métodos seleccionados capÍtulo 38 de...

este capítulo contiene instrucciones detalladas para efectuar una gran variedad de análisis químicos. Los métodos han sido seleccionados para introducirlo a las técnicas analíticas

más utilizadas por los químicos. Para la mayoría de estos análisis, la composición química ya la conoce su profesor. Por lo tanto, usted será capaz de juzgar la evoloción de su dominio sobre estas técnicas.

Sus posibilidades de éxito en el laboratorio aumentarán considerablemente si dedica tiempo para leer cuidadosamente y comprender cada paso en el método antes de entrar al laboratorio, así como si dedica tiempo para desarrollar un plan sobre cómo y cuándo realizará cada paso.

En esta sección, la discusión está dedicada a ayudarlo a que desarrolle hábitos efi-cientes en el laboratorio y para proporcionarle algo de información general sobre un laboratorio de química analítica. Antes de comenzar un análisis, debe comprender el significado de cada paso en el procedimiento a fin de evitar dificultades y fuentes potenciales de error que son inherentes en todos los métodos analíticos. La informa-ción acerca de estos pasos puede encontrarse normalmente en 1) las secciones de dis-cusión preliminar, 2) en capítulos anteriores que se citan en la sección de la discusión y 3) en las “Observaciones” que siguen a varios de los procedimientos. Si después de leer estos materiales aún no entiende las razones para efectuar uno o más de los pasos del método, consulte a su profesor antes de iniciar el trabajo en el laboratorio.

Exactitud de las mediciones Al observar un procedimiento analítico, debe decidir qué mediciones deben realizarse con una máxima precisión y, por lo tanto, con un cuidado máximo e identificar aque-llas que pueden ser efectuadas rápidamente sin prestar mucha atención a la precisión. Generalmente, las mediciones que aparecen en la ecuación utilizada para calcular los resultados deben ser efectuadas con máxima precisión. Las mediciones restantes pueden y deberían ser realizadas con menor cuidado a fin de ahorrar tiempo. Las palabras alre-dedor de y aproximadamente se utilizan para indicar que una medición no tiene que efec-tuarse cuidadosamente. Por ejemplo, no debe desperdiciar tiempo y esfuerzo al medir un volumen a 60.02 mL cuando una incertidumbre de 60.5 mL o incluso de 65 mL no tendrán efecto sobre los resultados.

En algunos procedimientos se encuentran frases como “pese tres muestras de 0.5 g al 0.1 mg que esté más cercano”. En este caso, las muestras de 0.4 o 0.6 g son aceptables,

Métodosseleccionadosdeanálisis

CAPÍTULO 38

La química es principalmente una ciencia experimental. Este capítulo presenta una variedad de experi-mentos de laboratorio, desde valoraciones y gravimetría clásicas hasta métodos instrumentales como la cromatografía y la espectroscopia, y se proporcionan las instrucciones detalladas para cada experimento.

© Royalty-free/Corbis

38A Unexperimentointroductorio 987

pero sus masas deben ser conocidas al 0.1 mg que esté más cercano. El número de cifras significativas en la especificación de un volumen o masa es también una guía para el cui-dado que debe tomarse al realizar una medición. Por ejemplo, el enunciado “agregue 10.00 mL de una disolución a un vaso de precipitados” indica que debe medir cuida-dosamente el volumen con una bureta o con una pipeta volumétrica, a fin de reducir la incertidumbre a quizá 60.02. En contraste, si en las instrucciones se lee “agregue 10 mL”, la medición puede realizarse con una probeta.

Uso del tiempo Antes de comenzar el trabajo, debe estudiar cuidadosamente el tiempo requerido para las dis-tintas operaciones unitarias involucradas en un análisis. Este estudio revelará las operacio-nes que requieren un tiempo considerable, pero poco o ningún tiempo del operador. Los ejemplos de este tipo de operaciones incluyen el secado de una muestra en un horno, el enfriamiento de una muestra en un desecador o la evaporación de un líquido sobre una placa caliente. Los trabajadores eficientes utilizan esos lapsos para realizar otras operaciones o quizá para comenzar un nuevo análisis. Algunas personas creen que es importante preparar un programa para cada periodo de trabajo en el laboratorio, para así evitar el tiempo muerto.

La planeación del tiempo es también necesaria para identificar los pasos en los que un análisis puede ser interrumpido durante la noche o durante un periodo mayor, así como para aquellas operaciones que deben completarse sin interrupción.

ReactivosLas instrucciones para la preparación de los reactivos acompañan muchos de los procedi-mientos. Antes de preparar dichos reactivos, asegúrese de revisar si hay alguno ya prepa-rado y disponible para uso general en algún anaquel del laboratorio.

Si se sabe que el reactivo es peligroso, se debe planear por anticipado los pasos que se deben tomar para minimizar las posibilidades de daño o lesión. Además, debe familiari-zarse con las reglas que se aplican en su laboratorio para la disposición de desechos líqui-dos o sólidos. Las reglas varían entre los países, entre las diferentes regiones de un mismo país, e incluso, entre los laboratorios de la misma localidad.

AguaAlgunos laboratorios utilizan los desionizadores a fin de purificar el agua; otros utilizan alambiques para este propósito. Los términos de “agua destilada” y “agua desionizada” se usan de manera intercambiable en las siguientes instrucciones. Cualquiera de los dos tipos es adecuada para los procedimientos descritos en este capítulo.

Debe usar agua del grifo solo para la limpieza preliminar del material de vidrio. El material de vidrio limpio debe ser enjuagado al menos con tres pequeñas porciones de agua destilada o desionizada.

38A UNEXPERIMENTOINTRODUCTORIOEl propósito de este experimento es presentar varios de los instrumentos, técnicas y habi-lidades necesarios para el trabajo en el laboratorio de química analítica. Las técnicas son consideradas una a una como operaciones unitarias. Es importante aprender las técnicas adecuadas y adquirir las habilidades individuales antes de intentar experimentos adiciona-les en el laboratorio.

38A.1 Uso de la balanza analíticaDiscusiónEn este experimento, determinará la masa de cinco monedas nuevas, primero al deter-minar la masa de cada moneda individual. Después, determinará la masa de las cinco monedas a la vez, retirará una de ellas a la vez y calculará las masas individuales de las

988 CApítUlo38 Métodosseleccionadosdeanálisis

monedas al encontrar la diferencia. El par de masas determinado para una moneda par-ticular, mediante los dos diferentes métodos, debería concordar a unas cuantas décimas de miligramo. A partir de los datos, determinará los valores de la media y de la mediana, desviación estándar y desviación estándar relativa de las masas de las monedas.

Después pesará un pesafiltro de aluminio de peso desconocido y reportará la masa de esta muestra desconocida.

PROCEDIMIENTO

1. Una vez que se haya instruido en el uso de la balanza analítica y se haya familiarizado con su uso, pida a su profesor que le proporcione un conjunto de monedas, un pesafil-tro de aluminio y un par de pinzas.

2. No manipule con sus dedos las monedas o el pesafiltro; siempre utilice las pinzas. Si usa una balanza analítica mecánica, asegúrese de tenerla en la posición de “apagado” o en “arresto completo” siempre que retire o agregue cualquier objeto al plato de la balanza.

3. Antes de comenzar a determinar las masas, revise cuidadosamente que marque cero su balanza analítica. Seleccione al azar cinco monedas del contenedor de las monedas y pese cada una en su balanza. Anote los datos en su libreta de laboratorio. Haga un seguimiento de cada moneda al colocar cada una sobre un pedazo de papel rotulado y así poder identificarlas sin confundir una con otra.

4.Revise que la balanza marque cero. Coloque las mismas cinco monedas en el plato de la balanza, determine su masa total y regístrela.

5. Retire una de las monedas de la balanza, obtenga la masa de las cuatro restantes y regístrela.

6. Repita este proceso al retirar una moneda en cada ocasión. Obtenga por sustracción las masas individuales. Este proceso es conocido como pesada por diferencia, la cual es la forma en la que se efectúan muchas determinaciones de masa en los laboratorios analíticos.

7. Finalmente, revise que la balanza marque cero y determine la masa del pesafiltro de aluminio desconocida.

38A.2 Transferencias cuantitativasDiscusiónEl siguiente experimento está diseñado para proporcionar experiencia en el uso correcto de los matraces volumétricos.

PROCEDIMIENTO

1. Pese un vaso de precipitados de 50 mL en una balanza analítica de triple barra o en una balanza electrónica de carga superior adecuada.

2. Ajuste la balanza a 0.4 g adicionales y agregue KMnO4 sólido al vaso de precipita-dos hasta que la barra esté balanceada de nuevo. Si tiene una balanza electrónica con función para tarar, presione el botón de tara para ajustar a cero la balanza. Entonces agregue KMnO4 hasta que la lectura de la balanza sea de 0.4 g. Observe que los reac-tivos químicos no deben ser nunca devueltos al frasco de almacenamiento, puesto que podrían contaminar el frasco.

3. Disuelva en el vaso de precipitados el permanganato de potasio utilizando alrededor de 20 mL de agua destilada. Agite suavemente para evitar pérdidas. Esta es una disolución casi saturada y se requiere cierto cuidado para disolver por completo los cristales.

4.Transfiera cuantitativamente la disolución a un matraz volumétrico de 100 mL utili-zando un embudo pequeño. Para evitar que la disolución se derrame fuera del vaso de


precipitados, utilice una varilla de agitación o agitador y toque la varilla con la boca del vaso para remover la última gota. Agregue más agua al vaso de precipitados, agite y repita el procedimiento.

5. Repita el procedimiento hasta que no quede traza del color del permanganato en el vaso de precipitados. Anote el número de lavados requeridos para transferir cuantitati-vamente el permanganato del vaso de precipitados hacia el matraz.

6.Con un flujo de agua del frasco de lavado o piceta, enjuague la última porción de la disolución de la varilla de agitación en el matraz volumétrico. Enjuague el embudo y retírelo. Diluya la disolución en el matraz hasta que la parte baja del menisco alcance la marca de la graduación. Tape, invierta y agite el matraz. Regréselo a la posición vertical y permita que la burbuja de aire vuelva hasta la parte superior del cuello.

7. Repita hasta que la disolución esté completamente homogénea; se requieren alrededor de 10 inversiones y agitaciones. Almacene la disolución para la parte 38A.3.

38A.3 Transferencia de una alícuotaDiscusiónSiempre que se utilizará una bureta o una pipeta para transferir un volumen de una diso-lución, el líquido que contiene antes de la medición debe tener la misma composición que la disolución que será transferida. Las siguientes operaciones están diseñadas para ejem-plificar cómo enjuagar y llenar una pipeta y cómo transferir una alícuota de la disolución.

PROCEDIMIENTO

1. Llene una pipeta con la disolución de permanganato de potasio y permita que se drene.2. Con la pipeta, tome unos cuantos mililitros de agua destilada de un vaso de precipita-

dos de 50 mL, enjuague todas las superficies internas de la pipeta y descarte la disolu-ción con la que enjuagó. No llene por completo la pipeta: es un desperdicio, consume tiempo y es ineficiente. Tome solo una pequeña cantidad, incline horizontalmente la pipeta y gírela para enjuagar los lados.

3. Determine el número mínimo de enjuagues necesarios para remover completamente de la pipeta el color del permanganato. Si su técnica es eficiente, deberían ser suficien-tes tres enjuagues.

4.Llene de nuevo la pipeta con la disolución de permanganato y proceda de la misma forma que en los pasos anteriores. En esta ocasión determine el volumen mínimo reque-rido para remover el color al recolectar el líquido con el que enjuagó en una probeta. Con una técnica eficiente son suficientes 5 mL. En las operaciones de enjuague, ¿el agua contenida en el vaso de precipitados de 50 mL estaba contaminada? Si observa un tono rosa indica que sí lo estaba; en ese caso repita el ejercicio con más cuidado.

5. Como una forma de evaluar su técnica, pida al profesor del laboratorio que observe y comente acerca de la siguiente operación: Enjuague en varias ocasiones una pipeta de 10 mL con la disolución de permanganato que preparó.

6.Tome con la pipeta 10 mL de la disolución de permanganato y deposítela en un ma-traz volumétrico de 250 mL.

7. Diluya con cuidado la disolución al volumen del matraz, intentando mezclar los con-tenidos en la menor medida posible.

8. Mezcle repetidamente la disolución invirtiendo y agitando el matraz. Observe el es-fuerzo necesario para distribuir de manera uniforme el color del permanganato a través de la disolución.

9.Enjuague la pipeta con la disolución contenida en el matraz volumétrico. Tome una alícuota de 10 mL con la pipeta volumétrica y deposítela en un matraz Erlenmeyer.


38A.4 Calibración de una pipetaDiscusiónLa técnica manual adecuada para calibrar una pipeta analítica de transferencia se aprende con práctica, cuidado y atención al detalle. Con la posible excepción de las determinacio-nes de masa, este experimento tiene el potencial de ser el más exacto y preciso conjunto de mediciones que jamás realizará.

PROCEDIMIENTO

1. Limpie una pipeta de 10 mL. Cuando una pipeta, bureta u otra pieza de material de vidrio volumétrico se limpia adecuadamente, no queda ninguna gota del reactivo en la superficie interna cuando estas son drenadas. Esto es muy importante para obtener resultados exactos y reproducibles. Si el reactivo se adhiere al interior de la pipeta, no podrá distribuir el volumen nominal de la pipeta. Si limpia con KOH alcohólico una pipeta o cualquier material de vidrio, utilice el frasco de la disolución limpiadora solo en la tarja y enjuáguela con cuidado antes de regresarlo al estante. No coloque el frasco de la disolución limpiadora directamente sobre una mesa de trabajo; puede arruinar la superficie; la disolución es muy corrosiva. Si sus dedos se sienten resba-losos después de usarla o si siente comezón en alguna parte de su cuerpo, lave con abundante agua el área.

2. Consiga una propipeta o perilla para pipeta, un matraz Erlenmeyer de 50 mL con tapón seco, un vaso de precipitados de 400 mL con agua destilada equilibrada a tempe-ratura ambiente y un termómetro.

3. Determine la masa del matraz y del tapón y regístrelos al 0.1 mg que esté más cercano. No toque con sus dedos el matraz después de esta pesada: utilice pinzas o una tira de papel encerado para manipular el matraz.

4.Mida y registre la temperatura del agua. 5. Tome 10.00 mL del agua destilada y deposítela en el matraz utilizando la técnica des-

crita en la página 41. Tape el matraz, determine la masa de éste y del agua que contiene y registre la masa.

6.De la misma forma, agregue otros 10 mL de agua al matraz utilizando la pipeta; retire el tapón justo antes de agregar el agua. Coloque de nuevo el tapón y determine y regis-tre la masa del matraz y del agua.

7. Repita este proceso hasta que haya determinado cuatro masas de agua consecutivas que concuerden entre un intervalo de 0.02 g. Si las determinaciones de la masa del agua transferida con la pipeta no concuerdan entre este intervalo, su técnica de transferencia con pipeta puede ser inadecuada. Consulte a su profesor para que lo ayude a encontrar la fuente de error y repita el experimento hasta que sea capaz de transferir con la preci-sión mencionada cuatro volúmenes consecutivos de agua.

8. Corrija la masa por flotación, como se describe en la página 24, y calcule en mililitros el volumen de la pipeta.

9.Reporte la media, desviación estándar y desviación estándar relativa del volumen de su pipeta. Calcule y reporte el intervalo de 95% de confianza para el volumen de su pipeta.

38A.5 Lectura de secciones de buretaDiscusiónEl siguiente ejercicio le proporcionará práctica en la lectura de una bureta y en la confir-mación de la exactitud de sus lecturas.

A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.


PROCEDIMIENTO

1. Pida a su profesor un conjunto de cinco secciones de bureta. 2. Invierta cada sección y golpéela suavemente para remover cualquier disolvente que

pueda permanecer en la punta sellada. 3. Registre el número y lectura de cada sección de bureta en la forma prevista por su

profesor. Utilice una tarjeta de lectura de bureta para tomar las lecturas al 0.01 mL que esté más cercano.

4.Compruebe sus lecturas con los valores proporcionados por su profesor.

38A.6 Lectura de una buretaDiscusiónEl siguiente ejercicio demuestra la manera adecuada de utilizar una bureta.

PROCEDIMIENTO

1. Monte una bureta en un soporte para bureta y llénela con agua destilada.2. Espere al menos 30 segundos antes de tomar la lectura inicial. Utilice una tarjeta de

lectura de bureta para anotar las lecturas. Una tarjeta de este tipo puede ser elaborada al colocar una pieza de cinta de aislar a una tarjeta de 7.6 3 12.7 cm. Nunca ajuste el volumen de una disolución en una bureta a exactamente 0.00 mL. El hacerlo introdu-cirá un sesgo en el proceso de medición y causará pérdida de tiempo.

3. Ahora deposite alrededor de 5 mL en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Espere al menos 30 segundos y tome la “lectura final”. La cantidad de disolución en el matraz Erlenmeyer es igual a la diferencia entre las lecturas final e inicial. Registre la lectura final en su libreta de laboratorio y pida a su profesor que tome la lectura final. Compare las dos lecturas. Deben concordar entre 0.01 mL. Observe que el dígito final en la lectura de la bureta se estima a partir de la distancia entre las dos marcas consecutivas de 0.1 mL en la bureta.

4.Rellene la bureta y tome una nueva lectura del cero. Ahora agregue 30 gotas al matraz Erlenmeyer y tome la lectura final. Calcule el volumen medio de una gota; repita este paso utilizando 40 gotas y calcule de nuevo el valor medio de una gota. Registre estos resultados y compárelos.

5. Finalmente, practique el agregar al matraz medias gotas. Calcule el volumen medio de varias medias gotas y compare sus resultados con aquellos que obtuvo para las gotas completas. Cuando realice valoraciones, debe intentar determinar los puntos finales con volúmenes de media a una gota para obtener una precisión adecuada.

38A.7 Muestreo1

DiscusiónEn la mayoría de los métodos analíticos, solo se analiza una pequeña fracción de la pobla-ción total. Los resultados de la determinación de un analito en una muestra de laboratorio se suponen similares a la concentración del analito en la población total. En consecuencia, una muestra de laboratorio tomada de un lote entero debe ser representativa de la población.

En este experimento, investigará cómo el tamaño de muestra influye sobre la incerti-dumbre asociada con el paso del muestreo. Generalmente, el tamaño de muestra reque-rido debe aumentar conforme se incrementa la heterogeneidad de la muestra, a medida

Sección de una bureta construida a partir de una bureta descartada. Las buretas rotas se limpian cuida-dosamente y se cortan en piezas de alrededor de 10 cm de longitud. El extremo superior de cada sección se sella mediante la técnica del vidrio soplado y el extremo opuesto se convierte en una punta. Al extremo que queda en forma de punta se le hace un corte tal que haya una apertura de aproximadamente 1 mm en el extremo de la sección de la bureta. Para agregar agua en cada sección, hasta que se encuentre a alrededor de la mitad, se utiliza una jeringa hipodérmica con una aguja larga. El extremo en forma de punta de cada sección es entonces sellado al soplar el vidrio y las secciones se almacenan de forma invertida en una gradilla o en un bloque de madera con huecos para colocar las secciones. Cada sección de bureta debe estar marcada permanente-mente con un número único.

Char

les

D. W

inte

rs

1J. E. Vitt y R. C. Engstrom, J. Chem. Educ., 1999, 76, 99, doi: 10.1021/ed076p99.


que disminuye la fracción del analito o conforme disminuye la incertidumbre deseada. El sistema modelo utilizado en este experimento consiste en una colección de perlas de plás-tico que son idénticas en tamaño, forma y densidad, pero que son diferentes en color. Si p representa la fracción de las partículas del analito (perlas del primer color), entonces p 2 1 es la fracción del segundo tipo de partículas (perlas del segundo color). Si una muestra de n partículas es extraída de la población, entonces el número de partículas en el analito en la muestra será np. Puede demostrarse que la desviación estándar del número de partículas del analito np obtenido a partir de una muestra de una mezcla de dos componentes es √np(1 2 p). La desviación estándar relativa (sr) es entonces

sr 5"np(1 2 p)

np5 Å

1 2 pnp

Esta ecuación sugiere que, conforme aumenta el número de partículas muestreadas, la incertidumbre relativa disminuye. Utilizando una mezcla de perlas de dos colores, deter-minará la incertidumbre del muestreo como una función del tamaño de muestra.

PROCEDIMIENTO

1. Agite con cuidado el contenedor de perlas y extraiga una muestra de ellas utilizando un vaso de precipitados pequeño. Asegúrese de que el vaso esté lleno hasta el tope, pero sin desbordarse.

2. Vacíe las perlas en una bandeja de conteo y cuente el número de perlas de cada color. 3. Repita el paso 1 utilizando un vaso de precipitados mediano y después uno grande.

Registre el número total de perlas en su muestra y porcentaje de perlas de un color in-dicado por su profesor. Cada estudiante de su clase recolectará y contará tres muestras similares y vaciará sus datos en una tabla de la clase que será proporcionada por su pro-fesor. Una vez que todos los datos hayan sido incluidos, la tabla se copiará y distribuirá a todos los estudiantes de la clase.

CÁLCULOS

1. Utilizando los datos recopilados de toda la clase, calcule el por ciento promedio de per-las del color especificado y la desviación estándar relativa de dicho por ciento para cada tamaño de muestra.

2. Utilizando la ecuación proporcionada anteriormente, basada sobre la teoría de mues-treo, calcule la desviación estándar relativa teórica, utilizando los valores de p y la me-dia del número de partículas para cada uno de los tres tamaños de muestra.

3. Compare los datos de su clase con el resultado teórico. ¿La desviación estándar re-lativa disminuye conforme aumenta el tamaño de muestra como lo predice la teoría de muestreo?

4.Utilice la ecuación para la desviación estándar relativa para encontrar el número de perlas que debería haber muestreado para alcanzar una desviación estándar relativa de 0.002.

5. Sugiera dos razones por las cuales esta teoría podría no ser adecuada para describir el muestreo de varios materiales para el análisis químico.


38A.8 Determinación del error de muestreo mediante un análisis por inyección de flujo2

DiscusiónLa varianza global al analizar una muestra de laboratorio s2o puede ser considerada como la suma de la varianza del método s2m y la varianza de muestreo s2s (véase la sección 8B.2). Podemos descomponer aun más la varianza del método en la suma de las varianzas debi-das a la preparación de la muestra s2p y al paso final de medición s2f.

s2o 5 s2s 1 s2p 1 s2f

Podemos estimar la varianza de la medición final s2f al realizar mediciones réplicas sobre

la muestra. La varianza de la preparación de la muestra s2p puede estimarse mediante la

propagación de las incertidumbres en este paso. Si entonces obtenemos la varianza global s2o a partir de las mediciones réplicas sobre diferentes muestras, la varianza de muestreo s2s

se obtiene fácilmente por sustracción.La determinación de fosfato mediante un procedimiento colorimétrico de inyección

de flujo se utiliza para obtener los datos requeridos. La reacción es

H3PO4 1 12MoO422 1 24H1 H3PMo12O40 1 12H2O

El ácido 12-molibdofosfórico H3PMo12O40, normalmente abreviado en inglés como 12-mpa, es entonces reducido a azul de fosfomolibdeno, pmb (por su acrónimo en inglés), mediante un agente reductor adecuado como el ácido ascórbico.

12-mpa 1 ácido ascórbico S pmb 1 ácido dehidroascórbico

La absorbancia del producto pmb es entonces medida a 650 nm en el colorímetro de inyección de flujo.

PREPARACIÓNDELASDISOLUCIONES

1. Disolución de ácido nítrico, 0.4 M. Agregue 26 mL de HNO3 concentrado a un matraz de 1 L y diluya con agua destilada hasta la marca.

2. Reactivo de molibdato, 0.005 M, (NH4)6Mo7O24·4H2O. Disuelva 0.618 g de hepta-molibdato de amonio en HNO3 0.40 M en un matraz volumétrico de 100 mL. Afore hasta la marca con HNO3 0.40 M.

3. Reactivo de ácido ascórbico, 0.7% en glicerina 1%. Agregue 0.7 g de ácido ascórbico y alrededor de 0.8 mL de glicerina a un matraz volumétrico de 100 mL y diluya hasta la marca con agua destilada (observación).

4.Disolución concentrada de fosfato, fosfato 100 ppm. Agregue 0.0143 g de KH2PO4 a un matraz volumétrico de 100 mL y diluya hasta la marca con agua destilada.

5. Disoluciones de trabajo de fosfato, fosfato 10, 20, 30, 40 y 60 ppm. Cada estudiante debe preparar estas disoluciones en matraces volumétricos de 25 mL.

ObservaciónLa glicerina es utilizada como surfactante en el sistema de análisis por inyección de flujo.

2R. D. Guy, L. Ramaley y P. D. Wentzell, J. Chem. Educ., 1998, 75, 1028, doi: 10.1021/ed075p1028.



PROCEDIMIENTO

Durante este experimento, los estudiantes deben trabajar en parejas. Si usted es el estu-diante 1, prepare la muestra sólida desconocida (observación 1). Mezcle y muela la mues-tra con un mortero y con la mano de mortero durante al menos 10 minutos. Después de mezclar y moler, transfiera la mezcla a una hoja limpia de papel para formar una pila en forma de pastel. Utilizando una espátula, divida el pastel en seis porciones del mismo tamaño. De cada porción, remueva una porción que sea nominalmente de 0.10 g y deter-mine de manera exacta su masa. Transfiera cada porción a un matraz volumétrico inde-pendiente de 10 mL y diluya con agua destilada. Regrese la mezcla sólida al mortero y mezcle durante un breve periodo. Transfiera la mezcla de nuevo a una hoja de papel blanco y forme una nueva pila en forma de pastel. De nuevo divida la pila en seis porcio-nes. Ahora retire una porción que sea nominalmente de 0.25 g y pésela de manera exacta. Repita la operación para las otras cinco porciones. Transfiera estas porciones a matraces volumétricos separados de 25 mL y diluya con agua destilada hasta la marca. Repita el proceso para masas nominales de 0.50 g, diluyendo a 50 ml; 1.0 g, aforando a 100 mL y 2.50 g, diluyendo a 250 mL. Al final, el estudiante 1 debe tener cinco conjuntos con seis disoluciones en cada conjunto. Cada conjunto debe tener la misma concentración nomi-nal, pero distintas masas de las mezclas desconocidas.

Mientras el estudiante 1 prepara las muestras, el estudiante 2 debe obtener los datos para una curva de calibración de los estándares de fosfato. Si usted es el estudiante 2, utilice el sistema de análisis por inyección de flujo, como muestra la figura 38.1. El producto es detec-tado después de la reacción a 650 nm a través de una celda de detección de flujo. Inyecte cada estándar de fosfato en tres ocasiones y mida el pico de absorbancia para cada estándar. Deter-mine los valores medios del pico de absorbancia para cada estándar contra la concentración. Para este momento, el estudiante 1 debe tener preparadas las muestras desconocidas.

Ahora inyecte las muestras desconocidas en triplicados. Cada conjunto debe requerir 18 inyecciones. Para la disolución final en el conjunto final, realice 10 inyecciones réplica para obtener una buena estimación de la varianza de la medición final, s2f.

Análisis de datosIntroduzca en una hoja de cálculo los datos de la curva de calibración tomados por el estu-diante 2 y utilice un análisis lineal de mínimos cuadrados para obtener la ecuación de la curva de calibración. Introduzca los datos para los cinco conjuntos de las muestras descono-cidas y utilice la ecuación de mínimos cuadrados para calcular la concentración de fosfato en cada una de las 30 muestras. Exprese la concentración de fosfato como el por ciento en masa de KH2PO4 en la mezcla original. Su hoja de cálculo debe verse similar a la mostrada en la figura 38.2. Genere una gráfica de por ciento de KH2PO4 contra la masa de la mues-tra. Observe la importancia del tamaño de muestra en la dispersión de los datos.

Ahora descomponga la varianza en sus varios componentes y estime la constante de muestreo de Ingamell Ks (véase la sección 8B.3). Una hoja de cálculo similar a aquella

Molibdato

Muestra

de fosfato

Bombaperistáltica

Ácido ascórbico

0.5

0.550 cm 50 cm

Desechos

Válvulade inyección Detector

50 L

Figura38.1 Configuración de un análisis por inyección de flujo para determinar fosfato. Las velo-cidades del flujo están en mL/min. Se utilizaron mangueras de Tygon de 0.8 mm de diámetro interno.



mostrada en la figura 38.3 puede ser construida para llevar a cabo estos cálculos. La des-viación estándar global so puede ser obtenida al determinar la desviación estándar de los 30 resultados mostrados en la figura 38.2 (desviación estándar de la última columna). La desviación estándar de la medición final sf puede determinarse a partir de las 10 medicio-nes réplicas realizadas sobre la última disolución de la mezcla desconocida. Asegúrese de convertir los picos de absorbancia en por ciento de KH2PO4 antes de calcular la desvia-ción estándar.

La desviación estándar en los resultados causada por la preparación de la muestra puede ser calculada al propagar las incertidumbres de la medición en el paso de prepara-ción de la muestra. Las únicas fuentes de incertidumbre son las incertidumbres en masa y en volumen. La siguiente ecuación es adecuada para sp:

sp5prom. % KH2PO43Å2s2

m

(m )2 1sV2

(V )2

donde m es la masa promedio y V es el volumen. Hay un factor de 2 en frente de la varianza de la masa porque se realizaron dos mediciones para determinar la masa: la tara

Figura38.2 Hoja de cálculo para introducir los datos de las muestras con concentración desco-nocida de fosfato.

Masa nominal, g Núm. de muestra Masa real, g Volumen de la disolución, mL Pico de absorbancia Concent., %KH2PO4

Figura38.3 Hoja de cálculo de varianzas y cálculo de la constante de muestreo.

Masa nominal, g Prom, %KH2PO4 so sp %DERsf ss KsMasa promedio, g



y la medición de la masa por sí misma. Las desviaciones estándar en masa y volumen pue-den ser tomadas, como lo muestra la tabla 38.1.

El cálculo final de la varianza de la muestra se obtiene al sustraer las varianzas cau-sadas por la preparación de la muestra y la medición final de la varianza global. Al calcular la raíz cuadrada obtenemos la desviación estándar de muestreo (observación 2). Finalmente, la constante de muestreo se obtiene al multiplicar el % de la desviación estándar relativa (der) elevado al cuadrado y la masa promedio de la muestra (véase la ecuación 8.7).

Observaciones1. Las muestras desconocidas deben contener entre 0.40 y 0.64 g de KH2PO4 sólido

agregado a alrededor de 80 g de NaCl sólido.2. La desviación estándar del muestreo normalmente será el mayor componente de la

varianza global.

38B MÉTODOSGRAVIMÉTRICOSDEANÁLISISEn el capítulo 12 se discuten los aspectos generales, cálculos y aplicaciones típicas del análisis gravimétrico.

38B.1 Determinación gravimétrica de cloruro en una muestra soluble DiscusiónEl contenido de cloruro de una sal soluble puede ser determinado por precipitación en forma de cloruro de plata.

Ag1 1 Cl2 S AgCl(s)

El precipitado es recolectado en un crisol de filtración pesado y es lavado. Después de que el precipitado ha sido secado a una masa constante a 110 ºC, se determina su masa.

La disolución que contiene la muestra se mantiene ligeramente ácida durante la pre-cipitación para eliminar la posible interferencia por parte de los aniones de ácidos débiles (como el CO3

2-) que forman sales de plata poco solubles en un ambiente neutro. Un exceso moderado del ion plata es necesario para disminuir la solubilidad del cloruro de plata, pero debe evitarse un exceso muy grande para minimizar la coprecipitación del nitrato de plata.

El cloruro de plata se forma primero como un coloide y posteriormente es coagulado con calor. El ácido nítrico y el pequeño exceso de nitrato de plata promueven la coagula-ción al proporcionar una concentración moderadamente alta de electrolito. El ácido nítrico en la disolución de lavado mantiene la concentración del electrolito y elimina la posibilidad de peptización durante el paso de lavado; el ácido se descompone después para producir productos volátiles cuando el precipitado se seca. Véase la sección 12A.2 para información adicional relacionada con las propiedades y tratamiento de los precipitados coloidales.

TABLA38.1

Desviaciones estándar en masa y volumen

Masa nominal, g Volume de la disolución, mL Smasa, g Svol, mL

0.10 10 0.0001 0.020.25 25 0.0001 0.030.50 50 0.0001 0.051.00 100 0.001 0.082.50 250 0.001 0.12

38B Métodosgravimétricosdeanálisis 997

Al igual que otros haluros de plata, el cloruro de plata finamente dividido experimenta fotodescomposición:

hv2AgCl(s) —S 2Ag(s) 1 Cl2(g)

La plata elemental producida en esta reacción es la responsable del tono violeta que desa-rrolla el precipitado. En principio, esta reacción conduce a bajos resultados para el ion cloruro. En la práctica, sin embargo, su efecto es despreciable, puesto que se evita una exposición prolongada y directa del precipitado a la luz solar.

Si ocurre la fotodescomposición del cloruro de plata antes de la filtración, la reacción adicional

3Cl2(ac) 1 3H2O 1 5Ag1 S 5AgCl(s) 1 ClO32 1 6H1

tiende a causar resultados altos.En el procedimiento normal, es inevitable algún grado de fotodescomposición del clo-

ruro de plata. Es importante minimizar la exposición del sólido a fuentes intensas de luz tanto como sea posible.

Debido a que el nitrato de plata es costoso, cualquier reactivo no utilizado debe ser recolectado en un contenedor de almacenamiento; de forma similar, el cloruro de plata precipitado debe retenerse después de completarse el análisis.3

PROCEDIMIENTO

Limpie tres crisoles de filtración de poro mediano, de vidrio sinterizado o porcelana man-teniendo 5 mL de HNO3 concentrado en cada uno durante 5 min. Utilice el vacío (véase la figura 2.16) para pasar el ácido a través del crisol. Enjuague con tres porciones de agua del grifo cada crisol y apague la bomba de vacío. A continuación, agregue alrededor de 5 mL de NH3 6 M y espere durante 5 min antes de retirarlo del filtro. Finalmente, enjuague cada crisol con entre seis y ocho porciones de agua destilada o desionizada. Rotule cada crisol con una marca que lo identifique. Seque los crisoles a masa constante al calentarlos a 110 ºC mientras se llevan a cabo los otros pasos del análisis. El primer secado debe ser de al menos 1 h; los periodos de calentamiento posteriores pueden ser más breves (30 a 40 min). Este proceso de calentamiento y secado debe ser repetido hasta que la masa se vuelva constante de 0.2 a 0.3 mg.

Transfiera la muestra desconocida a un frasco de pesada o pesafiltro y séquela durante 1 a 2 h a 110 ºC (véase la figura 2.9); permita que el frasco y su contenido se enfríen a temperatura ambiente en un desecador. Pese por diferencia (al 0.1 mg que esté más cercano) las muestras individuales en vasos de precipitado de 400 mL (observación 1). Disuelva cada muestra en alrededor de 100 mL de agua destilada a la cual se le agregaron 2 a 3 mL de HNO3 6 M.

Lentamente y con buena agitación, agregue AgNO3 0.2 M a cada una de las disolucio-nes de las muestras frías hasta que se observe que el AgCl coagula (observaciones 2 y 3) y entonces introduzca entre 3 y 5 mL adicionales. Caliente casi hasta el punto de ebullición y digiera los sólidos durante alrededor de 10 min. Agregue algunas gotas de AgNO3 para confirmar que la precipitación se ha completado. Si se forma más precipitado, agregue alre-dedor de 3 mL de AgNO3, digiera y evalúe de nuevo que se haya completado la precipita-ción. Vacíe en un contenedor de desechos (no en el frasco del reactivo original) cualquier

Advertencia:Elácidonítricoconcentradoesextremadamentecorrosivo.Sientraencontactoconsupiel,láveloinmediatamentecongrandescantidadesdeagua.

❮

Asegúresederotularlosvasosdeprecipitadosycrisoles.

❮

Digerir significa calentar un pre-cipitado en el líquido madre, es decir, en la disolución a partir de la cual éste se formó.

3La plata se puede eliminar del cloruro de plata y del exceso de reactivo al reducirla con ácido ascórbico; véase J. W. Hill y L. Bellows, J. Chem. Educ., 1986, 63(4), 357, doi: 10.1021/ed063p357; para la recuperación (como AgNO3) basada sobre el intercambio iónico, véase también J. P. Rawat y S. Iqbal M. Kamoonpuri, J. Chem. Educ., 1986, 63(4), 537, doi: 10.1021/ed063p537. Para un peligro potencial en la recuperación del nitrato de plata, véase D. D. Perrin, W. L. F. Armarego y D. R. Perrin, Chem. Int., 1987, 9(1), 3.


cantidad de AgNO3 no utilizada. Cubra cada vaso de precipitados y almacénelo durante al menos 2 horas en un lugar oscuro (de preferencia hasta que lo utilice de nuevo).

Lea las instrucciones para una filtración en la sección 2F. Decante el sobrenadante a través de crisoles de filtración pesados. Lave los precipitados (mientras permanecen en el vaso de precipitados) varias veces con una disolución que consiste en 2 a 5 mL de HNO3 6 M por litro de agua destilada; decante estos lavados a través de los crisoles de filtración. Transfiera cuantitativamente el AgCl del vaso de precipitados hacia los crisoles individua-les con flujos finos de la disolución de lavado; utilice el removedor de precipitados para retirar cualquier partícula que se adhiera a las paredes de los vasos de precipitados. Con-tinúe lavando hasta que los filtrados estén en esencia libres del ion Ag1 (observación 4).

Seque a 110 ºC el precipitado durante al menos 1 h. Almacene los crisoles en un dese-cador mientras se enfrían. Determine la masa de los crisoles y la de su contenido. Repita el ciclo de calentamiento, enfriamiento y pesada hasta que pesados consecutivos concuerden entre 0.2 mg. Calcule el por ciento de Cl2 en la muestra.

Cuando el análisis se haya completado, retire los precipitados al golpear cuidadosa-mente los crisoles sobre una pieza de papel satinado. Transfiera el AgCl recolectado a un contenedor para desechos de plata. Retire las últimas trazas de AgCl llenando el crisol con NH3 6M y dejándolo en reposo.

Observaciones1. Consulte con su profesor acerca del tamaño adecuado de una muestra.2. Determine la cantidad aproximada de AgNO3 necesaria para calcular el volumen que

sería requerido si la muestra desconocida fuera NaCl puro.3. Utilice una varilla de agitación para cada muestra y déjela en su vaso de precipitados

durante la determinación.4.Para evaluar el Ag1 en los lavados, recolecte un pequeño volumen en un tubo de en-

sayo y agregue algunas gotas de HCl diluido. El lavado se considera completo cuando se desarrolla muy poca o nada de turbidez.

38B.2 Determinación gravimétrica de estaño en latónDiscusiónLos latones son aleaciones importantes. El cobre es el principal componente ordinario, con menores cantidades de plomo, zinc, estaño y posiblemente de otros elementos. El tratamiento de un latón con ácido nítrico resulta en la formación del poco soluble “ácido metaestánico” H2SnO3·xH2O; todos los demás componentes son disueltos. El sólido es filtrado, lavado y calcinado a SnO2.

La determinación gravimétrica de estaño proporciona experiencia en el uso de papel filtro libre de cenizas y se realiza frecuentemente en conjunto con un análisis más inclu-sivo de una muestra de latón.

PROCEDIMIENTO

Coloque marcas para identificar a los tres crisoles de porcelana y a sus cubiertas. En los periodos de espera durante el experimento, lleve los juegos de crisoles y cubiertas a masa constante por calcinación en un horno de mufla a 900 ºC.

No seque la muestra desconocida. Si así se lo indican, enjuáguela con acetona para remover cualquier aceite o grasa. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) aproximadamente 1 g de muestras desconocidas en vasos de precipitados de 250 mL. Cubra los vasos de pre-cipitados con vidrios de reloj. Coloque los vasos de precipitados en la campana e introduzca con cuidado una mezcla que contenga alrededor de 15 mL de HNO3 concentrado y 10 mL de H2O. Digiera las muestras durante al menos 30 min; agregue más HNO3 si es necesario.

Enjuague los vidrios de reloj, después evapore las disoluciones a alrededor de 5 mL, pero no hasta secarlas completamente (observación 1).

Agregue alrededor de 5 mL de HNO3 3 M, 25 mL de agua destilada y un cuarto de una tableta de pulpa de papel filtro a cada muestra; caliente sin hervir durante unos 45 min. Recolecte el H2SnO3·xH2O precipitado sobre papel filtro de porosidad fina (véase la sec-ción 2F.3 y observaciones 2 y 3). Utilice varios pequeños volúmenes de HNO3 0.3 M caliente para lavar las últimas trazas de cobre del precipitado. Evalúe si la reacción se completó al agregar una gota de NH3(ac) sobre el precipitado; lave una vez más si el pre-cipitado se vuelve azul.

Retire el papel filtro y su contenido de los embudos, dóblelo y colóquelo en los crisoles que (junto con sus cubiertas) han sido llevados a masa constante (véase la figura 2.14). Calcine el papel filtro a la menor temperatura posible. Debe haber acceso libre de aire a lo largo de la calcinación (véase la sección 2F.3 y figura 2.15). Aumente gradualmente la temperatura hasta que todo el carbono haya sido removido. Entonces lleve la cubierta del crisol y su contenido a masa constante en una mufla a 900 ºC (observación 4).

Calcule el por ciento de estaño en la muestra desconocida.

Observaciones1. A menudo, el redisolver los componentes del residuo después de que una muestra ha

sido evaporada hasta secarla es difícil y demanda mucho tiempo.2. El paso de filtración puede consumir mucho tiempo y una vez iniciado no puede

interrumpirse.3. Si el contenido de plomo y cobre de una muestra desconocida va a ser analizado electro-

líticamente (véase la sección 38K.1), recolecte los filtrados en vasos altos de precipitados. El volumen final debe ser de alrededor 125 mL; evapore hasta dicho volumen si es nece-sario. Si el análisis es sólo para el estaño, el volumen de los lavados no es importante.

4.La reducción parcial de SnO2 puede causar que el precipitado calcinado aparezca gri-sáceo. En este caso, agregue una gota de ácido nítrico, evapórelo cuidadosamente y calcínelo de nuevo.

38B.3 Determinación gravimétrica de níquel en aceroDiscusiónEl níquel contenido en una muestra de acero puede ser precipitado a partir de un medio lige-ramente alcalino con una disolución alcohólica de dimetilglioxima (véase la sección 12C.3). La interferencia por hierro(III) se elimina al enmascararla con ácido tartárico. El producto es liberado de humedad al secar a 110 ºC.

El carácter voluminoso de níquel con dimetilglioxima limita la masa de níquel que puede ser acomodada convenientemente y, por lo tanto, la masa de la muestra. Debe tener cuidado de controlar el exceso de dimetilglioxima alcohólica utilizada: si agrega mucha, la concentración de alcohol se vuelve suficiente para disolver cantidades considerables de níquel con dimetilglioxima, lo cual conduce a bajos resultados; si la concentración de alco-hol se vuelve muy baja, sin embargo, una porción del reactivo puede precipitar y provocar un error positivo.

PREPARACIÓNDELASDISOLUCIONES1. Dimetilglioxima, 1% (p/v). Disuelva 10 g de dimetilglioxima en 1 L de etanol. (Esta

disolución es suficiente para realizar alrededor de 50 precipitaciones.)2. Ácido tartárico, 15% (p/v). Disuelva 225 g de ácido tartárico en agua suficiente para

producir 1500 mL de disolución. Si la disolución no se observa clara, fíltrela antes de utilizarla. (Esta disolución es suficiente para alrededor de 50 precipitaciones.)

Elhierro(III)formauncomplejoaltamenteestableconeliontartrato,elcualevitaqueseformeFe2o3·xH2oprecipitadoendisolucionesligeramentealcalinas.

❮

38B Métodosgravimétricosdeanálisis 999



PROCEDIMIENTO

Limpie y marque tres crisoles de vidrio sinterizado con porosidad media (observación 1); llévelos a masa constante al secar a 110 ºC durante al menos 1 h.

Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) muestras que contengan entre 30 y 35 mg de níquel en vasos de precipitados individuales de 400 mL (observación 2). En la campana, disuelva cada muestra en alrededor de 50 mL de HCl 6 M con calentamiento suave.Agregue con cuidado cerca de 15 mL de HNO3 6 M y hierva lentamente para liberar cualquier óxido de nitrógeno que pudiera haberse producido. Diluya a alrededor de 200 mL y caliente hasta hervir. Introduzca alrededor de 30 mL de ácido tartárico al 15 % y suficiente NH3(ac) concentrado para producir un sutil olor de NH3 en los vapores sobre las disoluciones (observación 3); entonces agregue entre 1 y 2 mL adicionales de NH3(ac). Si las disoluciones no son claras en esta etapa, proceda como se indica en la observación 4. Efectúe disoluciones ácidas con HCl (sin olor de NH3), caliente de 60 a 80 ºC y agregue alrededor de 20 mL de disolución de dimetilglioxima al 1%. Con buena agitación, agre-gue NH3 6 M hasta que haya un ligero exceso (sutil olor a NH3) más 1 o 2 mL adiciona-les. Digiera los precipitados durante el intervalo de 30 a 60 min, enfríe durante al menos 1 h y fíltrelos.

Lave con agua los sólidos hasta que los lavados estén libres de Cl2 (observación 5). Lleve los crisoles y su contenido a masa constante a 110 ºC. Reporte el por ciento de níquel en la muestra. El precipitado seco tiene la composición Ni(C4H7O2N2)2 (288.92 g/mol).

Observaciones1. En esta determinación, los crisoles de filtración de porosidad media, o crisoles de Go-

och con rellenos de vidrio, pueden ser sustituidos por crisoles de vidrio sinterizado. 2. Utilice una varilla de agitación independiente para cada muestra y déjela en el vaso de

precipitados durante todo el proceso. 3. La presencia o ausencia de exceso de NH3 es fácilmente establecida a través del olor;

utilice un movimiento ondulante de su mano para llevar los vapores hacia su nariz.4.Si se forma Fe2O3·xH2O al agregar NH3, acidifique la disolución con HCl, introduzca

ácido tartárico y neutralícela de nuevo. Alternativamente retire el sólido por filtración. Se requieren lavados cuidadosos con una disolución caliente de NH3/NH4Cl; los lava-dos son combinados con la disolución que contiene el volumen de la muestra.

5. Evalúe si los lavados contienen Cl2 al recolectar pequeñas porciones en un tubo de en-sayo, acidificando con NH3 y agregando una o dos gotas de AgNO3 0.1 M. El lavado se considera completo cuando se desarrolla poca o nada de turbidez.

38C VALORACIONESDENEUTRALIZACIÓNDiscusiónLas valoraciones de neutralización se realizan con disoluciones estándar de ácidos o bases fuertes. Mientras una sola disolución (ya sea de ácido o base) es suficiente para la valoración de un tipo dado de analito, es conveniente tener a disposición disoluciones estándar de ácido y base en caso de que sea necesaria una valoración por retroceso para localizar de manera más exacta el punto final. La concentración de una disolución es establecida mediante la valoración contra un estándar primario; la concentración de la otra es entonces determinada a partir de la relación ácido/base (es decir, el volumen de ácido necesario para neutralizar 1.000 mL de la base).

38C Valoracionesdeneutralización 1001

38C.1 Efecto del dióxido de carbono atmosférico sobre las valoraciones de neutralizaciónEl agua en equilibrio con la atmósfera contiene alrededor de 1 3 1025 M en ácido carbó-nico como consecuencia del equilibrio

CO2( g ) 1 H2O S H2CO3(ac)

A esta concentración, la cantidad de base 0.1 M consumida por el ácido carbónico en una valoración típica es despreciable. Sin embargo, con reactivos más diluidos (60.05 M), el agua utilizada como disolvente para el analito y para la preparación de los reactivos debe ser liberada de ácido carbónico al hervirla durante un breve periodo.

El agua que ha sido purificada por destilación, en lugar de por desionización, está normalmente saturada con dióxido de carbono y, por lo tanto, contiene suficiente ácido para afectar los resultados de un análisis.4 Las siguientes instrucciones están basadas sobre el supuesto de que la cantidad de dióxido de carbono en el suministro de agua puede ser despreciado sin causar errores graves. Para una discusión más profunda acerca de los efec-tos del dióxido de carbono en las valoraciones de neutralización, véase la sección 16A.3.

38C.2 Preparación de disoluciones indicadoras para valoraciones de neutralizaciónDiscusiónLa teoría de los indicadores ácido/base se discute en la sección 14A.2. Existe un indicador para casi cualquier intervalo de pH entre 1 y 13.5 Las siguientes son indicaciones para la preparación de disoluciones indicadoras adecuadas para la mayoría de las valoraciones de neutralización.

PROCEDIMIENTO

Las disoluciones concentradas contienen normalmente entre 0.5 y 1.0 g de indicador por litro. (Un litro de indicador es suficiente para cientos de valoraciones.)1. Verde de bromocresol. Disuelva la sal de sodio directamente en agua destilada.2. Fenolftaleína, timolftaleína. Disuelva el indicador sólido en una disolución que consista

en 800 mL de etanol y 200 mL de agua destilada o desionizada.

38C.3 Preparación de disoluciones diluidas de ácido clorhídricoDiscusiónLa preparación y estandarización de ácidos son consideradas en las secciones 16A.1 y 16A.2.

4El agua que será utilizada para valoraciones de neutralización puede ser evaluada al agregar 5 gotas de fenolfta-leína a una porción de 500 mL. Menos de 0.2 a 0.3 mL de OH2 0.1 M deben ser suficientes para producir el primer tono rosa débil del indicador. Si es necesario un volumen mayor, el agua debería ser hervida y enfriada antes de ser utilizada para la preparación de disoluciones estándar o para disolver muestras.

5Véase, por ejemplo, J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, Nueva York: McGraw-Hill, 1995, pp. 3.31–3.33.



PROCEDIMIENTO

Para una disolución 0.1 M, agregue alrededor de 8 mL de HCl concentrado a casi 1 L de agua destilada (observación). Mezcle exhaustivamente y almacene en un frasco de vidrio con tapa.

ObservaciónSi se prepararán disoluciones muy diluidas (60.05 M), es recomendable eliminar el CO2 del agua hirviéndola previamente.

38C.4 Preparación de hidróxido de sodio libre de carbonatoDiscusiónPara información relacionada con la preparación y estandarización de bases, véase las sec-ciones 16A.3 y 16A.4.

Las disoluciones estándar de bases son razonablemente estables mientras estén protegi-das del contacto con la atmósfera. La figura 38.4 muestra un arreglo que evita el asimila-ción de dióxido de carbono atmosférico durante el almacenamiento y cuando el reactivo es distribuido. El aire que entra al vaso pasa a través de un sólido que absorbe CO2, como la cal sodada o la Ascarita II.6 La contaminación que ocurre conforme la disolución es transferida de este frasco de almacenamiento hacia la bureta es normalmente despreciable.

Como alternativa al sistema de almacenamiento mostrado en la figura 38.4, un frasco de polietileno de baja densidad bien cerrado puede proporcionar normalmente protec-ción de corto plazo contra la asimilación de dióxido de carbono atmosférico. Antes de taparlo, el frasco flexible se oprime a fin de minimizar el espacio de aire en su interior. Debe tener cuidado de mantener el frasco cerrado, excepto durante los breves periodos en que el contenido sea transferido a una bureta. Las disoluciones de hidróxido de sodio causarán en última instancia que el frasco de polietileno se vuelva quebradizo.

La concentración de disoluciones de hidróxido de sodio disminuye lentamente (entre 0.1 y 0.3% por semana) cuando la base se almacena en frascos de vidrio. La pérdida de fuerza es provocada por la reacción de la base con el vidrio para formar silicatos de sodio. Por esta razón, las disoluciones estándar de bases no deben almacenarse durante periodos

Figura38.4 Arreglo para el almacenamiento de disoluciones estándares de bases.

6Thomas Scientific, Swedesboro, NJ. La Ascarita II consiste en hidróxido de sodio depositado sobre una es-tructura no fibrosa de silicatos.

Algodón

Tapón de gomacon dos ori�cios

Algodón

Tapóncon muescas

Frasco de plásticoo cubierto de para�na Abrazadera

de presión

Absorbentede CO2


prolongados (mayores que 1 o 2 semanas) en contenedores de vidrio. Además, las bases no deben almacenarse en contenedores de vidrio tapados porque la reacción entre la base y el tapón puede causar que el tapón se “congele” después de un periodo breve. Final-mente, para evitar el mismo tipo de bloqueo, las buretas con llaves de paso de vidrio deben ser drenadas inmediatamente y enjuagadas con gran cuidado después de ser utili-zadas con disoluciones estándar de bases. Este problema se resuelve al utilizar buretas con llaves de paso de teflón.

PROCEDIMIENTO

Si así lo indica el profesor, prepare un frasco para almacenamiento protegido (véase la figura 38.4). Transfiera 1 L de agua destilada al frasco de almacenamiento (véase la obser-vación en la sección 38C.3). Decante entre 4 y 5 mL de NaOH al 50% en un contene-dor pequeño (observación 2), agréguelo al agua y mezcle exhaustivamente. Tenga mucho cuidado cuando maneje el NaOH al 50% porque es muy corrosivo. Si su piel entra en contacto con el reactivo, inmediatamente lave la zona con grandes cantidades de agua.

Proteja la disolución del contacto innecesario con la atmósfera.

Observaciones1. Una disolución de base que será utilizada en las siguientes dos semanas a su prepara-

ción puede ser almacenada en un frasco bien tapado de polietileno. Después de usar la base, apriete el frasco mientras comprime la tapa para minimizar el espacio de aire sobre el reactivo. El frasco se volverá quebradizo después de un uso prolongado como contenedor de bases.

2. Asegúrese de que no se haya sedimentado nada de Na2CO3 sólido en el NaOH al 50% y de que el líquido decantado sea totalmente claro. De ser necesario, filtre la base a tra-vés de un filtro de vidrio en un crisol de Gooch; recolecte el filtrado claro en un tubo de ensayo insertado dentro del matraz de filtración.

38C.5 Determinación de la relación ácido/baseDiscusiónSi se han preparado las disoluciones tanto del ácido como de la base, es útil determinar su relación de combinación volumétrica. El conocimiento de esta relación y de la concentra-ción de una disolución permite el cálculo de la molaridad de la otra.

PROCEDIMIENTO

Las instrucciones para utilizar una bureta están en las secciones 2G.4 y 2G.6; consulte estas instrucciones en caso de ser necesario. Coloque un tubo de ensayo o un vaso de precipita-dos pequeño sobre la parte superior de la bureta que contiene la disolución de NaOH para minimizar el contacto entre la disolución y la atmósfera.

Registre los volúmenes iniciales de ácido y base en las buretas al 0.01 mL que esté más cercano. No intente ajustar la lectura inicial a cero. Distribuya entre 35 y 40 mL del ácido en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Toque la pared interna del vaso con la punta de la bureta y enjuague con un poco de agua destilada. Agregue dos gotas de fenolftaleína (observación 1) y la cantidad de base suficiente para hacer que la disolución se torne de un tono rosa bien definido. Introduzca el ácido gota a gota para revertir el color y enjuague de nuevo por las paredes del matraz. Con cuidado agregue la base hasta que la disolución vuelva a adquirir un tono rosa pálido que persista durante al menos 30 s

lasdisolucionesdebasesdebenseralmacenadasenfrascosdepolietileno,enlugardevidrio,debidoalareacciónentrelasbasesyelvidrio.Estetipodedisolucionesnodebenalmacenarseenfrascostapadosdevidrio:despuésdeestarenreposodurantealgúnperiodo,elquitarlatapasevuelveimposible.

❮




(observaciones 2 y 3). Registre los volúmenes finales de las buretas (de nuevo al 0.01 mL que esté más cercano). Repita la valoración. Calcule la relación ácido/base. Las relaciones para las valoraciones duplicadas deben concordar entre 1 y 2 partes por mil (ppt). Realice las valoraciones adicionales, si es necesario, para alcanzar este orden de precisión.

Observaciones1. La relación de volumen también puede determinarse con un indicador que tenga un

intervalo de transición ácido, como el verde de bromocresol. Si el NaOH está conta-minado con carbonato, la relación obtenida con este indicador diferirá considerable-mente del valor obtenido con la fenolftaleína. En general, la relación ácido/base debe ser evaluada con el mismo indicador que será utilizado en valoraciones posteriores.

2. Se pueden formar fracciones de gota con la punta de la bureta tocando la pared del matraz y después enjuagando con una pequeña cantidad de agua de una piceta.

3. El punto final de la fenolftaleína se desvanece conforme el CO2 es absorbido de la atmósfera.

38C.6 Estandarización del ácido clorhídrico contra el carbonato de sodio DiscusiónVéase la sección 16A.2.

PROCEDIMIENTO

Seque una cantidad de estándar primario de Na2CO3 durante alrededor de 2 h a 110 ºC (véase la figura 2.9) y enfríe en un desecador. Pese muestras individuales de entre 0.20 y 0.25 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y disuelva cada una en alrededor de 50 mL de agua destilada. Agregue 3 gotas de verde de bromocre-sol y valore con HCl hasta que la disolución comience a cambiar de verde a azul. Hierva la disolución durante 2 a 3 min, enfríe a temperatura ambiente (observación 1) y complete la valoración (observación 2).

Determine una corrección del indicador al valorar aproximadamente 100 mL de NaCl 0.05 M y 3 gotas del indicador. Hierva durante un periodo breve, enfríe y complete la valoración. Sustraiga de los volúmenes de la valoración cada volumen necesario para el blanco. Calcule la concentración de la disolución de HCl.

Observaciones1. El color del indicador debe cambiar de verde a azul conforme el CO2 es removido durante

el calentamiento. Si no ocurre ningún cambio de color, se agregó un exceso de ácido al ini-cio. Este exceso puede ser valorado por retroceso con una base, suponiendo que se conoce la relación de ácido/base combinada; de otra manera, la muestra debe ser descartada.

2. Es permitido realizar una valoración por retroceso con una base para establecer el punto final con mayor certidumbre.

38C.7 Estandarización de hidróxido de sodio contra ftalato ácido de potasio DiscusiónVéase la sección 16A.4.

PROCEDIMIENTO

Seque a 110 ºC una cantidad de estándar primario de hidrógeno ftalato de potasio o biftalato de potasio o ftalato ácido de potasio (khp) durante alrededor de 2 h (véase la figura 2.9) y enfríe en un desecador. Pese muestras individuales de 0.7 a 0.8 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en matraces Erlenmeyer de 250 mL y disuelva cada uno en 50 a 75 mL de agua des-tilada. Agregue 2 gotas de fenolftaleína; valore con la base hasta que persista durante 30 s el tono rosa del indicador (observación). Calcule la concentración de la disolución de NaOH.

ObservaciónEstá permitido realizar valoraciones por retroceso con ácido para establecer de manera más precisa el punto final. Registre el volumen utilizado en la valoración por retroceso. Utilice la relación ácido/base para calcular el volumen neto de base usado en la estandarización.

38C.8 Determinación de ftalato ácido de potasio en una muestra impuraDiscusiónLa muestra desconocida es una mezcla de khp y una sal neutra. Este análisis es realizado de manera conveniente junto con la estandarización de la base.

PROCEDIMIENTO

Consulte a su profesor sobre el tamaño de muestra adecuado. Después siga las instruccio-nes de la sección 38C.7.

38C.9 Determinación del contenido de ácido en vinagres y vinosDiscusiónEl contenido total de ácido de un vinagre o de un vino se determina fácilmente al valorar con un estándar de base. Es costumbre reportar el contenido de ácido del vinagre en tér-minos del ácido acético, el principal componente ácido, aunque también están presentes otros tipos de ácidos. De manera similar, el contenido de ácido de un vino se expresa como por ciento de ácido tartárico, aunque haya otros ácidos en la muestra. La mayoría de los vinagres contiene alrededor de 5% de ácido (p/v) expresado como ácido acético; los vinos contienen normalmente poco más de 1% de ácido (p/v) expresado como ácido tartárico.

PROCEDIMIENTO

1. Si la muestra desconocida es un vinagre (observación 1), coloque con la pipeta 25 mL de la muestra en un matraz volumétrico de 250 mL y diluya hasta la marca con agua des-tilada. Mezcle con cuidado y deposite con la pipeta alícuotas de 50.00 mL en matraces Erlenmeyer de 250 mL. Agregue alrededor de 50 mL de agua y 2 gotas de fenolftaleína (observación 2) a cada una y valore con un estándar de NaOH 0.1 M hasta el primer tono rosa permanente (≈30 s).

Reporte la acidez del vinagre como por ciento (p/v) de CH3COOH (60.053 g/mol).



2. Si la muestra desconocida es un vino, deposite alícuotas de 50.00 mL de la muestra en matraces Erlenmeyer de 250 mL y alrededor de 50 mL de agua destilada y dos gotas de fenolftaleina en cada uno (observación 2) y valore hasta que observe el primer tono rosa permanente (≈30 s).

Exprese la acidez de la muestra como por ciento (p/v) de ácido tartárico, C2H4O2(COOH)2 (150.09 g/mol) (observación 3).

Observaciones1. La acidez del vinagre envasado tiende a disminuir con la exposición al aire. Es re-

comendable que las muestras sean almacenadas en frascos pequeños individuales con tapas ajustadas.

2. La cantidad de indicador utilizado debe aumentarse tanto como sea necesario para producir un cambio visible de color en muestras coloreadas.

3. El ácido tartárico tiene dos hidrógenos ácidos; ambos son valorados en el punto final de la fenolftaleína.

38C.10 Determinación de carbonato de sodio en una muestra impuraDiscusiónLa valoración del carbonato de sodio es descrita en la sección 16A.2 junto con su empleo como estándar primario; las mismas consideraciones se aplican para la determinación de carbonato en una muestra desconocida que no tiene contaminantes interferentes.

PROCEDIMIENTO

Seque la muestra desconocida a 110 ºC durante 2 h y enfríela en un desecador. Consulte a su profesor acerca del tamaño de muestra adecuado. Posteriormente, siga las instruccio-nes de la sección 38C.6.

Reporte el por ciento de Na2CO3 en la muestra.

38C.11 Determinación de nitrógeno de aminas por el método de Kjeldahl DiscusiónEstas instrucciones son adecuadas para la determinación de proteína mediante el método de Kjeldahl en materiales como carne roja, harina de trigo, productos de pasta, cereales secos y alimento para mascotas. Modificaciones simples permiten el análisis de muestras que contienen formas de nitrógeno altamente oxidadas en un amplio intervalo de materiales.7

En el método Kjeldahl (véase la sección 16B.1), la muestra orgánica se digiere en ácido sulfúrico concentrado caliente, el cual convierte los nitrógenos de las aminas de la muestra en sulfato de amonio. Después de enfriar, el ácido sulfúrico es neutralizado mediante la adición de un exceso de hidróxido de sodio concentrado. El amoniaco liberado mediante este tratamiento entonces se destila en un exceso medido de disolución estándar de ácido; el exceso se determina mediante una valoración por retroceso con una base estándar.

La figura 38.5 ejemplifica un equipo típico para una destilación de Kjeldahl. El con-tenedor de cuello largo, el cual es utilizado para la digestión y destilación, es llamado matraz de Kjeldahl. En el aparato de la figura 38.5A, la base se agrega lentamente al abrir

7Véase Official Methods of Analysis, edición en línea, Washington, DC: Association of Official Analytical Che-mists, http://www.eoma.aoac.org/.


parcialmente el tapón del vaso de almacenamiento de NaOH; el amoniaco liberado es entonces transportado al matraz receptor mediante el vapor de destilación.

En un método alternativo (véase la figura 38.5b), una disolución densa y concentrada de hidróxido de sodio se vacía cuidadosamente por las paredes del matraz de Kjeldahl para formar una segunda capa inferior. El matraz se conecta entonces a una trampa de rocío y a un condensador ordinario antes de que ocurra una pérdida de amoniaco. Solo entonces las dos capas se mezclan al agitar suavemente el matraz.

La recolección cuantitativa de amoniaco requiere que la punta del condensador se extienda dentro del líquido contenido en el matraz receptor a través del paso de desti-lación. Sin embargo, la punta debe retirarse antes de detener el calentamiento. De otra manera, el líquido regresará al interior del aparato.

Se utilizan dos métodos de manera común para recolectar y determinar el amoniaco libe-rado de la muestra. En uno, el amoniaco es destilado en un volumen conocido de ácido están-dar. Después de que se completó la destilación, el exceso de ácido se valora por retroceso con una base estándar. Se requiere un indicador con un intervalo de transición ácido debido a la acidez de los iones amoniaco presentes en la equivalencia. Una alternativa conveniente, la cual requiere solo de una disolución estándar, involucra la recolección del amoniaco en un exceso no medido de ácido bórico, el cual retiene al amoniaco mediante la reacción

H3BO3 1 NH3 S NH41 1 H2BO3

2

El ion dihidrógeno borato producido es una base razonablemente fuerte que puede ser valorada contra una disolución estándar de ácido clorhídrico.

H2BO321 H3O1 S H3BO3 1 H2O

En el punto de equivalencia, la disolución contiene ácido bórico y iones amoniaco; nue-vamente se requiere un indicador con un intervalo de transición ácido (como el verde de bromocresol).

Figura38.5 Aparato de destilación de Kjeldahl.

a)

Generador de vapor

NaOHconcentrado

Trampade rocío

Matraz deKjeldahl

Matrazreceptor

Matrazreceptor

Matrazde Kjeldahl

b)



PROCEDIMIENTO

Preparación de las muestrasConsulte a su profesor acerca del tamaño de muestra. Si la muestra desconocida es un polvo (como la harina de sangre), pese las muestras en papeles filtro individuales de 9 cm (obser-vación 1). Doble el papel alrededor de la muestra y deposite el contenido de cada uno en un matraz de Kjeldahl. (El papel evita que las muestras se peguen al cuello del matraz.) Si la muestra desconocida no es un polvo (como los cereales para desayunar o la pasta), las muestras pueden ser directamente pesadas por diferencia dentro del matraz de Kjeldahl.

Agregue a cada matraz 25 mL de H2SO4 concentrado, 10 g de K2SO4 en polvo y el catalizador (observación 2).

DigestiónSujete los matraces en una posición inclinada en una campana o en un soporte de diges-tión ventilado. Caliente cuidadosamente hasta hervir. Interrumpa brevemente el calor si se forma una cantidad excesiva de espuma; nunca permita que ésta alcance el cuello del matraz. Una vez que ha cesado la formación de espuma y que el ácido hierva a borboto-nes, las muestras pueden estar sin vigilancia; durante este tiempo prepare el aparato de destilación. Continúe la digestión hasta que la disolución se vuelva incolora o de un color amarillo tenue; para algunos materiales son necesarias entre 2 y 3 h. De ser necesario, reemplace cuidadosamente la pérdida de ácido por evaporación.

Cuando se ha completado la digestión, interrumpa el calentamiento y permita que los matraces se enfríen a temperatura ambiente; agite cuidadosamente los matraces si el contenido muestra signos de solidificación. Con cuidado agregue 250 mL de agua a cada matraz y permita de nuevo que la disolución se enfríe a a temperatura ambiente.

Destilación de amoniacoPrepare un aparato de destilación similar al mostrado en la figura 38.5. Deposite con una pipeta 50.00 mL del estándar de HCl 0.1 M en el matraz receptor (observación 3). Sujete el matraz de tal manera que la punta del adaptador se extienda por debajo de la superficie del estándar ácido. Circule agua a través de la cubierta del condensador.

Mantenga el matraz de Kjeldahl a un ángulo de inclinación e introduzca cuidado-samente alrededor de 60 mL de la disolución de NaOH al 50% (p/v), minimizando el mezclado con la disolución contenida en el matraz. La disolución cáustica concentrada es altamente corrosiva y debe ser manipulada con mucho cuidado (observación 4). Agregue varios pedazos de zinc granulado (observación 5) y una pequeña pieza de papel tornasol. Conecte de inmediato el matraz de Kjeldahl a la trampa de rocío. Mezcle cuidadosamente los componentes al agitar con suavidad. El papel tornasol debe ser azul después de mez-clar completamente, lo cual indica que la disolución es básica.

Lleve la disolución a ebullición y destile a una velocidad constante hasta que quede la mitad o una tercera parte del volumen original. Controle la velocidad del calentamiento para evitar que el líquido contenido en el matraz receptor regrese al matraz de Kjeldahl. Después de que la destilación se considera completa, baje el matraz receptor para desplazar al adap-tador lejos del líquido. Interrumpa el calentamiento, desconecte el aparato y enjuague con pequeñas porciones de agua destilada el interior del condensador, recolectando los lavados en el matraz receptor. Agregue dos gotas de verde de bromocresol al matraz receptor y valore el HCl residual con el estándar de NaOH 0.1 M hasta que el indicador cambie de color.

Reporte los por cientos de nitrógeno y de proteína (observación 6) contenidos en la muestra.

Observaciones1. Si se utiliza papel filtro para mantener la muestra, utilice un pedazo similar a lo largo

del análisis como blanco. El papel filtro lavado con ácido se contamina frecuentemente con cantidades cuantificables del ion amonio y, si es posible, debe evitarse.


38D Valoracionesdeprecipitación 1009

2. Cualquiera de las siguientes sustancias cataliza la digestión: un cristal de CuSO4, 0.1 g de selenio, 0.2 g de CuSeO3. El catalizador puede ser omitido si se desea.

3. Una modificación de este procedimiento utiliza alrededor de 50 mL de la disolución de ácido bórico al 4%, en lugar del estándar de HCl, en el matraz receptor. Después de haberse completado la destilación, el borato de amonio producido es valorado con el estándar de HCl 0.1 M, con 2 a 3 gotas de verde de bromocresol como indicador.

4.Si cualquier disolución de hidróxido de sodio entra en contacto con su piel, lave inme-diatamente con grandes cantidades de agua el área afectada.

5. Se agrega zinc granulado (10 a 20 mallas) para minimizar el golpeteo durante la des-tilación; éste reacciona lentamente con la base para producir pequeñas burbujas de hidrógeno que evitan el sobrecalentamiento del líquido.

6.El por ciento de proteína en la muestra se calcula al multiplicar el % de N por un fac-tor adecuado: 5.70 para cereales, 6.25 para carnes y 6.38 para productos lácteos.

38D VALORACIONESDEPRECIPITACIÓNComo mencionamos en la sección 17B.2, la mayoría de las valoraciones de precipitación utiliza una disolución estándar de nitrato de plata como titulante. Las siguientes instruc-ciones son para realizar la valoración volumétrica del ion cloruro utilizando un indicador por adsorción.

38D.1 Preparación de una disolución estándar de nitrato de plata

PROCEDIMIENTO

Utilice una balanza analítica de carga superior para transferir la masa aproximada de AgNO3 a un frasco de pesada o pesafiltro (observación 1). Seque a 110 ºC durante alre-dedor de 1 h, pero no durante mucho más tiempo (observación 2) y deje enfriar a tem-peratura ambiente en un desecador. Pese el frasco y su contenido (al 0.1 mg que esté más cercano). Transfiera el grueso del AgNO3 a un matraz volumétrico utilizando un embudo para polvos. Tape el frasco de pesada, péselo de nuevo con cualquier sólido que quede. Enjuague a conciencia el embudo para polvos. Disuelva el AgNO3, afore hasta la marca con agua y mezcle bien (observación 3). Calcule la concentración molar de esta disolución.

Observaciones1. Consulte al profesor acerca del volumen y concentración de AgNO3 que preparará. Las

masas de AgNO3 que utilizará son las siguientes:

Masa aproximada (g) de AgNO3 para preparar

Concentración del ion plata, M 1000 mL 500 mL 250 mL

0.10 16.9 8.5 4.20.05 8.5 4.2 2.10.02 3.4 1.8 1.0

2. El calentamiento prolongado ocasiona la descomposición parcial del AgNO3. Puede ocurrir alguna decoloración, aun después de solo 1 h a 110 ºC; el efecto de esta de-composición sobre la pureza del reactivo es normalmente imperceptible.

3. Las disoluciones de nitrato deben almacenarse en un lugar oscuro cuando no se utilizan.


38D.2 Determinación de cloruro por valoración con un indicador de adsorciónDiscusiónEn esta valoración, el indicador aniónico de adsorción diclorofluoresceína se utiliza para localizar el punto final. Con el primer exceso de titulante, el indicador es incorporado a la capa del contraion que rodea al cloruro de plata y le confiere color al sólido (página 413). Para obtener un cambio de color satisfactorio, es deseable mantener a las partículas de cloruro de plata en estado coloidal. Para estabilizar al coloide y evitar su coagulación, se agrega dextrina a la disolución.


Indicador diclorofluoresceína (suficiente para varios cientos de valoraciones). Disuelva 0.2 g de diclorofluoresceína en una disolución preparada al mezclar 75 mL de etanol y 25 mL de agua.

PROCEDIMIENTO

Seque la muestra a 110 ºC durante alrededor de 1 h; permita que regrese a temperatura ambiente en un desecador. Pese muestras individuales (al 0.1 mg que esté más cercano) en matraces Erlenmeyer individuales y disuélvalas en volúmenes adecuados de agua destilada (observación 1). Agregue a cada uno alrededor de 0.1 g de dextrina y 5 gotas del indica-dor. Valore (observación 2) con AgNO3 al primer tono rosa permanente del diclofluo-resceinato de plata. Reporte el por ciento de Cl2 en la muestra desconocida.

Observaciones1. Utilice muestras de 0.25 g para AgNO3 0.1 M y alrededor de la mitad de dicha can-

tidad para 0.05 M de reactivo. Disuelva el primero en alrededor de 200 mL de agua destilada y el último en alrededor de 100 mL. Si se utilizara AgNO3 0.02 M, pese una muestra de 0.4 g en un matraz volumétrico de 500 mL y tome alícuotas de 50 mL para la valoración.

2. El AgCl coloidal es sensible a la fotodescomposición, particularmente en presencia del indicador; los intentos de realizar la valoración a la luz directa del sol serán fallidos. Si la fotodescomposición parece ser un problema, establezca el punto final aproximado con una valoración preliminar aproximada y utilice esta información para estimar los volúmenes de AgNO3 que serán necesarios para las demás muestras. Para cada muestra posterior agregue el indicador y dextrina solo después de que haya agregado la mayor parte del AgNO3 y complete rápidamente la valoración.

38D.3 Determinación de cloruro mediante una valoración en pesoDiscusiónEl método de Mohr utiliza al ion CrO4

22 como indicador en la valoración del ion cloruro con nitrato de plata. El primer exceso de titulante resulta en la formación de un precipi-tado rojo de cromato de plata, el cual indica el punto final.

En lugar de una bureta, se utiliza una balanza analítica en este procedimiento para determinar la masa de la disolución de nitrato de plata necesaria para alcanzar el punto final. La concentración de nitrato de plata se determina de manera más conveniente

mediante la estandarización contra un estándar primario de cloruro de sodio, aunque también es posible la preparación directa en masa. La concentración del reactivo se expresa como peso (masa) molaridad (mmol de AgNO3/g de disolución). Véase la sec-ción 13D.1 para detalles adicionales.


a) Nitrato de plata, una disolución de aproximadamente 0.1 mmol/g (suficiente para alrededor de 10 valoraciones). Disuelva alrededor de 4.5 g de AgNO3 en cerca de 500 mL de agua destilada. Estandarice la disolución contra cantidades pesadas de NaCl grado analítico como se indica en la observación 1 del procedimiento. Cuando no se utilice, almacene la disolución en un lugar oscuro.

b) Cromato de potasio, 5% (suficiente para alrededor de 10 valoraciones). Disuelva alre-dedor de 1.0 g de K2CrO4 en alrededor de 20 mL de agua destilada.

ObservaciónAlternativamente, se puede preparar de modo directo un estándar por peso. Para ello, siga las instrucciones descritas en la sección 38D.1 para pesar una cantidad conocida de estándar primario de AgNO3. Utilice un embudo para polvos para transferir un frasco de polietileno de 500 mL el AgNO3 pesado que ha sido previamente pesado a los 10 mg que estén más cercanos. Agregue alrededor de 500 mL de agua y péselo de nuevo. Cal-cule la molaridad mediante el peso.

INSTRUCCIONESPARAREALIZARUNAVALORACIÓNENPESO

Prepare un dispensador de reactivo con un frasco de polietileno de 60 mL con una tapa de rosca equipada con una fina punta para transferir el contenido. La punta puede fabri-carse al extender con una flama la apertura de un gotero de medicina. Con un sacaboca-dos, haga en la tapa una perforación que sea ligeramente más pequeña que el diametro exterior de la punta. Con cuidado, fuerce la punta a través de la perforación; aplique una capa de resina epóxica para sellar la punta en la tapa. Rotule el frasco.

Rellene el dispensador de reactivo con una cantidad de titulante estándar y cierre fir-memente la tapa de rosca. Pese el frasco y su contenido al miligramo que esté más cercano. Introduzca un indicador adecuado en la disolución del analito. Sujete el dispensador de tal forma que su punta se encuentre por debajo de la boca del frasco y transfiera varios incrementos del reactivo al apretar el frasco mientras rota el matraz con la otra mano. Cuando considere que solo falta por añadir unas cuantas gotas del reactivo, reduzca la presión en el frasco de tal forma que el flujo se detenga; entonces toque con la punta el interior del matraz y reduzca aún más la presión sobre el dispensador para que el líquido en la punta regrese al frasco conforme la punta es retirada del matraz. Coloque el dispen-sador en una pieza de papel satinado limpio y enjuague con un flujo de agua destilada o desionizada el interior de las paredes del matraz. Agregue gota a gota el reactivo hasta alcanzar el punto final (observación). Pese el dispensador y registre los datos.

ObservaciónPueden agregarse incrementos menores que una gota ordinaria al formar una gota parcial sobre la punta y entonces tocar la pared del matraz con la punta. Enjuague con agua las paredes para combinar la gota parcial con la mayor parte de la disolución.

38D Valoracionesdeprecipitación 1011


PROCEDIMIENTO

Seque las muestras a 110 ºC durante al menos 1 h (observación). Enfríe en un desecador. Consulte a su profesor acerca del tamaño de muestra adecuado. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) muestras individuales en matraces Erlenmeyer de 250 mL y disuelva en alre-dedor de 100 mL de agua destilada. Agregue pequeñas cantidades de NaHCO3 hasta que cese la efervescencia. Introduzca alrededor de 2 mL de la disolución de K2CrO4 y valore hasta la primera aparición permanente de Ag2CrO4 de color rojo.

Determine un blanco del indicador al suspender una pequeña cantidad de CaCO3 libre de cloruro en 100 mL de agua destilada que contenga 2 mL de K2CrO4.

Corrija las masas del reactivo para el blanco. Reporte el por ciento de Cl2 en la mues-tra desconocida.

Deseche el AgCl y reactivos como le indique el profesor.

ObservaciónEl AgNO3 es estandarizado convenientemente en conjunto con el análisis. Seque el NaCl grado analítico durante alrededor de 1 h. Enfríe; pese porciones de 0.25 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en matraces Erlenmeyer y valore como lo hizo anteriormente.

38E VALORACIONESDEFORMACIÓN

DECOMPLEJOSCONedtaConsulte la sección 17D para una discusión acerca del uso analítico del edta como un reactivo quelante. Las siguientes instrucciones son para realizar la valoración directa de magnesio y determinación de la dureza del agua natural.

38E.1 Preparación de las disoluciones

PROCEDIMIENTO

Para estas valoraciones son necesarias una disolución amortiguadora a pH 10 y una diso-lución indicadora.1. Disolución amortiguadora, pH 10 (suficiente para entre 80 y 100 valoraciones). Diluya

57 mL de NH3 concentrado y 7 g de NH4Cl en agua destilada suficiente para obtener 100 mL de disolución.

2. Indicador eriocromo negro T (suficiente para alrededor de 100 valoraciones). Disuelva 100 mg del sólido en una disolución que contenga 15 mL de etanolamina y 5 mL de etanol absoluto. Esta disolución debe ser preparada cada dos semanas; la refrigeración hace más lenta su descomposición.

38E.2 Preparación de la disolución estándar de edta 0.01 M DiscusiónPara una descripción de las propiedades del Na2H2Y·2H2O grado analítico y sobre su uso en la preparación directa de disoluciones estándar de edta, consulte la sección 17D.1.

PROCEDIMIENTO

Seque alrededor de 4 g del dihidrato purificado de Na2H2Y·2H2O (observación 1) a 80 ºC para remover la humedad superficial. Enfríe a temperatura ambiente en un desecador.

lacalmagitaesmásestable,peroesunaalternativamáscostosaqueeleriocromonegrot.

❯

38E Valoracionesdeformacióndecomplejosconedta 1013

Pese alrededor de 3.8 g (al miligramo que esté más cercano) en un matráz volumétrico de 1 L (observación 2). Utilice un embudo para polvos a fin de asegurar una transferencia cuantitativa; enjuague con agua el embudo antes de retirarlo del matraz. Agregue entre 600 y 800 mL de agua (observación 3) y agítelo periódicamente. La disolución puede tomar 15 minutos o más. Cuando todo el sólido se haya disuelto, afore hasta la marca con agua y mezcle bien (observación 4). Para calcular la molaridad de la disolución, corrija la masa de la sal para 0.3% de humedad que retiene normalmente después de secarla a 80 ºC.

Observaciones1. Las instrucciones para la purificación de la sal disódica están descritas en W. J. Blaedel

y H. T. Knight, Anal. Chem., 1954, 26(4), 741, doi: 10.1021/ac60088a040.2. La disolución puede ser preparada a partir de sal disódica anhidra si se desea. La masa

empleada debe ser de alrededor de 3.6 g. 3. El agua utilizada en la preparación de disoluciones estándar de edta debe estar com-

pletamente libre de cationes polivalentes. Si existe alguna duda acerca de su calidad, pase el agua a través de una resina de intercambio de cationes antes de utilizarla.

4.Como alternativa, se puede preparar una disolución de edta aproximadamente 0.01 M y estandarizarla directamente contra una disolución de Mg21 de concentración cono-cida (utilizando las instrucciones descritas en la sección 38E.3).

38E.3 Determinación de magnesio mediante valoración directaDiscusiónVéase la sección 17D.7.

PROCEDIMIENTO

Coloque un matraz volumétrico de 500 mL limpio para recibir la muestra, diluya hasta la marca con agua destilada y mezcle con cuidado. Transfiera alícuotas de 50.00 mL a matraces Erlenmeyer de 250 mL; agregue entre 1 y 2 mL de la disolución amortiguadora de pH 10 y de 3 a 4 gotas del indicador eriocromo negro T a cada una. Valore con edta 0.01 M hasta que el color cambie de rojo a azul (observaciones 1 y 2).

Exprese los resultados como partes por millón de Mg21 en la muestra.

Observaciones1. El cambio de color tiende a ser lento en la vecindad del punto final. Debe tener cui-

dado para evitar la sobrevaloración.2. De estar presentes, otros alcalinotérreos son valorados junto con el Mg21; se puede re-

mover al Ca21 y al Ba21 con (NH4)2CO3. La mayoría de los cationes polivalentes tam-bién son valorados. La precipitación de hidróxidos o el uso de reactivos enmascarantes puede ser necesario para eliminar esta fuente de interferencia.

38E.4 Determinación de calcio mediante valoración por desplazamientoDiscusiónPara la valoración de cationes que forman complejos más estables que el magnesio para los cuales no existe indicador disponible, es útil una disolución del complejo magnesio/edta. Los iones magnesio en el complejo son desplazados por una cantidad química-mente equivalente de cationes del analito. El resto del analito que no formó complejo y


iones de magnesio liberados son entonces valorados con eriocromo negro T como indica-dor. Observe que la concentración de la disolución de magnesio no es importante; todo lo que es necesario es que la relación molar entre el Mg21 y el edta en el reactivo sea exactamente la unidad.

PROCEDIMIENTO

Preparación del complejo magnesio/edta, 0.1 M (suficiente para entre 90 y 100 valoraciones)Para 3.72 g de Na2H2Y·2H2O en 50 mL de agua destilada, agregue una cantidad equi-valente (2.46 g) de MgSO4·7H2O. Agregue unas cuantas gotas de fenolftaleína, seguidas por suficiente NaOH 0.1 M para volver ligeramente rosa la disolución. Diluya a alrededor de 100 mL con agua. El agregar unas cuantas gotas de eriocromo negro T a una porción de esta disolución amortiguada a pH 10 debería provocar el desarrollo de un tono violeta pálido. Por otra parte, una sola gota de una disolución de Na2H2Y 0.01 M agregada a la disolución violeta debe causar un cambio de color a azul, y una cantidad idéntica de Mg21 0.01 M debería causar un cambio al rojo. La composición de la disolución original debe se ajustada con Mg21 o H2Y22 adicionales hasta que se cumplan estos criterios.

ValoraciónPese una muestra por cuantificar (al 0.1 mg que esté más cercano) en un vaso de precipi-tados de 500 mL (observación 1). Cúbralo con un vidrio de reloj y agregue con cuidado entre 5 y 10 mL de HCl 6 M. Después de que la muestra se haya disuelto, remueva el CO2 al agregar alrededor de 50 mL de agua desionizada e hirviendo lentamente durante unos cuantos minutos. Enfríe, agregue una o dos gotas de rojo de metilo y neutralice con NaOH 6 M hasta que el rojo haya desaparecido. Transfiera cuantitativamente la disolución a un matraz volumétrico de 500 mL y diluya hasta la marca. Tome alícuotas de 50.00 mL de la disolución diluida para la valoración, tratando cada una de la siguiente manera: agregue alrededor de 2 mL de disolución amortiguadora a pH 10, 1 mL de disolución Mg/edta y entre 3 o 4 gotas de eriocromo negro T o de calmagita como indicador. Valore (observación 2) con el estándar de Na2H2Y 0.01 M hasta observar un cambio de color de rojo al azul.

Reporte el número de miligramos de CaO en la muestra.

Observaciones1. La muestra tomada debe contener entre 150 a 160 mg de Ca21.2. Las interferencias con esta valoración son sustancialmente las mismas que aquellas en-

contradas en la valoración directa de Mg21 y son eliminadas de la misma manera.

38E.5 Determinación de la dureza en el aguaDiscusiónVéase la sección 17D.9.

PROCEDIMIENTO

Acidifique alícuotas de 100.0 mL de la muestra, con unas cuantas gotas de HCl y hierva lentamente durante unos cuantos minutos para eliminar el CO2. Enfríe, agregue entre 3 o 4 gotas de rojo de metilo y neutralice con NaOH 0.1 M. Introduzca 2 mL de disolución


38F Valoracionesconpermanganatodepotasio 1015

amortiguadora a pH 10 y entre 3 o 4 gotas de eriocromo negro T y valore con el estándar de Na2H2Y 0.01 M hasta observar un cambio de color del rojo al azul (observación).

Reporte los resultados en términos de miligramos de CaCO3 por litro de agua.

ObservaciónEl cambio de color es lento en ausencia de Mg21. En este caso, agregue 1 o 2 mL de MgY22 0.1 M antes de comenzar la valoración. Este reactivo se prepara al agregar 2.645 g de MgSO4·7H2O a 3.722 g de Na2H2Y·2H2O en 50 mL de agua destilada. Esta diso-lución se alcaliniza ligeramente para la fenolftaleína y se diluye a 100 mL. Una pequeña porción, mezclada con disolución amortiguadora de pH 10 y unas cuantas gotas del indi-cador eriocromo negro T, deben presentar un tono violeta pálido. Una sola gota de la disolución de edta 0.01 M debe causar un cambio de color al azul, mientras que un volu-men igual de 0.01 Mg21 debe causar un cambio de color al rojo. Si es necesario, ajuste la composición con edta o con Mg21 hasta que se cumplan estos criterios.

38F VALORACIONESCONPERMANGANATODEPOTASIOLas propiedades y usos del permanganato de potasio están descritos en la sección 20C.1. Las siguientes instrucciones son para la determinación de hierro en un mineral y de calcio en una roca caliza.

38F.1 Preparación de permanganato de potasio 0.02 M DiscusiónVéase la página 516 para una discusión sobre las precauciones necesarias en la preparación y almacenamiento de disoluciones de permanganato.

PROCEDIMIENTO

Disuelva alrededor de 3.2 g de KMnO4 en 1 L de agua destilada. Mantenga la disolu-ción en ebullición lenta durante alrededor de 1 h. Cubra la disolución y déjela en reposo toda la noche. Remueva el MnO2 por filtración (observación 1) a través de un crisol de filtración de porosidad fina (observación 2) o a través de de un crisol de Gooch equipado con una placa de vidrio sinterizado. Transfiera la disolución a un frasco de vidrio limpio tapado; almacénelo en la oscuridad cuando no lo utilice.

Observaciones1. El calentamiento y la filtración pueden ser omitidos si la disolución de permanganato

es estandarizada y utilizada el mismo día.2. Remueva el MnO2 que recolectó sobre la placa de vidrio sinterizado con H2SO4 1 M

que contenga unos cuantos mililitros de H2O2 al 3% y enjuague con cantidades abun-dantes de agua.

38F.2 Estandarización de las disoluciones de permanganato de potasio DiscusiónVea la sección 20C.1 para una discusión acerca de los estándares primarios para disolucio-nes de permanganato. Las siguientes instrucciones son para la estandarización con oxalato de sodio.


PROCEDIMIENTO

Seque alrededor de 1.5 g del estándar primario de Na2C2O4 a 110 ºC durante al menos una hora. Enfríe en un desecador; pese (al 0.1 mg que esté más cercano) muestras indi-viduales de entre 0.2 y 0.3 g en vasos de precipitados de 400 mL. Disuelva cada uno en alrededor de 250 mL de H2SO4 1 M. Caliente cada disolución a entre 80 y 90 ºC y valore con KMnO4 mientras agita con un termómetro. Debe permitir que el tono rosa impartido por una adición desaparezca antes de introducir cualquier titulante (observaciones 1 y 2). Caliente de nuevo si la temperatura baja de los 60 ºC. Tome el primer tono rosa persistente (≈30 s) como el punto final (observaciones 3 y 4). Determine un blanco al valorar un volu-men equivalente del H2SO4 1 M.

Corrija los datos de la valoración con respecto al blanco y calcule la concentración de la disolución de permanganato (observación 5).

Observaciones1. Enjuague rápidamente con un flujo de agua cualquier KMnO4 que salpique las pare-

des del vaso de precipitados dentro del volumen del líquido. 2. Si el KMnO4 es agregado de manera muy rápida, se formará MnO2 dividido finamente

junto con Mn21 y causará que la disolución adquiera una coloración café pálido. La formación del precipitado no es un problema grave mientras permanezca la cantidad suficiente de oxalato para reducir el MnO2 a Mn21; la valoración es simplemente des-continuada hasta que el tono café desaparezca. La disolución debe estar libre de MnO2 en el punto final.

3. Para medir los volúmenes de titulante puede utilizarse la superficie de la disolución de permanganato, en lugar del fondo del menisco. Alternativamente, el examinar a contraluz con un fósforo o luz de flash permitirá leer a partir del menisco en la manera convencional.

4.Una disolución de permanganato no debe dejarse en reposo en una bureta por más tiempo del necesario porque puede ocurrir una descomposición parcial hacia MnO2. El MnO2 recién formado puede ser removido de una superficie de vidrio con H2SO4 1 M que contenga una pequeña cantidad de H2O2 al 3%.

5. Como mencionamos en la página 519, este procedimiento produce concentraciones que son décimas de un por ciento bajo. Para resultados más exactos, introduzca, a partir de una bureta, suficiente permanganato para reaccionar con entre 90 a 95% del oxalato (al-rededor de 40 mL de KMnO4 0.02 M para una muestra de 0.3 g). Deje la disolución en reposo hasta que desaparezca el color del permanganato. Entonces caliente a alrededor de 60 ºC y complete la valoración, tomando el primer tono rosa permanente (≈30 s) como el punto final. Determine un blanco al valorar un volumen igual del H2SO4 1 M.

38F.3 Determinación de calcio en roca una calizaDiscusiónAl igual que un gran número de otros cationes, el calcio se determina convenientemente mediante la precipitación con el ion oxalato. El oxalato de calcio sólido es filtrado y lavado para eliminar el exceso de agente precipitante y disuelto en ácido diluido. El ácido oxálico liberado en este paso entonces se valora con un estándar de permanganato o con algún otro reactivo oxidante. Este método se puede aplicar a muestras que contienen magnesio y metales alcalinos. La mayoría de los demás cationes deben estar ausentes, puesto que pueden precipitar o coprecipitar como oxalatos y causar errores positivos en el análisis.

Factoresqueafectanalacomposicióndelosprecipitadosdeoxalatodecalcio Es esencial que la relación molar entre el calcio y el oxalato sea exactamente la unidad en el precipitado y, por lo tanto, en la disolución, al momento en el que se realiza la valora-ción. Para asegurar esta condición es necesario tomar algunas precauciones. Por ejemplo,

el oxalato de calcio formado en una disolución neutra o de amoniaco es probable que se contamine con hidróxido de calcio o con oxalato de calcio básico, cualquiera de los cuales causará resultados bajos. La formación de estos compuestos se evita al agregar el oxa-lato a una disolución ácida de la muestra y al formar lentamente el precipitado deseado mediante la adición, gota a gota, de amoniaco. El oxalato de calcio cristalino que se pro-duce bajo estas condiciones se filtra fácilmente. Las pérdidas que resultan de la solubilidad del oxalato de calcio son despreciables por debajo de pH 4, suponiendo que el lavado está limitado a liberar al precipitado del exceso de oxalato.

La coprecipitación de oxalato de sodio se convierte en una fuente de error positivo en la determinación de calcio siempre que la concentración de sodio en la muestra supere la concentración de calcio. El error producido por esta fuente puede eliminarse mediante una nueva precipitación.

Si la muestra contiene magnesio en altas concentraciones, también puede ser una fuente de contaminación. Un exceso del ion oxalato ayuda a evitar esta interferencia a través de la formación de complejos solubles de oxalato de magnesio. La rápida fil-tración del oxalato de calcio también puede evitar la interferencia debido a la marcada tendencia del oxalato de magnesio a formar disoluciones sobresaturadas, a partir de las cuales ocurre la formación del precipitado después de una hora o más. Estas medidas no son suficientes para muestras que contienen más magnesio que calcio. En este caso, es necesaria la reprecipitación del oxalato de calcio.

Composiciondelasrocascalizas Las calizas están compuestas principalmente de carbonato de calcio; las calizas dolomíticas contienen también grandes cantidades de carbonato de mag-nesio. Los silicatos de calcio y magnesio también están presentes en menores cantidades, junto con los carbonatos y silicatos de hierro, aluminio, manganeso, titanio, sodio y otros metales.

El ácido clorhídrico es un disolvente efectivo para la mayoría de las rocas calizas. Única-mente la sílice, la cual no interfiere en el análisis, permanece sin disolverse. Algunas rocas calizas son más fáciles de descomponer después de haber sido calcinadas; algunas sólo pro-ducen una fusión con el carbonato.

El siguiente método es extraordinariamente efectivo para la determinación de calcio en la mayoría de las rocas calizas. El hierro y el aluminio, presentes en cantidades equivalen-tes a aquella del calcio, no interfieren. También pueden ser toleradas pequeñas cantidades de manganeso y titanio.

PROCEDIMIENTO

Preparación de la muestraSeque la muestra durante de 1 a 2 h a 110 ºC y enfríe en un desecador. Si el material se descompone fácilmente en ácido, pese muestras de entre 0.25 y 0.30 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en vasos de precipitados de 250 mL. Agregue 10 mL de agua a cada muestra y cubra con un vidrio de reloj. Agregue 10 mL de HCl concentrado gota a gota, con cui-dado para evitar pérdidas debidas a salpicaduras causadas por la introducción del ácido.

Precipitación de oxalato de calcioAgregue 5 gotas de agua saturada con bromo para oxidar cualquier hierro presente en la muestra y hierva lentamente (utilice la campana) durante 5 min para remover cualquier exceso de Br2. Diluya cada disolución de la muestra a alrededor de 50 mL, caliente hasta her-vir y agregue 100 mL de una disolución caliente de (NH4)2C2O4 a 6% (p/v). Agregue entre 3 y 4 gotas de rojo de metilo y precipite el CaC2O4 al agregar lentamente NH3 6 M. Con-forme el indicador comienza a cambiar de color, agregue el NH3 a una velocidad de una gota cada 3 a 4 s. Continúe hasta que las disoluciones se vuelvan de un color intermedio entre amarillo y anaranjado del indicador (pH 4.5 a 5.5). Deje las disoluciones reposar por no más

La reprecipitation es un método en el cual se minimizan los errores causados por la coprecipitación, al disolver el precipitado inicial y vol-ver a formar el sólido.



de 30 min (observación) y filtre; los crisoles de filtración de porosidad media o los crisoles de Gooch con estera de vidrio son adecuados para este paso. Lave los precipitados con varias porciones de 10 mL de agua fría. Enjuague la parte exterior de los crisoles para remover el (NH4)2C2O4 residual y regréselos al vaso de precipitados en los cuales se formó el CaC2O4.

ValoraciónAgregue 100 mL de agua y 50 mL de H2SO4 3 M a cada uno de los vasos de precipitado que contengan el oxalato de calcio precipitado y el crisol. Caliente a entre 80 y 90 ºC y valore con permanganato 0.02 M. La temperatura debe ser mayor que 60 ºC durante la valoración; caliente de nuevo si es necesario.

Reporte el porcentaje de CaO en la muestra desconocida.

ObservaciónEl periodo de reposo puede ser mayor si la muestra no contiene Mg21.

38F.4 Determinación de hierro en un mineralDiscusiónLos minerales comúnes de hierro son hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) y limonita (2Fe2O3·3H2O). Los pasos en el análisis de estos minerales son 1) disolución de la mues-tra, 2) reducción del hierro a su estado divalente y 3) valoración con un oxidante estándar del hierro(II).

DescomposicióndemineralesdehierroLos minerales de hierro son descompuestos com-pletamente en ácido clorhídrico concentrado caliente. La velocidad de acción de este reactivo se aumenta en presencia de una pequeña cantidad de cloruro de estaño(II). La tendencia del hierro(II) y hierro(III) para formar complejos de cloro explica la efectividad del ácido clor-hídrico por sobre el ácido sulfúrico o nítrico como disolvente para los minerales de hierro.

Varios minerales de hierro contienen silicatos que no pueden ser descompuestos com-pletamente al tratarlos con ácido clorhídrico. La descomposición incompleta es indicada por un residuo oscuro que permanece después de un tratamiento prolongado con el ácido. Un residuo blanco de sílice hidratada, el cual no interfiere de ninguna forma, indica la descomposición completa.

PrerreduccióndehierroDebido a que parte de todo el hierro se encuentra en su estado trivalente después de la descomposición de la muestra, la prerreducción a hierro(II) debe preceder la valoración con el oxidante. Cualquiera de los métodos descritos en la sección 20A.1 puede ser utilizado. Probablemete el prerreductor más satisfactorio para el hierro es el cloruro de estaño(II):

2Fe31 1 Sn21 S 2Fe21 1 Sn41

Las únicas otras especies químicas comunes reducidas por este reactivo son los altos esta-dos de oxidación del arsénico, cobre, mercurio, molibdeno, tungsteno y vanadio.

El exceso de agente reductor es eliminado al agregar cloruro de mercurio(II):

Sn21 1 2HgCl2 S Hg2Cl2(s) 1 Sn41 1 2Cl2

El cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2), ligeramente soluble, no reduce al permanganato, ni el exceso de cloruro de mercurio(II) (HgCl2) oxida de nuevo al hierro(II). Sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la ocurrencia de la reacción alternativa

Sn21 1 HgCl2 S Hg(l ) 1 Sn41 1 2Cl2

El mercurio elemental reacciona con el permanganato y causa que los resultados de los análi-sis sean elevados. La formación de mercurio, la cual es favorecida por un exceso considerable de estaño(II), se evita mediante el control cuidadoso de este exceso y al agregar rápidamente

un exceso de cloruro de mercurio(II). La aparición de una pequeña cantidad de un precipi-tado blanco sedoso después de la adición de mercurio(II) indica una reducción adecuada. La formación de un precipitado gris en esta circunstancias indica la presencia de mercurio metálico; la ausencia total de un precipitado indica que se utilizó una cantidad insuficiente de cloruro de estaño(II). En cualquiera de estas circunstancias, la muestra debe ser descartada.

Valoracióndehierro(II)La reacción de hierro(II) con permanganato es fluida y rápida. Ssin embargo, la presencia de hierro(II) en la mezcla de reacción induce la oxidación por permanganato del ion cloruro, una reacción que normalmente no procede lo suficiente-mente rápido para causar un error grave. Si esta reacción indeseada no es controlada, se obtienen resultados elevados. Sus efectos pueden ser eliminados a través de la remoción del ácido clorhídrico mediante evaporación con ácido sulfúrico o mediante la introduc-ción del reactivo de Zimmerman-Reinhardt, el cual contiene manganeso(II) en una mezcla concentrada de ácido sulfúrico y ácido fosfórico.

Se cree que la oxidación del ion cloruro durante una valoración, involucra una reac-ción directa entre estas especies químicas y los iones manganeso(III) que se forman como un intermediario en la reducción del ion permanganato por parte del hierro(II). Se piensa que la presencia de maganeso(II) en el reactivo de Zimmermann-Reinhardt inhibe la formación de cloro a través de una disminución del potencial del par manganeso(III)/manganeso(II). Se cree que el ion fosfato ejerce un efecto similar al formar complejos estables de manganeso(III). Por otra parte, los iones fosfato reaccionan con el hierro(III) para formar complejos prácticamente incoloros a fin de que el tono amarillo de los com-plejos hierro(II)/cloro no interfieran con el punto final. 8

PREPARACIÓNDELOSREACTIVOS

Las siguientes disoluciones alcanzan para alrededor de 100 valoraciones. 1. Cloruro de estaño(II), 0.25 M. Disuelva 60 g de SnCl2·2H2O libre de hierro en 100 mL

de HCl; caliente si es necesario. Después de que el sólido se haya disuelto, diluya a 1 L con agua destilada y almacene en un frasco bien cerrado. Agregue unas cuantas piezas de estaño musgoso para preservar la disolución.

2. Cloruro de mercurio(II), 5% (p/v). Disuelva 50 g de HgCl2 en 1 L de agua destilada.3. Reactivo de Zimmermann-Reinhardt. Disuelva 300 g de MnSO4·4H2O en 1 L de agua.

Con cuidado agregue 400 mL de H2SO4 concentrado y 400 mL de H3PO4 a 85% y diluya a 3 L.

PROCEDIMIENTO

Preparación de la muestraSeque el mineral a 110 ºC durante al menos 3 h y permita que se enfríe a temperatura ambiente en un desecador. Consulte a su profesor acerca del tamaño de muestra que requieren entre 25 y 40 mL del estándar de KMnO4 0.02 M. Pese muestras en matraces Erlenmeyer de 500 mL. Agregue, a cada uno, 10 mL de HCl concentrado y alrededor de 3 mL de SnCl2 0.25 M (observación 1). Cubra cada frasco con un un vidrio de reloj pequeño o con una cubierta de Tuttle. Caliente en una campana los matraces a una tem-peratura por debajo de la ebullición hasta que las muestras se descompongan y el sólido no disuelto, si queda alguno, sea completamente blanco (observación 2). Utilice entre 1

8El mecanismo mediante el cual actúa el reactivo de Zimmermann-Reinhardt ha sido objeto de muchos es-tudios. Para una discusión más extensa, véase H. A. Laitinen, Chemical Analysis, Nueva York: McGraw-Hill, 1960, pp. 369–372.



o 2 mL de SnCl2 para eliminar cualquier tono amarillo que pueda haberse desarrollado conforme las disoluciones son calentadas. Caliente un blanco que consista en 10 mL de HCl y 3 mL de SnCl2 durante el mismo tiempo.

Una vez que el mineral haya sido descompuesto, retire el exceso de Sn(II) mediante la adición, gota a gota, de KMnO4 0.02 M hasta que las disoluciones se vuelvan ligeramente amarillas. Diluya a alrededor de 15 mL. Agregue suficiente disolución de KMnO4 para conferir un tono rosa al blanco, entonces decolore con una gota de la disolución de SnCl2.

Trabaje de manera independiente las muestras y el blanco en los siguientes pasos para mini-mizar la oxidación del hierro(II) por parte del aire.

Reducción del hierroCaliente la disolución de la muestra casi hasta la ebullición y efectúe adiciones gota a gota de SnCl2 0.25 M hasta que el tono amarillo desaparezca, entonces agregue dos gotas más (observación 3). Enfríe a temperatura ambiente y agregue rápidamente 10 mL de disolución de HgCl2 a 5%. Debe precipitar una pequeña cantidad de Hg2Cl2 como un precipitado blanco de consistencia sedosa (observación 4). El blanco debe ser tratado con la disolución de HgCl2.

ValoraciónDespués de la adición de HgCl2, espere entre 2 y 3 min. Entonces agregue 25 mL de reactivo de Zimmermann-Reinhardt y 300 mL de agua. Valore inmediatamente con el estándar de KMnO4 0.02 M hasta que el primer tono rosa pálido persista durante entre 15 a 20 s. En ningún momento agregue rápidamente el KMnO4. Corrija el volumen del titulante con respecto al blanco.

Reporte el por ciento de Fe2O3 en la muestra.

Observaciones1. El SnCl2 acelera la descomposición del mineral al reducir los óxidos de hierro(III) a

hierro(II). La aparición de complejos de tono amarillo de hierro(III)/cloruro indican que el SnCl2 fue insuficiente.

2. Si las partículas oscuras persisten después de que la muestra haya sido tratada con ácido durante varias horas, filtre la disolución a través de papel filtro libre de cenizas, lave el residuo con 5 a 10 mL de HCl 6 M y guarde el filtrado y lavados. Calcine el papel y su contenido en un pequeño crisol de platino. Mezcle entre 0.5 y 0.7 g de Na2CO3 con el residuo y caliente hasta que se obtenga una masa fundida clara. Enfríe, agregue 5 mL de agua y entonces agregue cuidadosamente unos cuantos mililitros de HCl 6 M. Ca-liente el crisol hasta que se haya disuelto la masa fundida y combine el contenido con el filtrado original. Evapore la disolución a 15 mL y continúe el análisis.

3. La disolución puede no volverse completamente incolora; pero, en cambio, puede ad-quirir un matiz amarillo-verde pálido. Adiciones posteriores de SnCl2 no alterarán este tono. Si se agrega demasiado SnCl2, puede ser removido al agregar KMnO4 0.02 M y repetir la reducción.

4.La ausencia de precipitado indica que se utilizó insuficiente SnCl2 y que la reducción del hierro(III) fue incompleta. La presencia de un residuo gris indica la presencia de mercurio elemental, el cual reacciona con el KMnO4. La muestra debe ser descartada en cualquier caso.

5. Estas instrucciones pueden utilizarse para estandarizar una disolución de permanganato contra un estándar grado primario de hierro. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) 0.2 g de alambre electrolítico de hierro en matraces Erlenmeyer de 250 mL y disuelva en alrededor de 10 mL de HCl concentrado. Diluya cada muestra a alrededor de 75 mL. Entonces lleve cada muestra individual a través de los pasos de reducción y valoración.

Unacubiertadetuttleesunapiezadevidrioenformadesombreroinvertidoqueseajustadentrodeloscuellosdelosmatracesdurantelaebulliciónafindeevitarlapérdidadeladisolución.Eldispositivotieneunbajocentrodegravedady,encomparaciónconlosvidriosdereloj,esmenosprobablequecaigadelmatraz.

❯

38G Valoracionesconyodo 1021

38G VALORACIONESCONYODOLas propiedades oxidantes del yodo, la composición y estabilidad de las disoluciones de triyoduro y las aplicaciones de este reactivo en el análisis volumétrico se discuten en la sec-ción 20C.3. El almidón se utiliza normalmente como un indicador para las valoraciones yodométricas.

38G.1 Preparación de los reactivos

PROCEDIMIENTO

a) Yodo aproximadamente 0.05 M. Pese aproximadamente 40 g de KI en un vaso de precipitados de 100 mL. Agregue 12.7 g de I2 y 10 mL de agua. Agite durante varios minutos (observación 1). Agregue un volumen adicional de 20 mL de agua y agite nuevamente durante varios minutos. Decante con cuidado la mayor parte del líquido en un frasco de almacenamiento que contenga 1 L de agua destilada. Es esencial que todo el yodo que no se disolvió se quede en el vaso de precipitados (observación 2).

b) Indicador de almidón (suficiente para aproximadamente 100 valoraciones). Frote 1 g de almidón soluble y 15 mL de agua hasta formar una pasta. Diluya a aproximada-mente 500 mL con agua hirviendo y caliente la mezcla hasta que sea clara. Enfríe y guárdela en un frasco bien tapado. Para la mayoría de las valoraciones, se utilizan de 3 a 5 mL del indicador.

El indicador es fácilmente alterado por organismos que son transportados por el aire, por lo que debe ser preparado a menudo.

Observaciones1. El yodo se disuelve poco a poco en la disolución de KI. Se necesita buena agitación

para acelerar el proceso.2. Cualquier I2 transferido por accidente a la botella de almacenamiento causará que la

concentración de la disolución aumente gradualmente. La filtración a través de un cri-sol de vidrio elimina esta fuente potencial de dificultades.

38G.2 Estandarización de disoluciones de yodoDiscusiónEl óxido de arsénico(III), durante mucho tiempo se utilizó como un patrón primario para las disoluciones de yodo, ahora es raramente utilizado debido a las regulaciones federa-les que restringen el uso de pequeñas cantidades de compuestos que contienen arsénico. Como estándares alternativos se han propuesto el tiosulfato de bario monohidratado y el tiosulfato de sodio anhidro.9 Tal vez el método más conveniente para determinar la con-centración de una disolución de yodo sea la valoración de alícuotas con una disolución de tiosulfato de sodio que se estandarizó con yodato de potasio puro. Las instrucciones para este método se describen a continuación.


1. Tiosulfato de sodio, 0.1 M. Siga las instrucciones de las secciones 38H.1 y 38H.2 para la preparación y estandarización de esta disolución.

2. Indicador de almidón. Véase la sección 38G.1b.

9W. M. McNevin y O. H. Kriege, Anal. Chem., 1953, 25(5), 767, doi: 10.1021/ac60077a023.


PROCEDIMIENTO

Transfiera alícuotas de 25 mL de la disolución de yodo a matraces Erlenmeyer de 250 mL y diluya a aproximadamente 50 mL. Tome cada alícuota de manera individual a través de los pasos siguientes. Introduzca aproximadamente 1 mL de H2SO4 3M y valore inmedia-tamente con el estándar de tiosulfato de sodio hasta que la disolución se vuelva de un tono amarillo paja pálido. Agregue alrededor de 5 mL del indicador de almidón y com-plete la valoración, tomando como el punto final el cambio de color de azul a incoloro (observación).

ObservaciónEl tono azul del complejo almidón/yodo puede reaparecer después de que la valoración ha sido completada debido a la oxidación del ion yoduro por parte del aire.

38G.3 Determinación de antimonio en estibinaDiscusiónEl análisis de la estibina, un mineral común de antimonio, es una aplicación típica de la yodometría y se fundamenta sobre la oxidación de Sb(III) a Sb(V):

SbO332 1 I2 1 H2O SbO4

32 1 2I2 1 2H1

La posición de este equilibrio depende fuertemente de la concentración de iones hidronio. Para forzar la reacción hacia la derecha, es una práctica común llevar a cabo la valoración en presencia de hidrógeno carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, el cual consume los iones hidronio a medida que se producen.

La estibina es un mineral de sulfuro de amonio que contiene sílice y otros contami-nantes. El análisis de la estibina para determinar su contenido de antimonio es sencillo siempre y cuando el material esté libre de hierro y arsénico. Las muestras son descompues-tas en ácido clorhídrico caliente para eliminar el sulfuro así como el sulfuro de hidrógeno gaseoso. Hay que tener cuidado para evitar la pérdida de cloruro de antimonio(III) volátil durante este paso. La adición de cloruro de potasio ayuda a favorecer la formación de los complejos de cloro no volátiles como SbCl42 y SbCl632.

Las sales básicas de antimonio poco solubles, como SbOCl, se forman a menudo cuando se neutraliza el exceso de ácido clorhídrico; éstas reaccionan incompletamente con el yodo y causan bajos resultados. El problema se supera al agregar ácido tartárico, el cual forma un complejo soluble (SbOC4H4O6

2) a partir del cual el antimonio es oxidado rápidamente por el reactivo.

PROCEDIMIENTO

Seque la muestra desconocida a 110 ºC durante 1 h y permita que se enfríe en un dese-cador. Pese muestras individuales (observación 1) en matraces Erlenmeyer de 500 mL. Introduzca alrededor de 0.3 g de KCl y 10 mL de HCl concentrado a cada matraz. Caliente las mezclas (utilice la campana) por debajo del punto de ebullición hasta que solo permanezcan los residuos blancos o ligeramente grises de SiO2.

Agregue 3 g de ácido tartárico a cada muestra y caliente durante entre 10 y 15 minutos adicionales. Después, con buena agitación, agregue agua (observación 2) con una pipeta o bureta hasta que el volumen sea de alrededor de 100 mL. Si se forma Sb2S3 rojizo,

38H Valoracionescontiosulfatodesodio 1023

detenga la dilución y caliente durante más tiempo para eliminar el H2S; agregue más HCl si es necesario. Agregue 3 gotas de fenolftaleína y neutralice con NaOH 6 M al primer rosa pálido del indicador. Descargue el color al agregar, gota a gota, HCl 6 M y después agregue 1 mL en exceso. Introduzca de 4 a 5 g de NaHCO3, con cuidado para evitar pér-didas de la disolución por salpicaduras durante la adición. Agregue 5 mL del indicador de almidón, enjuague el interior del matraz y valore con el estándar de I2 0.05 M hasta que el primer tono azul persista por 30 s.

Reporte el por ciento de Sb2S3 en la muestra.

Observaciones1. Las muestras deben contener entre 1.5 a 2 mmol de antimonio; consulte a su profesor

acerca del tamaño de muestra adecuado. Los pesos al miligramo que esté más cercano son adecuados para muestras mayores a 1 g.

2. La lenta adición de agua, con una agitación eficiente, es esencial para evitar la forma-ción de SbOCl.

38H VALORACIONESCONTIOSULFATODESODIOMuchos métodos se basan sobre las propiedades reductoras del ion yoduro:

2I2 S I2 1 2e2

El yodo, el producto de la reacción, es normalmente valorado con un estándar de tiosul-fato de sodio, utilizando al almidón como indicador:

I2 1 2S2O322 S 2I2 1 S4O6

22

La sección 20B.2 contiene una discusión acerca de los métodos que utilizan tiosulfato.

38H.1 Preparación de tiosulfato de sodio 0.1 M

PROCEDIMIENTO

Hierva alrededor de 1 L de agua destilada durante 10 a 15 min. Permita que el agua se enfríe a temperatura ambiente; entonces agregue alrededor de 25 g de Na2SO3·5H2O y 0.1 g de Na2CO3. Agite hasta que el sólido se haya disuelto. Transfiera la disolución a un vaso limpio o a un frasco de plástico y almacénela en un lugar oscuro.

38H.2 Estandarización del tiosulfato de sodio contra yodato de potasioDiscusiónLas disoluciones de tiosulfato de sodio son convenientemente estandarizadas mediante la valoración del yodo producido cuando un exceso no medido de yoduro de potasio es agregado a un volumen conocido de una disolución estándar de yodato de potasio acidi-ficada. La reacción es

IO32 1 5I2 1 6H1 S 3I2 1 3H2O

Observe que cada mol de yodato resulta en la producción de tres moles de yodo. El siguiente procedimiento se basa sobre esta reacción.



1. Yodato de potasio, 0.0100 M. Seque alrededor de 1.2 g de estándar primario de KIO3 a 110 ºC durante por lo menos 1 h y enfríe en un desecador. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) alrededor de 1.1 g en un matraz volumétrico de 500 mL; utilice un em-budo para polvo a fin de garantizar la transferencia cuantitativa del sólido. Enjuague bien el embudo, disuelva el KIO3 en aproximadamente 200 mL de agua destilada, diluya hasta la marca y mezcle bien.


PROCEDIMIENTO

Con la pipeta transfiera a matraces Erlenmeyer de 250 mL alícuotas de 50 mL de la diso-lución estándar de yodato. Trate cada muestra de manera independiente a partir de este punto para minimizar el error que resulta de la oxidación del ion yoduro debido al aire. Introduzca 2 g de KI libre de yodato y agite el matraz para acelerar la disolución. Agregue 2 mL de HCl 6 M e inmediatamente valore con tiosulfato hasta que la disolución adquiera un tono amarillo pálido. Introduzca 5 mL del indicador de almidón y valore con agitación cons-tante hasta que desaparezca el tono azul. Calcule la molaridad de la disolución de yodo.

38H.3 Estandarización del tiosulfato de sodio contra cobreDiscusiónLas disoluciones de tiosulfato también pueden estandarizarse con alambre de cobre puro o papel aluminio. Este procedimiento es ventajoso cuando la disolución que se utilizará fue preparada para la determinación de cobre, ya que cualquier error sistemático en el método tiende a cancelarse.

El cobre(II) es reducido cuantitativamente a cobre(I) por el ion yoduro:

2Cu21 1 4I2 S 2CuI(s) 1 I2

La importancia de la formación de CuI para forzar a esta reacción hasta completarse se puede observar a partir de los siguientes potenciales de electrodo estándar:

Cu21 1 e] Cu1 E 0 5 0.15 V I2 1 2e2 2I2 E 0 5 0.54 V Cu21 1 I2 1 e2 CuI(s) E 0 5 0.86 V

Los primeros dos potenciales sugieren que el yoduro no tiene tendencia a reducir el cobre(II); la formación de CuI, sin embargo, favorece la reducción. La disolución debe contener al menos 4% de exceso de yoduro para forzar la reacción hasta completarse. Además, el pH debe ser menor que 4 para evitar la formación de especies químicas bási-cas de cobre que reaccionan lenta e incompletamente con el ion yoduro. Sin embargo, la acidez de la disolución no puede ser mayor que alrededor de 0.3 M, debido a la tendencia del ion yoduro a experimentar oxidación debida al aire, proceso catalizado por las sales de cobre. Los óxidos de nitrógeno también catalizan la oxidación del ion yoduro por el aire. Una fuente común de estos óxidos es el ácido nítrico, utilizado normalmente para disolver cobre metálico u otros sólidos que contengan cobre. La urea se utiliza para capturar los óxidos de nitrógeno de las disoluciones:

(NH2)2CO 1 2HNO2 S 2N2(g) 1 CO2(g) 1 3H2O

La valoración del yodo con tiosulfato tiende a dar resultados ligeramente bajos debido a la adsorción de pequeñas, pero medibles, cantidades de yodo sobre el CuI sólido. El yodo adsorbido se libera muy lentamente, incluso cuando el tiosulfato está en exceso y, como resultado, se obtienen puntos finales transitorios y prematuros. Esta dificultad se supera en gran medida por la adición del ion tiocianato. El tiocianato de cobre(I) poco soluble reemplaza parte del yoduro de cobre en la superficie del sólido:

CuI(s) 1 SCN2 S CuSCN(s) 1 I2

Junto con esta reacción ocurre la liberación del yodo adsorbido, el cual se vuelve dispo-nible para la valoración. La adición del tiocianato debe ser retrasada hasta que la mayor parte del yodo haya sido valorado a fin de evitar la interferencia de una reacción lenta entre las dos especies químicas, posiblemente

2SCN2 1 I2 S 2I2 1 (SCN)2


1. Urea, 5% (p/v). Disuelva en agua alrededor de 5 g de urea suficiente para obtener 100 mL de disolución. Se necesitarán aproximadamente 10 mL para cada valoración.


PROCEDIMIENTO

Utilice tijeras para cortar alambre o tira de cobre en porciones de 0.20 g a 0.25 g. Con un papel filtro limpie el metal para dejarlo libre de polvo y grasa; no seque las muestras calen-tándolas. Las piezas de cobre deben ser manejadas con tiras de papel, guantes de algodón o pinzas a fin de evitar la contaminación por contacto con la piel.

Utilice un vidrio de reloj pesado anteriormente o un frasco de pesada o pesafiltro para obtener, por diferencia, la masa de las muestras individuales de cobre (al 0.1 mg que esté más cercano). Transfiera cada muestra a un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Agregue 5 mL de HNO3 6 M, cubra con un vidrio de reloj pequeño y caliente lentamente (utilice la campana) hasta que el metal se haya disuelto. Diluya con aproximadamente 25 mL de agua destilada, agregue 10 mL de urea 5 % (p/v) y hierva brevemente para eliminar a los óxidos de nitrógeno. Enjuague el vidrio de reloj, colectando los lavados en el matraz. Enfríe.

Agregue, gota a gota, NH3 concentrado y mezcle completamente para producir el Cu(NH3)4

21 que tiene un color azul intenso; la disolución debe desprender un ligero olor a amoniaco (observación). Agregue, gota a gota, H2SO4 3 M hasta que el color del complejo desaparezca y después agregue 2.0 mL de H3PO4 al 85%. Enfríe a temperatura ambiente.

A partir de este punto trate cada muestra de manera independiente para minimizar la oxidación del ion yoduro debida al aire. Agregue 4.0 g de KI a la muestra y valore inmedia-tamente con Na2S2O3 hasta que la disolución adquiera un tono amarillo pálido. Agregue 5 mL del indicador de almidón y continúe la valoración hasta que el tono azul se vuelva pálido. Agregue 2 g de KSCN; agite vigorosamente durante 30 s. Complete la valoración, utilizando la desaparición del color azul del complejo almidón/I2 como el punto final.

Calcule la concentración molar de la disolución de Na2S2O3.

ObservaciónNo inhale directamente los vapores del matraz; en cambio, con un movimiento ondulante de la mano llévelos hacia su nariz.

38H Valoracionescontiosulfatodesodio 1025


38H.4 Determinación de cobre en latónDiscusiónEl proceso de estandarización descrito en la sección 38H.3 se puede adaptar fácilmente a la determinación de cobre en latón, una aleación que contiene también cantidades considera-ble de estaño, plomo y zinc (y, tal vez, cantidades menores de níquel y hierro). El método es relativamente sencillo y se puede aplicar a latones que contengan menos de 2% de hie-rro. Una muestra previamente pesada se trata con ácido nítrico, lo cual ocasiona que el estaño se precipite como un óxido hidratado de una composición incierta. La evaporación con ácido sulfúrico hasta la aparición del trióxido de azufre elimina al nitrato en exceso, redisuelve el compuesto de estaño y causa posiblemente la formación de sulfato de plomo. El pH se ajusta al agregar amoniaco y es seguido por la acidificación con una cantidad medida de ácido fosfórico. Se agrega un exceso de yoduro de potasio y el yodo liberado es valorado con el estándar de tiosulfato. Véase la sección 38H.3 para una discusión adicional.

PROCEDIMIENTO

Si así se lo indican, libere de aceites el metal al tratarlo con un disolvente orgánico; caliente en un horno durante un periodo breve para eliminar el disolvente. Pese muestras de 0.3 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en matraces Erlenmeyer de 250 mL e introduzca 5 mL de HNO3 6 M en cada uno; caliente (utilice la campana) hasta que la disolución se haya com-pletado. Agregue 10 mL de H2SO4 concentrado y evapore (utilice la campana) hasta que se libere un humo blanco abundante de SO3. Permita que la mezcla se enfríe. Con mucho cuidado agregue 30 mL de agua destilada, hierva entre 1 a 2 min y enfríe nuevamente.

Siga las instrucciones contenidas en el tercer y cuarto párrafos del procedimiento en la sección 38H.3.

Reporte el por ciento de Cu en la muestra.

38I VALORACIONESCONBROMATODEPOTASIOLas aplicaciones de las disoluciones estándar de bromato para la determinación de los gru-pos funcionales orgánicos están descritas en la sección 20C.4. A continuación se descri-ben las instrucciones para la determinación de ácido ascórbico en tabletas de vitamina C.

38I.1 Preparación de las disoluciones

PROCEDIMIENTO

1. Bromato de potasio, 0.015 M. Transfiera a un frasco de pesada alrededor de 1.5 g de bromato de potasio grado analítico y seque a 110 ºC durante por lo menos 1 h. Enfríe en un desecador. Pese aproximadamente 1.3 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en un matraz volumétrico de 500 mL; utilice un embudo para asegurar la transferencia cuanti-tativa del sólido. Enjuague bien el embudo y disuelva el KBrO3 en alrededor de 200 mL de agua destilada. Diluya hasta la marca y mezcle exhaustivamente.

El bromato de potasio sólido puede causar un incendio si entra en contacto con material orgánico húmedo (como toallas de papel en una pila de basura). Consulte a su instructor acerca de la forma en la cual se desechará cualquier exceso.

2. Tiosulfato de sodio, 0.05 M. Siga las instrucciones de la sección 38G.1; utilice alrededor de 12.5 g de Na2S2O3·5H

2O por litro de disolución.



38I Valoracionesconbromatodepotasio 1027

38I.2 Estandarización de tiosulfato de sodio contra bromato de potasioDiscusiónEl yodo se genera mediante la reacción que ocurre entre un volumen conocido del están-dar de bromato de potasio y un exceso no medido de yoduro de potasio:

BrO32 1 6I2 1 6H1 S Br2 1 3I2 1 3H2O

El yodo producido es valorado con la disolución de tiosulfato de sodio.

PROCEDIMIENTO

Con la pipeta transfiera alícuotas de 25.00 mL de la disolución de KBrO3 en matraces Erlenmeyer de 250 mL y enjuague con agua destilada las paredes del interior del matraz. A partir de este punto trate cada muestra de manera independiente. Introduzca de 2 a 3 g de KI y alrededor de 5 mL de H2SO4 3 M. Inmediatamente valore con Na2S2O3 hasta que la disolución adquiera un tono amarillo pálido. Agregue 5 mL del indicador de almidón y valore hasta que desaparezca el tono azul.

Calcule la concentración de la disolución de tiosulfato.

38I.3 Determinación de ácido ascórbico en tabletas de vitamina C mediante la valoración con bromato de potasioDiscusiónEl ácido ascórbico, C6H8O6, es oxidado limpiamente a ácido dehidroascórbico por el bromo:

OC9C9C9H 1 Br2

C"C

O"C

O

O

O

C9C9C9H 1 2Br2 1 2H1

C9C

O"C

H

O

H

HH H

O

H

O

HO

H

O

H

HH H

O

Oxidación de ácido ascórbico con bromo.

Un exceso no medido de bromuro de potasio se agrega a una disolución acidificada de la muestra. La disolución se valora con el estándar de bromato de potasio hasta la pri-mera aparición permanente de exceso de bromo; este exceso se determina posteriormente mediante yodometría con el estándar de tiosulfato de sodio. La valoración completa debe efectuarse sin retrasos para evitar la oxidación del ácido ascórbico debida al aire.

PROCEDIMIENTO

Pese (al miligramo que esté más cercano) de 3 a 5 tabletas de vitamina C (observación 1). Pulverícelas exhaustivamente en un mortero y transfiera el polvo a un frasco seco de pesada.


Pese muestras individuales de 0.40 g a 0.50 g (al 0.1 mg que esté más cercano) en matraces Erlenmeyer secos de 250 mL. A partir de este paso trate cada muestra de manera inde-pendiente. Disuelva la muestra (observación 2) en 50 mL de H2SO4 1.5 M; después agre-gue alrededor de 5 g de KBr. Valore inmediatamente con el estándar de KBrO3 hasta que observe el primer tono amarillo pálido causado por el exceso de Br2. Registre el volumen de KBrO3 utilizado. Agregue 3 g de KI y 5 mL de indicador de almidón; valore por retroceso (observación 3) con el estándar de Na2S2O3 0.05 M.

Calcule la masa promedio (en miligramos) de ácido ascórbico (176.12 g/mol) en cada tableta.

Observaciones1. Este método no es aplicable para tabletas masticables de vitamina C.2. El aglutinante en muchas tabletas de vitamina C permanece en suspensión durante

todo el análisis. Si el aglutinante es el almidón, el color característico del complejo con yodo aparece con la adición de KI.

3. El volumen de tiosulfato necesario para la valoración por retroceso rara vez supera unos cuantos mililitros.

38J MÉTODOSPOTENCIOMÉTRICOSLas mediciones potenciométricas proporcionan un método altamente selectivo para la determinación cuantitativa de un gran número de cationes y aniones. En el capítulo 21 se encuentra una discusión acerca de los principios y aplicaciones de las mediciones poten-ciométricas. En esta sección se encuentran las instrucciones detalladas sobre el uso de las mediciones potenciométricas para identificar los puntos finales en las valoraciones volumétricas. Además, se describe un procedimiento para la determinación potencio-métrica directa del ion fluoruro en agua potable y en la pasta de dientes.

38J.1 Instrucciones generales para realizar una valoración potenciométricaEl procedimiento que sigue es aplicable a los métodos volumétricos descritos en esta sec-ción. Con la adecuada elección del electrodo indicador, también se puede aplicar para la mayoría de los métodos volumétricos descritos en las secciones 38B hasta la 38H.

PROCEDIMIENTO

1. Disuelva la muestra entre 50 a 250 mL de agua. Enjuague con agua desionizada un par adecuado de electrodos y sumérjalos en la disolución de la muestra. Utilice agitación magnética (o mecánica). Coloque la bureta de tal manera que el reactivo se pueda su-ministrar sin salpicar.

2. Conecte los electrodos en el medidor, comience a agitar y registre el volumen inicial en la bureta y el potencial inicial (o pH).

3. Registre la lectura del medidor y el volumen de la bureta después de cada adición del titulante. Introduzca volúmenes bastante grandes (aproximadamente 5 mL) al prin-cipio. Mantenga una adición sucesiva hasta que la lectura del medidor permanezca constante dentro de 1 a 2 mV (o 0.05 unidades de pH) durante al menos 30 s (ob-servación). Evalúe el volumen de reactivo que debe agregarse al estimar un valor para DE/DV después de cada adición. En la vecindad inmediata al punto de equivalencia, introduzca el reactivo en incrementos de 0.1 mL. Continúe la valoración de 2 a 3 mL después del punto de equivalencia, incrementando el volumen conforme DE/DV se vuelve pequeño de nuevo.

38J Métodospotenciométricos 1029

ObservaciónLos motores de agitación ocasionalmente pueden causar lecturas del medidor erróneas; es recomendable apagar el motor mientras se llevan a cabo las lecturas del medidor.

38J.2 Valoración potenciométrica de cloruro y yoduro en una mezclaDiscusiónLa figura 17.4, en la página 411, es una curva teórica de valoración argentométrica para una mezcla de iones yoduro y cloruro. Las adiciones iniciales del nitrato de plata resultan exclusivamente en la formación de yoduro de plata debido a que la solubilidad de esa sal es de tan solo aproximadamente 5 3 1027 la solubilidad del cloruro de plata. Se puede mostrar que esta diferencia en la solubilidad es lo suficientemente grande para retrasar la formación del cloruro de plata hasta que todo, excepto 7 3 1025% del yoduro ha pre-cipitado. Por lo tanto, por debajo del punto de equivalencia, la curva es esencialmente indistinguible de aquella que tiene el yoduro solo (véase la figura 17.4). Solo después del punto de equivalencia del yoduro, la concentración del ion plata es determinada por la concentración del ion cloruro en la disolución, y la curva de valoración se vuelve esencial-mente idéntica a aquella del ion cloruro.

Curvas similares a aquellas de la figura 17.4 pueden obtenerse experimentalmente midiendo el potencial de un electrodo de plata sumergido en la disolución del analito. Por lo tanto, una mezcla cloruro/yoduro puede analizarse para cada uno de sus componentes. Sin embargo, esta técnica no es aplicable al análisis de las mezclas yoduro/bromuro o bro-muro/cloruro, debido a que las diferencias en la solubilidad entre las sales de plata no es lo suficientemente grande. En consecuencia, la sal más soluble se empieza a formar en cantida-des significativas antes de que la precipitación de la sal menos soluble se haya completado. El electrodo indicador de plata puede ser un tipo de palanquilla comercial o simplemente un alambre pulido. Un electrodo de calomelanos puede utilizarse como referencia, aun-que la difusión del ion cloruro desde el puente salino puede causar que los resultados de la valoración sean bastante altos. Esta fuente de error puede evitarse colocando el electrodo de calomelanos en una disolución de nitrato de potasio que esté en contacto con la disolución del analito a través de un puente salino de KNO3. Alternativamente, la disolución del ana-lito puede volverse un poco ácida con varias gotas de ácido nítrico; un electrodo de vidrio puede servir como electrodo de referencia debido a que el pH de la disolución y, por lo tanto, su potencial permanecerán en esencia constantes durante la valoración.

La valoración de mezclas demuestra cómo una valoración potenciométrica puede tener múltiples puntos finales. El potencial del electrodo de plata es proporcional al pAg. Por lo tanto, una gráfica de EAg contra el volumen del titulante da como resultado una curva experimental con la misma forma que la curva teórica mostrada en la figura 17.4. (Las unidades de la ordenada serán diferentes, por supuesto.)

Las curvas experimentales para la valoración de las mezclas de I2/Cl2 no muestran la fuerte discontinuidad que se presenta en el primer punto de equivalencia de la curva teó-rica (véase la figura 17.4). Más importante aún: el volumen del nitrato de plata necesario para alcanzar el punto final de I2 es por lo general algo mayor que el teórico. Este efecto es el resultado de la coprecipitación del AgCl más soluble durante la formación del AgI menos soluble. En la primera parte de la valoración ocurre un consumo excesivo de reac-tivo. El volumen total se aproxima estrechamente a la cantidad correcta.

A pesar del error causado por la coprecipitación, el método potenciométrico es útil para el análisis de mezclas de halogenuros. Con cantidades aproximadamente iguales de yoduro y cloruro, los errores relativos se pueden mantener dentro de 2% relativo.



1. Nitrato de plata, 0.05 M. Siga las instrucciones de la sección 38C.1.2. Puente salino de nitrato de potasio. Doble un tubo de 8 mm de vidrio de tal forma

que adquiera una forma de “U” con brazos suficientemente largos para colocarse en el fondo de dos vasos de precipitados de 100 mL. Caliente 50 mL de agua hasta hervir y agregue 1.8 g de agar en polvo agitando la disolución; continúe calentando y agite hasta que se forme una suspensión uniforme. Disuelva 12 g de KNO3 en la suspensión caliente. Permita que la mezcla se enfríe un poco. Sujete el tubo de vidrio en forma de “U” con las aperturas hacia arriba y utilice un gotero para llenarlo con la suspensión caliente de agar. Enfríe el tubo con un chorro de agua fría para formar el gel. Cuando el puente no esté en uso, sumerja las puntas en KNO3 2.5 M.

PROCEDIMIENTO

Deposite la muestra desconocida en un matraz volumétrico limpio de 250 mL; afore con agua hasta la marca y mezcle bien.

Transfiera 50.00 mL de la muestra a un vaso de precipitados limpio de 100 mL y agre-gue una gota o dos de HNO3 concentrado. Coloque alrededor de 25 mL de KNO3 2.5 M en un segundo vaso de precipitados de 100 mL y establezca contacto entre las dos diso-luciones con el puente salino de agar. Sumerja un electrodo de plata en la disolución del analito y un electrodo de calomelanos de referencia en el segundo vaso de precipitados. Valore con AgNO3 como se describe en la sección 38J.1. Utilice pequeños incrementos de titulante en la vecindad de los dos puntos finales.

Grafique los datos y detemine los puntos de finales para los dos iones del analito. Gra-fique una curva de valoración teórica, suponiendo que las concentraciones medidas de los dos componentes sean correctas.

Reporte la masa en miligramos de I2 y Cl2 en la muestra o como se indique.

38J.3 Determinación potenciométrica de las especies químicas del soluto en una mezcla de carbonatosDiscusiónPara localizar los puntos finales en las valoraciones de neutralización y para estimar las constantes de disociación, se puede utilizar un sistema de electrodos vidrio/calomelanos. Como paso previo a las valoraciones, el sistema de electrodos es estandarizado con una disolución amortiguadora de pH conocido.

La muestra desconocida se distribuye como una disolución acuosa preparada a partir de uno o tal vez dos miembros adyacentes de las siguientes series: NaHCO3, Na2CO3 o NaOH (véase la sección 16B.2). El objetivo es determinar cuál de estos componentes fueron utili-zados para preparar la muestra desconocida así como el por ciento en peso de cada soluto.

La mayoría de las muestras desconocidas requieren una valoración, ya sea con un estándar ácido o uno básico. Muy pocas requieren valoraciones separadas: una con ácido y una con base. El pH inicial de la muestra desconocida proporciona una orientación acerca del titulante(s) adecuado(s); el estudiar la figura 16.3 y la tabla 16.2 puede ser útil para interpretar los datos.


HCl 0.1 M estandarizado y/o NaOH 0.1 M. Siga las instrucciones descritas en las secciones 38C.3 hasta 38C.7.

PROCEDIMIENTO

Obtenga la muestra desconocida en un matraz volumétrico limpio de 250 mL. Diluya hasta la marca y mézclela bien. Transfiera una pequeña cantidad de la muestra desconocida diluida a un vaso de precipitados y determine su pH. Valore una alícuota de 50.00 mL con un estándar ácido o con un estándar básico (o quizá con ambos). Utilice las curvas de valoración resultantes para seleccionar los indicador(es) apropiado(s) para la detección del punto final y efectúe valoraciones por duplicado con éstos.

Identifique las especies químicas de soluto en la muestra desconcida y reporte el por ciento masa/volumen de cada una. Calcule la constante de disociación aproximada que se pueda obtener para cualquiera de las especies químicas que contengan carbonato a partir de los datos de la valoración. Estime la fuerza iónica de la disolución y corrija la constante para dar una constante de disociación termodinámica aproximada.

38J.4 Determinación potenciométrica directa del ion fluoruroDiscusiónEl electrodo de fluoruro de estado sólido (véase la sección 21D.6) ha encontrado un amplio uso en la determinación de fluoruro en una gran variedad de materiales. A continuación se describen las instrucciones para la determinación de este ion en agua potable y en pasta de dientes. Una disolución amortiguadora de ajuste de la fuerza iónica total (tisab, por sus siglas en inglés) es utilizada para ajustar todas las muestras desconocidas y estándares a esencialmente la misma fuerza iónica; cuando este reactivo es utilizado, se mide la con-centración de fluoruro, en lugar de su actividad. El pH de esta disolución amortiguadora es aproximadamente de 5, un nivel al cual el F2 es la especie química predominante de las que contienen flúor. La disolución amortiguadora también contiene ácido ciclohexilami-nodinitrilotetraacético, el cual forma complejos estables con hierro(III) y aluminio(III), liberando así los iones fluoruro de los complejos que forman con estos cationes.

Revise las secciones 21D y 21F antes de efectuar estos experimentos.


1. Disolución amortiguadora de ajuste de la fuerza iónica total (tisab). Esta disolución se comercializa bajo el nombre de tisab.10 Una cantidad de disolución amortiguadora suficiente para realizar entre 15 y 20 determinaciones puede ser preparada al mezclar (con agitación) 57 mL de ácido acético glacial, 58 g de NaCl, 4 g de ácido ciclohexi-laminodinitrilotetraacético y 500 mL de agua destilada en un vaso de precipitados de 1 L. Enfríe los componentes en un baño de agua o hielo y agregue cuidadosamente NaOH 6 M para obtener un pH de entre 5.0 y 5.5. Diluya a 1 L con agua y guarde en un frasco de plástico.

2. Disolución estándar de fluoruro, 100 ppm. Seque una cantidad de NaF a 110 ºC du-rante 2 h. Enfríe en un desecador; después pese (al miligramo que esté más cercano) 0.22 g en un matraz volumétrico de 1 L. (¡Cuidado! El NaF es altamente tóxico. Lave inmediatamente con abundantes cantidades de agua la piel que estuvo en contacto con este compuesto). Disuelva en agua, afore hasta la marca, mezcle bien y almacene en un frasco de plástico. Calcule la concentración exacta de fluoruro en partes por millón.

Una disolución estándar de F2 puede ser adquirida de proveedores comerciales.

10Thermo Electron Corp., Beverly, MA.

38J Métodospotenciométricos 1031


PROCEDIMIENTO

El aparato para este experimento consiste en un electrodo de estado sólido de fluoruro, electrodo de calomelanos saturado y potenciómetro. Un electrodo de calomelanos tipo manga es necesario para la determinación en la pasta de dientes debido a que la medición es efectuada en una suspensión que tiende a obstruir la unión líquida. La manga debe aflojarse momentáneamente para renovar la interfase después de cada serie de mediciones.

Determinación de fluoruro en agua potableTransfiera porciones de 50.00 mL del agua a matraces volumétricos de 100 mL y diluya hasta la marca con la disolución de tisab.

Prepare una disolución de F2 5 ppm diluyendo 25.0 mL del estándar de 100 ppm en un matraz volumétrico de 500 mL. Transfiera alícuotas de 5.0, 10.0, 25.0 y 50.0 mL de la disolución de 5 ppm a matraces volumétricos de 100 mL, agregue 50 mL de la disolución de tisab y afore hasta la marca. (Estas disoluciones corresponden a 0.5, 1.0, 2.5 y 5.0 ppm F2, respectivamente, en la muestra de 50 mL de agua, no en el matraz volumétrico de 100 mL.)

Después de enjuagar a fondo y secar con un pañuelo de papel, sumerja los electro-dos en el estándar de 0.5 ppm. Agite mecánicamente durante 3 min; después registre el potencial. Repita la operación con los estándares y muestras restantes.

Grafique el potencial medido contra el logaritmo de la concentración de los estándares. Utilice esta gráfica para determinar la concentración en partes por millón de fluoruro en la muestra desconocida.

Determinación de fluoruro en pasta de dientes11

Pese (al miligramo que esté más cercano) 0.2 g de pasta de dientes en un vaso de preci-pitados de 250 mL. Agregue 50 mL de la disolución tisab y hierva durante 2 min con buena agitación. Enfríe y después transfiera cuantitativamente la suspensión a un matraz volumétrico de 100 mL, diluya hasta la marca con agua destilada y mezcle bien. Siga las instrucciones para el análisis de agua potable, empezando con el segundo párrafo.

Reporte la concentración de F2 en la muestra en partes por millón.

38K MÉTODOSELECTROGRAVIMÉTRICOSUn ejemplo conveniente de un método de análisis electrogravimétrico es la determinación simultánea de cobre y plomo en una muestra de latón. En la sección 22C se encuentra información adicional acerca de los métodos electrogravimétricos.

38K.1 Determinación electrogravimétrica de cobre y plomo en latónDiscusiónEste procedimiento está basado sobre el depósito de cobre metálico en el cátodo y del plomo como PbO2 sobre el ánodo. Como primer paso, el óxido hidratado de estaño (SnO2·xH2O) que se forma cuando la muestra es tratada con ácido nítrico debe ser removido por filtración. El dióxido de plomo se deposita de modo cuantitativo en el ánodo a partir de una disolución con una alta concentración de nitrato; el cobre se depo-sita solo parcialmente en el cátodo bajo estas condiciones.

11Tomado de T. S. Light y C. C. Cappuccino, J. Chem. Educ., 1975, 52, 247, doi: 10.1021/ed052p247.

38K Métodoselectrogravimétricos 1033

Por lo tanto, es necesario eliminar el exceso de nitrato después de haberse completado el depósito de PbO2. La eliminación se lleva a cabo a través de la adición de urea:

6NO321 6H1 1 5(NH2)2CO S 8N2(g) 1 5CO2(g) 1 13H2O

El cobre entonces se deposita cuantitativamente a partir de la disolución una vez que la concentración del ion nitrato ha disminuido.

PROCEDIMIENTO

Preparación de los electrodosSumerja los electrodos de platino en HNO3 6 M caliente por alrededor de 5 min (obser-vación 1). Lávelos bien con agua destilada, enjuague con varias porciones pequeñas de etanol y seque en un horno a 110 ºC de 2 a 3 min. Enfríe y pese tanto ánodos como cátodos al 0.1 mg que esté más cercano.

Preparación de las muestrasNo es necesario secar la muestra desconocida. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) muestras de 1 g en vasos de precipitados de 250 mL. Cubra los vasos de precipitados con vidrios de reloj. Agregue cuidadosamente alrededor de 35 mL de HNO3 6 M (utilice la campana). Digiera durante al menos 30 min; agregue más ácido si es necesario. Evapore hasta alrededor de 5 mL, pero nunca hasta secar la muestra (observación 2).

Agregue 25 mL de agua y un cuarto de una tableta de pulpa de papel filtro a cada muestra 5 mL de HNO3 3M; digiera sin hervir durante 45 min. Separe por filtración el SnO2·xH2O utilizando un papel filtro de poro fino (observación 3); recolecte los filtrados en vasos de precipitados altos para electrólisis. Utilice muchos lavados con volúmenes pequeños de HNO3 0.3 M caliente para remover las últimas trazas de cobre; compruebe la identidad con unas pocas gotas de NH3(ac). El volumen final de los filtrados y lavados debe estar entre 100 y 125 mL; añada agua o evapórela para alcanzar este volumen.

ElectrólisisCon el interruptor de la corriente en apagado, coloque el cátodo en la terminal negativa y el ánodo en la terminal positiva del aparato de electrólisis. Encienda por un tiempo breve el motor de agitación para asegurarse de que los electrodos no se toquen. Cubra los vasos de precipitados con vidrios de reloj divididos y comience la electrólisis. Mantenga una corriente de 1.3 A durante 35 min.

Enjuague los vidrios de reloj y agregue a cada vaso de precipitados 10 mL de H2SO4

3 M seguido de 5 g de urea. Mantenga una corriente de 2 A hasta que las disoluciones sean incoloras. Para probar que la electrólisis se ha completado, tome una gota de la disolución con un gotero y mézclela con unas pocas gotas de NH3(ac) en un pequeño tubo de ensayo. Si la mezcla se vuelve azul, enjuague el contenido del tubo y regréselo al recipiente de electrólisis por otros 10 min. Repita la prueba hasta que no se produzca Cu(NH3)4

21 azul.Cuando la electrólisis se haya completado, suspenda la agitación, pero mantenga

encendida la corriente. Enjuague bien los electrodos con agua mientras van saliendo de la disolución. Después de completar el enjuague, apague el equipo de electrólisis (obser-vación 4), desconecte los electrodos y sumérjalos en acetona. Seque los cátodos durante aproximadamente 3 min y los ánodos durante alrededor de 15 min a 110 ºC. Permita que los electrodos se enfríen al aire y después péselos.

Reporte los por cientos de plomo (observación 5) y cobre en el latón.



Observaciones1. Alternativamente, los materiales grasosos y orgánicos pueden eliminarse calentando al

rojo vivo en una flama los electrodos de platino. No toque las superficies de los elec-trodos con sus dedos después de limpiarlos ya que la grasa y el aceite producen un recubrimiento no adherente que puede desprenderse durante el lavado o pesada.

2. El ion cloruro debe excluirse totalmente de esta determinación porque ataca al ánodo de platino durante la electrólisis. Esta reacción no solo es destructiva, sino que causa errores positivos en el análisis mediante el codepósito de platino con cobre en el cátodo.

3. Si se desea, el contenido de estaño se puede determinar gravimétricamente mediante la calcinación de SnO2·xH2O a SnO2.

4.Es importante mantener un potencial entre los electrodos hasta que sean removidos de la disolución y sean lavados. Si no se toma esta precaución, puede redisolverse un poco de cobre.

5. La experiencia ha mostrado que una pequeña cantidad de humedad es retenida por el PbO2 y que se obtienen mejores resultados si se utiliza 0.8643, en lugar de 0.8662, el fac-tor estequiométrico.

38L VALORACIONESCOULOMBIMÉTRICASEn una valoración coulombimétrica, el “reactivo” es una corriente directa y constante de magnitud conocida con exactitud. Se mide el tiempo requerido para que esta corriente oxide o reduzca al analito cuantitativamente (de modo directo o indirecto). Para una dis-cusión acerca de este método electroanalítico, véase la sección 22D.5.

38L.1 Valoración coulombimétrica del ciclohexanoDiscusión12

Muchas olefinas reaccionan suficientemente rápido con el bromo para permitir su valo-ración directa. La reacción se lleva a cabo en un ambiente en gran parte no acuoso con mercurio(II) como catalizador. Una manera conveniente de efectuar esta valoración es al agregar un exceso del ion bromuro a la disolución de la muestra y para generar el bromo al ánodo que está conectado a una fuente de corriente constante. Los procesos de los elec-trodos son

2Br2 S 2Br2 1 2e2 ánodo

2H1 1 2e2 S H2( g ) cátodo

El hidrógeno producido no reacciona con el bromo lo suficientemente rápido para inter-ferir. El bromo reacciona con una olefina, como el ciclohexano, para dar el producto de adición:

Br

Br

Br2 1

El método amperométrico con electrodos gemelos polarizados (página 630) proporciona una manera conveniente de detectar el punto final en esta valoración. Entre los dos elec-trodos pequeños se mantiene una diferencia de potencial de 0.2 a 0.3 V. Este potencial no

12Este procedimiento fue descrito por D. H. Evans, J. Chem. Educ., 1968, 45, 88, doi: 10.1021/ed045p88.

38l Valoracionescoulombimétricas 1035

es suficiente para causar la generación de hidrógeno en el cátodo. Por lo tanto, por debajo del punto final, el cátodo está polarizado y no se observa corriente alguna. En el punto final, el primer exceso de bromo despolariza al cátodo y produce una corriente. Las reac-ciones en los electrodos gemelos indicadores son

2Br2 S 2Br2 1 2e2 ánodo

Br2 1 2e2 S 2Br2 cátodo

La corriente es proporcional a la concentración de bromo y se mide fácilmente con un microamperímetro.

Una manera conveniente de realizar varios análisis es generar suficiente bromo al ini-cio en el disolvente, para producir una corriente fácilmente medible, digamos 20 mA. Se introduce entonces una alícuota de la muestra, después de la cual la corriente disminuye y se aproxima a cero. La generación de bromo comienza de nuevo y se mide el tiempo necesario para recuperar una corriente de 20 mA. Una segunda alícuota de la muestra se añade a la misma disolución y el proceso se repite. Varias muestras se pueden analizar de este modo sin cambiar el disolvente.

El procedimiento que sigue es para la determinación de ciclohexano en una disolución de metanol. También pueden determinarse otras olefinas.

PREPARACIÓNDELDISOLVENTE

Disuelva alrededor de 9 g de KBr y 0.5 g de acetato de mercurio(II) (observación 1) en una mezcla que consiste en 300 mL de ácido acético glacial, 130 mL de metanol y 65 mL de agua (suficiente para alrededor de 35 mmol of Br2). (¡Precaución!: Los compuestos de mercurio son altamente tóxicos y el disolvente es un irritante de la piel. En caso de contacto accidental, enjuague con cantidades abundantes de agua el área afectada.)

PROCEDIMIENTO

Deposite la muestra desconocida en un matraz volumétrico de 100 mL; diluya hasta la marca con metanol y mezcle bien. La temperatura del metanol debe de estar entre 18 y 20 ºC (observación 2).

Agregue suficiente disolvente ácido acético/metanol para cubrir los electrodos indi-cadores y generadores en el recipiente de electrólisis. Aplique alrededor de 0.2 V a los electrodos indicadores. Active el sistema del electrodo generador y genere bromo hasta que una corriente de alrededor de 20 mA sea indicada en el microamperímetro. Detenga la generación de bromo, registre el indicador de la corriente al 0.1 mA que esté más cer-cano y ajuste el temporizador a cero. Transfiera 10.00 mL de la muestra desconocida al disolvente; el indicador de la corriente debe disminuir casi hasta cero. Reanude la gene-ración de bromo. Produzca bromo en incrementos más pequeños activando el genera-dor durante periodos cada vez más breves conforme el indicador de corriente aumenta y se acerca al valor registrado previamente. Lea y registre el tiempo necesario para alcan-zar el indicador de corriente original. Regrese el temporizador a cero, introduzca una segunda alícuota de la muestra (haga el volumen más grande si el tiempo necesario para la primera valoración fue demasiado breve, y viceversa) y repita el proceso. Valore varias alícuotas.

Reporte la masa en miligramos de ciclohexeno en la muestra desconocida.


Observaciones1. Los iones mercurio(II) catalizan la adición de bromo a los enlaces dobles olefínicos.2. El coeficiente de expansión para el metanol es 0.11%/°C; por lo tanto, si la tempera-

tura no es controlada se obtienen como resultado errores volumétricos significativos.

38MVOLTAMETRÍAVarios aspectos de los métodos polarográficos y amperométricos son considerados en el capítulo 23. En esta sección se describen dos ejemplos que muestran estos métodos uti-lizando polarografía tradicional. Actualmente existe una diversidad enorme en la instru-mentación disponible para estas determinaciones. Por lo tanto, es necesario que consulte las instrucciones de funcionamiento del fabricante acerca de los detalles de operación para el instrumento particular que usted utilizará.

38M.1 Determinación polarográfica de cobre y zinc en latónDiscusiónEl por ciento de cobre y zinc en una muestra de latón puede ser determinado mediante mediciones polarográficas. El método es particularmente útil para análisis de rutina rápi-dos; sin embargo, a cambio de la velocidad, la precisión es considerablemente menor que la obtenida con métodos volumétricos o gravimétricos.

La muestra se disuelve en una cantidad mínima de ácido nítrico. No es necesario remo-ver el SnO2·xH2O producido. La adición de una disolución amortiguadora de cloruro de amoniaco/amonio causa la precipitación del plomo como un óxido básico. Un pola-rograma del líquido del sobrenadante tiene dos ondas correspondientes al cobre. La que se encuentra a alrededor 20.2 V (contra electrodo de calomelanos saturado, sce) corres-ponde a la reducción de cobre(II) a cobre(I) y la que está a aproximadamente 20.5 V representa la posterior reducción al metal. El análisis está basado sobre la corriente de difusión total de las dos ondas. La concentración de zinc se determina a partir de su onda a 21.3 V. Para los instrumentos que permiten compensar la corriente, las ondas de cobre se miden en la mayor sensibilidad posible. Estas ondas entonces son suprimidas por el control de compensación del instrumento y se obtiene la onda del zinc, otra vez en la configuración de mayor sensibilidad posible.


1. Disolución de cobre(II), 2.5 × 1022 M. Pese (al miligramo que esté más cercano) 0.4 g de alambre de cobre. Disuelva en 5 mL de HNO3 concentrado (utilice la campana). Hierva durante un periodo breve para remover los óxidos de nitrógeno; después enfríe, diluya con agua, transfiera cuantitativamente a un matraz volumétrico de 250 mL, diluya con agua hasta la marca y mezcle bien.

2. Disolución de zinc(II), 2.5 3 1022 M. Seque ZnO grado analítico durante 1 h a 110 ºC, enfríe en un desecador y pese 0.5 g (al miligramo que esté más cercano) en un vaso de precipitados pequeño. Disuelva en una mezcla de 25 mL de agua y 5 mL de HNO3. Trans-fiera a un matraz volumétrico de 250 mL y diluya con agua hasta la marca.

3. Gelatina, 0.1%. Agregue aproximadamente 0.1 g de gelatina a 100 mL de agua hirviendo.

4.Disolución amortiguadora de cloruro de amonio/amoníaco (suficiente para aproximada-mente 15 polarogramas). Mezcle en suficiente agua destilada 27 g de NH4Cl y 35 mL de amoniaco concentrado para producir alrededor de 500 mL. Esta disolución es aproximadamente 1 M en NH3 y 1 M en NH4

1.

38M Voltametría 1037

PROCEDIMIENTO

CalibraciónUtilice una bureta para transferir a matraces volumétricos de 50 mL porciones de 0.00, 1.00, 8.00 y 15.00 mL de una disolución estándar de Cu(II). Agregue 5 mL de la disolu-ción de gelatina y 30 mL de la disolución amortiguadora a cada uno. Afore hasta la marca y mezcle bien. Prepare una serie idéntica de disoluciones de Zn(II).

Enjuague tres veces con pequeñas porciones de la disolución de cobre(II) la celda pola-rográfica, después llene la celda. Burbujee nitrógeno a través de la disolución durante entre 10 y 15 min para remover el oxígeno. Aplique un potencial de alrededor de 21.6 V y ajuste la sensibilidad hasta que el detector produzca una respuesta que es esencialmente la escala completa. Obtenga un polarograma, haciendo un barrido de 0 a 21.5 V (contra sce). Mida la corriente limitante a un potencial más allá de la segunda onda. Obtenga una corriente de difusión al sustraer la corriente del blanco (observación) a este mismo potencial. Calcule id/c.

Preparación de la muestraPese muestras de latón de 0.10 a 0.15 g (al 0.5 mg que esté más cercano) en vasos de precipitados de 50 mL y disuelva en 2 mL de HNO3 concentrado (utilice la campana). Hierva poco tiempo para eliminar óxidos de nitrógeno. Enfríe, agregue 10 mL de agua destilada y transfiera cuantitativamente a un matraz volumétrico de 50 mL; diluya con agua hasta la marca y mezcle bien.

Transfiera 10.00 mL de la muestra diluida a otro matraz volumétrico de 50.0 mL, agregue 5 mL de gelatina y 30 mL de disolución amortiguadora, afore hasta la marca con agua y mezcle bien.

AnálisisSiga las instrucciones descritas en el segundo párrafo. Evalúe las corrientes de difusión para cobre y zinc.

Calcule el por ciento de Cu y Zn en la muestra de latón.

ObservaciónEl polarograma para el blanco (es decir, 0 mL del estándar) debe obtenerse en la configura-ción de sensibilidad utilizada para el estándar con la concentración más baja del ion metálico.

38M.2 Valoración amperométrica de plomoDiscusiónLas valoraciones amperométricas se abordaron en la sección 23C.4. En el siguiente pro-cedimiento, la concentración de plomo en una disolución acuosa se determina mediante una valoración con una disolución estándar de dicromato de potasio. La reacción es

Cr2O7221 2Pb21 1 H2O S 2PbCrO4(s) 1 2H1

La valoración puede ser realizada con un electrodo de mercurio goteante mantenido ya sea a 0 o a 21.0 V (contra sce). A 0 V, la corriente permanece cerca de cero por debajo del punto final, pero se eleva rápida e inmediatamente después como resultado de la reducción del dicromato, el cual ahora está en exceso. A 21.0 V, tanto el ion plomo como el ion dicromato son reducidos. La corriente entonces disminuye en la región por debajo del punto final (reflejando las disminuciones en la concentración del ion plomo así con-forme el titulante se va agregando), pasa a través de un mínimo en el punto final y se eleva


conforme el dicromato se vuelve disponible. El punto final a 21.0 V debería ser el más fácil de los dos de localizar exactamente. Sin embargo, el remover el oxígeno es innecesa-rio para la valoración a 0 V.


1. Electrolito de soporte. Disuelva 10 g de KNO3 y 8.2 g de acetato de sodio en alrededor de 500 mL de agua destilada. Agregue ácido acético glacial para dejar el pH en 4.2 (potenciómetro); necesitará alrededor de 20 mL del ácido (suficiente para aproxima-damente 20 valoraciones).

2. Gelatina, 0.1%. Agregue 0.1 g de gelatina a 100 mL de agua hirviendo.3. Dicromato de potasio, 0.01 M. Utilice un embudo para polvos a fin de pesar aproximada-

mente 0.75 g (al 0.5 mg que esté más cercano) del estándar primario de K2Cr2O7 en un matraz volumétrico de 250 mL. Afore hasta la marca con agua destilada y mezcle bien.

4.Puente salino de nitrato de potasio. Véase la sección 38J.2.

PROCEDIMIENTO

Deposite la muestra desconocida (observación) en un matraz volumétrico limpio de 100 mL; diluye hasta la marca con agua destilada y mezcla bien. Realice la valoración en un vaso de precipitados de 100 mL. Coloque un electrodo de calomelanos saturado en un segundo vaso de precipitados de 100 mL y haga que las disoluciones en los dos contenedores estén en contacto con un puente salino de KNO3.

Transfiera una alícuota de 10.00 mL de la muestra desconocida al vaso de precipitados de la valoración. Agregue 25 mL del electrolito de soporte y 5 mL de gelatina. Inserte un electrodo de mercurio goteante en la disolución de la muestra. Conecte ambos electrodos al polarógrafo. Mida la corriente a un potencial aplicado de 0 V. Agregue K2Cr2O7 0.01 M en incrementos de volumen de 1 mL; registre la corriente y volumen después de cada adición. Continúe la valoración hasta aproximadamente 5 mL por debajo del punto final. Corrija las corrientes por cada cambio de volumen y grafique los datos. Evalúe el volumen del punto final.

Repita las valoraciones a 21.0 V. Para estas valoraciones, debe burbujear nitrógeno a través de la disolución durante entre 10 y 15 min antes de la valoración y después de cada adición de reactivo. El flujo de nitrógeno debe, obviamente, ser interrumpido durante las mediciones de corriente. De nuevo, corrija las corrientes para el cambio de volumen, grafique los datos y determine el volumen del punto final.

Reporte la masa de Pb de la muestra desconocida en miligramos.

ObservaciónUna disolución concentrada de 0.0400 M puede prepararse al disolver 13.5 g de Pb(NO3)2 grado analítico en 10 mL de HNO3 6 M y diluyendo a 1 L con agua. Las muestras desconocidas deben contener de 15 a 25 mL de esta disolución.

38NMÉTODOSBASADOSENLAABSORCIÓNDELARADIACIÓN

Los métodos de absorción molecular se abordan en el capítulo 26. Las siguientes ins-trucciones son para 1) el uso de una curva de calibración para la determinación de hierro en agua, 2) el uso de un procedimiento de adición de estándar para la determinación de

lacorrientecorregidaestádadapor

(id)corr 5 id aV 1 v

Vb

dondeV eselvolumenoriginal,v eselvolumendelreactivoagregadoeid eslacorrientenocorregida.

❯

38N Métodosbasadosenlaabsorcióndelaradiación 1039

manganeso en acero y 3) para una determinación espectrofotométrica del pH de una disolución amortiguadora.

38N.1 Limpieza y manejo de las celdasLa precisión de las mediciones espectrofotométricas depende críticamente de la dispo-nibilidad de pares de celdas de buena calidad. Éstas deben ser calibradas una contra la otra en intervalos regulares para detectar las diferencias resultantes de rasguños, gra-bado y desgaste. Igual de importante es la limpieza adecuada de los lados exteriores (las ventanas), antes de insertar las celdas en un fotómetro o espectrómetro. El método preferido es el de limpiar las ventanas con papel para lentes humedecido con metanol, permitiendo que el metanol se evapore, dejando las ventanas libres de contaminantes. Se ha mostrado que este método es muy superior al procedimiento usual de limpiar las ventanas con un papel para lentes seco, el cual tiende a dejar un residuo de pelusa y una película sobre la ventana.

38N.2 Determinación de hierro en agua naturalDiscusiónEl complejo rojo-anaranjado que se forma entre el hierro(II) y la 1,10-fenantrolina (orto-fenantrolina) es útil en la determinación de hierro en suministros de agua. El reactivo es una base débil que reacciona para formar el ion fenantrolinio, phenH1, en medio ácido. La formación del complejo con hierro es, por lo tanto, descrita mejor por la ecuación

Fe21 1 3phenH1 Fe(phen)321 1 3H1

La estructura del complejo se muestra en la sección 19E.1. La constante de formación para este equilibrio es de 2.5 3 106 a 25 °C. El hierro(II) forma complejos cuantitati-vamente en el intervalo de pH entre 3 y 9. Un pH de aproximadamente 3.5 es normal-mente recomendado para evitar la precipitación de las sales de hierro, como los fosfatos.

Un exceso del reactivo reductor, como la hidroxilamina o hidroquinona, es necesario para mantener al hierro en el estado de oxidación 12. El complejo, una vez formado, es muy estable.

Esta determinación puede ser realizada con un espectrofotómetro a 508 nm o con un fotómetro equipado con un filtro verde.


1. Disolución estándar de hierro, 0.01 mg/mL. Pese (al 0.2 mg que esté más cercano) 0.0702 g de Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O en un matraz volumétrico de 1 L. Disuelva en 50 mL de agua de 1 a 2 mL de ácido sulfúrico concentrado; diluya hasta la marca y mezcle bien.

2. Cloruro de hidroxilamina (suficiente para entre 80 y 90 mediciones). Disuelva 10 g de H2NOH·HCl en alrededor de 100 mL de agua destilada.

3. Disolución de ortofenantrolina (suficiente para entre 80 y 90 mediciones). Disuelva 1.0 g de monohidrato de ortofenantrolina en alrededor de 1 L de agua. Caliente un poco si es necesario. Cada mililitro es suficiente para no más que alrededor de 0.09 mg de Fe. No prepare más reactivo que el necesario; se oscurece cuando está en reposo y luego debe desecharse.

4.Acetato de sodio, 1.2 M (suficiente para 80 a 90 mediciones). Disuelva 166 g de NaOAc·3H2O en 1 L de agua destilada.


PROCEDIMIENTO

Preparación de la curva de calibraciónTransfiera 25.00 mL de la disolución estándar de hierro a un matraz volumétrico de 100 mL y 25 mL de agua destilada a un segundo matraz volumétrico de 100 mL. Agregue 1 mL de hidroxilamina, 10 mL de acetato de sodio y 10 mL de ortofenantrolina a cada matraz. Per-mita que las mezclas reposen durante 5 min; diluya hasta la marca y mezcle bien.

Limpie un par de celdas para el instrumento. Enjuague cada celda con por lo menos tres porciones de la disolución que va a contener. Determine la absorbancia del estándar con respecto al blanco.

Repita este procedimiento con al menos otros tres volúmenes de la disolución están-dar de hierro; trate de abarcar un intervalo de absorbancia entre 0.1 y 1.0. Grafique una curva de calibración.

Determinación de hierroTransfiera 10.00 mL de la muestra desconocida a un matraz volumétrico de 100 mL; trátelo de la misma manera que a los estándares, midiendo la absorbancia con respecto al blanco. Cambie el volumen tomado de la muestra desconocida para obtener mediciones de absorbancia para muestras réplicas dentro del intervalo de la curva de calibración.

Reporte la concentración de hierro en la muestra en partes por millón.

38N.3 Determinación de manganeso en aceroDiscusiónPequeñas cantidades de manganeso son fácilmente determinadas fotométricamente mediante la oxidación de Mn(II) al ion permanganato que se caracteriza por su color intenso. El peryodato de potasio es un agente oxidante efectivo para este propósito. La reacción es

5IO42 1 2Mn21 1 3H2O S 5IO3

2 1 2MnO42 1 6H1

Las disoluciones de permanganato que contienen un exceso de peryodato son bastante estables.

Existen pocas interferencias en el método. La presencia de la mayoría de los iones de color se puede compensar con un blanco. El cerio(III) y el cromo(III) son algunas excep-ciones; estos dan productos de oxidación con peryodato que absorben hasta cierto punto en la longitud de onda utilizada para la medición del permanganato.

El método aquí descrito es aplicable para aceros que no contienen grandes cantidades de cromo. La muestra se disuelve en ácido nítrico. Cualquier carbono en el acero es oxi-dado con peroxodisulfato. El hierro(III) se elimina como fuente de interferencia mediante la formación de un complejo con ácido fosfórico. Se utiliza el método de adición estándar (véase la sección 8D.3) para establecer la relación entre la absorbancia y la cantidad de manganeso en la muestra.

Un espectrofotómetro ajustado a 525 nm o un fotómetro con un filtro verde pueden utilizarse para las mediciones de absorbancia.


Disolución estándar de manganeso(II) (suficiente para varios cientos de análisis). Pese 0.1 g (a 0.1 mg que esté más cercano) de manganeso en un vaso de precipitados de 50 mL y disuelva en alrededor de 10 mL de HNO3 6 M (utilice la campana). Hierva lentamente


para eliminar los óxidos de nitrógeno. Enfríe; después transfiera cuantitativamente la diso-lución a un matraz volumétrico de 1 L. Diluya hasta la marca con agua y mezcle bien. El manganeso en 1 mL de disolución estándar, después de haber sido convertido a permanga-nato, causa un aumento en la absorbancia de alrededor de 0.09 en un volumen de 50 mL.

PROCEDIMIENTO

La muestra no requiere secarse. Si existe evidencia de la presencia de aceite, enjuagaue la muestra con acetona y seque por poco tiempo. Pese (al 0.1 mg que esté más cercano) muestras por duplicado (observación 1) en vasos de precipitados de 150 mL. Agregue alrededor de 50 mL de HNO3 6 M y hierva lentamente (utilice la campana); debe ser suficiente el calentamiento durante entre 5 a 10 min. Con cuidado agregue alrededor de 1 g de peroxidisulfato y hierva a fuego lento de 10 a 15 min adicionales. Si la disolución muestra un tono rosa o tiene algún depósito de MnO2, agregue 1 mL de NH4HSO3 (o 0.1 g de NaHSO3) y caliente durante 5 min. Enfríe; transfiere cuantitativamente (obser-vación 2) a matraces volumétricos de 250 mL. Diluya hasta la marca con agua y mezcle bien. Utilice una pipeta de 20.00 mL para transferir tres alícuotas de cada muestra a vasos de precipitados individuales. Trate como se indica a continuación:

Alícuota Volumen de 85% H3PO4, mL Volumen del estándar de Mn, mL Masa de KIO4, g

1 5 0.00 0.42 5 5.00 (observación 3) 0.43 5 0.00 0.0

Hierva lentamente cada disolución durante 5 min, enfríe y transfiéralas cuantitativamente a un matraz volumétrico de 50 mL. Mezcle bien. Mida la absorbancia de las alícuotas 1 y 2 utilizando la alícuota 3 como el blanco (observación 4).

Reporte el por ciento de manganeso de la muestra.

Observaciones1. El tamaño de la muestra depende del contenido de manganeso en la muestra; consúl-

telo con su profesor.2. Si hay evidencia de turbidez, filtre las disoluciones conforme son transferidas a los ma-

traces volumétricos.3. El volumen de la adición de estándar puede determinarse por la absorbancia de la mues-

tra. Es útil obtener una estimación aproximada generando permanganato en aproxima-damente 20 mL de la muestra, diluyendo a cerca de 50 mL y midiendo la absorbancia.

4.Un solo blanco puede ser utilizado para todas las mediciones, la diferencia de masa en las muestras proporcionadas debe ser de menos de 50 mg de una a la otra.

38N.4 Determinación espectrofotométrica del pHDiscusiónEl pH de una disolución amortiguadora desconocida es determinado mediante la adición de un indicador ácido/base y medición espectrofotométrica de la absorbancia de la diso-lución resultante. Debido a que hay una superposición entre los espectros para las formas ácidas y básicas del indicador, es necesario evaluar de manera individual las absortividades molares para cada forma en las dos longitudes de onda. Véase la página 733 para una dis-cusión más extensa.

38N Métodosbasadosenlaabsorcióndelaradiación 1041


La relación entre las dos formas de verde de bromocresol en una disolución acuosa está descrita por el equilibrio

HIn 1 H2O H3O1 1 In2

para el cual

Ka 5[H3O1 ][In2 ]

[HIn] 5 1.6 3 1025

La evaluación espectrofotométrica de [In2] y [HIn] permite el cálculo de [H3O1] y, por lo tanto, del pH.


1. Verde de bromocresol, 1.0 × 10-4 M (suficiente para alrededor de cinco determinacio-nes). Disuelva en agua 40.0 mg (a 0.1 mg que esté más cercano) de sal sódica del verde de bromocresol (720 g/mol) y diluya a 500 mL en un matraz volumétrico.

2. HCl, 0.5 M. Diluya alrededor de 4 mL de HCl concentrado en aproximadamente 100 mL de agua.

3. NaOH, 0.4 M. Diluya alrededor de 7 mL de NaOH 6M en aproximadamente 100 mL de agua.

PROCEDIMIENTO

Determinación de espectros de absorción individualesTransfiera alícuotas de 25 mL de la disolución del indicador verde de bromocresol a dos matraces volumétricos de 100 mL. Agregue a uno de ellos 25 mL de HCl 0.5 M; al otro agregue 25 mL de NaOH 4 M. Diluya hasta la marca y mezcle bien.

Obtenga los espectros de absorción para las formas del ácido y base conjugada del indi-cador entre 400 y 600 nm, utilizando agua como blanco. Registre los valores de absorban-cia en intervalos de 10 nm rutinariamente y a intervalos más estrechos si es necesario para definir el máximo y el mínimo. Evalúe las absortividades molares para HIn e In2 a las longitudes de onda correspondientes a su máximo de absorción.

Determinación del pH de una disolución amortiguadora desconocidaTransfiera 25 mL de la disolución concentrada del indicador verde de bromocresol a un matraz volumétrico de 100 mL. Agregue 50.0 mL de la disolución amortiguadora desco-nocida, diluya hasta la marca y mezcle bien. Mida la absorbancia de la disolución diluida a las longitudes de onda a las cuales fueron calculados los datos de absortividad.

Reporte el pH de la disolución amortiguadora.

38OFLUORESCENCIAMOLECULAREl fenómeno de la fluorescencia y sus aplicaciones analíticas son discutidos en el capítulo 27. A continuación se describen las instrucciones para la determinación de quinina en bebi-das, en las que la concentración de quinina es típicamente de entre 25 y 60 ppm.

38p Espectroscopiaatómica 1043

38O.1 Determinación de quinina en bebidas13

DiscusiónLas disoluciones de quinina fluorescen intensamente cuando son excitadas con una radia-ción de 350 nm. La intensidad relativa del pico de fluorescencia a 450 nm proporciona un método sensible para la determinación de quinina en bebidas. Se requieren medicio-nes preliminares para definir la región en la cual la intensidad de la fluorescencia es lineal o casi lineal. La muestra desconocida es entonces diluida si es necesario para producir lecturas dentro de este intervalo.


1. Ácido sulfúrico, 0.05 M. Agregue alrededor de 17 mL de H2SO4 6 M a 2 L de agua destilada.

2. Estándar de sulfato de quinina, 1 ppm. Pese (al 0.5 mg que este más cercano) 0.100 g de sulfato de quinina en un matraz volumétrico de 1 L y diluya hasta la marca con H2SO4

0.05 M (suficiente para 60 a 70 análisis). Transfiera 10.00 mL de esta disolución a otro matraz volumétrico de 1 L y afore otra vez hasta la marca con H2SO4 0.05 M. Esta úl-tima disolución contiene 1 ppm de quinina; debe ser preparada cada día y almacenada en un lugar oscuro cuando no se utilice.

PROCEDIMIENTO

Determinación de un intervalo adecuado de concentración Ajuste el fluorómetro para una longitud de onda de excitación a 350 nm. Para encontrar un intervalo de trabajo adecuado, mida la intensidad de fluorescencia relativa del están-dar de 1 ppm a una longitud de onda de emisión de 450 nm (o con un filtro adecuado que transmita en este intervalo). Utilice una probeta para diluir 10 mL de la disolución 1 ppm con 10 mL de H2SO4 0.05 M; y mida de nuevo la fluorescencia relativa. Repita esta dilución y el proceso de medición hasta que la intensidad relativa se aproxime al blanco que consiste en H2SO4 0.05 M. Grafique los datos y seleccione un intervalo ade-cuado para el análisis (es decir, la región dentro de la cual la gráfica sea lineal).

Preparación de una curva de calibraciónUtilice material de vidrio volumétrico para preparar tres o cuatro estándares que abarquen la región lineal; mida la intensidad de la fluorescencia para cada uno. Grafique los datos.

AnálisisObtenga una muestra desconocida. Prepare diluciones adecuadas con H2SO4 0.05 M para ajustar la intensidad de fluorescencia dentro del intervalo de calibración.

Determine la concentración de quinina en la muestra en partes por millón.

38P ESPECTROSCOPIAATÓMICAEn el capítulo 28 se discuten varios métodos de análisis basados sobre la espectroscopia atómica. Una de tales aplicaciones es la absorción atómica, la cual se demuestra en el siguiente experimento.

13Estas instrucciones fueron adaptadas de J. E. O’Reilly, J. Chem. Educ., 1975, 52, 610, doi: 10.1021/ed052p610.



38P.1 Determinación de plomo en latón por espectroscopia de absorción atómicaDiscusiónLos latones y otras aleaciones basadas sobre cobre contienen de 0 hasta 10% de plomo, así como estaño y zinc. La espectroscopia de absorción atómica permite la determina-ción cuantitativa de estos elementos. La precisión de este procedimiento no es tan grande como la que se obtiene con las mediciones gravimétricas o volumétricas, pero el tiempo necesario para adquirir la información analítica es considerablemente menor.

Una muestra pesada es disuelta en una mezcla de ácido nítrico y clorhídrico; este último es necesario para evitar la precipitación del estaño como ácido metastánico, SnO2·xH2O. Después de una dilución adecuada, la muestra se aspira en una flama y se mide la absor-ción de la radiación a partir de una lámpara de cátodo hueco.


Disolución estándar de plomo, 100 mg/L. Seque una cantidad de Pb(NO3)2 grado analítico durante alrededor de 1 h a 110 ºC. Enfríe, pese (al 0.1 mg que esté más cercano) 0.17 g en un matraz volumétrico de 1 L. Disuelva en una disolución de 5 mL de agua y de 1 a 3 mL de HNO3 concentrado. Diluya hasta la marca con agua destilada y mezcle bien.

PROCEDIMIENTO

Pese muestras por duplicado de la muestra desconocida (observación 1) en vasos de pre-cipitados de 150 mL. Cubra con vidrios de reloj y después disuelva (utilice la campana) en una mezcla que consiste en alrededor de 4 mL de HNO3 concentrado y 4 mL de HCl concentrado (observación 2). Hierva suavemente para remover los óxidos de nitrógeno. Enfríe; transfiera las disoluciones cuantitativamente a un matraz volumétrico de 250 mL, diluya hasta la marca y mezcle bien.

Utilice una bureta para transferir porciones de 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una disolución estándar de plomo a matraces volumétricos individuales de 50 mL. Agregue 4 mL de HNO3 concentrado y 4 mL de HCl concentrado a cada uno, diluya con agua hasta la marca.

Transfiera alícuotas de 10 mL de cada muestra a matraces volumétricos de 50 mL, agregue 4 mL de HCl concentrado y 4 mL de HNO3 concentrado y afore hasta la marca con agua.

Ajuste el monocromador a 283.3 nm y mida la absorbancia para cada estándar y mues-tra a esa longitud de onda. Tome al menos tres, pero de preferencia más, lecturas para cada medición.

Grafique los datos de calibración. Reporte el por ciento de plomo en el latón.

Observaciones1. La masa de la muestra depende del contenido de plomo del latón y de la sensibilidad

del instrumento utilizado para las mediciones de absorción. Una muestra que contiene de 6 a 10 mg de plomo es razonable. Consúltelo con su profesor.

2. Los latones que contiene un gran por ciento de estaño requieren HCl adicional para evitar la formación del ácido metastánico. Las muestras diluidas pueden desarrollar un poco de turbidez durante periodos de reposo prolongados; una ligera turbidez no tiene efecto en la determinación del plomo.

38P.2 Determinación de sodio, potasio y calcio en aguas minerales mediante espectroscopia de emisión atómicaDiscusiónUn método conveniente para la determinación de metales alcalinos y metales alcalinoté-rreos en agua y en suero sanguíneo se basa sobre los espectros característicos que emiten estos elementos cuando son aspirados en una flama de gas/aire natural. Las siguientes instrucciones son adecuadas para la determinación de tres elementos en muestras de agua. Los amortiguadores de radiación (página 799) se utilizan para minimizar el efecto de cada elemento en la intensidad de emisión de los otros.


1. Disolución estándar de calcio, aproximadamente 500 ppm. Seque una cantidad de CaCO3 durante alrededor de 1 h a 110 °C. Enfríe en el desecador; pese (al miligramo que esté más cercano) 1.25 g en un vaso de precipitados de 600 mL. Agregue alrededor de 200 mL de agua destilada y aproximadamente 10 mL de HCl concentrado; cubra el vaso de precipitados con un vidrio de reloj durante la adición del ácido para evitar pérdidas debidas a salpicaduras. Después de que la reacción se complete, transfiera cuantitativamente la disolución a un matraz volumétrico de 1 L, diluya hasta la marca y mezcle bien.

2. Disolución estándar de potasio, aproximadamente 500 ppm. Seque una cantidad de KCl durante alrededor de 1 h a 110 °C. Enfríe; pese (al miligramo que esté más cercano) al-rededor de 0.95 g en un matraz volumétrico de 1 L. Disuelva en agua destilada y afore hasta la marca.

3. Disolución estándar de sodio, aproximadamente 500 ppm. Proceda como en 2, utilizando 1.25 g (al miligramo que esté más cercano) de NaCl seco.

4. Amortiguador de radiación para la determinación de calcio. Prepare alrededor de 100 mL de una disolución que ha sido saturada con NaCl, KCl y MgCl2, en ese orden.

5. Amortiguador de radiación para la determinación de potasio. Prepare alrededor de 100 mL de una disolución saturada con NaCl, CaCl2 y MgCl2, en ese orden.

6.Amortiguador de radiación para la determinación de sodio. Prepare alrededor de 100 mL de una disolución saturada con CaCl2, KCl y MgCl2, en ese orden.

PROCEDIMIENTO

Preparación de las curvas de trabajoAgregue 5.00 mL del amortiguador de radiación adecuado para cada serie de matraces volumétricos de 100 mL. Agregue volúmenes de estándar que produzcan disoluciones que varíen de 0 a 10 ppm en el catión que se determinará. Diluya hasta la marca con agua y mezcle bien.

Mida la intensidad de emisión para cada disolución, tomando al menos tres lecturas para cada uno. Aspire agua destilada entre cada conjunto de mediciones. Corrija los valores pro-medio para la luminosidad de fondo y prepare una curva de trabajo a partir de los datos.

Repita el procedimiento para los otros dos cationes.

Análisis de una muestra de aguaPrepare alícuotas por duplicado de la muestra desconocida como se describe en la pre-paración de las curvas de trabajo. Si es necesario, utilice un estándar para calibrar la res-puesta del instrumento a la curva de trabajo; entonces mida la intensidad de emisión de la

Un amortiguador de radiación es una sustancia que se agrega en un gran exceso tanto a las muestras como a los estándares para mitigar el efecto de las especies químicas de la matriz y, por lo tanto, para minimizar las interferencias (véase la sección 8D.3).

38p Espectroscopiaatómica 1045



muestra desconocida. Corrija los datos con respecto al fondo. Determine la concentración del catión en la muestra desconocida por comparación con la curva de trabajo.

38Q APLICACIÓNDELASRESINASDEINTERCAMBIOIÓNICO

38Q.1 Separación de cationesLa aplicación de las resinas de intercambio iónico de especies químicas iónicas de carga opuesta se discute en la sección 31D. Las siguientes instrucciones son para la separación de intercambio iónico de níquel(II) de zinc(II) y se basa en la conversión de los iones zinc a complejos de cloro con carga negativa. Después de la separación, cada uno de los catio-nes es determinado mediante la valoración con edta.

DiscusiónLa separación de los dos cationes se basa sobre las diferencias en su tendencia para formar complejos aniónicos. Los complejos estables de clorozincato(II) (como ZnCl32 y ZnCl422) se forman en ácido clorhídrico 2 M y son retenidos en una resina de intercambio aniónico. En contraste, el níquel(II) no forma complejos considerables en este medio y pasa rápida-mente a través de dicha columna. Después de que la separación se ha completado, la elución con agua descompone efectivamente los complejos de cloro y permite la remoción del zinc.

Tanto el níquel como el zinc son determinados mediante una valoración con un están-dar de edta a pH 10. El eriocromo negro T es el indicador utilizado para la valoración con zinc. El rojo de bromopirogalol o la murexida se utilizan para la valoración de níquel.


1. Estándar de edta. Véase la sección 38E.2. 2. Disolución amortiguadora de pH 10. Véase la sección 38E.1. 3. Indicador eriocromo negro T. Véase la sección 38E.1. 4. Indicador rojo de bromopirogalol (suficiente para 100 valoraciones). Disuelva 0.5 g del

indicador sólido en 100 mL de etanol al 50% (v/v).5. Indicador murexida. El indicador sólido está a alrededor de 0.2% en masa con respecto

al NaCl. Se necesitan alrededor de 0.2 g para cada valoración. Se utiliza la preparación del sólido debido a que las disoluciones del indicador son muy inestables.

PREPARACIÓNDELASCOLUMNASDEINTERCAMBIOIÓNICO

Una columna típica de intercambio iónico es un cilindro de 25 a 40 cm de longitud y de 1 a 1.5 cm de diámetro.

Una llave de paso en el extremo inferior permite el ajuste del flujo del líquido a través de la columna. Una bureta puede ser una columna conveniente. Es recomendable que se preparen dos columnas para permitir el tratamiento simultáneo de muestras duplicadas.

Inserte un tapón de fibra de vidrio para retener las partículas de la resina. Después introduzca suficiente resina de intercambio aniónico de base fuerte (observación) para obtener una columna de 10 a 15 cm. Lave la columna con aproximadamente 50 mL de NH3 6 M, seguidos de 100 mL de agua y 100 mL de HCl 2 M. Al final de este ciclo, el flujo debe ser detenido para que el nivel del líquido permanezca 1 cm por arriba de la resina de la columna. En ningún momento permita que el nivel del líquido baje de la parte superior de la resina.

38Q Aplicacióndelasresinasdeintercambioiónico 1047

ObservaciónSe pueden utilizar la Amberlita CG 400 o su equivalente.

PROCEDIMIENTO

Deposite la muestra desconocida, la cual debe contener entre 2 y 4 mmol de Ni21 y Zn21, en un matraz volumétrico limpio de 100 mL. Agregue 16 mL de HCl 12 M, diluya hasta la marca con agua destilada y mezcle bien. La disolución resultante es aproxi-madamente 2 M en ácido. Transfiera 10.00 mL de la muestra desconocida diluida a la columna. Coloque un matraz Erlenmeyer de 250 mL por debajo de la columna y drene lentamente hasta que el nivel del líquido esté apenas por encima de la resina. Enjuague el interior de la resina con varias porciones de 2 a 3 mL de HCl 2 M; disminuya el nivel del líquido justo por encima de la superficie de la resina después de cada lavado. Eluya el níquel con alrededor de 50 mL de HCl 2 M a una velocidad del flujo de 2 a 3 mL/min.

Eluya el Zn(II) al pasar alrededor de 100 mL de agua a través de la columna, utilizando la misma velocidad de flujo; recolecte el líquido en un matraz Erlenmeyer de 500 mL.

Valoración del níquelEvapore la disolución que contiene níquel hasta secarla para eliminar el exceso de HCl. Evite el sobrecalentamiento; no debe permitir que el NiCl2 residual se descomponga a NiO. Disuelva el residuo en 100 mL de agua destilada y agregue entre 10 y 20 mL de disolución amortiguadora a pH 10. Agregue 15 gotas de rojo de bromopirogalol o 0.2 g de murexida. Valore hasta que el color cambie (de azul a morado para el rojo de bromopi-rogalol, de amarillo a morado para la murexida).

Calcule el número de miligramos de níquel en la muestra.

Valoración del zincAgregue entre 10 y 20 mL de la disolución amortiguadora de pH 10 y de 1 a 2 gotas de eriocromo negro T al eluido. Valore con la disolución estándar de edta hasta que ocurra un cambio de color de rojo a azul.

Calcule en miligramos la masa del zinc en la muestra desconocida.

38Q.2 Determinación de magnesio mediante cromatografía de intercambio iónicoDiscusiónEl hidróxido de magnesio en tabletas de leche de magnesia puede determinarse al disol-ver la muestra en un volumen mínimo de ácido y diluyendo a un volumen conocido. El exceso de ácido es establecido al valorar varias alícuotas de la muestra diluida con una base estándar. Se pasan otras alícuotas a través de una columna de intercambio catiónico, donde el ion magnesio es retenido y reemplazado en disolución por una cantidad quími-camente equivalente de iones hidronio:

Mg21 1 2Hres1 Mgres

21 1 2H1

El ácido en el eluido es entonces valorado; la diferencia entre los volúmenes de base nece-sarios para las dos series de valoraciones es proporcional al ion magnesio contenido en la muestra. Por lo tanto,

ent mmol H1 5 2 3 mmol Mg21


PROCEDIMIENTO

Paso1. Prepare alrededor 1 L de NaOH 0.05 M. Estandarice esta disolución contra porciones pesadas del estándar primario seco biftalato de potasio (khp); utilice muestras de alrededor 0.4 g (al 0.1 mg que esté más cercano) de khp para cada estandarización.

Paso2. Registre el número de tabletas en su muestra. Transfiera las tabletas a un matraz volumétrico limpio de 500 mL (observación 1). Disuélvalas en un volumen mí-nimo de HCl 3 M (4 a 5 mL/tableta debe ser suficiente). Después diluya hasta la marca con agua destilada.

Paso3. Valore el ácido libre en varias alícuotas de 15.00 mL de la muestra diluida; la fenolfaleína es un indicador adecuado.

Paso4. Acondicione la columna con alrededor de 15 mL de HCl 3M (observación 2), seguidos de tres porciones de 15 mL de agua destilada. Nunca permita que el ni-vel de líquido baje de la parte superior del empaque de la columna.

Paso5. Cargue cada columna con una alícuota de 15 mL de la muestra. Eluya a una velocidad de aproximadamente 2 a 3 mL/min. Lave la columna con tres porcio-nes de 15 mL de agua. Recolecte los eluidos y lavados en un matraz Erlenmeyer. Repita este paso con alícuotas adicionales de la muestra (observación 3).

Paso6. Valore las muestras eluídas (y los lavados) con una base estándar. Corrija el vo-lumen total con respecto a aquel necesario para valorar el ácido libre y calcule la masa en miligramos de Mg(OH)2 en cada tableta.

Observaciones1. La muestra se disolverá más rápido si las tabletas son primero trituradas en un mortero.

Si escoge esta alternativa, debe saber a) la masa total de las tabletas y b) la masa de la muestra triturada que transfiere al matraz volumétrico.

2. El volumen de las alícuotas de la muestra y volumen de base utilizado en varias valora-ciones deben ser medidos cuidadosamente (al 0.01 mL que esté más cercano). Todos los demás volúmenes pueden ser aproximaciones.

3. Una bureta de 25 mL empacada hasta el fondo con aproximadamente 15 cm con una resina de intercambio catiónico Dowex-50 puede ser una columna satisfactoria. Es re-comendable reacondicionarla después de 4 o 5 eluciones.

38R CROMATOGRAFÍAGAS-LÍQUIDOComo se menciona en el capítulo 32, la cromatografía gas-líquido permite al analista separar los componentes de mezclas complejas. Las siguientes instrucciones son para la determinación de etanol en bebidas.

38R-1 Determinación de etanol en bebidas mediante cromatografía de gases14

DiscusiónEl etanol es convenientemente determinado en disoluciones acuosas por medio de la cro-matografía de gases. El método puede ser extendido fácilmente para la prueba de bebidas alcohólicas. Por definición, la prueba de una bebida es dos veces su por ciento de volumen de etanol a 15.5 ºC.

14Adaptado de J. J. Leary, J. Chem. Educ., 1983, 60, 675, doi: 10.1021/ed060p675.

38R Cromatografíagas-líquido 1049

Las instrucciones de operación corresponden a una columna Poropack 0.65 cm (diá-metro exterior) 3 0.5 m que contiene un tamaño de poro de 0.15 a 0.18 mm. Es nece-sario un detector de conductividad térmica. (La ionización por flama no es satisfactoria debido a su insensibilidad al agua.)

La determinación se basa sobre una curva de calibración en la cual la relación del área bajo el pico de etanol con respecto al área bajo el pico de etanol más el agua se grafica como una función del por ciento de volumen de etanol:

vol % EtOH 5 vol EtOHvol disoln

3 100%

Esta relación no es estrictamente lineal. Al menos se pueden citar dos razones para tener en cuenta la curvatura. Primero, el detector de conductividad térmica responde linealmente a las relaciones de masa, pero no a las de volumen. Segundo, cuando están involucradas altas concentraciones, los volúmenes de etanol y agua no son estrictamente aditivos, como lo requeriría la linearidad. Es decir,

vol EtOH 1 vol H2O Z vol disoln

PREPARACIÓNDELOSESTÁNDARES

Utilice en matraces volumétricos de 50 mL separados una bureta para medir 10.00, 20.00, 30.00 y 40.00 mL de etanol absoluto (observación). Diluya al volumen de aforo con agua destilada y mezcle bien.

ObservaciónEl coeficiente de expansión térmica para el etanol es aproximadamente cinco veces el del agua. Es entonces necesario mantener la temperatura de las disoluciones utilizadas en este experimento constante a 61 ºC durante las mediciones de volumen.

PROCEDIMIENTO

Las siguientes condiciones de operación han dado cromatogramas satisfactorios para esta determinación:

Temperatura de la columna 100 °CDetector de temperatura 130 °CTemperatura del puerto de inyección 120 °CCorriente del puente 100 mAVelocidad de flujo 60 mL/min

Inyecte una muestra de 1 mL del estándar de 20% (v/v) y registre el cromatograma. Obtenga cromatogramas adicionales, ajustando la velocidad del registrador hasta que el pico de agua tenga un ancho de aproximadamente 2 mm a la altura media. Entonces, varíe el volumen de la muestra inyectada y la atenuación hasta que se produzcan picos de una altura mínima de 40 mm. Obtenga de la misma manera cromatogramas para el resto de los estándares (incluyendo agua pura y etanol puro). Mida el área bajo cada pico y gra-fique áreaEtOH/(áreaEtOH 1 áreaH2O) como función del por ciento del volumen de etanol.

Obtenga los cromatogramas para la muestra desconocida. Reporte el por ciento de volumen del etanol.



Las hojas de datos para seguridad de materiales (msds, por sus siglas en inglés) son una fuente importante para cualquiera que utilice sustancias químicas. Estos documentos proporcionan infor-mación esencial acerca de las propiedades y toxicidad de las sustancias químicas que se utilizan en el laboratorio. Visite www.cengage.com/chemistry/skoog/fac9*. En el menú Chapter Resources (Recursos del capítulo), seleccione Web Works (Tarea en línea). Localice la sección del capítulo 38 y haga clic en el vínculo para obtener una lista completa de la mayoría de los sitios de inter-net que tienen msds. Visite alguno de esos sitios y busque la msds del ácido oxálico. Revise la msds completa, lea los datos de reactividad, analice sus propiedades químicas y encuentre el tratamiento de primeros auxilios para la ingestión de ácido oxálico. Los fabricantes de sustan-cias químicas deben elaborar, por ley, una msds para cada reactivo químico que comercializan y muchas de ellas pueden encontrarse en la red. Es una buena idea examinar la msds para cualquier sustancia que utilice en el laboratorio.

*Este material se encuentra disponible solo en inglés.

TAREAENLÍNEA

métodos seleccionados capÍtulo 38 de...

Documents