modelos soluciones. sistemas homogéneos multicomponentes
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Termodinámica de soluciones y sistemas no homogéneos de varios componentes con teoría de soluciones y ejercicios resueltos y propuestos, vista en la materia TF1122 para ingenieros en materiales.TRANSCRIPT
-
CAPTULO 8. SISTEMAS HOMOGNEOS MULTICOMPONENTES NO REACTIVOS. SOLUCIONES
8.1 Definiciones Bsicas
Se comenzar con definir algunos trminos:
nk = nmero de moles de c/componente de la mezcla No= 6,023x10
30 tomos o molculas por mol
xk = fraccin molar = nk/nT nT= nmero total de moles de la mezcla
nk puede cambiar mediante: a) transferencia a travs de los lmites o b) ocurrencia de reacciones qumicas dentro del sistema Los conceptos termodinmicos ms importantes de los
sistemas multicomponentes son el potencial qumico (k) y la actividad (ak). Por otra parte, es importante mencionar que todas las propiedades termodinmicas de las soluciones pueden ser calculadas conociendo P, T y composicin 8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES
En un sistema abierto, el volumen parcial molar est definido es funcin de P, T y nk de manera que:
V = f(P,T, n1, n2... nk) de manera diferencial:
dV=
k
n kniTPknkTnkPdn
dV
dP
dV
dT
dV
1 ,,,,
Donde: Vk es el volumen parcial molal para cada uno de los componentes del sistema (volumen/mol)
kniTPkn
VVk
,,
Anlogamente, utilizando el smbolo B para cualquiera de las propiedades termodinmicas como U,S,V,H,F,G,... en general se tiene:
k
n
kkdnB
1
NdP + MdT = dB
La propiedad parcial molal del componente k es el correspondiente coeficiente de dnk
kniTPkk
n
BB
,,
8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Consideremos que aadimos al sistema n1 moles del componente (1), n2 moles del componente (2), n3, etc Si T y P son constantes, dT=0 y dP=0 por lo que:
k
n
kkdnV
1
dV PT,
Para integrar esta ecuacin se supone que se aaden al sistema simultneamente los componentes en la proporcin final.
k
n
kk
k
n
nk
kk nVdnV
11 0
= Vk
Lo mismo aplica para otras propiedades:
k
n
kk
k
n
nk
kk nVdnV
11 0
Por lo tanto:
(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo
Por otra parte, a P y T constantes:
k
n
kk
k
n
kk nBddnB11
)( d = dB
luego:
k
n
kkkk dBndnB
1
dB
o lo que es lo mismo
k
n
k
n
nkdBkBkdnk
11
dB
Pero como lo indica la definicin de la propiedad parcial molar, dB es igual al primer trmino de la parte derecha de la ecuacin, por lo que forzadamente,
k
n
kkdBn
1
0 Ecuacin de Gibbs-Duhem
(2) Se pueden calcular las propiedades parciales molares de un componente cuando se conocen las otras
8.1.3. PROCESO DE MEZCLA
Es la formacin de una solucin homognea a partir de los componentes puros a T y P constantes. Considerando que T,P, V y S tienen valores absolutos y que por otra parte, U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan con respecto a una referencia y se evala generalmente su cambio. Utilizando el ndice como el valor de la propiedad en el estado de referencia. Antes de la mezcla:
k
n
kko dnB
1
Bok
Despus de la mezcla
k
n
kko
k
n
kko dnBdnB
11
mezcla
osolucionmezcla
B
B - B = B
k
n
kk
k
n
kko nBnBBk
11
)(B mezcla
Por lo tanto B de la mezcla es la suma de los cambios con respecto a la referencia, experimentados por los componentes individuales en el proceso de mezcla. Diferenciando:
dBn - -dBn = Bd okkkkmezcla
k
n
kko
k
n
kk dnBdnB
11
Seg
n la ecuacin de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto trmino de la suma son iguales a cero por tanto:
dBmezcla =
k
n
kko
k dnBB
1
)( =
k
n
kkdnB
1
Por otra parte,
dBmezcla = )( kk
k
n
kk BdndnB 1
Recin demostrado Por lo tanto:
-
01
k
n
kk Bdn
Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla
8.1.4. Valores molares de las propiedades de mezcla
Corresponde a la normalizacin por mol de todas las propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk
dB = d
k
n
kk xBd
1
)( B =
k
n
kk xB
1
k
n
kk dBx
1
= 0 Ec. de Gibbs-Duhem
8.2. Evaluacin de las PMPs
Corresponde al clculo de la propiedad:
(1) total de la solucin B o Bmezcla, o (2) parcial molar de cada uno de los componente, - como funcin de la composicin. 8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades totales
Si B y Bmezcla es conocido en funcin de la composicin
para una solucin a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. En un sistema binario:
dBmezcla = B1x1+B2x2, con x1+x2=1 dx1+dx2=0, lo que implica que dx1 = - dx2 dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2
Despejando B1
B1 = B2 - 2
mezcla
dx
Bd
Reemplazando en la primera ecuacin:
Bmezcla =
2
mezcla
dx
Bd2B x1+B2x2
Bmezcla = (x1-x2)B2 -
2
mezcla1
dx
Bdx
Como x1+x2=1, despejando B2, queda:
B2 = Bmezcla + (1-x2)2
mezcla
dx
Bd
Anlogamente,
B1 = Bmezcla + (1-x1)dx1
Bd mezcla
Ntese que:
22
1
22 dx
Bd
dxdx
Bd
dx
Bd
dx
8.2.2. Evaluacin de las PMPs de un componente a partir de los valores de PMPs del (de los) otro(s) componente(s)
Integrando la ecuacin de Gibbs-Duhem
x1dB1+x2B2 = 0
despejando dB1
dB1 = - 21
2x Bdx
Integrando:
dB1 = -
2
02
21
2xx
x
Bdx
Multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas usada,
dB1 = - 2
2
02 2
2
1
2x dxdx
Bd
x
x
x
Donde el trmino entre parntesis es normalmente un dato o se obtiene experimentalmente. 8.3. Relaciones entre PMPs
Al definir el operador de PMP como:
niTPkdn
,,
Para las definiciones: H = U + PV
niTPkdn
H
,,
=
niTPkdn
U
,,
+P
niTPkdn
V
,,
+ V
niTPkdn
P
,,
Como P=cte, dP=0 y el ltimo trmino es nulo. Queda:
kkk PV+U = H
Aplicado la misma estrategia a F y G:
kkk TS-U = F y kkk TS-H = G
Para las relaciones de coeficientes:
VdP+-SdT= dG
-S = nkPdT
G
,
y V =
nkTdP
G
,
-Sk = nkP
k
dT
G
,
y Vk =
nkT
k
dP
G
,
Para las relaciones de Maxwell:
nkP
k
nkT
k
dP
V
dP
S
,,
De la ecuacin combinada de la primera y segunda ley:
dPkkk V+TdS = dH
dPV+dT-SdG kkk
8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Hasta ahora solo se han incluido las variables y potenciales trmicos (calor), mecnicos (trabajo). Un estudio ms completo implica la inclusin de variables y potenciales qumicos. En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedara:
k
n
kkdn
1
+PdV-TdS=dU
En trminos de las definiciones de otras variables energticas:
k
n
kkdn
1
VdPTdS dH
k
n
kk dn
1
PdV--SdTdF
k
n
kk dn
1
VdP-SdTdG
-
Aplicando la relacin de coeficientes:
k= niPTdnk
Gk
,,
niVTniPSniVS dnk
Fk
dnk
Hk
dnk
Uk
,,,,,,
La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del operador propiedad parcial molar ya que es evaluada a T y P constante, definicin explcita de las PMPs, por lo que:
k = Gk Y por otra parte,
kniPS
k Hdnk
Hk
,,
kniPT
kdnk
HkH
,,
k = Gk y la relaciones de coeficientes:
-Sk = nkP
k
dT
G
,
=
nkP
k
dT ,
Vk = nkTdP
Gk
,
=
nkP
k
dP ,
Rearreglando la definicin de Hk: Hk = Gk - TSk
Hk = k - TnkP
k
dT ,
En resumen: Variables termodinmicas en funcin del potencial qumico
k = kg
nkP
k
dT ,k - S
nkP
k
dP , Vk
Hk = k - TnkP
k
dT ,
Uk = k - TnkP
k
dT ,
+P
nkP
k
dP ,
As, conociendo k=f(xk) a Ty P se pueden conocer todas
las PMPs de una solucin. En el caso de Bk, se sustituye
PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)
De la ecuacin de Gibbs Duhem
x1dG1 + x2dG2 = 0 O lo que es lo mismo
x1d1 + x2d2 = 0 La integracin nos d
= - 2
2
02 2
2
1
2x dxdx
d
x
x
x
Por otra parte,
dGk=dk = SkdT + VkdP Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea completamente determinado en propiedades totales y parciales de todos los componentes dados a P y T=ctes.
Caractersticas de una Solucin ideal
No hay cambio de volumen:
00 kkmixk VxVV No hay calor de mezclado:
00 kkmixk HxHH No hay cambio en la Energa Interna.
00 kkmixk UxUU Entropa aumenta y es independente de temperatura :
kkkkmezkk xxRSxSxRS lnln Energa Libre de Helmholtz disminuye:
kkkkmezkk xxRTFxFxRTF lnln Energa Libre de Gibbs disminuye:
kkkkmezkk xxRTGxGxRTG lnln 8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD
La fugacidad y el Coeficiente de fugacidad
A temperatura constante, la variacin de la energa de Gibbs de una sustancia pura con la presin viene dada por el volumen del sistema, segn la expresin (1):
VdPdG (1)
Sabiendo que el potencial qumico de una sustancia pura es
simplemente = G / n, para 1 mol de sustancia la expresin para la energa libre de Gibbs se convierte en:
dPVd kk (2)
donde representan el volumen molar de la sustancia. Si el sistema consiste en un gas ideal, existe una expresin analtica para el volumen molar y la ecuacin (2)
p
p
k dPP
RTd
0
(3)
Puede integrarse para dar:
o
oid
p
pRTTpT ln)(),( (4)
donde o (el potencial qumico a p = op ) es una constante
de integracin que depende de las variables que se han mantenido constantes en el proceso de integracin (en este caso: T). Por otro lado, la forma habitual de proceder para describir el comportamiento de un sistema que no es ideal consiste en mantener la forma matemtica de las ecuaciones que se usan para describir a los sistemas ideales y calcular las desviaciones de los sistemas reales respecto de los ideales. En el caso de gases reales, la ecuacin (3) se transforma en:
o
o
p
pTfRTTpT
),(ln)(),( (5)
Donde la variacin de potencial qumico de un gas real se
pone en funcin de la fugacidad, ),( pTf , que es una
presin efectiva que reemplaza a la presin. La fugacidad al igual que la presin es una propiedad intensiva y tiene unidades que la presin. En el lmite de baja presin, en condiciones tales que el gas se comporte como ideal, el
valor de ppTf ),( En la ecuacin (4), o sigue teniendo
el mismo significado que en la ecuacin (3): es el potencial
qumico del gas si se comportara idealmente a p = p.
-
Se define el coeficiente de fugacidad como la relacin entre la presin efectiva y la presin del sistema:
P
PTfpT
),(),( (6)
No existen expresiones exactas para la fugacidad ni para el coeficiente de fugacidad; esto es debido a que ambas cantidades llevan implcito la no idealidad del sistema. En el lmite de baja presin, en condiciones tales que el gas se
comporte como ideal, ppTf )0,( el valor de
)0,( pT debe tender a la unidad.
Se detalla a continuacin el mtodo termodinmico que se
emplea para obtener a partir de medidas experimentales. Durante el razonamiento, se mantiene la temperatura constante. Primeramente, se escribe la expresin diferencial de la ecuacin (4) en funcin de la fugacidad segn:
fRTdd ln (7)
Utilizando las ecuaciones (2) y (7) se tiene:
dpRT
Vfd ln (8)
y restando pd ln en ambos miembros de la ecuacin
anterior e integrando entre cero y p:
p
dppRT
V
p
f
0
1lnln (9)
Para un gas real p
Z
RT
V , donde Z es la ecuacin de
estado. Simplificando nos queda la ecuacin fundamental empleada para calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad.
p
p
dpZ
p
f
0
1lnln (10)
Sin embargo, resulta difcil medir experimentalmente el coeficiente de fugacidad de un gas fuera del lmite de idealidad (a mayor presin), ya que de ello depende su
potencial qumico ecuaciones (4) y (5) y a partir de esto, otras propiedades termodinmicas. Para ello se define la actividad se define como una fugacidad relativa
kok
kk
Okk aRT
f
fRT lnln
(11)
Donde ka es la actividad del componente k a T, P y una
composicin fija. La actividad es adimensional. Esta definicin permite cambiar el estado de referencia de acuerdo a las necesidades experimentales. Ver Tabla 8.4. del DeHoff , propiedades termodinmicas
intensivas derivadas a partir de la actividad a T y P
Ejemplo, el cambio del potencial qumico pude ser calculado relativo a diferentes estados de referencia: a) El cambio del potencial qumico de un gas real relativo a un gas ideal
kkGIkk
aRTP
fRTPTPT lnln0,,
donde P
fk fugacidad del componente puro/presin
b) El cambio del potencial qumico del componente k en una mezcla real relativo al componente k a una mezcla de gases ideales:
kk
kk
GIkkk
aRTPy
fRTyPTyPT lnln,0,,,
Donde Py
f
k
kfugacidad de k en la mezcla/la presin parcial
de k. c) El cambio del potencial qumico del componente k en una solucin real relativo al componente k a una solucin ideal:
kkk
kk
SIkkk
aRTfx
fRTxPTxPT lnln,0,,,
Donde kk
k
fx
f fugacidad de k en la mezcla real/la fugacidad
en la solucin ideal. Para amortiguar el efecto de la composicin se define coeficiente de actividad
kkkk
kk xa
x
a
coeficiente de actividad es mas fcil de obtener a partir de
datos experimentales a temperatura y presin constante como funcin de la composicin. A partir de esta definicin se establece una relacin entre el coeficiente de actividad y la energa Libre de Gibbs o el potencial qumico
kkkkkk xRTRTxRTG lnlnln
8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA DESCRIBIR SOLUCIONES REALES
El efecto del mezclado a partir de los componentes puros viene definido por:
ko
kk BBB
Donde kB es la propiedad intensiva despus del mezclado
a una temperatura y presin constante, y por definicin es
una propiedad molar parcial. koB es la propiedad intensiva
del componente puro a la temperatura y presin de la
mezcla. kB se puede visualizar como dos procesos
consecutivos e independientes, a presin y temperatura constantes, el primero donde se mezclan los componentes puros para formar una solucin ideal, y despus el mezclado ideal se transforma en mezcla real corrigiendo as por la interacciones intermoleculares e intermoleculares
kSRkk
SIkkk
xPTBxPTBxPTB ,,,,,,
Para el cambio del potencial qumico esto sera:
kSRkk
SIkkk
xPTGxPTGxPTG ,,,,,,
Para la solucin ideal, el cambio es
)ln(,,,, 0 kkk
SIk
SIk xRTpuroPTGxPTGG
Para la solucin real, el cambio se conoce como propiedad
de exceso, SRkEk GG
)ln(,,,, kkSIkk
SRk
Ek RTxPTGxPTGG
)ln()ln(,, kkkk RTxRTxPTG
-
La propiedad total por definicin :
)ln()ln(,,
,,,,
kkkkk
kkkk
xRTxxRTxPTG
xPTGxxPTG
Ver Tabla 8.5. DeHoff, propiedades termodinmicas
intensivas derivadas a partir del coeficiente de actividad a T y P
8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS
8.6.1. LEY DE RAOULT
Solucin diluida de soluto (2), en solvente (1). El solvente percibe la mezcla como si estuviera puro, entonces actan como su fuera una solucin ideal.
k1
8.6.1. LEY DE HENRY
En el mismo caso el soluto se ve rodeado de puro solvente, lo cual lleva a un lmite denominado Ley de Henry. El coeficiente de actividad cerito es la llamada constante de la Ley de Henry y tiende a ser independiente de la composicin.
8.7. MODELOS DE SOLUCIONES
El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por distintos modelos con fundamento terico cuyos parmetros son determinados experimentalmente. Los ms conocidos:
1) Ideal (ya visto) 2) Regular 3) No regular 4) Atomstico o cuasi-qumico
8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES
Este modelo considera las siguientes aproximaciones: -La entropa de mezcla es igual a la del modelo ideal para cada componente a T y P.
Smezclaregular
= Smezclaideal
= -R kk xx ln Por tanto: S
xs=0
-La entalpa de la mezcla es funcin de la composicin
Hmezclaregular
= f(x1,x2,x3) Como consecuencia
Gxs
=Hxs
+TSxs
Gxs
=(Hxs
)regular
+TSxs
Gxs
=(Hxs
)regular
+THmezcla(x1,x2,..)
Es funcin de la composicin y no de la temperatura.
Gkxs
= RTlnk = Hk Para este modelo entonces
k = exp[Hk/RT]
Si se conoce Hmezcla (calor de mezcla) en funcin de la composicin (Xk), todas las propiedades pueden ser calculadas. Para describir el calor de mezcla, el modelo ms sencillo tiene un parmetro ajustable, tal que:
Hmezcla = aox1x2 = Gxs
Entonces si TSGH :
Gmezcla=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2) Grficamente
Modelo simtrico, no realista, pero flexible. 8.7.2. MODELO SUBREGULAR
Similar al regular solo que con ms parmetros ajustables a los datos experimentales de una mezcla dada:
Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES NO REGULARES
Se introduce la dependencia de los coeficientes en funcin de la temperatura:
Gxs
= ao x1x2 [1+b/T]
Luego :
221
,T
bxxa
T
GS o
xP
EE
y
(2) (1) x2 (2) (1) x2 (2) (1)
H S G
0 0
0 T aumenta
x2
a1
(2) Soluto (1) Solvente
0
1 Lim a2=2x2 x2 0 Lineal en el rango
diluido
Pendiente = 2
a1
(1) Solvente
0
1 Lim a1=x1 x1 1
Lineal en el rango diluido
X2
(2) Soluto
-
T
bxxaHH
STGH
omezclaE
EEE
2121
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMSTICO
Basado en la energa de interaccin a nivel atmico - molecular. El ms conocido se denomina Teora cuasi-qumica.
Hmezcla = PAB (eAB (eAA + eBB)
Nmero de enlaces A-B Energas de Enlace
A-A, B-B, A-B
BBAAABABmix eeePU
2
1
Como para fases condensadas, la energa
interna de mezclado tiende a la entalpa de
mezclado: (PV-0). Este modelo da una
expresin para el calor de mezclado en
trminos de las energas de enlace en el
sistema:
BBAAABABmix eeePH
2
1
RESUMEN
1) La propiedad parcial molar (PMPs) de los componentes de una mezcla est definida por:
Bk=
knjTPkn
B
,,
Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F 2) Como consecuencia de esta definicin:
dBmezcla = kdX en un sistema binario Bmezcla =X1B1+X2B2
3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se calculan a partir de la correspondiente propiedad total como:
Bk = Bmezcla + (1-Xk) k
mezcla
dX
Bd
4) La integracin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, en una mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 cuando se conoce la PMP del componente 2:
B1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Bd
X
Xx
x
5) Todas las relaciones termodinmicas, leyes, definiciones, coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un anlogo para las PMPs en las mezclas o soluciones. 6) Todas las propiedades de una solucin pueden ser calculadas si se conoce el potencial qumico, la actividad o el coeficiente de actividad como funcin de la composicin. Estos parmetros estn definidos por:
k-o
k = RTln (ak)
ak = kXk 7) La definicin del coeficiente de actividad permite la descomposicin de las propiedades en un componente
IDEAL y un componente en EXCESO, que evidencia la desviacin de la idealidad. 8) Una jerarqua de modelos de soluciones sera: Ideal, Regular, Real y Atomstico, permite el anlisis del comportamiento de las soluciones
En una mezcla ideal: Hmezcla = 0
En el modelo regular: Hmezcla= Gex
= RTln
En el modelo atomstico: Hmezcla=PAB (eAB+2
1(eAA+eBB))
PREGUNTAS Y PROBLEMAS 1. Defina:
Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Parcial Molar, Actividad, Fugacidad,
Coeficiente de actividad Cules son las caractersticas de un sistema
homogneo multicomponente? Cul es la relacin entre actividad y fugacidad? Cules son las caractersticas de una Solucin
Regular? Enumere y resuma las caractersticas de los
modelos vistos que explican el comportamiento de las soluciones
2. En una mezcla, que una propiedad est en exceso
significa:
(a) Que el calor transferido es positivo (b) Que el comportamiento est desviado de la idealidad (c) Que hay ms fases que componentes
3. El parmetro fugacidad de un componente, es
aplicable a soluciones en estado:
(a) Lquido y Slido (b) Gaseoso (c) Slido, lquido y gaseoso
4. Que el Hmezcla sea diferente de cero es un indicativo de que:
(a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal (b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular (d) En una mezcla A-B, la energa de interaccin AB es igual al promedio de AA y BB.
5. En el modelo ideal, el Vmezcla:
(a) Es igual a cero (b) Es siempre positivo (c) Es siempre negativo
6. Existe una relacin lineal entre la actividad y la
concentracin de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de la Ley:
(a) de las proporciones definidas (b) de Raoult (c) de Henry
7. En el modelo de soluciones ideales
Es siempre negativo
Es igual a cero
Es siempre positivo
Hmezcla X
Smezcla X
Vmezcla X
Gmezcla X
8. La actividad, ak, es aplicable a soluciones en
estado:
(a) Lquido y Slido (b) Gaseoso (c) Slido, lquido y gaseoso
-
(d) Lquido y gaseoso
9. Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de que:
(a) Los componentes son insolubles (a) El proceso de mezcla homognea ser espontaneo
(c) Los componentes tienen un valor de energa libre de signos diferentes (d) Los potenciales qumicos de los componentes son negativos
10. Que existe un factor de proporcionalidad lineal
entre la actividad y la concentracin de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de:
(a) La ley de las proporciones definidas (b) La ley de Raoult (c) La ley de Henry
(d) La ley del equilibrio ideal
11. Que el coeficiente actividad de un componente sea
igual a la unidad (K=1) implica que:
(a) La fugacidad del lquido es igual a la del gas (a) El proceso de mezcla es real (c) Su volumen molar es invariante (d) Su actividad es igual a su fraccin molar
12. Critique el siguiente enunciado: El sistema A-B
forma una solucin regular a altas temperaturas con un calor de mezcla que obedece la relacin:
Hmezcla=14500.XAXB(1-350/T) PROBLEMAS
E1. El titanio se disuelve en un 30% en oxgeno. Considere
una solucin Ti-O que donde XO = 0,12. El volumen molar de esta aleacin es de 10,68 cc/mol. Calcule: 1. El porcentaje en peso de Oxgeno en la solucin 2. La concentracin molar (mol/cc) de O y de Ti en la
solucin 3. La concentracin en peso (g/cc) de O en la solucin SOLUCIN:
Densidad = 1 / 10,68 cc/mol = 0,0936 mol/cc En un cm
3, segn las fracciones molares hay:
nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm3
lo cual es la respuesta del punto (b) nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = 0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm
3
El porcentaje en peso de O es: 10095,31798,0
1798,0x
= 4,35%
E2. Dado que el volumen de la mezcla de una solucin
obedecen a la relacin: Vmezcla=2,7.X1X22 (cc/mol). Derive
una expresin para el clculo de V2 en funcin de la composicin. SOLUCIN:
Se utiliza la ecuacin que relaciona las PMPs con la propiedad total.
V2 = Vmezcla + (1-X2) 2dX
Vd mezcla
2dX
Vd mezcla = 2,7 (2X2+3X22) = 5,4X2+8,1X2
2
V2 = 2,7X1X22 + X2 (5,4X2+8,1X2
2)
= 2,7X22(X1+2 +3X2)
E3. Utilice el V2 calculado para incluirla en la integracin
de Gibbs-Duhem y obtener V1. SOLUCION:
V1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Vd
X
Xx
x
V1= - 22
212
2
0 1
2 )3X 2(X2,7X(2
2
dXdX
d
X
Xx
x
E4. En el sistema A-B el calor molar parcial de mezcla de A
sigue la expresin: HA=12500XA2XB. Calcule y grafique
mezcla vs composicin. SOLUCIN
La estrategia es calcular el HB con la integracin de Gibbs-Duhem y luego hacer la sumatoria:
Hmezcla = kHdX para obtener el total
HB= - BB
B
x
x A
B dXdX
Hd
X
XB
B
0
HB= - AA
AA
x
x A
B dXdX
XXd
X
XB
B
)1(12500(2
0
Hmezcla =XAHA+XBHB
Hmezcla =XA(12500.XA2XB)+XBHB
E5. Para una solucin ideal se sabe que, para el
componente 2, G2=RTlnX2. Utilice la integracin de Gibbs-Duhem para derivar la relacin correspondiente al componente 1. SOLUCIN
Segn la integracin de Gibbs-Duhem:
G1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Gd
X
Xx
x
G1=- 220 1
2 )(
2
2
dXX
RT
X
Xx
x
=
2
2 0
221
x
x
dXX
RT
=RTln(1-X2) = RTlnX1
E6. Segn la definicin de la entalpa: H = U + PV. Use el
operador de la propiedad parcial molaR para derivar la
relacin anloga: Hk = Uk +PVk SOLUCIN:
njTPkn
H
,,
=
njTPkn
U
,,
+P
njTPkn
V
,,
+V
njTPkn
P
,,
El ltimo trmino es cero ya que P es constante,
E7. A un equipo de contacto para transferencia de masa
entra una mezcla nitrgeno (N2) y benceno (C6H6) en estado gaseoso a 1 atm y 25C, con un flujo de 1,5 m
3/s. La
mezcla contiene 5% molar de benceno. Se puede estimar el peso molecular del gas mediante:
PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine Calcule: (a) el flujo msico de gas. (b) el flujo msico de benceno (c) la fraccin en masa de nitrgeno SOLUCIN:
PV=nRT n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles Moles de benceno = 0,05*61,385 = 3,07 moles
-
Flujo msico de gas: = nM = 61,385 moles (0,05x78+0,95x28) g/mol = 1872 g/s Flujo msico de benceno = 3,07x78 = 239,5 g/s Fraccin en masa de Nitrgeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87
E8. La densidad del cloruro de sodio (sal comn) es de 2,16
g/cm3. Una solucin de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene
una densidad de 1,027 g/cm3 a 20 C. Determine la
diferencia entre el volumen de una mezcla ideal y de la mezcla real para una base de clculo de 4 g de NaCl. SOLUCIN:
Base 100 cm3 de solucin
Pesa = 100*1,0268 = 102,68 g De los cuales 4 g de NaCl = 4/58,45 = 0,0684 moles Por lo tanto = masa de agua =98,68 g Que son: 98,68/18=5,482 moles XNaCl = 0,0684 / (0,0684+5,482) = 0,0123 Vmezcla
ideal = 0,9877x1+0,0123*0,463 = 0,9934 cm
3/g
Vmezcla = Vreal-Videal = 0,9738-0,9934 = - 0,0196 cm3/g
E9. Si el calor de mezcla A-B est definido por la ecuacin
Hmezcla = 2500.XAXB J/mol:
(a) Obtenga una expresin para HA
(b) Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para XA=0,6 SOLUCIN:
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1XA
H
mix
H= 600 J/mol
E11. Determine y comente la diferencia en el cambio de
entropa de una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en proporciones iguales. SOLUCIN
(2 compuestos)
S = -8,314 J/molK.2.(0,5ln0,5)= 5,763 J/mol.K
(3 compuestos)
S = -8,314 J/molK.3.(0,333ln0.333) = 9,141 J/mol.K
(4 compuestos)
S = -8,314 J/molK.4.(0,25ln0,25) = 11,52 J/mol.K
La entropa aumenta, al aumentar el nmero de componentes en la mezcla.
E12. Dada la ecuacin: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:
a. Obtenga una expresin para HA y HB, luego calcule
HK de cada componente para XA=0,6 b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
c. Calcule HA y HB a dilucin infinita
d. Calcule HA y HB para componentes puros.
SOLUCIN
Por definicin:
kjnTPk
kn
HnH
,,
.Por otra parte,
Segn las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-Duhem:
BAA
m HHdx
Hd
A
mAmA
dx
HdxHH
1 y
A
mAmB
dx
HdxHH
AA
m xdx
Hd2113500
22 )1(1350021113500)(13500 AAAAAA xxxxxH
22 135002113500)(13500 AAAAAB xxxxxH Para XA = 0,6
2)1(13500 AA xH -12500(1-0,6)2= -2160J/mol
213500 AB xH = -13500(0,6)2= -4860 J/mol
b. Para comprobar lo obtenido: k
kkm HxH
BABAABAAm xxxxxxxxH 2222 135001350013500)1(13500
xxxxxx AAAAA 1350011350013500 2 c. Para cada componente a dilucin infinita:
molJxHH AAA /13500)0(
molJxHH BBB /13500)0(
d. Para cada componente puro:
0)0(
0)0(
0
0
ABBB
BAAA
xHHH
xHHH
E13. Dada la siguiente expresin
1221 096,0273,0ln xx en una solucin lquida,
calcule la expresin para ( 2ln ).
SOLUCIN
Se debe cumplir que:
0lnln
0ln
2211
dxdx
dx
k
kk
0lnln
1
22
1
11
dx
dx
dx
dx
11
1
0 2
12
lnln
1
1
dxdx
d
x
xx
x
La derivada total con respecto a x1 es:
45.0162.0288.0096.0273.01ln 12112111
1 xxxxdx
d
dx
d
Por tanto:
1121
0 1
12 45.0162.0288.0
1ln
1
1
dxxxx
xx
x
-
E14. El conjunto de puntos que se representan en la figura
tienen una representacin razonable en la siguiente expresin para la energa libre de Gibbs de exceso:
GE/(x1x2RT) = A21x1+A12x2
Donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas para el sistema en fase lquida Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C. Determine:
a) Expresiones para 1ln y 2ln a T y P
b) Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
c) Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0 d) Calcule los valores de los coeficientes de actividad
de cada especie a dilucin infinita o constantes de
Henry (1 2
).
e) Indique en la grfica los puntos: lni, lni
o y lni (en
x1=0,35)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1
x 1
lng1
lng2
GE/RT
Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50
oC.
SOLUCIN:
G
E/RT = (A21x1+A12x2) x1x2
Por definicin:
RT
nG
n
E
iiln
Para calcular GE
1, debemos expresar la ec. en trminos molares.
21211212121211
221
1213
21
12
21
2121212
221
21212121
11
221
21212121
21ln
21
xxAxxAxAxRT
G
nn
nA
nn
n
nnnAnAn
nn
nnnAnA
nn
nG
nn
nnnAnA
RT
G
E
E
E
Similarmente para (2):
22112212
12
2 2ln xAAAxRT
GE
Las constantes de Henry (1 ) son:
198.000ln
272.000ln
21222
12111
Ax
Ax
E15. La energa libre en exceso de una mezcla A-B, est
dada por: G
exmezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB
Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4
(K-1
) y c=7x10-5
(atm-1
)
a) Derive expresiones para: G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
Vmezcla a 1 atm, 298 K y XB=0,36 SOLUCIN
Gmix = GIdeal
+ GE
GIdeal
= RT(XAlnXA+xBlnXB)
Gmix = RT (XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)
-5000
-4500
-4000
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
xA
H
mix
(J
/mo
l)
Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R (XAlnxA+XBlnXB)
Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)
Evaluando
Gm = (8,314)(373)(0,36ln(0.36)+0.64ln0,64) + (1-(2x10
-4)(373))x(1-(7x10
-5)(1atm))(0,36*0,64) = 2007
J/mol
Vm = (0,082 atm.lt) / (8,314 J)
-
PROBLEMAS PROPUESTOS
P1. En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su
concentracin es menor que 5% molar es igual a: aZn = 0,5 XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 en el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el modelo de solucin regular y se mezclan 98 moles de aluminio y 2 moles de Zinc a 700C.
P2. El exceso de energa libre de mezcla slida de Aluminio
FCC y Zinc se describe por la ecuacin
GE
mezcla = XAlXZn (9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
Grafique el Gmezcla como funcin de la composicin para T=298
P3. Usando la relacin dada en el problema anterior calcule
y diagrame aZn en solucin con Aluminio FCC, a 500K
G=RtlnAZn
P4. Cul es el cambio de entropa cuando 0,7 m3 de CO2 y
0,3 m3 de N2, cada uno a 1 bar y 25C se combinan para
formar una mezcla de gas ideal en las mismas condiciones?
P5. Para el sistema etileno/propileno como una mezcla
gaseosa estime las fugacidades de cada uno de los componente a 150C, 30 bar, si se tiene 35% de etileno, suponiendo que es una solucin ideal. Utilice el grfico de generalizado para la fugacidad.
Sustancia Tc (K) Pc (bar)
Etileno 282,3 50,40
Propileno 365,6 46,65
P6. Un recipiente dividido en dos partes iguales por un
separador, contiene cuatro moles de gas nitrgeno a 75C y 30 bar en un lado, y 2,5 moles de gas argn a 130C y 20 bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se mezclan en forma adiabtica y completa cul es el cambio de entropa? Suponga el nitrgeno como un gas ideal con Cv=(5/2)R, y el argn es un gas ideal con (3/2)R.
P7. Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la
expresin emprica: 22110 xaxaa
Encuentre las expresiones correspondientes para 1v y 2v
P8. Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de
actividad de una solucin binaria puede expresarse como:
33
221
3
1
2
1ln BBBa XXX
33
221
3
1
2
1ln AAAB XXX
P9.La entalpa de un sistema binario lquido de especies 1 y
2 a temperatura y presin fijas se representa por la ecuacin
)2040(600400 212121 xxxxxxH , donde H est en
J/mol.
P10.Determine expresiones para H1 y H2 en funcin de x1,
los valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores numricos para las entalpas parciales a dilucin finita H1
y
H2.
a) Aplique la ec.
ijnTPi
in
nBB
,,
)(, para verificar
b) Compruebe que iiBxB
c) Verifique la ecuacin de Gibbs-Duhem d) Justifique que a T y P constantes
0
011
2
111
1
xxdx
Hd
dx
Hd
Trace las grficas de los valores de Hmezcla, H1 y H2, calculados en la parte (a) en funcin de x1. Marque los puntos H1
y H2
. Indique sus valores.
P11. El Gxs
de mezcla slida de Aluminio FCC y Zinc se
describe por la ecuacin:
Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como funcin de la composicin para 300, 500 y 700K
P12. La energa libre en exceso de una mezcla del sistema
A-B, est dada por: Gexceso
mezcla = a.(1-bT)(1-cP)XAXB Donde a=10000 J/mol, b=2x10
-4(K
-1) y c=7x10
-5(atm
-1)
a) Derive expresiones para G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y
Vmezcla a 1 atm, 298K y XB=0,35
P13.En una solucin ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de
Gibbs-Duhem para derivar la relacin correspondiente al componente 1
P14.El exceso de energa libre de mezcla slida de
Aluminio FCC y Zinc se describe por la ecuacin
Gexceso
mezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Grafique el Gmezcla como funcin de la x2 para T=298
P15. MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES
El sistema A-B puede ser descrito por el modelo quasiquimico. El calor de vaporizacin de A puro es 98700 J/mol, y el de B puro es 127000 J/mol. En una composicin XB=0.4 a 750K la actividad del componente B es 0.53, Estime la energa de un enlace AB en este sistema El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con un numero de vecinos diferente mas grande que un valor aleatorio por un 30% en todas las composiciones . Calcule y grafique el numero de enlaces AA, AB y BB en el sistema El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por
la relacin: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB) Las energas de enlace para este sistema son: eAA=-6,5x10
-
20 eBB=-5,3x10
-20 eAB=-5,4x10
-20
Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB en el sistema como funcin de la composicin. Frmulas:
Bmezcla =X1B1+X2B2
Bk = Bmezcla + (1-Xk) k
mezcla
dX
Bd
B1= - 22
2
0 1
22
2
dXdX
Bd
X
Xx
x
k-o
k = RTln ak
ak = kXk Pesos atmicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45
-
Tablas del Captulo 8.
Tabla 4.2 Resumen de Definiciones de Propiedades
Propiedad PMP de i Propiedad Total Cambio por mezclado
Definicin njPTi
in
MM
,,
ii
ii
MxM
MnM purosol
m MMM
V njPTi
in
VV
,,
ii
ii
VxV
VnV
iim
iim
VxVV
VnVV
H njPTi
in
HH
,,
ii
ii
HxH
HnH
iim
iim
HxHH
HnHH
U njPTi
in
UU
,,
ii
ii
UxU
UnU
iim
iim
UxUU
UnUU
S njPTi
in
SS
,,
ii
ii
SxS
SnS
iim
iim
SxSS
SnSS
G injPTi
in
GG
,,
iiii
iii
xGxG
nGnG
iim
iim
GxGG
GnGG
Tabla 4.3 Resumen Propiedades para Mezclas Ideales
Propiedad Total
para Solucin Ideal
Propiedad de Mezclado
iiSI VxV donde iSIi VV 0 iiSIm VxVV
iiSI HxH donde iSIi HH 0 iiSIm HxHH
iiSI UxU donde iSIi UU 0 iiSIm UxUU
iiiiSI xxRSxS ln iiiiSIm xxRSxSS ln
iiiiSI xxRTGxG ln iiiiSIm xxRTGxGG ln
iSIi
SIi xRTG ln
Nota: Todas las propiedades de las especies puras son calculadas a la T y P de la mezcla. Si es una
mezcla gaseosa se suele sustituir la fraccin molar por y y el volumen en tal caso estara dado por
iGI nPRT
V .
Tabla 4.4 Propiedades de Exceso
Propiedad en Exceso SIE MMM
IISIE VxVVVV
IISIE HxHHHH
IISIE UxUUUU
IIIISIE xxRSxSSSS ln
iiIISIE xxRTGxGGGG ln
-
Tabla 4.5 M en relacin con G y sus propiedades relacionadas
M=f(G) ME=f(GE)
xPT
GS
,
xP
EE
T
GS
,
xTP
GV
,
xT
EE
P
GV
,
xPT
RTGRTH
TSGH
,
2 /
xP
EE
EEE
T
RTGRTH
TSGH
,
2 /
Tabla 4.6
Relaciones entre las PMP del componente i, su actividad y coeficiente de actividad
ii aRTG ln iii xRTRTG lnln
niP
iii
T
aRTaRS
,
lnln
i
niP
ii xRT
RTRS lnln
ln,
1
njT
ii
P
aRTV
,
ln
0
ln
,
1
njT
iP
RTV
njP
ii
T
aRTH
,
2 ln
0
ln
,
12
njP
iT
RTH
njT
i
njP
ii
P
aPRT
T
aRTU
,,
2 lnln
0
lnln
,,
2
njT
i
njP
ii
PPRT
TRTU
Ecuacin de Gibbs-Duhem para actividad
Otra ecuacin tipo Gibbs-Duhem se puede derivar para el coeficiente de actividad que ser de
importancia para la resolucin de las ecuaciones:
00 iEiii mdxmdx
Entonces aplicando al potencial qumico:
00 2211 dxdxdx ii
Donde: iii xddRTd lnln , sustituyendo y reagrupando, se puede llegar a:
0ln iidx a T y P cttes
Es una relacin diferencial entre los coeficientes de actividad de todos los componentes, en una
mezcla binaria se puede escribir como:
0lnln
1
22
1
11
dx
dx
dx
dx
Despejando para calcular la actividad del componente (1) a partir de datos del componente (2):
11
2
0 1
21
lnln
2
2
dxdx
d
x
xx
x