nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · termodynamika przejścia szklistego...
TRANSCRIPT
![Page 1: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/1.jpg)
Szkła specjalnePrzejście szkliste i jego termodynamikaWykład 5
Ryszard J. Barczyński, 2017-2018
Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego
![Page 2: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/2.jpg)
Topnienie czy krystalizacja są fazowymi przejściami termodynamicznymi. Charakteryzuje je…
• Nieciągła zmiana struktury i własności w temperaturze topnienia• Struktura jest kontrolowana termodynamicznie przez potencjały
chemiczne poszczególnych faz• Istnieje termodynamiczna „siła sprawcza” powodująca przemianę
jednej fazy w drugą termodynamicznie preferowaną• Temperatura topnienia jest ściśle określona w zadanych warunkach
termodynamicznych
Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym?
![Page 3: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/3.jpg)
Krystalizacja jest fazowym przejściem termodynamicznym…
• Początkowa objętość dla fazy ciekłej duża• Ciecz się kurczy w miarę chłodzenia• W temperaturze topnienia ciecz krystalizuje
do termodynamicznie stabilnej fazy stałej• Faza krystaliczna zwykle ma mniejszą
objętość• Faza krystaliczna podczas chłodzenia nadal
zmniejsza objętość• Nachylenie krzywej chłodzenia dla fazy
ciekłej i stałej to współczynnik rozszerzalności termicznej
Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym?
![Page 4: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/4.jpg)
Przy przejściu w stan szkła sytuacja jest inna…
● Zmiany struktury i własności pomiędzy stanem ciekłym a szklistym są ciągłe● Schładzana ciecz zwykle zmienia swoja strukturę i własności w sposób ciągły
wraz z obniżającą się temperaturą● Struktura i własności mogą być zmieniane w sposób ciągły poprzez zmianę
prędkości chłodzenia (lub podgrzewania uprzednio zeszklonej cieczy● Nie występuje żadna „termodynamiczna siła sprawcza” powodująca przejście
do fazy szkła
Przejście do fazy szklistej zachodzi z powodu zasadniczej różnicy pomiędzy skalą czasu wewnętrznych procesów zmian struktury a skalą
czasową procesu chłodzenia
Czy przejście szkliste jest termodynamicznymprzejściem fazowym? Niespecjalnie...
![Page 5: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/5.jpg)
• Ciecz może mieć na tyle dużą lepkość, że atomy nie mogą osiągnąć położeń charakterystycznych dla struktury krystalicznej
• Ciecz może być chłodzona na tyle szybko, że nie ma czasu na krystalizację
Przejście szkliste jest kinetyczne
![Page 6: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/6.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
Umowna granica: Tg – temperatura, w której lepkość cieczy osiąga 1013 pauza.
![Page 7: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/7.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
![Page 8: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/8.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
![Page 9: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/9.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
![Page 10: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/10.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
![Page 11: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/11.jpg)
Temperatura przejścia szklistego
![Page 12: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/12.jpg)
Szkła silne i słabe
![Page 13: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/13.jpg)
• Wewnętrzna skala czasowa τ zależy od atomowych lub jonowych wiązań pomiędzy atomami:
• silne i liczne wiązania zwiększają czas relaksacji τ,• słabe i nieliczne wiązania zmniejszają czas relaksacji τ,• lepkość jest proporcjonalna do czasu relaksacji η=Gτ.
• Tempo schładzania decyduje o zewnętrznej skali czasowej i wpływa na własności szkła:
• wolne tempo schładzania zwiększa czas na relaksację atomów w cieczy – czas na dostosowanie się do własności typowych dla niższej temperatury,
• wolniejsze schładzanie pozwala na ukształtowanie się struktury i własności odpowiadających tym w niższej temperaturze,
• wystarczająco wolne chłodzenie pozwala również na wydzielanie się faz krystalicznych.
Przejście szkliste jest kinetyczne
![Page 14: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/14.jpg)
Wła
sność
lub H
-enta
lpia
i t
em
pera
tura
czas Δt
W wysokich temperaturach ciecz może osiągać równowagę po obniżeniu temperatury o ΔT, czas relaksacji τ jest krótki w porównaniu z ΔT
Entalpia, lub objętość materiału
W niskich temperaturach ciecz nie może osiągnąć równowagi po obniżeniu temperatury o ΔT, czas τ jest zbyt długi w porównaniu do Δt
stan szklisty
bardzo lepka ciecz
lepka ciecz
ciecz
Średnie tempo schładzania ΔT/Δt
Przejście szkliste jest kinetyczne
![Page 15: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/15.jpg)
• Podczas chłodzenia ciecz została „zamrożona” w stanie szklistym.
• Przebieg właściwości przy grzaniu jest inny niż przy schładzaniu.
• Temperatura zeszklenia Tg jest wyższa podczas ogrzewania – występuje zjawisko histerezy termicznej.
• Powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego.
Przejście szkliste przy ogrzewaniu
![Page 16: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/16.jpg)
Przejście szkliste przy ogrzewaniu
• Szkło zostaje „zamrożone” w tym niższej temperaturze, im wolniejsze było chłodzenie.
• Temperatura maleje Tg przy malejącej prędkości chłodzenia.
• W każdym jednak przypadku powyżej Tg energia termiczna jest wystarczająca do przywrócenia stanu ciekłego.
![Page 17: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/17.jpg)
Termodynamika przejścia szklistego entalpia
Entalpia (“zawartość ciepła”) – funkcja stanu mająca wymiar energii, zdefiniowana przez zależność:
H = U + pV
H – entalpia układu, U – energia wewnętrzna układu, p – ciśnienie, V – objętość.
Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii, jaka jest potrzebna do utworzenia układu, gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni, oraz iloczynu pV, który jest równy pracy, jaką należy wykonać nad otoczeniem, by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ.
![Page 18: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/18.jpg)
Termodynamika przejścia szklistego entalpia
Nieskończenie mała zmiana entalpii
dH = dU + p dV + V dp
Dla procesów, zachodzących dla ciał stałych i cieczy pod niezbyt dużym ciśnieniem składniki pdV i Vdp są małe w porównaniu do dU.
Gdy układ wykonuje wyłącznie pracę objętościową oraz gdy ciśnienie jest stałe, wówczas zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu.
dH = dQ
Entalpia substancji zależy od jej temperatury. Przy stałym ciśnieniu
dH = Cp dT
![Page 19: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/19.jpg)
• Rozważając zmiany entalpii od temperatury cieczy chłodzonej od temperatury powyżej temperatury topnienia możemy spodziewać się jednego z dwóch różnych scenariuszy:
• decyduje termodynamika: ciecz krzepnie krystalizując, a następnie faza krystaliczna schładza się do temperatury otoczenia;
• decyduje kinetyka i ciecz „omija” punkt równowagi termodynamicznej (krystalizację), zostaje przechłodzona a następnie przechodzi do stanu szklistego.
Termodynamika przejścia szklistego entalpia
![Page 20: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/20.jpg)
● Pojemność cieplna szkieł wynika głównie z wkładów wibracyjnych● rotacyjne i translacyjne stopnie
swobody są „wymrożone”
● Pojemność cieplna cieczy jest większa ponieważ wykorzystywane są wszystkie stopnie swobody● rotacyjne, translacyjne i wibracyjne.
Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe
![Page 21: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/21.jpg)
• Przejście do fazy szkła zachodzi, gdy
• energia termiczna doprowadzona do szkła wykorzystuje wszystkie dostępne wibracyjne stopnie swobody w szkle
• Stany wibracje osiągają maksymalne amplitudy
• dodatkowe dostarczone ciepło musiało by być zmagazynowane w innych stopniach swobody (rotacyjnych, translacyjnych).
Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe
![Page 22: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/22.jpg)
Obecność histerezy termicznej skutkuje charakterystycznym wzrostem pojemności cieplnej (wyraźne maksimum pikpodczas grzania).
Obecność tego zależnego od temperatury maksimum wskazuje na to, że przejście szkliste jest procesem aktywowanym termicznie można mu przypisać charakterystyczną energię aktywacji.
Termodynamika przejścia szklistego ciepło właściwe
![Page 23: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/23.jpg)
Entropię pewnego stanu termodynamicznego P w temperaturze T
P wyraża się przez
W termodynamice statystycznej entropia jest miarą nieuporządkowania.(W – liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układumoże być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe).
Kryształ doskonały ma w temperaturze 0 bezwzględnego (0 K) entropię równą 0, gdyż jego stan może być zrealizowany tylko na jeden sposób (każda cząsteczka wykonuje drgania zerowe i zajmuje miejsce o najmniejszej energii).
Termodynamika przejścia szklistegoentropia
![Page 24: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/24.jpg)
Entropię krystalizującej cieczy maleje gwałtownie przy przejściu do stanu krystalicznego.
Entropia cieczy tworzącej szkło zmienia się w sposób ciągły. W temperaturze Tg zmienia się charakter – przechodzi od charakterystycznych dla cieczy do charakterystycznych dla ciała stałego.
Termodynamika przejścia szklistegoentropia
![Page 25: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/25.jpg)
Stan szklisty w stosunku do kryształu charakteryzuje się nadmiarową entropią.
Termodynamika przejścia szklistegoentropia
![Page 26: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/26.jpg)
Jeżeli krzywa entropii szybko chłodzonej cieczy dotarła by do odpowiednio niskiej temperatury…● Entropia cieczy zmalała by
poniżej entropii kryształu…● Mimo, że cecz jest ewidentnie
mniej uporządkowana…● Taką temperaturę nazywa się
temperaturą Kauzmanna● (a szkło w takiej temperaturze
“szkłem idealnym”)
Termodynamika przejścia szklistegoentropia – paradoks Kauzmanna
![Page 27: Nanostruktury w szkłach i materiałach amorficznych · Termodynamika przejścia szklistego entalpia Nieskończenie mała zmiana entalpii dH = dU + p dV + V dp Dla procesów, zachodzących](https://reader030.vdocuments.pub/reader030/viewer/2022020319/5c98838409d3f21c3a8be339/html5/thumbnails/27.jpg)
Niestety, wraz z malejącą entropią…● Rośnie lepość.● Rośnie czas relaksacji
strukturalnych.● Czas potrzebny by chłodzenie
odbywało się po linii cieczy przechłodzonej dramatycznie rośnie
Otrzymamy szkło.
Termodynamika przejścia szklistegoentropia – paradoks Kauzmanna