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Nanotecnolog ía aplicada a la Protección VegetalDra. Laura Hermida

Coordinadora Unidad de Nuevos Procesos y Productos

Protección vegetal y nanotecnolog ía

•Manipulación nanogenética de cultivos

•Nanopesticidas y nanoherbicidas

•Nanofertilizantes

•Nanomateriales inteligentes (smart-NM)

•Nanobiosensores

•Nano-biofarming

FITOSANITARIOS

Nanocarriers para transfección genética

Sistemas que responden a un estímulo

(responsive polymers)

Bioproducción de NPs por vegetales (Ej. Ag y Au-NPs)

Detección de patógenos, plagas, hormonas, toxinas, pesticidas, nutrientes

Nanomaterial (NM): material natural o manufacturado con al menos una dimensión en el rango 1-100 nm, o nanoestructurado

Definiciones

Nanomaterial ingenierizado (ENM): cualquier material manufacturado que conteniene partículas dispersas o agregados, en los cuales el 50% de las partículas, o bien una o más dimensiones externas o internas está en el rango de 1 a 100 nm

Nanomaterial autoensamblable (Self-Assembly-NM): estructuras nanométricas que se autoensamblan a partir de materiales generalmente de origen natural, ej. emulsiones, micelas, liposomas

Deberían exhibir propiedades que difieren del material bulk

Incluídas como NPs en la ISO 14644-6:2007, pero no consideradas ENMs

Definición: Commissions Delegated Regulation 1363/2013 (UE)

ENM

Farré et al. (2009) Anal Biochem 393:81

Diagn óstico Población mundial en constante crecimiento

Demanda de mayores rendimientos agrícolas

Uso de pesticidas, herbicidas y fertilizantes

Cambio climático

Agotamiento de suelos y menores recursos hídricos

http://www.fooddialogues.com/foodsource/pesticides-fertilizer-and-herbicides

http://projectagentorange.com/simplemachinesforum/index.php?action=printpage;topic=211.0

•Control integrado de plagas insuficiente

•Aumento de contaminación•Regulación•Opinión pública

Disminución de superficie cultivable

90% pérdidas por escurrimiento

Aumento de resistencia

Objetivos de la nanotecnolog ía aplicada al agro•Aumentar los rendimientos de las cosechas•Reducir o minimizar la cantidad de productos empleados

•Minimizar la pérdida de ingredientes activos (IA) durante el tratamiento (pesticidas o fertilizantes)•Reducir la frecuencia de aplicación de los IA

• Bloqueo de tráquea

• Daños en el tracto digestivo

• Disrupción del exoesqueleto (abrasión y absorción de ceras epicuticulares) y desecación

Insecticidas (pesticidas)Viricidas y bactericidasFungicidas

FertilizantesPromotores de germinaciónPromotores de crecimiento

Herbicidas

Acción de insecticidas:

•Aumentar la solubilidad de los IA insolubles

•Mejorar formulaciones existentes (inestabilidad, solventes orgánicos, etc.)

•Proteger los IA de los factores ambientales (temperatura, luz, humedad)

•Controlar la liberación de los IA para disminuir la frecuencia de aplicación y así disminuir los costos (CRF)

•Aumentar la captación de los IA, facilitando la dispersión sobre las superficies vegetales o acción sobre exoesqueleto de los insectos

•Controlar la distribución de los IA en el vegetal

Objetivos específicos

Altos costos de procesamientoProblemas de escalado de NMsOpinión públicaFalta de regulación Cuestionamientos sobre contaminación ambiental, salud ocupacional y toxicidad para el consumidor

Gogos et al. (2012) J Agric Food Chem 60:9781

Surgen aplicaciones de NM en agricultura

Kah et al. (2013) Crit Rev Environ Sci Technol 43:1823

Patentes de nanopesticidas

Pocos productos comerciales o bien productos que no declaran contener NM

Evolución de I+D en NM para agricultura •1970: Primera “Green Revolution”: variedades de alto rendimiento, riego, fertilizantes y agroquímicos.

•National Technology Initiative (US NNI) a comienzos de 2000

•Apoyo económico al Departamento de Agricultura (USDA)

•UE FP6 y FP7, aunque sin categorías específicas para agro

•2004: artículo “Down on the Farm” (ETC Group) somete a discusión pública la revolución de la nanotecnología en el agro

•2005: UN-Millenium Project, artículo sobre impacto de los NM aplicados al agro para países en desarrollo, segunda “Green revolution”

Primo MAXXInsecticida formulado comomicroemulsión < 100 nmGrass Pest Control

Insecticida microencapsulado de liberación controlada para cultivos

Comercialización de los primeros productos CRF

Clasificación de NM por la composición del material

NM orgánicos osistemas “blandos” (S-NM)

CB-NM: basados en carbono

MB-NM: basados en metales

Liposomas, emulsiones, micelas, NPs polim éricas, lipídicas, nanocristales

SWCNT, MWCNT, grafeno, fulereno, fulerol

NP de Ag, Cu, Au. Al SiO2, ZnO, TiO 2,

Nanocomposites

Kah et al. (2013) Critical Reviews in Environmental Science and Technology 43(16):1823

Clasificación de NM por función (orgánicos)

Nanocristales, nanopolvos, microemulsiones secadas

Termodinámicamente estables↑ Concentraciones de surfactantes

Termodinámicamente inestables↑ Energía de procesamiento


Layered double hydroxides (Mg, Al, Zn)

Orgánicos Inorgánicos

CRF

Clasificación de NM por función (orgánicos e inorgá nicos)


MB-NM

CB-NM

•TiO2•Nanosilver (Ag-NP)•SiO2 (silica NP)•Al silicatos (Ej. Kaolín)•ZnO•NanoCu

(a) Grafeno(b) SWCNT/MWCNT(c) Fulereno(d) Fulerol

Clasificación de NM por función (metal & carbon bas ed)

El nanomaterial, generalmente ENM, funciona como ingrediente activo, excepto sólidos mesoporosos y composites

Nano y microemulsiones (soft-NM)

•Aumento de la solubilidad de los IA

•Mejor dispersión y aplicación

•Mejor mojado de la superficie de las hojas y penetración

•Aumento de la penetración a través del exoesqueleto de insectos

Basf WO 2011138701

Emulsión O/W con fase dispersa nanoestructurada conteniendo un fungicida:

para control de hongos en cebada

Microemulsión de Neem oil al 10% mejorósu actividad acaricida in vitro

Xu et al. (2010) Vet Parasitol169(3-4):399

Nanopesticidas

Sistemas orgánicos: nanodispersiones

Elek et al (2010) Colloids Surf.A 372:66−72

Novaluron : nuevo insecticida muy poco soluble en agua

Microemulsión O/W con solventes volátiles

Nanopartículas sólidas amorfas(con surfactante)

Secado por spray

La eficacia en plántulas de algodón infestadas con “rosquilla negra” fue similar a la formulación comercial

en base solvente

Tamaño medio 250 nm

Podría presentar mayor biodisponibilidad en los insectos

Nanopesticidas

Sistemas orgánicos: Micelas polim éricas (self-assembly)

CRF

Producto comercial

Micelas de copolímeros de PEG de distintos PMs

Micelas de PVC

Shakil et al (2010) J Macromol Sci A 47:241

Nano/micropartículas lipídicas sólidas

Fig. 5: toxicidad Fig. 6: eficacia Fig.5: La toxicidad sobre zebra fish es menor para el piretroide encapsulado

Fig. 6: la eficacia como insecticida es mayor para SLN que para el producto comercial (depositados sobre hojas de algodón)

γγγγ-Cialotrina en SLN

Frederiksen et al (2003) J Controlled Rel 86:243

Nanopesticidas

Carbofuran en MP

Sistemas orgánicos: nanogeles con feromonas

Nanopesticidas

CRF

Bhagat et al (2013) SCIENTIFIC REPORTS 3:1294

Nanogel estable a temperatura ambiente

“Environment-friendly management of tropical fruit flies involving non-toxic pheromones”

Alternativa “green”

Atractor de insectos machos inocuo para el

ser humanoGelante de

bajo PM

Sistemas inorgánicos basados en metales (MB)

Lu et al (2006) J Environ Sci 18:397

La actividad fotocatalítica de las NP de TIO2dopadas con Ce3+ inhibe el crecimiento de

hongos en arroz, maíz y litchi más eficientemente que un producto comercial micrométrico

TiO2-NP Ag-NPEfecto del tratamiento del hongo del arroz (magnaporthe grisea) “Rice blast disease” con Ag-NP

C1, C2, C3, C4 : 25, 50, 100, 200 ppmhbi/dpi: horas pre/días post-inoculation

La aplicación de Ag-NP (20-30 nm) para prevenir o tratar el hongo del arroz disminuyó el % de hojas

dañadas de un 80% a un promedio del 20%

Elamawi et al (2013) Egypt J Agric Res 91(4):1271

Nanopesticidas

Sistemas inorgánicos basados en metales (MB)SiO2-NM

La mortalidad del gorgojo del arroz (s.oryzae) expuesto a plantas

tratadas con SiO 2–NP fue mucho mayor, a menor dosis, que la sílica bulk

Mortalidad media 1 día de exposición

Mortalidad media 7 días de exposición

SiO2-hidrofílica SiO2-hidrofóbica SiO2-lipofílica

Las NP de sílica mesoporosa funcionalizada con grupos amino, hidroxilo, tiol y carboxilo son eficaces insecticidas (también pueden ser sistemas CR)

Debnath (2012) Tesis doctoral, India / Nitentox (Patent Application number – 1459/KOL/2010)

Nanopesticidas


Al-NM

Stadler et al. (2010) Rev Soc Entom Arg 69(3-4):149

Polvos inertes (PI)•Insecticidas per se cuyo mecanismo de acción es la desecación•Naturales o sintéticos (control de pureza, estructura y tamaño)•Ejemplo: alúmina nanoestructurada (NSA) sintética (20-40 nm)

Actividad insecticida (250 mg/kg) mayor a la obtenida a través de los polvos insecticidas disponibles en el mercado (500 a 5000 mg/kg)

Nanopesticidas


•SiO2-NM: sistemas CR de insecticidas

•Al-NM : sistemas CR de fertilizantes

Otras aplicaciones:

Ej. CR de avermectina - Elevado % encapsulación (60%) (Li et. al 2006 J Controlled Rel 111:81−88)

Kaolín: filosilicato de aluminio hidratado organizado en nanocapas

Sílica mesoporosa con red de poros interconectados

Ej. Nanocomposite basado en kaolin con polímeros para CR de urea (Liang et. al 2007 J Appl Pol Sci 106:3007)

Pueden intercalarse compuestos orgánicos

Nanopesticidas

CRF

Nanofertilizantes

Sistemas basados en carbono (CB)

Khodakovskaya et al. (2009) ACS Nano 3: 3221 - Patente: WO2011059507

MWCNT

Los MWCNT penetran las semillas de tomate

incrementando la germinación y la velocidad de crecimiento

(> captación de agua y distribución de nutrientes)

Want to grow über-tomatoes really fast? Use carbon nanotubes as fertilizer!Posted on October 24, 2009 | By Eric Berger

Impacto en la opinión pública:

Tripathi et al. (2011) Nanoscale 3:1176

Los CNT solubles en agua (wsCNT) incrementan la velocidad de crecimiento de garbanzos (raíces, brotes y ramificación de raíces) sin resultar tóxicos para las células vegetales (no alteran el transporte de agua)

wsCNT: funcionalizados con carboxilos

Nanofertilizantes

Captación de NP y NM por los vegetales

Tripathi et al. (2011) Nanoscale 3:1176

wsCNT fluorescentes se detectan en las raíces (en el xilema)

NPs sílica mesoporosa fluorescentes (20 nm) se detectan en las raíces de trigo

NPs sílica mesoporosa fluorescentes se detectan en el xilema (tejido vascular) de lupines

NPs sílica mesoporosa fluorescentes se detectan en hojas de especie Arabidopsis

Hussain et al. (2013) J Particle Res 15:1676

Rico et al. (2011) J Agric Food Chem 59:3485

Translocación: movimiento de los materiales desde las hojas o raíces hacia otros tejidos vegetales

Toxicidad de NMs en plantas comestibles

La mayor parte de los vegetales demostraron efectos positivos o

no mostraron efecto alguno

La toxicidad depende de diversos factores:

•Dosis

•Tamaño de partícula

•Área superficial NM

•Tipo de NM

•Estabilidad del NM

•Especie vegetal y edad

•Agente de dilución (solventes/surfactantes)

>Toxicidad a >dosis

>Toxicidad a <tamaño

En general la toxicidad resultó temporaria


Biotransformación de NMs en plantas comestibles

Algunas NPs se bio-transforman en especies

solubles (ej. ZnO)

Otras NPs no se biotransforman (ej. TiO2, CNT)

Para otras NPs no estáclaro si se biotransforman

(ej. Ag, Cu, Al)

Es factible que se bioacumulen

•Vertido intencional de NMs al medio ambiente para protección vegetal

•Posible bioacumulación (y/o biomagnificación) y fitotoxicidad

•Posible contaminación del suelo y efecto sobre microorganismos y otros

•Posible contaminación de cursos/napas de agua (escurrimiento/lixiviación)

•Potencial contaminación de la cadena alimenticia

Aspectos a considerar respecto al empleo de NMs en el agro

Farré et al. (2009) Anal Biochem 393:81

Destino y transporte de NMs en el medio ambiente

Transformaciones de los NMs

� Carencia de métodos validados y/o armonizados para detectar y cuantificar NM en vegetales, suelo, agua y aire.

� Métodos para evaluar PBT (persistencia, bioacumulación y toxicidad) disponibles no son aplicables a NM en forma directa.

� Pocos análisis de riesgo reportados

� Falta de conocimiento sobre transporte y flujo de NM en el medio ambiente

� Gran potencial para sistemas orgánicos biodegradables y materiales inorgánicos naturales

Conclusiones

La aplicación de NM debe ser críticamente evaluada para garantizar su empleo seguro en agricultura

MMááximo riesgo: MBximo riesgo: MB --NM y CBNM y CB --NM NM

El empleo de nanopesticidas o nanofertilizantes pod ría incrementar la producción reduciendo las cantidades

aplicadas, pero también podría generar daños al med io ambiente y toxicidad a los organismos “nontarget”

Laura Hermida

[email protected]

Muchas gracias!

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