n 2 o 4 2 no 2 d[n 2 o 4 ] d[no 2 ] v = -= 1/ 2 dt v = k [n 2 o 4 ] n k, costante specifica di...
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N2O4 2 NO2
d[N2O4] d[NO2]
V = - = 1/ 2
dt dt
V = k [N2O4]n
k, costante specifica di velocità, aumenta all’aumentare della temperatura.
n, ordine di reazione, si determina sperimentalmente e dipende dal meccanismo della reazione.
Velocità di reazione
a A + b B + ... → c C + d D + ...• definizione di v
• equazione cinetica
v = k [A]m[B]n...• v velocità di reazione• k costante di velocità• m,n ordini di reazione• m+n+... ordine di reazione totale
...][1][1
...][1][1
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
La velocità dipende da ...
• concentrazione dei reagentinon dei prodotti
• temperaturala costante cinetica k aumenta con la temperatura per
quasi tutte le reazioni; per molte reazioni raddoppia ogni 10°C di aumento della temperatura
• catalizzatori
Ordine di reazione
v = k [A]m[B]n...
• Gli ordini di reazione m,n si determinano sperimentalmente
• non sono uguali ai coefficienti stechiometrici
• m = 1 v proporzionale a c
• m = 2 v proporzionale al quadrato di c
• m = 0 v indipendente da c
Reazioni del 1° ordine
• A → prodotti
• [A]t = [A]0e-kt
• la concentrazione diminuisce con legge esponenziale
• raddoppiando la concentrazione, la velocità raddoppia
• il tempo di dimezzamento è costante
][][
Akdt
Ad
Reazioni del 2° ordine
• A → prodotti
• raddoppiando la concentrazione, la velocità quadruplica
• la concentrazione diminuisce molto lentamente quando rimane poco reagente
2][][
Akdt
Ad
ktAA t
0][
1
][
1
Velocità ed equilibrio
• All'equilibrio, le reazioni diretta e inversa hanno la stessa velocità
A + B ⇆ C + DA + B → C + D velocità diretta =
k[A][B]C + D → A + B velocità inversa =
k'[C][D]• all'equilibrio k[A][B] = k'[C][D]
eqKk
k
BA
DC']][[
]][[
Meccanismi di reazione
• La maggior parte delle reazioni si svolge attraverso una successione di reazioni elementari
• La molecolarità di una reazione elementare dice quante specie reagenti partecipano allo stadio in esame
• La molecolarità è quasi sempre < 3
• Per una reazione elementare, l'ordine di reazione è dato dalla molecolarità
2 NO + O2 → 2 NO2
• velocità sperimentale v = k [NO]2[O2]
• fase 1 (veloce) 2 NO→N2O2 v1=k1[NO]2
N2O2→2 NO v1'=k1'[N2O2]
v1 = v1'
• fase 2 (lenta) O2 + N2O2→2 NO2
'
][][
1
21
22 k
NOkON
][]['
]][[ 22
21
122222 ONOk
k
kOONkvv
'1
21
k
kkk
ln k = ln A – Ea /(RT)
Equazione di Arrhenius
Ea = energia di attivazione
A = fattore pre-esponenziale
Determinazione
grafica di Ea
Velocità e Temperatura
• ln k = ln A - Ea/RT
• k = A e-Ea/RT
• A fattore pre-esponenziale
• Ea energia di attivazione
Teoria degli urti
• k = A e-Ea/RT
• Due molecole, per reagire, si devono urtare• L'urto non è sempre efficace• Se l'orientazione non è giusta, l'urto non è
efficace• A misura il n. di urti con orientazione giusta
• Se l'urto non ha energia > Ea non è efficace
a
b
(b) Orientazione sbagliata Nessuna reazione
(a) Orientazione corretta Reazione (se Ec è sufficiente )
En
ergi
a p
oten
z ia l
e (
10- 2
1 J
)
Coordinata di reazione
Ea = 126x10-21 J
E = 63x10-21 J
Influenza della temperatura sulla velocità di reazione
A + B AB
Reazione non catalizzata
Reazione catalizzata da C
E’a Ea
Ea
E’a