modulación de coherencias cuánticas intermoleculares
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Seminario GTMC - 08/09
Modulación de Coherencias Cuánticas Intermoleculares debido a
difusión molecular restringida en materiales porosos.
Rodolfo Acosta
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Imágenes por RMN (MRI)
Imagen con secuencia sin contraste Imagen con contraste de T1
Imagen con contraste de T2 Functional MRI
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Gas MRI
1H
Imágenes de pulmones con gases hiperpolarizados3He (129Xe, S19F6)
3He
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Pulmon sano Pulmón con enfisema
Difusión libre restringida en presencia
de otros gases
Mapas de
Difusión
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RMN – conceptos – Imágenes por RMN
Espectroscopía
MRI
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Atenuación debido a Difusión
( )0
( , , , )exp ² ² ²( /3)
S D GD
S
δγ δ δ
∆= − ∆−G
AdquisiciónGδ
Gδ∆
D(0): medición de tamaño de poro
D(t) : Interconectividad entre poros
[ ]2
( ) (0) 2 ( )r t r dD t t− =� �
Diferencias de susceptibilidad
magnética en las interfases
introducen gradientes internos
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La energía de interacción entre pares de momentos magnéticos
( )( )5ij
ijjiji
3ij
jid
r
rr3
rH
����⋅⋅
−=µµµµ
( )( )∑<
⋅−−=ji
jijzizij2
3ij
20)0(
d IIII3cos312
1
r
1
4H
��� θ
π
γµ
Hamiltoniano secular
Interacción Dipolar de largo alcance en líquidos
Normalmente se asume que se promedia por movimientos moleculares
SI SE ROMPE LA SIMETRIA EL PROMEDIO ANGULAR NO SE CANCELA PARA MOLECULAS LEJANAS
Agua Tamb difunde 150 µm en 5 seg.
GRADIENTES DE CAMPO ESTATICO
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Construcción de la Matriz Densidad en líquidos
( )( ){ }
( )
( ){ }
0exp /exp /
Tr exp / Tr exp /
zi
ieq
I kTkT
kT kT
ω
ρ
−−Η
= =−Η −Η
∏ �
Despreciando cualquier interacción salvo Zeeman
Asumiendo distribución Gaussiana
02 expN
eq zi
i
IkT
ωρ −
= − ∑�
APROXIMACION DE ALTA TEMPERATURA
02 1HT N
eq zi
i
IkT
ωρ −
= −
∑�
No funciona para campos magnéticos lo suficientemente altos Warren S. Warren, Science, 262, 2005 (1993)
0ω�
0ω�
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HT 02 1HT N
eq zi
i
IkT
ωρ −
= −
∑�
Solución exacta
1, 2, ,eq eq eq N eqρ σ σ σ= ⊗ ⊗ ⊗�
0 0 0, exp cosh 1 2sinh
2 2i eq zi ziI I
kT kT kT
ω ω ωσ
∝ − = − − −
� � �
0 0Tr exp 2cosh2
ziIkT kT
ω ω − = −
� �
( ) 02 1 , donde 2 tanh2
N
eq zi
i
IkT
ωρ −
= − ℑ ℑ =
∏�
EXACTA
Coinciden a primer orden
Matrices reducidas de espines individuales
Introduce términos del tipo: 2 2
zi zj xi xjI I I Iℑ → ℑ
90°y
CCD
Evolución con ecuación de Liouville y Hamiltoniano Dipolar
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−−−
+−−
−+−
++−
−−+
+−+
−++
+++
=
8887868584838281
7877767574737271
6867666564636261
5857565554535251
4847464544434241
3837363534333231
2827262524232221
1817161514131211
)(
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρρρρρρρρ
ρ t
−−−+−−−+−++−−−++−+−+++++
± 1 Observables por RMN
Coherencias cuánticas múltiples
0 Poblaciones± 3 Coherencias cuanticas triples
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Medición de i-MQC – Marco clásico
CRAZED sequence
90° ββββ
Gττττ
nG ττττ t2
(0 ) xIρ + =
( ) cos( ( )) sin( ( ))x yI z I zρ τ φ φ− = +
( )z Gzφ γ τ=
Fase introducida por
Gradientes
( ) cos( ( ))cos cos( ( ))sin sin( ( ))x z yI z I z I zρ τ φ β φ β φ+ = − +
Dipolar Demagnetizing Field1
cos( ( ))sind
d
B zφ βγτ
= −
Dipolar Demagnetizing Time
0 0
1d
Mτ
γµ= CONDICIONES
Magnetizacion alta
Difusion baja
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Tarde como siempre …
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for 1H at 7T and 300K P ≈ 5 · 10-6
B0
−+
−+
+
−=
NN
NNP
PNM s �γ2
10 =
−=
+
−
kT
B
N
N 0exp�γ
Polarization:N+
N- Magnetization:
(I =1/2)
Boltzmann:
kT
BP
2
0�γ≈kTB <<0�γ
hyperpolarized gases P ≈ 10-1
(3He, 129Xe): (factor >10000)
Sensitividad en RMN
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Metastable 3He Pumping
LASER
λ = 1083nm
Electronic Energy levels Polarization Transfer
Transport box
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Manipulacion del coeficiente de difusión mediante mezcla de gases
NMR coil
0.1 - 2 bar
buffer gasSF6
Vac
HP 3He
Fully automated – Matlab controlled
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
4He
N2
Xe
1 /
D(3
He)
[s/c
m2]
xHe
4He
N2
Xe
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
G = 8.64 mT/m, δ = 0.320 ms, b = 6758 s/m2
G = 43.2 mT/m, δ = 0.640 ms,
b = 13525 s/m2
S(b
,x)
/ S
(b,1
)
G = 21.6 mT/m, δ = 1.280 ms,
b = 27057 s/m2
x 3He
less can be more!
Pure He Gas Mix
32 x 32 64x64
Exp. Lung. Research, 30, 73 (2004) PCCP, 8 4182 (2006)
Magn. Reson. Imag. 22, 1077 (2004) JMRI. 24 1291 (2006)JMR. 197 56 (2009)
−= +
1 0/
1 1
( )He He BG
x x
D x D D
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iDQ in 3He para distintos coeficientes de difusión
PRL 100, 213001 (2008)
D = 3.8 cm2/s
0 5 10 15 20 25 30Time [ms]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
NM
R s
ignal [a
.u.]
τ 2τ
D = 0.11 cm2/s
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
NM
R s
ignal [a
.u.]
τ
2τ
Atenuación del eco debido a difusión
ββββ
FID
90°
SE
ττττττττ180°
90°
SE
180°
ττττr.f.
Glin
GSl
FID
ττττ
τ γ τ2 2 31Diff 2
A (2 ) = exp[- G D(2 ) ]
γ τ τ > τ2 2 3 2 31 2Diff 2 3
A (t) = exp[- G D(4 - 4 t + t )] , t
= τmaxt 2
= ⋅ DiffE(t) M(t) A (t)
Señal nuclear
Atenuacion por difusion
Formula usual
PRL 99, 263001 (2007)
CPL, aceptado para publicacion
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Perspectivas
Desarrollar marco teórico para influcencia de difusión restringida en i-MQC. Aplicacion a nanotubos.
Mapas de difusión del coeficiente de Difusión en pulmones a travésde i-DQC.
Detección de señales intermoleculares en parahidrógeno:
Transferencia de señales i-MCQ a nucleos raros.
( )1 2 1 2 1 2
1
2eq z z eq z z z zI I I I I Iρ ρ= = + −