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Modelos continuos versus discretos.

52

44

Modelos.

4.1 Introducción.

La mayoría de los fenómenos de transporte y percolativos relacionados con una

gran variedad de problemas físicos que tienen lugar en la superficie y en el interior de la

materia pueden ser simulados con la ayuda de un espacio discreto representado por un

arreglo regular de sitios o enlaces o por una combinación de ambos1.

Diferentes problemas físicos pueden ser tratados asociando cada elemento de la red

(sitios y enlaces) con alguna propiedad del sistema bajo estudio, por ejemplo, un sólido

poroso puede ser representado por una red tridimensional de poros (sitios) conectados por

canales (enlaces), donde la propiedad relevante en este caso es el tamaño♣ característico del

poro o del canal. Una superficie adsortiva heterogénea puede ser representada por una red

bidimensional de pozos adsortivos (sitios) conectados por barreras de potencial (enlaces) a

través de los cuales las partículas adsorbidas podrán migrar de un sitio a otro, en este caso

la propiedad relevante de cada elemento es la energía. Nos concentraremos en el estudio de

esta clase de medios desordenados, en donde la propiedad asociada con cada elemento

tiene una distribución de probabilidad y especialmente, claro está, en los sólidos porosos.

La complejidad en estas redes puede ser introducida de diferentes formas:

Modificando la homogeneidad del medio (por homogéneo entendemos un sistema

en donde las propiedades son independientes del tamaño lineal).

Mediante correlaciones espaciales entre las propiedades asociadas con cada

elemento en función de su distancia de separación

Variando la conectividad.

Por la presencia de anisotropías, etc.

♣ En una geometría de poros esféricos, será el radio de dicho poro.


53

El entendimiento de cómo influye la complejidad sobre los procesos físico-

químicos a ser considerados está basado en un completo conocimiento de la manera en que

la topología de la red es afectada una vez que la complejidad es introducida.

Uno de los problemas abiertos más importantes en el estudio de los sólidos

porosos es la falta de un modelo que describa satisfactoriamente la compleja estructura de

estos materiales. La falta de un modelo se hace evidente al revisar la técnica basada en la

adsorción de gases, habitualmente utilizada para calcular las distribuciones de tamaño en los

sólidos porosos (PSD §), en donde generalmente se asume una geometría de poros

cilíndricos independientes, es decir, no interconectados entre sí, características que

prácticamente ningún sólido poroso natural verifica.

Por lo que un buen modelo será aquel que pueda predecir las propiedades de

transporte (permeabilidad, conductividad, etc.) dadas algunas de las características

morfológicas.

4.2 Modelos continuos versus discretos.

Entender las propiedades de transporte y flujo en el seno de un medio poroso de

cualquier naturaleza, implica contar con una representación realista del mismo. Cada

modelo utilizado dependerá del tipo de medio que se intenta modelar y además de las

limitaciones matemáticas y computacionales que se tengan. Por lo que deberán usarse

modelos suficientemente simplificados para simular los procesos de interés en un tiempo

de cómputo razonable y sin dejar de lado las características más sobresalientes del sistema

en estudio. Podemos separar los modelos en dos grandes familias:

i. Los modelos cont inuos son usados generalmente en la ingeniería para describir

materiales complejos y de geometría irregular, caracterizados por diversas

longitudes de escala. Las leyes físicas que gobiernan el flujo y el transporte a nivel

microscópico son bien entendidas, por lo que uno, en principio, podría plantear

las ecuaciones diferenciales para el momento, energía y masa junto con las

condiciones iniciales y de contorno para la interfase fluido-sólido y resolver el

problema. Sin embargo, las interfases típicas en los sólidos porosos son muy

irregulares lo que se traduce en problemas de contorno intratables

matemáticamente. Otra limitación de estos modelos aparece cuando queremos

§ Pore Size Distribution


54

describir la interconectividad en la red o cuando en el sistema están presentes

correlaciones, en especial, cuando éstas son del orden del tamaño lineal del

sistema.

ii. La segunda clase de modelos, los modelos discretos , están libres de estas

limitaciones. Estos modelos han sido desarrollados para describir fenómenos a

nivel microscópico y han sido extendidos en los últimos años para tratar sistemas

macroscópicos. Su principal desventaja, desde un punto de vista práctico, es su

elevado costo computacional para describir un sistema real en una forma discreta.

Dependiendo del tamaño del sistema y del fenómeno a simular, es posible que los

tiempos de cálculo se vuelvan prohibitivos, si bien, hoy por hoy, podemos atacar

problemas que eran impensables 10 años atrás.

Está última clase de modelos son muy útiles cuando en el sistema juega un papel central la

interconectividad y cuando hay presentes diferentes clases de correlaciones. La idea original

de representar un medio poroso a través de una red discreta tuvo su origen en la década del

50, pero recién a principios de los 80 fue cuando se desarrollaron procedimientos rigurosos

que permitieron mapear, en principio, cualquier medio poroso desordenado en una red

equivalente. Una vez realizado el mapeo uno puede estudiar un dado fenómeno en forma

completa. Debido al tipo de problema que estamos estudiando centraremos nuestra

atención en los modelos discretos, a los que podemos clasificar en:

4.2.1 Modelos Unidimensionales

Dentro de los más simples se encuentran los modelos unidimensionales, que

representan al medio poroso como una colección de tubos capilares paralelos, o como una

colección de conductos en serie. El radio de los tubos puede ser el mismo para todos o

bien puede seleccionarse de una distribución de tamaños. En cuanto a su geometría, esta

dependerá de las características del medio a representar. Además, si es necesario los tubos

pueden deformarse, o tener un cierto estrangulamiento con el fin de simular cierta

tortuosidad. Esta clase de modelos tiene una limitada aplicabilidad a sistemas reales ya que

no toman en cuenta la interconexión entre poros.


55

4.2.2 Modelos de red

Esta clase de modelos representan al espacio poroso a través de una red

bidimensional o tridimensional de poros (sitios) conectados por canales (enlaces). Dicha

representación ha demostrado ser una herramienta poderosa para estudiar las propiedades

percolativas del sistema y aquellos fenómenos que dependen de la conectividad. Diversas

versiones de esta clase de modelos han sido usadas por varios autores para estudiar la

adsorción-desorción de gases en medios porosos ( Mason2, 3, Neimark4, Zhdanov5 et a l . ,

Parlar and Yortsos6, Mayagoitia7 et a l . , Zgrablich8 et a l . , Liu9 et a l .). Por ejemplo Mason,

Parlar y Yortsos emplearon redes tipo Bethe para representar el espacio poroso. La

elección de la red de Bethe reside en el hecho de que es posible la solución analítica en

forma aproximada para ciertas propiedades de interés. Zhdanov et a l . , asumieron que el

radio de un dado poro era mayor que el de todos sus enlaces. Neimark incorporó una

interdependencia entre poros adyacentes tanto en el proceso de desorción como en el de

adsorción.

En todos los trabajos citados con anterioridad no se tomó en cuenta la correlación

que pudiese existir entre los distintos tamaños de los poros adyacentes. De hecho, su efecto

es minimizado en la mayoría de esos estudios. Por otra parte, tampoco se considera la

posible interdependencia que pudiese existir entre los poros vecinos durante los procesos

de llenado, la única excepción es, como se señaló, los trabajos de Neimark. Por ello,

resultan relevantes los trabajos desarrollados por Mayagoitia y Zgrablich y Payatakes10, en

los cuales se introdujo de manera sistemática (Zgrablich y Mayagoitia) o empírica

(Payatakes) la correlación entre tamaños de elementos en una red porosa. Con esos

modelos se pudo demostrar que la correlación entre poros puede afectar sensiblemente las

formas de los loops de histéresis en un experimento de sorción de nitrógeno y de las curvas

de porosimetría de mercurio. Para modelar los sistemas porosos e introducir en forma

autoconsistente las correlaciones del mismo, Mayagoitia11 et a l . , desarrollaron el Modelo

Dual de Sitios y Enlaces, el que, debido a su formalismo y sencillez, ha permitido la

incorporación de los conceptos de la teoría de la Percolación12, 13, 14, así como la descripción

de fenómenos tan diversos como lo son: la sorción de nitrógeno8, la porosimetría de

mercurio, el desplazamiento inmiscible entre dos fases15 y la desactivación catalítica16. En

particular, el modelo ha permitido explicar en términos de la correlación entre los poros, la

forma general de diferentes tipos de curvas de sorción de nitrógeno y de porosimetría de

mercurio observadas en diferentes muestras experimentales. Debido al éxito que ha tenido

la utilización de este modelo en la siguiente sección lo describiremos brevemente y


56

presentaremos la metodología a usar para generar redes correlacionadas de sitios y enlaces

por computadora, redes que usaremos para representar diversos sólidos porosos.

4.3 Modelo Dual de Sitios y Enlaces (DSBM).

El DSBM describe al sólido poroso como una colección de sitios (poros) conectados

entre sí por enlaces (canales). Los tamaños de los sitios y enlaces son distribuidos

estadísticamente desde funciones de distribución independientes. Cualquier distribución de

tamaños para sitios y enlaces considerados como elementos diferentes, puede ser descripta

mediante las funciones densidad FS(R) y FB(R) , de forma tal que: FS(R)dR (FB(R)dR) es

la probabilidad de hallar un sitio (enlace) de tamaño comprendido entre R y R+dR . Las

funciones de distr ibución de sitios y enlaces, S(R) y B(R) están definidas por:

R R

S B0 0

S(R) F (R )dR y B(R) F ( R )dR= =∫ ∫ (4.1)

y representan la probabilidad de hallar respectivamente un sitio o un enlace de tamaño no

mayor que R .

Sean b =[ b1 , b2 ) y s =[ s1 , s2 ) los intervalos en donde las funciones densidad están

respectivamente definidas (en el caso más simple éstas serán uniformes, como muestra la

Figura 4-1). La manera en que sitios y enlaces se conecten para formar la red estará dada

por la densidad de probabi l idad conjunta si t io-enlace , F( RS , RB ) , de encontrar un sitio

de tamaño entre RS y RS + dRS conectado a un enlace de tamaño entre RB y RB + dRB .

Figura 4-1: Funciones densidades uniformes para enlaces (---) y para sitios (). El área sombreada denota el traslape Ω entre las distribuciones. En la figura el traslape es intermedio Ω ≈ 0.5. La función FB está definida en el intervalo b=[b1,b2) y FS en el s=[s1 ,s2) . Como veremos más adelante en la modelización de sólidos porosos son más comunes las distribuciones Gausianas y/o Log-Normales.

Ahora estamos en condiciones de formular las dos leyes básicas que describen y dan

consistencia al DSBM, ellas son:

Rs 2s 1 b

2b

1

ΩΩΩΩ

F SF B

FB

,

FS

Modelo Dual de Sitios y Enlaces (DSBM)

57

0 B(R) S(R)- ≥Primera Ley : (4.2)

= 0 para S B S BF(R , R ) R < RSegunda Ley : (4.3)

La primera ley establece que sólo podrán conectarse en una red todos los sitios de

una dada distribución si existe un número suficiente de enlaces de tamaño adecuado, lo que

implica que b1 ≤ s1 y b2 ≤ s2 , por lo que la distribución de enlaces estará siempre a la

izquierda de la distribución de sitios. Mientras que la segunda, llamada Principio de

Construcc ión (PC) , es de naturaleza local y expresa el hecho de que el tamaño RS de un

sitio debe ser mayor que o al menos igual al tamaño RB de sus enlaces vecinos. También

puede introducirse, dentro del esquema de la teoría dual, restricciones de tipo geométrico17.

Estas consisten en el hecho de que el tamaño de un sitio debe de ser lo bastante grande

para acomodar cualquiera de los z enlaces que lo conectan, a fin de evitar cualquier posible

interferencia entre el tamaño de los enlaces.La densidad de probabilidad conjunta F ( RS ,

FR ) , está definida mediante:

( , ) ( ) ( ) ( , )S B S B S S B B S B S BF R R dR dR F R F R R R dR dRΦ= (4.4)

en donde Φ(RS,RB) representa la Función de Corre lación entre s i t ios y enlaces y es la

que lleva la información de cómo es la asignación de sitios y enlaces en la red. Por supuesto

que la función de correlación será diferente para los diferentes métodos de construcción de

la red. En el caso más simple, en donde la asignación es de la forma más aleatoria posible

permitida por el Principio de Construcción, llamado el caso Autoconsistente♠ , Φ se

reduce a:

e

RS

RB

S B

dBB-SS B

S BB B

0 R < R

Φ( R ,R ) = R R

B(R ) S(R )-

∫ ≥

(4.5)

La función de correlación sitios-enlaces (Φ(RS,RB) ) puede calcularse

explícitamente para el caso de distribuciones uniformes de tamaño. Supongamos

que sitios y enlaces se hallan uniformemente distribuidos, con densidades:

♠ En otras palabras, esto significa máxima entropía configuracional para un dado conjunto de pares de (RS , RB ) muestreados desde FS(RS) , FB(RB) ,


58

si

0 en otro caso0 1 2

S

F s R < sF (R)

≤=

(4.6)

si

0 en otro caso0 1 2

B

F b R bF (R)

≤ ≤=

(4.7)

En la Figura 4-2 se representan estas funciones para diferentes traslapes. A partir de la

ecuación (4.5) resulta:

e

S B-β( R ,R )Ω(1-Ω)

S BΦ(R ,R ) =(1 -Ω) (4.8)

donde:

1

si y

si y

si y

si y

S 1B 1 S 2

2 1

B 1 S 2

S B S BB 1 S 2

2 1

2 BB 1 S 2

2 1

R - s R s R bb - s

R s R > bβ(R ,R ) = R - R R > s R b

b - sb - R R > s R > bb - s

≤ ≤≤ ≤≤ ≤≤ ≤

≤≤≤≤ ≤≤≤≤

(4.9)

y

0 2 1Ω F (b - s )≡≡≡≡ (4.10)

Figura 4-2: Funciones densidades uniformes para enlaces (---) y para sitios (). Los diferentes traslapes se obtuvieron desplazando la distribución de enlaces a la derecha y manteniendo fija la de sitio.

El grado de traslape Ω , definido como el área común entre las funciones de

densidad de sitios y enlaces, es una medida natural de la correlación sitio-enlace. La función

Φ tiene las siguientes propiedades:

0

1

2 F

B F

S

F B , F

S

ΩΩΩΩ = 0

b 2b 1 s2s1 R

FB

FS

ΩΩΩΩ = 0.5

b2

b1

s2s

1 R

FB

FS

ΩΩΩΩ = 0.9

b2b 1

s2s1 R


59

i. Ω 0 S BΦ ( R ,R ) 1→ = , ∀ RS ,RB, sitios y enlaces están distribuidos completamente al azar

ii. Ω 1 S B S BΦ ( R ,R ) δ( R - R )→→→→ ∝∝∝∝ , ∀ RS ,RB , Sitios y enlaces vecinos están fuertemente

correlacionados formando grandes regiones (parches) de elementos (sitios y enlaces) de

tamaño similar entre sí.

Por lo tanto el parámetro fundamental que describe la morfología de la red en el

modelo Dual es el traslape Ω . Este comportamiento también sugiere que Ω puede

relacionarse con alguna longi tud de corre lac ión espacial 18 , característica de la función

de correlación espacial definida en la ecuación (4.11) (la cual será un parámetro físico más

representativo del problema). Haciendo un análisis estadístico de los tamaños de los sitios

y/o enlaces, se encuentra que existe un parámetro r0 asociado a la topografía de la red, que

aparece al medir la correlación espacial entre los sitios y/o enlaces de la misma. La función

corre lac ión espacial ** entre el tamaño de los sitios CS S como función de la distancia entre

sitios r (en unidades de red) puede calcularse como:

( ) ( )

( )

jS S S S

SS 2

S S

R R R RC (r) =

R R

- --

i

i (4.11)

en donde SR i , j

SR representan el tamaño del sitio i y j respectivamente separados una

distancia r , SR el valor medio del tamaño de poros y los corchetes angulares se refieren al

promedio sobre una asamblea estadística de sistemas similares. Análogamente, se pueden

calcular la función de correlación entre enlaces CB B y entre sitios y enlaces CS B . En la Ec.

(4.11) se ha considerado al sistema invariante bajo traslaciones19 ( i jS SR = R ).

Y en efecto, es esperable que C(r) decaiga aproximadamente en forma exponencial

(este podría ser el comportamiento exacto para una red unidimensional generada por una

sucesión de eventos de Markov) :

−

≈ 0

rrC(r) e (4.12)

donde r0 es la longitud de correlación (medida en constantes de red). Esta expresión ha

sido extensivamente usada en diferentes aplicaciones del DSBM junto con el ansatz 18, 20 :

** Dicha función es la usual función de correlación de pares de sitios (enlaces) separados una distancia r definida como: CS S(r )=cov(RS(0) ,RS(r) )/var(RS) , donde cov y var significan covariancia y variancia respectivamente.


60

≈−0Ωr

1 Ω (4.13)

que relaciona el traslape con la longitud de correlación, de forma tal que:

r0 → 0 cuando Ω → 0

r0 → ∞ cuando Ω → 1

Sin embargo, como veremos más adelante, la generación de redes duales mediante

simulación de Monte Carlo ha puesto en evidencia que la ecuación (4.13) no se cumple en

forma general, en particular, falla para traslapes elevados (Ω > 0.7). Es por esta razón que,

en lo que sigue, se hará un cuidadoso estudio de cómo generar dichas redes y cómo

alcanzar el equilibrio en la generación de redes en el modelo Dual, para mayor claridad

comenzaremos con redes bidimensionales para luego extender el estudio a 3 dimesiones.

Figura 4-3:

Representación esquemática de

una red bidimensional de LxL

sitios y 2LxL enlaces (L=4). Por

simplicidad los sitios y los enlaces

son del mismo tamaño. Los enlaces

en línea de puntos representan las

condiciones de borde periódicas

usadas en todas las simulaciones.

La generación de redes en el DSBM ha sido intensamente investigada a lo largo de

estos últimos años, lográndose un entendimiento casi total del problema. Al comienzo, los

métodos sufrían de imperfecciones, como la introducción de anisotropías. El método que

usaremos es el propuesto por Riccardo21 et a l . , el cual está libre de tales defectos y puede

ser resumido de la siguiente manera:

i. Una red inicial de tamaño lineal L es generada (Figura 4-3), en donde cada elemento de

la red contendrá el valor del radio del sitio RS , y el de sus z enlaces RB , ambos

muestreados desde las correspondientes funciones densidad FS(R) y FB(R) (Figura 4-1).

L

Sitio

Enlace


61

Los radios de sitios y enlaces son distribuidos aleatoriamente en el red. La red así

generada tendrá las funciones FS(R) y FB(R) correctas, pero no la Φ(RS,RB) correcta

(Figura 4-4-a), en particular no se cumplirá el PC♣.

ii. A continuación una sucesión de eventos de Markov es generada eligiendo al azar pares

de sitios (o enlaces) y se intenta intercambiarlos. El intercambio es realizado

(probabilidad de transición igual a 1) si se verifica el PC, caso contrario es rechazado

(probabilidad de transición igual a 0). Esta sucesión de eventos conduce finalmente al

“estado de equilibrio”, es decir, se cumple el principio de construcción en toda la red.

(Figura 4-4-b).

Figura 4-4: a) Función de correlación sitio-enlace Φ (RS,RB) , para un dado valor de RS. Se observa que la función de correlación obtenida por simulación difiere notablemente de la analítica, esto se debe al no cumplimiento del PC. (Paso i). b) Al finalizar el Paso ii) se tiene una plena coincidencia entre la curva analítica y la simulación. () Φ (RS,RB) analítica. ( ) Φ (RS,RB) obtenida por simulación. Φ (RS,RB) , corresponde a funciones distribución uniformes. La función de correlación simulada en el equilibrio Φ S i m(RS,RB) fue comparada con la

analítica de acuerdo a la Ec.(4.8). A partir de la Ec.(4.4):

Sim

Sim S B S BS B

S S S B B B

F (R ,R )dR dRΦ (R ,R ) =F (R )dR F (R )dR

(4.14)

En donde F S i m( RS , RB ) es la función densidad de probabilidad conjunta sitio-enlace

simulada, de encontrar un sitio de tamaño entre RS y RS + dRS conectado a un enlace de

tamaño entre RB y RB + dRB .

♣ Si no hay traslape entre las distribuciones todos los radios de los enlaces serán menores o iguales al de los sitios, de modo que, cuando Ω = 0 se cumple el PC independientemente de cómo están distribuidos espacialmente sitios y enlaces.

0

1

2

b 2b 1

s2s

1

R B = R S0

Φ (R

S 0 , R

B )

RB

0

1

2

b 2b 1

s2s

1

R B = R S0

Φ (R

S 0 , R

B )

RB

a) b


62

Este procedimiento no sufre de los efectos espurios introducidos por métodos anteriores,

los cuales asignaban los tamaños de los sitios y enlaces a través de una secuencia

determinista sobre el red lo que introducía una fuerte anisotropía en la correlación entre los

elementos de la misma. En la Figura 4-5 podemos observar el tipo de estructuras que se

obtienen para diversos traslapes y diversos L . Es importante notar las zonas que se

forman de elementos (sitios y enlaces) de tamaño similar entre sí. Cuanto mayor es el

traslape más notorio es este efecto de segregación y mayor deberá ser el tamaño de la red.

Debido a esto es natural asociar el tamaño lineal de estos parches con la longitud de

correlación r0 .

Figura 4-5: Representación gráfica de las redes de sitios y enlaces (no mostrados) obtenidas por simulación. Se observan los efectos de tamaño finito para diferentes valores del traslape. La fila superior corresponde a L = 200, la del medio L = 400 y la inferior a L = 700. El color negro corresponde a los sitios de menor tamaño (RS = 2) y el blanco a los más grandes (RS = 3). Todas corresponden a t=0, es decir en el momento en que se verifica el PC.

ΩΩΩΩ = 0.5 ΩΩΩΩ = 0.7 ΩΩΩΩ = 0.9


63

Una vez que la Φ(RS,RB) analítica coincide con la experimental (simulada) podríamos

suponer que la red alcanzó el equilibrio. Pero, ¿qué pasará con la morfología de la red si

continuamos intercambiando elementos entre sí (siempre y cuando se respete el PC). Como

veremos la morfología es fuertemente afectada si continuamos "batiendo" la red. Es por

esta razón que surge la necesidad de estudiar cómo y cuánto es afectada la red y que

parámetro es necesario monitorear para poder asegurar que se ha alcanzado el equilibrio.

El parámetro que usaremos, y que demostró ser el indicado, es la longitud de correlación

espacial r0 , obtenida de la función de correlación espacial C(r).

Midiendo esta función sobre las redes simuladas y haciendo uso de la Ec. (4.12) uno puede

obtener el parámetro r0 para diferentes traslapes y establecer un criterio para el tamaño

lineal mínimo de la red.

Figura 4-6: Longitud de correlación r0 versus t hasta que el equilibrio es alcanzado para diferentes traslapes y L .a) Para Ω = 0.9 y b) para Ω = 0.7 .

Las gráficas de la Figura 4-6 muestran el comportamiento de la longitud de correlación con

t , medido a partir del momento en que se verifica el PC (Medido en pasos de Monte Carlo

0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 3.0x1050

1

2

3

4

5

6

7

8

0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x105 8.0x105 1.0x106

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

t

r0

(b)

Ω = 0.7 L = 200 L = 400 L = 700

(a)

Ω = 0.9 L = 200 L = 400 L = 700

r0

t


64

(MCS); un MCS es igual a LxL intentos de transición). Las curvas son crecientes hasta que

se estabilizan a partir de un dado t e q . Como se observa, éste se alcanza rápidamente para

Ω = 0.7, no así para Ω = 0.9, donde hay que invertir mucho tiempo de cálculo para lograr

el equilibrio. También se aprecian leves fluctuaciones con el tamaño de la red, pero éstas

desaparecen cuando aumentamos el mismo.

En los sistemas en donde existe una transición de estados, la longitud de

correlación es la medida típica del grado de ordenamiento del sistema en su búsqueda del

estado de equilibrio, y como veremos más adelante, el Modelo Dual muestra una transición

en la morfología alrededor de Ω ≈ 0.5 en donde el sistema pasa de un estado diluido sin

una longitud de correlación característica, a un estado fuertemente correlacionado en donde

los elementos de la red se agrupan formando parches de sitios y enlaces de tamaños

similares entre sí. Es en este punto donde la longitud de correlación se vuelve importante

debido a que su valor es proporcional al tamaño medio de los parches. Por lo que la

situación final de equilibrio de la red no es alcanzada cuando se verifica el principio de

construcción si no cuando la función correlación converge hacia su curva límite. La Figura

4-7 nos muestra la dependencia con Ω del tiempo necesario (medido en unidades de MCS)

para alcanzar el equilibrio, t e q en función del traslape Ω en redes bidimensionales

(generadas a partir de distribuciones uniformes de sitios y enlaces) con L=700.

Ahora bien, como a medida que se incrementa el traslape (o el tiempo de batido),

aumenta el valor de la longitud de correlación r0 es de esperar que se hagan presentes

efectos de tamaño finito, los que discutiremos en la siguiente seción.

Figura 4-7: Tiempo de relajación necesario para llegar al equilibrio versus el traslape para L = 700.

0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.900.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

teq

Ω


65

4.3.1 Efectos de Tamaño Finito

En los sistemas reales las dimensiones de la muestra pueden considerarse infinitas

en comparación con los tamaños atómicos. En una computadora la cantidad de memoria

disponible para almacenar una red es finita, y además, a medida que se trabaje con redes de

tamaño mayor, se consumirá más tiempo para ejecutar todas los cálculos necesarios. Esto

resulta en una restricción en el tamaño del sistema simulado.

A los efectos de determinar las dimensiones del sistema a simular es necesario tener en

cuenta cuáles son las longitudes caracter ís t i cas del s is tema bajo estudio. En algunos

casos, por ejemplo en el modelo de Ising, la longitud de correlación en una transición de

fase de segundo orden para un ferromagneto a la temperatura crítica Tc , diverge en el

punto crítico para el límite termodinámico.

Por lo tanto, para obtener información fiable, es necesario que las dimensiones del

sistema sean en lo posible mucho mayores que las longitudes características.

En la Figura 4-5 se observan cualitativamente los efectos de tamaño finito a través de los

típicos snapshots correspondientes a redes de diversos traslapes, todas a t =0. Los diversos

sombreados representan diferentes intervalos de tamaño de sitio. Para traslapes bajos la

topografía de la red no presenta discrepancias para los diversos tamaños. Para el caso de

Ω = 0.9 la importancia del tamaño de la red se vuelve más que evidente, la red

correspondiente a L = 200 puede verse como si fuera una porción de la red de L = 700.

Uno podría cometer el error (si sólo viera la red para L = 200) de suponer que alguna clase

de estratificación se despliega sobre la red debido al elevado traslape, es decir, debido a la

presencia de fuertes correlaciones. Como se observa, este efecto desaparece a medida que

aumentamos el valor de L.

El efecto de segregación es potenciado por el tiempo de batido, como se puede apreciar en

la Figura 4-9, en donde vemos como se incrementa el tamaño de los parches cuando el

sistema es llevado de t = 0 hasta t = t e q . En ese instante el sistema ha llegado al equilibrio,

lo que se ve reflejado en que el valor de r0 se estabiliza y por ende los parches alcanzan su

tamaño final. Por lo que el tamaño lineal del sistema deber ser mucho mayor que el tamaño

medio del parche para que el modelado del problema de pierda validez.

En general hemos encontrado que se obtienen buenos resultados†† trabajando con redes de

tamaño lineal que sean un orden de magnitud mayor que su longitud de correlación22.

†† Por supuesto, esto depende fuertemente del fenómeno a simular.


66

En la Figura 4-8 se observa el comportamiento de r0 como función de Ω , en donde

los símbolos corresponden a los resultados obtenidos por simulación, los cuales fueron

ajustados con la función:

(((( ))))

2

0 2Ωr = 2

1 - Ω (4.15)

Como puede verse, para valores de traslape elevado esta función difiere sustancialmente de

la dada en la Ec.(4.13), la que ajusta muy bien si consideramos los datos obtenidos a t = 0,

salvo para traslapes mayores o iguales a 0.9.

Figura 4-8: Relación entre la longitud de correlación r0 y el traslape Ω. Los símbolos abiertos representan el valor de r0 al instante en que se empieza a cumplir el PC . Los símbolos llenos a t = t e q .

Para traslapes tan altos como es 0.9 hay que tener en cuenta que el tiempo para lograr que

una red de L = 700 logre cumplir el PC puede ser de varios días♦, ya que la mayoría de los

intentos de cambios entre elementos, sitio-sitio o enlace-enlace no es favorable.

Debido a la gran cantidad de tiempo que demanda la generación de redes de elevado

traslape y su posterior relajación sería muy útil implementar un algoritmo que aproveche

alguna característica del sistema para llevarlo más rápidamente al equilibrio y, por supuesto,

que no introduzca ningún tipo de anisotropía. Tales algoritmos pueden ser consultados en

la Ref. [23].

♦ En una Pentium III de 800 Mhz. es de unas 12 hs.

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

Ω

r0

Ω /(1-Ω ) 2Ω 2/(1-Ω )2

Sim ulación (t = teq

) Sim ulación (t = 0 )


67

Figura 4-9: La columna de la izquierda corresponde a Ω = 0.7 y la de la derecha a Ω = 0.9. La primer fila de cada juego de fotografías representa al sistema en el instante en que se verifica el PC (t=0). La segunda fila es para t = t e q , es decir, cuando el valor de r0 se estabiliza.

t = 0 Se cumple

el PC.

t = teq

L = 200

L = 200

L = 400

L = 400

t = 0 Se cumple

el PC.

t = teq

L = 700

L = 700

t = 0 Se cumple

el PC.

t = teq


68

En lo que resta del capítulo extenderemos el método de generación de redes para el caso

tridimensional. El procedimiento es directo y los resultados análogos al caso en 2D.

4.3.2 Simulación de redes tr idimensionales .

El problema en el que estamos interesados es el de la caracter ización de

materia les porosos , y para atacarlo, es necesario contar con una adecuada representación

del medio, es decir, necesitamos simular una muestra porosa real mediante una red

tridimensional de sitios (poros) y enlaces (canales) interconectados entre sí. Para tal fin

utilizaremos el Modelo Dual en 3 dimensiones. La extensión al caso tridmensional es

directa y todo lo dicho para el caso bidimensional es aplicable.

Figura 4-10: Representación esquemática de una red tridimensional de LxLxL sitios y 3LxLxL enlaces (L=4). Por simplicidad los sitios y los enlaces son del mismo tamaño. Las condiciones de borde usadas fueron condiciones periódicas. Para una mayor claridad estas no fueron "dibujadas" pero son las mismas que las que se observan en la

Figura 4-5 .

En esta sección utilizaremos redes

tridimensionales de conectividad constante

z = 6, es decir, cada sitio está conectado a 6 enlaces en un arreglo tridimensional cúbico

simple (Figura 4-10). Ciertos medios porosos desordenados son mejor representados por

una red de sitios y enlaces de conectividad variable. En este caso el procedimiento a seguir

para la generación utilizando el DSBM debe ser modificado. Para ello se fija una fracción

de enlaces con RB = 0, con lo que se obtiene una conectividad media z . Luego se sigue

con el proceso usual de asignar los tamaños a los sitios y a los enlaces, se los intercambia

hasta que se verifica el principio de construcción y, dependiendo del traslape, se los sigue

batiendo hasta que se logre el equilibrio, es decir, se estabilice la longitud de correlación. Al

hacer esto se encuentra un efecto de segregación por conect iv idad que toma lugar en las

redes con conectividad variable, al igual que el efecto ya discutido de la segregación debido

al tamaño de los elementos, en donde conjuntos de sitios-enlaces de tamaño similar se


69

agrupan entre sí formando parches, cuyo tamaño se incrementa a medida que aumenta el

traslape.

El problema se enriquece notablemente si variamos la conectividad pero se dificulta

notoriamente a la hora de discernir sobre cuál es el efecto predominante sobre un

determinado proceso simulado sobre dichas redes. Además, estudios recientes sugieren que

uno de los efectos más importantes es el debido a las correlaciones. El lector interesado

puede consultar el trabajo de Cordero24 , en donde se describe en detalle el efecto de variar

la conectividad en las redes duales.

En las imágenes de la Figura 4-11 se observa la importancia del tamaño lineal de las

redes tridimensionales de z = 6, y como varía la topografía de las mismas a medida que

aumenta el tiempo. Igual que en el caso bidimensional, se observa la formación de regiones

de elementos similares entre sí (parches). Estas son cada vez más grandes a medida que

aumenta el traslape y dicho aumento es acentuado cuando el sistema llega al t = t e q . Estas

fotografías nos advierten sobre cuan importante es el efecto de las correlaciones sobre la

morfología del sistema (incluso para traslapes intermedios) y, por ende, la precaución que

debemos de tener cuando simulemos en ellos los procesos físico-químicos de interés ya que

serán fuertemente afectados.

Ω = 0.5 Ω = 0.6 Ω = 0.7

L = 32 t = 0

RS 2 3

L = 32 t = teq


70

Figura 4-11: Fotografías de redes tridimensionales para diferentes tamaños y traslapes. Se observa cómo la morfología del sistema es fuertemente influenciada por estos parámetros y por el tiempo. La columna de la izquierda corresponde a Ω = 0.5, la central a Ω = 0.6 y la de la derecha a Ω = 0.7. La primer fila de cada juego de fotografías representa al sistema en el instante en que se verifica el PC. La segunda fila es para t = t e q , es decir, cuando el valor de r0 se estabiliza.

L = 64 t = 0

L = 64 t = teq

L = 128 t = 0

RS 2 3

L = 128 t = teq


71

En la Figura 4-12 podemos observar la variación de r0 con t para diferentes valores

de L . La fuerte dependencia de r0 con L, para traslapes mayores que 0.5, exige que, para

evitar efectos de borde, deban usarse mayores tamaños de red y/o estudiar cuan

fuertemente es afectado por este hecho el fenómeno a simular. Por ejemplo, en un ciclo de

adsorción-desorción de nitrógeno, un tamaño lineal de red pequeño se traduce en que la

rama de desorción comienza a descender a una presión levemente mayor a la que debería25.

Dicho efecto desaparece para L ≈ 100 (Ω <0.75).

Figura 4-12: Longitud de correlación r0 versus t hasta que el equilibrio es alcanzado. De arriba hacia abajo: Ω =0.5, Ω =0.6 y Ω = 0.7. En Ω =0.5 la escala del tiempo llega hasta 5x104, mientras que para las otras dos llega hasta 6x105 pasos de Monte Carlo.

4.4 Sumario.

En este capítulo presentamos los diversos modelos que se encuentran en la

literatura de los medios porosos y en particular introducimos el DSBM que, como hemos

visto, es el modelo más simple que toma en cuenta las correlaciones espaciales entre los

tamaños de los poros, permitiendo así generar, en forma autoconsistente, las diversas

estructuras porosas observadas en materiales porosos naturales. Además se estudió en

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

10

20

30

40

50

0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x1040.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

L = 32 L = 64 L = 128

r0

t

0

10

20

30

40

50

L = 32 L = 64 L = 100 L = 128

r0

L = 32 L = 64 L = 128

t

r0


72

profundidad la extensión de la longitud de correlación y se estableció cuál debe ser el

tamaño lineal mínimo de la red, dado su traslape, con el fin de evitar efectos de tamaño

finito.

En el capítulo siguiente utilizaremos diho modelo para generar diferentes

estructuras porosas, con el fin de simular diversos fenómenos de transporte.

73

Referencias: 1 Sahimi M., Flow and Transport in Porous Medias and Fractured Rock; VCH: Weinheim, Germany, 1995; and references therein. 2 Mason G. J., Colloid Interface Sci. 88, 36 (1982). 3 Mason G. J., Proc. Roy. Soc. Lond. A390, 47 (1983); A415, 453 (1988). 4 Neimark A. V., Colloid J. (USSR) 46, 1158 (1984). 5 Zhdanov V. P, Fenelonov V. B. and Efremov D. K., J. Colloid Interface Sci. 120, 218 (1987). 6 Palar M. and Yortsos Y. C., J. Colloid Interface Sci. 124, 162 (1988); 132, 425 (1989). 7 Mayagoitia V., Cruz M. J. and Rojas F., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 85, 2071 (1989). 8 Zgrablich G., Mendioroz S., Daza L., Pajares J., Mayagoitia V., Rojas F. And Conner W. C., Langmuir 7, 779 (1991). 9 Liu H., Zhang L. and Seaton N. A., J. Colloid Interface Sci. 156, 285 (1993). 10 Constantinides G. N. and Payatakes A. C., Chem. Eng. Comm. 81, 55 (1989). 11 Mayagoitia V., Rojas F. and Kornhauser I., J.C.S. Faraday I 84 785 (1988) 12 Faccio R. J., Zgrablich G., and V. Mayagoitia, J. Phys. C: Condens. Matter, 5 1823 (1993). 13 Vidales A. M., Faccio R. J. and Zgrablich G. Langmuir 11 1178 (1995) 14 Ramírez-Cuesta A. J., Faccio R. J. and Riccardo J. L. Phys. Rev. E 8, 57, 735 (1998). 15 A. Vidales, R. H. López and G. Zgrablich, The Role of Size Correlations on Fluid Displacement in Porous Sol ids . Langmuir. 15, 5703 (1999). 16 Faccio R. J., Vidales A. M., Zgrablich G. and Zhdanov V. P., Langmuir, 2499 (1993). 17 Mayagoitia V., Rojas F., Kornhauser I., Zgrablich G., Faccio R. J., Gilot B. and Guiglion C. Langmuir, 12, 211 (1996). 18 Riccardo J.L., Chade M.A., Pereyra V. D. and Zgrablich G., Adsorption and Surface Diffusion on Generalized Heterogenous Surfaces. Langmuir 8, 1518. (1992)

19 Yeomans J. M. Statistical Mechanics of Phase Transitions. Oxford Science Publications.USA, 1992.

20 Riccardo J. L . Tesis de PhD. Univ. Nac. de San Luis. (1991). 21 Riccardo J. L., Steele W. A., Ramirez Cuesta A. J. and G. Zgrablich. Pure Monte Carlo Simulation of Model Heterogeneous Subtrates: From Random Surfaces to Many-Site Correlations ; Langmuir 13, 1064-1072, (1997).

22 López R. H., Vidales A. M. and Zgrablich G., Correlated Site-Bond Ensembles: Statistical Equilibrium and Finite Size Effects; Langmuir 16, 3441-3445, (2000). 23 López, R. H., Tesis de Maestria , Universidad Nacional de San Luis, Argentina, 2002. (http://linux0.unsl.edu.ar/~rlopez/tesis_maestria.pdf).

74

24 Cordero Sánchez Salomón. Tesis de PhD . Univ. Autónoma Metropolitana, Iztapalapa - México (2002). 25 López R. H., Vidales A.M. and Zgrablich G. “Influence of Pore Size Distributions on Sorption Isotherms: 3-D Simulation Experiments, Proceedings of the Sixth International Conference of Fundamentals of Adsorption (FOA 6), 873, (1998).

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