SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC

I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN1. Họ và tên: NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN2. Ngày tháng năm sinh: 21 – 02 – 1983 3. Nam, nữ: Nữ4. Địa chỉ: 59/65A – đường Phan Đình Phùng – phường Quang Vinh – TP

Biên Hoà – Tỉnh Đồng Nai 5. Điện thoại: 0613828107 (CQ); ĐTDĐ: 09859451576. Fax: E-mail: baotranltv@gmail.com7. Chức vụ: Giáo viên8. Đơn vị công tác: Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh

II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO- Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ- Năm nhận bằng: 2011- Chuyên ngành đào tạo: Lý luận và phương pháp dạy học Hoá học

III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm: Hoá học

Số năm có kinh nghiệm: 7 năm- Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây:

+ Nhiệt động hoá học.+ Amino axit và peptit.+ Lý thuyết cân bằng hoá học.+ Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học.+ Gluxit.

1

Tên sáng kiến kinh nghiệm:

ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC

BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎII. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Vấn đề đào tạo học sinh giỏi luôn là một nhiệm vụ quan trọng, nhất là đối

với trường trung học phổ thông chuyên. Tuy nhiên, giáo trình dành cho

chương trình chuyên không nhiều nên giáo viên và cả học sinh đều gặp không

ít khó khăn trong quá trình dạy và học. Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi đã

biên soạn chuyên đề này góp phần trong việc giảng dạy cho học sinh chuyên

Hoá.

Đây là một chuyên đề của cá nhân nên không tránh khỏi những hạn chế

nhất định, rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thấy cô giáo.

II. TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

II.1. Cơ sở lý luận

II.1.1. Bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở bậc trung học phổ thông

II.1.1.1. Bồi dưỡng học sinh giỏi là phát hiện, đào tạo nhân tài cho đất nước

Trong công cuộc cải cách giáo dục hiện nay, việc phát hiện và đào tạo

những học sinh giỏi để tạo đà phát triển nhân tài cho đất nước là một trong

những nhiệm vụ quan trọng ở bậc THPT. Vì thế người giáo viên bộ môn cần

có nhiệm vụ phát hiện, bồi dưỡng học sinh giỏi bộ môn. Công việc này mới

mẻ, còn gặp nhiều khó khăn và mang những nét đặc thù của nó.

II.1.1.2. Những năng lực và phẩm chất của một học sinh giỏi Hoá học

Có năng lực tiếp thu kiến thức và có kiến thức cơ bản vững vàng, sâu sắc,

hệ thống. Biết vận dụng linh hoạt, sáng tạo những kiến thức cơ bản đó vào

tình huống mới.

Có năng lực tư duy sáng tạo, suy luận logic. Biết phân tích, tổng hợp, so

sánh, khái quát hoá vấn đề, có khả năng sử dụng linh hoạt phương pháp tư

duy: quy nạp, diễn dịch, loại suy…

2

Có kỹ năng thực nghiệm tốt, có năng lực về phương pháp nghiên cứu khoa

học hoá học. Biết nêu ra những lý luận cho những hiện tượng xảy ra trong

thực tế, biết cách dùng thực nghiệm để kiểm chứng lại những lý luận trên và

biết cách dùng lý thuyết để giải thích những hiện tượng đã được kiểm chứng.

II.1.1.3. Một số biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học

a) Một số biện pháp phát hiện học sinh có năng lực trở thành học sinh

giỏi Hoá học

Làm rõ mức độ đầy đủ, chính xác của kiến thức, kỹ năng, kỹ xảo theo tiêu

chuẩn kiến thức, kỹ năng của chương trình và sách giáo khoa.

Làm rõ trình độ nhận thức và mức độ tư duy của từng học sinh bằng nhiều

biện pháp và nhiều tình huống về lý thuyết và thực nghiệm để đo mức độ tư

duy của từng học sinh. Đặc biệt đánh giá khả năng vận dụng kiến thức một

cách linh hoạt, sáng tạo.

Soạn thảo và lựa chọn một số dạng bài tập đáp ứng hai yêu cầu trên đây để

phát hiện học sinh có năng lực trở thành học sinh giỏi Hoá học.

b) Một số biện pháp cơ bản trong quá trình bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học

Hình thành cho học sinh một kiến thức cơ bản, vững vàng, sâu sắc. Đó là

lý thuyết chủ đạo, là các định luật cơ bản, là các quy luật cơ bản của bộ môn.

Hệ thống kiến thức phải phù hợp với logic khoa học, logic nhận thức đáp ứng

sự đòi hỏi phát triển nhận thức một cách hợp lý.

Rèn luyện cho học sinh vận dụng các lý thuyết chủ đạo, các định luật, quy

luật cơ bản của môn học một cách linh hoạt, sáng tạo trên cơ sở bản chất hoá

học của sự vật, hiện tượng.

Rèn luyện cho học sinh dựa trên bản chất hoá học, kết hợp với kiến thức các

môn học khác chọn hướng giải quyết vấn đề một cách logic và gọn gàng.

Rèn luyện cho học sinh biết phán đoán (quy nạp, diễn dịch…) một cách

độc đáo, sáng tạo giúp cho học sinh hoàn thành bài làm nhanh hơn, ngắn gọn

hơn.

Huấn luyện cho học sinh biết tự đọc và có kỹ năng đọc sách, tài liệu.

3

Người giáo viên bộ môn phải thường xuyên sưu tầm tích luỹ tài liệu bộ

môn, cập nhật hoá tài liệu hướng dẫn học sinh tự học, tự nghiên cứu và xem

đó là biện pháp không thể thiếu được trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi.

II.1.2. Bài tập hoá học

II.1.2.1. Vai trò, mục đích của bài tập hoá học

Bài tập hoá học vừa là mục tiêu, vừa là mục đích, vừa là nội dung vừa là

phương pháp dạy học hữu hiệu do vậy cần được quan tâm, chú trọng trong

các bài học. Nó cung cấp cho học sinh không những kiến thức, niềm say mê

bộ môn mà còn giúp học sinh con đường giành lấy kiến thức, bước đệm cho

quá trình nghiên cứu khoa học, hình thành phát triển có hiệu quả trong hoạt

động nhận thức của học sinh.

Bằng hệ thống bài tập sẽ thúc đẩy sự hiểu biết của học sinh, sự vận dụng

sáng tạo những hiểu biết vào thực tiễn, sẽ là yếu tố cơ bản của quá trình phát

triển xã hội, tăng trưởng kinh tế nhanh và bền vững.

II.1.2.2. Phân loại bài tập hoá học

Dựa theo nhiều cơ sở có thể chia bài tập hoá học ra thành nhiều loại nhỏ để

học sinh dễ nắm bắt và ghi nhớ.

4

5

TỔNG QUÁT VỀ BÀI TẬP HÓA HỌC

Bài tập đơn giản Bài tập tổng hợp

Bài tập định tính Bài tập định tính có nội dung thực nghiệm

Bài tập định lượng Bài tập định lượng có nội dung thực nghiệm

Nghiên cứu tài liệu mới

Hoàn thiện kiến thức kỹ

năng

Kiểm tra đánh giá

Nghiên cứu tài liệu mới

Hoàn thiện kiến thức kỹ

năng

Kiểm tra đánh giá

II.1.2.3. Tác dụng của bài tập hoá học đối với việc dạy học nói chung và trong

việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học nói riêng

a) Bài tập hoá học có những tác dụng sau:

- Làm chính xác các khái niệm và định luật đã học

- Giúp học sinh năng động, sáng tạo trong học tập, phát huy khả năng suy luận,

tích cực của học sinh.

- Ôn tập, củng cố và hệ thống hoá kiến thức.

- Kiểm tra kiến thức, rèn luyện kỹ năng cơ bản của học sinh.

- Rèn luyện và phát triển tư duy cho học sinh.

b) Ngoài các tác dụng chung trên, trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học,

bài tập hóa học còn có những tác dụng sau :

- Là phương tiện để ôn luyện, kiểm tra, đánh giá nắm bắt kiến thức một cách

chủ động, sáng tạo.

- Là con đường nối liền giữa kiến thức thực tế và lý thuyết tạo ra một thể hoàn

chỉnh và thống nhất biện chứng trong cả quá trình nghiên cứu.

- Phát triển năng lực nhận thức, tăng trí thông minh, là phương tiện để học sinh

tiến tới đỉnh vinh quang, đỉnh cao của tri thức.

II.1.3. Nội dung kiến thức hoá học thường được đề cập trong kỳ thi học sinh

giỏi quốc gia

A/ Lý thuyết đại cương

- Cấu tạo nguyên tử, liên kết hoá học. Sự lai hoá các obitan.

- Lý thuyết điện ly. Dung dịch.tính tan của các chất, các loại công thức tính nồng

độ. Các phản ứng axít - bazơ, các loại chỉ thị của quỳ tím, phennolphtalein.

- Tích số tan, các hằng số cân bằng axít – bazơ. Tính pH , Ka , Kb .

- Các định luật về chất khí: Định luật Avogađrô, tỷ khối …

- Phản ứng oxi hoá -khử, dãy điện hoá, thế oxi hoá -khử, sức điện động thành lập

pin.

- Các loại mạng tinh thể.

6

- Lý thuyết về phản ứng hoá học : Cân bằng hoá học, hiệu ứng nhiệt, nhiệt tạo

thành, nhiệt đốt cháy, nhiệt hoà tan, năng lượng mạng lưới tinh thể, năng lượng

liên kết, tốc độ phản ứng.

- Năng lương tự do Gibbs, chu trình Bocnơ-habơ, định luật Hess.

- Hạt nhân nguyên tử .

- Hiện tượng phóng xạ, đồng vị phóng xạ, phản ứng hạn nhân.

- Chu kỳ bán huỷ, độ phóng xạ, sự phân rã các hạn , , .

B/ Hoá học vô cơ (hoá học về các ngưyên tố)

- Các nguyên tố halogen, các nguyên tố oxi, lưu huỳnh, nitơ, phốt pho, cacbon.

- Các hơp chất đơn giản, thông dụng của các nguyên tố trên .

- Kim loại kiềm, kiềm thổ, nhôm, sắt, đồng, chì, crôm, kẽm, thuỷ ngân.

- Các hợp chất đơn giản, thông dụng của chúng.

- Nhận biết các chất vô cơ.

C/ Hoá hưũ cơ

- Danh pháp :Tên quốc tế, tên thông thường.

- Hiệu ứng cấu trúc: Hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp.

- Đồng đẳng, đồng phân, lập công thức phân tử, công thức cấu tạo.

- Hoá lập thể chất hữu cơ.

- Cấu trúc và tính chất vật lý.

- Phản ứng Hữu cơ và cơ chế phản phản ứng.

- Xác định cấu tạo chất hữu cơ.

- Tổng hợp hữu cơ.

- Phân tích định tính, định lượng bằng các phương pháp đơn giản.

- Thuyết cấu tạo hoá học, định luật Raum, tỉ khối.

II.2. Nội dung, biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài

a) Nội dung của đề tài

CHƯƠNG 1: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN1.1. PHẢN ỨNG BẬC NHẤT1.2. PHẢN ỨNG BẬC HAI

7

1.3. PHẢN ỨNG BẬC BA1.4. PHẢN ỨNG BẬC KHÔNG1.5. PHẢN ỨNG BẬC N (N # 1)1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG 1.6.1. Đo tốc độ phản ứng 1.6.2. Xác định bậc phản ứng 1.6.2.1. Phương pháp vi phân 1.6.2.2. Phương pháp tích phân (hay phương pháp thay thế) 1.6.2.3. Phương pháp thời gian chuyển hóa 1/q phần của chất phản ứngCHƯƠNG 2: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA ĐỘNG HỌC CHO PHẢN ỨNG PHỨC TẠP2.1. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH 2.1.1. Phản ứng thuận nghịch bậc nhất 2.1.2. Phản ứng thuận nghịch phức tạp2.2. PHẢN ỨNG SONG SONG 2.2.1. Phản ứng song song bậc nhất 2.2.2. Phản ứng song song bậc hai 2.2.3. Phản ứng song song với bậc trộn lẫn2.3. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP2.4. PHƯƠNG PHÁP NỒNG ĐỘ ỔN ĐỊNH VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG PHỨC TẠPCHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG 3.1.1. Định luật tác dụng khối lượng (Định luật Gunbe (Guldberfg) – Vagơ (Waage)) 3.1.2. Phân tử số - Bậc phản ứng3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – PHƯƠNG TRÌNH ARRHENIUS3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 3.3.1. Khái niệm 3.3.2. Phân loại 3.3.3. Sơ lược về vai trò của chất xúc tác dương

8

CHƯƠNG 4: MỘT SỐ BÀI TẬP MINH HỌA

b) Biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài

- Nghiên cứu lý luận:

+ Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng

học sinh giỏi Hóa học.

+ Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống lý thuyết và bài tập phần

“Động hoá học và xúc tác”.

+ Tìm hiểu tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, nội dung chương trình, tài liệu

giáo khoa chuyên Hóa học, các đề thi Hóa học trong nước và quốc tế.

- Nghiên cứu thực tiễn

+ Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp

chuyên, chọn Hóa học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu.

+ Trao đổi kinh nghiệm với các giáo viên có nhiều kinh nghiệm trong bồi

dưỡng học sinh khá, giỏi, …

- Thực nghiệm sư phạm: Nhằm đánh giá hệ thống bài tập sưu tầm, biên soạn khi

áp dụng vào thực tế giảng dạy, bồi dưỡng học sinh giỏi để dự thi học sinh giỏi cấp

tỉnh và cấp quốc gia.

III. HIỆU QUẢ CỦA ĐỀ TÀI

1. Về lí luận

Bước đầu sáng kiến kinh nghiệm đã xác định và góp phần xây dựng được một

hệ thống lý thuyết và bài tập về “Động hoá học và xúc tác” tương đối phù hợp với

yêu cầu và mục đích bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học ở trường phổ thông và giảng

dạy các lớp chuyên hiện nay.

2. Về mặt thực tiễn

Nội dung của sáng kiến kinh nghiệm giúp giáo viên có thêm nhiều tư liệu bổ ích

trong việc giảng dạy lớp chuyên và bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi.

IV. ĐỀ XUẤT, KHUYẾN NGHỊ KHẢ NĂNG ÁP DỤNG

1. Đối với Sở giáo dục và nhà trường

9

- Tổ chức nhiều đợt tập huấn báo cáo các chuyên đề dạy chuyên có chất lượng cao

và áp dụng vào giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên.

- Khuyến khích và tạo điều kiện để giáo viên đầu tư soạn giảng các tài liệu dạy

chuyên có chất lượng và hiệu quả cao.

2. Đối với giáo viên

- Luôn tự học tập để nâng cao trình độ chuyên môn nhằm đáp ứng với yêu cầu có

thể soạn giảng và giảng dạy các lớp chuyên.

- Đầu tư soạn giảng những tài liệu giảng dạy cho các lớp chuyên.

V. TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bài tập Hóa học đại cương và vô cơ - Nguyễn Duy Ái, Đào Hữu Vinh - NXB

Giáo dục, 2003.

2. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia từ năm 1996 đến 2010.

3. Hóa lý tập 2 (Động học và xúc tác) - PGS. Trần Khắc Chương, PGS. Mai Hữu

Khiêm - Trường ĐH Bách Khoa TP. HCM, 1999.

4. Giáo trình Động học và xúc tác - Trần Khắc Chương - Trường ĐH Bách Khoa

TP.HCM, 1979.

5. Một số vấn đề chọn lọc của Hóa học. Tập I - Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh

Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng - NXB Giáo dục,

2004.

6. Tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học 10 - Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái - NXB

Giáo dục, 2002.

NGƯỜI THỰC HIỆN

NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN

10

SỞ GD&ĐT ĐỒNG NAIĐơn vị : Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMĐộc lập - Tự do - Hạnh phúc

Đồng Nai, ngày 29 tháng 04 năm 2012

PHIẾU NHẬN XÉT, ĐÁNH GIÁ SÁNG KIẾN KINH NGHIỆMNăm học: 2011 - 2012–––––––––––––––––

Tên sáng kiến kinh nghiệm: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎIHọ và tên tác giả: NGUYỄN NGỌC BẢO TRÂN. Chức vụ: Giáo viên.

Đơn vị: Trường THPT chuyên Lương Thế Vinh.

Lĩnh vực: (Đánh dấu X vào các ô tương ứng, ghi rõ tên bộ môn hoặc lĩnh vực khác)

- Quản lý giáo dục - Phương pháp dạy học bộ môn: Hoá học

- Phương pháp giáo dục - Lĩnh vực khác:

Sáng kiến kinh nghiệm đã được triển khai áp dụng: Tại đơn vị Trong Ngành

1. Tính mới (Đánh dấu X vào 1 trong 2 ô dưới đây)

- Có giải pháp hoàn toàn mới

- Có giải pháp cải tiến, đổi mới từ giải pháp đã có

2. Hiệu quả (Đánh dấu X vào 1 trong 4 ô dưới đây)

- Hoàn toàn mới và đã triển khai áp dụng trong toàn ngành có hiệu quả cao

- Có tính cải tiến hoặc đổi mới từ những giải pháp đã có và đã triển khai áp dụng trong toàn ngành có hiệu quả cao

- Hoàn toàn mới và đã triển khai áp dụng tại đơn vị có hiệu quả cao

- Có tính cải tiến hoặc đổi mới từ những giải pháp đã có và đã triển khai áp dụng tại đơn vị có hiệu quả

3. Khả năng áp dụng (Đánh dấu X vào 1 trong 3 ô mỗi dòng dưới đây)

- Cung cấp được các luận cứ khoa học cho việc hoạch định đường lối, chính sách: Tốt Khá Đạt

- Đưa ra các giải pháp khuyến nghị có khả năng ứng dụng thực tiễn, dễ thực hiện và dễ đi vào cuộc sống: Tốt Khá Đạt

- Đã được áp dụng trong thực tế đạt hiệu quả hoặc có khả năng áp dụng đạt hiệu quả trong phạm vi rộng: Tốt Khá Đạt

XÁC NHẬN CỦA TỔ CHUYÊN MÔN(Ký tên và ghi rõ họ tên)

THỦ TRƯỞNG ĐƠN VỊ(Ký tên, ghi rõ họ tên và đóng dấu)

11

CHƯƠNG 1: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA

ĐỘNG HỌC CHO CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều, xảy ra theo một giai đoạn từ chất

tham gia phản ứng ban đầu cho ra sản phẩm cuối.

Phản ứng đơn giản thường ít gặp, đa số các trường hợp chúng chỉ là các giai

đoạn riêng của quá trình hóa học phức tạp. Ở đây chúng ta xem xét các qui luật

phát triển phản ứng theo thời gian khi bậc động học trùng hợp với phân tử số, như

bậc một, bậc hai và bậc ba – trùng hợp với phản ứng đơn, lưỡng và tam phân tử.

Thường gặp hơn cả là phản ứng bậc nhất và bậc hai, còn phản ứng bậc khác rất ít

gặp.

1.1. PHẢN ỨNG BẬC NHẤT

Phản ứng diễn ra theo sơ đồ sau:

A Các sản phẩm

Khi diễn ra ở T, V = const, theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

v = - (1.1)

Sau khi biến đổi và lấy tích phân nhận được:

- lnCA = k1t + I

Hằng số tích phân I có thể xác định từ điều kiện đầu khi t = 0, CA = CoA, do đó:

I = - lnCoA

Thay I vào phương trình trên thu được:

= k1t (1.2)

trong đó CA = CoA – x

hay lnCA = - k1t + lnCoA, ln(CoA – x) = - k1t + lnCoA

Từ đó có thể chuyển phương trình sang dạng hàm số mũ:

CA = CoA. (1.3)

12

Biểu thức (1.3) được biểu diễn bằng đồ thị trên hình (1.1). Đồ thị cho thấy trong

phản ứng bậc nhất nồng độ chất phản ứng giảm lũy thừa theo thời gian t.

Nếu gọi là thời gian khi nồng độ đầu bị giảm xuống e lần (tức thay ) thì

phương trình (1.2) còn dạng:

= k1 hay = (1.4)

Thay giá trị vào phương trình (1.1) thì phương trình có dạng:

v = = (1.5)

: thời gian sống trung bình của phân tử chất phản ứng trong phản ứng bậc 1.

Phương trình (1.4) cho phép hiểu được ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ phản

ứng bậc 1.

Cũng từ (1.2) nếu đặt CoA/CA = 2 thời gian ứng với nó là t1/2

t1/2 = (1.6)

t1/2 : thời gian bán hủy hay còn gọi là chu kỳ bán hủy, tức là thời gian mà nồng độ

chất phản ứng giảm đi một nửa.

13

AC

AC0

2/0 AC

4/0 AC

8/0 AC

2/1T 2/12T 2/13T 2/14T 2/15T 2/16Tthời gian, t

Hình 1.1. Sự phụ thuộc của nồng độ chất phản ứng theo thời giant1/2: chu kỳ bán hủy của chất A; CoA: Nồng độ đầu của chất A

Nhận thấy thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất không phụ thuộc nồng độ và tỉ

lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng.

Từ (1.2) có thể thấy (lnCA) phụ thuộc tuyến tính thời gian. Từ tốc độ của đường

biễu biễn lnC theo t có thể xác định hằng số tốc độ k1 (hình 1.2.). Đơn vị của k1 là

[thời gian]-1

Ví dụ về phản ứng bậc nhất:

- Nhiệt phân axeton ở 5040C:

CH3COCH3 C2H4 + CO + H2

Người ta đã xác định được k1 = 4,27.10-4 giây-1; = 2344 giây; t1/2 = 1580

giây.

Gần như hầu hết các quá trình phân hủy các chất phóng xạ thành đơn nguyên

tử, đơn phân tử, đơn hạt nhân là các quá trình phản ứng bậc nhất. Ví dụ phân hủy

Radon thành Radi A – một trong những đồng phân nhóm VI của Poloni (Po)

và phát ra tia .

+

k1 = 2,1.10-4 giây-1; = 5,5 giây; t1/2 = 3,8 ngày đêm.

14

t

lnCA

tg= - k1

Hình 1.2. Sự phụ thuộc lnCA theo thời gian tk1 : hằng số tốc độ phản ứng

Ví dụ: Phản ứng phân hủy oxit nitơ N2O5 diễn ra trong pha khí, là một phản ứng

khá lý thú:

N2O5 N2O4 + O2

nó cũng diễn ra tương tự trong các dung môi trơ khác nhau.

Tốc độ của phản ứng có thể xác định được dễ dàng. Đây là phản ứng bậc nhất

(trừ trường hợp áp suất thấp), sản phẩm cuối là oxi và hỗn hợp N2O4 và NO2 (do có

xảy ra phản ứng N2O4 2NO2).

Phản ứng diễn ra như sau:

N2O5 N2O4 + O2

Nếu dựa vào các số liệu thu được theo lượng đã phản ứng của N2O5 (ký hiệu x,

cột 2) và thời gian tương ứng t (cột 1), dựa vào phương trình (1.2) tính được hằng

số tốc độ k1 ở 350C (cột 3) – liệt trong bảng 1.1 (F. Daniels và E.H. John, 1921);

= 1,41.10-4 giây-1.

Bảng 1.1. Sự phân hủy khí N2O5 ở 350C, áp suất ban đầu PoA = 308,2 mmHg

t

giây

(1)

x

mmHg

(2)

k1

giây-1.104

(3)

t

giây

(1)

x

mmHg

(2)

k1

giây-1.104

(3)

1200 53,8 1,60 3600 121,4 1,39

1800 72,7 1,49 6000 171,0 1,33

2400 90,0 1,43 8400 206,8 1,33

3000 106,0 1,40 12000 244,6 1,30

Trên cơ sở số liệu thu được đó (cột 1, 2 bảng 1.1) có thể dựng giản đồ quan hệ t

– log (CoA – x) theo phương trình t = , giản đồ có

dạng đường thẳng, chứng tỏ nó tuân theo qui luật động học phản ứng bậc nhất và

có:

tg = = - 18,023.103

15

=> k1 = = 1,28.10-4 giây-1

Số liệu xác định theo phương pháp đề nghị tương đối phù hợp với kết quả tính từ

phương trình (1.2).

1.2. PHẢN ỨNG BẬC HAI

Phản ứng bậc hai cũng có thể gặp khá nhiều, ví dụ phản ứng hình thành và phân

hủy HI.

H2 + I2(hơi) 2HI

2HI H2 + I2(hơi)

Chúng được nghiên cứu tương đối kỹ và ứng dụng cho thuyết va chạm (một

trong những thuyết động học của phản ứng hóa học).

Thuộc loại phản ứng này gồm một loạt các phản ứng thủy phân trong dung dịch

kiềm, như phản ứng thủy phân axetat etyl trong nước, sự phân hủy oxit nitơ như

2NO2 2NO + O2 và các phản ứng đime cũng thường xảy ra theo bậc 2.

Phản ứng bậc 2 còn gặp trong các phản ứng lưỡng phân tử với sự tham gia của

các nguyên tử và các gốc tự do. Việc nghiên cứu tốc độ của các phản ứng này trở

nên rất khó khăn về phương diện thực nghiệm, người ta chỉ thu được kết quả trong

khoảng thời gian gần đây. Ví dụ các phản ứng sau:

H + Br2 HBr + Br

H + HBr H2 + Br

16

t.10-3

giâ

y

log(CoA – x)2,1 2,2 2,3 2,4

2

4

6

8

Hình 1.3. Sự phân hủy của khí N2O5 ở 350C

O + H2 OH + H

Chúng có thể được xem là các giai đoạn sơ cấp trong cơ chế phản ứng phức tạp.

Chúng ta xem xét các phản ứng bậc 2 trong trường hợp đơn giản: chỉ có một

chất phản ứng duy nhất, hay phản ứng có chứa cùng lượng ban đầu chất phản ứng.

Dạng phản ứng loại này có thể mô tả:

2A sản phẩm (a)

hay A + B sản phẩm (b)

Trong trường hợp nếu CoA = CoB = Co thì phương trình tốc độ phản ứng có

dạng:

v = = (1.7)

Biến đổi và lấy tích phân theo điều kiện từ CA = CoA khi t = 0 đến t và tương

ứng CA

(*)

Suy ra: - = k2t (*)

Hay: k2 = (1.8)

(*) Nếu tại thời điểm t chất A có nồng độ CA = CoA – x thì phương trình có dạng

- = k2t

Để tiện việc dựng giản đồ, chuyển về dạng phương trình:

= k2t + (1.9)

Giản đồ dựng theo phương trình (1.9) với các trục tọa độ - t sẽ có dạng

thẳng và có thể xác định được hằng số tốc độ k2 (hình 1.4).

Từ các phương trình nêu trên có thể xác định chu kỳ bán hủy t1/2 nếu thay CA =

CoA/2

t1/2 = (1.10)

17

Khác với phản ứng bậc nhất, ở đây chu kỳ bán hủy tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu

CoA.

Trường hợp (b), khi nồng độ đầu của các chất khác nhau CoA # CoB thì biểu thức

tốc độ phản ứng bậc 2 sẽ có dạng:

v = (1.11)

Ở thời điểm đầu t = 0, nồng độ của các chất là C0A.C0B. Để đơn giản cũng giả

thiết sự chênh lệch nồng độ của hai chất không phụ thuộc vào thời gian, nghĩa là:

C0B – C0A = CB – CA = const # 0 (1.12)

Kết hợp (1.11) và (1.12) rút ra được:

CB = CA + (C0B – C0A) = CA +

trong đó = C0B – C0A và có:

(1.13)

Biến đổi vế trái của phương trình về dạng tổng:

rút ra: 1 = (I + J).CA + I

Nếu I = 1 và I + J = 0 thì I = còn J =

thay vào phương trình, thu được:

18

= k2

t

Hình 1.4. Phản ứng bậc hai: trường hợp v =

(1.14)

Tích phân phương trình (1.14) từ điểm đầu: CA = C0A khi t = 0 thu được:

Thay giá trị vào phương trình trên, thu được:

(1.15)

hay:

(1.16)

Phương trình (1.16) cho thấy trường hợp này ln phụ thuộc tuyến tính vào thời

gian. Đường biểu diễn có độ đốc bằng (C0B – C0A).k2 và cắt trục tung tại ln .

Lưu ý rằng, khi nồng độ đầu của một chất lớn hơn chất kia rất nhiều, ví dụ C 0B

>> C0A và vì C0A > C0A – CA nên tương ứng có thể xem lượng B đã phản ứng không

đáng kể, tức là CB C0B và

phương trình (1.15) viết gọn

lại:

gộp k2(C0B – C0A) = k’2 phương

trình có dạng:

k’2 =

Vậy khi nồng độ ban đầu

của một chất lớn hơn nồng độ

đầu của chất kia nhiều, thì

phương trình động học của phản ứng một chiều bậc hai có dạng như phương trình

độc học của phản ứng điển hình bậc 1. Thuộc loại này có thể thấy ví dụ phản ứng

thủy phân đường. Khi lớn có thể xem là phản ứng bậc nhất.19

-0,60 -0,55 -0,50 -0,45

log[(a-x)/(b-x)]

8

6

4

2

t.10-2 giây

Hình 1.5. Phản ứng thủy phân etyl axetat trong bazơ ở 25,80C

Ví dụ: Phản ứng thủy phân axetat etyl trong dung dịch bazơ:

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH

Ở 15,80C với nồng độ ban đầu của este (a) bằng 0,01211 mol/l; của hiđroxyl (b)

bằng 0,02578 mol/l. Thực nghiệm xác định được lượng đã phản ứng của este và

hiđroxyl (x) – cột 2 theo thời gian (t) – cột 1 (Bảng 1.2)

Sử dụng phương trình động học dạng tích phân phản ứng bậc 2:

có thể tính được hằng số tốc độ phản ứng k2 (Bảng 1.2)

Thay vào đó có thể xây dựng đồ thị theo quan hệ: t với log[(a-x)/(b-x)] (hình

1.5). Thu được: = 2,303/k2(a-b) và có k2 = 5,68.10-2 (l/mol.giây). Kết quả phù

hợp với k2 tính toàn trong bảng 1.2.

Bảng 1.2. Thủy phân etyl axetat trong bazơ ở 15,80C

a = 0,01211 mol este/l; b = 0,02578 mol bazơ/l

t

giây

x

mol/l

a – x

mol/l

b – x

mol/l

k

l/mol.giây

224 0,00322 0,00889 0,02256 5,74.10-2

377 0,00477 0,00734 0,02101 5,74.10-2

629 0,00657 0,00554 0,01921 5,08.10-2

816 0,00757 0,00454 0,01821 5,68.10-2

1.3. PHẢN ỨNG BẬC BA

Tốc độ phản ứng bậc ba có thể phụ thuộc tam thừa vào nồng độ Ci của một chất

duy nhất hoặc phụ thuộc bậc hai vào nồng độ CA của chất thứ nhất, vào bậc nhất

nồng độ CB của chất thứ hai, hoặc phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ CA, CB, CC của 3

chất khác nhau theo sơ đồ sau:

3A sản phẩm (a)

2A + B sản phẩm (b)

A + B + C sản phẩm (c)

Biểu thức tốc độ trong ba trường hợp có thể viết:

20

(1.17)

(1.17a)

(1.17b)

Các biến đổi toán học của phương trình này tương tự như đã làm, ở đây chỉ giới

hạn xét trường hợp đơn giản: C0A = C0B = C0C.

Lấy tích phân (1.17) và lưu ý điều kiện đầu CA = C0A khi t = 0 thu được:

(1.18)

Ở đây nghịch đảo của bình phương nồng độ phụ thuộc tuyến tính vào thời gian,

nên có thể xác định được nếu sử dụng giản đồ với các trục tọa độ:

Thời gian bán hủy t1/2 có thể tính từ (1.18) bằng cách thay CA =

t1/2 = (1.19)

Có thể giới thiệu ở đây vài ví dụ phản ứng bậc 3. Phản ứng loại này rất ít gặp

trong pha khí và hầu hết chúng đều có quan hệ với sự oxy hóa oxit nitơ. Một trong

những quá trình phản ứng quan trọng trong kỹ thuật là phản ứng sau:

2NO + O2 2NO2

Phương trình động học có dạng:

Tương tự có thể thấy trong các phản ứng sau trong pha khí:

2NO + Cl2 2NOCl

2NO + Br2 2NOBr

Phản ứng bậc ba trong dung dịch có thể thấy nhiều hơn so với pha khí. Ví dụ

phản ứng khử clorua sắt (III) bởi clorua thiếc (II)

2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4

21

Đặc biệt, các phản ứng kết hợp nguyên tử và các gốc tự do thành phân tử theo

phản ứng bậc ba có thể nói là khá nhiều.

Ví dụ:

H + H + M H2 + M

Phương trình động học có dạng:

trong đó M là phần tử thứ ba (phân tử hay nguyên tử), mà bản chất của nó cũng

không khác biệt đối với hiệu ứng của va chạm.

Chúng ta đã xét qui luật động học của các phản ứng bậc một, hai và ba (bậc lớn

hơn ba không gặp). Tuy nhiên, đối với nhiều phản ứng phức tạp, nhất là phản ứng

xúc tác dị thể có thể gặp bậc phân số, như 1/2, 1/3, 3/2, ...

Ví dụ phản ứng hình thành photgen trong pha khí:

CO + Cl2 COCl2

bậc phản ứng n = 3/2 còn có thể gặp trong nhiều phản ứng xúc tác dị thể khác

nhau.

Để tổng quát, xét trường hợp tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc n nói chung vào

nồng độ Ci của một chất i:

v = = (1.22)

Lấy tích phân từ điều kiện đầu Ci = Coi khi t = 0 nhận được:

- = (n-1)knt (nếu n # 1) (1.23)

Thời gian bán hủy t1/2 có thể tính được khi thay Ci = vào phương trình (1.23)

t1/2 = (1.24)

1.4. PHẢN ỨNG BẬC KHÔNG

Có phản ứng tốc độ không thay đổi khi nồng độ một hay một số chất tham gia

phản ứng thay đổi vì tốc độ đó không được xác định theo nồng độ mà theo yếu tố

khác như lượng ánh sáng bị hấp thụ trong sự xúc tác. Cũng có trường hợp tốc độ

22

phản ứng là hằng số hay được coi là hằng số vì nồng độ chất phản ứng thay đổi

không đáng kể, chẳng hạn sự thủy phân chất béo rắn trong một lượng lớn nước ở

nhiệt độ không cao.

Nói chung phản ứng bậc không có phương trình động học:

(không đổi ở nhiệt độ xác định).

Hằng số tốc độ phản ứng:

(thứ nguyên của k là mol.l-1.thời gian-1)

Chu kì bán hủy:

1.5. PHẢN ỨNG BẬC N (N # 1)

Một cách khái quát, ta có thể đề cập tới phản ứng bậc n với n nguyên hoặc nửa

nguyên. Dạng tổng quát là:

nA sản phẩm

Ta có phương trình: v = dx/dt = (1.25)

Hằng số tốc độ phản ứng: kn = (1.26)

Chu kì bán hủy: t1/2 = (1.27)

Với giá trị cụ thể của n, ta trở lại các trường hợp đã xét ở trên.

Bảng 1.3. Phương trình động học dạng tích phân các phản ứng đơn giản

Bậc Phản ứng Phương trình

động học dạng

vi phân

Dạng tích phân t1/2

0 A SP dx/dt = ko kot = x ; x CoA CoA/2ko

1 A SP dx/dt = k1CA k1t = ln =

2 2A SP dx/dt = k2t =

A+B dx/dt = k2t = x x ln

23

SP

n#1 nA SP dx/dt = knt =

1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XÁC ĐỊNH BẬC

PHẢN ỨNG

1.6.1. Đo tốc độ phản ứng

Có rất nhiều phương pháp xác định tốc độ phản ứng, song nhiệm vụ chủ yếu

bao gồm việc xác định thành phần của hệ (trong đó diễn ra sự biến đổi hóa học)

theo thời gian. Các phương pháp phân tích được sử dụng trong động học có thể

phân thành 2 nhóm: hóa học và hóa lý. Riêng các phương pháp phân tích hoa lý

không xác định trực tiếp biến đổi lượng các chất mà thông qua sự biến đổi tính

chất vật lý của hệ theo thời gian.

Các phương pháp hóa học cho phép trực tiếp xác định sự biến đổi lượng các

chất theo thời gian. Các mẫu phân tích được lấy trực tiếp từ bình phản ứng theo

thời gian xác định. Các mẫu được đem phân tích để đánh giá hàm lượng của chất

phản ứng và sản phẩm. Để đánh giá đúng thời điểm từng phản ứng phải làm cho

phản ứng ngừng diễn ra bằng các cách: làm lạnh nhanh, pha loãng hay chuyển hóa

một chất phản ứng nào đó sang dạng không có khả năng tương tác. Cũng có

trường hợp định phân trực tiếp trong hệ với sự có mặt của lượng nhỏ chất chỉ thị,

phương pháp này có ưu điểm là rẻ, đơn giản và độ chính xác cao.

Các phương pháp vật lý thông qua việc xác định biến đổi các thông số vật lý có

liên quan trong hệ phản ứng, có thể chia thành các nhóm:

- Đo áp suất, nếu trong hệ có sự biến đổi phân tử trong quá trình phản ứng.

- Đo thể tích, nếu phản ứng trong pha lỏng có tạo ra một loại khí nào đó thì

dựa theo sự biến đổi thể tích của khí thoát ra có thể xác định được tốc độ phản ứng.

24

- Đo sự quay cực quang học, nếu trong phản ứng có sự tham gia của chất

hoạt động quang học. Ví dụ trong phản ứng thủy phân đường saccarozơ.

Tương tự, còn sử dụng các phương pháp đo độ dẫn điện, mật độ quang, chiết

suất, ... của các hệ để xác định tốc độ của phản ứng. Bằng phương pháp vật lý có

thể tiến hành xác định ngay trong bình phản ứng với thể tích bất kỳ, liên tục,

nhưng cần biết qui luật quan hệ giữa tính chất vật lý và nồng độ các chất tham gia

phản ứng hay sản phẩm. Tuy vậy, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm

riêng nên cần thực hiện đồng thời một số phương pháp để bổ sung cho nhau.

Giản đồ 1.6 mô tả sự phụ thuộc của nồng độ chất tham gia phản ứng hay sản

phẩm phản ứng theo thời gian. Tốc độ của phản ứng tính theo tiếp tuyến của đường

cong ứng với thời điểm xác định.

Ví dụ: Phản ứng phân hủy hiđropeoxit: H2O2

2H2O2 2H2O + O2

tại t = 0 ta có:

= = mol/giây

tại t = 6.000 (giây) có:

= = mol/giây

Số đo các đại lượng như áp suất, thể tích khí thoát ra, góc quay cực quang học,

thể tích định phân thường được sử dụng để tính hằng số tốc độ phản ứng, không

cần chuyển đổi ra đơn vị nồng độ. Nếu x là một tính chất vật lý nào đó tỉ lệ với

nồng độ và gọi Xo, X, là đại lượng tương ứng theo thời gian khi t = 0, t và thời

điểm hoàn thành phản ứng, còn Co là nồng độ ban đầu của chất phản ứng. C là

nồng độ tại thời điểm t thì có thể thấy Co quan hệ tỉ lệ với X - , tức là:

25

Co = - Xo và C = - X

1.6.2. Xác định bậc phản ứng

1.6.2.1. Phương pháp vi phân

Hệ số hợp thức phức tạp và sự tăng bậc phản ứng không những chỉ làm khó

khăn cho việc xác định sự phụ thuộc nồng độ của các chất vào thời gian, mà còn

dẫn đến nhiều dạng phức tạp của phương trình tích phân. Để giảm bậc phản ứng

trong khi khảo sát và đơn giản hóa trong phân tích phương trình động học người ta

sử dụng phương pháp cô lập hay có tác giả gọi là phương pháp xác định “bậc phản

ứng giả”, bậc “biểu kiến” của phản ứng.

Ví dụ, nếu phương trình động học có dạng:

=k’.CBCA

Khi CB lớn thì thực tế nồng độ của nó biến đổi không đáng kể trong phản ứng

CB CoB và có thể gộp CBk’ = k

Phương trình động học sẽ có dạng sau:

= k.CA (1.28)

Vậy, bậc chung đã giảm từ n = n1 + n2 = 2 xuống n’= 1. Tương ứng với dạng

(1.28) có bậc biểu kiến n1 = 1 và k là hằng số tốc độ bậc biểu kiến. Ngoài ra, có thể

sử dụng các phương pháp tương ứng khác nhau trong từng trường hợp cụ thể để

tìm bậc riêng đơn giản. Ví dụ, thêm vào hỗn hợp phản ứng chất cần thiết để tăng

26

0,060 6000 12000

0,08

0,10

0,12

0,14

C

CC

C

Hình 1.6. Sự phân hủy H2O2 trong môi trường kiềm ở 400C

t (giây)

nhanh phản ứng với sản phẩm tái sinh lại chất phản ứng, nhờ vậy nồng độ chất

phản ứng gần như không đổi. Cũng có thể tiến hành tương tự để xác định n2.

Nhờ vào phương pháp cô lập để giảm bậc phản ứng nên phương trình động học

có thể đưa về dạng đơn giản:

v = (1.29)

trong đó là bậc của chất phản ứng có mặt với nồng độ rất nhỏ hay có thể là bậc

chung của phản ứng. Trên cơ sở đó có hai phương pháp xử lý là phương pháp Van

t’Hoff và phương pháp nồng độ đầu.

Theo phương pháp Van t’Hoff, để xác định cần biết nồng độ Ci và tốc độ v

ứng với các thời điểm khác nhau t1, t2, t3 (như hình 1.6) và tính tốc độ phản ứng

theo phương pháp động học như 1.6.1 đã giới thiệu.

Ứng với các thời điểm khác nhau trên đồ thị, lấy logarit phương trình (1.29) cho

các giá trị tương ứng sau:

ln v1 = ln + lnC1

ln v2 = ln + lnC2 (1.30)

Từ đồ thị có thể tính bậc phản ứng theo phương pháp đại số bằng cách chọn

từng cặp số liệu một để tính và lấy giá trị trung bình của chúng:

= (1.31)

Hay có thể dụng đồ thị theo quan hệ lnvi = f(lnCi) và xác định = tg trong đó

là góc nghiêng của đường thẳng.

Phương pháp các nồng độ đầu cũng tương tự phương pháp nói trên, song sử

dụng tốc độ bắt đầu phản ứng.

v = k (1.32)

Chọn nồng độ đầu của chất B (trừ chất A0) là như nhau, khi đó các tốc độ có

dạng:

v'0 = k ; v”0 = k

Chia phương trình này cho phương trình kia và lấy logarit:

27

=

(1.33)

Vậy tương tự có thể tìm các bậc khác còn lại.

Thực nghiệm cần chọn nồng độ đầu (ví dụ chất A) khác nhau không quá nhỏ, vì

có thể sai sót lớn trong xác định tốc độ mà làm cho tính bậc phản ứng (như ) có

thể có sai số rất lớn. Mặt khác, nồng độ đầu khác biệt nhau cũng không nên quá

lớn vì có thể dẫn đến phản ứng không tuân theo phương trình (1.32) do cơ chế

phản ứng có thể khác.

1.6.2.2. Phương pháp tích phân (hay phương pháp thay thế)

Trên cơ sở các phương trình động học dạng tích phân (1.4), (1.11), (1.17) và

(1.23) bậc một, hai và n xem xét các hằng số tốc độ phản ứng tương ứng với số

lượng lớn các điểm thực nghiệm. Trong trường hợp ki là hằng số thì phương trình

bậc phản ứng được chọn đó là thích hợp. Có thể thực hiện phương pháp khác là

dựng các giản đồ dựa vào lượng lớn số liệu thực nghiệm theo các trường hợp

tương ứng của các bậc như hình (1.2), (1.3), (1.4),... Nếu đồ thị dựng được là

đường thẳng thì bậc giả thiết đó chính là bậc của phản ứng.

1.6.2.3. Phương pháp thời gian chuyển hóa 1/q phần của chất phản ứng

Phương trình động học có dạng:

Tích phân khi n # 1 được (1.26):

knt =

tại thời điểm t1/q đã chuyển hóa được 1/q phần chất phản ứng

(q > 1), tức là Ci = . Vậy có:

= knt1/q (1.34)

Sau khi lấy logarit được phương trình:

lnt1/q = lnQ + (1-n)lnCoi (1.35)

28

trong đó Q là hằng số (được gộp chung lại, nó là

Thực tế người ta chọn các nồng độ đầu Coi và tìm thời gian chuyển hóa 1/q phần

chất phản ứng, dựng đường thẳng trên tọa độn lnt1/q – lnCoi, từ đó xác định được (1-

n). Thông dụng nhất theo phương pháp này là sử dụng chu kỳ bán hủy t1/2, tức là

1/q = ½.

Trường hợp đó phương trình (1.34) được về dạng (1.24) và phương trình đường

thẳng sau khi lấy logarit là:

lnt1/2 = (1.36)

Bậc phản ứng n có thể giải theo phương pháp đại số. Phương pháp này cũng có

thể được liệt vào phương pháp tích phân.

Ví dụ: Trong phản ứng giữa NO với H2, giá trị tốc độ -dp/dt đã tìm được khi =

const là:

1,50 mmHg/giây khi PNO = 359 mmHg

0,25 mmHg/giây khi PNO = 152 mmHg

Mặt khác khi giữa áp suất PNO = const

-dp/dt = 1,60 mmHg/giây khi = 289 mmHg

và –dp/dt = 0,79 mmHg/giây khi = 147 mmHg

Hãy xác định bậc phản ứng?

Lời giải

Nồng độ và tốc độ trong phương trình (1.30) có thể được thay thế bằng p và –

dp/dt tương ứng. Bậc nA tương ứng đối với NO.

Thay các giá trị vào phương trình:

nA =

Tương ứng với H2 có nB:

nB =

Vậy: nNO = 2; = 1 và bậc tổng quá trình là n = 1 + 2 = 3

29

CHƯƠNG 2: ÁP DỤNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA

ĐỘNG HỌC CHO PHẢN ỨNG PHỨC TẠP Phản ứng giữa các chất trong đa số các trường hợp là các quá trình hóa học

nhiều giai đoạn. Phản ứng diễn ra ít nhất là hai giai đoạn trở lên được gọi là phản

ứng phức tạp. Khi nghiên cứu các phản ứng phức tạp người ta sử dụng qui tắc độc

lập, đây có thể xem là một tiên đề của động hóa học.

Qui tắc đó là: Nếu trong hệ thống xảy ra một số phản ứng, thì mỗi phản ứng

trong đó đều tuân theo định luật tác dụng khối lượng và diễn ra độc lập nhau. Sự

biến đổi tổng cộng của hệ là tổng của sự biến đổi độc lập đó.

Qui tắc không phải luôn đúng, nhưng đã được thực nghiệm xác minh trong

nhiều trường hợp và nó được sử dụng khá rộng rãi. Riêng các trường hợp ta sẽ xem

xét sau đây cũng hoàn toàn tuân theo qui tắc độc lập đã nói đến ở trên.

2.1. PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH

Ở chương 2 đã xem xét các phản ứng xảy ra một chiều, song trong thực tế mỗi

phản ứng cơ bản đều xảy ra thuận nghịch, nghĩa là bên cạnh phản ứng thuận được

mô tả bởi những phương trình lý tưởng:

(a)

còn xảy ra phản ứng thuận nghịch được mô tả bởi phương trình:

(b)

Kết hợp hai phương trình trên, sẽ được phương trình của phản ứng thuận nghịch

(c):

(c)

Tốc độ phản ứng thuận nghịch bằng hiệu số của tốc độ phản ứng thuận và

nghịch, nghĩa là nếu theo (a) và (b):

v = = = (2.1)

trong đó k và k’ là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch.

Giả thiết ở thời điểm đầu khi t = 0, nồng độ sản phẩm Ck = 0, khi đó tốc độ

phản ứng v có giá trị cực đại. Theo thời gian, tốc độ phản ứng chậm dần, cho đến

30

khi tốc độ hai phản ứng thuận và nghịch bằng nhau, từ điều kiện v = 0, phản ứng

đạt đến cân bằng. Khi cân bằng từ điều kiện v = 0, rút ra:

hoặc (2.2)

với K là hằng số cân bằng. Đối với phản ứng cho sẵn K chỉ phụ thuộc nhiệt độ,

không phụ thuộc nồng độ, nói cách khác tỉ số nồng độ mô tả bởi biểu thức (2.2) có

giá trị không đổi, không phụ thuộc vào trị tuyệt đối của C i và C’k cũng như không

phụ thuộc vào cách đi đến cân bằng từ phía thuận hay phía nghịch.

Để minh họa có thể lấy ví dụ phản ứng thuận nghịch H2 + I2 2HI. Đây là

phản ứng đơn giản, lưỡng phân tử điển hình.

Sau đây xét phương trình động học của phản ứng thuận nghịch bậc nhất và bậc

hai.

2.1.1. Phản ứng thuận nghịch bậc nhất

Phản ứng thuận nghịch bậc nhất là trường hợp cả hai phản ứng thuận và nghịch

đều bậc nhất:

A B

với hằng số k1 và k’1 tương ứng.

Sự biến đổi nồng độ của các chất do quá trình tích lũy và tiêu hao (hay như

phương trình (2.1) đã nêu) nên có:

v = = k1CA – k’1CB (2.3)

trong đó k1 và k’1 là hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch.

Nếu xem x là độ giảm của nồng độ chất A và cũng chính là độ tăng của nồng độ

chất B thì nồng độ các chất tại thời điểm t là:

CA = CoA – x ; CB = CoB + x

Phương trình (2.3) được viết lại dưới dạng sau:

=

31

Chuyển vế và lấy tích phân với cận tương ứng từ t = 0 đến t và từ x = 0 đến x,

thu được:

(2.4)

Hay chuyển về dạng phương trình biễu diễn sau:

= exp[-(k1+k’1)t] (2.5)

Có thể thấy rõ, ở trạng thái cân bằng tốc độ phản ứng theo chiều thuận bằng tốc

độ phản ứng theo chiều nghịch:

v = vth – vng = k1CAcb – k’1CBcb = 0

k1CAcb = k’1CBcb

hay thay bằng giá trị CAcb = CoA - ; CBcb = CoB + , có thể xem khi t = hệ đạt

trạng thái cân bằng nên có ký hiệu , suy ra:

(2.6)

Ở đây K là hằng số cân bằng như phương trình (2.2) đã dẫn ra.

Mối quan hệ này đúng cho phản ứng trong pha khí và cả trong dung dịch loãng.

Vậy hằng số cân bằng là tỉ số của hằng số tốc độ phản ứng thuận và phản ứng

nghịch.

Chia tử và mẫu số phương trình (2.5) chi k’1 và thay các giá trị hằng số cân

bằng theo phương trình (2.6), sau đó chuyển về dạng logarit sẽ có phương trình:

ln

Nó cho phép tính được tổng k1 + k’1 nếu biết nồng độ các chất A, B ứng với

trạng thái đầu, trạng thái cân bằng và trạng thái theo từng thời điểm t, kế đến có thể

tính được k1 và k’1 dựa vào phương trình (2.6).

Khi k1 >> k’1 thì phương trình (2.3), (2.4), (2.5) có thể chuyển về dạng phương

trình động học như phản ứng một chiều bậc 1.

32

Loại phản ứng này có thể rất nhiều, đặc biệt là trong dung dịch, ví dụ các loại

phản ứng chuyển hóa đồng phân cis và trans như 1,2-điphenyletylen:

C6H5CH=CHC6H5 C6H5CH=CHC6H5

(cis) (trans)

hoặc phản ứng chuyển hóa đồng phân xianat amoni thành ure trong dung dịch

nước:

(NH4CNO) (NH2)2CO

2.1.2. Phản ứng thuận nghịch phức tạp

Loại phản ứng thuận nghịch phức tạp hơn có thể thấy trong các ví dụ sau:

N2O4 2NO2

Phản ứng trên theo chiều thuận bậc một và theo chiều nghịch là bậc hai. Phản

ứng bậc hai thuận và nghịch điển hình là phản ứng hình thành và phân hủy HI:

2HI 2NO2

Ở đây chúng ta chọn mô hình phản ứng tương tự như vậy để thiết lập phương

trình động học. Nếu nồng độ đầu của HI là Co còn H2 và I2 chưa có, sau thời gian t,

HI giảm đi một giá trị x và còn lại nồng độ ứng với t là Co – x. Còn H2 và I2 tăng

lên.

Phương trình tốc độ ứng với thời điểm t:

(2.7)

Khi cân bằng v = dx/dt = 0, thu được phương trình sau:

trong đó là độ giảm của nồng độ HI ứng với trạng thái cân bằng. Từ phương

trình trên có mối quan hệ với hằng số cân bằng K:

(2.8)

Thay giá trị k’2 từ phương trình (2.8) vào phương trình (2.7) và chuyển vế, lấy

tích phân sẽ được phương trình dạng tích phân:

33

k2 = (2.9)

Vậy nếu biết x theo thời gian t và nồng độ khi cân bằng thì có thể tính được

k và k’.

Đối với các trường hợp tổng quát của phản ứng thuận nghịch khác nhau, cách

tìm biểu thức của hằng số tốc độ k và k’ cũng tương tự. Các kết quả lấy tích phân

được dẫn ra ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Hằng số tốc độ của một số phản ứng thuận nghịch

Phản ứng Hằng số tốc độ

A B

A B + C

2A B + C

2.2. PHẢN ỨNG SONG SONG

Những phản ứng được gọi là song song khi một chất hay một số chất ban đầu

tham gia phản ứng theo hai hay nhiều hướng khác nhau. Những phản ứng song

song thường gặp có thể là bậc nhất, bậc hai hoặc bậc hỗn hợp của hai loại nói trên.

2.2.1. Phản ứng song song bậc nhất

Xét trường hợp hai phản ứng bậc nhất đơn phân tử xảy ra theo sơ đồ:

34

A

B

C

k1

k’1

trong đó chất A phản ứng theo hai hướng khác nhau với hằng số tốc độ k1 và k’1

tương ứng.

Từ sơ đồ trên có thể viết:

(2.10a)

(2.10b)

+ = = (k1 + k’1)CA (2.11)

với: CA, CB, CC là nồng độ các chất

Chia (2.10b) cho (2.10a):

Lấy tích phân ứng với điều kiện CoB = CoC = 0 khi t = 0 thu được

CC = CB.k’1/k1 (2.12)

Lấy tích phân phương trình (2.11) từ CA = CoA khi t = 0:

(k1 + k’1) = (2.13)

hay CA = CoA. (2.14)

Theo điều kiện cân bằng vật chất ta có:

CoA = CA + CB + CC (2.15)

Từ phương trình (2.12) – (2.15) có thể tìm được sự phụ thuộc của nồng độ các

chất theo thời gian, thay CC từ (2.12) vào (2.15) sẽ thu được CB:

CB =

thay vào (2.12) thu được CC =

Xác định k = k1 + k’1 theo phương trình (2.13) và k’1/k1 theo (2.12), từ đó có

thể suy ra giá trị riêng biệt k1 và k’1. Phản ứng song song đơn phân tử gặp trong

các quá trình quang hóa. Ví dụ phản ứng quang hóa phân ly xeton RR’CO có thể

thực hiện theo hai hướng:

35

2.2.2. Phản ứng song song bậc hai

Xét trường hợp hai phản ứng bậc hai lưỡng phân tử xảy ra theo sơ đồ:

hoặc

A + B D (b)

A + C E

Theo sơ đồ (a) có thể biểu diễn phương trình động học như sau:

(2.16a)

(2.16b)

(2.17)

Chia (2.16a) cho (2.16b) và sau khi lấy tích phân sẽ được:

(2.18)

Lấy tích phân phương trình (2.17) sẽ thu được:

(2.19)

Dựa vào (2.19) tính được và theo phương trình (2.18) tính được .

Từ đó suy ra giá trị riêng biệc của k2 và k’2.

Trong hai trường hợp đã xét của phản ứng song song bậc nhất và bậc hai có thể

nhận thấy cách biến đổi toán học của các phương trình hoàn toàn tương tự như

trường hợp phản ứng bậc nhất và bậc hai đã xét ở phần 1.1 và 1.2, chỉ khác là hằng

số tốc độ k được thay bằng tổng k2 + k’2.

36

RR’CO

RR’ + CO

R’CO + R

A + B

D

E

2k

2'k

(a)

Nếu phản ứng song song xảy ra theo nhiều hướng khác nhau thì .

Khi phản ứng xảy ra theo sơ đồ (b), sẽ có dạng phương trình:

(2.20a)

(2.20b)

(2.21)

Chia (2.20a) cho (2.20b) và lấy tích phân sẽ được:

(2.22)

với CoB và CoC là nồng độ ban đầu của B và C.

Công thức (2.22) cho phép biểu diễn nồng độ CC qua CB, còn nồng độ CA cũng

có thể biểu diễn qua CB nếu lưu ý sơ đồ phản ứng (b):

(2.23)

Sau khi biểu diễn nồng độ A qua CB biểu thức (2.20a) trở thành:

(2.24)

Để có thể lấy tích phân (2.24) cần biết tỉ số k’2/k2. Giá trị có thể xác định bằng

thực nghiệm dựa vào công thức (2.22). Biết k’2/k2 có thể lấy tích phân (2.24).

Tỉ số k’2/k2 có thể xác định được nếu biết nồng độ đầu và cuối của các chất.

Chia (2.20a) cho (2.20b):

Nếu ban đầu nồng độ các chất tuân theo điều kiện CoA << CoB và CoA << CoC;

CoD = CoE = 0 thì tích phân phương trình trên được:

với , là nồng độ cuối của D và E.

37

Biết được đại lượng vế phải thì biết được tỉ số k’2/k2. Tỉ số này đặc trưng cho

khả năng phản ứng của chất B tương ứng với C trong hỗn hợp với A. Người ta gọi

nó là khả năng phản ứng tương đối. Biết một trong hai giá trị k’2/k2 thì có thể tìm

giá trị còn lại. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng như vậy gọi là

phương pháp “tranh giành phản ứng”. Phương pháp được sử dụng rộng rãi trong

việc nghiên cứu các phản ứng nhanh.

Khi k1 >> k’1 hay k2 >> k’2, hoặc ngược lại thì các phương trình động học thu

được hoàn toàn giống như dạng phản ứng đơn giản một chiều.

Một số ví dụ phản ứng song song bậc hai:

+ Phản ứng của nguyên tử Na và cloxianat xảy ra theo sơ đồ (a):

+ Phản ứng gốc tự do, xảy ra theo sơ đồ (b):

Hay phản ứng song song xảy ra theo sơ đồ:

Cl2 + Na NaCl + Cl

Cl2 + K KCl + Cl

2.2.3. Phản ứng song song với bậc trộn lẫn

Xét trường hợp hai phản ứng song song xảy ra theo sơ đồ:

A C (c)

A + B D

trong đó cùng một chất A tham gia đồng thời vào hai phản ứng bậc nhất và bậc hai.

Dựa vào sơ đồ (c) có thể viết:

(2.25a)

38

Na + ClCN

NaCl + 1/2

NaCN + 1/2(a)

2

104HC

2 + (b)

(2.25b)

Chia (2.25b) cho (2.25a) được:

(2.26)

Lấy tích phân (2.26):

(2.27)

Thay (2.27) vào (2.25) được:

(2.28)

Để có thể lấy tích phân (2.28) cần biết tỉ số k1/k2. Giá trị này có thể xác định

bằng thực nghiệm dựa vào biểu thức (2.27). Biết được (k1/k2) có thể lấy tích phân

(2.28), từ đó tìm ra giá trị k2 và suy ra giá trị k1.

2.3. PHẢN ỨNG NỐI TIẾP

Phản ứng nối tiếp là phản ứng tạo sản phẩm cuối không phải trực tiếp từ chất

tham gia phản ứng đầu mà phải qua các giai đoạn tạo ra một số sản phẩm trung

gian không bền. Các chất trung gian có thể là các phân tử, hay có trường hợp là các

nguyên tử, hay các gốc tự do có hoạt tính hóa học lớn hơn, ví dụ, phản ứng theo cơ

chế gốc tự do trong quá trình oxi hóa hiđro thành nước hoặc phản ứng nối tiếp đơn

giản, ví dụ như phản ứng thủy phân este:

1. H5C2OOC-CH2-COOC2H5 + H2O HOOC-CH2-COOC2H5 + C2H5OH

2. HOOC-CH2-COOC2H5 + H2O HOOC-CH2-COOH + C2H5OH

Các quá trình phân hủy tự nhiên các chất phóng xạ, sự trùng hợp các chất cao

phân tử cũng là các ví dụ điển hình của các phản ứng nối tiếp nhiều giai đoạn.

Khảo sát trường hợp đơn giản nhất của phản ứng nối tiếp bao gồm hai giai đoạn

bậc nhất biểu diễn bởi sơ đồ:

39

trong đó hợp chất trung gian B hình thành trong giai đoạn đầu với hằng số tốc độ

k1 và tiêu hao trong giai đoạn hai với hằng số tốc độ k’1.

Giả thiết ở thời điểm đầu t = 0, nồng độ của chất A là CoA, còn CB = CC = 0.

Theo điều kiện cân bằng vật chất, ở mọi thời điểm luôn có hệ thức:

CoA = CA + CB + CC (2.29)

Từ sơ đồ phản ứng trên có thể biểu diễn các phương trình động học sau:

(2.30)

(2.31)

(2.32)

Để tìm biểu thức biểu diễn nồng độ CA, CB, CC lấy tích phân phương trình

(2.30) nó là phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất, do đó theo phương trình (1.5)

có:

(2.33)

Thay nó vào phương trình (2.31)

hay

(2.34)

Đây là phương trình vi phân tuyến tính. Nghiệm CB có thể tìm bằng cách giải

phương trình vi phân (2.34). Sau đây sẽ giới thiệu phương pháp giải phương trình

vi phân nói trên.

Trước hết tìm nghiệm của (2.34). Cho vế trái phương trình bằng không:

(a)

Chuyển vế và lấy tích phân phương trình được:

với Z là hằng số tích phân. Cũng có thể viết lại dưới dạng:

40

(b)

Vì vế phải của phương trình bằng không mà là một hàm của thời gian t, nên Z

phải được xem như là một hàm của thời gian. Vi phân phương trình (b) theo t:

(c)

Thay các giá trị dCB/dt và CB từ các phương trình (c) và (b) vào phương trình

(2.34) sẽ được phương trình:

hay (d)

Lấy tích phân phương trình (d) có:

(e)

Thay Z vào (b):

(f)

Từ điều kiện CB = 0 khi t = 0, rút ra được:

(g)

Cuối cùng thay const từ phương trình (g) vào phương trình (f) thu được:

(2.35)

Như vậy chúng ta đã tìm được biểu thức nồng độ A (2.33) và B (2.35). Nồng độ

C có thể suy từ các phương trình (2.29), (2.33) và (2.35):

(2.36)

Sự phụ thuộc nồng độ A, B, C vào thời gian được biểu diễn trên (H.2.1) và

(H.2.2).

41

Hình 2.1. Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian của phản ứng nối tiếp:

Hình 2.2. Sự phụ thuộc của nồng độ vào thời gian của phản ứng nối tiếp:

khi k’1 >> k1

Có thể thấy khi t = 0, CC = 0 và khi t , CC CoA, có nghĩa là tất cả chất đầu

chuyển thành sản phẩm cuối. Ngược lại, đối với chất trung gian như phương trình

(2.35) đã cho thấy khi t = 0, t thì CB = 0 nhưng ở khoảng giá trị trung bình của

thời gian, nồng độ của sản phẩm trung gian khác 0. Vậy rõ ràng CB sẽ qua điểm

cực đại, ở đó lượng chất B là lớn nhất và tương ứng với nó có tmax. Giá trị tmax có

thể tìm được ứng với điều kiện cực trị:42

1,0

0,6

0,4

0,2

0

0,8

C,M

100 300 500 t, giâymaxt

CA

CB

CC

1,0

0,6

0,4

0,2

0

0,8

C,M

300 500 t, giâymaxt

CA

CB

CC

200 400

Lấy vi phân phương trình (2.35) ta có:

(2.37)

Kết hợp với điều kiện cực trị rút ra:

(2.38)

Thay giá trị tmax từ phương trình (2.38) vào phương trình (2.35) sẽ xác định

được nồng độ B tại điểm cực trị:

hay

(2.39)

Từ phương trình (2.38) xét hai trường hợp với sự khác biệt nhau lớn giữa k1 và

k’1 như sau:

+ Khi k1 >> k’1, có nghĩa là B bền, tính gần đúng phương trình (2.39)

Chất A biến đổi hầu như chỉ để tích tụ chất B (gần như xem k’ 1 0), tức là

lớn.

Từ các phương trình (2.35) và (2.36) trong trường hợp này có thể xác định gần

đúng nồng độ các chất như sau:

Nếu biểu diễn tốc độ phản ứng hóa học thông qua tốc độ tạo chất C và xem rằng

chất A bị chuyển hóa lập tức thành các chất khác (do k1 lớn), tức là theo cân bằng

vật chất CoA = CB + CC thì có:

43

Vậy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hằng số giai đoạn 2 (k’1). Giai đoạn này

được gọi là giai đoạn khống chế hay giai đoạn xác định tốc độ quá trình.

+ Nếu chất trung gian không bền, tức là k’1 >> k1, vậy phương trình (2.39) có

thể có giá trị gần đúng sau:

Vậy, giá trị cực đại của chất trung gian là nhỏ. Nồng độ chất B nhỏ hơn CoA rất

nhiều.

Các phần tử trung gian ở đây hoạt động mạnh và không bền (có thể là các

nguyên tử và gốc tự do), chúng tiếp tục tác dụng ngay với các phần tử khác tạo

thành sản phẩm (xem hình 2.2). Về mặt động học hình thức có thể xem như phản

ứng diễn ra chỉ gồm một giai đoạn.

và phương trình (2.36) chuyển thành:

Cũng tương tự trường hợp trên, ở đây giai đoạn đầu là giai đoạn khống chế:

Như đã nói, giá trị cực đại của chất trung gian phụ thuộc vào k’1/k1, nhưng về

phương diện thời gian cần thiết đạt giá trị cực đại cũng phụ thuộc vào

các giá trị k’1 và k1. Giá trị k’1 càng lớn khi k1 không đổi thì càng nhanh đạt nồng

độ cực đại (tmax nhỏ).

Hình 2.3 giới thiệu ba đường biểu diễn sự biến đổi nồng độ chất trung gian

không bền với k’1/k1 = 10. Chiều cao cực đại của chúng như nhau, nhưng dạng

đường cong rất khác nhau. Đặc biệt đường (3), sự khác biệt k’1 – k1 giảm xuống

làm kéo dài thời gian cực đại. Nồng độ chất trung gian có giá trị gần với giá trị cực

đại được duy trì trong khoảng thời gian dài. Điều này cho phép nói đến khái niệm

44

thời gian ngắn đạt nồng độ ổn định (nếu k’1 > k1) đối với chất trung gian không

bền.

Hình 2.3. Biến đổi nồng độ chất trung gian khi k’1/k1 = 10, với các giá trị: 1) k1 =

1; k’1 = 10 giây-1; 2) k1 = 0,5; k’1 = 5 giây-1; 3) k1 = 0,1; k’1 = 1 giây-1

Ở trạng thái ổn định tốc độ tạo chất trung gian gần bằng tốc độ phân hủy nó

nên tổng tốc độ biến đổi chất trung gian B xem là bằng không dCB/dt 0 (không

phải chỉ ở điểm cực đại mà cả trong khoảng thời gian dài). Đó là nội dung nguyên

lý nồng độ ổn định (giả ổn định) hay nồng độ dừng của Bodenstein và về sau được

Semenov phát triển trong lĩnh vực phản ứng dây chuyền. Khái niệm đó có ý nghĩa

rất lớn trong việc ứng dụng nghiên cứu động học phản ứng phức tạp, mặc dù nó

chỉ là phương pháp gần đúng. Chất C (sản phẩm cuối của phản ứng) là một hàm

của thời gian, đường biểu diễn có dạng hình chữ S (H.2.1). Có thể chứng minh

được đạo hàm bậc hai theo thời gian là bằng không khi t = tmax, tức là:

khi

(2.40)

Hay nói cách khác, hàm số CC = f(t) có điểm uốn, mà ;thời gian trường hợp với

thời gian nồng độ chất trung gian B đạt giá trị cực đại. Dạng đường đó cho thấy 45

0,1

0,2

CB

01 2 3 4 5 6 7 8

t, giây

sản phẩm C được tích trữ tăng dần theo thời gian, giai đoạn đầu rất ít, thậm chí

không phát hiện được qua phân tích, sau đó đột nhiên xuất hiện và nồng độ CC tăng

lên rõ rệt từ điểm uốn. Thời kỳ đầu như vậy người ta gọi là thời điểm cảm ứng.

Nói chung, thời kỳ cảm ứng có thể có bản chất khác nhau, tùy thuộc vào quá

trình phản ứng. Ở đây thời kỳ cảm ứng có liên quan đến các phản ứng nối tiếp.

Trên đây đã xét phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc nhất.

Phản ứng nối tiếp nhiều giai đoạn một chiều bậc nhất theo sơ đồ sau:

Gọi nồng độ của các chất tham gia phản ứng tại thời điểm t đối với chất A là C1,

chất B là C2, chất C là C3, ... Nồi độ ban đầu (t = 0) nồng độ chất A là C0. Vậy với

chất A theo (1.5):

(2.41)

Đối với phản ứng nối tiếp gồm hai phản ứng:

Chúng ta có:

(2.42)

Nếu dãy gồm ba phản ứng:

Đối với chất C

(2.43)

Thay C2 theo phương trình (2.35) và chuyển vế sẽ được phương trình:

(2.44)

Giải phương trình được:

(2.45)

46

trong đó q1, q2, q3 là các hằng số, chúng có các giá trị sau:

Trong trường hợp chung, đối với n phản ứng sự phụ thuộc vào thời gian của

một chất, ví dụ sản phẩm thứ n được biểu diễn tương ứng như sau:

(2.46)

trong đó các hằng số qi liên hệ với các hằng số ki:

(2.47)

Ý nghĩa lớn nhất trong việc xem xét qui luật động học của phản ứng nối tiếp ở

đây là nghiên cứu sự chuyển hóa của các chất phóng xạ, các quá trình loại này nói

chung chỉ diễn ra theo bậc nhất.

Phản ứng nối tiếp có bậc cao hơn một rất phức tạp, các phương trình tương ứng

chỉ có thể lấy tích phân bằng số, do đó nồng độ không thể biểu diễn dưới dạng giải

tích mà phải áp dụng những phương pháp gần đúng khác nhau. Sự trùng hợp các

chất cao phân tử là ví dụ điển hình của phản ứng nối tiếp nhiều giai đoạn bậc hai.

.................................

( - là monome)

Quá trình cracking hiđrocacbon ở nhiệt độ cao có thể xem như tập hợp các phản

ứng song song, nối tiếp nhiều giai đoạn với bậc khác nhau.

47

Một số loại phản ứng phức tạp khác như phản ứng xúc tác, phản ứng dây

chuyền, phản ứng quang hóa sẽ được khảo sát trong các phần sau.

2.4. PHƯƠNG PHÁP NỒNG ĐỘ ỔN ĐỊNH VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG

PHỨC TẠP

Giải bài toán về phản ứng nối tiếp hai giai đoạn trong thực tế là rất phức tạp và

nhiều trường hợp không giải được phương trình vi phân. Phương trình biểu diễn

nồng độ của sản phẩm và chất trung gian không cho phép xác định được hằng số

nên không có khả năng “tính” các hằng số một cách trực tiếp từ các số liệu thực

nghiệm của sự phụ thuộc nồng độ - thời gian. Phương pháp toán học càng không

có khả năng giải quyết trong những trường hợp phức tạp hơn, ví dụ phản ứng gồm

một số giai đoạn là nối tiếp hoặc song song với các bậc khác nhau. Do đó khi

nghiên cứu động học có thể áp dụng phương pháp gần đúng: phương pháp nồng độ

ổn định hay phương pháp nồng độ dừng. Ví dụ phản ứng:

(a)

Phản ứng có thể diễn ra theo các giai đoạn sau với sự tham gia của hai sản

phẩm không bền M1 và M2:

1)

2) (b)

3)

4)

Tốc độ biến đổi nồng độ của các chất bền:

(c)

Đối với các chất trung gian M1, M2:

(d)

48

Từ các biểu thức (a), (b) có thể viết nồng độ (mol) của phản ứng:

(e)

Chất trung gian M1, M2 không bền có nồng độ rất nhỏ so với sản phẩm bền

(theo 2.4) nên các biểu thức (e) còn lại là:

và (f)

Lấy vi phân các phương trình sẽ được:

và (g)

Phương trình chưa đề cập đến sự giảm tích lũy sản phẩm khi chất tham gia phản

ứng giảm.

Thay các giá trị từ (c) vào các phương trình (g) có:

hay

Biểu thức trên thống nhất với phương trình (d) tức là cho giá trị:

Tương tự thực hiện với phương trình thứ hai của (g) có:

có nghĩa là phương trình (d) cho:

(j)

Vậy, do sản phẩm trung gian không bền có nồng độ rất nhỏ, thu được điều kiện

ổn định (i) và (j).

49

Phương pháp nồng độ ổn định có ý nghĩa thực tế rất lớn, nó cho phép biểu diễn

tốc độ phản ứng qua các nồng độ của chất dễ phân tích (khi xem tốc độ phân hủy –

hình thành chất trung gian không bền là bằng không). Sau khi so sánh với phương

trình thực nghiệm, có thể đánh giá cơ chế của phản ứng được đề nghị.

Ví dụ sử dụng phương pháp nồng độ ổn định đối với “phản ứng Butlerov”

(1867) về sự phân hủy đồng thời hiđro iođua và ankyl iođua:

Lúc đầu người ta cho rằng nó là phản ứng bậc hai và k II là hằng số ứng với một

giá trị [HI]:

(2.48)

Nhưng sau đó, thông qua các nghiên cứu của Ogg (1934) cho thấy k2 trong

phương trình trên phụ thuộc vào nồng độ [HI]0 ban đầu, nên không thể xem nó là

phản ứng bậc hai thông thường mà k2 giảm khi [HI]0 tăng:

hay có thể nói phương trình vi phân đối với tốc độ ”phản ứng Butlerov” theo thực

nghiệm là:

(2.49)

Điều này có thể giải thích do phản ứng diễn ra theo hai cơ chế. Cơ chế đầu là

phản ứng lưỡng phân tử theo bậc hai:

Cơ chế thứ hai là phức tạp, gồm bốn giai đoạn sơ cấp của các phản ứng nối tiếp

và song song với sự tham gia của các nguyên tử và các gốc tự do.

(chậm)

(nhanh)

(nhanh)

(nhanh)

50

Trong đó phản ứng hai tiêu tốn năng lượng lớn để tách RI thành gốc tự do R và

nguyên tử I nên diễn ra chậm, cón các phản ứng khác có sự tham gia của gốc tự do

và nguyên tử, - lá các phân tử hoạt động, nên diễn ra nhanh.

Các sản phẩm trung gian không bền R và I được tích lũy với nồng độ không

đáng kể nên có thể sử dụng phương pháp nồng độ ổn định:

;

Xuất phát từ định luật tác dụng khối lượng và nguyên tắc độc lập có thể rút ra

các phương trình sau:

(2.50)

(2.51)

Từ các phương trình (2.50) và (2.51) thu được:

hay

MkRIkI

5

2

Từ phương trình (2.51) tính được:

Xét tốc độ hình thành I2 trong phản ứng Butlerov

(2.52)

Thay các giá trị [R] và [I] vừa tìm được ở trên vào phương trình, thu được:

(2.53)

Nếu xét một cách gần đúng thì phản ứng 3) và 4) là cùng loại, có nghĩa là k3 =

k4, mặt khác nếu xem tổng nồng độ [HI][I2] bằng nồng độ ban đầu [HI]0 sẽ thu

được:

(2.54)

51

Bây giờ có thể so sánh phương trình rút ra dựa trên cơ chế đề nghị (có tính chất

lý thuyết) (2.54) với phương trình thực nghiệm (2.49). Vậy kết quả giống nhau đó

cho thấy cơ chế Ogg của phản ứng Butlerov và phương trình động học rút ra theo

phương pháp nồng độ ổn định cho phép giải thích kết quả đạt được bằng thực

nghiệm về sự phụ thuộc của kII vào [HI]0 và n = 2 của phương trình tốc độ phản

ứng. Hình 2.4 cho thấy thực nghiệm phụ thuộc bậc nhất của kII vào 1/[HI]0.

Hình 2.4. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng Butlerow k II vào nồng độ

[HI]0

Trong phương pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp còn sử dụng

phương pháp giai đoạn khống chế. Nên tốc độ tích tụ sản phẩm của quá trình hóa

học phức tạp gồm một số giai đoạn nối tiếp phụ thuộc vào giá trị tuyệt đối của

hằng số tốc độ chỉ của một trong các giai đoạn này thì giai đoạn đó là giai đoạn

khống chế hay giai đoạn quyết định tốc độ quá trình hóa học.

52

kII

k1

2ktg

1/[HI]0

CHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Tốc độ của phản ứng hóa học không những phụ thuộc bản chất của các chất

phản ứng, mà còn phụ thuộc vào những điều kiện tiến hành phản ứng như: nồng

độ, nhiệt độ, áp suất, sự có mặt của chất xúc tác…

3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – ĐỊNH

LUẬT TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Nồng độ càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn, do khi nồng độ càng lớn thì số

hạt trong một đơn vị thể tích càng lớn nên số va chạm tăng do đó tốc độ phản ứng

tăng.

3.1.1. Định luật tác dụng khối lượng (Định luật Gunbe (Guldberfg) – Vagơ

(Waage))

“ Tốc độ của một phản ứng tỉ lệ với tích số nồng độ tại thời điểm đang xét của

các chất tham gia, mỗi nồng độ đó – trong trường hợp đơn giản – có số mũ bằng

đúng hệ số của chất trong phản ứng”.

Xét phản ứng tổng quát: aA + bB cC + dD

có v = k . = k .[A]a.[B]b (3.1)

Trong đó:

CA, CB : nồng độ chất A, chất B tương ứng (là chất đầu hay chất tham gia

phản ứng) tại thời điểm đang xét (tính theo mol/l).

a, b : là hệ số tương ứng của chất A, chất B trong phương trình phản ứng hóa

học.

k : là hệ số tỉ lệ

* Phương trình (3.1) được gọi là phương trình động học của phản ứng hóa học.

53

* Theo phương trình (3.1), nếu tại thời điểm đang xét có: CA = CB = 1 mol/l

(nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị), lúc đó ta có : v = k (hay

kC).

Như vậy, thực chất hệ số tỉ lệ k chính là tốc độ của phản ứng đó khi nồng độ các

chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị. Do đó k được gọi là hằng số tốc độ của

phản ứng.

Đối với một phản ứng xác định, tại một nhiệt độ T xác định, k là một hằng số.

Nói cách khác, k phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và nhiệt

độ, không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng.

Chú ý: Biểu thức v = k . chỉ đúng khi phản ứng đang xét là phản ứng đơn

giản, còn đối với phản ứng phức tạp thì v = k . (m, n được xác định bằng

thực nghiệm).

Nếu phản ứng xảy ra giữa các chất khí thì tốc độ phản ứng có thể biểu thị qua

áp suất riêng phần của mỗi khí trong hỗn hợp, vì theo phương trình trạng thái khí

thì nồng độ chất khí tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần của khí trong hỗn hợp.

v = kP . (3.2)

Trong đó:

PA, PB là áp suất riêng phần của khí A, B trong hỗn hợp.

(Áp suất riêng phần của khí i trong hỗn hợp là áp suất gây nên bởi khí i trong

hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích hỗn hợp : Pi = Xi . P ; với Xi là phần mol của

khí i, Xi bằng số mol của khí i chia cho tổng số mol của hỗn hợp khí).

kP (hay k) là hằng số tốc độ theo áp suất

Hằng số tốc độ của mỗi phản ứng thường được xác định theo phương pháp

thực nghiệm.

Nếu hệ phản ứng là dị thể R-K hay R-L thì nồng độ chất rắn (hoặc áp suất hơi

của nó) được coi là hằng số ghép với hằng số tốc độ phản ứng thành một hằng số

mới – vì thế nó vắng mặt trong biểu thức tính tốc độ.

Nếu hệ phản ứng là dị thể L-K, thì nồng độ chất lỏng (hoặc áp suất hơi của nó)

cũng vắng mặt trong biểu thức tính tốc độ.

54

3.1.2. Phân tử số - Bậc phản ứng

Phân tử số của một phản ứng hóa học là số phân tử tham gia trong quá trình hóa

học (phân tử số phải là số nguyên).

+ Phân loại:

- Phản ứng đơn phân tử (phân tử số là 1): N2O N2 + 1/2O2

- Phản ứng lưỡng phân tử (phân tử số là 2): H 2 + I2 2HI ; 2HI H2

+ I2

- Phản ứng tam phân tử: 2NO + O2 2NO2

Bậc phản ứng là tổng số mũ nồng độ các chất phản ứng trong biểu thức tính tốc

độ phản ứng.

Xét phản ứng: aA + bB cC + dD có v = k .[A]a.[B]b

Bậc toàn phần của phản ứng = a + b (3.3)

a gọi là bậc riêng của A; b gọi là bậc riêng của B

Trị số của bậc phản ứng có thể nguyên hay thập phân và có thể bằng 0. Bậc

phản ứng được xác định bằng thực nghiệm.

Ví dụ:

N2O N2 + 1/2O2 có v = k.[N2O], phản ứng bậc 1.

H2 + I2 2HI có v =k.[H2].[I2], phản ứng có bậc (riêng phần) 1 (bậc nhất)

đối với H2 hoặc I2; bậc toàn phần 2.

CH3CHO(k) CH4(k) + CO(k) có v=k.[CH3CHO]1/2, phản ứng có bậc 3/2 (nửa

nguyên).

2NO + O2 2NO2 có v=k.[NO]2.[O2], phản ứng bậc 2 đối với NO và bậc 1

đối với O2; bậc toàn phần 3.

Các phản ứng hóa học từ bậc 3 trở lên rất ít gặp vì xác suất để cho 3 hay nhiều

phân tử gặp nhau rất khó.

Trường hợp phản ứng có nhiều phân tử tham gia thường qua những giai đoạn

trung gian gọi là cơ chế phản ứng.

Phản ứng có cơ chế qua nhiều giai đoạn thì bậc phản ứng hay tốc độ phản ứng

tùy thuộc vào giai đoạn chậm.

Ví dụ 1: Phản ứng 2N2O5 4NO2 + O2 có cơ chế phản ứng qua 2 giai đoạn:55

N2O5 N2O3 + O2 (giai đoạn chậm)

N2O3 + N2O5 4NO2 (giai đoạn nhanh)

v = k.[N2O5], phản ứng bậc 1

Ví dụ 2: 2NO2 + F2 2NO2F xảy ra theo 2 giai đoạn:

NO2 + F2 NO2F + F (giai đoạn chậm)

NO2 + F NO2F (giai đoạn nhanh)

v = k.[NO2].[F2], phản ứng bậc 2

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – PHƯƠNG

TRÌNH ARRHENIUS

Phản ứng hóa học xảy ra được là nhờ va chạm có hiệu quả giữa các phần tử

tham gia phản ứng, số va chạm hiệu quả càng nhiều thì phản ứng càng xảy ra

nhanh hơn.

Khi nhiệt độ tăng khiến cho sự va chạm nói chung giữa các phần tử chất phản

ứng tăng lên. Tuy nhiên, yếu tố quyết định là: khi nhiệt độ tăng làm cho số va

chạm có hiệu quả tăng cao, nên tốc độ phản ứng tăng. Điều đó được giải thích như

sau: chỉ những phần tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình

của tất cả các phần tử trong phản ứng khi va chạm với nhau mới dẫn đến phản ứng

– tức là chúng thực hiện các va chạm có hiệu quả. Năng lượng dư đó chính là năng

lượng hoạt động hóa Ea.

Khi nhiệt độ tăng, các phần tử chất phản ứng được cung cấp thêm năng lượng,

số phần tử có năng lượng dư tăng lên khiến cho số va chạm có hiệu quả tăng, dẫn

đến tốc độ phản ứng tăng.

Vậy sự tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng.

Quy tắc Van Hốp (Van Hoff): Ở khoảng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, khi tăng

nhiệt độ thêm 100C tốc độ phản ứng tăng từ 2 4 lần.

Kí hiệu: (đọc là gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng; = 2

4 (lần).

Với phản ứng: A + B C + D

Ở nhiệt độ T: v = k.[A].[B]

Ở nhiệt độ T’: v’ = k’.[A].[B] = n.k.[A].[B]56

với

hay (3.4)

* Phương trình Arrhenius

Theo Arrhenius thì hằng số tốc độ ảnh hưởng bởi nhiệt độ theo biểu thức:

(3.5)

Trong đó:

A là thừa số Arrhenius, đặc trưng cho mỗi phản ứng (A có cùng đơn vị với

k).

e là cơ số logarit Nepe (e = 2,7183).

R là hằng số khí; R = 1,987 cal.mol-1.độ-1 hay R = 8,314 J.mol-1.độ-1.

T là nhiệt độ (theo thang Kenvin).

Ea là năng lượng hoạt động hóa (tính bằng cal hay J).

Từ biểu thức ta có: hay (3.6)

Nếu đưa các số liệu thực nghiệm vào phương trình này sẽ tính được A và Ea

(thường chấp nhận A và Ea không phụ thuộc nhiệt độ). A và Ea đặc trưng cho phản

ứng được xét.

Từ phương trình (3.6) cũng có thể xác định A và Ea bằng đồ thị: đường thẳng

lgk theo 1/T có độ dốc bằng – Ea/2,303R và cắt trục tung tại giá trị lgA. Từ đó tìm

được A và Ea.

* Xét phản ứng: A + B C + D

Ở nhiệt độ T1: v1 = k1.[A].[B]

Ở nhiệt độ T2: v2 = k2.[A].[B]

Từ phương trình dạng (3.6) ta có mối liên hệ giữa k1 và k2 như sau:

(3.7)

Trong đó k1 và k2 là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1 và T2 tương ứng.

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

3.3.1. Khái niệm57

Xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng, sau phản ứng các chất này

không thay đổi về thành phần hóa học và số lượng.

3.3.2. Phân loại

+ Dựa vào cách tác dụng hay trạng thái:

- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng.

- Xúc tác dị thể: chất xúc tác khác pha với chất phản ứng.

+ Dựa vào đặc điểm hóa học:

- Xúc tác axit – bazơ.

- Xúc tác men.

+ Dựa vào tác dụng:

- Xúc tác dương: làm tăng tốc độ phản ứng (thường xét loại xúc tác này).

- Xúc tác âm: kìm hãm tốc độ phản ứng.

3.3.3. Sơ lược về vai trò của chất xúc tác dương

- Xúc tác không làm chuyển dời vị trí cân bằng hóa học. Về hình thức ta dễ hình

dung ra kết quả đó vì xúc tác làm tăng đồng thời tốc độ cả phản ứng thuận và phản

ứng nghịch.

- Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng (chất xúc tác chỉ có khả năng làm tăng tốc

độ của những phản ứng có thể xảy ra được tức là có ), làm cho phản ứng

xảy ra dễ dàng hơn khi không có xúc tác. Lý do là vì xúc tác tạo với chất tham gia

phản ứng một sản phẩm trung gian mà sản phẩm này tồn tại được ở mức năng

lượng thấp hơn so với đỉnh hàng rào năng lượng khi chưa có xúc tác. Nói cách

khác, phản ứng có xúc tác dễ xảy ra hơn so với không có xúc tác.

58

CHƯƠNG 4: MỘT SỐ BÀI TẬP MINH HỌABài 1 (HSG Quốc gia 1995)

a) Thực nghiệm cho biết sau 0,75 giây thì 30 ml KOH 1M trung hòa vừa hết 30 ml

H2SO4 0,5M. Hãy xác định tốc độ phản ứng đó theo lượng KOH, lượng H2SO4. Kết

quả thu được ở mỗi trường hợp đó có hợp lý không? Tại sao?

b) Hãy đưa ra các biểu thức cần thiết để chứng minh vai trò của hệ số các chất

trong phương trình phản ứng khi xác định tốc độ phản ứng (dùng phương trình aA

+ bB cC + dD với giả thiết phương trình đó đủ đơn giản để dùng trong trường

hợp này)?

Giải

a) ; ; nên ta có phương trình phản ứng là:

2KOH + H2SO4 K2SO4 + 2H2O (1)

mol/s

mol/s

Kết quả đó hoàn toàn đúng mặc dù không trùng nhau do hệ số 2 chất trong (1)

khác nhau.

b) aA + bB cC + dD (2)

Vì (2) đơn giản nên v = k.[A]a.[B]b với a, b là hệ số trong (2)

Với ví dụ ở (1) kết quả tính được chưa đơn giản cho 1 phản ứng, để tránh kết quả

đó ta cần dùng hệ số các chất khi tính tốc độ phản ứng (phản ứng chỉ có 1 giá trị

tốc độ phản ứng).

Khi , lúc đó dùng dC thay cho C, dt thay cho t

Áp dụng cho (1):

mol/s

59

mol/s

Bài 2 (HSG Quốc gia 1999)

Thực nghiệm cho biết tại 250C, tốc độ tiêu thụ NO trong phản ứng 2NO(k) + Cl2(k)

2NOCl(k) (1) bằng 3,5.10-4 mol.l-1.s-1. Hãy tính tốc độ (ở 298K)

a) của phản ứng (1)

b) tiêu thụ khí Cl2

c) tạo thành NOCl

Giải

pứ =

tiêu thụ NO = = - 3,5.10-4 mol.l-1.s-1

a. pứ = .3,5.10-4 = 1,75.10-4 mol.l-1.s-1

b. tiêu thụ = = - pứ = - 1,75.10-4 mol.l-1.s-1

c. tạo thành NOCl = = 2 pứ = 3,5.10-4 mol.l-1.s-1

Bài 3 (HSG Quốc gia 2001)

Phản ứng S2O82 - + 2I- 2SO4

2 - + I2 (1)

được khảo sát bằng thực nghiệm như sau: Trộn dung dịch KI với dung dịch hồ tinh

bột và dung dịch S2O32 - , sau đó thêm dung dịch S2O8

2 – vào dung dịch trên. Các

dung dịch đều có nồng độ ban đầu thích hợp.

1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra; tại sao dung dịch từ không màu

chuyển sang màu xanh lam?

2. Người ta thu được số liệu sau đây:

Thời gian thí nghiệm (theo

giây)

Nồng độ I- (theo mol.l-

1)

0 1,000

60

20 0,752

50 0,400

80 0,010

Dùng số liệu đó, hãy tính tốc độ trung bình của phản ứng (1)?

Giải

1. S2O82 - + 2I- 2SO4

2 - + I2 (1)

Sau đó I2 giải phóng ra bị S2O32 – khử ngay

2S2O32 – + I2 S4O6

2 – + 2I- (2)

Khi hết S2O32 – thì một ít I2 giải phóng ra từ (1) tác dụng với hồ tinh bột làm cho

dung dịch xuất hiện màu xanh lam.

2. Từ (1) suy ra

pứ =

1 =

2 =

3 =

pứ =

Bài 4 (HSG Quốc gia 2002)

Tại 250C phản ứng 2N2O5(k) 4NO2(k) + O2(k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10-5 s-

1 ; biểu thức tính tốc độ phản ứng . Phản ứng trên xảy ra trong bình kín

thể tích 20,00 lít không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. Ở thời điểm

khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm. Giả thiết các khí đều là khí lý tưởng.

1. Tính tốc độ:

61

+

Hồ tinh bột(dạng amilozơ)

Phân tử I2 `“Hợp chất bọc”màu xanh lam đặc trưng

(3)

a) tiêu thụ N2O5

b) hình thành NO2 ; O2.

2. Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây?

3. Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5(k) 2NO2(k) + 1/2O2(k) thì trị số tốc

độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích.

Giải

1.

pư = (1)

=

PV = nRT

pư = 1,8.10-5.2,8646.10-3 = 5,16.10-8 mol/l.s

tiêu thụ (N2O5) = = - 2 pứ = - 2.5,16.10-8 = - 1,032.10-7 mol/l.s

tạo thành (NO2) = = 4 pứ = 4.5,16.10-8 = 2,064.10-7 mol/l.s

tạo thành (O2) = = pứ = 5,16.10-8 mol/l.s

2.

; mà . Vbình = . Vbình

. Vbình . N0 = 1,032.10-7.30.20.6,023.1023 3,7.1019 phân tử

3. pư, k đều không đổi (tại nhiệt độ T xác định) vì k chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Theo (1) khi k không đổi, không đổi thì pư không đổi.

Bài 5 (HSG Quốc gia 2002 – vòng 2)

1) Phản ứng phân hủy N2O5 ở nhiệt độ T: 2N2O5 4NO2 + O2 (1)

Nồng độ của N2O5 biến đổi theo thời gian như sau:

Thời gian, s 0 200 400 600 1000

62

[N2O5], mol/l 0,11 0,073 0,048 0,032 0,014

a) Phản ứng (1) có thể là phản ứng bậc 1 được không?

b) Tính hằng số tốc độ của phản ứng?

2) Phản ứng phân hủy N2O5 ở pha khí là phản ứng bậc 1. Hằng số tốc độ (HSTĐ)

của phản ứng bằng 4,8.10-4 s-1. Phản ứng được thực hiện trong phòng kín. Ở thời

điểm t = 0 trong phòng chỉ có N2O5, P0 = 66,75kPa. Tính áp suất trong bình ở thời

điểm t = 10 phút?

3) Ở 298K, HSTĐ của phản ứng phân hủy khí N2O5 bằng 3,38.10-5 s-1, còn HSTĐ

của phản ứng phân hủy N2O5 lỏng là 4,47.10-5 s-1. Hãy giải thích sự khác biệt này?

Giải

1.a. Nếu (1) là bậc 1 thì

Thời gian (s) 200 400 600 1000

k (s-1) 2,05.10-3 2,07.10-3 2,06.10-3 2,06.10-3

Vì k = const => phản ứng (1) là bậc 1

b.

Cách 2: Dạng đồ thị = f(t) hoặc lnC = f(t)

t (s) 0 200 400 600 1000

[N2O5] (mol/l) 0,11 0,073 0,048 0,032 0,014

0 0,41 0,83 1,23 2,06

lnC -2,2 -2,61 -3,04 -3,44 -4,27

Từ đồ thị ta thấy đường biểu diễn là đường thẳng => Phản ứng là bậc 1

63

0

1

2

200 400 600 800 t(s)

CC0ln

0

-4-3

200 400 600 800 t(s)

Cln-2

1000

(s)

=> P(N2O5) = 50,05 kPa

2N2O5 4NO2 + O2

t = 0: 66,75 (kPa)

t = 10’: 50,05 33,4 8,35 (kPa)

=> Ptoàn phần = 91,8 kPa

3.

Nhiệt độ không đổi, sự khác nhau về giá trị của k là do sự khác nhau của năng

lượng hoạt hóa gây ra.

Bài 6 (HSG Quốc gia 2003)

Cho: CH3COCH3 (A) + I2 (B) CH3COCH2I (E) + HI (F)

Biết phản ứng là bậc 1 đối với A và H+. Mặt khác, thực nghiệm cho thấy trong

quá trình phản ứng có tạo ra các chất trung gian

Từ đó người ta nêu giả thiết phản ứng trên xảy ra qua 3 giai đoạn.

a) Viết phương trình biểu diễn định luật tốc độ phản ứng và cho biết thứ

nguyên (đơn vị) của hằng số tốc độ phản ứng?

b) Viết biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua: tiêu hao (A), (B) ; tạo thành (E), (F)?

c) Viết phương trình biểu diễn 3 giai đoạn của phản ứng. Giai đoạn nào quyết

định tốc độ phản ứng? Hãy chứng minh cơ chế nêu ra là phù hợp với phương trình

đã viết ở câu a)?

d) Nếu Cbđ của A, B, H+ đều bằng 0,1M, sau 30 phút, nồng độ A giảm bớt 15%

so với Cbđ. tạo thành HI tại thời điểm 30 phút là 3,47.10-5 mol/l.phút. Tính hằng số tốc

độ của phản ứng?

Giải

a.

64

pứ = k . CA . CH+

Thứ nguyên của k =

b.

tiêu hao (A) =

tiêu hao (B) =

tạo thành (E) =

tạo thành (F) =

c. 3 giai đoạn của phản ứng:

CH3-C-CH3 + H+ CH3-C-CH3 (1) (nhanh)

O

+OH

CH3-C-CH3 CH3-C=CH2 + H+ (2) (chậm)

+OH OH

CH3-C=CH2 + I2 CH3-C-CH2I + HI (3) (nhanh)

OH O

Chứng minh cơ chế phù hợp: pứ = k.[CH3COCH3].[H+]

Vì (2) là giai đoạn chậm (giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) nên:

pứ = 2 = K2.[CH3C(O+H)CH3] (*)

Từ (1) có:

=> [CH3C(O+H)CH3] = Kcb.[CH3COCH3].[H+]

Thay vào (*) => pứ = 2 = K2.Kcb.[CH3COCH3].[H+] = k.[CH3COCH3].[H+]

(đpcm)

d. A + B E + F

65

Ban đầu: 0,1 0,1 (mol/l)

Phản ứng: 0,015 (mol/l)

30’: 0,085 0,015 (mol/l)

=> [A] = 0,085 (mol/l)

[H+] = 0,1 + 0,015 = 0,115 (mol/l)

=

=> k =

Bài 7 (HSG Quốc gia 2004)

Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình:

3CO + 4Hb Hb4(CO)3

Số liệu thực nghiệm tại 200C về động học của phản ứng này như sau:

Nồng độ ( ) Tốc độ phân hủy Hb (

)CO Hb

1,50 2,50 1,05

2,50 2,50 1,75

2,50 4,00 2,80

Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30 ; Hb là 3,20 (đều theo )

tại 200C?

Giải

pứ = = phân hủy Hb

66

pứ = phân hủy Hb pư = k.CCO.CHb = phân hủy Hb

Khi CCO = 1,3; CHb = 3,2 pứ = 0,07. 1,3. 3,2 = 0,2912

Bài 8 (HSG Quốc gia 2005)

Phản ứng 2NO2(k) + F2(k) 2NO2F(k) được thực hiện trong một bình kín có thể

tích bình V (có thể thay đổi V bình bằng 1 pittông). Áp suất ban đầu của NO2 là

0,5 atm, của F2 là 1,5 atm, trong các điều kiện đó tốc độ đầu 0 = 3,2.10-3 mol/l.s.

1) Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu

của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình để cho thể tích thành 2V, còn

áp suất tổng quát vẫn là 2 atm thì tốc độ đầu bằng 8.10- 4 mol/l.s. Kết quả này có

cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng hay

không?

2) Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ với cùng

những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống còn V/2.

Tính giá trị của tốc độ đầu 0?

3) Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào để cho áp suất tổng

quát là 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu 0 = 1,6.10-2 mol/l.s. Kết quả này

cho phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng?

4) Dự đoán cơ chế phản ứng?

Giải

1. Vđ = V

Sau khi thêm khí trơ, Vs = 2V => V tăng gấp đôi thì và đều giảm 2 lần =>

nồng độ của chúng giảm đi 2 lần vì

Còn V0 giảm 4 lần => bậc phản ứng là bậc 2

Phương trình động học: hoặc hoặc

Cách 2:

67

(1)

Tại thể tích V:

Tại thể tích 2V: số mol NO2, F2 không đổi, thể tích tăng 2 lần => nồng độ giảm 2

lần

=> (2)

Từ (1) và (2) => x + y = 2

=> phản ứng bậc 2

2. Ở thí nghiệm 3: T = const, lượng NO2, F2, khí trơ không đổi

Vgiảm = => , tăng gấp 2 lần => pứ tăng 4 lần so với 0 ( pứ đầu)

=> Tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 3 bằng 4

=> Tốc độ đầu của phản ứng ở thí nghiệm 1: 0 = 4.3,2.10-3 = 1,28.10-2 mol/l.s

3. Ở thí nghiệm 4: không đổi, = 4 – 1,5 = 2,5 atm => tăng 5 lần so với

thí nghiệm 1

Tốc độ đầu tăng: lần

Cách 2:

tăng 5 lần => tăng 5 lần

(3)

Lập tỉ số giữa (3) và (1) => x =1 => y = 1

=>

4. Căn cứ vào phương trình động học của phản ứng, cơ chế phản ứng có thể là:

NO2 + F2 NO2F + F (Chậm)

F + NO2 NO2F (Nhanh)

Bài 9 (HSG Quốc gia 2006)

Để xác định bậc của phản ứng 2X + Y Z (1) Người ta tiến hành các thí nghiệm theo phương pháp nồng độ đầu, ở cùng nhiệt độ. Kết quả

như sau:

68

Thí

nghiệm

số

Thời gian mỗi thí

nghiệm

(Phút)

Nồng độ đầu của

X

(M)

Nồng độ đầu của

Y

(M)

Nồng độ sau của

Y

(M)

1 5 0,300 0,250 0,205

2 10 0,300 0,160 0,088

3 15 0,500 0,250 0,025

a. Xác định bậc riêng phần, bậc toàn phần của phản ứng (1)?

b. Tính hằng số tốc độ của phản ứng (có ghi rõ đơn vị)?

c. Có sự gần đúng nào về tốc độ phản ứng được công nhận trong bài này? Hãy

trình bày cụ thể.

Giải

a. Trước hết tính tốc độ trung bình tb của phản ứng (1) theo chất Y: tb =

(a)

Từ các số liệu của đề bài, ta tính được tb của mỗi thí nghiệm như sau:

Thí nghiệm

số

1 2 3

tb 9,0.10-3 7,2.10-3 1,5.10-3 (M.phút-1) (b)

Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng (1) theo X là a, theo Y là b

Ta có: (c)

Một cách gần đúng ta coi tốc độ trung bình ( tb) là tốc độ tức thời được tính

theo (c). So sánh từng cặp số liệu thực nghiệm đã cho trong đề bài ta tính được bậc

riêng phần của phản ứng (1) theo chất X là a theo Y là b như sau:

=> a = 1

=> b = 1/2

Vậy:

- Bậc riêng phần của phản ứng (1) theo X là a = 1; theo Y là b = 1/2

- Bậc toàn phần của phản ứng (1) là 1 + 1/2 = 3/2

69

- Biểu thức (c) được viết lại là: (d)

b. Từ (d) suy ra (e)

Thay số vào (e) ta được:

TN1:

TN2:

TN3:

Vậy k = k1 = k2 =k3 = 6.10-2 M-1/2.phút-1

c. Trong bài này ta phải chấp nhận sự gần đúng coi tốc độ trung bình tb là tốc độ

tức thời (đây là điều bắt buộc). Như vậy một cách khái quát, xác định bậc phản

ứng theo nồng độ đầu là một phương pháp gần đúng.

Bài 10 (HSG Quốc gia 2007 – vòng 2)

1. Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 NO2 + O2 (*) là phản

ứng một chiều bậc nhất. Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là:

N2O5 NO2 + NO3 (1)

NO2 + NO3 N2O5 (2)

NO2 + NO3 NO + NO2 + O2 (3)

N2O5 + NO 3NO2 (4)

a. Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết

lập biểu thức tốc độ của (*). Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?

b. Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570

kJ/mol. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế trên, phân tích cụ thể để

đưa ra biểu thức tính k-1/k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350K?

c. Từ sự phân tích giả thiết ở câu b khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới

cân bằng hóa học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có

hằng số cân bằng hóa học K?

2. Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là:70

NO + O3 NO2 + O2

Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản

ứng như sau:

Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ , mol/l.s

1 0,02 0,02 7,1.10-5

2 0,04 0,02 2,8.10-4

3 0,02 0,04 1,4.10-4

Xác định các bậc phản ứng riêng a, b và hằng số tốc độ trung bình k trong

phương trình động học = k.[NO]a.[O3]b. Chú ý tới đơn vị của các đại lượng.

Giải

1.

a. Xét d[NO3]/dt = k1.[N2O5] – k-1.[NO2][NO3] – k2.[NO2][NO3] 0

=> [NO3] = k1.[N2O5] / {(k-1 + k2)[NO2]} (a)

Xét d[NO]/dt = k2.[NO2][NO3] – k3.[NO][N2O5] 0

=> [NO] = k2.[NO2][NO3] / k3.[N2O5] (b)

Thế (a) vào (b) ta được [NO] = k1.k2 / k3.(k-1 + k2) (c)

Xét d[N2O5]/dt = – k1.[N2O5] + k-1.[NO2][NO3] – k3.[NO][N2O5] (d)

Thế (a) và (c) vào (d) và biến đổi thích hợp, ta được:

b. Trong (2) do sự va chạm NO2 với NO3 nên N2O5 O2NONO2 được tái tạo, tức là

có sự va chạm của 1 N với 1 O. Ta gọi đây là trường hợp 1.

Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1

O khỏi NO3. Sau đó 2O kết hợp tạo ra O2. Ta gọi đây là trường hợp 2. Như vậy ở

đây số va chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên.

Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét:

Phản ứng (2) : (*)

Phản ứng (3) : (**)

71

Vì đại lượng A trong Areniuxơ đặc trưng cho số va chạm dẫn tới phản ứng, ta

thấy A3 = 2A2, lấy (*) chia cho (**) ta được

lần.

(E2 = 0, E3 = 41,570; T = 350; A3 = 2A2)

c. Kết hợp (1) với (2) ta có cân bằng hóa học: N2O5 NO2 + NO3 (I)

K = k1/k-1 = [NO2][NO3]/[N2O5] (I.1)

Đưa (I.1) vào biểu thức (b): [NO] = k2.[NO2][NO3] / k3.[N2O5] = k2K/k3

(I.2)

Thế biểu thức (I.2) vào (a) và (d) ta có:

d[N2O5]/dt = – k1.[N2O5] + k-1.[NO2]{k-1[NO2](k1[N2O5]/(k-1 + k2)[NO]} –

k3(k2K/k3)

d[N2O5]/dt = {– k1 + (k-1k1/k-1 + k2) – k2K}[N2O5] (I.3)

Giả thiết k-1 >> k2 phù hợp với điều kiện Ea2 0. Cân bằng hóa học (I) nhanh chóng

được thành lập. Vậy từ (I.3) ta có: d[N2O5]/dt = {– k1 + (k-1k1/k-1) – k2K}[N2O5]

(I.4)

Chú ý: K = k1/k-1, ta được d[N2O5]/dt = {– k1 + (k-1 – k2)K}[N2O5] (I.5)

2.

ln = lnk + aln[NO] +bln[O3], chọn thí nghiệm 1 và thí nghiệm 2 ta có:

ln 1 - ln 2 = a(ln[NO]2 – ln[NO]1) ln(2,8.10-4/7,1.10-5) = ln4 = aln2

4 = 2a a = 2

Xét tương tự với thí nghiệm 1 và thí nghiệm 3, ta có ln2 = bln2 2 = 2b b =

1

k (trung bình) = /[NO]2[O3] = 8,9 l2mol-2s-1

Bài 11 (HSG Quốc gia 2008)

Đối với phản ứng: A + B C + D

1) Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng

nồng độ 1M:

72

a) Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C

bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng?

b) Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi

2 lần. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1)?

2) Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng

nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%?

Giải

Đối với phản ứng: A + B C + D

Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: = kCACB (1)

1)

a) Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) trở thành = kCA2 và

phương trình động học tích phân tương ứng là:

kt = 1/CA – 1/CAo

Thay các giá trị số tính được k1 = 2,1.10-4 mol-1ls-1.

b) Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp 1 ta được k2 = 4,177.10-4 mol-1ls-1.

Thay các giá trị k1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính được Ea = 65378 Jmol-1.

2) CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình

động học tích phân có dạng:

Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353 s (hay 6,764 h).

Bài 12 (HSG Quốc gia 2010)

Phản ứng oxi hoá ion I- bằng ClO- trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình:

ClO- + I- Cl- + IO- (a)

và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO-][I-][OH-]-1.

Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế:

ClO- + H2O HClO + OH- nhanh;

I- + HClO HIO + Cl- chậm;

73

OH- + HIO H2O + IO- nhanh.

1) Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không?

2) Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]0 và [OH-]0 thì thời gian để nồng độ I- còn lại

6,25% so với lúc ban đầu sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I -

ban đầu mất đi do phản ứng (a)?

Giải

Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 (1)

1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên:

v = k2[HClO][I-] (2)

Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra:

[HClO] = [ClO-][H2O][OH-]-1 (3)

Thay (3) vào (2) và với [H2O] = const, ta có:

v = k2. [H2O][ClO-][I-][OH-]-1 (4)

Đặt k2. [H2O] = k (4) trở thành: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 (1)

Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực

nghiệm. Cơ chế này là phù hợp với thực nghiệm .

2. Khi [I-]0 << [ClO-]0 và [OH-]0, phản ứng (a) có thể xem là phản ứng bậc nhất.

Trong phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào nồng

độ đầu.

- Thời gian để 75% I- tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần:

t1 = 2t1/2

- Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t1/2 t2 = 2t1.

74