nancy, 17 novembre 2006 1 revetements decoratifs a base doxynitrures nicolas martin ensmm...
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Nancy, 17 Novembre 2006 1
REVETEMENTS DECORATIFS A REVETEMENTS DECORATIFS A BASE D’OXYNITRURESBASE D’OXYNITRURES
Nicolas MARTINNicolas MARTIN
ENSMMENSMMLaboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS)Laboratoire de Microanalyse des Surfaces (LMS)
26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex26, Chemin de l’épitaphe, F-25030 Besançon Cedex
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Pourquoi des oxynitrures ?
- Nombreux travaux sur les oxydes et les nitrures
- Manque de connaissances sur les oxynitrures
- Nouvelles propriétés ?!
- Propriétés (dont la couleur) qui dépendent de … ?
Comment obtenir des films d’oxynitrures ?
Oxydes NitruresOxynitrures ?
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Voies d’accès aux oxynitrures ?
Sol-gel
Projection
…
PVD
CVD
NitrurationOxydation
Ablationlaser
Implantationionique
OXYNITRURES
Pulvérisationréactive
Voie peu explorée !
Fabreguette et al., 2000
Hirai et al., 2002
Shima et al., 1999
Kurado et al., 2005
Kerlau et al., 2004Matthews et al., 2006
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Par pulvérisation réactive
• Méthode conventionnelleSiON Technologie sur Si
• Contrôle en retour des débits de O2 et N2
SiON et TiON : équipe W.D. Sproul - Advanced Energy
• Avec de l’eau plutôt que O2
Thèse J.M. Chappé 2005 - ENSMM
• Mélange de gaz O2 + N2
Mo-, Ti-, ZrON : équipe F. Vaz - Minho
• Par débit pulsé Fe-, Nb-, Ta-, Ti-, Zr-, WON : projet HARDECOAT
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La méthode conventionnelle
Instabilités du procédé Hystérésis des paramètres de dépôt Difficultés pour contrôler le procédé Régime métallique ou de composée.g.: TiO2, ZrO2, TiN, ZrN, …
Restriction dans la gamme dematériaux et de propriétés
Alternatives connues:- Vitesse de pompage- Contrôle en retour par SEO- Alimentation pulsée- …
Vitesse dedépôt (u.a.)
Débit gaz réactif (u.a.)
Zoneinstable
Métallique
Composé
1 cible + 1 gaz réactif
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1 cible + 2 gaz réactifsProcédé encore plus complexe 2 gaz réactifs à contrôler
Phénomène de « piégeage » Maintien du régime composé les variations du débit X ou Y
Vitesse de dépôt (u.a.)
Débit X (u.a.)
Débit Y (u.a.)
Zone instable = f(X; Y)Cas typique des oxynitrures Possibilité de préparer: - oxydes dopés N - nitrures dopés O
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Des propriétés limitées
Vitesse de dépôt
Transmission optique
Transition abrupte
Nitrure (absorbant)
Oxyde (transparent)
qO2 (u.a.)
nitrure
oxyde
Vite
sse
de d
épôt
(u.
a.)
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Conductivité électrique Composition
TiN:O
TiO2:N
Transition abrupte
Nitrure (métallique)
Oxyde (isolant)
[O] < qques % at.
[N] < qques % at.
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[O](% at.)
[N](% at.)
[Métal](% at.)
?
Oxydes dopés N
Nitrures dopés O
Oxynitrures àcomposition variable
Indice de réfractionIsolants
Stabilité chimiqueCouches interférentielles
…
DuretéUsureDécoration…
Nouveaux matériauxComportements ?Rôle de O et N ?…
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1ère approche: mélange O2 + N2
Idée de base:Mélange O2 + N2 selon des proportions guidées par la réactivité de O2 et N2 vis à vis du métal
Approche thermodynamique pour déterminer le bon ratio O2/N2
e.g.Hf0 (Me – O) > Hf
0 (Me – N)
Objectif:Faire varier les concentrations en métalloïdes dans les films
Changement systématique de la quantité de mélange introduite
Paramètre clé = débit total injecté
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Application aux films de ZrON
Vitesse de dépôt et composition = f(débit total)
Vitesse de pompage > 300 L.s-1
Pas d’instabilité du procédé
Evolution continue et contrôlée du nitrure à l’oxyde- de la vitesse de dépôt- des concentrations de chaque élément
en fonction du débit total
Rq: Concentrations à corréler avec la structure des films
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Conductivité et propriétés optiques = f(débit total)
ZrN
ZrO2
ZrON
DC = 103 à 1015 µ.cm~ 12 ordres de grandeur !
Evolution progressive des couleurs des ZrON
1 seul paramètre = débit total
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ZrON pour la décoration
- ZrON sur différents substrats (2D ou 3D)
- Couleurs dans la masse ou interférentielles selon les [O] et [N]
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Choix du mélange proportion en gaz réactifs à affiner et figée
Vitesse de pompage Limitation technique
3 voire 4 gaz réactifs ? complexité du procédé
Bilan ZrON avec mélange O2 + N2
Simplicité du procédé
Un seul paramètre clé le débit total
Large gamme de couleurs et de propriétés: du ZrN au ZrO2
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2ème approche: par débit pulsé
Pourquoi pulser un gaz ?
Quel gaz ?
Forme du signal ?
Paramètres temporels ?
Débit (u.a)
Temps (u.a)
Idée: alterner le procédé entre un régime oxydé et nitruréBut: préparer un oxynitrure à concentration variable en métalloïdeMoyen: la technique « RGPP »
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RGPP: Reactive Gas Pulsing Process *
* Brevet français n°06/07542 déposé en 2006
Génération de divers signaux
Pulsation de O2 ou N2 + O2
Contrôle des paramètres temporels- Période T- Temps d’injection tON et tOFF
- Débits de gaz- Constantes de temps (exponentiel)
RGPP déjà appliqué à plusieurs métaux (cf. projet européen HARDECOAT)
Structures multicouches ou films homogènes = f(conditions opératoires)
Adaptable à d’autres gaz pour déposer des sulfures, borures, carbures …
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Films de TiON avec signaux rectangulaires
Pulsation rectangulaire
O2 pulsé seulement et N2 constant forte réactivité / Ti
Période constante T = 45 s
Variation systématique du « duty cycle »
Débit(u.a.)
Temps (u.a.)
N2
O2
T
tON
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Vitesse de dépôt
Pas d’instabilité du procédé
Transition graduelle du nitrure à l’oxyde
Contrôle précis de la vitesse de dépôt en maîtrisant la quantité d’O2 injectée ( ou tON)
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Pulvérisation réactiveconventionnelle
Procédé RGPP:TiOxNy avec0 x 20 y 1
Elaboration progressiveet maîtrisée du nitrure TiN
à l’oxyde TiO2
Composition
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Propriétés électriques
5 %:Comportement de typemétalliqueFilms de TiN:O
TiOxNy
Transition graduelledu métal au
semi-conducteur etfinalement à l’isolant TiO2
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Propriétés optiques
Films interférentielsde type TiO2
Films métalliquesde type TiN
Composésoxynitrures
croissantde 0 à 40 %
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Transition graduelle du nitrure à l’oxyde pour la même quantité d’O2 injectée
Oxyde
1 cm
Nitrure
1 cm
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Couleurs
3 cm = 0 % 40 %
Changement régulierdes coordonnées L*a*b*
Couleurs dans la massepour < 30%
Couleurs interférentiellespour > 30%
croissant
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Avec d’autres métaux: Nb, Ta, Zr …
Concentrations variables et
contrôlées en métalloïdes
TaON
NbON
ZrON
ZrON
2 cm
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Pas seulement sur du verre
Sur polymères
Sur supportsdéjà revêtus(poignées, aciers traités, …)
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Conclusion
• Oxynitrures par pulvérisation réactive– Méthode conventionnelle: restriction en [O] et [N]– Mélange de gaz: paramètre clé = débit total injecté
Variation aisée du ratio [O]/[N]: cas de ZrON Pb avec plus de 2 gaz réactifs et choix du mélange
– RGPP: du nitrure à l’oxyde ! Injection pulsée de plusieurs gaz
• Les oxynitrures– Du métal à l’isolant en passant par le semi-conducteur– Eventail de propriétés optiques, électriques, mécaniques ...– Couleurs dans la masse puis graduellement couleurs
interférentielles
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En guise de perspectives
• Qu’est-ce qu’un oxynitrure métallique ?
• Pourquoi des propriétés entre le métal, le semi-conducteur et l’isolant ? rôle de O et N ? connaissance de la structure ?
• Elargir encore la palette de couleurs (e.g. rouge, plus de brillance, …)
• Extension à d’autres systèmes avec le procédé RGPP
e.g. MeCO, MeCNO, Me1Me2CNO, …
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Remerciements
Les 13 partenaires du projet et l’Union Européenne
Pôle Verrier - EEIGM Nancy
Filipe VAZUniversité de Minho