modelos cinéticos para la caracterización de materiales
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Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas Facultad de Matemática-Física-Computación
Departamento de Física
Modelos cinéticos para la caracterización de materiales puzolánicos y mezclas de moldeo
para fundición de hierro
Tesis presentada en opción al grado científico de Doctor en Ciencias Físicas
Autor: Lic. Ernesto Villar Cociña
Tutor: Dr. Eduardo Valencia Morales
Santa Clara 2005
II
AGRADECIMIENTOS
Existe una gratitud por las obras que otros hacen en nuestro favor que pueden ser
retribuidas con iguales obras de bondad. Existe una gratitud por las enseñazas que es una
deuda bien difícil de saldar.
Agradecimientos por las enseñanzas:
Al Dr. Eduardo Valencia Morales por su constancia y ejemplo en el trabajo
científico, así como por su apoyo como tutor y asesor del trabajo.
Al Dr. Moisés Frías Rojas del Instituto Eduardo Torroja de Ciencias de la
Construcción de España, por su apoyo como asesor y revisor del trabajo.
Al Dr. Rómulo González Rodríguez por su colaboración, apoyo y participación
en esta investigación.
Al Dr. Israel Quirós Rodríguez por su apoyo en la revisión de artículos
científicos relacionados con este trabajo.
Agradecimientos por obras de bondad:
A los miembros del departamento de Física de la UCLV por su apoyo y
espíritu de colaboración.
Al Lic. José Monteagudo Fortun, por su colaboración en la impresión del
trabajo.
A la Lic. Miriam Artiles, por su apoyo en la revisión del trabajo.
Al colectivo del CDICT de la UCLV por su apoyo.
A todos los que de una forma u otra han hecho posible la realización de este
trabajo.
Muchas gracias.
III
DEDICATORIA
A la memoria de mi padre, por su ejemplo imperecedero en las ciencias físicas y
en la vida.
A mi madre, por haber inculcado en mí la fe de vencer los mayores obstáculos.
A mi esposa, por todo su amor y apoyo incondicional.
A mi familia por ser el sentido especial de mi vida. Especialmente mis hijos
Ernesto y Javier Eduardo.
IV
Producción científica del autor sobre el tema de la Tesis
1. Kinetics of the pozzolanic reaction between lime and sugar cane straw ash by
electrical conductivity measurement: A kinetic-diffusive model”, by E. Villar-
Cociña, E. Valencia-Morales, R. González-Rodríguez and J. Hernández-Ruiz,
Cement and Concrete Research, (33): 517-524, 2003.(Revista del Science Citation
Index (SCI) del Web of Science).
2. The characterization of solid wastes of the sugar industry as pozzolanic materials:
Study and modeling of the reaction kinetics, E. Villar-Cociña, E. Valencia-Morales,
J. Hernández-Ruiz and J. Vega-Leyva, The Journal of Solid Waste Technology and
Management, 30 (2): 100-111, 2004. (Revista Internacional, EUA)
3. Validation of a kinetic-diffusive model to characterize pozzolanic reaction kinetics
in sugar cane straw-clay ash/lime systems, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. Valencia-
Morales, M.I. Sánchez de Rojas, Materiales de Construcción (España), 55 (278)
(2005) 29-40, 2005. (Revista del SCI)
4. The effect of different pozzolanic activity methods on the kinetics constants of the
pozzolanic reaction: Application of a kinetic-diffusive model, Moisés Frías, E.
Villar-Cociña, M.I. Sánchez de Rojas, E. Valencia-Morales, Cement and Concrete
Research 35 (11) 2137-2142, 2005. (Revista del SCI)
5. Kinetic Theory of the Overlapping Phase Transformations: case of the dilatometric
method, E. Valencia-Morales, N.J. Galeano, J. Vega-Leyva, E. Villar C and J.
Hernández Ruiz, Acta Materialia (52): 1083-1088, 2004. (Revista del SCI).
6. Kinetics of the water absorption in GGBS-concretes:A capillary-diffusive model, E.
Villar-Cociña, E. Valencia-Morales, J. Vega-Leyva and J. Antiquera Muñoz,
Computers and Concrete Vol. 2, (1), 19-30, 2005.
7. An evaluation of different kinetic models for determining the kinetic coefficients in
sugar cane straw-clay ash/lime system, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. Valencia-
Morales and M.I. Sánchez de Rojas (en fase de revisión en Advances in Cement
Research, ACR 477), febrero 2004. (Revista del SCI)
V
8. Influence of calcining temperature on the activation of the sugar cane bagasse:
Kinetic parameters, E. Villar-Cociña, M. Frías, E. Valencia-Morales (enviado a
Cement and Concrete Composites), agosto 2004. (Revista del SCI)
9. Kinetics of absorption of the environmental moisture in grainy materials, E.Villar-
Cociña, E. Valencia-Morales, R. González-Rodríguez, Revista Mexicana de Física,
47 (1): 37-42, 2001. (Revista del SCI)
10. Moisture Diffusion in Some Sand-Molasses Mixtures for Iron Foundry Cores, E.
Valencia-Morales, E. Villar-Cociña, J. Hernández-Ruiz and J. Vega-Leyva, Foundry
Management &Technology, 109 (9): 58-62, 2001. (Revista Internacional, EUA)
11. Influencia de la humedad en el comportamiento de la resistencia a la compresión en
mezclas de moldeo, J. Hernández, E. Valencia y E. Villar, Boletín Sociedad
Española de Cerámica y Vidrio, 40 (2):107-113, 2001. (Revista del SCI)
VI
SINTESIS
Se desarrolla un modelo cinético-difusivo para la descripción de la reacción puzolánica
en materiales de desechos procedentes de la industria azucarera cubana (ceniza de paja
de caña y ceniza de bagazo de caña mezclados con arcilla). Esta formulación permite el
cálculo de las constantes de velocidad de reacción y la evaluación rigurosa y novedosa
de la actividad puzolánica de estos materiales, primordial a la hora de su empleo
eficiente en la industria del cemento y en la producción de aglomerantes de bajo costo.
Paralelamente se analiza la absorción de humedad en mezclas de moldeo utilizadas en
tecnologías de fundición. Se propone un modelo difusivo que permite determinar el
coeficiente de difusión y la concentración de humedad en la superficie de separación de
la muestra y la atmósfera circundante, lo que posibilita establecer los perfiles de
concentraciones para diferentes instantes de tiempo. Se analiza la existencia de caminos
específicos difusivos dada la heterogeneidad de estos materiales granulados y se propone
un modelo difusivo compuesto, que describe la ocurrencia de estos procesos difusivos
superpuestos por diferentes caminos de difusión en algunos de estos materiales. Se
calculan los coeficientes de difusión y la cantidad de humedad incorporada por cada
proceso. Esto permite caracterizar el comportamiento de estos materiales en condiciones
de alta humedad relativa.
En ambos sistemas para el estudio de los procesos cinéticos se utilizan técnicas
experimentales simples, lo cual abarata el estudio y lo hace factible en países en
desarrollo como el nuestro.
VII
INDICE Pág.
Producción científica del autor sobre el tema de la Tesis……………………….. IV
Síntesis…………………………………………………………………………… VI
INTRODUCCION………………………………………………………………. 1
1. ANTECEDENTES……………………………………………………… 8
1.1 Materiales puzolánicos. Generalidades………………………………… 8
1.1.1 Acción de las puzolanas………………………………………… 9
1.1.2 Actividad puzolánica…………………………………………… 9
1.1.3 Métodos de evaluación de la actividad puzolánica…………… 10
1.1.4 Cinética de reacción en sistemas puzolana-cal……………………… 13
1.1.5 Modelos para describir la cinética de reacción puzolánica…………. 15
1.1.5.1 Generalidades…………………………………………… 15
1.1.5.2 Modelos para el estudio de la cinética de reacción puzolánica 18
1.2 Mezclas de moldeo de amplio uso en la fundición cubana. Generalidades… 24
1.2.1 Defectos de fundición………………………………………………… 25
1.2.2 Estudios cinéticos de humectación. Determinación de los parámetros
cinéticos del proceso………………………………………………. 28
2. MATERIALES Y METODOS………………………………………………… 30
2.1 Materiales puzolánicos……………………………………………………… 30
2.1.1 Materiales iniciales…………………………………………………… 30
2.1.2 Proceso de combustión del BSC. Materiales puzolánicos……………… 31
2.1.3 Métodos de actividad puzolánica……………………………………… 35
2.1.3.1 Método indirecto (conductimétrico)……………………… 35
2.1.3.2 Método directo (Método químico acelerado)…………………. 38
2.2 Mezclas de moldeo usadas en fundición……………………………………… 39
VIII
3. CINETICA DE REACCION PUZOLANICA EN SISTEMAS PUZOLANAS
DE DESECHOS DE LA INDUSTRIA AZUCARERA/HIDROXIDO DE
CALCIO: MODELO CINETICO-DIFUSIVO………………………………… 42
3.1 Planteamiento del problema……………………………………………… 42
3.1.1 Modelo de núcleo menguante……………………………………… 42
3.1.2 Tratamiento matemático…………………………………………… 44
3.1.2.1 Aproximación de estado seudoestable…….……………………. 45
3.1.3 Modelo cinético – difusivo…………………………………………. 54
3.2 Resultados y discusión……………………………………………………… 62
3.2.1 Método conductimétrico y actividad puzolánica……………………… 62
3.2.1.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales……… 62
3.2.1.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de los
parámetros cinéticos…………………………………………………… 63
3.2.1.3 Parámetros termodinámicos de activación. Reactividad de los
materiales ………………………………………………………………. 68
3.2.2 Método químico acelerado y actividad puzolánica…………………… 72
3.2.2.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales……… 72
3.2.2.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de la
constante de velocidad de reacción…………………………………… 73
3.2.3 Análisis comparativo entre ambos métodos para evaluar la actividad
puzolánica………………………………………………………………… 75
3.2.4 Evaluación de diferentes modelos cinéticos clásicos para
determinar los coeficientes cinéticos en el sistema CPCA/HC.
Comparación con el modelo cinético-difusivo propuesto…………… 77
3.2.4.1 Criterio de Información de Akaike…………………………… 78
3.2.4.2 Evaluación de los diferentes modelos cinéticos……………… 81
3.3 Conclusiones parciales…………………………………………………… 94
IX
4. CINETICA DE ABSORCION DE LA HUMEDAD AMBIENTAL EN
MEZCLAS DE MOLDEO PARA FUNDICION DE HIERRO: MODELO
DIFUSIVO Y DIFUSIVO COMPUESTO…………………………………………… 96
4.1 Fenómeno de higroscopicidad y su influencia en las propiedades y
características de estos materiales………………………………………… 96
4.2 Formulación matemática del problema……………………………………… 99
4.2.1. Modelo difusivo para la absorción de la humedad ambiental en
mezclas de moldeo………………………………………………………… 99
4.3 Resultados y discusión…………………………………………………… 102
4.4 Conclusiones Parciales……………………………………………………… 109
CONCLUSIONES GENERALES…………………………………………………… 110
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS……………...……………………………… 112
ANEXO 1 Breve descripción e interpretación de los parámetros estadísticos
fundamentales de ajuste de los modelos ……..……………………...………… 121
ANEXO 2. Cálculo de errores….……………………………………………. 130
ANEXO 3 Gráficos de ajuste de los diferentes modelos……………………… 137
ANEXO 4 Formulación termodinámica de los procesos de velocidad. Ecuación
de Eyring……………………………………………………………………….. 141
ANEXO 5 Difusión en una pastilla finita de espesor L y permeable por una cara
……….. ………………………………………………………………………….. 151
Lista de símbolos y abreviaturas
A: factor pre - exponencial en la
expresión de Arrhenius
CAL : concentración del reactante A en el
fluido exterior a la partícula.
CARo: concentración del reactante A en la
superficie de la partícula.
CAc: concentración del reactante A en la
superficie del núcleo sin reaccionar.
De: coeficiente efectivo de difusión.
E: energía de activación.
h: constante de Planck
h: coeficiente de transferencia externa de
masa adimensional.
Hr: humedad relativa.
K: constante de velocidad de reacción.
Kad: constante de velocidad d reacción
adimensional
Kj: constante aparente de velocidad de
reacción (modelo de Jander).
Kjm: constante aparente de velocidad de
reacción (modelo de Jander Modificado).
KZ: constante aparente de velocidad de
reacción (modelo de Zuravlev).
KL: coeficiente externo de transferencia
de masa
kB: constante del Boltzman
K#: constante de equilibrio (complejo
activado)
KP: constante de velocidad parabólica.
MB: masa del reactante sólido.
Mt: cantidad de humedad incorporada a la
muestra con el tiempo.
M¶: cantidad de humedad incorporada a
la muestra para un tiempo
suficientemente grande.
N: número de puntos experimentales.
NA: número de moles de reactante A.
NB: número de moles de reactante B.
Nk: exponente de reacción (según Kondo
y col.).
P: número de parámetros independientes
de un modelo.
Q: función de partición.
R: constante de los gases.
Rel : resistencia eléctrica
R0: radio de la partícula de puzolana.
rc: radio del núcleo de puzolana sin
reaccionar.
T: temperatura.
V: volumen de la partícula de puzolana
Vr: velocidad de reacción
Símbolos griegos
α: fracción de sólido reaccionado (o
grado de reacción).
δ: parámetro de perturbación.
dAC: longitud del complejo activado en la
coordenada de reacción.
εi: residuales estimados.
θ: máxima verosimilitud (criterio de
información de Akaike).
Φ constante de la celda
ν: frecuencia vibracional.
ξ: pérdida relativa de concentración de
hidróxido de calcio.
ρB: densidad del reactante sólido.
ρs: densidad molar del reactante sólido.
σ: número de simetría.
Φ: conductancia específica
Abreviaturas
AESE: aproximación de estado
seudoestacionario.
CCAA: ceniza de cáscara de arroz -
arcilla
CPCA: ceniza de paja de caña de azúcar -
arcilla.
CBCA: ceniza de bagazo de caña de
azúcar - arcilla.
C-S-H: silicato de calcio hidratado.
HC: hidróxido de calcio.
MNM: Modelo de núcleo menguante.
AIC: Criterio de información de Akaike.
1
Introducción
En la actualidad se reconoce la gran importancia que reviste la modelación teórica en
diversos sistemas en el campo de la física, la química, la ciencia de los materiales, etc.
Desde el punto de vista experimental, en la ciencia de los materiales son aplicadas
técnicas de caracterización de materiales, tales como resonancia magnética nuclear
(RMN), impedancia espectroscópica (IE), difracción de rayos X (DRX), difracción láser
(DRL), microscopía electrónica (MEB), etc., sobre todo en países desarrollados con
grandes recursos para adquirir tan costoso equipamiento. No obstante, la modelación
teórica de los procesos que influyen en las características fundamentales de estos
materiales, así como la predicción del comportamiento de los mismos, tiene gran auge e
importancia, máxime en países en desarrollo como Cuba, que no dispone de gran parte
de este costoso equipamiento experimental. Poder caracterizar con rigor estos materiales
haciendo uso de técnicas experimentales simples y de la modelación teórica es, sin duda,
de gran importancia científica, económica y tecnológica.
En nuestro tiempo la modelación ha adquirido el carácter de método científico general
que, en esencia, penetra todas las esferas de la actividad cognoscitiva y transformadora
del hombre. El crecimiento del papel del método de la modelación en el conocimiento
científico está determinado, ante todo, por la lógica interna del desarrollo de la ciencia,
en particular, por la frecuente necesidad de un reflejo mediatizado de la realidad
objetiva.
El desarrollo de las concepciones sobre la modelación como método científico general
constituye un factor muy significativo de la ciencia contemporánea, que tiene como
resultado el crecimiento ininterrumpido de la diversidad de formas y tipos de los
modelos.
En los últimos años el impetuoso desarrollo de las técnicas de computación ha
incrementado considerablemente las posibilidades de la modelación. Las computadoras
permiten a los científicos construir gran cantidad de modelos matemáticos, realizar
ensayos con los mismos y probar la relevancia de sus hipótesis.
Tanto los modelos de análisis de datos (conocidos como modelos empíricos, estadísticos
o modelos de caja negra) como los modelos científicos teóricos permiten resolver un
2
problema: uno resuelve un problema de análisis de datos de entrada y salida y el otro
resuelve el problema de la descripción de un fenómeno.
Un modelo científico teórico es aquel que ha sido desarrollado empleando teorías
científicas y conceptos, el mismo se aplica a un fenómeno específico. El centro del
modelo viene entonces de estas asunciones y necesita tomar en cuenta solo un mínimo
de datos que permitan al modelador resolver ciertas ecuaciones. Si la data experimental
es grande o pequeña, el interés está en determinar los valores de algún parámetro
importante, físicamente-significante o parámetros con el objetivo de entender la física y
la química del sistema bajo estudio.
Nuestro trabajo está dirigido a la caracterización cinética de algunos materiales de
interés nacional, tomando como base la determinación de parámetros cinéticos
relacionados con importantes características y propiedades de los mismos, a partir de la
modelación teórica de los procesos difusivos y de difusión-reacción que determinan
estas propiedades.
El estudio de los procesos de difusión y difusión-reacción es de enorme importancia en
el conocimiento y caracterización de materiales, de ahí la elección de estudiar los
mismos en nuestro trabajo.
La difusión es uno de los procesos más importantes de la transferencia de sustancia, de
masa, en los materiales. El conocimiento de las leyes de los procesos de difusión permite
a cualquier especialista en ciencia de los materiales aumentar considerablemente la
efectividad de la búsqueda de nuevos materiales y métodos óptimos de su elaboración.
La ciencia de la difusión es de gran importancia en una amplia gama de materiales tanto
cristalinos como desordenados, que van desde los más modernos dispositivos
semiconductores, metales y aleaciones, polímeros, biomateriales, y otros, hasta los
materiales granulados, muy relevantes por su amplio uso en múltiples esferas de la vida.
A diferencia de algunas otras ramas de la física y la química de los cuerpos sólidos, la
teoría de la difusión y sus métodos aún se encuentra en desarrollo, no existen criterios
unánimes sobre todos los problemas. Los problemas difusivos ofrecen enormes
posibilidades para crear modelos, hipótesis y explicar fenómenos.
Por otra parte es importante el papel de los fenómenos de difusión-reacción para el
mejoramiento de materiales existentes, así como para el desarrollo de nuevos materiales,
3
que a menudo está basado en el uso de una reacción química en la cual un sólido
reacciona con otro sólido, un líquido o un gas para formar un producto de reacción
sólido (que puede ser un compuesto intermetálico, un óxido, una sal, un gel, etc.) en la
interfase entre las sustancias iniciales.
En medios desordenados, la física de los fenómenos de difusión-reacción ha atraído gran
atención en los últimos años, debido fundamentalmente a su estrecha relación con
problemas tecnológicos tales como catálisis, eliminación de desechos, fenómenos de
hidratación del cemento, reacción puzolánica, caracterización de materiales macro y
microporosos, como algunos tipos de mezclas de moldeo, zeolitas, etc.
Tomando en consideración su importancia nacional, así como el interés de su estudio
desde el punto de vista tanto científico como tecnológico, los materiales analizados en el
trabajo son:
• Materiales puzolánicos de desechos de industrias cubanas, como son los desechos de
la caña de azúcar (ceniza de paja de caña, ceniza de bagazo de caña), los cuales
permiten mejorar las prestaciones del cemento, así como la producción de
aglomerantes de bajo costo; estos últimos de gran importancia para países en
desarrollo como el nuestro. En los mismos se evalúa su actividad puzolánica a partir
de la determinación de la constante cinética de velocidad de reacción.
• Materiales granulados utilizados en tecnologías de fundición, tales como mezclas de
moldeo arena-melaza y arena-silicato de sodio. Se analiza fundamentalmente la
cinética de absorción de la humedad ambiental y se caracterizan estos materiales a
partir de la determinación de los coeficientes de difusión de humedad del proceso de
absorción.
Los materiales puzolánicos o adiciones activas son incorporados al clinker para la
fabricación de cementos con adiciones, debido a las ventajas científicas, tecnológicas,
económicas y ambientales que esto implica. Tecnológicamente, éstos pueden modificar
las propiedades de pastas, morteros y hormigones mejorando las prestaciones de los
mismos y más concretamente su durabilidad frente a ambientes agresivos. La mejora de
su comportamiento está en dependencia de la actividad de la adición, razón por la cual
es particularmente necesaria su caracterización. Económicamente, el uso de adiciones
activas reduce la cantidad de clinker requerido y ahorra combustible. Desde el punto de
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vista ambiental, la mayoría de estas adiciones son materiales de desecho y/o
subproductos industriales, por lo que su uso contribuye a sanear el medio ambiente.
La importancia de estos materiales se debe a la capacidad que tienen para reaccionar con
el hidróxido de calcio (HC) Ca(OH)2, originado durante el proceso de hidratación del
cemento. El hidróxido de calcio liberado es perjudicial, no posee propiedades
cementantes y le confiere al material cierto debilitamiento desde el punto de vista de su
durabilidad [1-3]. Es aquí donde ejercen su acción las puzolanas, que son las encargadas
de reaccionar con dicho hidróxido. A esta reacción se le conoce con el nombre de
“reacción puzolánica”, la cual tiene como resultado la formación de compuestos
hidráulicos estables con propiedades hidráulicas similares a las producidas durante la
reacción de hidratación, modificando las propiedades de la matriz cementante (pastas,
morteros y hormigones).
La posibilidad de que una puzolana reaccione en presencia de hidróxido de calcio se
denomina actividad puzolánica, cuya evaluación en los diferentes materiales ha
motivado el desarrollo de diferentes métodos [4 -6]. Es muy importante evaluar esta
propiedad, ya que permite predecir la velocidad con que ocurrirá la reacción puzolánica.
El estudio de la cinética de reacción puzolánica es un problema complejo debido a que
existen diferentes mecanismos de la interacción puzolana-HC, además de una variación
considerable en la naturaleza de los materiales que muestran esta propiedad. Los
modelos clásicos comúnmente aplicados para la descripción de la cinética de reacción
puzolánica no logran explicar satisfactoriamente la misma para todas las edades de la
reacción.
Por lo tanto, estamos en presencia de un campo todavía abierto para el desarrollo de
modelos teóricos que permitan evaluar cuantitativamente la actividad puzolánica de los
materiales y poder predecir el comportamiento de los mismos. Por este motivo,
cualquier investigación que profundice en el aspecto cuantitativo (cálculo de los
coeficientes cinéticos) de la reacción puzolánica, constituye una línea prioritaria en el
sector cementero por aportar datos novedosos aún no reportados en la literatura.
En este trabajo se realiza la evaluación de materiales procedentes de desechos de la
industria azucarera, para lo cual se emplean requerimientos experimentales mínimos,
analizando la reactividad de estos materiales en soluciones de hidróxido de calcio a
5
partir del empleo de métodos directos (método químico acelerado) y métodos indirectos
(medición de la conductividad eléctrica de la solución y su correlación con la
concentración de HC). Se elabora un modelo cinético-difusivo y se determinan los
parámetros del modelo que son precisamente los coeficientes cinéticos del proceso
(coeficiente de difusión y constante cinética de velocidad de reacción), lo cual
caracteriza de un modo más certero la actividad puzolánica de estos materiales.
Por otra parte, también es ampliamente conocida la importancia de la producción de
piezas fundidas con diversos fines (construcción de maquinaria, materiales de
construcción, etc.) para el desarrollo de un país. En esta producción se emplean
diferentes procesos, tales como: proceso de moldes de arena, cera perdida, además otros
procesos de alta productividad como fundición en coquilla, a presión, en cáscara, etc.
Desde los años 70 son varias las ventajas que hacen retomar el empleo de los moldes de
arena, entre las que pueden destacarse el bajo costo de producción de estos moldes, la
calidad de las piezas fundidas obtenidas, así como la no-contaminación del medio
ambiente [7]. Las mezclas de moldeo más utilizadas en fundiciones de hierro en Cuba
son: las mezclas arena-melaza y las mezclas arena-silicato de sodio. El deterioro de
alguna de las cualidades de las mezclas para machos y moldes de fundición trae consigo
la aparición de un conjunto de defectos en las piezas fundidas.
Se conoce la influencia de la humedad ambiental en el deterioro de la resistencia
mecánica en mezclas arena-melaza y en mezclas arena-silicato de sodio [8, 9]. Es por
eso que tiene una gran importancia el estudio de la cinética de absorción de la humedad
ambiental en estos materiales, calculando los coeficientes de difusión del agua
atmosférica y estableciendo los perfiles reales de concentraciones en función del tiempo.
El estudio de la cinética de humectación en estos materiales es muy escaso en nuestro
país y también a nivel internacional. En la modelación del proceso, así como en la
determinación de los parámetros cinéticos que caracterizan cuantitativamente el proceso
existe una ausencia casi total de investigaciones.
Precisamente en el trabajo se realiza el estudio cinético de la absorción de la humedad en
estos materiales, empleándose requerimientos experimentales mínimos y utilizando una
cámara climatizada construida para este fin. Se registraron los incrementos en peso
6
húmedo en las muestras con el tiempo a temperatura y humedad relativa de la cámara
constante.
Se resuelve matemáticamente el problema difusivo y se obtiene un modelo matemático
que permite determinar en el proceso de ajuste del mismo y la data experimental no solo
al coeficiente de difusión sino además, y a diferencia de lo reportado en la literatura, la
concentración de agua atmosférica en la interfase muestra-atmósfera circundante, lo cual
nos permite establecer los perfiles reales de concentración. Para el caso de las mezclas
arena-melaza se elaboró un modelo difusivo compuesto que describe correctamente el
proceso difusivo a través de dos caminos diferentes de difusión.
Todo lo tratado posee importancia económica-tecnológica, puesto que significa la
evaluación de estos materiales de una manera más objetiva y económica y los ahorros
que esto implica en el proceso de producción. Posee también importancia desde el punto
de vista teórico fundamental, pues los modelos elaborados, los métodos experimentales
y computacionales empleados, las soluciones encontradas con sus consideraciones
físicas y las condiciones de empleo son problemas que enfrenta la ciencia actual con
vistas a buscar la eficiencia y la productividad de los procesos industriales.
Para el desarrollo del trabajo se proponen los siguientes:
Objetivos
1. Elaboración y desarrollo de un modelo cinético-difusivo que permita la descripción
de la cinética de reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC para los materiales
estudiados, y que nos permita calcular los coeficientes cinéticos (coeficiente de
difusión y constante cinética de velocidad de reacción).
2. Determinación de la actividad puzolánica de estos materiales aplicando dos métodos
diferentes, uno directo (método químico acelerado) y otro indirecto (método
conductimétrico).
3. Aplicación del modelo cinético-difusivo a los resultados experimentales obtenidos
en el objetivo anterior: evaluación de la actividad puzolánica de los materiales,
incluyendo la evaluación del contenido de arcilla y la temperatura de calcinación
más óptimos sobre la reactividad puzolánica de los mismos.
4. Elaboración de modelos difusivos (difusivo y difusivo compuesto) que describan la
cinética de absorción de humedad en estos materiales y permitan determinar el
7
coeficiente de difusión de humedad y la concentración de humedad en la interfase
muestra-atmósfera circundante, así como establecer los perfiles reales de
concentración.
5. Profundizar en los caminos difusivos específicos (aspecto no reportado en trabajos
anteriores), teniendo en cuenta que son materiales heterogéneos y granulados.
Novedad científica del trabajo
1. Se elabora un modelo cinético-difusivo (el cual contempla un conjunto de
parámetros) que describe la cinética de reacción puzolánica en materiales de
desechos procedentes de la industria azucarera.
2. A partir del cálculo de la constante de velocidad de reacción (uno de los parámetros
del modelo) se caracteriza la actividad puzolánica de estos materiales, aspecto no
reportado en la literatura. Se calculan las energías libres de activación de la reacción
puzolánica en estos materiales, aspecto tampoco reportado en la literatura.
3. Se profundiza acerca de los caminos difusivos en el proceso de absorción de la
humedad en las mezclas de moldeo analizadas, no abordado en trabajos anteriores.
Se propone un modelo difusivo compuesto que describe los procesos difusivos
superpuestos que ocurren.
4. Se establecen los perfiles reales de concentraciones para estos materiales a partir del
cálculo de los coeficientes de difusión y la concentración de agua en la interfase
muestra-atmósfera.
Contenido de esta tesis:
• Capítulo 1: Antecedentes.
• Capítulo 2. Materiales y Métodos.
• Capítulo 3: Cinética de reacción puzolánica en sistemas puzolanas desechos de la
industria azucarera /hidróxido de calcio: Modelo cinético-difusivo.
• Capítulo 4. Cinética de absorción de la humedad ambiental en mezclas de
moldeo: Modelos difusivo y difusivo compuesto.
• Conclusiones
• Recomendaciones
• Bibliografía
1. ANTECEDENTES
8
1. ANTECEDENTES
La modelación de procesos cinéticos en materiales es un tema que cada día va cobrando
mayor fuerza. En el caso de los materiales puzolánicos, la modelación de la cinética de
reacción puzolánica es de especial interés, dado que puede permitirnos la evaluación de
su reactividad o actividad puzolánica, razón de ser de su empleo en la industria de
materiales de construcción. Es un tema de gran complejidad y son muy escasos los
resultados obtenidos hasta el presente en cuanto a la modelación teórica del proceso.
Precisamente en este capítulo ofreceremos un bosquejo de los principales modelos
desarrollados hasta el presente, lo cual evidencia que aún constituye una temática en
desarrollo y con mucho camino por recorrer.
Paralelamente, en el caso de las mezclas de fundición de gran uso en Cuba, la
modelación de la cinética de absorción de la humedad ambiental en estos materiales es
muy escasa. Las características de estos materiales en particular y las condiciones donde
realmente cobra relevancia este fenómeno, condiciones climáticas de alta humedad
relativa, no típicas de la mayoría de los países desarrollados, es lo que a nuestro entender
ha provocado que haya muy poco, casi nulo, estudio de este fenómeno en la literatura
internacional. Precisamente en este capítulo haremos un breve esbozo de los principales
resultados obtenidos al respecto.
Primeramente nos referiremos al caso de los materiales puzolánicos y la modelación de
la cinética de reacción y posteriormente a las mezclas de fundición y lo relacionado con
el estudio de la cinética de absorción de la humedad ambiental.
1.1 Materiales puzolánicos. Generalidades
Las puzolanas son “materiales silíceos o aluminosos” que por sí mismos poseen poca o
ninguna actividad hidráulica, pero que finamente divididos y en presencia de agua
pueden reaccionar con el hidróxido de calcio a temperatura ambiente para formar
compuestos con propiedades cementantes” (ASTM 618-78) [10]. Precisamente estos
materiales son incorporados como adiciones activas al cemento Portland y al hormigón,
para que reaccionen con el hidróxido de calcio originado durante la hidratación del
cemento. El resultado de esta incorporación es la formación de compuestos estables e
9
insolubles, principalmente los hidrosilicatos de calcio de variados tipos (conocidos
genéricamente como C-S-H), y en menor medida los aluminatos de calcio hidratados
[1], debido a la reacción química de la sílice amorfa presente en las puzolanas con la cal.
De acuerdo con su origen, las puzolanas que existen de forma natural se les llama
precisamente puzolanas naturales (por ejemplo: cenizas volcánicas, mineral zeolítico,
etc). Las puzolanas artificiales son materiales que en condiciones normales no tienen
propiedades puzolánicas, pero que las adquieren bajo tratamiento térmico, entre ellas
tenemos algunos residuos agrícolas incinerados entre los cuales están precisamente las
cenizas de bagazo y paja de caña de azúcar (CBC/CPC) [11-13], las cuales constituyen
nuestro objeto de estudio.
1.1.1 Acción de las puzolanas
El hidróxido de calcio liberado durante la hidratación del cemento es un material
cristalino con una composición fija. Este no posee propiedades cementantes y es
perjudicial, al ser lixiviado de la masa cementante (pasta, mortero, hormigones)
aumenta la porosidad y provoca un debilitamiento de la matriz. Por otra parte, son
conocidos los diferentes procesos de deterioro de la matriz cementante, como por
ejemplo, carbonatación, ataques de sulfatos, ácidos, etc., todos ellos relacionados con la
presencia de Ca(OH)2 [14-16]
Por lo tanto, la adición de materiales puzolánicos está directamente relacionada con la
presencia de hidróxido de calcio con vistas a mejorar las prestaciones de las matrices
cementantes, principalmente desde el punto de vista de su durabilidad.
1.1.2 Actividad puzolánica
La posibilidad de una puzolana de reaccionar en presencia de HC para formar
compuestos hidráulicos estables depende de varios factores. Es en extremo importante
evaluar esta propiedad, ya que la misma permite pronosticar la velocidad y tiempo en
que se desarrolla la reacción puzolánica. El conocimiento de esta propiedad (actividad
puzolánica) es fundamental a la hora de fabricar los cementos con adiciones.
Entre los factores de mayor incidencia en la actividad puzolánica están: el tamaño de la
partícula de puzolana, la morfología de la superficie de los granos de sílice contenidos
10
en ella y su textura, la facilidad de disolución de los compuestos ácidos/sílice y
aluminosilicatos, el pH del agua de poros de la mezcla, y composición química y
naturaleza amorfa [1, 3, 4]. Para el caso de residuos agrícolas que son incinerados, la
temperatura de combustión tiene un papel muy importante en la actividad puzolánica de
la puzolana producida. [17, 18].
Un factor decisivo es la forma en que se presenta la fase silícea en las puzolanas. La
presencia de fases amorfas (vítreas) está directamente asociada con la actividad de las
puzolanas [4, 19, 20].
Teniendo en cuenta que la reacción puzolánica ocurre principalmente en la superficie de
los granos ricos en sílice, donde se disuelve la sílice por el hidróxido de calcio, la
superficie específica y la textura son factores en extremo importantes [1, 3, 21]. La
mayoría de las puzolanas artificiales se reportan con alta superficie específica, debido a
su estructura porosa, lo que ayuda favorablemente a que ocurra la reacción puzolánica.
[11, 22].
1.1.3 Métodos de evaluación de la actividad puzolánica
Varios métodos han sido aplicados como fuente de criterio para evaluar las puzolanas [5,
6], los cuales contemplan puntos de vista químicos, físicos y mecánicos, y establecen
evaluaciones cualitativas y cuantitativas. Todos estos métodos se basan en la reacción
del material puzolánico en sistemas hidróxido de calcio-puzolana y cemento-puzolana.
En general existe disparidad de criterios acerca de cómo evaluar las propiedades de una
puzolana. Todas estas discrepancias tienen su origen en que el mecanismo y la cinética
de las reacciones puzolánicas son muy complejos, no han sido estudiados con la
profundidad requerida y pueden variar en dependencia de las características de los
materiales puzolánicos. Es por eso que aún se desconocen las características esenciales
del proceso de reacción, y desde nuestro punto de vista, el estudio cinético de estas
reacciones contribuirá, sin duda, a una mejor comprensión del problema y a una más
racional evaluación de las puzolanas y los elementos puzolánicos. Debemos señalar que
las constantes de velocidad de reacción dan un índice muy exacto acerca de la
reactividad o actividad puzolánica de los materiales empleados, por lo que resulta
11
evidente que la evaluación cinética de la reacción puzolánica abre las perspectivas de un
método racional y científico acerca de la evaluación de su actividad puzolánica.
Los principios en que se basan los métodos de evaluación puzolánica en sistemas
hidróxido de calcio-puzolana son:
-Determinación de la velocidad de consumo del Ca(OH)2 como medida del avance de la
reacción.
-Establecimiento de posibles avances de la reacción puzolánica a partir de la evaluación
de la evolución de la estructura de poros en las pastas.
-Identificación y evaluación de las fases hidratadas con el tiempo de reacción.
En general, los métodos basados en los principios anteriormente señalados pueden ser
clasificados como métodos indirectos y directos [5, 6]. Los primeros monitorean
indirectamente el consumo de HC. Por ejemplo, existen métodos indirectos, basados en
el uso de una técnica conductimétrica [23], que permiten monitorear el consumo de HC
sobre la base de la medición de la conductividad eléctrica de la solución puzolana-HC a
medida que transcurre la reacción. Otros métodos indirectos se basan en el
comportamiento de la resistencia a la compresión a medida que ocurre la reacción [4].
Por su parte, los métodos directos se basan en la medida de la cantidad de HC que ha
reaccionado. Técnicas experimentales comúnmente usadas incluyen termogravimetría
(TG), análisis térmico diferencial (ATD), difracción de rayos X (DRX) y análisis
calorimétrico. Los resultados obtenidos por estas técnicas suministran información del
potencial puzolánico del material y pueden ser usados eficazmente para estudiar la
cinética de la reacción HC-puzolana.
En nuestro trabajo utilizaremos para el seguimiento de la cinética un método indirecto
(método conductimétrico) y un método directo (método químico acelerado).
Las técnicas conductimétricas han sido aplicadas con diferentes propósitos en el campo
de los cementos. Un considerable número de trabajos ha sido publicado sobre la
aplicación de métodos de conductancia eléctrica (o resistencia) en el estudio de la
hidratación temprana del CPO, algunos de los cuales tienen su origen en la década de los
30 y se extienden hasta el presente [24-30].
En soluciones de cal puzolana, el desarrollo de la reacción HC-puzolana provoca la
formación de productos insolubles, por lo que disminuye la concentración de HC en la
12
solución. Esto trae como consecuencia una variación de la conductividad, cuya rapidez
de cambio depende de la mayor o menor reactividad de la puzolana.
Raask and Bhaskar [31] fueron los primeros en diseñar un método para evaluar la
actividad puzolánica midiendo la conductividad eléctrica. Este método permite medir la
cantidad de sílice disuelta en una solución de ácido hidrofluórico en la cual el material
activo es dispersado y a partir de aquí se calcula un índice de puzolanicidad.
Madruga [32] desarrolló un método muy rápido y simple para la evaluación indirecta de
la actividad puzolánica de puzolanas naturales. En este método se mide la conductividad
de una suspensión de HC-puzolana mantenida a una temperatura de 400C.
Posteriormente, Sugita y col. [33, 34] evaluaron la actividad puzolánica de la ceniza de
cáscara de arroz (CCA) aplicando dicho método, encontrando una buena correlación
entre el contenido de sílice no cristalina en muestras de CCA y la variación en la
conductividad eléctrica en suspensiones de CCA / solución saturada de HC.
En pastas puzolana-HC, Thashiro y col. [35] propusieron un método rápido para evaluar
la actividad puzolánica midiendo la resistencia eléctrica, las mediciones se realizaron a
una temperatura de 700C y solo 72 h fueron requeridas para la prueba.
Recientemente, Payá y col. [36] propusieron una metodología que les permitió evaluar
comparativamente la actividad puzolánica de cenizas volantes en sistemas HC-puzolana
a 400C, calculando el por ciento de pérdida en conductividad para varios tiempos de
reacción (100, 1 000 y 10 000s).
Paralelamente, han sido usados métodos directos. Entre estos métodos se destaca el
método químico acelerado el cual ha sido utilizado recientemente por algunos autores.
Sánchez de Rojas y col. [20] utilizaron este método para estudiar la influencia del estado
de la microsílice sobre la velocidad de la reacción puzolánica, colocando las diferentes
muestras puzolánicas en contacto con una solución saturada de HC a 400C. Ellos
confirman en este estudio la relación directa entre la actividad puzolánica de los
materiales (expresada como cal fijada) y el calor de hidratación.
También Frías y col. [37] han utilizado el método acelerado para estudiar la evolución
del calor de hidratación en mezclas de mortero metakaolin/cemento.
13
Los métodos anteriores para evaluar la actividad puzolánica están dirigidos más bien al
aspecto cualitativo del comportamiento de estos materiales, llevando a cabo ensayos
comparativos entre estos subproductos, con vistas a conocer si presentan mayor o
menor actividad con respecto a otros subproductos tomados como "referencia" (humo de
sílice, cenizas volantes) por estar los mismos recogidos en las normas vigentes y no al
aspecto cuantitativo de la reacción HC-puzolana, como lo es el cálculo de los
coeficientes cinéticos del proceso. Desde el punto de vista experimental son métodos
simples y económicos, el gasto en recursos es mínimo y pueden realizarse mediciones
con gran precisión.
1.1.4 Cinética de reacción en sistemas puzolana-cal
El estudio de la cinética de reacciones en estado sólido es de gran complejidad y ha
necesitado para su estudio de la ayuda de diversos métodos y medios de investigación,
entre los que resaltan las técnicas: MEB, ATD, entre otros; siendo la rama de la cinética
de estado sólido una de las más jóvenes de la química-física. El problema teórico
fundamental en la cinética química es la creación de un sistema de conceptos y
ecuaciones que permita, partiendo de los parámetros moleculares (masa de las
moléculas, posible estados energéticos de las moléculas etc.) de los componentes
reaccionantes y de las condiciones exteriores (presión o concentración, temperatura) del
curso de un proceso, calcular la velocidad de este último.
La reacción puzolana-HC no es del todo bien comprendida, de ahí su interés científico e
importancia tecnológica.
Las puzolanas reaccionan con el hidróxido de calcio formado en la hidratación del
cemento para formar fases hidratadas similares a las producidas durante la reacción de
hidratación del cemento, cuya reacción principal es:
Puzolana + Ca(OH)2 → Productos de reacción hidratados (1.1)
Los productos de reacción contemplan fundamentalmente los silicatos de calcio
hidratados (C-S-H) y en menor medida los aluminatos de calcio hidratados.
En general se tienen:
Reacciones bajo régimen cinético.
14
Reacciones bajo régimen difusivo.
Reacciones bajo régimen cinético - difusivo.
Existen múltiples criterios al tratar de explicar los mecanismos de la reacción puzolánica
y no se ha logrado aun un consenso entre los investigadores en relación con los mismos.
Varias teorías tratan de explicar el mecanismo de acción de las puzolanas, pero ninguna
explica satisfactoriamente un mecanismo que resulte válido para las generalidades de los
casos. Aunque todas concuerdan en que el HC va desapareciendo progresivamente, a
medida que transcurre la reacción puzolánica. Así, Greenberg [23] propuso un
mecanismo que considera la absorción química del hidróxido de calcio en la superficie
de la puzolana, al disolver la sílice debido al alto valor del pH en la solución, y
reaccionar con el Ca(OH)2 para formar una capa hidratada rica en sílice sobre la
superficie.
Por su parte otros investigadores [38, 39] consideran que las partículas de puzolana son
protónicamente atacadas por el agua en la solución de cal de alta alcalinidad, disociando
el grupo Si-OH sobre la superficie de las partículas en SiO4-4 y H2+. Como resultado, la
superficie de la partícula es cargada negativamente y adsorbe los iones Ca2+. Los iones
Ca2+ en la superficie de las partículas reaccionan con la sílice formando una capa de
productos que aumenta con el tiempo.
Kind y Rochelle [40] han propuesto un mecanismo para el caso de la reacción
puzolánica en sistemas cenizas volantes/HC que consta de tres pasos. Un primer paso
que contempla la disolución del hidróxido de calcio, un segundo paso referido a la
disolución de la sílice de la partícula de puzolana y un tercer paso la reacción de la sílice
disuelta con los iones Ca2+ para formar los productos de reacción.
Por su parte, James y Rao [41, 42] para el caso de sistemas ceniza de cáscara de arroz
/HC afirman que el mecanismo de la reacción es altamente dependiente de la
concentración del ion Calcio Ca2+. La reacción al parecer no se completa en solución, y
si asistida por superficie. Este mecanismo puede ser explicado por el incremento de la
solubilidad de la sílice provocada por el aumento del pH. Cuando el pH alcanza el valor
de la solución saturada de HC, la solución que rodea al grano de sílice reacciona con los
iones de calcio para formar un precipitado gelatinoso de hidrosilicato de calcio hidratado
(C-S-H), que envuelve al grano como una membrana semi-permeable.
15
En pastas cal – puzolana Kondo y col. [43] consideran que el proceso de reacción puede
subdividirse en tres estadios, refiriéndolo como un mecanismo de disolución controlada
por difusión. La primera fase se caracteriza por la difusión de los grupos atómicos en la
solución y la precipitación en la superficie de los granos de puzolana, mientras la
segunda fase, por la difusión de los iones calcio a través de la capa porosa de los
productos e la reacción, en un tercer paso continua la difusión de los grupos atómicos a
través de la capa densa formada por los productos de la reacción.
La falta de un consenso general en cuanto al mecanismo de reacción está relacionada
con la complejidad de las reacciones puzolánicas, la cual puede variar en dependencia de
las características de los materiales puzolánicos. Es por eso fundamental profundizar en
el estudio de estos sistemas.
El estudio cinético de una reacción química puede ser realizado experimentalmente de
diversas formas, de acuerdo con las características de la misma. El fundamento del
procedimiento consiste en determinar aumentos o disminuciones de las concentraciones
o cantidades de los reactivos o productos, según sea el caso con el tiempo, por lo que
cualquier método físico o químico que utilice alguna propiedad directamente relacionada
con la concentración y sensible a pequeños cambios de esta es apropiado.
La temperatura, la concentración del Ca(OH)2 y el tamaño de las partículas influyen
notablemente en la velocidad del proceso. Puzolanas conteniendo grandes proporciones
de sílice amorfa, con tamaño de partículas de diámetro promedio pequeño y
relativamente alta superficie específica, manifiestan una alta reactividad.
En la literatura se reportan estudios y aplicaciones de la ceniza de cáscara de arroz y
otras puzolanas artificiales con altas concentraciones de sílice. En todos los casos, se
confirma la precipitación de hidrosilicatos de calcio hidratados (C-S-H) como fase
principal [11, 18-19, 42].
1.1.5 Modelos para describir la cinética de reacción puzolánica
1.1.5.1 Generalidades
La reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC es heterogénea y puede ser considerada
dentro de las de tipo sólido-solución. Inicialmente el Ca(OH)2 reacciona con la puzolana
16
en la interfase sólido-solución y posteriormente continúa la reacción en las interfases del
reactivo (la puzolana) y el producto de reacción que se va formando (fase tipo C-S-H).
Hagamos referencia a los diferentes modelos más utilizados hasta el momento en la
descripción de la cinética de reacción puzolánica. Para esto consideremos las reacciones
sólido-solución analizando el comportamiento de una sola partícula [44].
Una de las cuestiones importantes en la formulación de una velocidad de reacción para
una sola partícula, es el efecto de la porosidad de la partícula sin reaccionar. Se han
propuesto varios modelos [44], los cuales se muestran esquemáticamente en la Figura
1.1.
En este análisis consideraremos una forma general de reacción entre el fluido A y un
reactante sólido B, que forman un producto sólido F:
A(L) + bB(S) → E(L) + F(S) (1.2)
El efecto de la porosidad de la partícula se evidencia al considerar tres casos:
Núcleo menguante: Si el reactante B no es poroso, la reacción se verificará en la superficie
externa. Esta superficie se reduce al transcurrir la reacción y el tiempo, tal como se
muestra en la Figura 1.1a. A medida que se verifica la reacción, se va formando una capa
de producto F alrededor del núcleo de reactante que no ha reaccionado. Una partícula
porosa también puede comportarse en esta forma si la resistencia a la reacción es mucho
menor que la resistencia a la difusión del reactante fluido en los poros de la partícula. El
factor más importante en este modelo es que la reacción siempre se verificará en una
superficie límite; esto es, en la interfase entre el núcleo sin reaccionar y el producto sólido
que lo rodea.
Reactante altamente poroso (no hay resistencia a la difusión en los poros): Supóngase que
el reactante sólido es tan poroso que el reactante fluido puede llegar a todas las zonas del
sólido sin que exista una resistencia a la difusión, tal como se muestra en la Figura1.1b. En
este caso, la velocidad de reacción por partícula variará a medida que la superficie del
reactante sólido cambie con el tiempo y se acumule una capa de producto sólido. El factor
importante es que la concentración de reactante en la fase fluida es igual en cualquier
posición dentro de la partícula.
17
Fig. 1.1 Modelos para reacciones A (L) + bB(S) → E(L) + F(S)
a) núcleo menguante, b) reactante altamente poroso, c) gránulo reactante poroso formado
por partículas no porosas.
Reactante poroso (resistencia intermedia a la difusión en los poros): Un ejemplo en este
caso sería un reactante sólido formado por compactación de partículas no porosas que
constituyen un gránulo poroso, tal como se muestra en la Figura1.1c. Se supone que los
poros que rodean a las partículas son suficientemente pequeños como para que la
concentración del reactante fluido disminuya en forma significativa hacia el centro del
gránulo.
Estos tres modelos se han usado como base para integrar ecuaciones de velocidad de
reacción para el caso de reacciones sólido-solución. La selección del más apropiado
depende de la forma inicial del reactante sólido y de los cambios que se verifiquen
durante la reacción.
18
1.1.5.2 Modelos para el estudio de la cinética de reacción puzolánica
En el caso de la reacción puzolánica en sistemas puzolanas/HC, la modelación de la
cinética de reacción que involucra el cálculo de los coeficientes cinéticos es muy escasa.
Los modelos más populares y difundidos son los modelos clásicos de Jander [45],
algunas modificaciones del modelo de Jander y el Modelo de Zuravlev [46], los cuales
están basados precisamente en el uso del Modelo de Núcleo Menguante o Núcleo sin
reaccionar. Por considerarlos los más importantes y de más amplios usos en el intento de
describir la cinética de reacción en sistemas puzolana/HC y puzolana/cemento nos
detendremos brevemente en los mismos.
Modelos clásicos empleados para el ajuste de las cinéticas puzolana-cal
En general, cuando la etapa más lenta en una reacción química en fase sólida es la
difusión de los reactivos hacia la zona o interfase de reacción (o de los productos desde
la misma), decimos que esta se encuentra controlada por la difusión o que transcurre
bajo régimen difusivo. Si por el contrario la etapa más lenta es la propia reacción
química en la interfase o superficie de reacción, decimos que el proceso está controlado
por la reacción química o que transcurre bajo régimen cinético.
Si se tienen dos pastillas rectangulares iguales de dos reactivos sólidos A y B (Fig. 1.2)
que a una temperatura dada dan lugar a la formación del producto AB también sólido, la
velocidad de transferencia de masa (sin considerar fuentes o sumideros) (∑m/∑t) está
dada por la ley de Fick (se considera que el proceso tiene lugar en la dirección x):
xCSD
tm
∂∂
=∂∂ (1.3)
siendo la masa m=V.ρ , donde V es el volumen de la zona de reacción y ρ la densidad.
S = SA = SB es el área de la superficie de contacto de los dos reactivos donde ocurre la
reacción.
19
Figura 1.2 Desarrollo de la reacción entre dos reactivos sólidos A y B de iguales
superficies de contacto y la formación del producto de reacción AB
Por lo que (1.3) se transforma en:
xCD
tx
∂∂
=∂∂
ρ (1.4)
siendo ∑x/∑t la velocidad de crecimiento de la capa de reacción, D el coeficiente de
difusión y ∑c/∑x el gradiente de concentración.
Para el sistema difusivo de las dos pastillas rectangulares si consideramos el caso de un
sistema estacionario, donde la concentración de los reactivos en la zona de reacción es
constante (dmA=dmB), la Ec.(1.4) se transforma en:
dtdx =
ρD
xC (1.5)
donde C=C0-C1 , siendo C0 y C1 la concentración inicial y para cada instante de tiempo
del reactante fluido respectivamente y x lo que avanza el frente de difusión.
Integrando desde 0 hasta un valor X (grueso de la capa de producto de reacción) se
obtiene:
tCDXρ⋅
=2
y haciendo (D.C/ρ)=KP se tiene que:
tkX P=2 (1.6)
A B
A BAB
20
Siempre que sea posible determinar el grosor de la capa de producto de reacción a
diferentes tiempos, es fácil determinar kP, sin embargo X generalmente es muy difícil de
evaluar y prácticamente imposible en el caso de sólidos pulverizados, por lo que el
problema resulta complejo.
Es conocido que las puzolanas se emplean finamente pulverizadas tanto las naturales
como las artificiales (cenizas), esto logra un incremento de la relación superficie/masa y
por tanto el aumento de la velocidad de reacción. Asumiendo que las partículas son
esféricas podemos decir que el grado de transformación química, o sea, reacción de la
misma, estará dada por la relación entre el grosor de la capa transformada (X) y el valor
del radio r de la esfera aun sin reaccionar. En la figura 1.3 se representa una partícula
esférica de radio inicial R0.
Figura 1.3 Esquema del desarrollo de una reacción en una partícula sólida de forma
esférica.
Si la fracción de sólido reaccionado a está dada por la relación entre el volumen que ha
reaccionado (V0-V) y el volumen inicial V0, donde V es el volumen sin reaccionar
tenemos que:
( )Vo
VVo −=α
Por lo tanto:
( )3
0
30
30
34
34
34
R
XRR
π
ππα
−−=
de donde se obtiene que:
( )[ ]31
0 11 α−−=RX (1.7)
21
Podemos obtener al sustituir la ecuación anterior (1.7) en la (1.6) una ecuación para
reacciones de sólidos pulverizados que ocurren bajo régimen difusivo, llamada
Ecuación de Jander:
tKR
tkj
P ==⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −− 2
0
23
1)1(1 α (1.8)
La ecuación anterior ha sido obtenida a partir de la ecuación parabólica X2=KP.t que
define la difusión unidimensionalmente. Kj es la constante aparente de velocidad de
reacción, la cual es proporcional a la constante kp llamada constante de velocidad
parabólica (que involucra al coeficiente de difusión) y t el tiempo de reacción.
Es notable el hecho de que, en la obtención de la ecuación de Jander, se asume
inicialmente que el sólido tiene una geometría plana y luego se considera una geometría
esférica para determinar el grosor de la capa de productos X. Esto significa que la
ecuación de Jander se aplica a sólidos de forma esférica para el caso en que el radio de la
esfera es muy grande comparado con el espesor de la capa de productos, lo cual ocurre a
edades tempranas de la reacción.
Algunos autores [38, 43] han modificado la ecuación de Jander, clasificando el proceso
de reacción basándose en el exponente de reacción NK introducido en dicha ecuación. La
Ecuación de Jander Modificada es:
tK jm
N K
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −− 3
1)1(1 α (1.9)
donde NK es el exponente de reacción de Kondo, Kjm y α tienen los mismos significados
mencionados anteriormente. Se plantea que [38, 43]:
-Si la reacción es controlada por la reacción química que ocurre en la superficie de los
granos de puzolanas (control cinético), entonces NK≤1.
- Si la reacción es controlada por la difusión de los reactantes a través de la capa porosa
de productos de reacción, entonces 1 < NK ≤ 2.
- Si la reacción total es controlada por la difusión de los reactantes a través de una capa de
productos de reacción densos, entonces NK > 2.
El caso límite cuando NK=1 (considerando reacción química de 1er orden), controlado por
la reacción química ha sido bastante usado [47].
22
Hasta ahora se ha asumido como constante la concentración de los reactantes, pero en
ocasiones esto no sucede y entonces, de acuerdo con Zuravlev [45], la ecuación de la ley
de Fick se transforma en:
( )αρ
−⋅
= 1X
DdtdX (1.10)
O lo que es lo mismo:
( )α−= 11
XD
dtdX (1.11)
Teniendo en cuenta que X=R0[1-(1-∝)1/3] y trabajando conjuntamente con la Ec.(1.11),
se llega después de algunas operaciones matemáticas a la Ecuación de Zhuralev:
( )
tkRD
z==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
− 20
1
2
3/1
21
11α
(1.12)
Esta ecuación es utilizada en el estudio de la reacción sólido-solución no electroquímica,
como es la reacción entre soluciones de Ca(OH)2 y las puzolanas, para el caso en que la
reacción ocurre bajo régimen difusivo
Kz es la constante aparente de velocidad de reacción, la cual involucra al coeficiente de
difusión D, R0 es el radio inicial de la partícula esférica de puzolana.
La práctica ha demostrado que tanto la ecuación de Jander como la de Zuravlev no
siempre explican de una manera satisfactoria los resultados experimentales en muchos
de los casos, por lo que es necesaria la búsqueda de modelos más generales que
expliquen las distintas características de estas cinéticas.
Otros autores [18, 46, 48, 49] han aplicado y desarrollado modelos matemáticos para
describir la cinética de reacción puzolánica, pero estos no siempre coinciden con los
resultados experimentales.
Rabilero [48] ha empleado el modelo de Zuravlev, planteando una ecuación de Zuravlev
para los primeros estadíos de la reacción y otra para los estadíos finales en algunas
puzolanas; en otros casos empleó una sola ecuación de Zuravlev. Los resultados
obtenidos se pueden considerar en una primera aproximación satisfactorios, pero cuando
23
se realiza un análisis minucioso de los mismos se puede apreciar que no siempre existe
una buena correspondencia entre el modelo y los resultados experimentales.
En trabajos más recientes realizados por Khangaonkar y colaboradores [18], estos han
propuesto un modelo matemático para el estudio cinético de la reacción hidrotérmica
entre cal y sílice de ceniza de cascarilla de arroz (CCA). Este modelo involucra
mecanismos de nucleación y crecimiento, interacción en la frontera de fase (asumiendo
una reacción de primer orden) y difusión, proponiéndose una ecuación para cada
mecanismo. La aplicación del modelo fue satisfactoria solo para edades tempranas de la
reacción.
Más recientemente Frías y col. [50, 51] han aplicado el modelo cinético de Jander para
describir el mecanismo de reacción en sistemas metakaolin/HC con diferentes
temperaturas de curado. Ellos separaron los puntos experimentales de la curva de
actividad puzolánica de consumo de cal con el tiempo en dos grupos (un grupo de 0 –
120 h y otro de mas de 120h) y aplicaron la ecuación de Jander a cada grupo, obteniendo
dos valores de la constante aparente de velocidad Kj.
Kondo y col. [43] han modificado la ecuación de Jander, variando el exponente que
aparece en la misma en dependencia del mecanismo (reacción o difusión) que controle el
proceso de reacción. Ellos estudiaron la cinética de reacción en sistemas cal-cuarzo-
agua.
Por otro lado Caijun Shi y R. L. Day [38] estudiaron las cinéticas en sistemas cenizas
volcánicas/cal introduciendo activadores químicos y aplicando un modelo de Jander
Modificado. Ellos sugieren que en este caso el proceso de reacción puzolánica puede ser
dividido en varias fases y aplicaron variantes de la ecuación de Jander para cada una de
ellas.
Es evidente que este es un tema abierto a la investigación científica, por lo que el
desarrollo de nuevos modelos que expliquen de una manera adecuada las cinéticas de
reacción puzolánica sigue siendo un tema novedoso en el cual los investigadores siguen
incursionando.
24
1.2 Mezclas de moldeo de amplio uso en la fundición cubana. Generalidades
Cuando se analiza de manera general el proceso de producción por fundición,
considerando los diferentes aspectos que concurren en él para lograr su objetivo final,
que es la obtención de la pieza fundida, se puede concluir que la operación central es la
elaboración del molde. La operación de moldeo, considerando como tal la producción de
moldes y machos, requiere el esfuerzo laboral fundamental del proceso, y todo indica
que mantendrá su lugar preponderante en el futuro previsible [8, 52]. Es por eso que el
trabajo más sostenido en el campo experimental, así como los principales resultados
prácticos en los últimos años en esta rama de la construcción de maquinaria, han estado
relacionados, en lo fundamental, con el desarrollo y perfeccionamiento de nuevas
tecnologías y procesos de producción de moldes y machos.
A pesar del desarrollo notable que se observa en la producción por fundición con los
llamados métodos especiales de producción, tales como: fundición en coquilla, a
presión, en cáscara, etc., aún la forma más empleada a nivel mundial en el proceso de
producción de piezas fundidas es el método que emplea moldes elaborados a base de
arena y un material aglutinante, designado con el nombre genérico de molde de arena
[53, 54].
Más cantidad de toneladas de piezas fundidas son hechas con moldes de arena que por
otro método. Esto se debe fundamentalmente a su bajo costo, buena actuación y a que
los materiales son reusables. Además, la fundición con moldes de arena es el método de
fundición más versátil, con pocas limitaciones en el tipo de aleación que puede usarse,
en el tamaño o forma de las partes, y en la posibilidad de quitar el centro para formar
cavidades internas y pasajes [55].
Entre las mezclas de moldeo más utilizadas en Cuba se encuentran las mezclas arena-
melaza y arena-silicato de sodio. Una descripción detallada de las características
generales de los constituyentes de estas mezclas, como los tipos de arena, los
aglutinantes (melaza y silicato de sodio) y el endurecimiento de las mismas, se ofrece
en la referencia [9].
25
Dadas las condiciones particulares del clima tropical húmedo de Cuba, cobran gran
importancia los fenómenos de absorción de agua atmosférica en un amplio grupo de
sólidos granulados de alta superficie específica, entre los que se encuentran las mezclas
de moldeo. Este fenómeno es perjudicial para las mezclas y puede provocar serios
defectos en las piezas elaboradas. Por esta razón el conocimiento del proceso de
incorporación de la humedad en estos materiales es una condición necesaria para
establecer un conjunto de medidas que reduzcan a un mínimo las producciones
defectuosas por concepto de humectación, lo que origina un considerable ahorro de
energía, materiales y recursos humanos.
Tomando en cuenta que la aparición de defectos en las piezas fundidas debido a la
absorción de humedad es la principal razón que nos conduce al estudio profundo de este
fenómeno, comentaremos algo acerca de los defectos de fundición.
1.2.1 Defectos de fundición
Por ser la mezcla para moldes y machos un material, desde el punto de vista mecánico
sometido a rigurosas condiciones de servicio, el deterioro de algunas de sus cualidades
traerá consigo la aparición de un conjunto de defectos en la pieza fundida. Son varios los
trabajos en los que se destaca la influencia de la humedad en los moldes y machos y en
las piezas fundidas elaboradas con los mismos, fundamentalmente en la pérdida de la
resistencia mecánica y superficial de los mismos y en la aparición de defectos en las
piezas fundidas debido a la generación de gases en los moldes sobrehumedecidos.
Se destaca [52, 56, 57] que la adquisición de resistencia de una mezcla para molde o
macho está dada por el recubrimiento de los granos de arena por una película de espesor
óptimo del material aglutinante, y cuando éste por alguna causa se deteriora o altera, se
produce un decrecimiento importante de la resistencia.
El debilitamiento de los enlaces entre los granos de arena (en nuestro caso son arenas de
cuarzo) debido a la incorporación de humedad (mecanismo reversible), sobre todo en las
capas más externas, unido a los cambios bruscos de volumen del cuarzo (5750C) cuando
se vierte el metal fundido y a la alta presión metalostática, hace factible la aparición en
los machos de fracturas por las cuales penetra el caldo (metal fundido), provocando
defectos superficiales en las piezas, fundamentalmente en sus dimensiones [54, 58].
26
Además, deben tenerse en cuenta los efectos erosivos que provoca la fluidez del metal
líquido por las paredes de los moldes y machos.
Se reporta [8] el efecto perjudicial que ocasiona la absorción del agua atmosférica para
la resistencia mecánica en los machos fabricados con mezclas de arena sílice y melaza,
previamente estufados.
No solo la humedad influye negativamente en la resistencia de una mezcla, sino que
también tiene un peso significativo en la aparición de defectos causados por la
generación de gases en los moldes y machos, cuando en ellos se vierte el metal líquido.
Entre los defectos por generación de gases, los que ocupan una atención principal, por
ser los que provocan mayores rechazos están las sopladuras “gas holes” [59-60]. En la
Foto 1.4 se aprecian estos defectos:
Foto 1.4. Morfología de una porosidad subsuperficial provocada por gases. Hierro gris
fundido. (Foto extraída de Ref. [56])
Estas sopladuras son de dos tipos fundamentalmente:
1. Las que se forman en la pieza metálica, cuando se desarrollan gases en el molde o
macho con una presión tal que pueda provocarlas en el metal fundido [53, 56, 59].
2. Las que se deben a gases, fundamentalmente al hidrógeno y nitrógeno disueltos en el
metal, los cuales se segregan durante la solidificación [61, 62].
Las sopladuras del tipo 1, debidas a la penetración del gas en el metal, son por lo general
de tamaños mayores que los llamados “pinholes”, que pertenecen al grupo 2.
27
La Figura 1.5 muestra un esquema de las localizaciones de estos defectos, de forma
ovalada o aplanada dentro de la pieza fundida [56, 60].
Figura 1.5. Defectos en las piezas por generación de gases
Cuando el metal está completamente fundido, los gases generados por el molde penetran
la pared de la pieza y ascienden por el caldo, gran cantidad se libera por la porosidad
(permeabilidad), pero cuando solidifica la piel de la pieza, las burbujas gaseosas quedan
atrapadas, originando las sopladuras a. (Fig. 1.5). Si la piel no se ha cerrado
completamente, o vuelve a abrirse, parte del gas encuentra salida formándose la
sopladura b, provocada por una falta de continuidad entre la piel y el metal solidificado;
en estos casos la piel queda sin sujeción y puede saltar al chorrear la pieza. También se
encuentran sopladuras c en lugares de la pieza donde las dimensiones o forma aceleran
la solidificación, impidiendo prematuramente el movimiento de las burbujas. Estos
defectos se pueden observar también en la zona media de la pieza cuando el metal se
hace viscoso durante la solidificación Fig. 1.5, d. Por último, la sopladura e aparece
cuando la burbuja queda atrapada entre la pared del molde o macho y la piel de la pieza,
debido a que la solidificación se realiza sin dar tiempo a que el gas penetre en la pared
de la pieza.
Un estudio profundo sobre esto puede verse en el trabajo de Levelink y col. [63], los
cuales realizaron un ensayo de inmersión donde fue medida la presión de los gases
generado por un macho, inmerso en el metal fundido, con el tiempo. En este trabajo
quedó demostrada la influencia que tienen en la presión gaseosa las dimensiones
(longitud y diámetro) de los machos ensayados, donde una disminución del diámetro
trae consigo una mayor rapidez de calentamiento, lo que originará una mayor tendencia
a los defectos por generación de gases. De acuerdo con lo anterior, la absorción de
humedad por los machos y moldes adquiere entonces singular significado sobre todo
28
para aquellos machos de dimensiones reducidas, elaboradas con mezclas altamente
higroscópicas (ejemplo: arena-melaza, arena-silicato de sodio), pues el agua
higroscópica elevará la presión gaseosa, por lo que crecerá la tendencia a la formación
de sopladuras.
Además, la humedad del molde o macho es la fuente más conocida de hidrógeno, pues
cuando el metal se cuela en el molde a las altas temperaturas del proceso, el agua
presente se disocia en hidrógeno y oxígeno; este hidrógeno atómico es disuelto por el
metal líquido, creciendo su solubilidad, pero cuando la solución líquida comienza a
solidificar, la solubilidad del hidrógeno disminuye, segregándose en los intersticios
interdendríticos y lugares defectuosos, dando origen a la porosidad [64]. Está claro que
la formación de esta porosidad por burbujas de hidrógeno es muy dependiente de la
temperatura; algunos trabajos señalan [56, 62, 65-67] que este defecto no aparece
cuando la temperatura de vertido es pequeña (menor de 1 4000C). Este efecto adquiere
significación sobre todo en las fundiciones de acero por arco eléctrico, pues debido a su
elevada temperatura, este actúa como “bomba de hidrógeno” cuando no se protege en
atmósferas protectoras, ya que la humedad ambiental se descompone dando lugar a
hidrógeno atómico [68].
1.2.2 Estudios cinéticos de humectación. Determinación de los parámetros cinéticos
del proceso
Debemos señalar que el estudio de la cinética de humectación en estos materiales es
muy escaso en nuestro país y también a nivel internacional. En su mayoría lo reportado
en la literatura se restringe a un conocimiento empírico del comportamiento muy
específico de algunas muestras patrones y ensayos experimentales de carácter particular,
que solo tratan de forma muy reducida a un fenómeno mucho más general y menos aún
proponen una metodología que permita evaluar cuantitativamente la sorción de humedad
en estos materiales. En la modelación del proceso, así como en la determinación de los
parámetros cinéticos que caracterizan cuantitativamente el proceso existe una ausencia
casi total de investigaciones.
En otros materiales porosos, como por ejemplo, polímeros compuestos, materiales
compuestos, cementos, hormigones, etc., existen numerosos trabajos que analizan el
29
transporte de humedad y agua, así como el efecto (que en la mayoría de los casos es
perjudicial) que provocan en las propiedades de estos materiales [69-75]. En algunos
casos se han aplicado algunos modelos que describen en mayor o menor grado los
resultados experimentales.
No obstante, como señalamos anteriormente en el caso de las mezclas de moldeo usadas
en fundición, existe una carencia casi total de trabajos donde se estudie a profundidad la
cinética de absorción de la humedad ambiental y se llegue a modelar y a determinar los
coeficientes cinéticos que caracterizan el proceso.
Los trabajos más importantes en este sentido fueron realizados por Valencia [9], en ellos
se ideó un ensayo simple y económico capaz de proporcionar con suficiente precisión
datas experimentales de sorción contra tiempo para las diferentes mezclas expuestas a
atmósferas con humedades relativas controladas. El análisis teórico de los datos le
permitió demostrar que en estos casos los mecanismos que gobiernan los fenómenos de
sorción de humedad son esencialmente difusivos puros, no teniendo lugar durante la
ocurrencia de estos fenómenos transformaciones de fases por nucleación y crecimiento.
En el caso particular de las mezclas arena-melaza, se calculó el coeficiente de difusión a
partir de la data experimental resolviendo una ecuación trascendente en el tiempo,
aplicando el método clásico de aproximaciones sucesivas [76] y a partir de la
determinación de los valores de estos coeficientes efectivos de difusión se pudieron
determinar los tiempos límites de permanencia de los machos de dimensiones dadas,
elaborados con mezclas arena-melaza que pueden estar a diferentes Hr sin sufrir
deterioro por concepto de humectación, lo cual es de gran importancia. Para el caso de
las muestras arena-silicato de sodio no se llegó al cálculo de los coeficientes efectivos de
difusión.
2. MATERIALES Y METODOS
30
2. MATERIALES Y METODOS
A continuación describiremos los materiales analizados en el trabajo así como los
métodos utilizados que nos permitieron obtener los datos experimentales necesarios para
la aplicación de los modelos desarrollados.
Primeramente se describen los materiales puzolánicos y los métodos de actividad
puzolánica aplicados y posteriormente las mezclas de moldeo y los ensayos de
humectación realizados.
2.1 Materiales puzolánicos
Las muestras fueron preparadas en el CIDEM (Centro de Investigación de Estructuras y
Materiales) de la UCLV, las mismas se obtienen a partir de la calcinación de la paja de
caña, el bagazo de caña y la paja de arroz con diferentes por cientos (%) de arcilla. Esta
mezcla se realiza con el objetivo de obtener un Bloque Sólido Combustible (BSC)
resultante, el cual constituye una fuente de energía ecológicamente sustentable y al
mismo tiempo permite reducir el volumen de los residuos, facilitándose los procesos de
transportación, manipulación y almacenamiento.
2.1.1 Materiales iniciales
En la obtención de las puzolanas se trabajó con varios tipos de biomasas, tales como el
bagazo de caña de azúcar (BCA), paja de caña (PCA), y cáscara de arroz (CA). Además
se emplea como aglomerante un material de tipo arcilloso.
Bagazo de caña
El bagazo de caña se obtuvo de la molienda del central “10 de Octubre " ubicado en
Ranchuelo, provincia de Villa Clara. Presentó un color más bien blanquecino. Al
recogerse se encontraba en partículas muy finas en forma de fibras y polvos.
Paja de caña
La paja de caña se recolectó en el centro de acopio del mencionado central. Dicho
residuo se encontraba en estado natural seco, conformado por partículas finas y
alargadas, presentaba un color carmelita sin presencia de algún olor característico. Este
31
material fue molido al igual que el bagazo obteniéndose como resultado fibras de una
longitud entre 4 y 5 mm.
Cáscara de arroz
La cáscara de arroz fue obtenida de la trituración del arroz en Cifuentes, provincia de
Villa Clara. Se trabaja con la biomasa en condiciones reales como residuo agrícola, con
un tamaño de partículas de aproximadamente 5 mm, y presencia de polvillos comunes al
arroz. Su color es amarillo y tiene un olor característico.
Arcilla
Por último, se utilizó una arcilla obtenida en Falcón, Placetas. Este material presenta un
color rojizo y es inodoro.
Después del tamizado de la arcilla se observan partículas entre 2 y 5 mm y además
fracciones menores de 0,05 mm.
La paja de caña, el bagazo de caña y la cáscara de arroz fueron mezclados con arcilla (20
y 30 %) hasta formar un bloque sólido compacto denominado Bloque Sólido
Combustible (BSC). Una mayor información de los materiales iniciales así como el
proceso de obtención del BSC, puede ser consultada en el CIDEM, UCLV.
2.1.2 Proceso de combustión del BSC. Materiales puzolánicos
Este proceso de combustión se realizó en muflas de marca Eliktro de fabricación
soviética. En ella se pueden alcanzar temperaturas hasta los 1 200 0C. En nuestro caso se
estableció la combustión durante dos horas a temperaturas de 800 0C para todas las
muestras y 1 000 0C para el caso de muestras con paja y bagazo de caña. Las briquetas
son desmenuzadas y colocadas en cápsulas de porcelana para facilitar su combustión.
Con el objetivo de obtener el por ciento de cenizas con respecto al peso total de BSC
combustionado como producto final, se pesa la briqueta antes de colocarla en la mufla y
luego se pesa el producto final.
Cuando la mufla adquiere la temperatura requerida se le colocan las cápsulas con las
briquetas ya desmenuzadas.
Concluida la combustión de los BSC con las temperaturas establecidas, se pesan los
totales de las cenizas resultantes.
32
Las cenizas fueron tamizadas (tamiz 0,15 mm) con el objetivo de fijar un tamaño de
partícula y garantizar una superficie de contacto equivalente para todas las muestras.
Composición química y mineralógica de las cenizas del BSC.
Durante la combustión del bloque sólido se elimina la presencia de materia orgánica y
carbón, logrando un residuo de elevado contenido de componentes ácidos,
esencialmente SiO2, Al2O3 y Fe2O3.
En las Tablas 2.1 y 2.2 se muestran las composiciones químicas de las cenizas
puzolánicas calcinadas a 800 y 1 000 0C respectivamente.
Tabla 2.1. Composición química de los materiales calcinados a 800 0C
Material (Cenizas)
Compuestos
(%)
Ceniza de
cáscara de
arroz +20 %
arcilla
(CCAA1)
Ceniza de
cáscara de
arroz +30 %
arcilla
(CCAA2)
Ceniza de
paja de
caña +20 %
arcilla
(CPCA1)
Ceniza de
paja de
caña +30 %
arcilla
(CPCA2)
Ceniza de
bagazo de
caña + 20 %
arcilla
(CBCA1)
Ceniza de
bagazo de
caña + 30 %
arcilla
(CBCA2)
SiO2 62,69 57,30 64,02 62,62 60,70 61,46
Al2O3 14,93 10,36 11,29 13,79 14,35 14,70
Fe2O3 8,60 6,11 6,59 7,65 8,60 8,48
TiO2 0,86 0,60 0,67 0,76 0,83 0,85
CaO 3,15 2,90 3,65 4,41 3,27 3,02
MgO 3,49 2,87 2,76 3,14 3,54 3,49
Na2O 2,58 1,92 1,88 2,22 2,31 2,41
K2O 1,36 1,64 2,35 1,91 1,40 1,40
Pérdidas por
calcinación
2,04 14,21 4,88 3,30 3,88 3,85
Total 99,70 97,91 98,09 99,80 98,88 99,66
La composición química de las cenizas fue determinada empleando el método de
fluorescencia de rayos X (FRX)
33
Tabla 2.2. Composición química de los materiales calcinados a 1000 0C
Material (Cenizas)
Compuestos
(%)
Ceniza de paja
de caña +20 %
arcilla (CPCA3)
Ceniza de paja de
caña +30 %
arcilla (CPCA4)
Ceniza de bagazo
de caña + 20 %
arcilla (CBCA3)
Ceniza de bagazo
de caña + 30 %
arcilla (CBCA4)
SiO2 66,96 65,50 63,86 62,66
Al2O3 12,72 13,80 14,35 15,67
Fe2O3 6,94 7,65 8,36 8,33
TiO2 0,71 0,76 0,83 0,87
CaO 4,53 3,65 3,53 3,40
MgO 3,14 3,35 3,54 3,68
Na2O 2,02 2,22 2,17 2,51
K2O 1,91 1,84 1,58 1,36
Pérdidas por
calcinación
0,82 0,55 0,72 0,76
Total 99,75 99,32 98,94 99,68
Los errores estimados en las determinaciones son menores a 1% en los elementos
mayores tales como Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K y P. A continuación se muestran
los mismos:
Si ----- 0,1% Mg---- 1.0%
Al----- 0,3% Na----- 0,5%
Fe-----0,04% K------ 0,07%
Ca----- 0,06% Ti------ 0,02%
Se aprecia en las Tablas 2.1 y 2.2 que las cenizas contienen un elevado contenido de
óxidos de silicio (SiO2) y aluminio (Al2O3) de alrededor del 70 %, seguidos de óxidos de
hierro (Fe2O3), calcio y magnesio alrededor del 15%.
Las muestras fueron sometidas a estudios mineralógicos, en busca de fases cristalinas de
sílice. Se aprecia (Fig. 2.1 y 2.2) la presencia significativa en ambas muestras de Albita
(NaAlSi3O8) y Cuarzo (SiO2), los cuales constituyen los principales compuestos
cristalinos detectados en las cenizas, en menor cuantía aparecen otros compuestos como
calcita (CaCO3), óxido de hierro (Fe2O3) y óxido de calcio (CaO).
34
C B C A 1
C B C A 2
C B C A 3
A l: A lb ita Q : C u a rz o
C r: C r is to b a lita F e : O x . F e
O x : O x . c a lc io A lQA l
A lF eO x
A l
A l
Q
A l A l C r
Q A lC B C A 4
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
A n g u lo s (2 T h e ta )
Uni
dade
s A
rbitr
aria
s
Figura 2.1 Diagrama de rayos X de las cenizas de paja de caña – arcilla.
Figura 2.2 Diagrama de rayos X de las cenizas de bagazo de caña – arcilla.
C P C A 1
C P C A 2
C P C A 3
A l: A lb ita Q : C u a rz o F e : O x . F e O x : O x . c a lc io C r : C r is to b a lita
A lQA lQ
A lF e0 xA l
C a
A l
Q
A l
A l C r
Q A l C P C A 4
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
A n g u lo s (2 - th e ta )
Uni
dade
s ar
bitra
rias
35
Sin embargo la forma de los diagramas de XRD (presencia de bandas difusas) sugiere la
presencia de una determinada cantidad de material amorfo, probablemente fases de
sílice. Se atribuye la reactividad de estas cenizas a la presencia de este mineral amorfo.
2.1.3 Métodos de actividad puzolánica
2.1.3.1 Método indirecto (conductimétrico)
De los diferentes métodos indirectos existentes para el seguimiento de la cinética
utilizamos el método de medición de la conductividad eléctrica dada su sencillez,
precisión y fácil puesta a punto. Este se basa en la medición de la conductividad
eléctrica de la suspensión puzolana-HC.
Las técnicas conductimétricas, como fue expresado anteriormente, han sido aplicadas
con diferentes propósitos en el campo de los cementos.
Este es uno de los métodos más antiguos y en cierta forma más simple para su empleo.
Los iones del electrolito transportan carga a través del seno de la solución. Debido a la
energía térmica las moléculas del disolvente y los iones solvatados están colisionando
continuamente, y por tanto, se mueven de manera aleatoria con cambios frecuentes de
velocidad y dirección. Cuando se aplica un campo eléctrico a una solución, los iones
experimentan una fuerza que los atrae hacia el electrodo con carga opuesta. Todos los
iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada
por una especie dada está determinada por su concentración, su movilidad intrínseca en
el medio, carga, tamaño, y la magnitud del gradiente de potencial que influye
directamente en la migración de estos iones [77-78].
La conductancia de una solución (G) es el recíproco de la resistencia eléctrica y
tiene unidades de Ohm-1 (en la nomenclatura del SI toma el nombre de Siemens: S)
elR
G 1=
La conductancia específica es la conductividad (ϕ), que se define como el recíproco de
la resistencia en Ohm-1 en 1 mL de líquido a una temperatura específica. La unidad de
conductividad es Ohm-1.cm-1, o S/cm. La conductancia observada en una solución
36
depende inversamente de la distancia d, entre los electrodos y directamente de su área,
A:
dAG
Rel
⋅== ϕ1
Para cada celda con electrodos fijos, la relación d/A es una constante llamada constante
de la celda Φ. Por tanto:
Φ⋅=Φ
== GRA
dR el
1ϕ
Para las mediciones de conductancia se calibra una celda midiendo Rel cuando la celda
contiene una solución estándar de resistencia específica conocida, y entonces se puede
determinar la constante de la celda.
Las medidas conductimétricas directas sufren de falta de selectividad, ya que cualquier
especie cargada contribuye a la conductancia total de una solución. Por el contrario, la
alta sensibilidad del método lo convierte en importante instrumento analítico para ciertas
aplicaciones.
Preparación de las soluciones
Para obtener la solución de Ca(OH)2 se mezcló este compuesto en exceso con agua
desionizada y se agitó durante dos horas, posteriormente se mantuvo en reposo durante
24 horas, luego se filtró y se valoró con ácido clorhídrico (HCl). La concentración
obtenida fue de 0,0400 mol/L.
Para las mediciones de conductividad se utilizó un blanco (soluciones ceniza/agua) para
cada uno de los ensayos, con el objetivo de conocer la contribución a la conductividad
total de los iones que como el Na+, K+, Mg2+ y otros están presentes en la solución,
aunque en baja concentración.
Se pesaron 2,10 g de cada ceniza, tanto para las muestras como para el blanco, a las que
se le añadieron 70 mL de solución de Ca(OH)2 y 70 mL de agua desionizada
respectivamente. En la medición de la conductividad de las soluciones ceniza/HC, se le
restó la contribución de los otros iones en la solución ceniza/agua.
Las mediciones se realizaron en un conductímetro METROHM 644 de fabricación
suiza, a 28 ± 10C para diferentes tiempos a partir del instante que fue añadida la solución
37
de Ca(OH)2. En todo momento las muestras y el blanco estuvieron colocados en una
bandeja con agua para amortiguar cambios de temperatura y se mantuvieron tapados
para evitar, en lo posible, la absorción de CO2 por el Ca(OH)2 (carbonatación) o por el
agua desionizada .
En este caso, lo que se mide en el experimento no es la concentración del Ca(OH)2, sino
la conductividad eléctrica de la solución; por lo tanto es preciso correlacionar la
concentración de HC en la solución con la conductividad eléctrica de la misma. Se
obtuvieron una serie de datos de ambas variables en el rango estudiado, estableciéndose
desde el punto de vista del análisis químico una curva de calibración [77].
Estandarización del HCl
El HCl no es un patrón primario, y para su estandarización se utilizó el Bórax
(Na2B4O7·10H2 O), de la manera siguiente:
A partir de una solución de HCl concentrado se prepara, por dilución, otra de
concentración aproximada de 0,0500 mol/L. Se pesó una masa exacta de Bórax,
0,9539g, que se llevó a un matraz aforado de 100 mL de esta solución, cuya
concentración era de 0,0500 mol/l, se tomaron tres alícuotas de 10 mL y se valoraron
con HCl, utilizando el metil naranja (rango de viraje 3 - 4,5) como indicador. Al
promediar los volúmenes y calcular se determinó que la concentración exacta del HCl
era de 0,0505 mol/L, esta vía de utilizar alícuotas del patrón primario se conoce como
método del pipeteo. El método empleado en la preparación del patrón de HCl es un
método indirecto [79-80].
Cálculo de la concentración de Ca(OH)2
La concentración se determinó por un método simple de valoración ácido-base,
utilizando el HCl como patrón y el metil naranja como indicador. Se tomaron tres
alícuotas de Ca(OH)2 y se valoraron con HCl. El valor medio de las tres valoraciones fue
de 0,0400 mol/L de Ca(OH)2.
38
Curva de calibración
A partir de la solución de Ca(OH)2 de concentración conocida se toman diferentes
volúmenes y se enrasan los matraces aforados con agua desionizada a 25 mL. Se toma
también un blanco para restar la conductividad del agua.
Figura 2.1 Curva de calibración concentración - conductividad
Se aprecia una correlación lineal en el rango de concentraciones estudiado. El
coeficiente de correlación fue de 0,99735. En la Figura 2.1 se muestra la curva de
calibración concentración-conductividad.
2.1.3.2 Método directo (Método químico acelerado)
Para evaluar las características puzolánicas de los materiales (actividad puzolánica), se
emplean a menudo metodologías experimentales basadas en métodos directos de
actividad puzolánica, como se ha comentado anteriormente. En este trabajo, un método
acelerado fue usado para estudiar la actividad puzolánica de estos materiales, a través de
este método se siguió la reacción material puzolánico/HC con el tiempo. La prueba
consistió en poner el material puzolánico (1 g) en contacto con una solución saturada de
HC (75 ml) a 40 ± 1 0C durante 1 día, 7 días, 28 días y 90 días.
0 . 0 0 0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 0 . 0 1 5 0 . 0 2 0
0
2
4
6
8
1 0
r = 0 .9 9 7 3 5
Co
nd
uc
tiv
ida
d (
mS
/cm
)
C o n c e n t r a c ió n ( m o l / l )
39
Al final de cada período, la solución se filtra y la determinación química del CaO
remanente en la solución se cuantifica usando 20 ml de solución filtrada y valorándose
con los reactivos químicos EDTA (0,0178 mol/L) y calceina. La cal fijada (mmol/L) fue
obtenida a través de la diferencia entre la concentración inicial en la solución saturada
de HC (17,62 mmol/l) y el CaO encontrado en la solución en contacto con la muestra, al
final de cada período dado.
El método químico acelerado como ensayo normalizado posee desviación típica de
repetibilidad de: 0,2 mmol/l y la desviación típica de reproducibilidad de 0,5 mmol/l.
Este no es un equipo instrumental sino una valoración química con reactivos que se lleva
a cabo en el laboratorio. Los reactivos que se utilizan como EDTA, son productos
comerciales puros que se compran para este fin. Una vez añadidos estos reactivos, según
metodología, se observa visualmente el viraje de color, lo cual indica el punto final y las
cantidades gastadas para cada caso. Con estos valores se calculan las cantidades de
óxido de calcio presente en cada momento de la reacción, las cuales se le restan a la
concentración inicial de la solución saturada de HC para obtener el HC que se va
gastando en la reacción.
Este método fue aplicado para valorar la actividad puzolánica sólo a las muestras que
mostraron más reactividad acorde con el método conductimétrico y tiene además como
objetivo principal comparar los resultados obtenidos por este método con los obtenidos
por el método conductimétrico y valorar la influencia que podría tener el método
experimental usado de actividad puzolánica en los valores de las constantes de velocidad
de la reacción puzolánica.
2.2 Mezclas de moldeo usadas en fundición
Las mezclas objeto de análisis estuvieron compuestas fundamentalmente por arena de
sílice y silicato de sodio o melaza como aglutinantes.
La arena de sílice empleada se obtuvo del yacimiento de Casilda, en Trinidad, con una
composición química reportada [8] en por ciento de:
SiO2.………………..96 – 98 %
Fe2O3.………………0,22 – 0,62 %
CaO.………………. 0,05 – 0,12 %
40
MgO………………..0,02 – 0,06 %
Al2O3……………… 2 – 2,6 %
Clasificándose según norma GOST 2138-74 como una arena del tipo 1K0.16A, lo que
significa que es una arena de cuarzo con menos del 2 % del componente arcilloso, y un
contenido de SiO2 entre el 96 y 98%, dejando más del 70 % de sus granos en los tamices
0,2; 0,16 y 0,1.
Los aglutinantes empleados para conformar las mezclas fueron: melaza y silicato de
sodio.
Melaza: Subproducto de la industria azucarera, compuesta fundamentalmente por una
solución acuosa de sacarosa y de sustancias no azucaradas como cenizas, cloruros,
sustancias gomosas, coloidales y nitrogenadas, ceras, etc., la cual cumple las
especificaciones para el uso de melaza en la fundición cubana [81] (cantidad mínima de
sólidos solubles en la miel ≈ 86 %, cantidad mínima de azúcares totales ≈ 52 %,
densidad ≈ 1,3 g/cm3). Las dos mezclas estudiadas estuvieron constituidas por 5 y 10 %
de melaza y arena de sílice como material de relleno en un 95 y 90 % respectivamente.
Silicato de sodio: Módulo 2,3 y densidad 1,5 g/cm3. Se preparó la mezcla con un 6 % de
silicato de sodio y 94 % de arena de sílice.
Mezclas arena-melaza: Ambos componentes (arena y aglutinante) se mezclaron en una
mezcladora de rodillos durante un período de 4-5 minutos. Posteriormente fueron
fabricadas probetas cilíndricas estándar (50 x 50 mm de diámetro y 5,2 mm de longitud),
compactadas a tres golpes. Bajo estas condiciones se colocaron mezclas en cápsulas de
porcelana, dado su escaso poder higroscópico, lo que nos permitió conformar pastillas
permeables por una cara. Luego, las muestras en sus cápsulas fueron expuestas a
tratamiento térmico realizado en una estufa a 210 ± 1 0C durante 50 minutos, pues la
temperatura óptima de termopolimeración de la melaza y, por tanto, su poder de
aglutinación están en un rango entre los 200 y 220 0C en los tiempos ensayados [82].
Luego las muestras fueron enfriadas a temperatura ambiente en una cámara de secado
hermética, donde los contenidos de humedad en su atmósfera eran mínimos.
Posteriormente los pesos iniciales de las muestras secas fueron medidos y estas fueron
41
colocadas en una cámara climatizada a una humedad relativa y temperatura controladas
[9]. Fueron entonces medidos los incrementos en peso de las muestras por concepto de
humectación con el tiempo para humedades relativas de 80 y 90 %, obteniéndose de esta
forma la data experimental para las mezclas con 5 y 10 % de melaza.
Mezclas arena-silicato de sodio: Ambos componentes (arena y aglutinante) se
mezclaron en una mezcladora de rodillos durante un período de 1,5 a 2 minutos y luego
de lograda una adecuada textura se fabricaron probetas cilíndricas estándar (58 x 58 mm
de diámetro y 7,5 mm de longitud), compactadas a tres golpes.
Para el gaseado con CO2 se utilizó un dispositivo [83] que permitió poner en contacto
uno de los extremos de la muestra con un flujo constante de CO2 a una presión de 2
atm, obligándose al gas a permeabilizar por todo el espesor de la muestra. El tiempo de
soplado fue de 60 segundos, demostrado como tiempo óptimo de soplado de estas
mezclas [83].
A continuación, estas mezclas fueron colocadas en cápsulas de porcelana, tomando en
consideración también su mínima higroscopicidad, lo cual nos permitió conformar las
pastillas clásicas permeables por una cara.
Posteriormente los pesos iniciales de las muestras secas fueron medidos y estas fueron
sometidas al ensayo de higroscopicidad en la cámara climatizada a una humedad relativa
y temperatura controladas [9]. Fueron entonces medidos los incrementos en peso de las
muestras por concepto de humectación con el tiempo para humedades relativas de 80 y
90 %, obteniéndose de esta forma los datos experimentales para las mezclas con 6 % de
silicato de sodio.
El pesaje para ambos tipos de mezclas se realizó en una balanza SARTORIUS con
exactitud 0,001g a diferentes intervalos de tiempo.
3. CINETICA DE REACCION
PUZOLANICA EN SISTEMAS
PUZOLANAS DE DESECHOS DE LA
INDUSTRIA AZUCARERA/HIDROXIDO
DE CALCIO: MODELO CINETICO-
DIFUSIVO
42
3. CINETICA DE REACCION PUZOLANICA EN SISTEMAS PUZOLANAS DE
DESECHOS DE LA INDUSTRIA AZUCARERA/HIDROXIDO DE CALCIO:
MODELO CINETICO-DIFUSIVO
La reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC está enmarcada dentro de las reacciones
heterogéneas del tipo sólido-solución, rama de la cinética química aún joven. En estos sistemas
son muy escasos los intentos de evaluación cuantitativa de la actividad puzolánica a través del
cálculo de los coeficientes cinéticos. Esto es de suma importancia, ya que el conocimiento de
las constantes de velocidad de reacción permite una evaluación más certera de la reactividad
de los materiales, cuestión esencial a la hora de poderlos emplear con eficiencia en la
fabricación de cementos o aglomerantes cal-puzolana. En el caso de las puzolanas procedentes
de desechos de la caña de azúcar no existen precedentes de intentos de evaluar su actividad
puzolánica a través del cálculo de los coeficientes cinéticos. En esta dirección dirigimos esta
parte de nuestro trabajo, específicamente en la elaboración de un modelo cinético-difusivo
basado en algunas ideas del Modelo de Núcleo Menguante (MNM), añadiéndole algunas
consideraciones y modificaciones que nos permitieron describir la cinética de reacción
puzolánica tanto para edades tempranas como para grandes tiempos de reacción. 3.1. Planteamiento del problema
Como hemos señalado, para sistemas heterogéneos la reacción sólido-solución, donde un
componente en la fase líquida A(L) reacciona con un sólido B(s), puede escribirse de manera
general por la ecuación química:
A(L) + bB(S) → E(L) + F(S) (3.1)
Para describir (3.1) se han propuesto algunos modelos. Nosotros nos basamos y utilizamos
algunos elementos del Modelo del Núcleo Menguante (MNM) o modelo de núcleo sin
reaccionar [43, 84, 85].
3.1.1 Modelo de núcleo menguante
En reacciones químicas heterogéneas sólido – solución, el sólido consiste a menudo de un
núcleo sin reaccionar rodeado por una envoltura o capa de material reaccionado (productos de
reacción) [84, 85]. La interfase entre la capa de productos de reacción y el núcleo sin
43
reaccionar se mueve hacia el interior desde la superficie de la partícula hasta que todo el sólido
haya reaccionado.
Supóngase que la reacción solución-sólido (3.1) obedece al modelo del núcleo menguante. De
acuerdo con este modelo, a medida que se verifica la reacción de una solución A (con una
concentración global dada LAC ) con un reactante sólido B (el cual es inicialmente una esfera
de radio R0 en contacto con la solución A), se va formando una capa de productos de reacción
F alrededor del núcleo que aún no ha reaccionado de reactante B (núcleo sin reaccionar de
radio rc). Se supone que esta capa es porosa, por lo que debe tener lugar la difusión del
reactante A a través de la capa de F para que ocurra la reacción en la interfase entre F y el
núcleo sin reaccionar.
En general durante la reacción se presentan sucesivamente las 5 etapas siguientes [85]:
1. Difusión de A(L) a través de la capa de líquido que rodea la partícula sólida.
2. Difusión de A(L) a través de la capa de productos hasta la superficie del núcleo que no
ha reaccionado o superficie de reacción.
3. Reacción del reactante A(L) con el sólido en la superficie de reacción (interfase).
4. Difusión, en caso de formarse, de los productos E(L) a través de la capa de productos
hacia la superficie exterior del sólido.
5. Difusión de los productos E(L) hacia el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas [85], por ejemplo, si no se forman
productos E(L) o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la
resistencia a la reacción.
Dos suposiciones adicionales son hechas:
Se conserva la forma esférica del gránulo y las densidades de F y B son iguales. En
consecuencia el radio total del gránulo R0 no cambia con el tiempo y no existe una región
intermedia entre el gránulo y la capa de productos F [43, 84, 85].
En la superficie del núcleo sin reaccionar se asume que el reactante fluido reacciona con el
sólido de acuerdo con una reacción de 1er orden irreversible. Debemos señalar que dentro del
estudio realizado en sistemas heterogéneos, todos los autores parten de las consideraciones más
simples y una es precisamente la consideración de una reacción de 1er orden. Nosotros,
siguiendo esta línea de pensamiento asumimos también una reacción de 1er orden, cuya
validación será demostrada con los resultados que se obtengan.
44
Se considera además que la temperatura es uniforme en toda la región heterogénea [44].
Sabemos que en un proceso de difusión - reacción la suposición de que dicho proceso ocurra
bajo condiciones isotérmicas debe ser validado, ya que la posibilidad de que esta suposición no
sea válida como resultado de la variación de la temperatura debido a la reacción debe
considerarse. Sin embargo, en sistemas puzolana/HC se han realizado ensayos de variación de
la temperatura de la solución puzolana – HC con el tiempo de reacción, entre los que se destaca
los realizados por McCarter y col. [86] con seis materiales puzolánicos artificiales diferentes,
cuyos resultados muestran que la reacción puzolánica prácticamente no cambia la temperatura
del sistema puzolana/HC, teniendo estos materiales una muy baja liberación de calor. Los
cambios de temperatura reportados son menores que la menor fluctuación en la temperatura
ambiente del laboratorio, apreciándose para cada muestra un máximo delta de variación de la
temperatura como resultado de la reacción química de solo aproximadamente 10C. Basado en
estos resultados, se justifica que para estos sistemas puedan suponerse condiciones isotérmicas.
3.1.2 Tratamiento matemático
Un tratamiento matemático riguroso del problema debe consistir en resolver el problema
difusivo no estacionario con frontera móvil. Ecuaciones similares son planteadas en problemas
de conducción del calor, tales como: fundición, fusión y congelación, y se conoce que solo los
problemas que involucran geometría plana tienen soluciones analíticas [87]. Como la mayoría
de los sistemas reaccionantes consisten de partículas aproximadamente esféricas, estas
soluciones no son directamente aplicables.
Por esta razón, para los cálculos son necesarios varios esquemas de aproximación. Uno de los
más comunes involucra la suposición de que la velocidad de movimiento de la interfase es
mucho más lenta que la velocidad de difusión. En este caso, la interfase puede considerarse
estacionaria para cualquier instante de tiempo y resolver un problema de difusión estacionario
para encontrar los perfiles de concentraciones. Esto se conoce como aproximación de estado
seudoestable (AESE).
El modelo de núcleo menguante en su versión de estado seudoestable tiene la ventaja de que su
uso es muy simple y al mismo tiempo relevante para muchas reacciones sólido– solución.
45
Dada la importancia que la aproximación AESE tiene en la solución de este tipo de problemas,
y la posibilidad de que pueda interpretarse de manera errónea, creemos conveniente detenernos
un poco y analizar la misma en detalle.
3.1.2.1 Aproximación de estado seudoestable.
Trabajos importantes relacionados con el error que pudiera introducir el método de estado
seudoestable fueron realizados por Bischoff [88, 89]. En estos trabajos se demuestra que el
método es válido cuando la concentración del reactante líquido CL es mucho menor que la
densidad molar del sólido ρs, es decir CL/ρs << 1 (específicamente cuando CL ∼10-3 ρs) y para
cualquiera que sea la etapa controlante. Es aplicable igualmente cuando la etapa controlante es
la reacción química, la difusión a través de la capa de productos de reacción o la transferencia
externa de masa. El problema general para el caso del MNM puede formularse como:
tC
rCDr
rr e ∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂ 2
2
1 0 < r < R0 (3.2)
con las condiciones de frontera:
( )( )0
0
RrALRr
e LCCK
rCD
==
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
− , ( )C
c
rrrr
e CKrCD
==
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
− ( 3.3)
tdrd
rCD C
srr
e
c
ρ=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=
(3.4)
donde C es la concentración del reactante líquido en la capa de productos de reacción, CAL es la
concentración del reactante líquido en el exterior de la partícula, De es el coeficiente de
difusión, KL es el coeficiente externo de transferencia de masa y K la constante de velocidad de
reacción.
Este problema (Ec. (3.2)-(3.4)) resulta complejo y no tiene solución analítica exacta. El
problema debe ser resuelto numéricamente a menos que se pueda simplificar. Precisamente en
esto radica la principal importancia de la AESE.
Supongamos condiciones de estado seudoestable y deduzcamos una expresión para el tiempo
de reacción y el radio del núcleo sin reaccionar. Se consideran las partículas esféricas, que la
reacción es irreversible (no se consideran las etapas 4 y 5) y que las etapas controlantes son,
sucesivamente, la 1, 2 y 3 mencionadas en la sección 3.1.1. La concentración CAL del reactante
46
líquido en el exterior de la partícula se considera constante, este caso usualmente tratado en la
literatura nos permite resolver fácilmente las ecuaciones.
a)-Difusión externa como etapa controlante:
El flujo de A por difusión hasta la superficie exterior de la partícula viene dado por:
( )RoL AAL
A CCKtd
NdR
−=− 204
1π (3.5)
donde NA es el número de moles de A. Teniendo en cuenta que en este caso 0==CRo AA CC
y que por la estequiometría de la reacción: -d NB = -b d NA, entonces:
LALB CbK
tdNd
R=− 2
041
π (3.6)
la cantidad de moles de B presente en una partícula de volumen V es:
NB = ρs V
La disminución del volumen o del radio del núcleo sin reaccionar que corresponde a la
desaparición de dNB moles de sólido reactante o de bdNA moles de fluido reactante viene dada
por:
ccScSSAB rdrrdVdNdbNd 23 4)34( ρππρρ −=−=−=−=− (3.7)
sustituyendo (3.7) en (3.6) obtenemos:
LALccSB CbKtdrd
Rr
tdNd
R=−=− 2
0
2
204
1 ρπ
(3.8)
Integrando (3.8), teniendo en cuenta que CAL es constante se tiene:
∫∫ =−t
AL
r
Rcc
S tdCbKrdrR L
c
0
22
0 0
ρ
obtenemos la siguiente expresión para el tiempo de reacción en función del radio del núcleo sin
reaccionar para el caso de difusión externa como etapa controlante de la velocidad:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
3
0
0 13 R
rCKb
Rexterno
c
AL
S
L
t ρ (3.9)
b)- Difusión a través de la capa de productos de reacción como etapa controlante:
47
Aquí aplicamos la AESE para simplificar el problema difusivo con frontera móvil a un
problema estacionario. De acuerdo con AESE la velocidad de reacción de A (disminución del
número de moles de A), viene dada por su velocidad de difusión hacia la superficie de
reacción, es decir:
rdCdD
tdNd
rA
eA =− 24
1π (3.10)
integrando a lo largo de la capa de productos de reacción desde R0 hasta rc tenemos:
)(440
2 RC
cA
RoA
C
AAe
C
CAe
r
R
A CCDCdDr
rdtd
Nd−−==− ∫∫ ππ (3.11)
Teniendo en cuenta que en este caso 0==CLRo AAA CyCC , entonces:
LAec
A CDRrtd
Nd π411
0
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−− (3.12)
Consideremos ahora la variación del tamaño del núcleo sin reaccionar con t. Como esta
ecuación cinética contiene 3 variables (t, NA y rc), ha de eliminarse una de ellas o ponerse en
función de las otras 2 antes de efectuar la integración.
De la ecuación (3.7) podemos expresar NA en función de rc y tenemos que:
LAe
cc
cS
CDtd
rdRrb
r
π
ρπ
4
114
0
2
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
separando variables e integrando se tiene que:
∫∫ =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
t
Aecc
r
R cS tdCDbrdr
Rr L
C
0
2
00
11ρ
de donde se obtiene:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
3
0
2
0
20 231
6 Rr
Rr
CDbR
productoscc
Ae
S
L
t ρ (3.13)
c)- Reacción química como etapa controlante:
48
Como el transcurso de la reacción es independiente de la presencia de cualquier capa de
productos de reacción, la cantidad de sustancia reactante es proporcional a la superficie del
núcleo sin reaccionar. Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de
superficie del núcleo sin reaccionar, para la estequiometría de la ecuación (3.1) resulta:
CAA
c
B
c
CKbtd
Ndr
btd
Ndr
=−=− 22 441
ππ (3.14)
Tenido en cuenta que en este caso CRoL AAA CCC == y escribiendo NB en función de la
disminución del radio del núcleo sin reaccionar (Ec. (3.7)) se tiene:
LAc
Sc
cSc
CKbtdrd
tdrdr
r=−=− ρπρ
π2
2 44
1 (3.15)
e integrando se tiene:
∫∫ =−t
Ac
r
RS tdCKbrd
L
C
00
ρ
de donde obtenemos que:
( )cAc
S rRCKbreacciónt
L
−= 0ρ
(3.16)
En las expresiones anteriores conversión–tiempo (3.9), (3.13) y (3.16) se supone que
solamente una resistencia controla el proceso de reacción global de la partícula. Sin embargo,
la importancia relativa de la difusión externa, de la difusión a través de la capa de productos y
de la reacción puede variar a medida que se efectúa la conversión.
Puede tenerse en cuenta directamente la acción simultánea de estas resistencias debido a que
actúan en serie, es decir consecutivamente, y son todas ellas lineales con respecto a la
concentración. Por consiguiente, combinando las ecuaciones (3.5) (considerando (3.7)), (3.11)
y (3.14), que permiten eliminar las concentraciones intermedias, se puede demostrar que el
tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos
necesarios, si cada resistencia actuara aislada.
Ttotal = texterno + tproductos + treacción (3.17)
Por lo tanto:
49
( )⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= c
cc
e
c
LA
S rRKR
rRr
DR
Rr
KR
CbtotalL
t 0
3
0
2
0
20
3
0
0 12316
13
ρ (3.18)
El tiempo total requerido para que ocurra el 100 % de conversión (rc = 0) es por lo tanto de
acuerdo con (3.18):
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡++= 0
200
%1001
63R
KDR
KR
Cb eLA
S
L
T ρ (3.19)
Las ecuaciones (3.18) y (3.19) considerando los coeficientes adimensionales
h = KL R /De (coeficiente de transferencia de masa adimensional).
Kad = K R /De (constante de velocidad de reacción adimensional)
pueden escribirse como:
Kadh
dondeDCbR
KhCDbR
eA
S
adAe
S
LL
T1
61
31
1161
31 2
02
0%100
++==⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡++= α
αρρ
hK
rh
rrK
Tt
ad
cccadtotal
311
61
1131
211
1
32
%100 ++
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −++
−= (3.20)
Resolvamos ahora el problema general (Ec. (3.2)-(3.4)). Para esto emplearemos el método de
perturbaciones regulares [89, 90] que nos permite obtener una solución analítica aproximada
del problema sin considerar AESE. Posteriormente analizaremos las soluciones obtenidas por
ambos métodos. Esto nos permitirá apreciar con más claridad la posibilidad de emplear AESE
en el sistema estudiado.
Introduzcamos las siguientes variables adimensionales con el objetivo de transformar la
ecuación en una forma adimensional y de manera que el rango de variación de todas ellas
(concentración, radio y tiempo) sea el mismo.
Sea r* = r/R0, C* = C/CAL, t* = t/T
Además:
Consideremos los coeficientes adimensionales h = KL R /De y Kad = K R /De (ya definidos
anteriormente) y el parámetro δ = CAL/ρS (parámetro de perturbación). Se asume al igual
50
que en el caso anterior analizado que el radio de la partícula R0 y la concentración en el
exterior CAL permanecen constantes.
Las ecuaciones (3.2 – 3.4) para el problema general se transforman en:
10,10,101 ****
*
*
*2*
*2*≤≤≤≤≤≤
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂ tCr
tC
rCr
rrδα (3.21)
( ) 1*
1*
*
*
*
1 ==
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
rr
ChrC
(3.22)
( ) *
*
**
*
c
c
rradrr
CKrC
==
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
(3.23)
*
*
*
*
* tdrd
rC C
rr c
α−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
= (3.24)
la condición inicial es: 1)0(* =cr (3.25)
Expandiendo **cryC en potencias de δ tenemos que:
C* (r*, t*) = C0 (r*, t*) + δ C1 (r*, t*) + δ2 C2 (r*, t*)+......O (δ3) (3.26)
rc* (t*) = rCo (t*) + δ rC1 (t*) + δ2 rC2 (t*)+...... O (δ3)
(3.27)
sustituyendo (3.26) en (3.21)
)28.3(0)(0..
111
3
*12
*0
*22*
*2*
2*12*
*2**02*
*2*
=+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
δ
δδαδδtC
tC
rC
rrrr
Cr
rrrC
rrr
sustituyendo (3.26) en (3.22) se tiene que:
( )32
210
1*22
1*1
1*0 0
***
δδδδδ ++++−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
===
ChChChhrC
rC
rC
rrr
(3.29)
sustituyendo (3.26) en (3.23) se tiene que:
51
( ) ( )
( ) ( ) )30.3(00 32
2
10*22
*1
*0
2*
1**
2*
1**
=+−
−−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
=====
δδ
δδδ
C
CCo
CCCo
rrad
rradrradrrrrrr
CK
CKCKrC
rC
rC
sustituyendo en (3.24) las ecuaciones (3.26) y (3.27) tenemos que:
( ) )31.3(00 3*
2
***22
*1
*0
2
1
2*
1**
=++
++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
===
δαδ
αδαδδ
tdrd
tdrd
tdrd
rC
rC
rC
C
CCo
rrrrrr CCCo
sustituyendo (3.27) en (3.25) se tiene:
rCo (0) + δ rC1 (0) + δ2 rC2 (0) -1 + 0 (δ3) = 0 (3.32)
Igualando los términos de igual potencia de δ en (3.28)-(3.32), los problemas de
perturbación son:
a)- Para n = 0 (Problema 0 (δ0) no perturbado). Primera aproximación.
01*02*
*2*=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
rCr
rr (3.33)
( ) ,101
*0
*
*
hChrC
rr
=+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
==
( )Co
Co
radr
CKrC
0*0 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
, *0
*0
tdrd
rC C
rCo
α−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
,
1)0( =Cor (3.34)
b)- Para n = 1 (Problema 0 (δ1) perturbado de orden 1). Segunda aproximación.
*0
*12*
*2*
1tC
rC
rrr ∂
∂=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
α (3.35)
( ) ,0111
*1
*
*
=+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
==
rr
ChrC
( )Co
Co
radr
CKrC
1*1 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
, **1 1
tdrd
rC C
rCo
α−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
,
0)0(1
=Cr (3.36)
c)- Para n ¥ 2 (problemas para órdenes superiores). El problema en general puede ser
planteado como:
52
*1
*
2**2*
1t
CrC
rrr
nn
∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂ −α
( ) ,011
* *
*
=+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
==
rnr
n ChrC
( )Co
Co
rnadr
n CKrC
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
* , ** tdrd
rC n
Co
C
r
n α−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
,
0)0( =nCr
- Resolvamos el problema para n = 0 (primera aproximación).
La solución de la ecuación diferencial (3.33) es:
BrAC +−= *0
aplicando las 2 primeras condiciones de frontera de (3.34) se obtienen los valores de los
coeficientes A y B. La solución del problema es:
hrKr
rrKrC
CoadCo
CoadCo
11111
1111*
0
+−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
= (3.37)
Apliquemos ahora la tercera condición de frontera en las ecuaciones (3.34), es decir:
*0
*0
tdrd
rC C
rCo
α−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
sustituyendo (3.37) en la anterior se tiene que:
*2
2*
11111
111111
tdrd
hrKr
hrKrr Co
CoadCo
CoadCo α−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
de donde se obtiene que:
cterh
rrK
rt CoCoCoad
Co +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−+−= 332*
31
311
21α
Para determinar la constante de integración aplicamos la condición inicial (última ecuación en
(3.34)), y se obtiene la solución:
53
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++−= 32* 11
31
2111 CoCoCo
ad
rh
rrK
t α (3.38)
la cual es justamente la solución (3.20), obtenida considerando la AESE.
-Resolvamos el problema para n = 1 (segunda aproximación).
Resolviendo la ecuación diferencial (3.35), aplicando las dos primeras condiciones de frontera
(primeras 2 ecuaciones de (3.36)) y finalmente aplicando las dos últimas ecuaciones de (3.36)
obtenemos que:
χχχ
χχ
χχχd
adKr
hadK
hhhhCr
Co⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+∫
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
=2
32111
311211331111
31
1
1 (3.39)
la solución de esta integral es en extremo compleja, no obstante para nuestros propósitos es
suficiente analizar los límites del integrando cuando:
a) Kad→ 0 (o sea Kad = K R0/De → 0, es decir K→ 0) Control cinético
En este caso 023
2111
311211331111
0 =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
→adK
hadK
hhhh
adKlim χχ
χχ
χχχ
01=⇒ Cr (3.40)
b) h → 0 (o sea h = KL R0/De → 0, es decir KL→ 0) Difusión externa como etapa de control
023
2111
311211331111
0 =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
→adK
hadK
hhhhhlim χχ
χχ
χχχ
01=⇒ Cr (3.41)
c) h, Kad→ ∞ (lo que equivale a De→ 0) Difusión a través de la capa de productos como etapa
de control.
χχχ
χχ
χχχ12
32111
311211331111
, =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +
∞→adK
hadK
hhhh
adKhlim
54
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==⇒ ∫
CorC r
d
Co
r 1ln31
31 1
1 χχ (3.42)
de acuerdo con (3.27)
rc* (t*) = rCo (t*) + δ rC1 (t*) + δ2 rC2 (t*)+...... O (δ3)
por lo tanto:
Para los casos: a) Control cinético y b) Difusión externa, como etapa de control.
rc* (t*) = rCo (t*)
Por lo tanto, en estos casos la solución del problema coincide con el problema seudoestable,
por lo que podemos afirmar que el método AESE es válido para estos casos. Para el caso: c)
Difusión a través de la capa de productos como etapa de control
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
)()(
ln3
1)()(
1ln31)()( *
**
****
trtr
trtr
trtrCo
CoCo
CoCoc
δδ
y desarrollando en serie: ( ) ( ) ( ) .....1311
211ln 32 +−+−−−= CoCoCoCo rrrr podemos escribir:
Por lo tanto para δ pequeño rC* = rCo y por lo tanto también la solución aplicando AESE es
satisfactoria. De acuerdo con (3.40), (3.41) y (3.43) vemos que siempre que δ = CAL/ρS <<1, la
aproximación AESE puede aplicarse, incluso independientemente de cualquiera que sea el
régimen de control. No implicando dicha aproximación una consideración a priori del régimen
de control del proceso.
Algunos autores [91] han demostrado que la AESE en la aplicación del MNM a reacciones
sólido–solución es válida aun cuando la razón CAL/ρs es alta (inclusive cuando CAL/ρs ∼ 1), por
lo que es perfectamente aplicable a este tipo de reacciones.
El problema general para el MNM fue resuelto numéricamente por Lindman [91] y
comparados los resultados con los obtenidos aplicando la condición de estado seudoestable.
Los cálculos demostraron que la AESE se justifica aun para soluciones líquidas altamente
concentradas.
)43.3()(
)(13
1)()( *
****
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −+=
trtr
trtrCo
CoCoc
δ
55
3.1.3 Modelo cinético–difusivo.
Acorde con lo anterior, resolveremos nuestro problema empleando la aproximación de estado
seudoestable, lo cual simplifica considerablemente el problema. A diferencia de lo visto
anteriormente, donde obtuvimos una expresión para el tiempo de conversión total (Ec. (3.18)),
considerando constante la concentración del reactante líquido CAL en el exterior de la
partícula, tratemos ahora de resolver el problema cuando la concentración en el exterior es
variable (disminuye) al transcurrir el tiempo y obtener una ecuación que nos permita conocer
cómo varía la concentración de fluido en el exterior con el tiempo, que es en definitiva el
resultado experimental que tendremos para el seguimiento de la cinética.
En el esquema mostrado en la Figura 3.1, se identifican las concentraciones de A en diversos
puntos. Se indica también la forma del perfil de concentraciones desde la solución global a la
superficie reaccionante.
Figura 3.1 Esquema de los perfiles de concentraciones acorde con el
Modelo del Núcleo Menguante
La reacción puzolánica como hemos dicho es del tipo sólido - solución. La reacción global
puede escribirse como:
HSCfasesOHSiOOHCa −−→++ 222)(
56
Toda reacción química esta formada por una serie de procesos intermedios en los que
participan tanto las moléculas de sustancias iniciales como átomos individuales, radicales,
iones, átomos y moléculas excitadas que surgen al iniciarse las reacciones y en su transcurso.
Los procesos intermedios que se efectúan en una etapa se denominan procesos químicos
elementales. El mecanismo detallado de todas las reacciones químicas, es decir de todas las
etapas de que están formadas, no es conocido en la mayoría de los casos, puesto que es muy
difícil descubrir experimentalmente los productos intermedios de la reacción, con frecuencia
poco estables.
En nuestro caso, para el estudio de la reacción del Ca(OH)2 en la solución con la puzolana
pulverizada ha sido propuesto el mecanismo de reacción siguiente [48]:
Ca2+(sol) Ca2+ (ads) + puzolana productos (3.44)
El desarrollo de la reacción anterior puede ocurrir a través de las etapas siguientes:
• Difusión de los iones Ca2+ de la solución hasta la superficie de las partículas de puzolana.
• Adsorción de los iones Ca2+ en la superficie de la partícula de puzolana.
• Difusión de los iones Ca2+ a través de la capa de los productos de la reacción.
• Interacción química entre los iones Ca2+ y la partícula de puzolana.
Las resistencias de estas etapas son usualmente muy diferentes [44, 48, 85], por lo que la etapa
limitante o de control puede ser la difusiva, cinética o mixta (cinético – difusiva).
Volvamos al caso general de reacciones sólido-solución. Asumiendo la existencia de
condiciones de estado seudoestable, se tiene que el problema difusivo en la capa de productos
se reduce a:
02 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛rd
CdDrrd
d Ae (3.45)
Resolviendo (3.45) con las condiciones de frontera:
RoAA CC = para r = R0
CAA CC = para r = rc
KK1
57
Se obtiene:
[ ]0
1
1
Rr
rr
CCCCc
c
AAAA CRoC
−
−−=− (3.48)
Expresión para el perfil de concentraciones a través de la capa de productos. De aquí se obtiene
que:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=
0
1Rr
r
CC
rdCd
cc
cARoA
crr
A (3.49)
sustituyendo (3.49) en la ecuación (3.10) evaluada para r = rc obtenemos que la solución
expresada como moles de A (solución de HC) que desaparecen por unidad de tiempo por
partícula está dada por:
-
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡=
=
0
2
144
RrCC
Drrd
CdDrtd
Nd
c
cARoAec
rr
Aec
A
C
ππ (3.50)
Asumiendo condiciones de estado seudoestable las tres velocidades correspondientes a las
etapas 1, 2 y 3 (ecuaciones (3.5), (3.50) y (3.14)), expresadas como moles de A (solución de
HC) que desaparecen por unidad de tiempo por partícula son iguales [43]
[ ]RoL AAL
A CCKRtd
Nd−=− 2
04π difusión externa... ………………….(3.51)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=−
0
14
Rr
CCDr
tdNd
c
cARoA
ecA π difusión a través del producto………(3.52)
( )CAcA CKr
tdNd 24π=− reacción en la interfase r = rc…….(3.53)
donde, como hemos señalado KL es el coeficiente externo de transferencia de masa. La
velocidad a través de la capa de productos (Ec. 3.52) se evalúa a r = rc; De es el coeficiente de
difusión efectivo de A a través de esta capa porosa. En la Ec. 3.53 se supone que la reacción
química en rc es de 1er orden, irreversible y directamente proporcional al área superficial
externa del núcleo sin reaccionar.
58
Ahora tdNdyC A
ARo pueden eliminarse en (3.51)-(3.53) para obtener CAC en términos de
LAC y rc. En efecto, de acuerdo con (3.51):
L
A
ARoA KRtd
Nd
CCL 2
04π+=
sustituyendo en (3.52)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+
=−
0
20
1
44
Rr
CKR
tdNd
CDr
tdNd
c
cAL
A
LA
ecA π
π
de acuerdo con (3.53) la ecuación anterior puede escribirse como:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−−
+
=
0
20
2
2
1
44
44
Rr
CKR
CKrC
DrCKrc
cAL
cAcLA
eccACcππ
ππ
y se obtiene que:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
02
0
2
11Rr
DrK
KK
Rr
CC
c
e
c
L
c
AcA
L
(3.54)
sustituyendo ahora (3.54) en (3.53) se obtiene la velocidad en términos de la concentración de
fluido en el exterior LAC y el radio del núcleo sin reaccionar rc.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=−
02
0
22
114
Rr
DrK
KK
Rr
CKr
tdNd
c
e
c
L
c
Ac
A Lπ (3.55)
Esta ecuación (3.55) no es útil hasta después de expresar rc en función del tiempo. Como
hemos señalado el núcleo sin reaccionar disminuye a medida que ocurre la reacción, es decir rc
es variable, pero además, para nuestro caso la concentración en el exterior CAL (concentración
59
de HC) también es variable (disminuye), lo cual hace nuestro problema más complejo que el
analizado al inicio del capítulo.
Considerar CAL constante (máxima) nos permitió comprobar la validez de la aproximación
AESE independientemente del régimen de control del proceso, siempre y cuando se cumpla
que CL/ρs <<1, lo cual evidentemente se cumplirá con más razón a medida que se verifique la
reacción y la concentración del reactante sólido disminuya.
De acuerdo con la geometría esférica de la partícula, la velocidad de reacción de B (moles por
unidad de tiempo por partícula) puede escribirse como:
tdrd
Mr
tdNd c
B
BcB ρπ 24=
donde MB es la masa del reactante sólido. De la estequiometría de la reacción tenemos que:
tdrd
Mbr
tdNd
btdNd c
B
BcBA ρπ 241== (3.56)
sustituyendo la ecuación (3.56) en (3.55) se obtiene:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=−
02
0
22
2
114
4
Rr
DrK
KK
Rr
CKr
tdrd
Mbr
c
e
c
L
c
Ac
c
B
Bc Lπρπ
y nos queda:
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=−
02
0
2
11Rr
DrK
KK
Rr
CKMbtdrd
c
e
c
L
cB
ABc L
ρ
(3.57)
Dado que no se conoce la dependencia funcional de rc = f(t) para nuestro caso, es difícil aplicar
(3.57) a nuestros resultados experimentales, que es la variación de LAC (concentración de HC)
con el tiempo.
Por tal motivo es necesario postular un comportamiento de rc con t que nos permita relacionar
la concentración medida LAC en el exterior con el tiempo.
Acorde con el pequeño tamaño de partícula, la morfología de la capa de productos F [11] y la
ley de conservación de la sustancia, la disminución del núcleo sin reaccionar debe seguir un
comportamiento similar al cambio de la concentración (o conductividad) en el exterior (Fig.
3.2).
60
Este cambio muestra una disminución rápida a edades tempranas y un comportamiento
asintótico para tiempos suficientemente grandes. De acuerdo con esto, se ajusta el
comportamiento de rc con t a una dependencia del tipo:
)(expr 0c τtR −=
donde a τ le denominamos constante de tiempo de conversión y es numéricamente igual al
tiempo que demora el radio del núcleo de puzolana en disminuir a un 37% de su valor inicial
R0, el cual evidentemente no va a ser igual para todas las muestras y nos permite el ajuste de
las diferentes cinéticas. Debemos señalar que otras dependencias funcionales de rC con t fueron
analizadas pero los resultados obtenidos no fueron satisfactorios.
Por lo tanto la Ec. 3.57 es:
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
−
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
+
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
00
0
00
texp1
eD
texpK
KK
2
2texp1
3π34KC
texp
R
RR
LR
R
RAR
L
τττ
ττ
(3.58)
donde 303
4 RVMbB
B πρ == es el volumen de la partícula.
De la expresión (3.58) se obtiene que:
20
00
23
4
13
RKKD
RKKeRKKKeDKDe
CCL
L
t
LL
tt
tA L π
ττττ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−+
==
−
(3.59)
Como el tiempo de traslación de los iones en la solución es mucho menor que el tiempo
empleado en la difusión y reacción dentro de la partícula, es posible suponer el coeficiente de
transferencia externa de masa KL muy grande en comparación con De y K y despreciar el
proceso de difusión externa [91- 93]. Considerando lo anterior, la ecuación (3.59) nos queda:
2
0
23
4
3
RKD
RKeRKeDeC
e
tt
e
t
t π
τττ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
=
−
(3.60)
realizando algunas operaciones matemáticas [94] la ecuación (3.60) puede escribirse como:
61
200
123873,011)3(23873,0
RK
tExp
RD
tExptExpCt
τττττ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−−
= (3.61)
La ecuación (3.61) representa un modelo cinético-difusivo. Esta expresa la variación de la
concentración de HC con el tiempo. La dependencia lineal entre la concentración de HC y la
conductividad permite su correlación directa. La reacción puzolánica, como fue expresado
anteriormente, consta de diferentes etapas. En tales casos se tiene en cuenta que la etapa
limitante de la velocidad (más lenta) es la que controla el proceso. Por lo tanto, es posible
esperar en determinados casos un comportamiento difusivo (descrito por el 1er término de
(3.61)), cinético (segundo término) o cinético-difusivo descrito por ambos términos. El proceso
de ajuste del modelo (Ec. 3.61) nos permite determinar los coeficientes cinéticos (coeficiente
de difusión y constante de velocidad de reacción) y, por lo tanto, la evaluación de la actividad
puzolánica.
62
3.2. Resultados y discusión
3.2.1 Método conductimétrico y actividad puzolánica
3.2.1.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales
En las figuras 3.2a y 3.2b se muestra la variación de la conductividad con el tiempo para las
muestras puzolanas/HC calcinadas a 800 y 1 000 0C respectivamente, apreciándose un
decrecimiento de la conductividad eléctrica de la suspensión. Este comportamiento es
atribuido a la formación de productos insolubles con el correspondiente decrecimiento de la
concentración de HC en la solución, lo cual trae como consecuencia una disminución de la
conductividad. En otras palabras, un decrecimiento de los iones Ca2+ libres debido al
incremento de la fase del tipo C-S-H (o producto de reacción) produce un decrecimiento de
la conductividad, cuya velocidad de cambio está en dependencia del grado de reactividad
de la puzolana.
(a) (b)
Figura 3.2. Curvas de variación de conductividad: (a) cenizas calcinadas a 8000C; (b)
cenizas calcinadas a 1 0000C
Una rápida variación (pérdida) de la conductividad se aprecia en edades tempranas,
posteriormente esta se hace más lenta hasta que se alcanza una estabilización de la curva
0 1 2 3 4 5 6 7
0
2
4
6
8
10
CCAA1 CCAA2 CPCA1 CPCA2 CBCA1 CBCA2
Con
duct
ivida
d (m
S/cm
)
Tiempo (h) x 102
0 1 2 3 4 5 6
0
2
4
6
8
10
Con
duct
ivid
ad (m
S/c
m)
Tiempo (h) x 102
CPCA3 CPCA4 CBCA3 CBCA4
63
para instantes de tiempo grandes (en un valor muy próximo a cero), en dependencia de la
muestra analizada. Esto indica que la reacción prácticamente ha concluido.
Para las muestras puzolánicas calcinadas a 8000C se aprecia cualitativamente una mayor
reactividad para CPCA1, seguida por CPCA2, CCAA1, CCAA2, CBCA2 y CBCA1
respectivamente. Para una temperatura de calcinación de 1 0000C es más reactiva CPCA3,
seguida por CBCA3, CBCA4 y CPCA4 respectivamente.
3.2.1.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de los parámetros cinéticos
Para comparar datas, es conveniente calcular esta pérdida en conductividad como relativa
acorde con la ecuación siguiente:
0
0
CCC t−
=ξ (3.62)
donde ξ es la pérdida relativa de conductividad, Co la conductividad inicial y Ct la pérdida
absoluta de conductividad con el tiempo para la suspensión puzolana/HC. El uso de la Ec.
(3.62) nos permite correlacionar directamente la concentración y la conductividad teniendo
en cuenta su dependencia lineal (Figura 2.1) y, además, nos permite trabajar con una
magnitud adimensional. Acorde con la ecuación (3.62) la ecuación (3.61) es transformada
en:
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
−=K
tExp
D
tExptExp
e
τττττξ
161032.1011359153.1
1 (3.63)
donde se ha sustituido el tamaño de partícula R0 por 0,15 mm.
Para el cálculo de los parámetros cinéticos del proceso se ajusta a la data experimental el
modelo matemático (Ec. 3.63) en sus diferentes variantes, es decir cuando la etapa limitante
de la velocidad o régimen de control sea: la difusión a través de la capa de productos de
reacción (1er y 2do término de (3.63)) (control difusivo), la reacción química en la interfase
producto de reacción - núcleo sin reaccionar (1er y 3er término) (control cinético) o una
combinación de etapas limitantes difusión - reacción (Ec. 3.63) (control cinético - difusivo).
64
Para esto fue aplicado un proceso de regresión no lineal basado en el método de Lavenberg-
Marquard [95-96] para las diferentes variantes del modelo. La validez y buena aplicabilidad
del modelo se juzga tomando en cuenta varios importantes parámetros estadísticos, los
cuales ofrecen un sólido criterio para evaluar la correspondencia de la ecuación teórica y la
data experimental. Este tipo de análisis a la hora de discernir entre diferentes variantes de
un modelo es ampliamente reportado en la literatura [97-99]. En el Anexo 1 se muestra una
breve descripción de los parámetros estadísticos tomados en cuenta.
En las Figuras. 3.3a, 3.3b, 3.4a, 3.4b, 3.5a y 3.5b se muestran las pérdidas relativas de
conductividad ξ con el tiempo para las muestras puzolana/HC calcinadas a 800 0C. Las
líneas continuas representan las curvas del modelo ajustado.
(a) (b)
• Experimental __________ Modelo
Figura 3.3. Pérdida relativa de conductividad para: a) CCAA1, b) CCAA2 calcinadas a 800 0C.
En el caso de estas muestras calcinadas a 800 0C, se manifiesta un comportamiento
cinético, evidenciado por un mejor ajuste del modelo para variante de control cinético en
comparación con las variantes de control difusivo y cinético - difusivo, esto lo corrobora el
análisis de los parámetros estadísticos (ver Anexo 1), tales como: coeficiente de correlación
(r), coeficiente de múltiple determinación (R2), 95 % de intervalo de confianza (95% IC),
dispersión de los residuales (DR), probabilidad de los residuales (PR), suma residual de
cuadrados (SRC) y análisis de varianza. Esto significa que la velocidad de interacción
química sobre la superficie del núcleo sin reaccionar es menor que la velocidad difusión del
0 1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0,9813R 2=0,9630
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h) x 1020 1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0,9891R2= 0,9784
(Co-
Ct)/
Co
T iempo (h) x 102
65
reactante a través de la capa de producto de reacción. Como resultado de esto, la etapa
limitante de la velocidad en este caso está dada por la reacción química.
(a) (b)
• Experimental ________ Modelo
Figura 3.4. Pérdida relativa de conductividad para: a) CPCA1, b) CPCA2, calcinadas a 800 0C
(a) (b)
• Experimental _________ Modelo
Figura 3.5. Pérdida relativa de conductividad para: a) CBCA1, b) CBCA2, calcinadas a 8000C.
0 1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Min
r = 0.9912R2 = 0.9825
(Co-
Ct)
/ Co
T iempo(h) x102
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0.9927R2= 0.9854
(Co-
Ct)
/ Co
Tiempo (h)x102
0 1 2 3 4 5 6 7
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0.9914R2= 0.9831
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h) x 102
0 2 4 6 8 10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r = 0.9908R2= 0.9817
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)x 102
Barra de errorMáxMín
66
De acuerdo con estos resultados presenta la mayor reactividad la muestra CPCA1 (mayor
K), seguida por CPCA2, CCAA1, CCAA2, CBCA2 y CBCA1, lo cual concuerda con el
análisis cualitativo realizado anteriormente. El valor de K refleja directamente la
reactividad de la puzolana y es un índice directo de la actividad puzolánica. Es notable el
hecho de que las muestras CPCA presenten mayor actividad que las muestras CCAA, las
cenizas de cáscara de arroz han sido bastante estudiadas y se les reconocen sus buenas
cualidades puzolánicas.
Los valores del parámetro τ y de la constante de velocidad de reacción K calculados son
dados en la Tabla 3.1. En las figuras se muestra el coeficiente de correlación r y de múltiple
determinación R2.
Tabla 3.1 Constantes de velocidad de reacción y parámetro τ para las puzolanas calcinadas
a 800 0C
Material (Ceniza) τ (h) Constante de velocidad de reacción
K (h-1)
CCAA1 42,2 ± 5,6 (4,03 ± 0,46). 10-2
CCAA2 90,5 ± 6,9 (1,73 ± 0,12). 10-2
CPCA1 21.2 ± 2,1 (7,12 ± 0,57). 10-2
CPCA2 36,3 ± 3,3 (4,27 ± 0,34). 10-2
CBCA1 214,6 ± 10,5 (6,60 ± 0,29). 10-3
CBCA2 177,1 ± 8,4 (8,04 ± 0,34). 10-3
Se aprecia que para muestras de cenizas de cáscara de arroz y de paja de caña, la
reactividad disminuye cuando se aumenta el por ciento de arcilla; sin embargo en las
muestras de bagazo ocurre lo contrario, aunque en este caso es mínima la diferencia. Esto
se observa tanto desde el punto de vista cualitativo (ver Figura 3.2a) como a través del
valor de la constante de velocidad de reacción K (Tabla 3.1).
Por su parte en las figuras 3.6a, 3.6b, 3.7a y 3.7b se muestran las pérdidas relativas de
conductividad para las muestras CPCA3, CPCA4, CBCA3 y CBCA4 calcinadas a
1 000 0C. Ajustando el modelo en sus diferentes variantes a las datas experimentales
podemos y analizando importantes parámetros estadísticos, ya mencionados en el caso de
las muestras a 8000C, podemos concluir que para estas muestras el modelo con control
67
mixto (cinético – difusivo) es el que mejor se corresponde con los resultados
experimentales. Esto significa que la velocidad de interacción química y la de difusión son
comparables bajo estas condiciones, por lo tanto la velocidad general de todo el proceso la
determinan ambos. El ajuste del modelo cinético - difusivo permitió determinar los valores
de τ, D y K, los cuales se muestran en la Tabla 3.2.
(a) (b)
• Experimental ________ Modelo
Figura 3.6 Pérdida relativa de conductividad para: a) CPCA3, b) CPCA4, calcinadas a 10000C
. (a) (b)
• Experimental ________ Modelo
Figura 3.7 Pérdida relativa de conductividad para: a) CBCA3, b) CBCA4, calcinadas a 1 000 0C.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0.9977R2= 0.9954
(Co-
Ct)
/ Co
Tiempo (h)x 102
0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0,9967R2= 0,9934
(Co-
Ct)/
Co
T iempo (h) x 102
0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0,9969R2= 0,9939
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h) x 102
0 1 2 3 4 5 6
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Barra de error Máx Mín
r = 0.9981R2= 0.9961
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo(h)x 102
68
De acuerdo con estos resultados presenta una mayor reactividad la CPCA3 seguida por la
CPCA4. Por su parte la CBCA3 presenta también una mayor reactividad en comparación
con la CBCA4.
Se aprecia (cualitativa y cuantitativamente) que las cenizas CPCA disminuyen su
reactividad al elevar la temperatura de calcinación. Esto puede ser ocasionado por la
pérdida de la reactividad de la sílice debido a la alta temperatura de calcinación, que
implica un aumento de la cristalinidad de la sílice presente [4, 17, 18]. Sin embargo para el
caso de las cenizas CBCA, estas aumentan su reactividad al aumentar la temperatura de
calcinación.
Tabla 3.2 Constantes de velocidad de reacción, coeficientes de difusión y parámetro τ para
las puzolanas CPCA calcinadas a 1 000 0C
Material
(Ceniza)
τ (h) Coeficiente de difusión
D (mm2/h)
Constante de velocidad de
reacción K (h-1)
CPCA3 70,7 ± 2,2 (2,48 ± 0,32). 10-3 (1,92 ± 0,07). 10-2
CPCA4 127,4 ± 3,8 (1,33 ± 0,15). 10-3 (1,04 ± 0,03). 10-2
CBCA3 77,7 ± 3,1 (2,26 ± 0,38). 10-3 (1,75 ± 0,08). 10-2
CBCA4 108,1 ± 3,6 (1,55 ± 0,22). 10-3 (1,23 ± 0,05). 10-2
En general, de acuerdo con los valores de las constantes de velocidad de reacción K
obtenidos a ambas temperaturas de calcinación, la CPCA1 y CPCA2 calcinadas a 8000C
mostraron la mayor reactividad, incluso superior a CCAA, lo cual es de destacar ya que la
ceniza de cáscara de arroz es considerada de buenas cualidades puzolánicas, avalada por
numerosos trabajos de investigación.
Debemos señalar que todas las cenizas mostraron actividad puzolánica, pero con diferentes
velocidades de reacción.
3.2.1.3 Parámetros termodinámicos de activación. Reactividad de los materiales.
Una importante interpretación teórica de la constante de velocidad de reacción K es
suministrada por la Teoría del Estado de Transición [100-101]. La mayoría de las
69
descripciones de la cinética química se basan en la teoría estadística desarrollada por
Eyring. En esta teoría se asignan propiedades termodinámicas a estados en no equilibrio y
se conoce usualmente como “teoría absoluta de velocidades de reacción” o como “teoría
del estado de transición”.
Esta teoría postula además que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración
del complejo activado, el cual corresponde al estado de máxima energía en el camino de
reacción, el estado de transición. La concentración del complejo activado se calcula con las
herramientas de la termodinámica estadística asumiendo un cuasiequilibrio químico entre
los reactantes y el complejo activado. Este tratamiento conduce a la ecuación de Eyring
(una descripción acerca de las suposiciones del método del estado de transición así como de
la obtención de la ecuación de Eyring pueden verse en el Anexo 4):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆−=
TRG
hTkK B
#
exp (3.64)
donde: kB es la constante de Boltzman, h la constante de Planck, R la constante de los
gases, T la temperatura y K la constante de velocidad de reacción.
∆G# es la energía libre de activación, la cual caracteriza el cambio de energía libre al pasar
el sistema del estado inicial al de transición.
De acuerdo con (3.64) se deduce que la velocidad de reacción se determina por el cambio
de energía libre al pasar el sistema al estado de transición. Grandes valores de ∆G# se
correlaciona con estabilidad cinética, o sea baja reactividad (pequeños valores de K) y
pequeños valores de ∆G# se correlaciona con inestabilidad cinética, o sea alta reactividad
(mayores valores de K).
Existen muy pocos estudios acerca de la energía libre de activación de reacciones
puzolánicas y solo han sido reportado valores para algunos sistemas puzolana/HC [49, 98,
102]. Para los materiales puzolánicos estudiados en este trabajo no se han encontrado
precedentes en la literatura de cálculo de parámetros de activación.
La diferencia de energía ∆G# entre los reactantes y el estado de transición, determina la
velocidad de conversión directa (reactante-producto), o sea cuán rápida es esta conversión.
En este sentido es de gran importancia conocer la energía de activación, ya que nos permite
70
caracterizar cuán rápido ocurre una reacción, a mayor energía libre de activación será más
lenta la reacción y a menor ∆G# será más rápida.
Por otra parte, para nuestro caso resulta de gran importancia comparar reacciones que
ocurren en el mismo material bajo diferentes condiciones o comparar las reacciones que
ocurren en diferentes materiales. En este caso podemos medir las diferencias en los
cambios de energía libre. Por ejemplo para dos reacciones a y b podemos definir:
∆∆G# = ∆G#b - ∆G#
a (3.65)
En las Tablas 3.3 y 3.4 se muestran las energías libres de activación para las muestras
calcinadas a 800 y 1 0000C respectivamente. Estas fueron calculadas sustituyendo (3.64) en
el modelo (3,63), obteniéndose la expresión (3.66), la cual fue ajustada a las diferentes
datas experimentales obtenidas con el método conductimétrico.
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∆+−
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−
−=
hTk
TRGtExp
D
tExptExp
Be
τττττξ
161032.1011359153.11
#
(3.66)
Tabla 3.3 Constantes de velocidad de reacción y parámetros termodinámicos de activación
para las puzolanas calcinadas a 800 0C
Material (Ceniza) Constante de velocidad de
reacción K (h-1)
∆G#
(kJ/mol)
∆∆G# (a)
(kJ/mol)
CCAA1 (4,03 ± 0,46). 10-2 102,27 ± 0,27 0
CCAA2 (1,73 ± 0,12). 10-2 104,38 ± 0,16 2,11
CPCA1 (7,12 ± 0,57). 10-2 100,84 ± 0,18 -1,43
CPCA2 (4,27 ± 0,34). 10-2 102,13 ± 0,18 -0,14
CBCA1 (6,60 ± 0,29). 10-3 106,84 ± 0,11 4,57
CBCA2 (8,04 ± 0,34). 10-3 106,31 ± 0,10 4,04
(a) ∆∆G# se ha calculado tomando como muestra patrón la CCAA1, es decir, sustrayendo
todas en relación con la muestra CCAA1.
De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 3.3 se aprecia que los valores de la
energía libre de activación de la reacción ∆G# muestran pequeñas diferencias entre las
71
muestras CPCA1 y CPCA2 así como en las muestras CBCA1 y CBCA2 todas calcinadas a
8000C. Las muestras CBCA1 y CBCA2 muestran una energía libre de activación algo
mayor (en alrededor de 4 kJ/mol) que las CPCA1 y CPCA2. Esto muestra una mayor
reactividad (mayor velocidad de reacción) de las muestras de cenizas de paja de caña–
arcilla CPCA1 y CPCA2 en relación con las cenizas de bagazo de caña–arcilla CBCA1 y
CBCA2.
Los valores de ∆G# y ∆∆G# indican que la reactividad de las muestras manifiestan este
orden: CPCA1 > CPCA2 > CCAA1 > CCAA2 > CBCA2 > CBCA1. Para las muestras
CCAA y CPCA la reactividad disminuye al aumentar el % de arcilla, ocurriendo lo
contrario para las CBCA.
Los valores calculados de ∆G# aplicando el modelo cinético–difusivo conjuntamente con la
ecuación de Eyring (es decir a través de la Ec. (3.66)) se corresponden con los valores de
∆G# si se calculan directamente a través de dicha ecuación. Es decir, sustituyendo en la Ec.
(3.66) los valores calculados de las constantes de velocidad de reacción obtenidas aplicando
el modelo cinético–difusivo (Ec. 3.63). Esto es de esperar dada la validez de la ecuación de
Eyring. Se satisface y verifica que a menor ∆G#, mayor es la constante de velocidad de
reacción.
Tabla 3.4 Constantes de velocidad de reacción y parámetros termodinámicos de activación para las
puzolanas calcinadas a 1000 0C.
Material (Ceniza) Constante de velocidad de
reacción K (h-1)
∆G#
(kJ/mol)
∆∆G# (a)
(kJ/mol)
CPCA3 (1,92 ± 0,07). 10-2 104,13 ± 0,08 0
CPCA4 (1,04 ± 0,03). 10-2 105,67 ± 0,06 1,54
CBCA3 (1,75 ± 0,08). 10-2 104,35 ± 0,11 0,22
CBCA4 (1,23 ± 0,05). 10-2 105,23 ± 0,09 1,10
(b) ∆∆G# se ha calculado tomando como muestra de referencia la CPCA3, es decir sustrayendo todas con
relación a la muestra CPCA3.
De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 3.4 se aprecia que los valores de la
energía libre de activación de la reacción ∆G# muestran pequeñas diferencias entre las
muestras CPCA3, CPCA4, CBCA3 y CBCA4 todas calcinadas a 1 0000C. Los valores de
72
∆G# y ∆∆G# nos muestran que la reactividad de las muestras manifiesta la tendencia:
CPCA3 > CBCA3 > CBCA4 >CPCA4. Para las muestras CPCA y CBCA la reactividad
disminuye al aumentar el % de arcilla. Similarmente al caso de las muestras calcinadas a
8000C, en este caso también los valores calculados de ∆G# aplicando el modelo cinético–
difusivo conjuntamente con la ecuación de Eyring (Ec. 3.66), se corresponden con los
valores calculados aplicando directamente dicha ecuación con los valores de K obtenidas
aplicando el modelo cinético – difusivo. Se satisface y verifica que a menor ∆G#, mayor es
la constante de velocidad de reacción.
De acuerdo con los resultados mostrados en las Tablas 3.3 y 3.4 se concluye además que
para las muestras CPCA la reactividad disminuye al aumentar la temperatura de
calcinación, mientras que para las muestras CBCA ocurre lo contrario.
3.2.2 Método químico acelerado y actividad puzolánica
3.2.2.1 Análisis cualitativo de la reactividad de los materiales
Dado que las cenizas CPCA mostraron mayor reactividad que las CBCA en los ensayos de
conductimetría, fueron escogidas para aplicarles el método químico acelerado y comparar
los resultados obtenidos por ambos métodos. Los resultados obtenidos para la actividad
puzolánica aplicando este método se muestran en la Figura 3.8, en la cual se representa el
contenido de cal fijada (mmol/L) con el tiempo de reacción. Esta figura muestra claramente
el comportamiento puzolánico de las diferentes cenizas con el tiempo.
0 500 1000 1500 2000 2500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
CPCA1 CPCA2 CPCA3 CPCA4
Cal
fija
da (m
mol
/L)
Tiempo (h)
Fig. 3.8 Actividad puzolánica para las muestras CPCA.
73
La muestra CPCA1 manifiesta una alta actividad puzolánica en las primeras 24 horas de
reacción. En este tiempo ésta ha fijado un 57 % de los iones calcio (cal), valor que se sitúa
entre los obtenidos para los materiales puzolánicos humo de sílice y el metakaolin, y muy
superior al que manifiesta la ceniza volante [37]. Para el resto de las muestras, la actividad
puzolánica decrece con el aumento del contenido de arcilla, así como con la temperatura de
calcinación (CPCA1>CPCA2>CPCA3>CPCA4). Esta misma tendencia se aprecia a los 7
días de curado, pero en este caso la CPCA1 consumió prácticamente toda la cal en solución
(solo quedó alrededor de 1 mmol remanente). Para tiempos de curado más largos (90 días),
los valores de cal fijada fueron bastante similares para todas las muestras.
En este caso se observa también que la actividad de las cenizas decrece cuando se aumenta
el contenido de arcilla y la temperatura de calcinación. A partir de estas datas de actividad
(al igual que al analizar la data de conductimetría) es importante resaltar que todas las
muestras manifiestan actividad puzolánica pero con diferente velocidad de reacción. Este
hecho puede ser un aspecto importante a considerar a la hora de utilizar materiales
reciclados como adiciones activas en cemento. Este rango de posibilidades tiene
aplicaciones prácticas en la fabricación de cementos mezclados con CPCA con diferentes
propiedades; tales como por ejemplo, cementos con adiciones de muy buenas prestaciones
a edades tempranas, cementos con bajo calor de hidratación, etc.
3.2.2.2 Aplicación del modelo matemático. Determinación de la constante de
velocidad de reacción (Método Químico Acelerado)
Se aplica el modelo cinético - difusivo (Ec. 3.63), teniendo en cuenta que en este caso el
valor del tamaño de partícula es R0 = 0,09mm
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −
−=K
tExp
D
tExptExpτττττ
ξ
14732.2911365259.2
1 (3.67)
en este caso ξ = (Co-Ct)/Co representa la pérdida relativa de concentración de HC en el
sistema puzolana/HC. Co es la concentración de cal inicial y Ct es la pérdida absoluta de
concentración de cal con el tiempo.
El modelo fue aplicado a las muestras CPCA considerando que estas fueron las que
mostraron mayor actividad puzolánica. Para aumentar la precisión en el proceso de ajuste
74
del modelo fueron considerados 7 puntos experimentales de actividad puzolánica (0 horas,
2 horas, 1 día, 3 días, 7 días, 28 días y 90 días).
En las Figuras 3.9 a, 3.9 b, 3.10 a y 3.10 b se muestra la pérdida relativa de concentración
de HC con el tiempo para el sistema CPCA/HC. La línea sólida representa la curva del
modelo ajustado. Para el análisis del ajuste del modelo se tomaron en cuenta los mismos
parámetros estadísticos (r, R2, 95% IC, DR, PR, SCR) analizados en el caso del ajuste de
las datas de conductimetría.
En la figura se muestran los coeficientes de correlación y múltiple determinación r y R2
respectivamente.
(a) (b)
• Experimental _________ Modelo
Figura 3.9 Pérdida relativa de concentración de cal para la muestra a) CPCA1 y b) CPCA2
calcinadas a 800 0C.
En la Tabla 3.5 se muestran los valores del parámetro τ y la constante de velocidad de
reacción K obtenidos.
El valor de K refleja directamente la reactividad de la puzolana. Las cenizas CPCA
muestran una alta actividad puzolánica del orden de 10-2 h-1, mostrando los valores
numéricos la mayor actividad para la muestra CPCA1, seguida por CPCA2, CPCA3 y
CPCA4 respectivamente. Esta misma tendencia se apreció en el caso del ensayo puzolánico
por el método conductimétrico.
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r = 0,9872R2= 0,9746
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r = 0,9889R2= 0,9779
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
75
Tabla 3.5 Valor de la constante de velocidad de reacción y el parámetro τ para las
muestras CPCA
Material (Ceniza) τ (h) Constante de velocidad de reacción K (h-1)
CPCA1 34,1 ± 4,8 (5,25 ± 0,48). 10-2
CPCA2 48,9 ± 6,5 (3,80 ± 0,59). 10-2
CPCA3 92,1 ± 8,0 (1,85 ± 0,15). 10-2
CPCA4 148,5 ± 18,3 (1,14 ± 0,24). 10-2
(a) (b)
• Experimental _________ Modelo
Figura 3.10 Pérdida relativa de concentración de cal para la muestra a) CPCA3 y b) CPCA4
calcinadas a 1000 0C.
3.2.3 Análisis comparativo entre ambos métodos para evaluar la actividad puzolánica
Es importante conocer la influencia que puede tener el método analítico usado para evaluar
la actividad puzolánica de un material. Por esta razón a continuación se realiza un análisis
comparativo entre los dos métodos de actividad puzolánica aplicados (directo e indirecto),
para lo cual nos basamos en la aplicación del modelo a los resultados experimentales
obtenidos por cada método y en el valor de los parámetros cinéticos calculados.
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r = 0,9702R2= 0,9413
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
0 500 1000 1500 2000 2500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
r = 0,9964R2= 0,9928
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
76
Como vimos anteriormente, estas muestras fueron caracterizadas usando el método
conductimétrico donde la concentración de HC fue correlacionada con la conductividad de
la solución. De acuerdo con los resultados experimentales que se muestran en las figuras
3.2a y 3.2b, se aprecia cualitativamente una mayor reactividad para la muestra CPCA1,
seguida por CPCA2. Las muestras CPCA3 y CPCA4 calcinadas a 1 000 0C muestran una
menor reactividad. Estos resultados concuerdan totalmente con los datos de actividad
puzolánica obtenida utilizando el método químico acelerado (Figura 3.8).
Por otra parte, resulta de gran importancia comparar los valores obtenidos de los
coeficientes cinéticos K para estas muestras (Tablas 3.5) con los obtenidos por el método
conductimétrico (Tablas 3.1 y 3.2).
Por lo tanto, comparando los resultados obtenidos por ambos métodos de actividad
puzolánica podemos afirmar que:
Las cenizas muestran una alta reactividad. En ambos métodos se aprecia una rápida
variación (pérdida) de concentración de cal a edades tempranas de reacción.
Posteriormente, la variación de la concentración de cal se torna lenta hasta que se alcanza
una estabilización de la curva experimental para tiempos más largos en dependencia de la
muestra analizada.
Los valores de las constantes de velocidad de reacción, que caracterizan la actividad
puzolánica de los materiales (Tabla 3.1, 3.2 y 3.5), son muy similares al calcularse por
ambos métodos, siendo todas del mismo orden (orden de 10-2 h-1). Además, el % de
variación en los valores numéricos de K considerando los cuatro casos analizados está en el
orden del 10%. Un resumen de los valores puede verse en la Tabla 3.6
De acuerdo con estos resultados podemos afirmar que el modelo cinético – difusivo
propuesto pude usarse para describir la cinética de reacción puzolánica y para calcular los
coeficientes cinéticos en ambos métodos experimentales (conductimétrico y método
químico acelerado) de actividad puzolánica. Esto es muy importante, además, a la hora de
validar la efectividad del modelo aplicado.
77
Tabla 3.6 Valor de la constante de velocidad de reacción para las muestras CPCA
aplicando ambos métodos de actividad puzolánica.
Material
(Ceniza)
Constante de velocidad de reacción
K (h-1) (Método conductimétrico)
Constante de velocidad de reacción
K (h-1) (Método Químico Acelerado)
CPCA1 (7,12 ± 0,57). 10-2 (5,25 ± 0,48). 10-2
CPCA2 (4,27 ± 0,34). 10-2 (3,80 ± 0,59). 10-2
CPCA3 (1,92 ± 0,07). 10-2 (1,85 ± 0,15). 10-2
CPCA4 (1,04 ± 0,03). 10-2 (1,14 ± 0,24). 10-2
3.2.4 Evaluación de diferentes modelos cinéticos clásicos para determinar los
coeficientes cinéticos en los sistemas estudiados cenizas puzolánicas/HC. Comparación
con el modelo cinético-difusivo propuesto.
Una solución apropiada al problema de evaluar varios modelos candidatos es seleccionar el
modelo que da la descripción más exacta de la data experimental. Sin embargo, el proceso
de evaluación de modelos es complicado por el hecho de que un modelo que contenga
muchos parámetros (modelo más complejo) es más flexible que un modelo que contenga
pocos parámetros (modelo más simple).
Por tal razón debemos ser cuidadosos al juzgar al modelo más complejo como el mejor, lo
cual puede suceder y debe ser argumentado sobre la base de criterios debidamente
fundamentados. Generalmente se acepta que el mejor modelo es aquel que brinda una
adecuada correspondencia con la data experimental usando un mínimo de parámetros.
Cualquier criterio para seleccionar correctamente un modelo debe tener en cuenta la
exactitud descriptiva y parsimonia, el principio de parsimonia establece que si varios
modelos ajustan igualmente bien la misma data experimental, aquel que tenga menos
parámetros será el preferido.
Para la elección de un modelo se han desarrollado criterios basados en la Teoría de la
Información, los cuales permiten escoger entre diferentes modelos aplicados el modelo que
mejor ajusta. Entre estos criterios se destacan: el criterio AIC (Criterio de Información de
Akaike) [103], el criterio FPE (Error de Predicción Final) [104], el criterio BIC (Criterio de
Información Bayesiano) [105], y el criterio de Shwarz [105].
78
El criterio más utilizado es el Criterio de información de Akaike, el cual se caracteriza por
una formulación simple y fácil aplicación. La sencillez del proceso de aplicación no debe
restar importancia al contenido teórico de este criterio; las implicaciones que de él se
derivan han abierto una nueva perspectiva en el área de la identificación de modelos,
aplicable a diferentes técnicas de modelación (el criterio AIC ha sido aplicado para la
identificación de modelos en análisis factorial, análisis de la varianza y regresión múltiple,
entre otras técnicas).
Dada la importancia del Criterio de Información de Akaike a la hora de comparar diferentes
modelos, su amplio uso por la comunidad científica, pero a su vez lo escaso de la
información reportada en la literatura internacional acerca de su esencia, daremos algunos
detalles esenciales del mismo.
3.2.4.1 Criterio de Información de Akaike.
Akaike propone estudiar el problema de la identificación de modelos desde la perspectiva
de la descripción estadística [103], lo que traslada el problema del ajuste de un modelo a la
elección de la función de pérdida (relacionada con la suma de los errores de predicción al
cuadrado) más adecuada. La solución dada por Akaike es elegir como función de pérdida el
mínimo del criterio de información AIC. Este criterio definido por Akaike [103] se basa en
la medida de información de Kullback-Leibler [106] la cual permite interpretar la distancia
entre dos distribuciones (en nuestro caso la observada a partir de la muestra y la teórica) a
partir de la función de verosimilitud Ln(verosimilitud) de un modelo. Por lo tanto el
problema de Akaike es hallar una función de pérdida que al ser minimizada permita obtener
el modelo que mejor se ajusta a los datos.
La tradicional formulación del Coeficiente de Información de Akaike es:
)(2)(2 PLnAIC +−= θ
donde θ es la máxima verosimilitud y P el número de parámetros independientes ajustados.
En el caso especial de optimización de suma de cuadrados (técnicas de regresión), la
fórmula básica AIC puede expresarse como [107]:
PLnNAIC 2)ˆ( 2 += σ (3.68)
79
donde NSCR
Ni == ∑
22ˆ
εσ siendo iε los residuales estimados, SCR la suma de
cuadrados residuales y N el número de puntos experimentales.
El valor de AIC para una data experimental dada carece de significado. Este adquiere
interés cuando es comparado con el AIC de una serie de modelos especificados a priori, el
modelo con menor AIC será el modelo más probable de ser el correcto (el “mejor” modelo)
entre todos los modelos especificados para esa data, es decir será el modelo preferido.
Debemos señalar que la construcción del AIC supone a priori que cada modelo es correcto
y no es necesario que los diferentes modelos que compiten estén anidados entre sí.
De acuerdo con la Ec.(3.68), el criterio AIC penaliza la adición de parámetros y selecciona
(toma su valor mínimo) a aquel modelo que ajuste bien y que tenga el menor número de
parámetros. Es decir, el 1er término de la definición del AIC es el que realmente mide el
desajuste, su valor aumenta cuando peor es el desajuste; mientras que el segundo término,
denominado de penalización, mide la complejidad del modelo a partir del número de
parámetros.
Si el número de parámetros P de un modelo aumenta, el modelo gana complejidad y el
término de penalización se incrementa, pero a su vez el desajuste disminuye, por tanto el
valor final del AIC supone un equilibrio entre reducir la complejidad (principio de
parsimonia) y mantener un valor mínimo de desajuste entre el modelo teórico y la data
experimental. En general se acepta el modelo más simple, a menos que el modelo más
complicado ajuste mucho mejor y sea mucho más probable.
La Ec. (3.68) se basa en aproximaciones asintóticas y solo es válida para datas con un gran
número de puntos experimentales. Se recomienda que cuando N/P<30 [107] se utilice una
corrección (Criterio AIC de 2do orden) más precisa dada por:
1)1(2
−−+
+=PN
PPAICAICc (3.69)
Nótese que cuando el tamaño de la muestra N aumenta, el último término de AICc se
aproxima a cero, y entonces AICc @ AIC.
Comparando modelos
Dos medidas asociadas con el AIC (o el AICc) se usan para comparar modelos: ∆AIC (o
∆AICc) y las pesadas Akaike.
80
minAICAICAIC i −=∆ (3.70)
donde AICi es el valor de AIC para el modelo i y minAIC el valor de AIC para el modelo
que consideramos inicialmente como el mejor de acuerdo con los valores que reporta el
ajuste (fundamentalmente el valor de SRC). Un ∆AIC<2 sugiere una sustancial evidencia
de que el modelo que se está comparando con el supuesto mejor modelo resulta ser más
adecuado que este último, valores entre 3 y 7 indican que el modelo que estamos
comparando tiene considerablemente menos apoyo, mientras que un ∆AIC > 10 indica que
el modelo es improbable [107].
Pesadas Akaike: Wi (AIC).
Suministra otra medida de la fortaleza de evidencia para cada modelo y representa la
proporción de los valores de ∆AIC para cada modelo relativo al conjunto total MC de
modelos candidatos.
Wi es el peso de evidencia a favor del modelo i considerándolo el mejor modelo, si en el
numerador colocamos el ∆AIC de otro de los modelos candidatos, por ejemplo el j,
entonces estaremos determinando el peso de evidencia del modelo j en relación con los
demás modelos.
Por ejemplo, Wi = 0,75 para un modelo, indica que para los datos dados éste tiene un 75 %
de probabilidad de ser el mejor en el conjunto de modelos candidatos. Además, uno puede
comparar los Wi del mejor modelo y los modelos que compiten para determinar hasta qué
punto es mejor que el otro. Esto se denomina Razón de Evidencia y nos dice cuántas veces
es más probable un modelo en relación con otro, lo cual hace más fácil la interpretación de
los resultados. La razón de evidencia puede tomar pequeños valores si un modelo es pocas
veces más probable que el otro (en cuyo caso debemos ser cuidadosos en emitir una
conclusión definitoria) o tomar valores de cientos o miles de veces, lo cual nos permite
hacer una firme conclusión. Esta se calcula como:
Razón de Evidencia = Wj/Wi (3.72)
)71.3()exp(
)exp()(W
121
21
i
∑=
∆−
∆−= MC
nn
i
AIC
AICAIC
81
Donde el modelo j es comparado con el i.
La probabilidad de que se haya escogido el modelo correcto entre el mejor candidato, por
ejemplo el modelo i y el que le sigue j puede calcularse por la ecuación siguiente:
La definición del AIC se relaciona con conceptos estadísticos tan importantes como son: la
función de verosimilitud, la entropía asociada y la información contenida en el modelo.
Debemos tener en cuenta que la función de verosimilitud se caracteriza por ser muy
sensible a pequeños cambios en los parámetros lo que la hace adecuada para medir la
bondad del ajuste.
El estudio de la función de verosimilitud lleva a Akaike a relacionar este concepto con el de
entropía de Boltzman, el cual llega en 1877 [108] a definir en términos estadísticos la
entropía de una distribución secundaria f respecto a una distribución primaria g. Detalles
sobre este razonamiento, su relación con el criterio de Akaike, así como un desarrollo
matemático en detalles pueden verse en la referencia [109] llegándose a obtener la Ec.
(3.69).
La minimización del AIC está de acuerdo con el principio de maximización de la entropía
(todas las actividades estadísticas tienen como fin maximizar la entropía esperada de la
distribución de predicción [110]. Minimizar el AIC de un conjunto de funciones, supone
maximizar la bondad del ajuste y por tanto maximizar la entropía.
Debemos de señalar que antes de comparar modelos estadísticamente, hay que hacer uso
del sentido común. Solamente se hacen comparaciones estadísticas entre modelos que
tengan sentido físico y donde cada parámetro tenga un razonable valor bien ajustado y un
intervalo de confianza razonablemente estrecho.
3.2.4.2 Evaluación de los diferentes modelos cinéticos.
La prueba de los modelos se aplicó a todas las muestras. Se utilizaron los resultados
experimentales obtenidos aplicando el método conductimétrico.
La comparación entre los diferentes modelos analizados se llevó a cabo tomando como
base el Criterio de Información de Akaike. Previamente en todos los casos se ajustó la
ecuación matemática de los modelos a la data experimental (ξ o α vs t), usando el método
)73.3()exp(1
)exp(Pr
21
21
j
i
AICAIC
obabilidad∆−+
∆−=
82
de Lavenberg-Marquard, que nos permite la obtención de importantes parámetros
estadísticos ya mencionados, los cuales unido al Criterio de Información de Akaike ofrecen
un criterio sólido para seleccionar el modelo que mejor se corresponde con los resultados
experimentales. Los modelos candidatos analizados fueron:
Modelo de Jander
La ecuación de Jander (Ec. 1.8):
tK j=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−
23
1)1(1 α
puede ser escrita como:
23
21
)(3)(3 tKtKtK jjj +−=α (3.74)
que relaciona la pérdida relativa de concentración de HC (α) con el tiempo de reacción t.
Modelo de Jander Modificado
La ecuación de Jander Modificada es (Ec. 1.9):
tK j
N K
=⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −− 3
1)1(1 α
Nosotros analizaremos el caso límite cuando N=1 (el cual coincide con el propuesto por
Tamhankar y col. [47]):
La ecuación es:
tK jm=−− 31
)1(1 α (3.75)
la cual puede escribirse como:
32 )()(3)(3 tKtKtK jmjmjm +−=α (3.76)
y nos relaciona la pérdida relativa de concentración de HC (α) con el tiempo.
Modelo de Zuravlev
La ecuación de Zuravlev (Ec. 1.12) es:
( )
tk z ⋅=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−
2
3/1 11
1α
Para relacionar α con el tiempo de reacción, esta ecuación puede ser escrita como:
83
( )31
11tK Z+
−=α (3.77)
Modelo cinético-difusivo
Los resultados obtenidos con la aplicación del modelo cinético-difusivo (Ec. 3.63), descrito
anteriormente en la sección 3.2.1.2, fueron comparados con los resultados obtenidos
aplicando los tres modelos anteriormente señalados.
Para presentar los resultados de la comparación de los diferentes modelos se han presentado
tanto los resultados obtenidos de los ajustes como los resultados de la aplicación del
Criterio de Información de Akaike. En el Anexo 3 se muestran los gráficos de los ajustes de
todos los modelos para cada una de las muestras puzolánicas en el sistema puzolana /HC. Muestras calcinadas a 800 0C Muestra CPCA1
En las Tablas 3.7 y 3.8 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes modelos y
los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la aplicación del
criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CPCA1. Tabla 3.7 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste
de los modelos matemáticos. Muestra CPCA1
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ
Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma
residual de
cuadrados
(SRC) desde
hasta
K (7,12 ± 0,57). 10-2 0,0594 0,0798 Modelo cinético-
difusivo (control
cinético) τ 21,2 ± 2,1
0,9915
0,9832
0,0500 17,1 26,4
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (2,61 ± 0,13). 10-4 0,9847 0,9696 0,0994 0,0023 0,0029
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (1,98 ± 0,16).10-3 0,4576 0.2094 2,5899 0,0016 0,0023
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (8,64 ± 0,94). 10-3 0,9836 0,9675 0,1013 0,0067 0,0106
84
Tabla 3.8 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos.
Un total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CPCA1
Modelo Número de
parámetros (P)
SRC AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo
(control cinético)
2 0,050 -187,46 0,00 0,9998 > 99,9 %
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,0994 -169,15 18,31 0,0001 < 0,1 %
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 2,5899 -71,34 116,12 0,00
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,1063 -164,14 20,33 0,00
Los resultados indican que el modelo cinético-difusivo (control cinético) es el modelo más
satisfactorio (modelo preferido) entre los 4 modelos analizados, con un peso de Akaike
(Wi) de 0,9998. Los otros modelos son muy improbables ( ∆AICc >10). Nótese que el que
más se acerca es el modelo de Jander (control difusivo), para el cual se tiene que: Razón
de evidencia = 0,9998/0,0001=9 468, lo cual indica que el modelo cinético-difusivo
(control cinético) es 9 468 veces más probable que el modelo de Jander.
Muestra CPCA2
En las Tablas 3.9 y 3.10 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes modelos
y los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la aplicación del
criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CPCA2.
Estos resultados indican que el modelo cinético-difusivo (control cinético) es el modelo
más satisfactorio (modelo preferido) entre los 4 modelos analizados, con un peso de Akaike
(Wi) de 0,9051. El modelo que le sigue es el de Jander, no obstante este modelo no llega al
rango tope para competir con el mejor modelo (para competir tiene que cumplir que ∆AICc
< 2 o Razón de evidencia < 2,7), lo cual no se cumple ya que en este caso ∆AICc = 4,51 y
Razón de evidencia = 0,9051/0,09451 = 9,86. Los otros modelos son muy improbables
(∆AICc >10).
85
Tabla 3.9 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste
de los modelos matemáticos. Muestra CPCA2
95 % IC Modelo
Matemático
Coeficientes cinéticos y
parámetro τ
Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma residual
de cuadrados
(SRC) desde
hasta
K (4,27 ± 0,34). 10-2 0,0366 0,0491Modelo cinético-
difusivo (control
cinético) τ 36,3 ± 3,3
0,9918 0,9837 0,0518
29,7 43,9
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (2,37 ± 0,07). 10-3 0,9867 0,9822 0,0721 0,0021 0,0026
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (1,96 ± 0.15).10-3 0,6705 0.4495 1,9718 0,0016 0,0022
Modelo de
Zuravlev
(control difusivo)
Kz (6,4 ± 0,74). 10-3 0,9818 0,9641 0,1287 0,0049 0,0079
Tabla 3.10 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos.
Un total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CPCA2
Modelo Número de
parámetros (P)
SRC AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo
(control cinético)
2 0,0518 -186,40 0,00 0,9051 > 90 %
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,0721 -178,83 4,51 0,0949 < 10 %
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 1,9718 -79,52 106,88 0,00
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,1287 -161,41 25 0,00
Muestra CBCA1
En las Tablas 3.11 y 3.12 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CBCA1.
86
Tabla 3.11 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste
de los modelos matemáticos. Muestra CBCA1
95 % IC Modelo
Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ
Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma residual de
cuadrados (SRC)
desde
hasta
K (6,60 ± 0,29). 10-3 0,0060 0,0071Modelo cinético-
difusivo (control
cinético) τ 214,6 ± 10,5
0,9909 0,9819 0,0789
195,5 235,4
Modelo de Jander
(control difusivo) Kj (4,96 ± 0,4). 10-4 0,9797 0,9598 0,1755 0,0004 0,0005
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (1,38 ± 0.08).10-3 0,9765 0.9537 0,2024 0,0012 0,0015
Modelo de
Zuravlev
(control difusivo)
Kz (1,14 ± 0,2). 10-3 0,9448 0,8926 0,4694 0,0007 0,0015
Tabla 3.12 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos.
Un total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CBCA1
Modelo Número de
parámetros (P)
SRC AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo
(control cinético)
2 0,0789 -173,78 0,00 0,9999 > 99,99 %
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,1755 -152,1 21,68 0,00001 < 0,01 %
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,2024 -147,82 25,96 0,00
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,4694 -122,58 51,20 0,00
Los resultados indican que el modelo cinético-difusivo (control cinético) es el modelo más
satisfactorio (modelo preferido) entre los 4 modelos analizados, con un peso de Akaike
(Wi) de 0,9999. Los otros modelos son muy improbables (∆AICc >10). Nótese que el que
más se acerca es el modelo de Jander (control difusivo), para el cual se tiene que: Razón
87
de evidencia = 0,9999/0,00001=99 990, lo cual indica que el modelo cinético-difusivo
(control cinético) es 99 990 veces más probable que el modelo de Jander.
Muestra CBCA2
En las Tablas 3.13 y 3.14 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CBCA2.
Tabla 3.13 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste
de los modelos matemáticos. Muestra CBCA2
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ
Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma
residual de
cuadrados
(SRC) desde
hasta
K (8,04 ± 0,34). 10-3 0,0073 0,0087 Modelo cinético-
difusivo (control
cinético) τ 177,1 ± 8,4
0,9928 0,9857 0,0616
161,9 193,5
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (6,1 ± 0,4). 10-4 0,9843 0,9688 0,1392 0,0005 0,0007
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (1,67 ± 0.09).10-3 0,9762 0.9530 0,2098 0,0014 0,0019
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (1,46 ± 0,25). 10-3 0,9502 0,9028 0,4331 0,0009 0,0019
Los resultados en este caso también indican que el modelo cinético-difusivo (control
cinético) es el modelo más satisfactorio (modelo preferido) entre los 4 modelos analizados,
con un peso de Akaike (Wi) de 0,9999. Los otros modelos son muy improbables (∆AICc
>10). Nótese que el que más se acerca es el modelo de Jander (control difusivo), para el
cual se tiene que: Razón de evidencia = 0,9999/0,00001=99 990, lo cual indica que el
modelo cinético-difusivo (control cinético) es 99 990 veces más probable que el modelo de
Jander.
88
Tabla 3.14 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos.
Un total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CBCA2
Modelo Número de
parámetros (P)
SRC AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo
(control cinético)
2 0,0616 -181,20 0,00 0,9999 > 99,99%
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,1392 -159,05 22,16 0,00001 < 0,01%
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,2098 -146,74 34,46 0,00
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,4331 -124,99 56,21 0,00
Muestras calcinadas a 1000 0C Muestra CPCA3
En las Tablas 3.15 y 3.16 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CPCA3.
Estos resultados indican que el modelo cinético-difusivo es el modelo más satisfactorio
(modelo preferido) entre los 5 modelos analizados, con un peso de Akaike (Wi) de ≈ 1. Los
otros modelos son muy improbables (∆AICc >10) (sobrepasan este valor
considerablemente).
89
Tabla 3.15 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste de los
modelos matemáticos. Muestra CPCA3
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ
Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma
residual de
cuadrados
(SCR)
desde
hasta
K (1,92 ± 0,07). 10-2 0,018 0,021
D (2,51 ± 0,32). 10-3 0,0018 0,0031
Modelo cinético –
difusivo (control
mixto) τ 70,7 ± 2,2
0,9980 0,9961 0,0182
67,1 74,7
K (1,59 ± 0,07). 10-2 0,014 0,017 Modelo cinético-
difusivo (control
cinético) t 79,7 ≤ 3,9
0,9943 0,9886 0,0545
75,4 84,4
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (1,08 ± 0,15). 10-3 0,9618 0,9251 0,3590 0,0007 0,0013
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (2,81 ± 0.08).10-3 0,9892 0,9786 0,1026 0,0026 0,0029
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (2,26 ± 0,58). 10-3 0,9163 0,8396 0,7693 0,0011 0,0034
Tabla 3.16 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos. Un
total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CPCA3
Modelo Número de
parámetros (P)
SCR AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo
(control mixto)
3 0,0182 -215,30 0,00 ≈ 1 > 99,9 %
Modelo cinético-difusivo
(control cinético)
2 0,0545 -184,88 30,42 0,00 < 0,01 %
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,3590 -130,63 84,68 0,00
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,1026 -168,20 47,10 0,00
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,7693 -107,76 107,54 0,00
90
Muestra CPCA4
En las Tablas 3.17 y 3.19 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CPCA4.
Tabla 3.17 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste
de los modelos matemáticos. Muestra CPCA4
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma
residual de
cuadrados
(SCR)
desde
hasta
K (1,04 ± 0,03). 10-2 0,009 0,011
D (1,33 ± 0,15). 10-3 0,001 0,0016
Modelo cinético –
difusivo (control
mixto)
τ 127,4 ± 3,8
0,9980 0,9970 0,0183
121,4 133,9
K (8,38 ± 0,33). 10-3 0,0077 0,009 Modelo cinético -
difusivo (control
cinético)
t 148,7 ± 6,8
0,9933 0,9848 0,0636
141.5 155,3
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (5,63 ± 0,71). 10-4 0,9570 0,9086 0,3827 0,0004 0,0007
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (1,86 ± 0.04).10-3 0,9968 0,9932 0,0291 0,0017 0,0019
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (1,06 ± 0,24). 10-3 0,9148 0,8273 0,7238 0,0005 0,0016
Los resultados indican que el modelo cinético-difusivo es el modelo más satisfactorio
(modelo preferido) entre los 5 modelos analizados, con un peso de Akaike (Wi) de 0,9897.
Nótese que el que más se acerca es el modelo de Jander Modificado, para el cual se tiene
que: Razón de evidencia = 0,9897/0,01=98,97, lo cual indica que el modelo cinético–
difusivo es 98,97 veces más probable que el modelo de Jander Modificado. Los otros
modelos son muy improbables (∆AICc >10).
91
Tabla 3.18 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos. Un total de
30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CPCA4
Modelo Número de
parámetros (P)
SCR AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético-difusivo (control mixto) 3 0,0183 -215,14 0,00 0,9897 98,97 %
Modelo cinético-difusivo (control cinético) 2 0,0636 -180,25 34,89 0,00
Modelo de Jander (control difusivo) 1 0,3827 -128,71 86,43 0,00
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,0291 -206,00 9,14 0,01 1 %
Modelo de Zuravlev (control difusivo) 1 0,7238 -109,59 105,54 0,00
Muestra CBCA3
En las Tablas 3.19 y 3.21 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CBCA3.
Tabla 3.19 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste de los
modelos matemáticos. Muestra CBCA3
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro τ Coeficiente
de correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma residual
de cuadrados
(SCR) desde
hasta
K (1,75 ± 0,08). 10-2 0,015 0,019
D (2,26 ± 0,37). 10-3 0,0014 0,003
Modelo cinético – difusivo
(control mixto)
τ 77,7 ± 3,1
0,9967 0,9934 0,0333
75,9 83,6
K (1,46 ± 0,07). 10-2 0,013 0,016 Modelo cinético - difusivo
(control cinético) t 87,17 ± 4,76
0,9927 0,9856 0,0727
84,20 93,32
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (9,84 ± 1,34). 10-4 0,9599 0,9215 0,3963 0,0007 0,0012
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjc (2,75 ± 0.07).10-3 0,9924 0,9849 0,0764 0,0025 0,0029
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (2,01 ± 0,51). 10-3 0,9147 0,8368 0,8238 0,0009 0,003
92
Tabla 3.20 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos.
Un total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CBCA3
Modelo Número de
parámetros (P)
SCR AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético – difusivo
(control mixto)
3 0,0333 -197,18 0,00 0,9999 >99,99 %
Modelo cinético - difusivo
(control cinético)
2 0,0727 -176,23 20,95 0,00003 <0,01 %
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,3963 -127,66 69,52 0,00
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,0764 -177,19 20,13 0,00004 <0,01 %
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,8238 -105,71 91,47 0,00
Los resultados indican que el modelo cinético-difusivo es el modelo más satisfactorio
(modelo preferido) entre los 5 modelos analizados, con un peso de Akaike (Wi) de 0,9999.
Los otros modelos son muy improbables (∆AICc >10).
Muestra CBCA4
En las Tablas 3.21 y 3.22 se muestran los resultados de los ajustes de los diferentes
modelos y los parámetros estadísticos correspondientes, así como los resultados de la
aplicación del criterio de información de Akaike (AIC) para el caso de la muestra CBCA4.
Los resultados indican que el modelo cinético-difusivo es el modelo más satisfactorio
(modelo preferido) entre los 5 modelos analizados, con un peso de Akaike (Wi) de 0,954.
El modelo que le sigue es el de Jander Modificado, no obstante este modelo no llega al
rango tope para competir con el mejor modelo (para competir tiene que cumplir que ∆AICc
< 2 o Razón de evidencia < 2,7), lo cual no cumple ya que en este caso ∆AICc = 6,1 y
Razón de evidencia = 0,954/0,045=21,2, esto último indica que el modelo cinético –
difusivo es 21,2 veces más probable que el modelo de Jander modificado. Los otros
modelos son muy improbables ( ∆AICc >10).
93
Tabla 3.21 Coeficientes cinéticos y parámetros estadísticos obtenidos a través del proceso de ajuste de los
modelos matemáticos. Muestra CBCA4
95 % IC Modelo Matemático Coeficientes cinéticos y
parámetro n Coeficiente
de
correlación
(r).
Coeficiente de
múltiple
determinación
(R2)
Suma
residual de
cuadrados
(SCR)
desde
hasta
K (1,23 ± 0,04). 10-2 0,011 0,013
D (1,55 ± 0,22). 10-3 0,0010 0,0020
Modelo cinético –
difusivo (control
mixto)
τ 108,1 ± 3,6
0,9969 0,9938 0,0295
101,7 115,1
K (1,01 ± 0,04). 10-2 0,009 0,011 Modelo cinético -
difusivo (control
cinético) t 123,7 ± 6,1
0,9920 0,9842 0,0762
116,5 131,7
Modelo de Jander
(control difusivo)
Kj (6,79 ± 0,9). 10-4 0,9536 0,9093 0,4381 0,00049 0,0008
7
Modelo de Jander
Modificado
(control cinético)
Kjm (2,18 ± 0.05).10-3 0,9958 0,9916 0,0424 0,0020 0,0023
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
Kz (1,3 ± 0,3). 10-3 0,9089 0,8262 0,8401 0,0006 0,0019
Tabla 3.22 Criterio de Información de Akaike de 2do orden (AICc) de los modelos cinéticos. Un
total de 30 observaciones fueron realizadas (N = 30). Muestra CBCA4
Modelo Número de
parámetros (P)
SCR AICc ∆AICc Wi (AIC) Probabilidad
Modelo cinético – difusivo
(control mixto)
3 0,0295 -200,81 0,00 0,954 95,4 %
Modelo cinético - difusivo
(control cinético)
2 0,0762 -174,82 25,99 0,00
Modelo de Jander
(control difusivo)
1 0,4381 -124,65 76,16 0,00
Modelo de Jander Modificado
(control cinético)
1 0,0424 -194,71 6,10 0,045 4,5 %
Modelo de Zuravlev
(control difusivo)
1 0,8401 -105,12 95,69 0,00
94
Tomando en consideración los resultados de la aplicación del Criterio de información de
Akaike (Tablas 3.8, 3.10, 3.9, 3.12, 3.14, 3.16, 3.18, 3.20 y 3.22) y además, como
complemento, el resultado de los ajustes de los modelos (Tablas 3.7, 3.9, 3.11, 3.13, 3.15,
3.17, 3.19 y 3.21), donde se muestran los valores de importantes parámetros estadísticos,
tales como: coeficiente de correlación (r), coeficiente de múltiple determinación (R2), error
standard (ES), suma de cuadrados residuales (SCR) y 95 % IC, podemos afirmar que:
Para las muestras puzolánicas calcinadas a 800 0C (CPCA1, CPCA2, CBCA1 y CBCA2) el
modelo cinético–difusivo (con control cinético) propuesto es, entre los modelos candidatos
(modelos clásicos de Jander, Jander Modificado y Zuravlev), el que muestra una mejor
correspondencia con los resultados experimentales y describe satisfactoriamente la cinética
de reacción puzolánica en los sistemas estudiados.
Paralelamente para las muestras puzolánicas calcinadas a 1 000 0C (CPCA3, CPCA4,
CBCA3 y CBCA4) el modelo cinético–difusivo (control mixto) propuesto es el preferido
entre los modelos candidatos y el que más se corresponde con los resultados
experimentales, describiendo satisfactoriamente la cinética de reacción puzolánica en este
sistema puzolana (de desechos de la industria azucarera)/HC.
De acuerdo con estos resultados, podemos afirmar que el modelo cinético–difusivo
propuesto describe bien la reacción puzolánica tanto para edades tempranas como para
tiempos más largos de reacción en los sistemas CPCA/HC y CBCA/HC con lo que
realizamos un aporte importante en el estudio de estos materiales no reportado hasta hoy en
la literatura. Además, permite calcular la constante de velocidad de reacción del proceso, lo
cual evalúa la actividad puzolánica del material.
3.3 Conclusiones parciales
1. El modelo cinético-difusivo elaborado permite la descripción de la cinética de
reacción puzolánica en sistemas puzolana/HC para los materiales estudiados,
determinando los coeficientes cinéticos (coeficiente de difusión y constante cinética
de velocidad de reacción) con suficiente exactitud. La constante de velocidad de
reacción da un índice muy exacto acerca de la reactividad o actividad puzolánica de
los materiales analizados.
95
2. El empleo del método conductimétrico y la aplicación del modelo propuesto
permiten la evaluación puzolánica de CPCA y CBCA desde el punto de vista
cuantitativo a través del cálculo de la constante de velocidad de reacción,
manifestándose un control cinético para el caso de muestras calcinadas a 800 0C y
un control mixto (cinético-difusivo) para las muestras calcinadas a 1 000 0C. Todas
las muestras poseen buena actividad puzolánica, pero con diferentes velocidades de
reacción. Se aprecia una mayor reactividad para la CPCA y una menor para CBCA,
lo cual coincide con la valoración cualitativa realizada.
3. Los ensayos con el empleo del método químico acelerado muestran que todas las
cenizas CPCA poseen una alta reactividad puzolánica, pero su actividad decrece con
el incremento del contenido de arcilla y la temperatura de calcinación. Las cenizas
de CPCA con 20 % de arcilla calcinadas a 800 0C (CPCA1) muestran la mayor
actividad puzolánica, principalmente a tiempos de reacción cortos (a un día de
curado, esta ceniza fijó el 56 % de la cal disponible).
4. El empleo de diferentes métodos de actividad puzolánica (directo e indirecto),
conjuntamente con la aplicación y evaluación de los diferentes modelos (cinético-
difusivo y clásicos) a nuestros resultados experimentales, permiten afirmar que: a)
El modelo cinético-difusivo usado para describir la cinética de reacción puzolánica
en sistemas CPCA/HC es satisfactorio, independientemente del método
experimental usado para la evaluación de la actividad puzolánica. b) Es entre los
modelos analizados el que mejor describe la cinética de reacción puzolánica en el
sistema estudiado.
4. CINETICA DE ABSORCION DE LA
HUMEDAD AMBIENTAL EN
MEZCLAS DE MOLDEO PARA
FUNDICION DE HIERRO: MODELO
DIFUSIVO Y DIFUSIVO COMPUESTO
96
4. CINETICA DE ABSORCION DE LA HUMEDAD AMBIENTAL EN
MEZCLAS DE MOLDEO PARA FUNDICION DE HIERRO: MODELO
DIFUSIVO Y DIFUSIVO COMPUESTO
En Cuba, los fenómenos de absorción de humedad ambiental en diversos
materiales son severos y muy frecuentes en casi todo el año, dadas las condiciones
de clima tropical y húmedo de nuestro país. En la práctica de fundición, las
mezclas de moldeo utilizadas son en alto grado afectadas por este fenómeno,
llegando incluso a incapacitarlas en breves intervalos de tiempo. Esta es la razón
fundamental que nos ha llevado al estudio cinético y la modelación teórica de este
fenómeno que a continuación se expone.
4.1 Fenómeno de higroscopicidad y su influencia en las propiedades y
características de estos materiales
Cuando un sistema se desplaza de su estado de equilibrio, dado por alguna variación de
sus condiciones externas, surgen inmediatamente gradientes de la magnitud o
magnitudes físicas que caracterizan al estado termodinámico del mismo. Estos
gradientes constituirán las fuerzas motrices que provocan, de manera espontánea en el
sistema desequilibrado, la aparición de los flujos de dichas magnitudes con el propósito
de destruir los gradientes y llevar al sistema nuevamente a su posición de mínima
energía libre [111].
Un caso típico de este fenómeno de transporte de sustancia lo constituye la exposición
de un material granulado (por ejemplo, una mezcla de moldeo) y prácticamente seco a
una intemperie humectante. Como consecuencia del desequilibrio entre las
concentraciones del vapor de agua dentro y fuera del sólido, se establecerá en el sistema
sólido granulado-atmósfera un gradiente de concentraciones, constituyendo este la
fuerza termodinámica para que se establezca el flujo difusivo de humedad de las zonas
de mayor a las de menor concentración, hasta tanto las presiones parciales del vapor de
agua no se igualen para una humedad relativa dada de la atmósfera que rodea al material
granulado.
97
Se debe destacar que el fenómeno de la higroscopicidad como tal es algo más complejo
y puede enmarcarse dentro de los principios generales de la adsorción y difusión de un
adsorbato gaseoso en un adsorbente sólido, con el fin de que transcurrido un tiempo se
logre el equilibrio en el sistema sólido-gas [112].
La adsorción juega siempre un rol importante en aquellos adsorbentes de alta superficie
específica, pues los átomos que componen la frontera virgen del sólido poseerán
diferentes vecinos en ambas direcciones, lo que provoca la existencia de un campo de
fuerzas que tiende a concentrar en sus alrededores moléculas de la fases gaseosas,
llenándose de esta manera el espacio que rodea al sólido con una mono o multicapa de
ese gas más concentrado y desordenado, con el objetivo de disminuir lo más posible las
diferencias entre ambos vecinos [113]. La adsorción como comportamiento general y
espontáneo de la interacción sólido-gas trae consigo la disminución de la tensión
superficial de la interfase, lo que provocará una disminución de la energía libre del
sistema [114] (∆F<0); además, como se pasa de un estado desordenado a otro más
ordenado en esa zona concentrada, el ensemble decrecerá su entropía (∆S<0) tornándose
exotérmico el proceso de adsorción del gas, pues ∆H = ∆F + T∆S < 0, aunque a los
efectos prácticos, por la rapidez con que ocurre el proceso adsortivo respecto al posterior
difusivo, la temperatura (ambiental) prácticamente no se afecta y la difusión transcurre
isotérmicamente.
El fenómeno descrito es inherente a cualquier sólido, pero cobra cada vez mayor
importancia en la medida en que aumenta la superficie específica en contacto con el gas;
en otras palabras, es muy dependiente este crecimiento de la concentración del vapor de
agua con el tamaño de partícula de la fase sólida, pues en la medida en que ésta decrece,
la presión parcial del vapor de agua aumentará de forma inversa al radio de ella. Por lo
tanto, para una misma atmósfera humectante, distintos tamaños de partículas poseerán
diferentes concentraciones de humedad en sus superficies.
Por su parte, si cuando tiene lugar la adsorción no se provoca una reacción con
intercambio de electrones entre las moléculas del gas y los átomos de la superficie del
sólido, sin la consiguiente formación de enlaces, tendremos el caso de la adsorción física
98
a diferencia de la quimiadsorción, donde en principio deberán formarse productos de la
reacción distintos a las fases que le dieron origen [113].
La adsorción física, como se desprende de los tipos de interacción molecular, no afecta
sensiblemente la estructura de la superficie del sólido, por lo que éste se puede
considerar como un sustrato inerte que aporta solamente el campo de fuerzas y una
superficie geométrica donde se asentarán las moléculas del gas, como fase adsorbida,
con personalidad independiente. Esta fase física puede estar constituida por una sola
capa de moléculas sobre la superficie (adsorción de monocapa), o puede ocurrir una
condensación repentina del gas sobre el sólido adsorbente formando varias capas de
moléculas (adsorción de multicapa). El caso del sólido inerte se cumple bien para las
superficies no porosas y porosas [112], no así para las microporosas como las zeolitas.
El proceso de adsorción de humedad en estos sólidos transcurre en tiempos
prácticamente insignificantes, comparados con los tiempos de los procesos difusivos que
posteriormente tendrán lugar [115], hasta que el gradiente de concentración del vapor de
agua se haya destruido. De esta forma, como consecuencia de la adsorción en las
superficies porosas, se logrará una concentración inicial del vapor de agua para una
humedad relativa (Hr) constante de la atmósfera, significativamente superior a la
concentración registrada en zonas distantes de la interfase sólido-gas, la cual
permanecerá inalterable durante toda la dinámica de la difusión de humedad, dada la
lentitud con que transcurre este proceso comparado con los fenómenos adsortivos de
gases.
Establecida esta aproximación, que con suficiente rigor se verifica en la práctica
experimental, el estudio de la higroscopicidad se simplifica a un problema difusivo, en el
cual la concentración del agua en las fronteras del sólido permanece constante en
atmósferas con humedades relativas fijas y controladas. Por lo tanto, la transferencia de
humedad en los sólidos porosos se resume a un problema netamente difusivo
(considerando la difusión física del agua), siendo necesario entonces resolver la
ecuación de continuidad o 2da Ley de Fick, para estados no estacionarios con las
condiciones iniciales y de frontera que imponga la situación en particular. Ahora bien,
para caracterizar rigurosamente la rapidez con que el agua atmosférica a Hr constante se
difunde isotérmicamente hacia el material poroso debe conocerse el parámetro cinético
99
que caracteriza al proceso, es decir, el coeficiente de difusión D, pues este no dependerá
de la geometría que adopte el sólido sino de las características propias de la sustancia,
granulometría y compactación del sólido poroso en una atmósfera dada [116].
4.2 Formulación matemática del problema
4.2.1. Modelo difusivo para la absorción de la humedad ambiental en mezclas de
moldeo
La transferencia de humedad se resume a un problema netamente difusivo considerando
la difusión física del agua, por lo que se precisa resolver la ecuación de continuidad o
segunda ley de Fick, para estados no estacionarios con las condiciones iniciales y de
frontera que imponga la situación concretamente. Las probetas se elaboraron teniendo en
cuenta la configuración lo más cómoda posible para el trabajo: pastilla finita permeable
por una cara y con humedad ambiental inicial nula. Esto tiene la ventaja de que
simplifica el problema matemático, el cual depende de la geometría y condiciones de
frontera, y a su vez no influye sobre el coeficiente de difusión cuya determinación es
nuestro principal interés. El coeficiente de difusión no depende de la geometría, sino de
la sustancia, tamaño de partícula, y compactación del material de relleno.
Para elaborar la pastilla con espesor L, permeable por una sola cara se utilizó una
cápsula cilíndrica de diámetro D (mm) y profundidad L (mm). (Figura 4.1).
Figura 4.1. Diagrama de la pastilla finita permeable por una cara
Al escoger esta geometría se reduce el problema difusivo tridimensional a un
tratamiento unidireccional con la ecuación de Fick, donde se asume a D constante e
independiente de la concentración para cada ensayo a una humedad relativa fija. Es
100
necesario señalar que en trabajos precedentes [9] fue analizada la dependencia del
coeficiente de difusión con la concentración de humedad, en un rango de humedades
relativas 60 – 90% Hr, para el caso de las mezclas arena – melaza. Los resultados
arrojaron muy poca variación en los valores de D y fueron asumidos constantes.
El problema matemático está dado por:
2
2
xCD
tC
∂∂
∂∂
= (4.1)
con las condiciones iniciales y de frontera dadas por:
C(x, 0) = 0 ∀x ∈ (0, L) (4.2)
C (0, t) = Co ∀ t > 0 (4.3)
0=xC
∂∂ en x = L , ∀ t > 0 (4.4)
La condición inicial (Ec. 4.2) nos indica que la pastilla de nuestro sólido granulado, en el
instante de comienzo del proceso de exposición a la intemperie, no contiene agua
atmosférica.
La primera condición de frontera (Ec. 4.3) expresa que en todo instante de tiempo
durante el proceso de transferencia de humedad, la concentración de humedad Co en la
superficie se mantiene constante para una humedad relativa fija de la atmósfera. Esto es
aceptado para ambas mezclas (arena de sílice-melaza y arena de sílice-silicato de sodio),
aunque para el caso de la mezcla con silicato de sodio existe cierta cantidad de agua (no
humedad ambiental) retenida en la estructura del gel inicialmente, determinada por el
módulo del silicato. Esta humedad contenida no afecta cualitativamente el proceso de
absorción de humedad analizado, pero sí cambia el gradiente de concentración de agua
entre la muestra y la atmósfera circundante, lo cual puede cambiar los valores de Co
para las mismas condiciones ambientales comparadas con las mezclas arena-melaza. La
otra condición de frontera (Ec. 4.4) refleja el hecho de la impermeabilidad de la pared de
la cápsula en x = L.
101
Para determinar la solución del problema de contorno se reduce el problema a un
problema estacionario, y al caso donde los extremos están a concentración cero (ver
Anexo 5):
La solución está dada por:
( )( ) ( )
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧ +
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−
+−= ∑
∞
=
xL
nsentDL
nn
CoCn
πππ 2
124
12exp12
141 22
2
0
(4.5)
Esta solución nos expresa el perfil de concentraciones de humedad según la coordenada
x y el tiempo en toda la sección de la pastilla. En la práctica experimental es más fácil
trabajar no midiendo las concentraciones, sino con la cantidad de humedad que se
incorpora a la muestra. Esta cantidad de humedad absorbida través del área A de la
superficie permeable es:
( )
( )( ) )7.4(
412exp
12181
)6.4(,,
02
22
22
00
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−
+−=
⋅=⋅⋅=⋅=
=
∑
∫∫ ∫∫∫∫∫
∫∫∫
∞
=n
s
LL
vt
V
tDL
nn
ACoLtM
dxCAdxCdydzdxdydzCM
deciresdVtxCtM
ππ
donde ACoL = M∞ es la cantidad de sustancia incorporada a la muestra para un tiempo
suficientemente grande t→∞.
Tradicionalmente el análisis del comportamiento difusivo del agua en algunos materiales
es tratado en términos de ganancia relativa de peso húmedo, obteniéndose la curva
experimental de ∞M
tM vs t [117]. Este procedimiento da la posibilidad de
determinar el coeficiente de difusión D sin necesidad de conocer Co, por lo que es más
cómodo. Sin embargo, a diferencia del análisis tradicional que se reporta en otros
Sustituyendo (4.5) en la anterior, se tiene:
102
materiales, nosotros, trabajando directamente con los datos de Mt vs t , podemos,
además, determinar la concentración de humedad Co en la interfase y obtener los
perfiles reales de concentración, lo cual es de gran importancia.
4.3 Resultados y discusión
En las figuras 4.2, 4.3, 4.4 y 4.5 se muestran las curvas experimentales de la cantidad de
humedad incorporada a la muestra M t con el tiempo, para las muestras arena de sílice-
silicato de sodio y arena de sílice-10% melaza expuestas a intemperie de humedades
relativas de 80 y 90 % respectivamente. Debemos señalar que para las humedades
relativas ensayadas (80 y 90 % Hr) las curvas de sorción mostradas presentan una única
concavidad hacia el eje temporal, sin que se evidencie la ocurrencia de un punto de
inflexión hasta su saturación, por lo que puede afirmarse que la absorción de humedad
para estas mezclas es puramente difusiva [9], con la no-manifestación de fenómenos de
nucleación y crecimiento.
Experimental __________ Modelo Experimental _________ Modelo
Figura 4.2. Curva de ganancia en peso húmedo para Figura 4.3. Curva de ganancia en peso húmedo para
una muestra arena-silicato de sodio a una intemperie una muestra arena-silicato de sodio a una intemperie
de 80 % Hr. de 90 % Hr.
La línea continua representa la curva del modelo ajustado. Se observa la ganancia en
peso húmedo de las muestras desde los primeros instantes de expuestas al medio
0 20 40 60 80 100 120 1400.00
0.05
0.10
0.15
0.20
r= 0.9966Mt (g)
Tiempo(s) x 103
0 20 40 60 80 100 120 140 1600.00
0.02
0.04
0.06
0.08
r= 0.9977
Mt(g)
Tiempo(s) x 103
103
circundante con humedades de 80 y 90 % respectivamente, hasta llegar un momento en
que la muestra se hace impermeable alcanzándose la saturación.
El ajuste del modelo permite determinar D y Co para cada caso. Los valores de los
coeficientes de difusión D y de la concentración Co en la interfase son dados en la Tabla
4.1. En las figuras se muestran los coeficientes de correlación r.
Se aprecia que en las muestras sometidas a Hr de 90 %, el valor de Mt en la saturación
(M∞) es mayor que para la muestra a Hr de 80 %, lo cual es de esperar debido al hecho
de que a mayor humedad del medio ambiente, mayor será la concentración de agua en la
interfase Co (Tabla 4.1), y por lo tanto la ganancia de peso en masa húmeda será mayor.
Experimental __________ Modelo Experimental _________ Modelo
Figura 4.4. Curva de ganancia en peso húmedo para una Figura 4.5. Curva de ganancia en peso húmedo para una
muestra arena-10 % melaza a una intemperie de 80 % Hr muestra arena-10 % melaza a una intemperie de 90 %
Hr
De estas figuras también se infiere el poder higroscópico que le confiere la melaza a la
mezcla, pues las ganancias relativas de humedades de equilibrio son superiores en
aquella mezcla aglutinada con el 10 % de melaza que con el 5 % (Figuras 4.8 y 4.9) para
similares condiciones ambientales.
Para el caso de las muestras arena-10% melaza, aunque la dependencia del coeficiente
de difusión con el % Hr (o con Co) es suave, pues están en el mismo orden, se aprecia
la tendencia al decrecimiento de dicho parámetro, controlador de la difusión del vapor
0 20 40 60 80 1000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
r=0.9875Mt(g)
Tiempo(s)x 1030 20 40 60 80 100
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
r= 0.9899
Mt(g)
Tiempo(s)x 103
104
de agua, con el incremento del % de Hr. Estos resultados coinciden con los reportados
en trabajos precedentes [9] aplicándose para el cálculo de D una metodología apoyada
en las aproximaciones sucesivas.
Tabla 4.1. Valores de los coeficientes de difusión y de la concentración de agua en la
interfase para los diferentes materiales y humedades relativas
Material % Hr Coeficiente de difusión
D (mm 2/s)
Concentración en la
Interfase Co (g/mm 3)
Arena de sílice-silicato de sodio 80 (8,40 ± 0,20). 10 - 4 (4,02 ± 0,02). 10 - 6
Arena de sílice-silicato de sodio 90 (1,04 ± 0,03). 10 - 3 (9,11 ± 0,06). 10 - 6
Arena de sílice-10 % melaza 80 (7,70 ± 0,30). 10-4 (8,45 ± 0,06). 10-6
Arena de sílice-10 % melaza 90 (6,91 ± 0,40). 10-4 (1,00 ± 0,02). 10-5
Por su parte, para el caso de las muestras arena - silicato de sodio se aprecia un mayor
coeficiente de difusión para las muestras expuestas a intemperie de 90% Hr en
comparación con las expuestas a 80% Hr, lo que hace suponer la diferente influencia que
en los fenómenos de difusión de humedad tiene el tipo de aglutinante en estos sistemas
granulados.
En las figuras 4.6 y 4.7 a modo de ejemplo se muestran los perfiles de concentraciones
para las muestras arena-silicato de sodio. Se aprecia en los instantes iniciales una
variación apreciable de la concentración con la profundidad, hasta que para tiempos
cercanos a la saturación prácticamente la concentración de agua en la muestra es la
misma e igual a la concentración en la superficie Co. A través de estos perfiles se conoce
la cantidad de agua en la muestra a cualquier profundidad de la superficie en los
diferentes instantes de tiempos.
Una situación peculiar es encontrada en las mezclas arena-5 % melaza. De acuerdo con
los resultados mostrados en las Figuras 4.8 y 4.9 resulta claro que fundamentalmente
para el caso de estas mezclas debemos asumir que existen 2 sitios independientes de
difusión en la estructura de la mezcla, lo cual puede ser la causa de la superposición de 2
procesos diferentes con coeficientes de difusión D1< D2.
105
0
0 ,5
1
1 ,5
2
2 ,5
3
3 ,5
4
4 ,5
0 1 ,5 3 4 ,5 6 7 ,5P ro fu n d id a d d e p e n e tra c ió n (m m )
Con
cent
raci
ón (g
/mm
3 ) x
10 - 6
0 .0 1 h 0 .5 h
4 h
1 0 h
1 5 h
3 0 h
Figura 4.6. Perfiles de concentraciones para la muestra arena-silicato de sodio a 80 % Hr para
diferentes instantes de tiempo
0
2
4
6
8
1 0
0 1 . 5 3 4 . 5 6 7 . 5P r o f u n d id a d d e p e n e t r a c ió n ( m m )
Con
cent
raci
ón (g
/mm
3 ) x
10- 6
0 . 0 1 h
0 . 5 h
4 h
1 0 h
1 5 h
3 0 h
Figura 4.7. Perfiles de concentraciones para la muestra arena-silicato de sodio a 90 % Hr para
diferentes instantes de tiempo
En la literatura [118-122] se reportan algunos ejemplos donde surgen dificultades al
evaluar el proceso de difusión ocurrido a través de un modelo simple de evaluación.
Estas fueron superadas considerando la suposición de dos sitios diferentes de difusión o
106
fases diferentes en el material y, por lo tanto, considerando dos procesos de difusión
superpuestos con diferentes coeficientes de difusión.
Experimental Modelo Experimental Modelo
Figura 4.8. Curva de ganancia en peso húmedo para una Figura 4.9. Curva de ganancia en peso húmedo para una
muestra arena-5 % melaza a una intemperie de 80 % Hr muestra arena-5 % melaza a una intemperie de 90 % Hr
considerando 2 procesos difusivos superpuestos considerando 2 procesos difusivos superpuestos
1. Proceso principal 1. Proceso principal
2. Proceso secundario 2. Proceso secundario
3. Proceso suma 3. Proceso suma
La cantidad de humedad incorporada a la muestra es entonces una superposición aditiva
de soluciones del tipo (4.11) donde (ACoL )(1) = M∞(1) y (ACoL)(2) = M∞
(2) son las
cantidades de humedad incorporadas a la muestra por cada proceso después de un
tiempo suficientemente largo. Los supraíndices 1 y 2 se corresponden con los procesos 1
y 2 respectivamente. Los valores de los coeficientes de difusión y de la cantidad de agua
incorporada a la muestra por ambos procesos aparecen en la Tabla 4.2. Similarmente al
caso de las mezclas arena – 10% melaza, en las muestras arena 5% melaza también el
coeficiente de difusión disminuye para el proceso principal cuando aumenta el %Hr,
ocurriendo lo contrario para el proceso secundario donde el coeficiente de difusión
aumenta con el aumento del % Hr. Nótese que la suma de M∞(1) y M∞ (2) coincide con el
correspondiente valor experimental de saturación de la mezcla.
0 20 40 60 80 100 1200.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
r= 0.9995
3
1
2
Mt (g)
Tiempo(s) x 103
0 10 20 30 40 50 60 70 800.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
r= 0.9993
3
2
1Mt(g)
Tiempo(s) x 103
107
La superposición de procesos difusivos, en nuestro caso pudiera explicarse
fenomenológicamente de la forma siguiente: la mezcla está constituida por arena de
sílice y el aglutinante, encargado de unir fuertemente los granos. Esta película aumenta
su espesor con el aumento del contenido de melaza para un mismo tamaño de grano en
la mezcla. Además, sabemos que la melaza es altamente higroscópica. Podemos suponer
entonces un camino de difusión principal (proceso principal) a través de la melaza y otro
camino de difusión secundario (proceso secundario) a través de la frontera entre los
granos de arena y la melaza, la cual actúa como aglutinante.
La consideración de un proceso difusivo simple en algunas de estas mezclas conduce a
resultados que no son tan satisfactorios como en el caso del proceso compuesto.
El hecho de que en algunos casos sean más notables ambos procesos y en otros casos sea
notado un proceso simple único, está dado por la magnitud de un proceso comparado
con el otro. Cuando la magnitud de un proceso (secundario) es muy pequeña comparada
con el otro proceso (principal) este último solapa al primero. En este caso el proceso
principal casi no es afectado por la superposición y da la impresión de que un solo
proceso ocurre. Una aproximación a un proceso simple (D1 = D) en estos casos no
conduce a grandes errores en la descripción. Varios autores han analizado este problema
en otros sistemas [118-122].
En el caso analizado de las mezclas arena-melaza este fenómeno se manifiesta más en el
caso de 5 % de melaza (menor %), donde la consideración de un proceso difusivo simple
conduce a resultados que no son tan satisfactorios como se muestra en la Figura 4.10,
comparado con la consideración de un proceso compuesto como se aprecia en la Figura
4.9.
Para el caso de las mezclas con 10 % de melaza el proceso principal es predominante y
puede describirse por un proceso simple (Figuras 4.4 y 4.5). Los valores de los
coeficientes de difusión y de la concentración en la interfase se muestran en la Tabla 4.1.
Lo anterior se explica teniendo en cuenta que al disminuir el por ciento de melaza el
espesor de la película aglutinante disminuye y el área efectiva a la difusión también
disminuye, lo cual evidentemente provoca que la magnitud del proceso difusivo a través
de la melaza sea menor y entonces no solapa al proceso secundario. Las Figuras 4.8 y
4.9 dan una idea de la magnitud de ambos procesos y del proceso suma.
108
Tabla 4.2. Valores de los coeficientes de difusión y de la cantidad de humedad incorporada a los
materiales.
Material % Hr. D1 (mm2 /s)
(principal)
M∞1 D2 (mm2 /s)
(secundario)
M∞2
Arena-5 %
melaza
80 (1,03 ± 0,05). 10-3 0,01892 ±
0,00092
(6,55 ± 0,80). 10-3 0,01328 ±
0,00096
Arena-5 %
melaza
90 (6,90 ± 0,20). 10-4 0,05888 ±
0,00067
(1,50 ± 0,01). 10-2 0,02734 ±
0,00072
0 10 20 30 40 50 60 70 800.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
r= 0.9453
Mt(g)
Tiempo(s) x 103
Experimental _________ Modelo
Figura 4.10 Curva de ganancia en peso húmedo para una muestra arena-5 % melaza a una
intemperie de 90 % Hr considerando un proceso difusivo simple.
Después de calculados los coeficientes de difusión, como característica intrínseca de la
mezcla e independientemente de la configuración que ella adopte, es importante conocer
como parámetro de utilidad industrial, el tiempo máximo permisible en que un macho,
con determinada geometría y dimensiones puede permanecer en contacto con la
intemperie sin sufrir deterioros apreciables.
109
Esto fue realizado para las mezclas arena-10 % melaza, de amplio uso en nuestro país,
acorde con la formulación propuesta en trabajos precedentes [9], pero con los
coeficientes de difusión calculados en el presente trabajo. Los resultados se
corresponden con lo publicado en trabajos anteriores [9, 123]. Esto pone de manifiesto la
aplicabilidad del método presentado en este trabajo y su posible aplicación a sistemas
granulados de un mayor espectro.
4.4 Conclusiones Parciales
1. Las mezclas arena-melaza y arena-silicato de sodio muestran un alto
comportamiento higroscópico a las humedades relativas analizadas, siendo mayor la
concentración de agua en la interfase y, por lo tanto, la cantidad de humedad
incorporada a mayor por ciento de humedad relativa. En las mezclas arena-melaza es
importante considerar el poder higroscópico que le confiere la melaza a la mezcla, pues
para similares condiciones ambientales, las mezclas con 5 % de melaza incorporan
menos cantidad de humedad de equilibrio.
2. El modelo difusivo propuesto logra describir el proceso de absorción de humedad
que se evidencia en el experimento en estos materiales, determinándose en el proceso de
ajuste del modelo los valores del coeficiente de difusión y la concentración de agua en la
interfase (atmósfera circundante-muestra). Esto permite determinar los perfiles de
concentraciones C (x, t) de una forma diferente de otros tratamientos donde lo que se
obtiene es C(x, t)/Co y, por lo tanto, permite mostrar la cantidad de humedad en la
muestra a cualquier profundidad de la superficie para diferentes intervalos de tiempo.
3. Se evidencia la presencia de caminos difusivos específicos y, por ende, la
ocurrencia de procesos difusivos superpuestos para las mezclas de arena-melaza,
(evidenciada en la mezcla arena-5% melaza), proponiéndose un modelo compuesto que
permite determinar los valores de los coeficientes de difusión y la cantidad de agua
incorporada a la muestra por cada proceso.
4. El método empleado en el trabajo facilita el cálculo de los tiempos límites de
permanencia, lo cual por vías tradicionales resulta más engorroso. Los tiempos
calculados fueron del orden de los reportados en trabajos precedentes [9], lo que
constituye una confirmación de la validez del método empleado en este trabajo.
110
CONCLUSIONES GENERALES
1. El modelo cinético-difusivo propuesto permite la descripción de la cinética de
reacción puzolánica en sistemas puzolana/hidróxido de calcio para las puzolanas
CPCA y CBCA. Se logra el cálculo de los coeficientes cinéticos (coeficiente de
difusión y constante de velocidad de reacción) y se caracteriza la actividad
puzolánica de los materiales estudiados a partir de un parámetro cinético: constante
de velocidad de reacción.
2. El modelo propuesto para el sistema estudiado supera en sus resultados a los
obtenidos aplicando otros modelos clásicos comúnmente usados, como son: el
modelo de Jander y el de Zuravlev. El parámetro cinético: constante de velocidad de
reacción, es independiente del método experimental (directo o indirecto) empleado
para el seguimiento de la cinética de reacción puzolánica.
3. La evaluación de la actividad puzolánica de las puzolanas desechos de la industria
azucarera, muestran las buenas cualidades de todas a tiempos de curado largos (90
días), mostrando algunas como la CPCA una alta reactividad a edades más
tempranas. El hecho de evaluar las cenizas acordes con su velocidad de reacción
(valores de la constante de velocidad de reacción) y poder afirmar la disponibilidad
de las mismas con velocidades de reacción puzolánica diferentes (en función del
contenido de arcilla y la temperatura de calcinación) supone una ventaja tecnológica
importante en la fabricación de nuevos cementos con adiciones, elaborados con este
material calcinado. Se destaca que la CPC 20 % arcilla es la mezcla que presenta
mejor actividad puzolánica cuando se calcina a 800 0C.
4. Se profundizó en el estudio de la cinética de absorción de humedad ambiental en
mezclas de fundición arena-silicato de sodio y arena-melaza. Los modelos
propuestos (difusivo y difusivo compuesto), permitieron describir la cinética de
absorción de humedad en estas mezclas, calculándose los coeficientes de difusión.
Estos modelos tienen, además, la ventaja de que permiten establecer los perfiles
reales de concentración de humedad.
5. Se alcanzó una mejor comprensión del proceso de absorción de humedad en las
mezclas en relación con trabajos precedentes, evidenciándose la presencia de
111
caminos difusivos específicos, sobre todo para las mezclas arena-5 % melaza. Se
logra explicar fenomenológicamente la ocurrencia de los procesos difusivos
superpuestos.
6. La nueva metodología empleada en el cálculo de los parámetros difusivos
concuerda con los valores de éstos en trabajos precedentes para las mezclas arena-
10 % melaza, lo que posibilita utilizar a los mismos con suficiente confianza para el
cálculo de los tiempos límites de permanencia de los machos fabricados con las
mismas.
RECOMENDACIONES
1. Evaluar desde el punto de vista puzolánico otros materiales con propiedades
puzolánicas, tales como las zeolitas y los desechos de la industria papelera, los
cuales abundan en nuestro país al igual que los desechos de la industria azucarera
analizados.
2. Profundizar en el estudio del proceso de absorción de humedad en otros materiales
granulados y porosos, tales como el hormigón y los materiales compuestos, de tanta
importancia en nuestro país y que son grandemente afectados por este proceso.
112
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121
ANEXO 1
Breve descripción e interpretación de los parámetros estadísticos fundamentales de
ajuste de los modelos
Generalidades del método de regresión no lineal
Los programas usados en el trabajo para el ajuste de los modelos están basados en el
método de Levenberg-Marquardt, que permite resolver la regresión no lineal [95, 96,
124]. Este método combina el método de descenso del gradiente y un método basado en
una serie de Taylor para obtener una rápida y fiable técnica para la optimización no
lineal. Ninguno de los métodos de optimización anteriores es ideal todo el tiempo; el
método de descenso del gradiente trabaja mejor lejos del mínimo, y el de serie de Taylor
trabaja mejor cerca del mínimo. El algoritmo de Levenberg-Marquardt (LM) permite
una transición suave entre estos dos métodos a medida que se efectúan las iteraciones.
La idea básica de llevar a cabo un análisis de regresión es buscar un método que ajuste la
medición entre su data y el modelo de regresión, con un valor particular para cada
variable. Las mediciones de este ajuste son llamadas la función mérito, y es usada para
representar pequeños valores de ajuste entre la data coleccionada y el modelo de
regresión. Las variables son ajustadas iterativamente para minimizar la función mérito.
La función mérito ha sido minimizada, cuando la diferencia entre el valor del modelo y
los resultados experimentales son los menores posibles y reflejan cuan bueno el modelo
describe la data experimental.
El proceso se comienza con algunos valores estimados iniciales (especificados por el
usuario) de los parámetros y este incorpora algoritmos que mejoran los estimados
iterativamente. Las nuevas estimaciones entonces se convierten en un punto de arranque
para la próxima iteración. Estas iteraciones continúan eficazmente hasta que la función
mérito deja de disminuir.
El modelo no lineal que se ajusta puede ser representado como:
y = y(x, a)
122
que significa simplemente que la variable dependiente y puede ser expresada como
función de la variable independiente x y de parámetros a. Usando el método de
Levenberg-Marquardt cualquier ecuación no lineal con un número arbitrario de
parámetros puede ser usado como ecuación para modelar la data. Por lo tanto la función
mérito que se minimiza es:
( ) 2
1
2 ,∑=
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −=
N
i i
ii axyyσ
χ
Donde N es el número de puntos de la data, xi denota los puntos x de la data, yi denota
los puntos y de la data, si es la desviación estándar en el punto i, y y(xi,a) es un modelo
arbitrario no lineal, evaluado en el i-ésimo punto de la data. Esta función mérito
simplemente mide la concordancia entre los puntos de la data y el modelo paramétrico.
Comúnmente, esta función mérito se denomina Chi-cuadrado (c2).
Al igual que en la regresión lineal, se minimiza la suma de los cuadrados de las
distancias entre los puntos experimentales de la data y la línea de regresión.
La regresión no lineal es un procedimiento mucho más general que la regresión lineal.
Existe un número muy limitados de modelos que pueden ser expresados en forma lineal,
sin transformar la data experimental. Debemos tener en cuenta que transformar la data
significa que la rutina de ajuste será minimizando la función mérito sobre la data
transformada, no sobre la data real, lo cual hace a la regresión no lineal más precisa.
Parámetros estadísticos de ajuste de los modelos.
Veamos ahora brevemente los parámetros estadísticos más importantes y cómo se
interpretan estos resultados.
Valores pronosticados.
El i-ésimo valor pronosticado o valor ajustado de la variable dependiente Y se denota
por iY . Este valor se obtiene evaluando el modelo de regresión )ˆ,(ˆjXfY β= , donde
jβ son los parámetros de regresión.
123
Residuales
)ˆ( ii YYresidualésimoi −=−
Los residuales son las diferencias de las distancias verticales entre los puntos reales de la
data y la curva generada desde los valores pronosticados. Si un residual es positivo, esto
significa que el punto de la data real está situado sobre la curva. Un residual negativo
por su parte, significa que el punto de la data real está por debajo de la curva. Si el
residual es cero, el punto de la data real está situado en la misma curva. Mientras
mayores sean los residuales, más alejados estarán los puntos reales de la curva generada.
Suma de residuales:
∑=
−=n
iii YYresidualesdeSuma
1)ˆ(
Donde n es el número de puntos de la data, u observaciones.
Es la suma total de los residuales para todos los puntos de la data. Si la curva pasa por
todos los puntos de la data, la suma de residuales será cero. Debemos tener presente que
un modelo de regresión puede tener grandes residuales positivos y negativos y su suma
sea un número pequeño.
Residual medio:
n
)Y(YmedioResidual
n
1iii∑
=
−=
Es el valor medio de los residuales
Suma de cuadrados residuales:
La mayoría de los software que realizan regresión no lineal reportan tanto el residual
absoluto como relativo de cuadrados. La diferencia entre estas 2 cantidades es que la
suma residual absoluta de cuadrados es la suma de los cuadrados de las diferencias entre
los puntos de la data real y los valores pronosticados, mientras la suma residual relativa
de cuadrados es la suma ponderada de las diferencias entre los puntos de la data real y
los valores predichos o pronosticados. Si no se entró información de la desviación
124
estándar con la data de entrada (la regresión no fue ponderada), estas 2 magnitudes serán
iguales.
∑=
−==n
iii YYabsolutaresidualescuadradosdeSumaSSE
1
2)ˆ()(
∑=
−==n
iiii WYYrelativaresidualescuadradosdeSumaSSE
1
2.)ˆ()( siendo Wi = 1.0/si2
normalizado es tal que ∑=
=n
ii nW
1
Donde: si es la desviación estándar del i-ésimo punto Yi y n es el número de puntos de
la data u observaciones.
La regresión no lineal minimiza la suma de cuadrados residuales, ajustando los
parámetros bj en el modelo de regresión para traer la curva cerca de los puntos de los
datos. Este parámetro también se llama la suma error de cuadrados, o SSE. Si la suma
residual de cuadrados es igual a 0,0, la curva pasa por cada punto de los datos.
Si la data es ponderada, todos los cálculos que siguen en los que se usa SSE, usarán la
suma de cuadrados residual relativa.
Error de Varianza:
pnSSE
pn
YYS
n
iii
−=
−
−==∑=1
2
22)ˆ(
σ , donde p es el número de parámetros en el
modelo de regresión y n es el número de puntos de la data.
Error Estándar del Estimado:
2ˆˆ σσ == S
Es la desviación estándar de los residuales.
125
R2 o coeficiente de múltiple determinación:
SSRSSESST
YYcuadrdosdetotalsumaSST
YYresidualoerrorcuadradosdesumaSSE
YYregresióndecuadradosdesumaSSRdonde
RSSTSSE
SSTSSRR
n
iii
n
iii
n
i
ii
+=
−==
−==
−==
≤≤−==
∑
∑
∑
=
=
=
1
2
1
2
1
2
22
)(
)ˆ(
)ˆ(
)10(0.1
SST mide la variación de la respuesta observada
SSR mide la variación “explicada”
SSE mide la variación “inexplicada”
Por lo tanto, R2 mide la proporción de variación en los puntos Yi de la data que son
explicados por el modelo de regresión. Por ejemplo, si R2 = 0,95, el 95 % de la
variación en la variable dependiente o respuesta Y es explicada por el modelo de
regresión. Un valor of R2 = 1,0 significa que la curva teórica pasa a través de todos los
puntos de su data. Un valor de R2 = 0,0 significa que el modelo de regresión no describe
la data mejor que cualquier línea horizontal que atraviese el promedio de los puntos de la
misma.
Resultados de la variable de regresión o parámetro:
Valor:
Son los valores de los parámetros ajustados representados matemáticamente por jβ .
Error Estándar:
Son los estimados de las desviaciones estándar del parámetro de regresión ajustado,
representados matemáticamente porβ
S .
126
t-ratio:
jS
ratiot j
β
β
ˆ
ˆ=− donde jβ es el valor del parámetro ajustado y
jS β
es la desviación
estándar estimada de jβ .
Es la razón del valor del parámetro estimado a la desviación estándar del parámetro
estimada. Si mayor es esta razón, es más significante el parámetro en el modelo de
regresión.
Intervalos de Confianza:
¿Qué es un intervalo de confianza? No es completamente correcto decir que, por
ejemplo, un 90 % de intervalo de confianza significa que hay un 90 % de posibilidad de
que el valor real del parámetro esté dentro del intervalo de confianza. Es correcto, sin
embargo, decir que si usted realiza un experimento muchas veces (y realiza un análisis
de la regresión sobre los datos de la muestra para esta discusión), el 95 % de los
intervalos de confianza computados contendrán el valor real del parámetro. El 5 % de
los intervalos de confianza computados por otro lado, no contendrán el valor del
parámetro real.
Existen otros parámetros también importantes a tener en cuenta en el proceso de
regresión no lineal, como los correspondientes a la Tabla de Análisis de Varianza, etc,
no obstante no comentaremos más de esto por limitaciones de espacio.
Determinación de la bondad del ajuste.
Para determinar cuan bueno es el ajuste del modelo, deben ser analizados los puntos
siguientes [124]:
1. Chequear la convergencia de la solución. Cada paso iterativo de la solución no lineal
retorna al mejor estimado encontrado en el proceso de solución. Después de cada
iteración la función mérito es comparada con aquella de la iteración previa. Como la
solución da un mejor estimado mientras más avanza, la nueva función mérito calculada
será también más pequeña o no cambiará. Así que, para no hacer el proceso
127
indefinidamente, pararemos el proceso si la diferencia de porcentaje de la función mérito
entre dos iteraciones alcanza una razonable tolerancia especificada de regresión, o un
número máximo de iteraciones, o un número de iteraciones no modificadas. Viendo el
cuadro de respuesta o la solución en sí, se puede ver los límites de iteración para cada
modelo particular. Si la solución alcanzó el número máximo de iteración se debe
chequear para ver si la función mérito estuvo establemente decreciendo o incrementando
en el número permitido de iteraciones.
2. Observar la dispersión en el gráfico de residuales. Los residuales deben estar
aleatoriamente dispersados alrededor de cero y no mostrar un patrón discernible, o sea,
ellos no deben tener relación con el valor de la variable independiente. Si hay grupos de
residuales con los mismos signos, o los residuales crecen o decrecen como una función
de la variable independiente, es probable que exista otra aproximación funcional que
describa mejor la data.
3. Chequear para ver si los residuales están normalmente distribuidos usando el gráfico
de probabilidad de residuales. El gráfico de probabilidad de residuales muestra un
gráfico de los residuales normalizados sobre el eje vertical y los quantiles normales en el
eje horizontal. Si los residuales están distribuidos normalmente alrededor de cero, el
gráfico debe ser una línea recta con una pendiente de 45 0 pasando a través del origen.
Esta línea se puede comparar con la de referencia, que tiene una pendiente de 1 y un
intercepto de cero.
4. Observar el gráfico del modelo de regresión y los puntos de la data. Los puntos de la
data deben estar uniformemente distribuidos por encima y por debajo de la curva.
5. Chequear en que medida el modelo de regresión describe la data real. Esta
información puede ser obtenida por los siguientes parámetros calculados:
a) R2, que mide la proporción de variación en los puntos de la data (yi), que es
explicada por el modelo de regresión. Un valor de R2=1,0 significa que la curva pasa a
través de todos los puntos de la data. Un valor de R2=0,0 significa que el modelo de
regresión no describe la data.
b) La suma de los cuadrados residuales (RSS), que es la suma de cuadrados de las
diferencias entre la data y la curva generada por el ajuste del modelo de regresión. Un
ajuste perfecto producirá una suma de cuadrados residuales de 0,0.
128
c) El error estándar del estimado, que es la desviación estándar de las diferencias entre
la data y la curva generada por el modelo ajustado. Esto nos da una idea de lo disperso
que están los residuales alrededor del promedio. A medida que el error estándar se
aproxime a 0,0, se puede tener más certeza de que el modelo de regresión describe con
precisión la data. Un ajuste perfecto producirá un error estándar de 0,0.
d) El por ciento de error, que es el porcentaje de error en el valor de la variable
dependiente estimada x comparada con el valor real. Un porciento de error de 0 %
significa que el valor estimado es igual al valor real. Mientras más grande sea el
porcentaje de error (positivo o negativo), más lejos están los puntos de la data estimada
de los puntos de la data real.
6. Chequear si los resultados tienen significado científico y estadístico, o sea, si el valor
ajustado de cualquiera de las variables viola alguna propiedad física. Por ejemplo,
suponga que está ajustando el modelo en el cual uno de los parámetros representa la
resistencia eléctrica y le da un parámetro negativo. Esto significa que el modelo
seleccionado no es el correcto.
7. Analizar el intervalo de confianza. Los intervalos de confianza para cada variable
son reportados a niveles de 68 %, 90 %, 95 % y 99 %. Si el intervalo de confianza es
muy amplio, el ajuste no es único, lo cual significa que diferentes valores escogidos para
las variables podrían resultar también correctos. Las datas experimentales que contienen
mucha dispersión o una cantidad insuficiente de datos, puede ser la causa de que el
intervalo de confianza sea excesivo, aunque la razón más común es el ajuste de la data a
un modelo no adecuado.
8. Es posible converger a un falso mínimo de la función mérito. Esto es un problema
inherente en cualquier proceso iterativo de optimización. La regresión no lineal
asegurará que una vez que la solución ha sido obtenida, cambios pequeños en los
parámetros empeorarán el ajuste. Es raro pero posible, que algunos cambios muy
grandes puedan converger a un mejor ajuste. Este problema es raro, excepto en casos en
que la data está ampliamente dispersa, se tiene muy pocos puntos en la data, o el modelo
escogido es completamente erróneo para esa data. La determinación correcta de los
parámetros iniciales es muy importante en modelos sumamente no lineales.
129
Elección de un modelo.
La elección de un modelo es una decisión científica. Usted debe basar su opción en su
comprensión del problema, ya sea físico, químico, de fisiología (o genéticas, etc.). La
opción no debe basarse solamente en la forma del gráfico. Un modelo es una descripción
matemática de un proceso físico, químico, estado biológico, etc. El uso de un modelo
nos puede ayudar a pensar sobre tales procesos y sus mecanismos, tal que podamos
diseñar experimentos mejores y comprender los resultados.
Su meta al utilizar un modelo, no es necesariamente describir su sistema de una forma
perfecta. Un modelo perfecto puede tener demasiados parámetros. Más bien, su meta es
encontrar un modelo simple y tan preciso como sea posible que nos describa el sistema.
Se desea un modelo suficientemente simple para que se pueda ajustar y nos ayude a
entender el sistema. Un modelo muy preciso pero de extrema complejidad para ser
aplicado, pierde prácticamente toda su utilidad.
130
ANEXO 2
Cálculo de errores
1. Cálculo del error en la pérdida relativa de conductividad (método conductimétrico).
)()()(
0
0
tCtCtC −
=ξ
)()()(
)()(
)()(
)()()(
)()(
)()()(
002
0
0
00
0
0
0
tCtCtC
tCtC
tCtC
tCtCtC
tCtC
tCtCtC
δδξδ
δδξδ
+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −∂∂
=
1)()(10.1,01,0)()(
0
30 ≅=== −
tCtCySmStCtC δδ
Por lo tanto:
)(2
)()()(
)()(
0002
0 tCC
tCtCtC
tCtC δδδξδ =+=
Para la muestra CPCA1
C(t0) = 8,2 mS/cm = 8,2. 10-3 S/cm
%4,2100.10.2,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
=== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CPCA2
C(t0) = 8,2 mS/cm = 8,2. 10-3 S/cm
%4,2100.10.2,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
=== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CPCA3
C(t0) = 8,4 mS/cm = 8,4. 10-3 S/cm
131
%4,2100.10.4,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CPCA4
C(t0) = 8,6 mScm = 8,6. 10-3 S/cm
%3,2100.10.6,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CBCA1
C(t0) = 8,4 mS/cm = 8,4. 10-3 S/cm
%4,2100.10.4,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CBCA2
C(t0) = 8,4 mS/cm = 8,4. 10-3 S/cm
%4,2100.10.4,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CBCA3
C(t0) = 8,4 mS/cm = 8,4. 10-3 S/cm
%4,2100.10.4,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CBCA4
C(t0) = 8,4 mS/cm = 8,4. 10-3 S/cm
%4,2100.10.4,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
≅== −
−
tCCδξδ
Para la muestra CCAA1
C(t0) = 8,2 mS/cm = 8,2. 10-3 S/cm
%4,2100.10.2,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
=== −
−
tCCδξδ
132
Para la muestra CCAA2
C(t0) = 8,3 mS/cm = 8,3. 10-3 S/cm
%4,2100.10.3,8
)10.1,0(2100.)(
23
3
0
=== −
−
tCCδξδ
2. Cálculo del error en los parámetros cinéticos calculados en el proceso de ajuste del
modelo por regresión no lineal (cenizas puzolánicas).
Se calculan los errores estándar:
212 ).( χiiCES =
donde Cii es el elemento diagonal de la matriz varianza – covarianza. Esta matriz se define
como:
C = (F’ x F)-1, siendo F el Jacobiano j
iiij p
ppxxfF
∂∂
=...),.....,,,( 2121 y f la función de
ajuste para el conjunto de datos de las variables independientes (x1 = x1i, x2 = x2i, ……).
Para la muestra CCAA1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
−=
84,80375883,65883,600575,0
C χ2 = 3,98. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,47. 10-2
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 5,65
Para la muestra CCAA2
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−
15,184210769,30769,310.6158,5 4
C χ2 = 2,63. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,12. 10-2
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 6,96
Para la muestra CPCA1
133
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
−=
44,21679085,59085,50172,0
C χ2 = 1,93. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,57. 10-2
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 2,04
Para la muestra CPCA2
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
−=
04,55025115,55115,500586,0
C χ2 = 2,0. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,34. 10-2
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 3,31
Para la muestra CBCA1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−
31,443711486,11486,110.4124,3 5
C χ2 = 2,47. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,29. 10-3
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 10,46
Para la muestra CBCA2
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−
76,352283623,13623,110.9718,5 5
C χ2 = 1,99. 10-3
Parámetro K: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,34. 10-3
Parámetro t: ES = (C22 . χ2)1/2 = 8,37
Para la muestra CPCA3
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−
−= −−
−−
13,66659963,13942,09963,110.0471,710.0481,2
3942,010.0481,210.5090,144
44
C χ2 = 7. 10-4
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,32. 10-3
Parámetro K: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,07. 10-2
Parámetro t: ES = (C33 . χ2)1/2 = 2,16
134
Para la muestra CPCA4
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−
−= −−
−−
37,167235102,13955,05102,110.5836,110.1388,5
3955,010.1388,510.2524,345
55
C χ2 = 6,4. 10-4
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,15. 10-3
Parámetro K: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,03. 10-2
Parámetro t: ES = (C33 . χ2)1/2 = 3,27
Para la muestra CBCA3
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−
−= −−
−−
47,75619038,13838,09038,110.6029,510.6305,1
3838,010.6305,110.1721,144
44
C χ2 = 1,23. 10-3
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,38. 10-3
Parámetro K: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,08. 10-2
Parámetro t: ES = (C33 . χ2)1/2 = 3,05
Para la muestra CBCA4
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−
−= −
−−
88,118345130,13586,05130,110.2487,29357,6
3586,010.9357,610.5607,44
55
C χ2 = 1,1. 10-3
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,22. 10-3
Parámetro K: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,05. 10-2
Parámetro t: ES = (C33 . χ2)1/2 = 3,60
3. Cálculo del error en los parámetros cinéticos calculados en el proceso de ajuste del
modelo por regresión no lineal (mezclas de fundición).
Mezcla arena-silicato de sodio 80% Hr.
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−−
−−
107
74
10.1931,210.2638,110.2638,110.395,1
C χ2 = 2,41. 10-6
135
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,2. 10-4
Parámetro C0: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,02. 10-6
Mezcla arena-silicato de sodio 90% Hr.
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−−
−−
108
85
10.6989,110.3427,510.3427,510.1352,4
C χ2 = 1,91. 10-5
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,03. 10-3
Parámetro C0: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,06. 10-6
Mezcla arena-10% melaza 80% Hr.
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−−
−−
107
74
10.2907,710.3067,210.3067,210.9499,1
C χ2 = 5,36. 10-6
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,32. 10-4
Parámetro C0: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,06. 10-6
Mezcla arena-10% melaza 90% Hr.
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
−−
=−−
−−
107
75
10.9591,810.1111,110.1111,110.9953,2
C χ2 = 4,45. 10-5
Parámetro D: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,36. 10-4
Parámetro C0: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,02. 10-5
Mezcla arena-5% melaza 80% Hr.
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−−−−
=
3942,159403,137516,07003,149403,137440,156173,04341,137516,06173,00423,07020,07003,144341,137020,01378,14
C χ2 = 5,92. 10-8
Parámetro M∞1: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,00092
Parámetro D1: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,05. 10-3
Parámetro D2: ES = (C33 . χ2)1/2 = 0,97. 10-3
136
Parámetro M∞2: ES = (C44 . χ2)1/2 = 0,00096
Mezcla arena-5% melaza 90% Hr.
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
−−−−−−
=−
8201,08396,00162,07102,08396,06443,10150,07429,00162,00150,010.99,40115,07102,07429,00115,07009,0
4
C χ2 = 6,4. 10-7
Parámetro M∞1: ES = (C11 . χ2)1/2 = 0,00067
Parámetro D1: ES = (C22 . χ2)1/2 = 0,2. 10-4
Parámetro D2: ES = (C33 . χ2)1/2 = 0,1. 10-2
Parámetro M∞2: ES = (C44 . χ2)1/2 = 0,00072
137
ANEXO 3 Gráficos de ajuste de los diferentes modelos.
(a)
(b)
Pérdida relativa de concentración de HC (α vs t) para las muestras a) CPCA1, b) CPCA2
calcinadas a 800 0C.
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo cinético-difusivo(control cinético)Jander
Zhuravlev
Jander Modificado
Co-
Ct/C
o
Tiempo (h)
CPCA1
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo cinético-difusivo(control cinético)
Jander
Zhuravlev
Jander Modificado
Co-
Ct/C
o
Tiempo (h)
CPCA2
138
(a)
(b) Pérdida relativa de concentración de HC (α vs t) para las muestras a) CBCA1, b) CBCA2
calcinadas a 800 0C.
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Jander Modificado
Modelo cinético-difusivo(control cinetico)
JanderZhuravlev
Co-
Ct/C
o
Tiempo (h)
CBCA1
0 200 400 600 800 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Jander Modificado
Modelo cinético-difusivo(control cinético)
Jander
Zhuravlev
Co-
Ct/C
o
Tiempo (h)
CBCA2
139
(a)
(b)
Pérdida relativa de concentración de HC (α vs t) para las muestras a) CPCA3, b) CPCA4
calcinadas a 1000 0C.
0 100 200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo Jander Modificado
Modelo Zhuravlev
Modelo de Jander
Modelo cinético-difusivo (control cinético)
Modelo cinético-difusivo(C
o-C
t)/C
o
Tiempo (h)
CPCA3
0 100 200 300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo de Jander Modificado
Modelo de Zhuravlev
Modelo de Jander
Modelo cinético-difusivo(control cinético)
Modelo cinético-difusivo
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
CPCA4
140
(a)
(b)
Pérdida relativa de concentración de HC (α vs t) para las muestras a) CBCA3, b) CBCA4
calcinadas a 1000 0C.
0 100 200 300 400 500 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo de Zhuravlev
Modelo de Jander Modificado
Modelo de Jander
Modelo cinético-difusivo(control cinético)
Modelo cinético-difusivo
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
CBCA3
0 100 200 300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Modelo de Zhuravlev
Modelo de Jander
Modelo Jander Modificado
Modelo cinético-difusivo(control cinético)
Modelo cinético-difusivo
(Co-
Ct)/
Co
Tiempo (h)
CBCA4
141
ANEXO 4
Formulación termodinámica de los procesos de velocidad. Ecuación de Eyring.
El estudio cinético de una reacción tiene varios aspectos:
- Uno de ellos está relacionado con las leyes de velocidad fenomenológicas o empíricas a
que obedece el proceso. El modo en el cual las velocidades dependen de las
concentraciones de reactantes y productos es parte de este tipo de investigación.
- Otro aspecto importante del estudio cinético está relacionado con el modo en el cual las
velocidades dependen de la temperatura. La manera más satisfactoria de conducir este
problema es investigar cómo las constantes de velocidad, o en el caso de ecuaciones de
velocidad complejas las constantes que aparecen en las ecuaciones de velocidad
empíricas, dependen con la temperatura. Estos estudios han sido de gran importancia en
la cinética química, ya que la dependencia con la temperatura conduce a
interpretaciones teóricas de velocidades de reacción, lo cual es de gran significación.
- Un tercer aspecto importante de la cinética está relacionado con dilucidar los complejos
mecanismos de reacción sobre la base de estudios cinéticos y otros estudios.
Estos variados tipos de investigaciones cinéticas están estrechamente vinculadas unas con
otras, y los estudios de la cinética molecular son muy valiosos para arribar a conclusiones
sobre los mecanismos de reacción.
La Ley de Arrhenius.
Una de las más importantes relaciones en la cinética química, y que suministra bastante
información acerca del mecanismo, es aquella que relaciona la constante de velocidad de
una reacción con la temperatura. Esta relación fue expresada por van’t Hoff y por
Arrhenius en la forma:
TR
E
eAK−
= A4(1)
La magnitud A se conoce como factor de frecuencia de la reacción y E se conoce como
energía de activación. R es la constante de los gases, K la constante de velocidad y T la
temperatura.
142
Esta Ley es de validez universal para reacciones elementales. Arrhenius sugirió que durante
el curso de una reacción las moléculas reaccionantes se activan por colisiones con otras, y
que existe un equilibrio entre las moléculas normales y las activadas. La energía de
activación representa la energía que las moléculas deben adquirir que les permita ser
capaces de efectuar la reacción. Cuando los reactantes adquieren tal energía y están en
condiciones de reaccionar para formar productos se les refiere como complejo activado.
El significado de la energía de activación puede representarse esquemáticamente como se
muestra en la Figura 1. En esta figura se ha ploteado la energía del sistema versus una
coordenada de reacción que representa la extensión para la cual el proceso de reacción
individual ha ocurrido.
Superficies de energía potencial.
Un procedimiento muy valioso para describir el curso de reacciones químicas, y
frecuentemente usado en discusiones de reacciones elementales, es el método de superficies
de energía potencial.
Figura 1. Diagrama esquemático de energía.
El primer tratamiento de reacciones químicas desde el punto de vista de la estructura
molecular fue realizado en 1928 por London, quien sugirió que las propiedades de un
complejo activado pueden calcularse usando los mismos métodos mecano-cuánticos que se
usan para calcular las energías de moléculas estables.
143
Los niveles de energía permisibles en los cuales una molécula puede existir, se obtienen
resolviendo la ecuación de Schrödinger. Un ejemplo sencillo resuelto del estudio de la
reacción de un átomo de hidrógeno y una molécula de hidrógeno, donde se obtienen los
valores de energía, así como las curvas y superficies de energía potencial, pueden verse en
la literatura [125]. Aquí se demuestra el camino de reacción que siguen la mayoría de las
reacciones donde puede apreciarse que el camino de reacción es aquel que requiere la
mínima cantidad de energía, pero a su vez demuestran que a través de este camino el
sistema debe pasar por un punto de máxima energía. El valor de este punto representa la
energía de activación del sistema. Este problema de calcular las velocidades de reacción
evaluando la energía a lo largo del camino de reacción es muy dificultoso y ha sido resuelto
de manera aproximada solo para reacciones muy simples.
Por este motivo se han aplicado otras teorías tales como: Teoría de las colisiones y la
Teoría del estado de transición.
La teoría de las colisiones, formulada 29 años después de la teoría de Arrhenius acerca de
la energía de activación, identificó el factor de frecuencia (en la Ec.A4(1)) con el número
de colisiones y calculó su valor usando una simple versión de la teoría cinética de los gases
en la cual las moléculas se consideran esferas rígidas. La idea básica de este tratamiento es
esencialmente correcta, y todas las teorías posteriores consideran el factor de frecuencia
como el número de colisiones. El cálculo de la frecuencia de colisiones sobre la base del
modelo de esferas rígidas es, sin embargo, indudablemente bastante burdo y esta teoría
solamente concuerda satisfactoriamente con experimentos para átomos o moléculas muy
simples, las que en efecto pueden considerarse como esferas rígidas.
Para reacciones entre moléculas más complicadas es necesario un tratamiento de colisiones
más detallado, tal tratamiento fue dado por primera vez por Eyring [100], cuya teoría se
considera aún como la más satisfactoria para interpretar las velocidades de reacciones
químicas. Esta teoría es una teoría de colisiones en el sentido que se considera que las
reacciones involucran colisiones entre moléculas, pero en lugar de una simple teoría
cinética de colisiones esta teoría nos ofrece un tratamiento mucho más preciso. Sobre la
base de este tratamiento, el número de colisiones, y por lo tanto la constante de velocidad,
se calculan con mayor exactitud de lo que es posible sobre la base de la teoría cinética.
144
Mecánica estadística del equilibrio químico
La constante de equilibrio de una reacción química y la velocidad de una reacción deben
distinguirse cuidadosamente y con rigor una de otra. Es posible que se favorezca el
equilibrio de una reacción en el sentido directo (hacia la derecha), pero que la reacción
proceda a muy baja velocidad.
A pesar de esta distinción entre equilibrio y velocidad existe una estrecha relación entre la
teoría de velocidad y la teoría de equilibrio. Este es el caso de moléculas cuya reacción pasa
a través de estados activados, y en una buena aproximación estas especies activadas pueden
considerarse que están en equilibrio con las moléculas en sus estados normales. La
concentración de las moléculas puede, por tanto, calcularse por la teoría ordinaria del
equilibrio, de manera que si la probabilidad de la descomposición de las moléculas
activadas es conocida, puede calcularse la velocidad de reacción. Así, la teoría de las
velocidades de reacciones químicas se resuelve en sí en dos partes: la primera es el cálculo
de las concentraciones de moléculas activadas y la segunda es el cálculo de las velocidades
de reacción de las moléculas activadas.
De acuerdo con la mecánica estadística, la constante de equilibrio para la formación de un
complejo activado X#, por el proceso:
#1
1XBA K
K ⎯→⎯⎯⎯←+−
A4(2)
está dada por la expresión:
TRE
BA
X
equil
eQQ
QBA
Xkk
K0
#
.
#
1
1#
][][][ −
−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== A4(3)
En esta expresión las Q’s son las funciones de partición de las moléculas A, B y X#, E0 es el
incremento de energía a cero absoluto cuando se forma 1 mol del complejo activado. E0 es
realmente la energía de activación para la reacción a la temperatura de cero absoluto, ya
que a cero absoluto tanto los reactantes como el complejo activado están en sus estados
básicos, con energías iguales a las del punto cero.
La función de partición Q para una molécula se define como:
∑∈
−
=i
Tki
B
i
egQ A4(4)
145
donde ei es la energía, con respecto a la energía del punto cero, para un nivel de energía
dado de la molécula, gi es el número de estados correspondientes a ese nivel y kB es la
constante de Boltzman. La sumatoria se realiza sobre todos los estados, o sea, electrónico,
rotacional y estados vibracionales.
Como estos tipos de energía en una buena aproximación son independientes unos de otros,
la función de partición puede ser factorizada en las contribuciones a los varios tipos de
energías.
rvte qqqqQ = A4(5)
La función de partición para la energía electrónica se calcula directamente desde los niveles
electrónicos conocidos del átomo o molécula. A temperaturas ordinarias los niveles
excitados de un átomo o molécula son usualmente demasiado altos como para que hagan
una contribución significativa a la función de partición por lo que generalmente se toma la
función de partición igual a 1.
La función de partición para el movimiento traslacional de una molécula de masa m está
dada por:
( )h
Tkmq Bt
21
2π= A4(6)
donde h es la constante de Planck.
La función de partición para el movimiento rotacional asume una forma diferente en
dependencia de si la molécula es lineal o no. Una molécula lineal, como por ejemplo una
molécula diatómica, posee dos grados de libertad rotacional, y un momento de inercia
simple I. La función de partición para tal molécula está dada por:
2
2
)2(8
hTkI
q Br σ
π= A4(7)
donde s es el número de simetría, el cual tiene un valor de 2 para moléculas simétricas y 1
para las no simétricas.
Si las moléculas no son lineales y tienen tres grados de libertad rotacionales y tres
momentos de inercia A, B y C se tiene que la función de partición es dada por:
( ) ( )3
232
132
)3(88
hTkCBA
q Br σ
ππ= A4(8)
146
El número de simetría s representa el número de configuraciones idénticas que pueden
obtenerse rotando la molécula.
El número total de grados de libertad de una molécula es 3N, donde N es el número de
átomos en la molécula. De este número, 3 se relacionan al movimiento traslacional y en el
caso de una molécula no lineal 3 son para energía rotacional; los restantes 3N-6 son
aplicables para energía vibracional. En el caso de moléculas lineales hay solo dos grados de
libertad rotacionales y por lo tanto 3N-5 grados de libertad vibracionales.
La función de partición para cada grado de libertad vibracional está dada por:
Tk
hv
Be
q ν−
−
=
1
1 A4(9)
donde n es la frecuencia vibracional.
La función total de partición para la energía vibracional es por lo tanto el producto de 3N-5
o 3N-6 factores por la expresión A4(9). La magnitud de estas funciones de partición son de
algún interés y significado. Mientras mayor es la separación entre los niveles de energía
menor es la función de partición; los factores traslacionales son por lo tanto los mayores y
los electrónicos los menores.
Teoría de las velocidades de reacción
El tratamiento del equilibrio químico en términos de funciones de partición lo debemos
extender ahora al cálculo de las velocidades de reacciones químicas. Para que cualquier
reacción química ocurra es necesario que los átomos o moléculas reaccionantes se
aproximen unos a otros y pasen sobre una barrera de energía libre. Las especies
moleculares correspondientes al tope de tal barrera de energía libre son referidas como
complejo activado o estado de transición, y la velocidad de reacción es controlada por la
velocidad a la cual estos complejos atraviesan sobre el tope de la barrera.
Varias formulaciones de las velocidades de las reacciones en términos de tales conceptos se
han propuesto; una de las más simples, directas e íntegra es la realizada por Eyring [100], el
cual aplicó su método con mucho éxito a un gran número de procesos físicos y químicos.
Un rasgo esencial de la formulación de Eyring de las velocidades de reacciones es la
suposición hecha de que el complejo activado está en equilibrio con los reactantes. En el
caso de una reacción que prosigue al equilibrio está claro que los complejos activados
147
deben estar en equilibrio con los reactantes y con los productos, de modo tal que sus
concentraciones pueden calcularse por los métodos de la mecánica estadística señalados
anteriormente. Sin embargo, esta suposición considera además que aun cuando los
reactantes y productos no estén en equilibrio, el complejo activado está en equilibrio con
los reactantes.
Algunas justificaciones de esta suposición de Eyring son dadas en la literatura [125].
Numerosos cálculos de constantes de velocidad se han realizado con el uso de métodos que
no involucran la suposición de equilibrio y concuerdan en buen grado con los resultados del
tratamiento de Eyring.
Derivación de la ecuación de velocidad
Si asumimos el equilibrio entre X# y A, B y se aplica la ley de acción de masas se obtiene:
[X#] = K# [A] [B] A4(10)
sustituyendo la ecuación A4(3) en la anterior se tiene que:
[ ][ ] TRE
BA
X eQQ
QBAK
0##
−
= A4(11)
La concentración dada por esta expresión se aplica a los complejos que se mueven en
ambas direcciones, y es por lo tanto el doble de la concentración de los complejos que se
mueven en la dirección directa (de izquierda a derecha).
Como hemos visto, estas funciones de partición pueden factorizarse en términos
correspondientes a varios tipos de energía (traslacional, rotacional, vibracional). Para el
complejo activado, el cual consiste de NA + NB átomos, tenemos 3(NA+NB)-6 factores
vibracionales si la molécula es no lineal. Uno de estos factores vibracionales es de un
carácter muy diferente del resto, ya que este se corresponde con una desatada vibración la
cual permite al complejo disociarse en productos. Para este grado de vibración uno puede
emplear, en lugar de un factor ordinario para movimiento vibracional, el valor de la función
A4(9) calculada en el límite cuando nØ0 (lo cual se corresponde con grandes valores de
qv). Este límite puede evaluarse expandiendo la función A4(9) y tomando solo el 1er
término de la serie (los otros pueden despreciarse cuando nØ0). En efecto, del desarrollo en
serie se tiene:
148
655
55
33
33
0...3025720122
1
1
1 νννννν ++−++=
−− Tk
hTk
hTk
hh
Tk
e BBB
B
Tkh
B
Por lo que tenemos que cuando nØ0:
νhTk
q Bv = A4(12)
Considerando este factor vibracional νhTkB nos estamos refiriendo ahora solo a 3(NA+NB)-7
grados de libertad vibracional, o 3(NA+NB)-6 grados de libertad para un complejo lineal y
se debe escribir la función de partición considerando aparte A4(12) como:
## Qh
TkQ BX ν
= A4(13)
Tal que podemos escribir la concentración del complejo activado como:
[ ][ ] TRE
BA
XB eQQ
Qh
TkBAK0
#][ #−
=ν
A4(14)
la cual puede escribirse como:
[ ][ ] TRE
BA
XB eQQ
QhTkBAK
0#][ #
−
=ν A4(15)
La frecuencia n es la frecuencia de vibración del complejo activado en el grado de libertad
correspondiente a su descomposición, y el producto n [X#] es por lo tanto la velocidad de la
reacción. La frecuencia n está relacionada con el movimiento en una sola dirección a través
de la barrera. Aunque [X#] incluye los complejos que se están moviendo en ambas
direcciones, el producto n [X#] se refiere solo al movimiento de izquierda a derecha.
Luego:
[ ][ ] TRE
BA
XBr e
QQQ
hTkBAV
0# −
= A4(16)
Como sabemos, para una reacción entre dos sustancias A y B la constante de velocidad es
definida como: Vr = k [A] [B]. Podemos escribir entonces que:
TRE
BA
XB eQQ
QhTkK
0# −
= A4(17)
149
Esta formulación se aplica a una reacción bimolecular, el complejo activado se compone de
dos moléculas A y B. Para este caso vimos que la velocidad de la reacción es proporcional
al producto [A] [B]. En el caso más general de un complejo compuesto por n moléculas la
velocidad será proporcional al producto de n concentraciones.
La magnitud h
Tk B que aparece en estas expresiones es de gran importancia en la teoría de
velocidad, tiene dimensiones de frecuencia y su valor a 300 K es de alrededor de
6. 1012 s-1.
Formulación termodinámica de velocidades de reacción
Para muchos propósitos es conveniente formular las constantes de velocidad de reacción en
términos de funciones termodinámicas en lugar de funciones de partición. Por ejemplo,
para el caso de reacciones en solución es más conveniente el uso de funciones
termodinámicas, ya que en la fase líquida es muy dificultoso evaluar las funciones de
partición.
La formulación termodinámica de constantes de velocidad se basa en el hecho de que el
equilibrio entre los reactantes iniciales y los complejos activados puede expresarse en
términos de funciones termodinámicas así como también de funciones de partición.
De acuerdo con A4(3) la constante de equilibrio para este proceso se define como:
TRE
BA
X
equil
eQQ
QBA
Xkk
K0
#
.
#
1
1#
][][][ −
−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== A4(18)
Podemos introducir un tipo especial de constante de equilibrio dada por:
TRE
BAC e
QQQK
0
##−
= A4(19)
Nótese que el número de grados de libertad en el numerador y denominador de esta
ecuación son diferentes, por lo tanto Kc# no puede ser una verdadera constante de equilibrio
y esta definición se ha hecho puramente por conveniencia. Esta constante al estar en
términos de Q# y no de QX# está privada de un grado de libertad.
Puede demostrarse [125] que la relación entre Q# y QX# además de como la definimos en la
ecuación A4(13), puede también expresarse en función de la longitud del complejo
activado dAC en la coordenada de reacción. Este valor de dAC es a menudo arbitrario y
puede escogerse de manera que: Q# = QX#.
150
Si se define el complejo activado de esta forma, entonces:
TRE
BA
eQQ
QK0
##−
= A4(20)
representa la verdadera constante de equilibrio entre los reactantes y el complejo activado.
Comparando la ecuación A4(20) con la A4(17) tenemos que:
#KhTkK B= A4(21)
Pero de la termodinámica sabemos que la constante de equilibrio está vinculada con la
energía libre de un proceso. Esta vinculación se puede utilizar para hallar K#, introduciendo
el concepto de energía libre de activación. Podemos escribir:
## ln KTRG −=∆ A4(22)
donde DG# es la energía libre de activación, la cual caracteriza el cambio de energía libre de
Gibbs al pasar el sistema del estado inicial al estado activado o estado de transición (tiene
en cuenta todos los grados de libertad a excepción de la coordenada de reacción).
Por lo tanto de acuerdo con la ecuación A4(22):
TRG
eK#
#∆
−
=
y sustituyendo en la ecuación A4(21) se obtiene la ecuación de Eyring:
TRG
B eh
TkK#∆
−
= A4(23)
Si la energía libre de activación la expresamos como:
DG# = DH# - TDS#
donde DH# y DS# son el calor de activación y la entropía de activación respectivamente,
entonces se tiene que:
TR
G
RS
B eehTkK
##
.∆
−∆
= A4(24)
se nota especialmente que el factor importante que determina la velocidad de reacción es la
energía libre de activación DG#. Todo factor externo que haga disminuir la energía libre de
activación contribuirá a incrementar la velocidad en un proceso químico.
151
ANEXO 5
Difusión en una pastilla finita de espesor L y permeable por una cara
El problema matemático suponiendo a D constante está dado por:
2
2
xC
Dt
C∂∂
∂∂
= A5(1)
con las condiciones iniciales y de frontera dadas por:
C(x, 0) = 0 ∀x ∈ (0, L)
C (0, t) = Co ∀ t > 0
0=xC
∂∂ en x = L , ∀ t > 0
La solución puede determinarse reduciendo el problema a un problema estacionario, y al
caso donde los extremos están a concentración cero:
Sea C 1 = U + W
donde U satisface la ecuación:
Lxparaxd
UdxparaoCU
ALxxdUd
==
==
<<=
0
0
)2(5002
2
y W satisface la ecuación:
con las condiciones iniciales y de frontera:
152
Lxparaxd
WdxparaW
tparaUCW
AxW
DtW
==
===−=
=
0
000
)3(5
2
2
2
2
2
∂∂
∂∂
Resolviendo A5(2) integrando directamente la ecuación diferencial se obtiene:
U = Co A5(4)
Para resolver A5(3) se aplica el método de separación de variables:
Se propone: W(x,t) = X(x).T(t) y sustituyendo en A5(3) se obtienen las ecuaciones:
( )( )
( )( )1 1 2
22
DT td T t
d t X xd X x
d xK= = −
cuyas soluciones son:
( )T t A eX x B Kx C Kx
K D t== +
− 2
( ) sen cos
de acuerdo con las condiciones iniciales y de frontera se obtiene que:
( )( )
t22L4
21n2D
e.xL2
1n2senF)t,x(W0n
n
π+
−
π+
=∑∞
= A5(5)
de la aplicación de la condición para t = 0:
W(x,0) = C 2 - U = C 2 - C 0 se tiene entonces que:
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛π+
−=π+
−=
−
+=−
∫
∑∞
=
1n2L2CC
L2dxx
L21n2senCC
L2F
:deciresCCdeFourierde
seriesendesarrollodelescoeficientlossonFdondexπL2
12nsenFCC
02
L
002n
02
0nnn02
sustituyendo en A5(5) obtenemos:
con las condiciones iniciales y de frontera:
153
( ) ( ) ( )( )
W x tn
C Cn
Lx e
Dn
Lt
n( , ) sen .=
+−
+ −+
=
∞
∑4 12 1
2 122 0
0
2 1 2
4 22
ππ
π
y la solución general es:
( ) ( ) ( )( )
C U W Cn
C Cn
Lx e
Dn
Lt
n1 0 2 0
0
4 12 1
2 12
2 1 2
4 22
= + = ++
−+ −
+
=
∞
∑ππ
π
sen .
Considerando la concentración nula en el instante inicial entonces C 2 = 0 y se tiene:
( )
( )( )∑
∞+
⋅+
−
+ ⋅⋅−=0
212
224
212
121
04
01 xseneCCC Ln
tL
nD
n ππ
π
es decir:
( )
( )CC n
Dn
Lt
nLe x1
01 4 1
2 1
2 1 2
4 22
2 12
0= − ⋅ ⋅
+
−+
⋅+
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
∞
∑π
π
πs e n
Por lo tanto, la solución en general puede escribirse como:
( )( ) ( )
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧ +
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ +−
+−= ∑
∞
=
xL
nsentDL
nn
CoCn
πππ 2
124
12exp12
141 22
2
0
A5(6)
Esta solución nos expresa el perfil de concentraciones de humedad según la coordenada x y
el tiempo en toda la sección de la pastilla.