G representan "Flory-Huggins" (parte
combinatorial) y "grupos" (parte residual), respectivamente147
:
Gi
FHii lnlnln (2.5)
NC
ij
FHjj
FHi
NC
ij
FHjj
FHiFH
i
xx
lnln 1 (2.6)
)ln(lnln)i(
k
NG
k
ki,kGi
1
(2.7)
Donde G
iln es la contribución de grupo debido a las fuerzas intermoleculares, FH
iln es la
contribución debida a los tamaños moleculares, FH
j es el número de átomos en la
molécula j, xj es la fracción molar del componente j en la solución, ik , es el número de
átomos del grupo k en la molécula i, k es el coeficiente de actividad del grupo k, )(i
k es
el coeficiente de actividad del grupo k en estado estándar. Los coeficientes de actividad
residual pueden ser calculados por la ecuación de Wilson187
:
NG
lNG
m
m/lm
k/llNG
l
l/klk
aX
aXaXlnln
11
1 (2.8)
donde Xl es la fracción del grupo en solución líquida, dada por:
49
NC
i
NG
k
i,ki
NC
i
i,li
l
x
x
X
1 1
1 (2.9)
donde vl,i el número de átomos l en el grupo de la molécula i, NC es el número de
componentes y NG es el número de grupos en la mezcla. En la ecuación (8), ak /l son los
parámetros de grupo de interacción, que dependen de la temperatura,
T
nmexpa l/k
l/kl/k k/ll/k aa (2.10)
donde lkm / y kln / son los parámetros ASOG de los pares de grupo que dependen solamente
de la clase de pares de grupos y no de la temperatura, y T es la temperatura en Kelvin.
2.3.3.1 Cálculo de parámetros
Los parámetros de interacción de grupos son estimados usando el programa TML_LLE 2.0
implementado en el lenguaje de programación Fortran 6.6188
; el procedimiento se basa en el
método Simplex propuesto por Nelder y Mead189
y consiste en la minimización de la
función objetivo S, basada en la composición.190
D
k
M
j
N
i
calcIIijk
IIijk
calcIijk
Iijk
xxxxS1
2,exp,2,exp, )()( (2.11)
donde D es el número de conjuntos de datos, N y M son los números de componentes y de
las tie lines en cada conjunto de datos, I y II son las dos fases en equilibrio, exp y calc se
refieren a los valores experimentales y calculados de las concentraciones de las fases
líquidas. Con estos parámetros se puede calcular el equilibrio de fases líquido-líquido.
50
La predicción puede ser evaluada, comparando los datos experimentales con los calculados
a través de la desviación absoluta cuadrática media (rms) entre la composición
experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Esta desviación rms está
dada por:
MN
)xx()xx(
rms
M
n
N
i
IIcalc
IIexp
Icalc
Iexp
2100
122
(2.12)
2.3.3.2 Aplicación a datos de la literatura
Los parámetros y datos necesarios para predecir el equilibrio líquido-líquido por el método
ASOG son los siguientes147
:
mk/l y nk/l : Se obtienen con la ecuación (2.10) que forma la base de la predicción. Estos son
cuatro parámetros mk/l, nk/l y ml/k , nl/k característicos de dos grupos k y l, algunos de éstos
parámetros se muestran en la tabla 2.2
i,k : Aparece como constante en las ecuaciones (2.7) y (2.9), representa el número de
átomos (diferentes al átomo de hidrógeno) en el grupo k de la molécula i. Se asume que el
grupo CH3 es equivalente al grupo CH2; el H2O y C en hidrocarburos sus valores han sido
tomados con referencia a los coeficientes de actividad. Los valores son OH 2 = 1.6, CH =
0.8 y c = 0.5. Algunos ejemplos de cálculo se muestran en la tabla 2.3
FHi : Es un valor constante en la ecuación (2.6) y constituye el número de átomos
(diferentes al átomo de hidrógeno) en la molécula i. La tabla 2.4 muestra valores de FHi
para 20 componentes calculados sumando los i,k
51
Tabla 2.2: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l de algunos grupos147
l CH2 C=C OH CO
k m n m n m n m n
CH2 0 0 1.3286 -995.4 -41.25 7686.4 2.6172 -865.1
C=C -1.524 713.8 0 0 -0.1595 -248.2 0.1444 40.5
OH 4.7125 -3060 10.576 -4545.3 0 0 -0.7262 2.9
CO -1.7588 169.6 -1.6404 109.8 -0.3283 1.3 0 0
ArCH 0.7297 -176.8 -1.5842 247.4 2.2682 -1111.5 0.9273 -185.8
CyCH -0.1842 0.3 0 0 -11.9939 -2231.6 3.2821 -1042.6
COO -0.36990 162.60 -3.4011 1149.1 -0.2960 2.6 -0.1212 180.0
COOH -10.9719 4022.0 0 0 1.700 -664.5 1.8864 -543.0
H2O 0.5045 -2382.31 0 0 1.4318 -280.2 0.0585 -278.8
O -0.5097 165.7 0 0 0.9348 -152.2 1.0836 1.1
CHO -0.4274 -560.0 0 0 -0.8049 4.4 0 0
52
Tabla 2.2: Continuación
l CyCH COO COOH O
k m n m n m n m n
CH2 0.1530 2.1 -15.262 515.00 -15.262 515.00 -0.0900 32.4
C=C -5.8807 -9.0000 -5.8807 -9.0000
OH 5.6308 -3221.4 0.0583 -455.3 3.8786 -1712.0 -0.6710 -150.8
CO -2.7194 428.0 -2.5152 489.5 1.0434 -626.0 -0.8071 1.8224
ArCH -0.3288 156.3 -0.5812 -249.30 1.4405 -492.9
CyCH 0 0 -2.0465 10.5
COO -0.0991 2.4 0 0 6.4321 -2243.2
COOH -2.1320 228.5 0 0
H2O -2.4686 565.7 -0.4492 7.4
O 0 0 0 0
CHO -5.3290 579.7
53
Tabla 2.3: Valores de i,k de algunas funciones orgánicas147
grupo
componente
fórmula
i,k
función nombre
CH2 alcanos
butano
2,3-dimetilbutano
2,2,4-trimetilpentano
CH3-(CH2)2-CH3
CH3-(CHCH3)2-CH3
CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)2
CH2: 4
CH2: 4, CH: 1.6
CH2: 6, CH: 0.8, C: 0.5
C=C alquenos
1-penteno
2-hexeno
2-metil-1-buteno
CH3(CH2)2CH=CH2
CH3(CH2)3CH=CH2
CH3CH2CH3C=CH3
CH2: 3, C=C: 2
CH2: 4, C=C: 2
CH2: 3, C=C: 2
ArCH aromáticos
benceno
tolueno
estireno
C6H6
C6H5CH3
C6H5CH=CH2
ArCH: 6
CH2: 1, ArCH: 6
C=C: 2, ArCH: 6
CyCH cicloalcanos ciclohexano
etilciclohexano C6H12
C6H11CH2CH3
CyCH: 6
CH2: 2, CyCH: 6
OH alcoholes
metanol
etanol
2-propanol
CH3OH
CH3CH2OH
CH3CHOHCH3
CH2: 1, OH: 1
CH2: 2, OH: 1
CH2: 2.8, OH:1
CO cetonas acetona
2-butanona CH3COCH3
CH3COCH2CH3
CH2: 2, CO: 2
CH2: 3, CO: 2
COO esteres etilacetato
1-propilacetato CH3COOCH2CH3
CH3COOCH(CH3)2
CH2: 3, COO: 3
CH2: 3, CH: 0.8,COO: 3
COOH ácidos
carboxílicos
ácido acético
ácido propiónico CH3COOH
CH3CH2COOH
CH2: 1, COOH: 3
CH2: 2, COOH: 3
CHO aldehidos acetaldehído
propanal CH3CHO
CH3CH2CHO
CH2: 1, CHO: 2
CH2: 2, CHO: 2
O éteres dimetileter
diisopropileter
CH3OCH3
CH3CHCH3OCH3CHCH3
CH2: 2, O: 1
CH2: 4, CH: 1.6, O: 1
ArOH fenoles fenol
nonilfenol C6H5OH
CH3(CH2)8C6H5OH
ArCH: 6, ArOH: 1
CH2:9,ArCH: 6,ArOH:1
CN nitrilos acetonitrilo
butanonitrilo CH3CN
CH3(CH2)2CN
CH2: 1, CN: 2
CH2: 3, CN: 2
CON amidas acetamida CH3CONH2 CH2: 1, CON: 3
54
Tabla 2.4: Valores de i,k y FHi de 20 compuestos
36,37,147
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH
1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
2 nonano 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9
3 undecano 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11
4 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12
5 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16
6 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6
7 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7
8 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3
9 1-propanol 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4
10 2-propanol 2.8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4
11 1,3-propanediol 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 5
12 1-butanol 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 5
13 1-pentanol 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 6
14 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5
15 benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6
16 toluene 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7
17 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8
18 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6
19 propiónico ácido 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5
20 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
55
CAPÍTULO III: Sistemas binarios [X][PF6] + Alcoholes
En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas binarios incluyendo líquidos iónicos son
predichos por primera vez por el modelo de contribución de grupo ASOG para el
coeficiente de actividad36
. Los nuevos parámetros de interacción de grupo fueron
determinados usando el método Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función
objetivo basada en la composición de los componentes del sistema (ec. 12).
En este trabajo, para el cálculo y la discusión sobre los sistemas que contienen
hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio, se proponen dos nuevos grupos, el anillo
del imidazolio (Imid) y el anión hexafluorofosfato (PF6-). Los nuevos parámetros de la
interacción del grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, OH/Imid, OH/PF6, e Imid/PF6 se han
determinado a partir de 11 sistemas binarios36
.
Comparando los datos experimentales con los calculados a través de la desviación absoluta
cuadrática media (rms) entre la composición experimental y calculada de cada componente
en ambas fases. Los resultados obtenidos son satisfactorios, con desviaciones del rms cerca
del 3%.
Tabla 3.1: Líquidos iónicos con PF6- utilizados
N Nombre Abreviatura Fórmula
1 hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-
metilimidazolio [bmim][PF6]
2 hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio [hmim][PF6]
3 hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio [omim][PF6]
56
Los líquidos iónicos utilizados en esta parte del trabajo se muestran en la tabla 3.1. Los
valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en esta parte se enumeran en la
tabla 3.2. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados que fueron tomados de
Kojima y Tochigi147
se muestran en la tabla 3.3 y los calculados en la tabla 3.4
Tabla 3.2: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas
N componente i,k FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH
1 1-propanol 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4
2 1-butanol 4 0 1 0 0 0 0 0 0 0 5
3 1-pentanol 5 0 1 0 0 0 0 0 0 0 6
4 1,3-propanediol 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 5
5 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17
6 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19
7 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21
Tabla 3.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0
Tabla 3.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.110
imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826
PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79
PF6 OH 4.2233 -71.7940 108.79 122.97
57
Los datos de equilibrio líquido-líquido para las mezclas binarias tomados de la literatura62
se dan a partir de (278.15 a 343.15) K para [bmim][PF6] con 1-propanol o 1-butanol o 1-
pentanol y [hmim][PF6] con 1-butanol o 1-pentanol; a partir de (278.15-328.15) K para
[hmim][PF6] con 1-propanol; y a partir de (278.15 a 307.15) K, (278.15-323.15) K, y
(278.15-333.15) K para [omim][PF6] con 1-propanol o 1-butanol o 1-pentanol,
respectivamente.
Para una visión más general de los resultados, la tabla 3.5 muestra las rms entre las
composiciones experimentales y calculadas para los 11 sistemas, abarcando 124 tie lines,
según la ecuación (12), con desviaciones siempre menores del 10% y generalmente debajo
del 5%. El valor global para sistemas binarios de la rms es cerca del 3%. De estas
desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el comportamiento de
la fase de los datos experimentales con una buena precisión.
Tabla 3.5: Desviación absoluta cuadrática media rms en sistemas binarios
N Sistema Ref. ND rms(%)
1 [bmim][PF6] + 1-butanol 61 05 0.49
2 [bmim][PF6] + 1-propanol 62 14 3.03
3 [bmim][PF6] + 1-butanol 62 14 1.71
4 [bmim][PF6] + 1-pentanol 62 14 1.74
5 [hmim][PF6] + 1-propanol 62 11 2.69
6 [hmim][PF6] + 1-butanol 62 14 1.07
7 [hmim][PF6] + 1-pentanol 62 14 2.11
8 [omim][PF6] + 1-propanol 62 08 8.34
9 [omim][PF6] + 1-butanol 62 10 3.58
10 [omim][PF6] + 1-pentanol 62 12 5.17
11 1,3-propanodiol + [bmim][PF6] 45 08 1.41
Global 124 2.85
58
La tabla 3.6 muestra la comparación entre los modelos ASOG36
, NRTL62
y UNIQUAC62
donde se observa que las rms son menores para el modelo NRTL debido al mayor número
de parámetros que contiene el modelo. En general se observa que la desviación estándar
entre los datos experimentales y los obtenidos a partir de las correlaciones de estos modelos
indican un buen ajuste.
Tabla 3.6: Comparación de la rms entre modelos en sistemas binarios
N Modelo Ref. ND NS rms global(%)
1 ASOG 36 124 11 2.85
2 NRTL 62 111 9 1.29
3 UNIQUAC 62 111 9 1.65
La figura 3.1 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el
calculado para sistemas [bmim] [PF6] + 1-butanol61,62
. De esta figura, se puede observar
que el modelo ASOG predice exactamente el comportamiento de la fase rica en líquido
iónico, mientras que el comportamiento de la fase rica alcohol se predice de una manera
menos exacta. El modelo se ajusta mejor para los datos experimentales de Bendová y
Wagner61
que para los de Pereiro y Rodríguez62
debido a la mayor cantidad de datos
obtenidos y al método de obtención de las tie lines.
59
Figura 3. 1: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[61,62]: ♦, □. ASOG: ---, -.-.-.-
La figura 3.2 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el
calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-butanol62
. La conclusión es similar, la
fase rica en líquido iónico se predice bien y la predicción para la fase rica en alcohol está
bastante bien, la curva muestra un quiebre que se debe a errores experimentales.
Figura 3. 2: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---.
60
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1
T
Figura 3. 3: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[61]: *. ASOG: ─.
La figura 3.3 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el
calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-butanol61
. La conclusión es similar, la
fase rica en líquido iónico se predice bien.
Figura 3. 4: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---
61
La figura 3.4 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el
calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-pentanol62
. La figura 3.5 muestra la
comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el calculado para el sistema
binario [hmim] [PF6] + 1-butanol62
. La figura 3.6 muestra la comparación entre el
equilibrio líquido-líquido experimental y el calculado para el sistema binario [hmim] [PF6]
+ 1-pentanol62
. La figura 3.7 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido
experimental y el calculado para el sistema binario 1,3-propanodiol + [bmim][PF6]45
.
Figura 3. 5: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---.
62
Figura 3. 6: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental
[62]: ♦. ASOG: ---.
Figura 3. 7: Equilibrio líquido-líquido de 1,3-propanodiol(1) + [bmim][PF6](2).
Experimental [45]: ♦. ASOG: ---.
63
La tabla 3.7 muestra la comparación entre los modelos ASOG36
, NRTL62
y UNIQUAC62
para 9 sistemas binarios en forma independiente, donde se observa que, para los sistemas
[bmim][PF6] + 1-pentanol y [hmim][PF6] + 1-butanol, se ajusta mejor el modelo ASOG;
para los sistemas [bmim][PF6] + 1-propanol, [bmim][PF6] + 1-butanol, [hmim][PF6] + 1-
propanol y [hmim][PF6] + 1-pentanol, se obtienen los mejores resultados para el modelo
NRTL, y para los sistemas [omim][PF6] + 1-propanol, [omim][PF6] + 1-butanol y
[omim][PF6] + 1-pentanol, el modelo UNIQUAC se ajusta mejor.
Estos resultados eran de esperarse debido a que los modelos UNIQUAC Y NRTL son
modelos de composición local, donde los parámetros de interacción son determinados para
moléculas específicas, mientras ASOG al ser un modelo de contribución de grupo
necesariamente debe ser menos exacto. Con esta limitación, el desempeño del modelo
ASOG es sorprendentemente bueno.
Tabla 3.7: Comparación de la rms con diferentes modelos en sistemas binarios
N Sistema ND rms (%)
ASOG36
NRTL62
UNIQUAC62
1 [bmim][PF6] + 1-propanol 14 3.03 0.56 2.19
2 [bmim][PF6] + 1-butanol 14 1.71 1.44 2.53
3 [bmim][PF6] + 1-pentanol 14 1.74 2.50 2.03
4 [hmim][PF6] + 1-propanol 11 2.69 1.44 1.57
5 [hmim][PF6] + 1-butanol 14 1.07 1.20 1.38
6 [hmim][PF6] + 1-pentanol 14 2.11 0.85 2.33
7 [omim][PF6] + 1-propanol 08 8.34 0.76 0.46
8 [omim][PF6] + 1-butanol 10 3.58 1.51 1.06
9 [omim][PF6] + 1-pentanol 12 5.17 1.32 1.25
64
CAPÍTULO IV: Sistemas ternarios con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-
metilimidazolio
En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas ternarios incluyendo líquidos iónicos
son predichos por primera vez por el modelo de contribución de grupo ASOG para el
coeficiente de actividad36
. Los nuevos parámetros de interacción de grupo fueron
determinados usando un método Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función
objetivo basada en la composición de los componentes del sistema (ecuación 12).
Para el cálculo y la discusión sobre los sistemas que contienen hexafluorofosfato de 1-
alquil-3-metilimidazolio, se proponen dos nuevos grupos, el anillo del imidazolio (Imid) y
el anión hexafluorofosfato (PF6-)36
.
4.1 Sistemas ternarios [X][PF6] + Alcohol + Orgánico
Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, C=C/Imid,
C=C/PF6, OH/Imid, OH/PF6, CO/Imid, CO/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de
7 sistemas ternarios usando el procedimiento que se presenta a continuación.
Los valores de i,k y FHi de las 10 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 4.1. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados, tomados de Kojima y
Tochigi147
, se muestran en la tabla 4.2 y los estimados en este trabajo se muestran en la
tabla 4.3.
Para una visión más general de los resultados, la tabla 4.4 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para los 7 sistemas ternarios,
abarcando 80 tie lines, según la ecuación (12), con los valores de rms siempre menores del
10% y generalmente debajo del 5%.
65
Tabla 4.1: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas
N componente i,k FH
i
CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH
1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
3 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6
4 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7
5 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3
6 2-propanol 2.8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4
7 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5
8 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17
9 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19
10 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21
Tabla 4.2: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80
CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0
CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60
C=C OH 0.1595 10.576 -248.20 -4545.3
OH CO -0.7262 -0.3283 2.90 1.30
66
Tabla 4.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.2330
imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.110
imid CO 5.1906 -3.2046 -49.170 -15.7330
imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826
PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79
PF6 C=C -0.5121 -0.4592 290.23 -5.1805
PF6 OH 4.2233 -71.7940 108.79 122.97
PF6 CO 3.2109 0.1738 0.0231 -18.763
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con una buena precisión.
Tabla 4.4: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema Ref. ND rms (%)
1 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 81 12 5.39
2 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 81 07 4.06
3 etanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 06 7.48
4 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 11 2.24
5 hexano + etanol + [hmim][PF6] 90 13 4.63
6 hexano + etanol + [omim][PF6] 90 16 4.83
7 heptano + etanol + [omim][PF6] 90 15 2.84
Global 80 4.50
67
Figura 4. 1: Equilibrio líquido-líquido de 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] a 298.15
K. Experimental [82]: ■; ASOG: □
Figura 4. 2: Equilibrio líquido-líquido de heptano + etanol + [omim][PF6] a 298.15 K.
Experimental [90]: ■; ASOG: □
68
La figura 4.1.muestra el equilibrio líquido-líquido del sitema 2-propanol + 2-butanona +
[bmim][PF6] a 298.15 K y la figura 4.2, el equilibrio líquido-líquido del sitema heptano +
etanol + [omim][PF6] donde se observan las comparaciones entre los datos experimentales
y calculados
Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se pueden hacer con la rms
entre la composición experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Estas
desviaciones del rms dan 4.5 %. Los resultados se presentan en la tabla 4.4.
La tabla 4.5 muestra la comparación entre los modelos ASOG36
, NRTL5,81
y
UNIQUAC191,192
para sistemas [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno y [hmim][PF6] + etanol +
1-hepteno en forma independiente donde se observa que los modelos NRTL5 y
UNIQUAC192
se ajustan mejor porque son modelos de composición local y tienen mayor
número de parámetros.
Tabla 4.5: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema rms (%)
ASOG
NRTL 5NRTL
81 UNIQUAC
191 UNIQUAC
192
1 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 5.39 1.66 2.2 2.03 1.4
2 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 4.06 1.66 3.7 2.15 1.2
4.2 Sistemas ternarios [X][PF6] + Aromático + Hidrocarburo
Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, ArCH/Imid,
ArCH/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de 6 sistemas ternarios usando el
procedimiento que se presenta a continuación.
Los valores de i,k y FHi de las 11 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 4.5. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados, tomados de Kojima y
69
Tochigi127
, se muestran en la tabla 4.6, y los estimados en este trabajo se muestran en la
tabla 4.7.
Tabla 4.6: Valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH
1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
2 nonano 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9
3 undecano 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11
4 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12
5 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16
6 Benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6
7 Tolueno 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7
8 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8
9 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17
10 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19
11 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21
Tabla 4.7: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 176.80
Para una visión más general de los resultados, la tabla 4.8 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para los 6 sistemas ternarios,
abarcando 43 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.
70
Tabla 4.8: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826
imid ArCH 3.4086 -0.9517 11.1330 -8.1351
PF6 ArCH 2.5962 0.6518 9.1764 -10.178
PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79
Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se pueden hacer con
desviaciones absolutas de la raíz cuadrada promedio (rms) entre la composición
experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Estas desviaciones del rms
dan 5.8 %. Los resultados se presentan en la tabla 4.8.
Tabla 4.9: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema Ref. ND rms (%)
1 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 6 03 7.98
2 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6 05 6.02
3 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 6 04 8.16
4 [hmim][PF6] + benceno + heptano 79 05 3.07
5 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 79 13 3.50
6 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 79 13 3.81
Global 43 5.42
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con una buena precisión.
71
Las figuras 4.3 y 4.4 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y
calculados para 2 sistemas ternarios en equilibrio líquido-líquido del [hmim][PF6] +
benceno + dodecano y [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K, respectivamente.
Figura 4. 3: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + dodecano a 298.15 K.
Experimental [79]: ■; ASOG: □
72
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[hm
im]P
F 6 Ben
zene
Heptane
Figura 4. 4: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K.
Experimental [79]: ■; ASOG: □
La tabla 4.9 muestra la comparación entre los modelos ASOG36
, NRTL5 y UNIQUAC
191,192
para 6 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que para el sistema
[hmim][PF6] + benceno + heptano se ajusta mejor el modelo NRTL5 y para los sistemas
[hmim][PF6] + benceno + dodecano y [hmim][PF6] + benceno + hexadecano se ajusta
mejor el modelo UNIQUAC192
por lo ya mencionado anteriormente. El modelo ASOG se
aplica a todos los sistemas propuestos obteniéndose resultados aceptables. Los autores
Aznar (2007)5 y Sahoo et al. (2007)
192 no aplicaron el modelo NRTL a todos los sistemas
propuestos, esto se puede realizar en futuras publicaciones.
73
Tabla 4.10: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema rms (%)
ASOG NRTL5 UNIQUAC
192 UNIQUAC
191
1 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 7.98 - - 3.78
2 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6.02 - - 1.93
3 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 8.16 - - 2.97
4 [hmim][PF6] + benceno + heptano 3.07 0.68 1.2 2.28
5 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 3.50 1.92 1.7 4.06
6 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 3.81 0.98 0.9 -
4.3 Otros sistemas ternarios con [X][PF6]
Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, C=C/Imid,
C=C/PF6, CO/Imid, CO/PF6, ArCH/Imid, ArCH/PF6, CyCH/Imid, CyCH/PF6,
COOH/Imid, COOH/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de 4 sistemas ternarios
usando el procedimiento que se presenta a continuación.
Los valores de i,k y FHi de las 8 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 4.10. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados que fueron tomados
de Kojima y de Tochigi 147
, se muestran en la tabla 4.11, y los estimados se muestran en la
tabla 4.12.
74
Tabla 4.11: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas
N componente i,k FH
i
CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH
1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
2 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6
3 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5
4 ácido propiónico 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5
5 vinil propionato 2 2 0 0 0 0 0 0 3 0 7
6 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17
7 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19
8 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21
Tabla 4.12: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados 147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80
CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60
CyCH CH2 -0.1843 0.1530 0.30 2.10
CyCH CO 3.2821 -2.7194 -1042.6 428.00
COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00
COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00
COOH CH2 -10.9719 9.7236 4022.0 -3797.5
Para una visión más general de los resultados, la tabla 4.13 muestra las rms entre las
composiciones experimentales y calculadas para los 4 sistemas ternarios, abarcando 30 tie
lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.
Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se hacen con desviaciones
absolutas de la raíz cuadrada promedio (rms) entre la composición experimental y calculada
75
de cada componente en ambas fases. Estas desviaciones del rms dan 3.4 %. Los resultados
se presentan en la tabla 4.13.
Tabla 4.13: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.2330
imid CO 5.1906 -3.2046 -49.170 -15.7330
imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826
imid CyCH 1.0133 -0.9550 -1.2254 -196.36
imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72
imid COOH 4.9387 -0.2699 -233.63 -128.75
PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79
PF6 C=C -0.5121 -0.4592 290.23 -5.1805
PF6 CO 3.2109 0.1738 0.0231 -18.763
PF6 CyCH 4.1983 -3.1521 -4.2888 136.72
PF6 COO 5.0689 6.8088 -30.095 -11628
PF6 COOH -5.7735 2.5309 -159.57 -216.69
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con una desviación media de 3.4%.
Tabla 4.14: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema Ref. ND rms (%)
1 ciclohexano + 2-butanona + [hmim][PF6] 91 11 1.51
2 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 91 10 1.64
3 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 108 04 3.99
4 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + n-hexano 108 05 6.37
Global 30 3.38
76
Figura 4. 5: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] a
298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □
Figura 4. 6: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a
298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □
77
Las figuras 4.5 y 4.6 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y
calculados para los sistemas ternarios ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] y
ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a 298.15 K respectivamente..
La tabla 4.14 muestra la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC y UNIFAC
para 3 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que para el sistema
ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] se ajusta mejor el modelo ASOG y para los
sistemas [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano y [bmim][PF6] + propionato de vinilo
+ n-hexano se ajusta mejor el modelo UNIQUAC. Los autores Santiago et al. (2009)191
y
Santiago et al. (2011)193
no aplicaron los modelos UNIQUAC y UNIFAC a todos los
sistemas propuestos por ello no se incluyen en la tabla 4.15.
Tabla 4.15: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema rms (%)
ASOG UNIQUAC191
UNIFAC193
1 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 1.64 - 2.7
2 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 3.99 1.35 -
3 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + n-hexano 6.37 1.91 -
78
CAPÍTULO V: Sistemas ternarios con BF4
En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias
temperaturas incluyendo líquidos iónicos son predichos por el modelo de contribución de
grupo ASOG para el coeficiente de actividad36,147,160,176,178
. Los nuevos parámetros de
interacción de grupo fueron determinados usando el método Simplex modificado,
reduciendo al mínimo la función objetivo basada en la composición de los componentes del
sistema (ec. 12)
Todos los sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más
alcanos, alquenos, cicloalcanos, alcanoles, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres y
compuestos aromáticos.
En este trabajo, para el cálculo y la discusión sobre los sistemas se propone un nuevo
grupo, el anión tetrafluoroborato (BF4-). El catión imidazolio “imid” ha sido propuesto en
un trabajo previo por Robles et al. 200936
.
Actualmente existen datos que se pueden modelar en un trabajo futuro, sistemas que
contienen el anión tetrafluoroborato (BF4-) como los de Espiau et al. (2011)
194, Juan et al.
(2011)195
, Han et al. (2012)196
, Hwang et al. (2012)197
y García et al. (2012)198
. Esto no se
pudo realizar en mi Estadía de Investigación por falta de tiempo.
Comparando los datos experimentales con los calculados a través de la desviación absoluta
cuadrática media (rms) entre la composición experimental y calculada de cada componente
en ambas fases, los resultados obtenidos son satisfactorios.
La tabla 5.1 muestra los líquidos iónicos que están involucrados en este capítulo.
79
Tabla 5.1: Líquidos iónicos con BF4- utilizados en este trabajo
N° Nombre Abreviación Fórmula
1 tetrafluoroborato de 1-etil-3-
metilimidazolio [emim][BF4]
2 tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-
metilimidazolio [bmim][BF4]
3 tetrafluoroborato de 1-hexil-3-
metilimidazolio [hmim][BF4]
4 tetrafluoroborato de 1-etil-2,3-
dimetilimidazolio [edmim][BF4]
5 tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-
metilimidazolio [C2OHmim][BF4]
6 tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-2,3-
dimetilimidazolio [C2OHdmim][BF4]
7 tetrafluoroborato de 1-octil-3-
metilimidazolio [omim][BF4]
8 tetrafluoroborato de 4-metil-n-
butilpiridinio [mbupy][BF4]
5.1 Sistemas ternarios [X][BF4] + Alcohol + Orgánico
En este trabajo, el modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los
datos de ELL para 6 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los
sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más etanol y
orgánico.
80
Los valores de i,k y FHi de las 9 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 5.2. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados que fueron tomados de
Kojima y Tochigi147
y Robles et al.36
, CH2/C=C, CH2/OH, C=C/OH, COO/OH,
COO/CH2, COO/C=C, imid/CH2, imid/C=C, imid/OH, imid/COO, se muestran en la tabla
5.336,147
Tabla 5.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en los sistemas
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO COOH
1 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6
2 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7
3 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3
4 acetato de etilo 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 6
5 [edmim][BF4] 4 0 0 0 0 5 5 0 0 0 14
6 [emim][BF4] 3 0 0 0 0 5 5 0 0 0 13
7 [C2OHdmim][BF4] 4 0 1 0 0 5 5 0 0 0 15
8 [C2OHmim][BF4] 3 0 1 0 0 5 5 0 0 0 14
9 [hmim][BF4] 7 0 0 0 0 5 5 0 0 0 17
Los parámetros de la interacción del grupo CH2/BF4, C=C/BF4, OH/BF4, COO/BF4,
Imid/BF4 han sido estimados usando el método Simplex modificado, reduciendo al mínimo
la función objetivo basada en la composición, y se muestran en la tabla 5.4.
81
Tabla 5.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados en estos
sistemas36,147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80
CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0
C=C OH 0.1595 10.576 -248.20 -4545.3
COO OH -0.0298 0.0583 2.600 -455.30
COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00
COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103
imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.233
imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.11
imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72
Tabla 5.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504
C=C BF4 -21.059 -2.0351 2505.1 -3498.6
OH BF4 -0.1498 1.9575 -7.9009 0.0475
COO BF4 1.1331 0.1722 -199.17 81.451
imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384
82
Tabla 5.5: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) Ref. ND rms (%)
1 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 298.15 81 12 7.72
2 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 298.15 81 08 9.66
3 [emim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 09 5.60
4 [C2OHmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 3.57
5 [edmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 5.83
6 [C2OHdmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 3.74
Global 53 6.02
Para una visión más general de los resultados, la tabla 5.5 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para 6 sistemas ternarios, abarcando
53 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con una desviación media del 6%.
Tabla 5.6: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema rms (%)
ASOG37
NRTL5 UNIQUAC
192 UNIQUAC
191 UNIFAC
193
1 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 7.72 1.42 0.60 0.89 2.59
2 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 9.66 1.71 0.90 0.91 2.66
La tabla 5.6 muestra la comparación entre los modelos ASOG, NRTL, UNIQUAC y
UNIFAC para los sistemas [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno y [hmim][BF4] + etanol + 1-
hepteno, donde se observa que se ajusta mejor el modelo UNIQUAC192
.
83
La figura 5.1 muestra la comparación entre los datos experimentales y calculados para el
sistema [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K. Se observa que el método ASOG
predice una región bifásica mayor que la la real pero la inclinación de las tie lines lo hace
en forma correcta.
Figura 5. 1: Equilibrio líquido-líquido de [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K.
Experimental [123]: ■; ASOG: □
5.2 Sistemas ternarios [X][BF4] + Aromático + Hidrocarburo
El modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los datos de ELL
para 11 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los sistemas incluyen
líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más etanol y orgánico.
Los parámetros de interacción de grupos, CH2/ArCH, imid/CH2 y imid/ArCH que han sido
utilizados en esta se muestran en la tabla 5.736,37,147
84
Los valores de i,k y FHi de las 10 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 5.7. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados, tomados de Kojima
y Tochigi (1979)147
y Robles et al. (2009, 2010)36,37
, se muestran en la tabla 5.8.
Tabla 5.7: Valores de i,k y FHi
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 pyrid COO COOH
1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
2 octano 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8
3 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12
4 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16
5 Benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6
6 Toluene 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7
7 etilbenceno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8
8 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8
9 [hmim][BF4] 7 0 0 0 0 5 5 0 0 0 17
10 [mbupy][BF4] 10 0 0 0 0 0 5 6 0 0 21
Tabla 5.8: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 176.80
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103
imid ArCH 3.4086 -0.9517 11.1330 -8.1351
Los parámetros de la interacción del grupo CH2/pyrid, CH2/BF4, ArCH/pyrid, ArCH/BF4,
pyrid/BF4, Imid/BF4 han sido estimados usando el método Simplex modificado,
reduciendo al mínimo la función objetivo, basada en la composición, se muestran en la
tabla 5.9.
85
Tabla 5.9: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 pyrid -85.899 3.8532 -78.688 -133.52
CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504
ArCH pyrid -0.4937 3.2778 -251.93 47.415
ArCH BF4 -0.0671 0.0482 -11.576 0.6054
imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384
pyrid BF4 4.8034 0.7856 -29.423 -26.699
Tabla 5.10: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) Ref. ND rms(%)
1 [hmim][BF4] + benceno + heptano 298.15 58 12 3.37
2 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 298.15 58 07 2.97
3 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 298.15 58 09 5.03
4 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 313.15 72 08 2.08
5 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 333.15 72 08 2.05
6 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 313.15 72 08 1.38
7 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 348.15 72 08 0.76
8 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 313.15 72 11 0.99
9 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 348.15 72 11 0.93
10 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 313.15 36 14 1.84
11 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 348.15 36 13 1.17
Global 109 2.05
Para una visión más general de los resultados, la tabla 5.10 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para 11 sistemas ternarios, abarcando
109 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.
86
El valor global para el rms es cerca de 2 %. De estas desviaciones, podemos concluir que el
modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales
con una buena precisión.
Figura 5. 2: Equilibrio líquido-líquido de etillbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] a
313.15 K. Experimental [93]: ■; ASOG: □
87
Figura 5. 3: Equilibrio líquido-líquido de m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] a 313.15
K. Experimental [93]: ■; ASOG: □
Las figuras 5.2 y 5.3 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y
calculados para el sistema etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] y m-xileno + n-octano
+ [mebupy][BF4] a 348.15 K. En ambas figuras se observa que el método ASOG predice
con buena precisión.
La tabla 5.11 muestra la comparación entre los modelos ASOG, NRTL, UNIQUAC y
UNIFAC para 3 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que, para los
sistemas [hmim][BF4] + benceno + heptano y [hmim][BF4] + benceno + dodecano, se
obtienen mejores resultados con el modelo NRTL y para el sistema [hmim][BF4] + benceno +
hexadecano se ajusta mejor el modelo UNIQUAC. En los modelos ASOG, UNIQUAC y
UNIFAC realizado para 9 sistemas, los mejores resultados están dados por el modelo
UNIQUAC en la mayoría de los sistemas. En general, se puede decir que en todos los
modelos propuestos se obtienen resultados aceptables.
88
Tabla 5.11: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) rms (%)
ASOG37
NRTL5 UNIQUAC
192 UNIQUAC
191 UNIFAC
199
1 [hmim][BF4] + benceno + heptano 298 3.37 1.32 1.80 2.41 2.65
2 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 298 2.97 1.06 1.40 2.43 2.94
3 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 298 5.03 1.48 1.40 2.76 2.57
4 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 313 2.08 - - 0.96 1.16
5 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 333 2.05 - - 0.86 0.86
6 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 313 1.38 - - 0.85 1.13
7 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 348 0.76 - - 0.77 0.99
8 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 313 0.99 - - 0.70 1.14
9 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 348 0.93 - - 0.66 0.97
10 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 313 1.84 - - 0.49 0.67
11 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 348 1.17 - - 0.52 0.56
5.3 Sistemas ternarios [X][BF4] + Tiofeno + Hidrocarburo
En este trabajo, el modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los
datos de ELL para 6 sistemas ternarios a 101.3 kPa y 298.15 K; todos los sistemas incluyen
líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más tiofeno e hidrocarburo.
Los valores de i,k y FHi de las 8 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 5.12. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/CyCH, imid/CH2 y
imid/CyCH utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147
y Robles et al. (2009)36
se
muestran en la tabla 5.13.
89
Tabla 5.12: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en los sistemas
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO TIOF
1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
3 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12
4 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16
5 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6
6 metilciclohexano 1 0 0 0 0 0 0 6 0 0 7
7 tiofeno 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5
8 [omim][BF4] 9 0 0 0 0 5 5 0 0 0 19
Tabla 5.13: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CyCH CH2 -0.1843 0.1530 0.30 2.10
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
imid CyCH 1.0133 -0.9550 -1.2254 -196.36
Los parámetros de la interacción de grupo CH2/Thiop, CH2/BF4, CyCH/Thiop,
CyCH/BF4, Thiop/imid, Thiop/BF4 e Imid/BF4 han sido estimados usando el método
Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función objetivo basada en la composición y
se muestran en la tabla 5.14.
90
Tabla 5.14: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 Thiop -0.7670 0.0642 335.99 -98.031
CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504
CyCH Thiop -0.0774 0.9576 -237.16 -96.249
CyCH BF4 -1.2702 1.6471 -16.171 1.2975
Thiop imid -0.1322 3.3028 -2130.8 -8.7404
Thiop BF4 -4.0747 0.0977 1179.0 202.30
imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384
Para una visión más general de los resultados, la tabla 5.15 muestra las rms entre las
composiciones experimentales y calculadas para 6 sistemas ternarios, abarcando 67 tie
lines, según la ecuación (12), con valores siempre menores al 10%.
El valor global para el rms es cerca de 3 %. De estas desviaciones, podemos concluir que el
modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales
con una buena precisión.
Tabla 5.15: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) Ref. ND rms(%)
1 [omim][BF4] + tiofeno + hexano 298.15 105 13 3.99
2 [omim][BF4] + tiofeno + ciclohexano 298.15 105 11 2.41
3 [omim][BF4] + tiofeno + metilciclohexano 298.15 109 10 2.36
4 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 298.15 124 10 2.56
5 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 298.15 124 12 3.20
6 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 298.15 124 11 3.85
Global 67 3.06
La figura 5.4 muestra la comparación entre los datos experimentales y calculados para el
sistema [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K .
91
Figura 5. 4: Equilibrio líquido-líquido de [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K.
Experimental [105]: ■; ASOG: □
La tabla 5.16 muestra la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC y UNIFAC
para 3 sistemas ternarios en forma independiente, donde se observa que se obtienen mejores
resultados con el modelo UNIQUAC. La desviación media de los modelos ASOG y
UNIFAC son 3.20% y 3.81% respectivamente.
92
Tabla 5.16: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema rms (%)
ASOG37
UNIQUAC191
UNIFAC193
1 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 2.56 1.30 3.68
2 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 3.20 2.36 3.50
3 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 3.85 2.46 4.24
Global 3.20 2.04 3.81
5.4 Sistemas ternarios [X][BF4] + Agua + THF, 1-butanol, fructuosa
En este trabajo, el modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los
datos de ELL para 7 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los
sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más agua y
butanol o fructuosa.
Los valores de i,k y FHi de las 8 sustancias que intervienen, se enumeran en la tabla
5.14. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/H2O, CH2/OH, CH2/CPOH,
H2O/OH, H2O/FR, H2O/THF, H2O/CPOH, OH/FR, OH/CPOH, imid/CH2 e imid/OH
utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147
, Robles et al. (2009)36
y Correa et al.
(1994)166
se muestran en la tabla 5.18
Los parámetros de la interacción del grupo CH2/THF, CH2/FR, CH2/BF4, H2O/imid,
H2O/BF4, H2O/THF, BF4/THF, BF4/FR, BF4/CPOH, Imid/BF4, Imid/THF, Imid/FR,
Imid/CPOH, OH/BF4 y FR/CPOH han sido estimados usando un método modificado,
reduciendo al mínimo la función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla
5.19.
93
Tabla 5.17: Valores de i,k y FHi
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH H2O ArCH Imid BF4 THF FR CPOH
1 1-butanol 4 0 1 0 0 0 0 0 0 0 5
2 agua 0 0 0 1.6 0 0 0 0 0 0 2
3 THF 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 5
4 fructuosa 2 0 2 0 0 0 0 0 5 3 12
5 [bmim][BF4] 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 15
6 [emim][BF4] 3 0 0 0 0 5 5 0 0 0 13
7 [C2OHmim][BF4] 3 0 1 0 0 5 5 0 0 0 14
8 [C2OHdmim][BF4] 4 0 1 0 0 5 5 0 0 0 15
La figura 5.5 muestra la comparación entre los datos experimentales y calculados para el
sistema THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K. Se observa que el método ASOG predice
con buena precisión.
Tabla 5.18: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,147,166
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 H2O -0.2727 0.5045 -277.80 -2382.3
CH2 OH -41.2503 4.7125 -7686.4 -3060.0
CH2 CPOH 0.7858 1.9886 -0.0081 2.2410
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030
H2O OH 1.4318 -5.8341 -280.20 1582.5
H2O FR -0.8312 -0.0377 1.5856 -0.8764
H2O THF -1.4558 0.0915 -10.139 35.542
H2O CPOH 0.2826 1.2625 2.170 1.4628
OH FR -0.5118 0.7318 -0.9233 0.9593
OH CPOH -0-0963 2.107 0.7080 2.983
imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.11
94
Para una visión más general de los resultados, la tabla 5.20 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para 7 sistemas ternarios, abarcando
39 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores a 10%.
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con valor promedio para el rms
cerca de 2.7 %.
Tabla 5.19: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504
CH2 THF 0.6843 0.0062 0.7408 -18.754
CH2 FR 5.6382 -0.5733 -8767.1 -533.32
H2O imid 0.4019 -2.5228 19.978 -6.0269
H2O BF4 -1.7298 2.9676 -581.39 -1.1451
H2O THF -1.4558 0.0915 -10.139 35.542
OH BF4 -0.1498 1.9575 -7.9009 0.0475
imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384
imid THF 0.3406 -1.8974 1069.7 247.82
imid FR 1.1122 -0.4237 -11.226 -2.6756
imid CPOH -2.5287 0.7287 2.3246 -64.488
BF4 THF 1.0107 1.1850 -9.2447 -13487.0
BF4 FR 1.5330 -100.00 246.45 405.56
BF4 CPOH -20.857 1.5366 7096.2 15.794
FR CPOH 2.6744 -93.250 -780.51 -2.0138
95
Tabla 5.20: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) Ref. ND rms (%)
1 THF + agua + [emim][BF4] 337.15 85 06 1.17
2 THF + agua + [bmim][BF4] 337.15 85 02 1.52
3 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 293.15 77 10 4.20
4 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 293.15 77 09 5.38
5 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 298.15 70 04 2.56
6 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 308.15 70 04 1.90
7 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 318.15 70 04 2.02
Global 39 2.68
Figura 5. 5: Equilibrio líquido-líquido de THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K.
Experimental [85]: ■; ASOG: □
96
Tabla 5.21: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) rms (%)
ASOG37
NRTL5 UNIQUAC
191 UNIFAC
199
1 THF + agua + [emim][BF4] 337 1.17 0.66 0.58 1.22
2 THF + agua + [bmim][BF4] 337 1.52 0.06 0.14 3.84
3 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 293 4.20 - 1.33 2.72
4 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 293 5.38 - 1.38 4.13
5 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 298 2.56 - - -
6 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 308 1.90 - - -
7 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 318 2.02 - - -
La tabla 5.21 muestra la comparación entre los modelos ASOG, NRTL, UNIQUAC y
UNIFAC para 7 sistemas ternarios en forma independiente, donde se observa que los
mejores resultados se obtienen con el modelo UNIQUAC. El modelo ASOG muestra los 7
sistemas con resultados aceptables. No se encontró resultados para el sistema [bmim][BF4] +
fructuosa + agua a 298, 308 y 318 K con los modelos NRTL, UNIQUAC y UNIFAC, por lo
tanto esto se puede realizar en futuras publicaciones.
5.5 Otros sistemas ternarios con [X][BF4]
El modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los datos de ELL
para 2 sistemas ternarios a 101.3 kPa y 298.15 K; los sistemas incluyen líquidos iónicos
que contienen el anión tetrafluoroborato más hexano y orgánico.
Los valores de i,k y FHi de las 4 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 5.22. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/C=C, COO/CH2,
COO/C=C, imid/CH2, imid/C=C, imid/COO, imid/COOH, COOH/CH2 y COOH/COO
utilizados tomados de Kojima y Tochigi(1979)147
y Robles et al. (2009)36
se muestran en la
tabla 5.23.
97
Tabla 5.22: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en los sistemas
N componente i,k
FHi
CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO COOH
1 [bmim][BF4] 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 15
2 propiónico ácido 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5
3 vinil propionato 2 2 0 0 0 0 0 0 3 0 7
4 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
Tabla 5.23: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80
COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00
COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00
imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103
imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.233
imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72
imid COOH 4.9387 -0.2699 -233.63 -128.75
COOH CH2 -10.9719 9.7236 4022.0 -3797.5
COOH COO -2.1320 6.4321 228.50 -2243.2
Los parámetros de la interacción del grupo CH2/BF4, C=C//BF4, COO/BF4, COO/imid,
COOH/BF4 e Imid/BF4 estimados usando un método modificado, reduciendo al mínimo la
función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla 5.24.
98
Tabla 5.24: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504
C=C BF4 -21.059 -2.0351 2505.1 -3498.6
COO imid 0.1201 -23.981 230.98 -196.77
COO BF4 1.1331 0.1722 -199.17 81.451
COOH BF4 2.6168 1.3141 -161.95 -373.95
imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384
Para una visión más general de los resultados, la tabla 5.25 muestra las desviaciones rms
entre las composiciones experimentales y calculadas para 2 sistemas ternarios, abarcando
10 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.
De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el
comportamiento de la fase de los datos experimentales con valor global para el rms cerca
del 6.4 %.
Tabla 5.25: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema T(K) Ref. ND rms(%)
1 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 298.15 108 05 3.64
2 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 298.15 108 05 9.22
Global 10 6.43
La tabla 5.26 muestra la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC y UNIFAC
para 2 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que se obtienen mejores
resultados con el modelo UNIFAC. En general se puede decir que en todos los modelos
mostrados se obtienen resultados aceptables.
99
Tabla 5.26: Comparación con otros modelos
N Sistema rms (%)
ASOG37
UNIQUAC191
UNIFAC199
1 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 3.64 0.83 0.74
2 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 9.22 2.14 1.63
100
CAPÍTULO VI: Sistemas binarios y ternarios con otros aniones
Esta parte se refiere a sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos que no
contienen aniones PF6- ni BF4
- con alcanos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres y compuestos
aromáticos. Los parámetros de los pares de grupo CH2/CO3, CH2/SO4, CH2/OMs,
CH2/TfO, CH2/MDEG, OH/Imid, OH/Cl, OH/SO4, OH/OMs, OH/TfO, CO/SO4,
COO/SO4, CO3/Imid, CO3/SO4, O/Imid, O/OMs, O/TfO, ArCH/I, ArCH/SO4,
ArCH/MDEG, Imid/Cl, Imid/I, Imid/SO4, Imid/OMs, Imid/TfO, Imid/MDEG y
SO4/MDEG se determinaron usando datos de la literatura de 4 sistemas binarios y 4
sistemas ternarios38
.
Para determinar los parámetros de interacción, el procedimiento se basa en el método
Simplex189
, y consiste en la minimización de una función objetivo basada en la
concentración190
.
Tabla 6.1: Líquidos iónicos con aniones diferentes a PF6- y BF4
-
N° Nombre Abreviación Fórmula
1 metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio [mmim][MeSO4]
2 octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio [emim][ OcSO4]
3 trifluorometanosulfonato de 1-n-butil-
3-metilimidazolio [bmim][TfO]
4 2-(2-metoxietoxi) etilsulfato de 1-octil-
3-metilimidazolio [omim][MDEGSO4]
101
Los valores de i,k y FHi de las 13 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran
en la tabla 6.2. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/OH, CH2/CO, CH2/COO,
CH2/ArCH, CH2/O, OH/CO, OH/O, OH/imid, CO/imid, COO/imid, imid/CH2 e
imid/ArCH utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147
y Robles et al. (2009 y
2010)36,37
se muestran en la tabla 6.3.
Tabla 6.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en estos sistemas
N componente i,k
FHi
CH2 OH CO COO ArCH O CO3 SO4 SO3 Imid CF3 MDEG
1 etanol 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7
3 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16
4 benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 6
5 2-butanona 3 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5
6 2-pentanona 4 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
7 dimetilcarbonato 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6
8 dietilcarbonato 4 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 8
9 TAEE 6.5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 8
10 [mmim][MeSO4] 3 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 0 13
11 [emim][OcSO4] 11 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 0 21
12 [bmim][TfO] 5 0 0 0 0 0 0 0 4 5 4 0 18
13 [omim][MDEGSO4] 9 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 7 26
102
Tabla 6.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,37,147
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 OH -41.250 4.7125 7686.4 -3060.0
CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60
CH2 COO -15.262 -0.3699 515.00 162.60
CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 -176.80
CH2 O -0.0900 -0.5097 32.400 165.70
CH2 Imid -2.3117 33.103 3.6123 -29.013
OH CO -0.7262 -0.3283 2.9000 1.3000
OH O -0.6710 0.9348 -150.80 -152.20
OH Imid -5.4567 2.1066 810.110 16.8230
CO Imid -3.2046 5.1906 -15.733 -49.170
COO Imid -0.0941 -16.280 350.72 297.29
ArCH Imid -0.9517 3.4086 -8.1351 11.133
Los parámetros de la interacción de grupo CH2/SO4, CH2/SO3, CH2/CF3, CH2/MDEG,
OH/ SO4, OH/ SO3, OH/CF3, CO/SO4, COO/SO4, CO3/SO4, CO3/imid, imid/SO4,
imid/SO3, imid/CF3, imid/MDEG, O/imid, O/SO3, O/CF3, ArCH/imid, ArCH/SO4,
ArCH/MDEG, SO4/MDEG y SO3/CF3 estimados usando un método modificado,
reduciendo al mínimo la función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla
6.4.
Para una visión más general de los resultados, la tabla 6.5 muestra las rms entre las
composiciones experimentales y calculadas para 4 sistemas binarios y 4 ternarios,
abarcando 76 tie lines, según la ecuación (12). De estas desviaciones, podemos concluir que
el modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales
con un valor global para el rms cerca de 5.7 %.
103
Tabla 6.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados
Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k
CH2 SO4 -4.6317 -4.5015 -2.1623 13.455
CH2 SO3 -6.0503 -1.6541 -0.9271 0.4134
CH2 CF3 -11.024 2.7971 1.3648 7.6119
CH2 MDEG -0.4842 1.8315 1.9703 -1.6779
OH SO4 -6.1133 -0.1286 1.2737 13.757
OH SO3 0.8291 -8.5209 -2.6231 -4.4465
OH CF3 -0.3222 -6.8885 -2.2116 -23.900
CO SO4 -7.2741 2.2092 7.8046 -5.4373
COO SO4 -7.2087 0.1578 5.9623 -7.4494
CO3 Imid -5.5698 15.875 1.0187 14.186
CO3 SO4 4.1649 1.1353 3.3790 5.0850
O Imid -6.8189 0.7158 1.1079 12.665
O SO3 -6.9823 2.0659 -1.4520 4.1652
O CF3 -1.9596 -0.2058 4.0209 15.309
ArCH Imid -0.9517 3.4086 -8.1351 11.133
ArCH SO4 -0.2227 1.5440 0.8978 0.0149
ArCH MDEG -1.6462 3.0526 -7.7967 -1.8953
Imid SO4 -4.8902 3.1328 0.7958 3.2777
Imid SO3 1.3883 0.8145 -0.4919 4.4785
Imid CF3 3.8817 3.4882 1.6737 0.2115
Imid MDEG -3.2561 0.3587 -0.5654 6.6152
SO4 MDEG 3.6606 3.6699 7.3671 3.3553
SO3 CF3 -2.2821 4.4208 -0.3588 9.5727
104
Tabla 6.5: Desviación absoluta cuadrática media rms
N Sistema Ref. ND rms(%)
1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 89 14 0.95
2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 89 14 0.76
3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 89 14 4.74
4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 89 12 1.56
5 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 125 09 6.12
6 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 80 05 10.64
7 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 80 04 11.10
8 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 80 04 9.49
Global 76 5.67
Los resultados, obtenidos en términos de desviación media entre las composiciones
experimentales y calculadas, son satisfactorios.
Figura 6. 1: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + dimetilcarbonato (2).
Experimental [89]: ♦. ASOG: ─.
105
Las figuras 6.1 - 6.3 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y
calculados para los sistemas [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato, [mmim][MeSO4] +
dietilcarbonato y [mmim][MeSO4] + 2-pentanona. En ambas figuras se observa que el
método ASOG predice con buena precisión.
Figura 6. 2: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato Experimental
[89]: ♦. ASOG: ─.
Figura 6. 3: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + 2-pentanona (2).
Experimental [89]: ♦. ASOG: ─.
106
Figura 6. 4: Equilibrio líquido-líquido de TAEE + etanol + [bmim][TfO]. Experimental
[125]: ■; ASOG: □
La figura 6.4, muestra el equilibrio líquido-líquido del sistema, TAEE + etanol +
[bmim][TfO]. La tabla 6.6, muestra la comparación entre los modelos ASOG y NRTL para
4 sistemas binarios en forma independiente, donde se observa que para el sistema
[mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato se ajusta mejor el modelo ASOG y para los sistemas
[mmim][MeSO4] + dietilcarbonato, [mmim][MeSO4] + 2-pentanona y [mmim][MeSO4] +
2-butanona se obtiene mejores resultados con el modelo NRTL.
Las tablas 6.7 y 6.8 muestran la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC,
UNIFAC, NRTL y NRTL-NRF para 4 sistemas ternarios en forma independiente donde se
observa que para el sistema TAEE + etanol + [bmim][TfO] se ajusta mejor el modelo
UNIQUAC201
y para los sistemas benceno + hexadecano + [emim][OcSO4], benceno +
heptano + [emim][OcSO4] y benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] se ajusta mejor el
modelo UNIQUAC192
. El modelo ASOG se aplica a todos los sistemas propuestos.
107
Tabla 6.6: Desviación absoluta cuadrática media rms de sistemas binarios
N Sistema rms (%)
ASOG38
NRTL89
1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 0.95 1.70
2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 0.76 0.10
3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 4.74 0.10
4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 1.56 0.10
Tabla 6.7: Comparación de modelos de sistemas ternarios
N Sistema rms (%)
ASOG38
UNIQUAC200
UNIQUAC201
UNIQUAC192
1 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 6.12 - 0.38 1.70
2 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 10.64 3.52 1.01 0.60
3 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 11.10 2.09 2.02 0.90
4 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 9.49 0.78 2.24 0.60
La tabla 6.7 muestra la comparación entre los modelos UNIQUAC de diferentes autores y
ASOG para 4 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que los
resultados son diferentes usando el mismo modelo los cuales se dan por la falta de
modelado y por la metodología utilizada.
Tabla 6.8: Desviación absoluta cuadrática media rms con NRTL
N Sistema rms (%)
NRTL5 UNIFAC
199 NRTL
200 NRTL-NRF
200
1 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 0.44 0.98 - -
2 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] - - 2.43 0.61
3 benceno + heptano + [emim][OcSO4] - - 1.04 1.44
4 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] - - 2.41 0.77
108
CAPÍTULO VII: Conclusiones
1.- Se obtuvieron 68 nuevos pares de grupos ASOG que sirven para modelar nuevos
sistemas que incluyen líquidos iónicos y otros compuestos.
2.- Se predijo el modelado de 68 sistemas entre binarios y ternarios que contienen líquidos
iónicos.
3.- Los resultados de la predicción son satisfactorios, con desviaciones del rms entre las
composiciones de equilibrio experimental y calculados siempre menores del 10 % y en
algunos casos por debajo del 5 % .
4.- Las desviaciones globales del rms entre las composiciones de equilibrio experimental y
calculados para los líquidos iónicos que contienen hexafluorofosfato de 1-alquil-3-
metilimidazolio son cercanos al 4 %.
5.- Las desviaciones globales del rms entre las composiciones de equilibrio experimental y
calculados para los líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato son cercanos
al 4 %.
6.- Las desviaciones globales del rms entre las composiciones de equilibrio experimental y
calculados para los líquidos iónicos que no contienen el anión hexafluorofosfato ni
tetrafluoroborato son de 5.67%.
7.- El método ASOG predice el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y ternarios
que incluyen líquidos iónicos con buena precisión.
109
8.- Los avances logrados y resumidos en esta Tesis muestran ser prometedores y
representan una vía razonable para determinar el coeficiente de actividad de sistemas que
contienen líquidos iónicos.
9.- Esta Tesis es la primera en aplicar el modelo ASOG al equilibrio líquido-líquido de
sistemas que contienen líquidos iónicos.
110
LISTA DE SÍMBOLOS
ak/l parámetros de interacción de grupo dependiente de la temperatura
c componente
D número de sets de datos
eqs ecuaciones
f fugacidad
mk/l , nk/l parámetros de interacción de grupo independiente de la temperatura
M número de tie lines (líneas de amarre)
NC número de componentes
NDP número de datos o puntos
NG número de grupos en la mezcla
P presión
S función objetivo
T temperatura absoluta
x fracción molar en la fase líquida
X fracción molar del grupo
Letras griegas
Γ coeficiente de actividad del grupo
γ coeficiente de actividad
ν número de grupos
Superíndices/subíndices
C combinatorial
FH contribución del tamaño
G contribución del grupo
(i) estado estándar (componente puro i)
I, II fase líquida
R residual
1, 2, i, j molécula 1, 2, i, y j
calc valor calculado
111
exp valor experimental
k, l, m grupo k, l, y m
k, i grupo k en molécula i
Abreviaciones
ASOG Soluciones Analíticas de Grupos
ELL Equilibrio Líquido-Líquido
rms desviación absoluta promedio
UNIFAC Coeficiente de Actividad Funcional Universal
LIs líquidos iónicos
RTLIs líquidos iónicos a temperatura ambiente
Ref referencia
ND número de datos
X catión del líquido iónico a base de imidazolio o piridinio
PF6 hexafluorofosfato
BF4 tetrafluoroborato
CO3 carbonato
SO3 sulfonato
SO4 sulfato
TfO trifluorometanosulfonato
MDEG dietilenglicol monometil éter
Imid imidazolio
CPOH polialcohol cíclico
FR anillo fructuosa
Me metil
Oc octil
TAEE tert-amil etil eter
THF tetrahidrofurano
TIOF tiofeno
pyrid piridinio
112
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140
ANEXOS
Producción bibliográfica obtenida en esta investigación
Publicaciones
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Equilibrium for Ternary Systems containing Ionic Liquids with the
Tetrafluoroborate Anion using ASOG”, Fluid Phase Equilibria; 296(2), 154-
158(2010).
2.- Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber and Martín Aznar; “Prediction by the ASOG
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Alkyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate”, Fluid Phase Equilibria; 287(1),
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Presentaciones a Congresos
1. Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber, Martín Aznar; “Predicción de Equilibrio
Líquido-Líquido de Sistemas Binarios y Ternarios conteniendo Líquidos Iónicos
usando el Método ASOG”, XVII Congreso Chileno de Ingeniería Química, Viña
del Mar, Chile, 25 – 28 octubre 2009.
2. Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber, Martín Aznar; “Prediction of Liquid-Liquid
Equilibrium for Binary and Ternary Systems containing Ionic Liquids with the
Tetrafluoroborate Anion using ASOG”, VIII Iberoamerican Conference on Phase
Equilibria and Fluid Properties for Process Design, EQUIFASE 2009, 119, Praia da
Rocha, Algarve, Portugal, 17 – 21 octubre 2009.
3. Pedro A. Robles Vásquez; “Equilibrio entre Fases con Líquidos Iónicos usando el
Modelo ASOG”; Seminario Internacional, Líquidos Iónicos: Datos Experimentales y
Estimación de Propiedades, La Serena, Chile, 22 – 23 octubre 2008
4. Pedro A. Robles Vásquez, Martín Aznar y Teófilo A. Graber Seguel; “Predicción
por el Método ASOG de Equilibrio líquido-líquido para Sistemas Binarios y
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Ternarios conteniendo Hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio”; Congreso
Iberoamericano de Química: 75 años de la Sociedad Química del Perú, XXIV
Congreso Peruano de Química, Cusco, Perú, 13 – 17 octubre 2008
5. Martha Claros, Pedro Robles, Elsa Flores, Héctor Galleguillos y Teófilo Graber;
“Extracción de Metales con Líquidos Iónicos. Aplicación a la Industria Minera”;
Congreso Iberoamericano de Química: 75 años de la Sociedad Química del Perú,
XXIV Congreso Peruano de Química, Cusco, Perú, 13 – 17 octubre 2008.