modern szerkezetvizsgálati módszerek szilárd nmrhegegy.web.elte.hu/szerk/modernnmr-solid.pdf ·...
TRANSCRIPT
1
1
Modern szerkezetvizsgálati módszerek
Szilárd NMR
Rohonczy János
ELTE
Szervetlen Kémiai Tanszék
2015.
2
NMR Készülék felépítése
szintetizátor pulzusformáló végerősítő router
előerősítő
vevő A/D átalakító
vezérlőegység
lock/shimtermosztát
szupravezető
mágnesmérőfej
3
Álló porminta jeleinek CSA jelkiszélesedésepoli-kristályos állapotban
Glicin (H2N-CH2-COOH ) 13C porspektruma
4
200 100 ppm
A
B
C
D
E
Lapított (oblate)
Nyújtott (prolate)
κ = +1.0
κ = 0.43
κ = 0.0
κ = -0.43
κ = -1.0
Kémiai eltolódás anizotrópiája porspektrumban
5
B0
Φ
Φ
ppm
δi(Φ)= C
i+ A
icos 2(Φ -Φ i
max)
A spektrumvonalak helye koszinuszos irányfüggést mutat
Na4P2O7 egykristály 31P NMR spektrumának szögfüggése
Egykristály NMR
6
Szilárd anyagok NMR jelkiszélesedése
2
7
Szilárd MAS NMRMagic Angle Spinning
MAS mérőfej
Pneumatika és nóniuszcsavar
7, 4, 3,2, 2,5 és 1,3 mm-es
ZrO2rotorok,
utóbbi térfogata 5 µl
8
Glicin MAS NMR
Növekvő fordulatszámmal a
forgási oldalsávok egymástól
egyre jobban eltávolodnak.
A jelek csak a statikus
porspektrum burkolóján belül
észlelhetők.
9
I=7/2
Izotróp jel és
forgási oldalsávok
azonosítása
51V tartalmú NH4VO
3MAS NMR Spektrumai
10
Keresztpolarizációs (CP) kísérlet
Rezonanciafeltétel: γCBC = γHBH
Hartmann-Hahn matching
Kontaktidő
11
CP-MAS MAS
Na11Al
10Si
19O
57F3
Na3Al
2Si
4O
12F
F-tartalmú aluminoszilikát üvegek27Al{19F} CP-MAS
A CP-MAS nem kvantitatív - nincs egyetlen kontaktidő-optimum
glicin 13C CP-MAS
intezitás - kontaktidő viszonya
tipikus kontaktidő: 0.5-4 ms
CP-MAS kísérlet
12
1. CP 1H-15N
2. CP 15N-13C
•13C, 15N-jelzett hisztidin
•2,5 mm rotor
•90 perc
Dupla CP-MAS kísérlet
3
13
Dipólcsatolás egykristályban és porban
Csatolás irányfüggése
Dipol. csatolás egykristályban
Dipolárisan csatolt porspektrum
14
I=5/2 Spinű magok energiszintjei
1Q CT
3Q CT
1Q ST-5/2
-3/2
-1/2
1/2
3/2
5/2
m mh0
ν− ( 1cos340
2−θ
χQ
h
0
2
6400
9
ν
χQh
θθ42
sin2sin25 +
θθ 2sin2sin324
−
θθ 2sin2sin224
−
θθ42
sin2sin22 −
θθ42
sin2sin23 −
θθ42
sin2sin25 +−
5
-1
-4
-4
-1
5
Zeeman 1st orderquadrupolar
2nd orderquadrupolar
15
YAG szimulált 27Al NMR Spectruma
-10002000 1000 0 ppm
CT
ST1ST1
ST2 ST2
• I = félegész szám
• porspektrum
• álló minta
• éles központi átmenet
• széles szatelitek
Kvadrupólus magok statikus NMR mérése
16
CT CT
ST
87Rb RbNO3
(I=3/2) MAS NMR mérése
17
Másodrendű kvadrupólus kölcsönhatás
P2(θr) = 1/2 (3 cos2θ
r - 1) és
P4(θr) = 1/8 (35 cos4θ
r - 30 cos2θ
r+3)
másod- és negyedfokú Legendre-polinomok.
[ ]),,()(),(),,()(),()(),(
)12(2
31),(
44422200
2
)2(
ηγβθηγβθη
χ
νν
FPmICFPmICFmIC
IImm
rr
Q
L
Q
++×
−=−
ahol
Kitüntetett szögek: 54,74°, 30,56° és 70,15°
18
Na2CO3 Na2SO4
23Na (I=3/2) MAS NMR spektrumok
A CT másodrendű kvadrupólus felhasadása
4
19-40-2020 0 ppm
A
B
C
D
E
FηQ = 1,0
ηQ = 0,8
ηQ = 0,6
ηQ = 0,4
ηQ = 0,2
ηQ = 0
23Na centrális átmenetének ηQ függése
20
[ppm] 10 0 - 10 - 20 - 30
exam1d_QUAD_23Na 2 1 e:\ solidsanalysis
[ppm] 10 0 - 10 - 20 - 30
exam1d_QUAD_23Na 2 1 e:\ solidsanalysis
Görbeillesztés másodrendű kvadrupólus spektrumokra
Bruker TOPSPIN “SOLA” modullal illesztve – R.J.
δCSIntensity
CQ
ηQ
LB
Fit Paraméterek
Na4P2O723Na MAS
21
t1
t2
τ
p1 p3p2p4
t1 t
2τ
p1 p3p2
MQMAS z-filterrel 3QCT→ 1QCT DQ-STMAS z-filterrel 1QST
→ 1QCT
MQMAS és STMASközponti átmenet izotróp projekciója
Másodrendű kvadrupólus kiszélesedés refókuszálása 2D-ben
Előny: megbízható
Hárány: érzéketlen,
nagy teljesítményű RF kell
Előny: érzékenyebb
Hárány: nagyon pontos szögbeállítást igényel
22
A RbNO3
87Rb STMAS FID-jei
A kvadrupólus echo gerincet eredményez
23
A RbNO387Rb STMAS spektruma 2D FFT után
A 2D FT "Cross-section projection" tétele szerinta kvadrupólus echo azonos meredekségű gerincet ad a spektrumban is
K. Nagayama, P. Bachmann, K. Wüthrich, R.R. Ernst, JMR 31, 133-148 (1978) 24
23Na MQMAS
Multiple Quantum
MAS
Izotróp irány
Anizotróp irány
5
25
Na4P2O7 kísérleti és szimulált 23Na MQMAS spectruma
Rohonczy J.: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR módszerrel, KUE 2005, Akadémiai Kiadó, 2006, Budapest
26
Heteronukleáris 2D korrelációFSLG-HETCOR
13C jelzett Tirozin HCl
•t1 alatt LG homonukl. lecsatolás
•keverés alatt CP
•detektálás alatt TPPM
•F1-ben jó H-felbontás
•A dipoláris és CS kölcsönhatások cos(Q ) = 0.577-el skálázódnak.
27
Homonukleáris 2D korreláció: RFDR
13C jelzett tirozin
30 perc
RF-driven Dipolar Recoupling
NOESY ill ROESY típusú homonukleáris X spektrum 28
Irodalom
• P.J. Hore: Mágneses magrezonancia
Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2004. ISBN: 963 19 4426 3
(Eredeti: PJ Hore: "Nuclear Magnetic resonance" Oxford University
Press, 1995.)
• Rohonczy János: Szilárd anyagok szerkezetvizsgálata MQMAS NMR
módszerrel
(A kémia újabb eredményei 95, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006.
ISBN 963 05 8287 2)