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T a r r a g o n a 2 0 0 6
Métodos de la Química Cuántica
Luis Seijo
Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid
http://www.uam.es/quimica/aimp
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 2
Contenidos
1. Funciones multielectrónicas
2. La aproximación de Hartree-Fock (HF)
3. Métodos post-Hartree-Fock para la correlación electrónica� Interacción de Configuraciones (CI)
� [Teoría de Perturbaciones (PT)]
� [Métodos Coupled Cluster (CC)]
4. [Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)]
• Bases atómicas
• Potenciales Efectivos de Core
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 3
Bibliografía
Química Teórica y Computacional, Eds. J. Andrés y J. Bertrán, (Serv. Publicaciones U. Jaume I, Castellón de la Plana, 2000).
Modern Quantum Chemistry, A. Szabo and N. S. Ostlund, (Dover, New York, 1989).
Molecular Electronic-Structure Theory, T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, (Wiley, Sussex, 2000).
Introduction to Computational Chemistry, F. Jensen, (Wiley, Sussex, 1999).
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 4
� Aproximación de Born-Oppenheimer
El problema electrónico
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 5
El problema electrónico
� Hamiltoniano electrónico molecular no relativista
� Aproximación de Born-Oppenheimer
elelelel EH Φ=Φˆ
∑∑∑−
= >
−
=
+=1
1
1
1
ˆˆN
i
N
ij
ij
N
i
iel rhH
nucTOTnuc
A AB AB
BAel
A
A ER
ZZET Φ=Φ
++ ∑∑∑
>
ˆ
Ec. de Schrödinger electrónica dada una
configuración nuclear
Ec. de Schrödinger del movimiento
nuclear
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 6
Métodos generales más comunes de cálculo de Estructura Electrónica Molecular
Ec. Schrödinger (Ec. Dirac)
Función de ondaDensidad electrónica
Teoría del funcional de la densidad DFT
Hartree-Fock (monoconfiguracional)
HF=SCFHartree-Fock
(multiconfiguracional)
MCSCF, CASSCF
CI(S), CI(SD)FCI
MRCI(SD)
CCSD, CCSD(T)
MP2, MP4 CASPT2Teoría de Perturbaciones PT
Interacción de Configuraciones CI
Teorías de Coupled-Cluster CC
cálculo
del des
arrollo
multielectrónico
orbital
Aprox. Born-Oppenheimer
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 7
Funciones multielectrónicas
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 8
Contenidos
1. Funciones multielectrónicas� Funciones de onda de 1 electrón
� Funciones de onda de N electrones� Determinantes de Slater
� Función de onda exacta
� Interacción de Configuraciones (CI)
� Elementos de matriz de CI: Reglas de Slater� Integrales de repulsión electrónica
� Operadores de Coulomb y de intercambio
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 9
Una aproximación sistemática a las funciones de onda multielectrónicas
Orbitales
Espínorbitales
Productos antisimétricos de espinorbitales (o Determinantes de Slater)
Combinaciones lineales de Determinantes de Slater
Funciones monoelectrónicas
Funciones multielectrónicas
ϕ
χ
Ψ
Φ
fi
chi
psi
fi
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 10
Funciones de onda de 1 electrón. Orbitales.
{ })(ri
rϕ { }iϕ≡
Funciones de las coordenadas espaciales de un electrónForman una base de un espacio de funciones
i
K
i
i crrf ∑=
=1
)()(rr
ϕ
Pueden elegirse de modo que sean ortonormales
ijjiji dVrr δϕϕϕϕ ==∫ real espacio)()(
rr
si pertenece a ese espacio
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 11
Funciones de onda de 1 electrón. Espinorbitales.
Funciones de las coordenadas espaciales y de espín de un electrón
+− ==== iiiii rxx ϕϕωαϕχχ α )()()()(12
r
−==== iiiii rxx ϕϕωβϕχχ β )()()()(2
r
ijjiji δααϕϕϕϕ ==++mismo espín
0==−+ βαϕϕϕϕ jijidistinto espín
Los espinorbitales correspondientes a un conjunto ortonormal de orbitales también son ortonormales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 12
Funciones de onda de N electrones
Determinantes de Slater
( )Nxx ,,1 LΨ
Productos antisimétricos de N espinorbitales
oji χχχ L=Ψ
( ) { })()()(ˆ1!
121
!
1
Nojiq
N
q
Pxxx
N
q χχχ L℘−= ∑=
producto de Hartree(electrones en orden natural)
operador de permutaciónparidadcte. de normalización
(si los espinorbitales son ortonormales)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 13
Determinantes de Slater
{ })()()()(ˆˆ32111122 Nokijij
e xxxx χχχχχL=Π℘=Π℘=Π
“orden natural”
N! Productos de Hartree:
iχ jχoχN espinorbitales:
kχ L
{ })()()()( 3211 Nokji xxxx χχχχ L=Π
{ })()()()(ˆˆ32111133 Noijkik
e xxxx χχχχχL=Π℘=Π℘=Π
L
{ })()()()( 321! NimnoN xxxx χχχχ L=Π
1 Determinante de Slater:oji χχχ L=Ψ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 14
Determinantes de Slater
Productos antisimétricos de N espinorbitales
)( 1xiχ )( 1xjχ )( 1xoχL
)( 2xiχ )( 2xjχ )( 2xoχL
)( Ni xχ )( Nj xχ )( No xχL
M M M!
1
N=Ψ
1e
2e
Ne
electrones
iχ jχoχespinorbitales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 15
Determinantes de Slater
Productos antisimétricos de N espinorbitales
)( 2xiχ )( 2xjχ )( 2xoχL
)( 1xiχ )( 1xjχ )( 1xoχL
)( Ni xχ )( Nj xχ )( No xχL
M M M
2e
1e
intercambio de dos electrones
( ) ( )NN xxxxxx ,,,, 2112 LL Ψ−=Ψ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 16
Determinantes de Slater
LLLLLL mnnm χχχχ −=
Con N espinorbitales sólo se puede construir un determinante de Slater de N electrones independiente (configuración)
+−+ sss 2,1,1+−+ sss 211
−++ sss 121
+−+ sss 112
L
+−+ sss 211
espinorbitalesdeterminantes de Slater de 3 electrones
configuraciones de 3 electrones
Ejemplo: 3 espinorbitales y 3 electrones
la configuración
el determinante de Slater independiente
el determinante de Slater único
el determinante de Slater
nos referimos a él como:
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 17
Función de onda exacta
Desarrollo en una base completa de configuraciones
Supongamos conocida una base completa de espinorbitales
i
i
i axx ∑=Φ )()( 11 χ
{ }∞= ,1
)(ii xχ
� Una función arbitraria de 1 electrón (con iguales condiciones de contorno)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 18
Función de onda exacta
Desarrollo en una base completa de configuraciones
)()(),( 2121 xaxxx i
i
i∑=Φ χ
� Una función arbitraria de 2 partículas
aplicar lo anterior a cada valor de
2x
ji
j
ji bxxa ∑= )()( 22 χy como
jij
ji
i bxxxx )()(),( 2
,
121 χχ∑=Φ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 19
Función de onda exacta
� Una función arbitraria de 2 electrones
jij
ji
i bxxxx )()(),( 2
,
121 χχ∑=Φ
),(),( 1221 xxxx Φ−=Φ jiij bb −= 0=iib⇒ ,
[ ]∑>
−=Φji
jiijji bxxxxxx )()()()(),( 212121 χχχχ
∑>
=Φji
ijji cxx χχ),( 21
El conjunto de configuraciones de 2 electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de 2 electrones.
Desarrollo en una base completa de configuraciones
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 20
Función de onda exacta. Interacción de configuraciones (CI).
� Una función arbitraria de N electrones
∑Ψ=ΦI
II c
El conjunto de configuraciones de N electrones formadas a partir de un conjunto completo de espinorbitales constituye una base completa del espacio de funciones de N electrones.
Desarrollo en una base completa de configuraciones
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 21
Interacción de Configuraciones (CI)
� Un conjunto de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)
{ }Mii ,1=
χ
� Un conjunto de espinorbitales
{ }DII ,1=
Ψ ( )M
ND =
� Método variacional lineal
EccH =
NM ≥
IJJI δ=ΨΨ(ver más adelante)
=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 22
Interacción de Configuraciones (CI)
EccH =
JIIJ HH ΨΨ= ˆ ∑=
Ψ=ΦD
I
II
FCI c1
coeficientes de la
función CI completa (full CI)
=
matriz de CI
(representación del Hamiltoniano en el espacio de configuraciones)
Energía (full CI)
(ecuación de autovalores de H)
del estado fundamental
Hay una solución full-CI para cada conjunto finito de espinorbitales
(más correctamente, para cada espacio definido por un conjunto de espinorbitales)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 23
Interacción de Configuraciones (CI)
111 EccH =
= 1E
222 EccH =
= 2E
ECCH =
=O
L
1E2E
L
1c 2c 1c 2c
O
L
estado 1
estado 2∑
=
Ψ=ΦD
I
II
FCI C1
11
∑=
Ψ=ΦD
I
II
FCI C1
22
L
FCIFCI HE 111ˆ ΦΦ=
FCIFCI HE 222ˆ ΦΦ=
L
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 24
Interacción de Configuraciones (CI)
El espacio de configuraciones
� ordenación de los espinorbitales
1χ Nχaχ bχ 1+NχMχLK L L
Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante deSlater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondientelo llamamos “de referencia”.
Colocamos a continuación los restantes espinorbales. Los llamamos “virtuales”.
ocupados virtuales
rχ sχK L
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 25
Interacción de Configuraciones (CI)
El espacio de configuraciones
� ordenación de los espinorbitales
Nbao χχχχ KKK1=Ψ
� ordenación de las configuraciones
1χ Nχaχ bχ 1+NχMχLK L L
rχ sχK L
Nbr
r
a χχχχ KKK1=Ψ
Nsr
rs
ab χχχχ KKK1=Ψ
Ntsr
rst
abc χχχχχ KKKK1=Ψ
referencia
simple excitación
doble excitación
triple excitación
L L
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 26
Interacción de Configuraciones (CI)
LNa ,1=
MNr ,1+=
ba <sr <
cba <<
tsr <<
,oΨ ,raΨ ,rs
abΨ ,rst
abcΨ
L+Ψ+Ψ+Ψ=Φ ∑ ∑<<arsrba
rs
ab
rs
ab
r
a
r
a
FCI ccc,
00
∑∑∑<<
<<
Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Φ
srba
rst
abc
rst
abc
srba
rs
ab
rs
ab
ar
r
a
r
a
SDTCI bbbb,
00
)(
0Ψ=ΦHF
∑∑<<
Ψ+Ψ+Ψ=Φ
srba
rs
ab
rs
ab
ar
r
a
r
a
SDCI aaa,
00
)(
HF
CI(SD)
CI(SDT)
full CI
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 27
Interacción de Configuraciones (CI)
L
oΨ
r
aΨ
rs
abΨ
rst
abcΨ
LoΨ r
aΨ rs
abΨ rst
abcΨ
00ˆ ΨΨ H
0ˆ ΨΨ Hr
a
r
a
r
a H ΨΨ ˆ
0ˆ ΨΨ Hrs
ab
r
a
rs
ab H ΨΨ ˆ rs
ab
rs
ab H ΨΨ ˆ
0ˆ ΨΨ Hrst
abc
L L
L L
L L
H
L
L
L L L
L L L L
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 28
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
21ˆˆ1
)(ˆˆ Ο+Ο=+=∑ ∑>i ji ijr
ihH
Estructura del hamiltoniano
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 29
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
L321
ˆkkjjii h χχχχχχ=
L321
ˆkkjjii h χχχχχχ+
L+
∑=
=N
a
aa h1
ˆ χχ
Integrales entre productos de Hartree y 1Ο
igual resultado para todos los productos de Hartree
�integrales entre productos iguales
{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ1
{ } { }LLL )2()1()2(ˆ)1(ˆ)2()1( jiji hh χχχχ ++=
∑=
=N
a
aha1
ˆ
→)1(h
→)2(h
[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 30
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
L321
ˆkkijji h χχχχχχ=
�integral entre productos con una permutación de dos electrones
L321
ˆkkijji h χχχχχχ+
L+ 0=
L321
ˆkkijji h χχχχχχ+
Integrales entre productos de Hartree y 1Ο
{ } { }LL jisjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ1
{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ121
{ } { }LLL )2()1()2(ˆ)1(ˆ)2()1( ijji hh χχχχ ++=
una permutación de dos electrones en un producto de Hartree es equivalente a una permutación de dos espinorbitales
[p.ej. q=1 sin pérdida de generalidad]
→)1(h
→)2(h
→)3(h
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 31
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
∑∑==
==N
a
aa
N
a
haha11
ˆ
LL jijiII OO χχχχ 11ˆˆ =ΨΨ
Integrales entre determinantes de Slater y 1Ο
{ } { }LL ji
N
s
s
P
ji
N
q
q
Psq O
Nχχχχ ∑∑
==
℘−℘−=!
1
1
!
1
ˆ)1(ˆˆ)1(!
1
{ } { }LL jisjiq
N
s
PN
q
PO
Nsq χχχχ ℘℘−−= ∑∑
==
ˆˆˆ)1()1(!
11
!
1
!
1
{ } { }LL jiqjiq
N
q
PPO
N
qq χχχχ ℘℘−−= ∑=
ˆˆˆ)1()1(!
11
!
1
∑=
=N
a
ahaNN 1
ˆ!!
1
�Elemento diagonal
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 32
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�Elemento diagonal
energía cinética y atracción nuclear
de los N electrones (cada e. descrito
como la densidad de carga de un
espinorbital)
∑=
=ΨΨN
a
II ahaO1
1ˆˆ
Integrales entre determinantes de Slater y 1Ο
Ejercicio: Utilizad las técnicas de las reglas de Slater para calcular la constante de
normalización de un determinante de Slater construido con spinorbitales ortonormales.
¿Cuál sería el resultado si usasemos un producto de Hartree en lugar de un determinante de Slater
como función de onda?
¿cuál es el efecto de la antisimetría ante el intercambio de electrones (o antisimetría de Pauli) sobre la
energía cinética de los electrones y la atracción entre núcleos y electrones?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 33
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
L312
1
12 kkjiji r χχχχχχ −=
L213
1
13 jjkiki r χχχχχχ −+
L+
∑∑−
= >
−=1
1
1
12
N
a
N
ab
baba r χχχχ
Integrales entre productos de Hartree y 2Ο
igual para todos los productos de Hartree
�integrales entre productos iguales
{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ2
{ } { }LLL )2()1()2()1( 1
,1
1
13
1
12 jiNNji rrr χχχχ −−
−− +++=
∑∑−
= >
−=1
1
1
12
N
a
N
ab
abrab
[p.ej. q=1 (la primera permutación), sin pérdida de generalidad]
→−112r
→−113r
12345
1 2 3 4 5
a
b
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 34
Integrales de repulsión electrónica
cdrab 1
12
−
abrab 1
12
−
1e 2e
integral de Coulomb (entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)
∫∫= )2()1()2()1(12
**
12
1dcba
rdxdx χχχχ
∫= )2()2()1()1(*
12
*
21
1bbaa r
dxdx χχχχ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 35
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
Integrales entre productos de Hartree y 2Ο
�integrales entre productos iguales
{ } { } ∑∑−
= >
−=1
1
1
122ˆ
N
a
N
ab
jiji abrabO LL χχχχ
12345
1 2 3 4 5
repulsión culombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 36
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�integral entre productos con una permutación de dos electrones
L+
Integrales entre productos de Hartree y 2Ο
{ } { }LL jisjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ2
{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ122
{ } { }LLL )2()1()2()1( 1
,1
1
13
1
12 ijNNji rrr χχχχ −−
−− +++=
L312
1
12 kkijji r χχχχχχ −=
L213
1
13 ijkjki r χχχχχχ −+
12
1
12 ijji r χχχχ −= ijrji 1
12
−= integral de intercambio entre los espinorbitales permutados
jirji 12
1
12℘= −
[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]
→−112r
→−113r
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 37
Integrales de repulsión electrónica
cdrab 1
12
−
∫∫= )2()1()2()1(12
**
12
1dcba
rdxdx χχχχ
abrab 1
12
−
1e 2e
integral de Coulomb
barab 1
12
−
integral de intercambio
(entre las densidades de carga del espinorbital a y el b)
abrabbarab 12
1
12
1
12 ℘= −−
∫= )2()2()1()1(*
12
*
21
1abba r
dxdx χχχχ
∫= )2()2()1()1(*
12
*
21
1bbaa r
dxdx χχχχ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 38
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�integral entre productos con una permutación de dos electrones
Integrales entre productos de Hartree y 2Ο
{ } { }jirji
ijrjiO jiji
12
1
12
1
12122
ˆ
ˆˆ
℘=
=℘
−
−LL χχχχ interacción de
intercambio entre los espinorbitales permutados
�integrales entre productos iguales
{ } { } ∑∑−
= >
−=1
1
1
122ˆ
N
a
N
ab
jiji abrabO LL χχχχ
repulsión culombiana entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 39
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�integral entre productos con una permutación triple
Integrales entre productos de Hartree y 2Ο
{ } { }LL jisjiq O χχχχ ℘℘ ˆˆˆ2
{ } { }LL jiqjiq O χχχχ ℘℘℘= ˆˆˆˆ)312(2
{ } { }LLL )3()2()1()3()2()1( 1
,1
1
13
1
12 ikjNNkji rrr χχχχχχ −−
−− +++=
L312
1
12 ikkjji r χχχχχχ −=
[p.ej. q=1, sin pérdida de generalidad]
0=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 40
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
LL jijiII OO χχχχ 22ˆˆ =ΨΨ
Integrales entre determinantes de Slater y 2Ο
{ } { }LL jisjiq
N
s
PN
q
PO
Nsq χχχχ ℘℘−−= ∑∑
==
ˆˆˆ)1()1(!
12
!
1
!
1
{ } { }LL jiqjiq
N
q
PPO
N
qq χχχχ ℘℘−−= ∑=
ˆˆˆ)1()1(!
12
!
1
�Elemento diagonal
{ } { }LL jiqabjiq
N
q
N
a
N
ab
PPPO
N
qabq χχχχ ℘℘℘−−−+ ∑ ∑∑=
−
= >
ˆˆˆˆ)1()1()1(!
12
!
1
1
1
qs ℘=℘ ˆˆ
qabs ℘℘=℘ ˆˆˆ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 41
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
LL jijiII OO χχχχ 22ˆˆ =ΨΨ
Integrales entre determinantes de Slater y 2Ο
�Elemento diagonal
∑∑−
= >
−=1
1
1
12!!
1 N
a
N
ab
abrabNN
∑ ∑∑=
−−
= >
−+!
1
1
12
1
1
)1(!
1 N
q
N
a
N
ab
Pbarab
Nab∑∑∑
−
= >
−
=
=1
1
1
12
!
1!
1 N
a
N
ab
N
q
abrabN
∑∑−
= >
−−1
1
1
12!!
1 N
a
N
ab
barabNN
( )∑∑−
= >
−− −=1
1
1
12
1
12
N
a
N
ab
barababrab
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 42
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�Elemento diagonal
Integrales entre determinantes de Slater y 2Ο
indistinguibilidad electrónica ⇒ antisimetría ante el intercambio de electrones
⇒ interacción de intercambio
( )∑∑−
= >
−− −=ΨΨ1
1
1
12
1
122ˆ
N
a
N
ab
II barababrabO
repulsión culombiana menos interacción de intercambio entre los N(N-1)/2 pares de electrones (cada e. descrito como la densidad de carga de un espinorbital)
12345
1 2 3 4 5
a
b
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 43
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�Elemento diagonal
Integrales entre determinantes de Slater y 2Ο
( )∑∑−
= >
−− −=ΨΨ1
1
1
12
1
122ˆ
N
a
N
ab
II barababrabO
∑∑−
= >
−− ℘−=1
1
12
1
12
1
12ˆ
N
a
N
ab
abrrab ∑∑−
= >
=1
1
N
a
N
ab
abab
∑∑= =
=N
a
N
b
abab1 1
21
12345
1 2 3 4 5
a
b
12345
1 2 3 4 5
a
b
21
=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 44
Operadores de Coulomb y de intercambio
Operador de Coulomb
abrab 1
12
−
∫∫= )2()2()1()1( *
12
*
12
1bbaa r
dxdx χχχχ
)1()1(ˆ)1(*1 aba Jdx χχ∫=
)1()2()2()1(12
*
2
*
1
1abba
rdxdx χχχχ∫ ∫=
operador local(evaluable en cada punto del espacio)
potencial de Coulomb creado en el punto 1 por un electrón (el 2)
descrito como la densidad de carga del espinorbital χb
aJa bˆ=
∫=12
)2()2(
2
*
)1(ˆr
dxJ bb
b
χχ
abJ=
integral de Coulomb
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 45
Operadores de Coulomb y de intercambio
Operador de intercambio
barab 1
12
−
1
* )1()1(ˆ)1( dxK aba χχ∫=
121212
** )1()2(ˆ)2()1(1
dxdxr abba χχχχ∫ ∫ ℘=
operador no local u operador integral
sin análogo clásico
aKa bˆ=
abrab 12
1
12℘= −
∫℘
=12
)2(12
)2(
2
ˆ)1(ˆ
*
rdxK bb
b
χχ
abK=
integral de intercambio
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 46
Operadores de Coulomb y de intercambio
Operador de Coulomb (local)
)1(
12
)2()2(
2)1()1(
*
ˆaab r
dxJ bb χχχ
χ ∫=
Operador de intercambio (no local o integral)
∫℘
= )1()2()2(
)1()1(
12
122
ˆˆ
*
aab rdxK bb χ
χχχ
∫= )1()2()2(
122
*
brdx ab χ
χχ
aJa bˆ repulsión de Coulomb entre las densidades a y b
potencial de Coulomb creado por la densidad b
aKa bˆ interacción de intercambio entre las densidades a y b
definido a partir de la función sobre la que actúa
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 47
Operadores de Coulomb y de intercambio
baabab JJbJbaJaabrab ====− ˆˆ1
12
baabab KKbKbaKabarab ====− ˆˆ1
12
aaaaaa KJaKaaJaaaraa ====− ˆˆ1
12
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 48
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
�Elemento diagonal
Integrales entre determinantes de Slater y 2Ο
( )∑∑= =
−− −=ΨΨN
a
N
b
II barababrabO1 1
1
12
1
1222
1ˆ
∑∑= =
−=N
a
N
b
bb aKJa1 1
ˆˆ2
1
( )∑∑= =
−=N
a
N
b
abab KJ1 12
1
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 49
Elementos diagonales de la matriz CI
IIIII OOHE Ψ+Ψ=ΨΨ= 21ˆˆˆ
( )∑ ∑∑= = =
−+=N
a
N
a
N
b
abab KJaha1 1 12
1ˆ
los índices a y b recorren los espinorbitales del determinante de Slater
( )∑ ∑∑= = =
−+=N
a
N
a
N
b
ababaa KJh1 1 12
1
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 50
Elementos de matriz CI: Reglas de Slater
J
ji
ijr ΨΨ ∑>
−10
( )∑∑= =
−N
a
N
b
abab KJ1 12
1
J
N
i
ih ΨΨ ∑=1
0 )(ˆJΨ
∑=
N
a
aha1
ˆ0Ψ
r
aΨ
rs
abΨ
rst
abcΨ
rha ˆ rbabN
b
∑=1
rsab0
0 0
Ejercicio: Comprobad que son correctas las expresiones de los elementos no diagonales.
Ejercicio: Demostrad que dos determinantes de Slater que difieren al menos en un espinorbital
son ortogonales si los espinorbitales son ortonormales.
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 51
Interacción de Configuraciones (CI)
L
oΨ
r
aΨ
rs
abΨ
rst
abcΨ
LoΨ r
aΨ rs
abΨ rst
abcΨ
00ˆ ΨΨ H
H
0ˆ ΨΨ Hrst
abc
L L
L L
L LL
L
L0
ˆ ΨΨ Hr
a
r
a
r
a H ΨΨ ˆ
L L
L0
ˆ ΨΨ Hrs
ab
r
a
rs
ab H ΨΨ ˆ rs
ab
rs
ab H ΨΨ ˆ
L L L
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 52
Interacción de Configuraciones (CI)
El espacio de configuraciones
� ordenación de los espinorbitales
Colocamos primero aquellos N espinorbitales cuyo determinante deSlater sea la mejor aproximación de orden cero a la función de onda exacta. Los llamamos “ocupados”. Al determinante correspondientelo llamamos “de referencia”.
Colocamos a continuación los restantes espinorbales. Los llamamos “virtuales”.
ocupados virtuales
1χ Nχaχ bχK L L 1+NχMχL
rχ sχK L
¿Cómo calculamos los espinorbitales ocupados?¿Y los virtuales?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 53
La aproximación de Hartree-Fock HF
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 54
Contenidos
2. La aproximación de Hartree-Fock (HF)� Descripción general
� Teorema de Brillouin
� Operador de Fock y matriz de Fock� Transformaciones unitarias de los orbitales ocupados
� Ecuación de Fock canónica
� Energías orbitales: Teorema de Koopmans
� Hartree-Fock no restringido (UHF)
� Hartree-Fock restringido (RHF): capas cerradas
� Correlación electrónica
� Hartree-Fock-Roothaan: combinación lineal de funciones de base
� Hartree-Fock restringido (RHF): capas abiertas
� Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 55
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
Kbao χχ=ΨUn determinante de Slater
N espinorbitales ocupados ortonormales abba δχχ =
Energía estacionaria antes variaciones arbitrarias de los espinorbitales ocupados que preserven la ortonormalidad 00 =Eδ
0ˆ =ra F χχ
+ infinitos espinorbitales virtuales ortogonales a los ocupados 0=ra χχ
Teorema de Brillouin
Las excitaciones simples desde los espinorbitales ocupados óptimos (los que cumplen esas condiciones) hacia virtuales no interaccionan directamente con la
configuración fundamental
0ˆ0 =ΨΨ Hr
a
La matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales
está bloqueada en ocupados-virtuales abba FF =χχ ˆ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 56
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
0ˆ =ra F χχLa matriz del operador de Fock en la base de los espinorbitales ocupados óptimos y de los virtuales
está bloqueada en ocupados-virtuales
Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por transformaciones unitarias
El operador de Fock es invariante ante transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
El operador de Fock es hermítico
Existe un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal: los espinorbitales ocupados canónicos
abba FF =χχ ˆ
aab
can
b
can
a F εδχχ =ˆ
Los espinorbitales ocupados y los virtuales constituyen una base completa
a
can
a
can
aF εχχ =ˆEcuación de Fock canónica
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 57
La aproximación de Hartree-Fock (HF)
Kbao χχ=Ψ
abba δχχ =
00 =Eδ
0=ra χχ
aχ bχ LLrχ sχ
espinorbitales ocupados: N virtuales: ∞
variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad
aaa χδχχ +→ 000 Ψ+Ψ→Ψ δ 000 EEE δ+→⇒ ⇒
espinorbitales ocupados óptimos si la energía es mínima ⇒
baaab ≠=+ si0χδχχ
¿Cuáles son los óptimos?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 58
Hartree-Fock: variación orbital
aaa χδχχ +→
∑∑∞
∈∈
+=virr
rar
N
ocupi
iaia cc χχχδ
0==+=+ abababaab χδχχδχχχχδχχ:ba ≠
∑∞
∈
=virr
rara cχχδuna variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad está completamente contenida en el espacio virtual
los ocupados y los virtuales forman una base completa
⇐
0=+= ∑∑∞
∈∈ virr
rarb
N
ocupi
iaibab cc χχχχχδχ:ab ≠∀
0=bac
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 59
Hartree-Fock: variación de la función de onda
000 Ψ+Ψ→Ψ δ
( ) KKK bababaa χδχχχχδχχ ,+=+
rabr
virr
b
virr
rarba cc KKK χχχχχδχδ ∑∑∞
∈
∞
∈
===Ψ ,,0
ra
r
a
virr
cΨ=Ψ ∑∞
∈
0δla variación de un determinante de Slater debida a una variación arbitraria de un espinorbital ocupado cualquiera que preserve ortonormalidad es una combinación lineal de todas las monoexcitaciones
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 60
Hartree-Fock: Teorema de Brillouin
0ˆˆ00000 =ΨΨ+ΨΨ= δδδ HHE
*
0000ˆˆ ΨΨ=ΨΨ HH δδ
0ccˆ00 =+ΨΨ Hδ
0ccˆ0 =+ΨΨ∑
∞
∈
ra
r
a
virr
cH
dado que eso se cumple en toda variación arbitraria, p.ej. en una en la que todos los coeficientes son distintos de cero:
0ˆ0 =ΨΨ Hr
a
Un determinante de Slater no interacciona directamente con las configuraciones obtenidas por monoexcitaciones hacia los espinorbitales virtuales desde los espinorbitales ocupados ortonormales que hacen la energía estacionaria
Teorema de Brillouin
ra,∀
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 61
Hartree-Fock: Operador de Fock
0ˆˆ
1
0 =+=ΨΨ ∑=
rbabrhaHN
b
r
a
( ) 0ˆˆˆ
1
=−+∑=
rKJhaN
b
bb
( )∑=
−+=N
b
bb KJhF1
)1()1()1()1( ˆˆˆˆDefinición: Operador de Fock
0ˆ =rFa Existe un operador monoelectrónico cuya matriz en una base completa de espinorbitales está bloqueada en ocupados/virtuales si los ocupados hacen la energía estacionaria: El operador de Fock.
0ˆ =ra F χχ
Los que cumplen esto son los óptimos
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 62
Hartree-Fock: Matriz de Fock
0ˆ =ra F χχ
N
0
0
∞
Faχ L
L
aχ
bχ
bχ
L
rχ
sχ
rχ Lsχ
Espinorbitales ocupados óptimos:
¿Existe un solo conjunto de espinorbitales ocupados óptimos?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 63
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
( )L,, baNχχχ =
Otra notación más compacta:
( )L,, baNχχχ ′′=′
vector fila de N elementos
vector fila de N elementos
NNU ,matriz NxN (cada columna es el desarrollo de las funciones transformadas en términos de las iniciales)
NNNNU ,χχ =′
=
ia
N
ocupi
ia
U
a U∑∈
=′→ χχχ ocupadoa∈∀
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 64
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
?ˆˆ
11
)1()1( =′→ ∑∑==
N
b
b
UN
b
b JJ
∑∑==
′′=′N
b
bb
N
b
bJ11
ˆ χνχµνµ
dada una pareja arbitraria de funciones µ ν
∑∑∑= = =
=N
b
N
i
N
j
jbibji UU1 1 1
*νχµχ
∑∑ ∑= = =
+=N
i
N
j
N
b
jbbiji UU1 1 1
νχµχ ( )∑∑= =
+=N
i
N
j
jiji UU1 1
νχµχ
∑=
=N
i
ii
1
νχµχ ∑=
=N
i
iJ1
ˆ νµ ∑∑∑===
=′→N
b
b
N
b
b
UN
b
b JJJ111
)1()1()1( ˆˆˆ⇒
ia
N
ocupi
ia
U
a U∑∈
=′→ χχχ ocupa∈∀
1==++
UUUU
NNNN
U
NU ,χχχ =′→
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 65
Transformaciones unitarias de los espinorbitales ocupados
ia
N
ocupi
ia
U
a U∑∈
=′→ χχχ ocupa∈∀
∑∑∑===
=′→N
b
b
N
b
b
UN
b
b JJJ111
)1()1()1( ˆˆˆ
∑∑∑===
=′→N
b
b
N
b
b
UN
b
b KKK111
)1()1()1( ˆˆˆ
)1()1()1( ˆˆˆ FFF U =′→
000 EEE U =′→0
*
00
*
00
*
0 ΨΨ=Ψ′Ψ′→ΨΨ U
NNNN
U
NU ,χχχ =′→
Las transformaciones unitarias entre los espinorbitales ocupados deja invariantes: la suma de los operadores de Coulomb, la suma de los operadores de intercambio, el operador de Fock, la función de onda total (determinante de Slater) y la energía total.
Hay infinitos conjuntos de espinorbitales ocupados óptimos; todos ellos se relacionan entre sí por
transformaciones unitariasEjercicio: demostrad la invariancia de 0
*
0ΨΨ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 66
El operador de Fock es hermítico
bKveamos, p.ej., el término
dada una pareja arbitraria de funciones µ ν*ˆˆ µννµ FF =
νµνµµνµν bbbbbbKb ===**ˆ
νµνµ bbKb =ˆ
*
νµµν FF =
� La matriz de representación del operador de Fock en una base deespinorbitales ocupados óptimos es hermítica
� Una matriz hermítica puede ser diagonalizada por una transformación unitaria
Hay un conjuto dado de espinorbitales ocupados óptimos en cuya base la matriz de Fock es diagonal. Los llamamos espinorbitales ocupados canónicos
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 67
Hartree-Fock: Matriz de Fock
0
0
Faχ L
L
aχ
bχ
bχ
L
rχ
sχ
rχ Lsχ
Espinorbitales ocupados óptimos cualesquiera
0
0
F can
aχ L
L
can
aχ
L
rχ
sχ
rχ Lsχ
Espinorbitales ocupados óptimos canónicos
can
bχ
can
bχ
0
0
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 68
Hartree-Fock: Matriz de Fock
Sea la matriz del operador de Fock en una base de espinorbitales ocupados óptimos cualquiera
Fχχ ≡
N
Sea la matriz diagonal del operador de Fock en la base de espinorbitales ocupados óptimos canónicos
canF
cancan
Nχχ ≡
ε≡=+ can
FUFU
χχ FF ˆ+=
baab FF χχ ˆ=
Ucan
χχ = ia
N
ocupi
i
can
a U∑∈
= χχ
aba
can
b
can
a
can
ab FF δεχχ == ˆ
UFUUFUFFcancancan ++++
=== χχχχ ˆˆ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 69
La ecuación de Fock canónica
ra
virr
ria
N
ocupi
can
i
can
a ccF ∑∑∞
∈∈
+== χχµχˆ
ababaia
N
ocupi
can
i
can
b
can
a
can
b ccF δεχχχχ === ∑∈
ˆ
0ˆ ==+= ∑∑∞
∈∈
sara
virr
rsia
N
ocupi
can
is
can
as cccF χχχχχχ
a
can
a
can
aF εχχ =ˆ
aba
can
b
can
a
can
ab FF δεχχ == ˆ�
0ˆ =r
can
a F χχ�
El conjunto de N espinorbitales ocupados óptimos canónicos e infinitos espinorbitales virtuales constituye una base completa (y ortonormal)
�
virtual
abcba ≠= si0
aaac ε=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 70
La ecuación de Fock canónica
a
can
a
can
aF εχχ =ˆ
( ) a
can
a
can
a
N
b
bb KJh εχχ =
−+∑=1
ˆˆˆ
Método tradicional de solución: campo autoconsistente o autocoherente
Self-Consistent Field (SCF)
)1()1()1(
)(ˆ +++
= i
a
ican
a
ican
a
iF εχχ{ } )(ican
aχ )(ˆ iF
el operador de Fock depende de los espinorbitales ocupados
es una ecuación diferencial de pseudovalores propios
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 71
La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales
can
a
can
aa F χχε ˆ=
( )aKJaahaN
b
bba ∑=
−+=1
ˆˆˆε ∑=
+=N
b
ababaha1
ˆ
∑≠
+=N
ab
a ababaha ˆε
energía cinética y atracción nuclear del electrón en el espinorbital a, más repulsión culombiana e intercambio con todos los demás electrones en los demás espinorbitales
?¿1
0 ∑=
=N
a
aE ε
12345
1 2 3 4 5
:1
∑=
N
a
aε :0E
12345
1 2 3 4 5
repulsión contabilizada en:
[más análisis más adelante]
12345
1 2 3 4 5
1ε
3ε
NO
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 72
La ecuación de Fock canónica: Energías orbitales
∑=
+=N
b
a ababaha1
ˆε
12345
1 2 3 4 5
:1
∑=
N
a
aε :0E
12345
1 2 3 4 5
repulsión contabilizada en:
∑∑∑= ==
+=N
a
N
b
N
a
ababahaE1 11
02
1ˆ
∑ ∑= =
+= −
N
a
N
b
ababaha1 12
11ˆ
∑∑∑∑== ==
≠−=N
a
a
N
a
N
b
N
a
a ababE11 11
02
1εε porque la suma de energías orbitales
contabiliza dos veces la interacción de cada par de electrones
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 73
Energías orbitales: Teorema de Koopmans
El potencial de ionización necesario para ionizar un electrón desde el espinorbital i, en el supuesto de que los espinorbitales no cambien de forma en el proceso (orbitales congelados) es:
0
1)( EEiPI N
i
N −= −
∑∑==
−−−=N
b
N
a
bibiaiaiihiiPI11 2
1
2
1ˆ)(
∑∑∑= ==
+=N
a
N
b
N
a
N ababahaE1 11
02
1ˆ
∑∑∑−
≠
−
≠
−
≠
− +=1 11
1
2
1ˆN
ia
N
ib
N
ia
i
N ababahaE
12345
1 2 3 4 5
12345
1 2 3 4 5
12345
1 2 3 4 5
∑=
−−=N
a
aiaiihiiPI1
ˆ)( iiPI ε−=)(
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 74
Hartree-Fock no restringido (UHF)
αααϕωαϕχ α ++ ====+++
iirx iii )()()(r
Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, sin restricción alguna:
NNN =+ βα
βββϕωβϕχ β −− ====−−−
iirx iii )()()(r
αNi ,1=+ βαα NNNi ++=− ,1
)(xaχ
Na ,1=
βϕβϕαϕαϕβααα NNNN
UHF
++=Ψ LL ,,, 110
αN βN
UHF
S
UHF
z MS 00ˆ Ψ=Ψ h
UHFUHF SSS 0
2
0
2 )1(ˆ Ψ+≠Ψ h
espín no restringido (spin unrestricted, spin polarized)
⇒
++++= jiji δϕϕ
−−−−= jiji δϕϕ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 75
Integrales de Coulomb e intercambio entre espinorbitales
αααααϕαϕαϕαϕχχ ααα ijijJ jijiiji == ,,ˆ
ββααβϕαϕβϕαϕχχ αβα ijijJ jijiiji == ,,ˆ
ααββαϕβϕαϕβϕχχ βαβ ijijJ jijiiji == ,,ˆ
βββββϕβϕβϕβϕχχ βββ ijijJ jijiiji == ,,ˆ
Coulomb
ijij=
intercambio
αααααϕαϕαϕαϕχχ ααα jiijK ijjiiji == ,,ˆ
αββααϕβϕβϕαϕχχ αβα jiijK ijjiiji == ,,ˆ
βααββϕαϕαϕβϕχχ βαβ jiijK ijjiiji == ,,ˆ
βββββϕβϕβϕβϕχχ βββ jiijK ijjiiji == ,,ˆ jiij=
0=
dos electrones de espines opuestos no tienen interacción de intercambio
jiJ=
jiK=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 76
Operadores de Coulomb e intercambio sobre espinorbitales
αϕχ αα ijij JJ ˆˆ =
αϕχ αβ ijij JJ ˆˆ =
βϕχ βα ijij JJ ˆˆ =
βϕχ ββ ijij JJ ˆˆ =
Coulomb
intercambio
αϕχ αα ijij KK ˆˆ =
0ˆ =αβ χijK
0ˆ =βα χijK
βϕχ ββ ijij KK ˆˆ =
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 77
Hartree-Fock no restringido (UHF)
espín α :
+++
− +
+−
+
+=
−++= ∑ ∑∑ aii
N
i
N
i
ii
N
i
i KJJh εαϕαϕβ αα
ˆˆˆˆ
∑ ∑∑∑− −
−
+
+−
+
+−−++=
β βαα
βαβα
N
i
N
i
i
N
i
ii
N
i
i KKJJhF ˆˆˆˆˆˆ
+++
− +
+−
+
+=
−++ ∑ ∑∑ aaa
N
i
N
i
ii
N
i
i KJJh εϕϕβ αα
ˆˆˆˆ
a
can
a
can
aF εχχ =ˆ
αϕαϕχ++
== ii
can
a FFF ˆˆˆ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 78
Hartree-Fock no restringido (UHF)
espín α :
∑ ∑∑− +
+−
+
+−++=
β αα
α
N
i
N
i
ii
N
i
i KJJhF ˆˆˆˆˆ
+++= iiiF εϕϕα
ˆ
−−−= iiiF εϕϕβ
ˆ
∑ ∑∑− −
−−
+
+−++=
β βα
β
N
i
N
i
ii
N
i
i KJJhF ˆˆˆˆˆ
espín β :
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 79
Hartree-Fock no restringido (UHF)
( )∑ ∑∑= = =
−+=N
a
N
a
N
b
abab KJahaE1 1 1
02
1ˆ
ijJijij KJ −
ijij KJ −
α β
α
βijJ
jijijijiji JJJJJ ==== αββαββαα ,,,,
jijiji KKK == ββαα ,,
0,, == αββα jiji KK
sumas sobre espinorbitales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 80
Hartree-Fock no restringido (UHF)
( )∑ ∑∑= = =
−+=N
a
N
a
N
b
abab KJahaE1 1 1
02
1ˆ
ijJijij KJ −
ijij KJ −
α β
α
β
∑∑−
−−
+
+++=
βαN
i
ii
N
i
ii hhE0
sumas sobre espinorbitales
sumas sobre orbitales
( )∑∑+ +
++++−+
α αN
i
N
j
jiji KJ2
1
ijJ
∑∑+ −
−++
α βN
i
N
j
jiJ
( )∑∑− −
−−−−−+
β βN
i
N
j
jiji KJ2
1
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 81
Hartree-Fock no restringido (UHF)
0
*
0211)()1( ΨΨ== ∫ NdxdxdNr Kr
ωρρ
Densidad de probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio real (x número de electrones)
Densidad electrónica
)1()1()1()1()1()1()1(**
βα ρρϕϕϕϕρβα
+=+= ∑∑−
−−
+
++
N
i
ii
N
i
ii
Densidad de espín electrónico (en un punto del espacio real)
Ejercicio: demostradlo utilizando las técnicas de las regals de Slater
)1()1()1( βα ρρρ −=S
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 82
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
βϕαϕβϕαϕ 2/2/110 ,,, NN
RHFL=Ψ
αααϕωαϕχ α iirx iii ==== )()()(r
Resulta de elegir los espinorbitales como productos de orbitales por funciones de espín, con la condición de que los orbitales α sean los mismos que los β:
2/NNN == βα
βββϕωβϕχ β iirx iii ==== )()()(r
2/,1 Ni =
)(xaχ
Na ,1=
0ˆ0 =ΨUHF
zS
0ˆ0
2 =ΨUHFS
espín restringido (spin restricted, spin unpolarized)
⇒
jiji δϕϕ =
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 83
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
iiiF εϕϕ =ˆhemos prescindidido del superíndice can
sumas sobre orbitales
∑∑∑ ==−
−
+
+
2/
ˆˆˆN
i
i
N
i
i
N
i
i KKKβα
∑∑∑ =+−
−
+
+
2/
ˆ2ˆˆN
i
i
N
i
i
N
i
i JJJβα
∑∑ −+===2/2/
ˆˆ2ˆˆˆˆN
j
j
N
j
j KJhFFF βα
( )∑ −+=2/
ˆˆ2ˆˆN
j
jj KJhF
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 84
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
ijJijij KJ −
ijij KJ −
α β
α
β
∑∑−
−−
+
+++=
βαN
i
ii
N
i
ii hhE0
sumas sobre orbitales
sumas sobre orbitales
( )∑∑+ +
++++−+
α αN
i
N
j
jiji KJ2
1
ijJ
∑∑+ −
−++
α βN
i
N
j
jiJ
( )∑∑− −
−−−−−+
β βN
i
N
j
jiji KJ2
1
( )∑∑∑= ==
−+=2/
1
2/
1
2/
1
0 22N
i
N
j
ijij
N
i
ii KJhE
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 85
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
sumas sobre orbitales( )∑∑∑
= ==
−+=2/
1
2/
1
2/
1
0 22N
i
N
j
ijij
N
i
ii KJhE
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 86
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas cerradas
Densidad electrónica
∑=2/
*)1()1()1( 2
N
i
ii ϕϕρ
Densidad de espín
0)1()1()1( =−= βα ρρρ S
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 87
Análisis de la energía: correlación electrónica
Repulsión electrostática de un par de electrones:
),( 21
12
21 DensProb1
rrr
dVdVrr
∫12r
1rr
2rr
Pares de electrones de espín opuesto:
22
NN
βα NN
Pares de electrones de mismo espín:
( ) ( )2
1
2
1 −−+
ββααNNNN
( )2
1−NN
Pares de electrones:
( )2
2
21
22
−=−
NNNN
( )2
1−NN
α β
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 88
Análisis de la energía: correlación electrónica
Repulsión electrostática de un par de electrones:
),( 21
12
21 DensProb1
rrr
dVdVrr
∫12r
1rr
2rr
Interacción de cada par de electrones de espines opuestos
∫ ∑∑==
=2/
1
*2/
1
*
1221 )2(
2)1(
21N
j
jj
N
i
iiNNr
dVdV ϕϕϕϕ
∫= )()( 2112
21 DensProbDensProb1
rrr
dVdVrr
interacción no correlacionada, o de campo medio: un e-
interacciona con una densidad de carga (del otro) que no depende del punto en el que se encuentra el primero.
∫
= )()( 212
121 DensProbDensProb1
rr
rdVdVrr
∑∑2/ 2/
22N
i
N
j
ijJNN
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 89
Análisis de la energía: correlación electrónica
Interacción de cada par de electrones de mismo espín
( )∑∑ −−
2/ 2/
2
22N
i
N
j
ijij KJN
N
NN
= ===
∑∑∑∑∫ −−
=2/
1
2/
1
**
2
2/
1
*2/
1
*
1221 )2()1(
4)2(
2)1(
2
2
1N
i
N
j
ijji
N
j
jj
N
i
iiNNNN
N
rdVdV ϕϕϕϕϕϕϕϕ
= =
∑∑∫ −−
=2/
1
2/
1
**
22112
21 )2()1(4
DensProbDensProb2
)()(1
N
i
N
j
ijjiNN
Nrr
rdVdV ϕϕϕϕ
rr
)()( 21 DensProbDensProb rrrr
≠
Hay una cierta correlación en el movimiento de los dos electrones: la interacción entre un par de electrones con el mismo espín puede describirse como la interacción entre un e- y una densidad de carga (del otro) que depende del punto en el que se encuentra el primero. Esta correlación es debida a la antisimetría de intercambio.
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 90
Análisis de la energía: correlación electrónica
La aproximación Hartree-Fock (a veces llamada de campo medio) sólo contiene correlación de intercambio, pero no contiene correlación de
Coulomb. A ésta última se le llama simplemente “correlación”.
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 91
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
Lo describimos solamente en el caso RHF capas cerradas, para simplificar
jjjF εϕϕ =ˆ
Notación:
( )2/21 ,, Nϕϕϕϕ L=
orbitales ocupados
=+
2/
2
1
...
Nϕ
ϕ
ϕ
ϕ
1==+ϕϕϕS =
ϕϕϕ FF ˆ+= =F =
ijjji F δεϕϕ =ˆ εϕ =F
ijji δϕϕ =
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 92
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
( )2/21 ,, Mφφφφ L=Conjunto de funciones de base:
Aproximación de Roothaan:
CHFR
φϕϕ =≈ =
ij
M
i
i
HFR
jj C∑=
=≈2/
1
φϕϕ ( )2/,1 Nj =
2/N
2/N
2/M
2/M
orbital j
[preestablecido, no ortogonal (f.gaussianas, f.de Slater, …)]
[átomos: AOs como combinación lineal de gaussianas GTFs][moléculas: MOs como combinación lineal de AOs (LCAO)]
Por ejemplo:
[moléculas: MOs como combinación lineal de GTFs]
∞→M : el límite Hartree-FockHFR
ϕϕ =
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 93
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
Cφϕ =
εϕϕϕ ==+FF ˆ
εφφ =++
CFC ˆ
1==+ϕϕϕS
1=++
CC φφ
εφ =+
CFC 1=+
CSC φ
εφφ CSCCFC++
=
εφφ CSCF =
Ecuación de pseudovalores propios (integral, matricial) [ con métrica S ]
C diagonaliza simultáneamente a F y a S
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 94
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
εφφ CSCF =
=
orbital ocupado j
=
orbitales virtuales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 95
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
εφφ CSCF =
Diagonalización simultánea de F y S:
dVVS =φPaso 1)
+−−= VdVS
2/12/1
φ
( ) ijiiij dd δ2/12/1 −−
=
Paso 2) εφφφφφ CSSCSSF2/12/12/12/1
=−
εφφφφφ CSCSSFS2/12/12/12/1
=−−
εµ UUF = USC2/1−
= φ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 96
Hartree-Fock-Roothan: Combinación lineal de funciones de base
)1()1()1()( +++=
iiiiCSCF εφφ
)(iC
)()( iiCφϕ =
φ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 97
Hartree-Fock restringido (RHF) : capas abiertas
cc
i
cc
i
cc
i
ccF εϕϕ =ˆ ca
j
ca
j
ca
j
caF εϕϕ =ˆ
cerradacapai ∈ abiertacapaj ∈
kkkR εϕϕ =ˆ
técnicas de operadores de acoplamiento
capacualquierk ∈
Muy utilizado en átomos
Poco utilizado en moléculas tras el desarrollo de técnicas MCSCF, y en particular CASSCF
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 98
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
Caso:
Forzar a los dos electrones de un enlace covalente a tener la misma distribución espacial es igual de razonable a distancias de enlace que cuando el enlace se rompe?
H2, RHF, LCAO (sA, sB)
−+=Ψ ggσσ0
−+=Ψ uu σσ1
( )BA
AB
g ssS
+=+ )1(2
1σ
( )BA
AB
u ssS
−=− )1(2
1σ ( )BAu ss −=
2
1σ
( )BAg ss +=2
1σ
eRR ≈ ∞=R
Es el determinante Ψ1 igual de importante en el equilibrio que tras la disociación?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 99
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
),(ˆ2 gggg Jh σσσσ +
),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ
),( ugK σσ
−+ggσσ −+
uu σσ
−+uuσσ
−+ggσσ
H
∞=R)(ˆˆˆ HEshshh oAAuugg === σσσσ
),(),(),(),(2
1
AAuguugg ssJKJJ === σσσσσσ
),()(221
0 AA ssJHE +
−+ggσσ −+
uu σσ
−+uuσσ
−+ggσσ
H
),()(221
0 AA ssJHE +),(21
AA ssJ
),(21
AA ssJ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 100
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
∞=R
),()(221
0 AA ssJHE +
−+ggσσ −+
uu σσ
−+uuσσ
−+ggσσ
H
),()(221
0 AA ssJHE +),(21
AA ssJ
),(21
AA ssJ
RHF: Un determinante (elem.diagonales)
Dos determinantes (autovalores)
)(2 0 HE
),()(2 0 AA ssJHE +
Disociación sobreestimada en
),(21
AA ssJDisociación correcta
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 101
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
∞=R
RHF: Un determinante (elem.diagonales)
Dos determinantes (autovalores)
)(2 0 HE
),()(2 0 AA ssJHE +
Disociación sobreestimada en
),(21
AA ssJDisociación correcta
HH +
−+ + HH[ ])()(
2
1 −+ +++ HHHH
[ ] [ ]−+−+−+−+−+++ += ABBABBAAgg ssssssss
2
1
2
1σσ
[ ] [ ]−+−+−+−+−++−+= ABBABBAAuu ssssssss
2
1
2
1σσ
+
−
[ ]−+−+ + ABBA ssss2
1
[ ]−+−+ + BBAA ssss2
1
configuración disociativa
configuración principal
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 102
Ruptura de enlaces covalentes en RHF-cc
El método RHF-cc sobreestima la energía de los enlaces covalentes
Soluciones de coste razonable:
� UHF ασσσ =→ ++g βσσσ ′=′→ −−
g
−+ ′=Ψ σσ0
Ms=0, pero S≠0
� MCSCF – OVC Campo autoconsistente multiconfiguracional -configuraciones de valencia optimizadas
Cálculo CI con un espacio de configuraciones electrónicas pequeño y optmización simultánea de coeficientes de CI y de MOs
� CASSCF Campo autoconsistente multiconfiguracional -espacio activo completo
MCSCF con un espacio de configuraciones que es el full CI de un número pequeño de espinorbitales (los participantes en el enlace)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 103
Métodos post-HF para la correlación electrónica
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 104
Contenidos
3. Métodos post-Hartree-Fock para la correlación electrónica� Interacción de Configuraciones (CI)
� Energía de correlación
� Funciones de onda CI
� Estructura de la matriz de CI
� Coherencia con el tamaño: Size-consistency
� CIs truncadas
� Orbitales Naturales
� Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF
� [Teoría de Perturbaciones (PT)]
� [Métodos Coupled Cluster (CC)]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 105
Energía de correlación
� La aproximación de Hartree-Fock es una aproximación de campo medio, que sólo contiene correlación de intercambio (entre los electrones de mismo espín) pero no contiene correlación de Coulomb. A ésta se la llama simplemente “correlación”.
� Energía de correlación: la contribución a la energía total del movimiento correlacionado de los electrones.
Una definición generalmente aceptada:
HFexactacorr EEE −=
FCI en una base completa de espinorbitales
FCI en una base truncada de espinorbitales
CI truncada en una base truncada de espinorbitales
CC truncada en una base truncada de espinorbitales
PT truncada en una base truncada de espinorbitales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 106
Interacción de Configuraciones (CI)
� Un conjunto finito de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)
{ }Mii ,1=
χ
� Un conjunto finito de espinorbitales. P.ej. HF ocupados+virtuales
{ }DII ,1=
Ψ
� Método variacional lineal
EccH =
NM ≥
IJJI δ=ΨΨ
=
∑=
Ψ=ΦD
I
II
CI c1
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 107
Funciones de onda de CI
LNa ,1=
MNr ,1+=
ba <sr <
cba <<
tsr <<
,oΨ ,raΨ ,rs
abΨ ,rst
abcΨ
L+Ψ+Ψ+Ψ=Φ ∑ ∑<<arsrba
rs
ab
rs
ab
r
a
r
a
FCI ccc,
000
∑∑∑<<
<<
Ψ+Ψ+Ψ+Ψ=Φ
srba
rst
abc
rst
abc
srba
rs
ab
rs
ab
ar
r
a
r
a
SDTCI bbbb,
00
)(
0
00 Ψ=ΦHF
∑∑<<
Ψ+Ψ+Ψ=Φ
srba
rs
ab
rs
ab
ar
r
a
r
a
SDCI aaa,
00
)(
0
HF
CI(SD)
CI(SDT)
full CI
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 108
Estructura de la matriz de CI
L
oΨ
r
aΨ
rs
abΨ
rst
abcΨ
LoΨ r
aΨ rs
abΨ rst
abcΨ
0E
0r
aE
0ˆ ΨΨ Hrs
ab
r
a
rs
ab H ΨΨ ˆ rs
abE
0
L L L
H
L
L L
L L L L
Si se usan espinorbitales HF ocupados+virtuales:
r
a
rst
abc H ΨΨ ˆ rs
ab
rst
abc H ΨΨ ˆ rst
abcE
T. Brillou
in
0
0R. Slater
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 109
Interacción de Configuraciones (CI)
� La configuración fundamental sólo se acopla directamentecon las excitaciones dobles.
� las excitaciones dobles juegan un papel dominate en la energía de correlación
� Las simples excitaciones tienen un efecto de segundo orden en la energía de correlación del estado fundamental (si los orbitales utilizados optimizan Eo)
� pero juegan un papel dominante en los estados excitados
� e influyen en la distribución de carga y son muy importantes enpropiedades monoelectrónicas tales como el momento dipolar eléctrico
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 110
Expresión de la energía de correlación (est.fund.)
FCIFCIFCI EH 000ˆ Φ=Φ
0000000ˆ cEEH FCIFCIFCIFCI =ΦΨ=ΦΨ
∑ ΨΨ+ar
r
a
r
a cH,
0ˆ L+rs
ab
rs
ab
srba
cH ΨΨ+∑<<
ˆ0
HFFCI
corr EEE 000, −=
000ˆ cH ΨΨ=
00 cEHF= 0+ 0+rs
ab
rs
ab
srba
cH ΨΨ+∑<<
ˆ0
( ) rs
ab
rs
ab
srba
HFFCI cHcEE ΨΨ=− ∑<<
ˆ0000
en una base completa de espinorbitales
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 111
Expresión de la energía de correlación (est.fund.)
rs
ab
rs
ab
srba
corr cHcE ΨΨ= ∑<<
− ˆ0
1
00,
� La energía de correlación del estado fundamental sólo depende directamente de los acoplamientos con las excitaciones dobles� Depende indirectamente de todas las excitaciones a través de los coeficientes
rs
ab
rs
ab
srba
corr dHE ΨΨ= ∑<<
ˆ00,
100 =ΦΨ FCI
normalización intermedia
expresión alternativa:
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 112
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
Sea un método de cálculo que se aplica: (1) al conjunto de dos sistemas que no interactúan entre si y (2) a cada sistema por separado.
Si la energía del conjunto de los dos sistemas no interactuantescoincide con la suma de las energías individuales, decimos que el método es coherente con el tamaño (o “size-consistent”) o que es separable.
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 113
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI
base: sA, sB RHF:1 MO ocupado
1 MO virtual gσuσ
espacio FCI:−+==Ψ ggg σσσ 2
0
−+==Ψ uuuD σσσ 2
),(ˆ2 gggg Jh σσσσ +
),(ˆ2 uuuu Jh σσσσ +),( ugK σσ
),( ugK σσ
−+ggσσ −+
uu σσ
−+uu σσ
−+ggσσ
H
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 114
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI
0E
guK
uugguggu KK σσσσσσ == ),(
DΨ
0Ψ
H
base: sA, sB RHF:1 MO ocupado
1 MO virtual gσuσ
espacio FCI:−+==Ψ ggg σσσ 2
0
−+==Ψ uuuD σσσ 2
0Ψ DΨ
guK
∆+ 20Egguugguu JJhh
21
21ˆˆ −+−=∆ σσσσ
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 115
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
eRR ≈Caso: H2 gΣ1 LCAO (sA, sB), RHF + FCI
0E
guKDΨ
0Ψ
H
base: sA, sB RHF:1 MO ocupado
1 MO virtual gσuσ
espacio FCI:−+==Ψ ggg σσσ 2
0
−+==Ψ uuuD σσσ 2
0Ψ DΨ
guK
∆+ 20E
diagonalización22
00 gu
FCI KEE +∆−∆+=
22
20, )( gu
FCI
corr KHE +∆−∆=
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 116
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados
gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI
RHF:2 MO ocupados
2 MO virtuales 21, uu σσ
espacio FCI:
2
2
2
10 gg σσ=Ψ
2
2
2
11 guD σσ=Ψ
21, gg σσ
1monómero 2
2
2
2
12 ugD σσ=Ψ
2
2
2
1 uuC σσ=Ψ
0E guK guK 0
guK ∆+ 20E 0 guK
0 ∆+ 40EguK guK
guK ∆+ 20E0 guK
Hay más configuraciones : ¿cuáles? ¿por qué no se han tenido en cuenta?
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 117
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados
gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI
RHF:2 MO ocupados
2 MO virtuales 21, uu σσ
21, gg σσ
1monómero 2
(contribución nula a separación infinita)
referencia dobles iónicascuádruple
desconectadadobles desconectadas
espacio FCI:
dobles
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 118
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados
gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI
RHF:2 MO ocupados
2 MO virtuales 21, uu σσ
21, gg σσ
0E guK guK 0
guK ∆+ 20E 0 guK
0 ∆+ 40EguK guK
guK ∆+ 20E0 guK
diagonalización22
00 22 gu
FCI KEE +∆−∆+=
)(2)( 20,220, HEHHE FCI
corr
FCI
corr =∞
L
22
220, 22)( gu
FCI
corr KHHE +∆−∆=∞
L
El método FCI es coherente con el tamaño
matriz FCI
1monómero 2
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 119
Coherencia con el tamaño: Size-consistency
Caso: dímero (H2 )2 con monómeros infinitamente separados
gΣ1 LCAO (sA1, sB1, sA2, sB2), RHF + FCI
RHF:2 MO ocupados
2 MO virtuales 21, uu σσ
21, gg σσ
0E guK guK
guK ∆+ 20E 0
guK ∆+ 20E0
diagonalización
matriz CI(SD)
22
0
)(
0 gu
SDCI KEE +∆−∆+=
22
22
)(
0, )( gu
SDCI
corr KHHE +∆−∆=∞
L
)(2)( 2
)(
0,22
)(
0, HEHHE SDCI
corr
SDCI
corr ≠∞
L
El método CI(SD) no es coherente con el tamaño
1monómero 2
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 120
Truncación de la matriz de CI
Full CI
CI(SD), CI(SDTQ),…
grado de excitaciones permitidas
criterios físicos y/o numéricos
• desarrollos muy extensos
• desarrollos más cortos
• algoritmos de construcción y diagonalización específicos, muy eficaces
(basados en la estructura de la matriz de CI)
• algoritmos generales, poco eficaces
• selecciones que reducen el error de size-consistenty
CIs seleccionadas, CIPSI, …
• error de size-consistency intrínseco(reducción vía correcciones, Davidson, Q-CI, MCPF, ACPF, (SC)2CI…)
truncación
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 121
Orbitales Naturales NO
Densidad electrónica
∑∈
=2/
*2N
ocupadosi
ii ϕϕρRHF cc:
CI: ∑ ∑+∈ +∈
=2/ 2/
*M
viroci
M
virocj
jijid ϕϕρ ∑+∈
=2/
*M
viroci
iNOiNOin ϕϕ
orbitales naturales
ocupaciones
20 ≤≤ in
nUdU =+ ++++
===NONO
nUnUd ϕϕϕϕϕϕρ
diagonalización+
= UnUd
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 122
Orbitales Naturales NO
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 123
Campo autoconsistente multiconfiguracional MCSCF
� Un conjunto no demasiado grande de configuraciones de N electrones (espacio de configuraciones)
{ }2/,1 Mii =
ϕ
� Un conjunto pequeño de orbitales
{ }DII ,1=
Ψ
� Optimización variacional de:
EccH =
NM >
IJJI δ=ΨΨ
∑=
Ψ=ΦD
I
II
MCSCF c1
NM ≈
� el desarrollo multielectrónico (la función CI)
� los orbitales
{ }2/,1 Mii =
ϕ dificultosa o muy dificultosa
se facilita si el espacio de configuraciones es completo(CASSCF)
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 124
Campo autoconsistente multiconfiguracional en un espacio activo completo CASSCF
� MCSCF con espacio de configuraciones = full-CI
Restricción habitual:
� Capa cerrada de orbitales inactivos y full-CI de orbitales activos en el enlace
( ) ( ) ( ) ( )2*
2
2
2
2*
1
2
1 ssss σσσσ:BN
L,, 13 ΣΣ
inactivos activos virtuales
[ ]4*
2
*
222 pppp σππσ ( ) ( ) L0*
3
0
3 ss σσ
CASSCF (complete active space self-consistent field) =
FORS (fully optimized reaction space)
CASSCF [4,6]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 125
Bases atómicas
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 126
Contenidos
• Bases atómicas• Funciones monoelectrónicas atómicas de base
• Primitivas exponenciales y gaussianas
• Esquemas de contracción
• Obtención de bases atómicas
• Error de superposición de base
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 127
Bases atómicas
MO, orbital molecular
∑=i
ijij cφϕ
∑=k
kiki dgφ
BSF, funcion de base (p.ej. CGTF)
función primitiva (p.ej. GTF)
),,,,;,,( kmlnArgg k ϕθ≡
[centrada en un átomo]
referidos al átomoϕθ ,,r A
átomonúmeros cuánticos
índice de la primitva
gaussianas
exponenciales
…
numéricas
ondas planas (condiciones de contorno periódicas) [bases no atómicas]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 128
Primitivas exponenciales (STO)
( )ϕθς
,1 m
l
rn
k YerNg −−=
r
s eNg ς−=1
r
s erNg ς−=2
r
s erNg ς−= 2
3
mr
p YerNgm 12
ς−=
mr
p YerNgm 1
2
3
ς−=
L L L
mr
d YerNgm 2
2
3
ς−=
[centrada en un átomo dado]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 129
Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)
2rcba
k ezyxNg ς−=
2
1
r
s eNg ς−=2
2
r
p exNgx
ς−= L
2
3
r
d eyxNgxy
ς−=L
22
4
r
f eyxNgxxy
ς−=
L
L L
[centrada en un átomo dado]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 130
Primitivas gaussianas cartesianas (GTF)
GTF 1s
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 131
Funciones contraídas
∑=k
kiki dgφ
P.ej. funciones gaussianas contraídas (CGTF)en las que todas las GTFs están centradas en el mismo átomo
[centrada en un átomo dado]
Esquemas de Contracción:
General (Raffenneti)Segmentada[Primitiva o descontraída (sin contracción)]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 132
Esquemas de contracción
ksg ,1 skd 1, skd 2, skd 3, skd 4,
Contracción General
pkd 2, pkd 3,pkg 2,
( ) [ ]dpsdps 1,2,4/4,5,7
dkd 3,dkg 3,
Contracción Segmentada
ksg ,1 skd 1, skd 2, skd 3, skd 4, pkd 2, pkd 3,pkg 2, dkd 3,dkg 3,
( )4/32/3211
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 133
Obtención de bases atómicas
exponentes orbitalescoeficientes de contracción
Átomos: AOs(ocupados)
HF
1. Obtención de la base mínima
2. Adaptación al entorno molecular
• Desdoblamiento (split)
• Polarización
• Funciones añadidasAnión, Estados excitados, Rydberg
… deformación radial
… deformación angular
… representar densidades muy distintas de los estados fundamentales atómicos
para aumentar la capacidad de…
Ejemplos: Mn Wachters, segmentada, ampliadaMn STO-3G, segmentada, mínima, no variacional
(Ejemplo: base variacional vía HF)
=[conjunto de capas ocupadas total o parcialmente en el átomo]
( )l,n
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 134
Obtención de bases atómicas
exponentes orbitalescoeficientes de contracción
Átomos:
1. Obtención de una base amplia adaptada a cálculos con correlación
2. ⇐ Generalmente bien adaptada al entorno molecular (puede requerir alguna adaptación específica)
CASSCF CI, …
ANOs (de max. ocupación)
Ejemplo: Mn ANO Bauschlicher et al., contracción general
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 135
Servidor de bases (¡Muchas, pero no todas!)
http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 136
Error de superposición de base
Si la base de un átomo es variacionalmente deficiente en zonas internas (p.ej. 1s), un método variacional molecular recupera mucha energía corrigiendo esa zona deficiente con las bases de los átomos vecinos.
La mayor contribución a la energía total viene de los electronesinternos, no de los de enlace.
El resultado es un acortamiento de las distancias de enlace y un aumento de las energías de enlace o disociación, ambos irregulares y anómalos.
La solución es utilizar bases que no sólo sean correctas en las zonas de enlace sino también en las internas.
Una correción más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso, que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 137
Error de superposición de base: Corrección de contrapeso
Una correción más sencilla y menos fiable es el método del contrapeso, que consiste en calcular la energía de enlace en cada punto de la PES como la diferencia entre la energía total y las energías atómicas calculadas con la base molecular.
baabAB BEAEABEE )()()(standard −−=∆
baabab
BSSE BEAEBEAEE )()()()( −−+=∆
BSSEstandardcorregida
ABABAB EEE ∆−∆=∆
abababAB BEAEABEE )()()(corregida −−=∆
Energía de formación del complejo AB
BSSE counterpoise correction
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 138
Algunas bases de uso comúnBases de Pople
STO-3GmínimaSTO (2s,1p) variacional en átomo
ejemplo: C
GTF (6s,3p)/[2s,1p]
ajuste por mínimos cuadrados
STO-6GmínimaSTO (2s,1p) variacional en átomo GTF (12s,6p)/[2s,1p]
ajuste por mínimos cuadrados
6-31GDZ(10s,4p)/[3s,2p] = (631/31)
6-311GTZ(11s,5p)/[4s,3p] = (6311/311)
6-31G*DZ, polarización(10s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (631/31/1)
6-31+G*DZ, polarización, difusa(11s,5p,1d)/[4s,4p,1d] = (6311/311/1)
…
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 139
Algunas bases de uso comúnBases de Dunning-Huzinaga
DZbase mínima optimizada variacionalmente en el estado fundamental del átomo, más desdoblamiento
ejemplo: C
(9s,5p)/[4s,2p] = (6111/41)
DZP+diffuseDZ, polarización d, difusa p(9s,6p,1d)/[4s,3p,1d] = (6111/411/1)
…
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 140
Algunas bases de uso común
ejemplo: CBases segmentadas de Huzinaga
MINI-1(6s,3p)/[2s,1p] = (33/3)
MINI-3
base mínima optimizada vía HF en átomos
adaptación molécular vía desdoblamiento y ampliación
(10s,5p)/[2s,1p] = (55/5)
(10s,5p,1d)/[4s,3p,1d] = (5311/311/1)
DZ, polarización
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 141
Algunas bases de uso común
ejemplo: CBases consistentes con la correlación
cc-pVDZcorrelation consistent polarized valence double zeta
recetas para ampliar una base mínima de modo que converja suavemente con el tamaño de la base en cálculos con correlación
(9s,4p,1d)/[3s,2p,1d] = (881/31/1)
contracción general, ampliadas
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 142
Potenciales Efectivos de Core
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 143
Potenciales Efectivos de Core
2. Usar un operador de Fock efectivo que conduzca solamente a los orbitales de valencia
3. Sustituir en el operador de Fock efectivo los operadores de Coulomb y de intercambio de core por potenciales efectivos de core atómicos
Dada una molécula:
1. Aproximar los MOs más estables como AOs [de core; aprox. de core congelado (frozen-core)]
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 144
Potenciales Efectivos de Core
iiiF ϕεϕ =ˆ ]valencia&core[ ∈i
approxapproxapproxeffF vvv~~ˆ ϕεϕ = ]valenciav[ ∈
usar estos orbitales de valencia en métodos estándar que tratan todos los electrones (all-electron): HF, post-HF, DFT
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 145
Potenciales Efectivos de Core
ECP
Ec. Phillips-Kleinman
Pseudopotenciales PP Potenciales Modelo MP
Ec. Huzinaga2. Operador de
Fock efectivo:
3. Potencial efectivo de core:
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 146
HF All-Electron
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2
} vvv ϕεϕ = 0
vε
εc1
εc2
εc3
vϕ
1cϕ
2cϕ3cϕ
ˆ F
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 147
HF sólo valencia: Phillips-Kleinman
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2
( )∑ −+c cccv ϕϕεε
} PK
vv
PK
v~~ ϕεϕ = 0
vε
εc1
εc2
εc3
vϕ
1cϕ
2cϕ3cϕ
ˆ F ˆ F PK
PK
v~ϕ
∑+=c cc aa ϕϕϕ vv
PK
v~
(arbitrario)pseudoorbital de valencia
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 148
HF sólo valencia: Huzinaga
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2
( )∑ −+c ccc ϕϕε2
} Huz
vv
Huz
v~~ ϕεϕ = 0
vε
εc1
εc2
εc3
vϕ
1cϕ
2cϕ3cϕ
ˆ F ˆ F PK ˆ F
Huz
PK
v~ϕ Huz
v~ϕ
1cϕ
2cϕ
3cϕ
v
Huz
v~ ϕϕ =
orbital de valencia
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 149
Pseudopotenciales PP
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2
( )∑ −+c cccv ϕϕεε
} PK
vv
PK
v~~ ϕεϕ =
∑+=c cc aa ϕϕϕ vv
PK
v~
(arbitrario)pseudoorbital de valencia
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
PPV+
} PK
v
aprox
v
PK
v~~ ϕεϕ =
Ec. Phillips-Kleinman
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 150
Potenciales Modelo MP
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
( )∑ −+c cc KJ ˆˆ2
( )∑ −+c ccc ϕϕε2
MP
oIntercambi
MP
Coulomb VV ˆ++
( )∑ −+c ccc ϕϕε2
} vvv ϕεϕ = } aproxaproxaprox
vvv ϕεϕ =
cϕ
Ec. Huzinaga
( ){ ∑ −+v vv
ˆˆ2ˆ KJh
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 151
Formas de PPs y MPs
∑∑∑
+
−
i jijij
k
rk
kA
r
eCφφ
α 2
=+ MP
oIntercambi
MP
Coulomb VV ˆ
∑−
=k
rkn
kl erAV kr
2
)(α
=PPV )(rLV [ ]∑∑+
−=
−
=
−+l
lm
m
l
m
l
L
l
Ll YYVV rr
1
0
)()(PPs:
MPs:
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 152
Ejemplos de orbitales y pseudoorbitales atómicos
PPs que conservan la
norma
PPs coherentes con la forma
Todos los electrones
AIMP
Métodos de la Química Cuántica T a r r a g o n a 2 0 0 6 153
Ejemplo de cálculo ECP
(UCl6)3-
CASSCF [5f,6d,7s] 3 espacio de configuración: 3 electrones en 13 MOs
ECP (AIMP): U [Xe.4f] 5d,6s,6p,5f,6d,7s
Cl [Ne] 3s,3p6x
base: U (14s10p12d9f3g)/[6s4p5d4f1g]
Cl (7s7p1d)/[4s4p1d]6x
80
6x 21
206
frente a un mínimo de 270 AE
(MOs cuyo carácter dominante es…)