nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

1

Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

2

Nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

-Jak bylo na základě dlouhodobého studia komplexních sloučenin prokázáno mají vazby centrální atom – ligand značně kovalentní charakter a to i přesto, že se vlastně jedná o donor-akceptorovou vazbu

- ovšem tato „donor-akceptorová vazba” má podstatně složitější podobu v případě přechodných kovů obsahující neúplně zaplněné d a f orbitaly než je tomu u prvků nepřechodných

- po velkorysé teorii koordinace od A. Wernera (viz. předchozí přednášky), bylo vypracováno mnoho jiných teorií, ale dá se říci, že pouze tři našli širší uplatnění při popisu vazeb v koordinačních sloučeninách

- tyto teorie se od sebe významně liší v přesnosti (zjednodušení) popisu vazby

M L:

3

1. Teorie valenčních vazeb

-Tento model vychází z představy hybridizace valenčních orbitalů centrálního atomu a to bez rozdílu zda se jedná o přechodný nebo nepřechodný kov

- Tento systém je možné vysvětlit na základě několika jednoduchých příkladů

[Be(H2O)4]2+

- Kationt Be2+ má elektronovou konfiguraci [He] 2s0 2p0

2s 2p

- Procesem hybridizace vzniknou 4 hyridní orbitaly sp3, které směřují to vrcholů tetraedru

sp3

- Do těchto 4 hybridní orbitalů jsou následně umístěny 4 volné elektrovoné páry atomů kyslíku z molekul vody a vznikne tak tetraedrická molekula [Be(H2O)4]2+

sp3

4


[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

kation Co3+ má konfiguraci [Ar] 3d6 4s0 4p0

3d 4p 4d4s

Dojde k hybridizaci d2sp3 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry NH3 ( )

4s3d 4p

4s3d 4p

3d 4s 4p 4d

Dojde k hybridizaci sp3d2 – vznikne 6 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry F- ( )

3d 4s 4p 4d

5

4s3d 4p 3d 4s 4p 4d

[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-


- Diamagnetický komplex – neobsahuje žádné nepárové elektrony

- Paramagnetický komplex – obsahuje nepárové elektrony

- Tento typ tvoří pouze ligandy, které se chovají jako silné báze – tvoří totiž s centrálním atomem velmi silné vazby při jejichž vzniku se uvolní dodatečná energie, která pomůže spárovat jednotlivé elektrony

- Naopak ligandy jako F-, jsou spíše slabé báze – tvoří s centrálním atomem slabší donor-akceptorové spojení proto se neuvolní při vzniku komplexu dostatečné množství energie na spárování elektronů

6

[Ni(CN)4]2- [NiCl4]2-

Kation Ni2+ má konfiguraci [Ar] 3d8 4s0 4p0

3d 4p4s

Dojde k hybridizaci dsp2 (tvar čtverce) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry CN-

( )

4s3d 4p

4s3d 4p

3d 4s 4p

Dojde k hybridizaci sp3 (tvar tetraedru) – vznikne 4 HAO do kterých se zaplní vol. el. páry Cl- ( )

3d 4s 4p


7

2. Teorie krystalového a ligandového pole

Teorie krystalového pole – byla vyvinuta pro popis struktury iontových krystalických sloučenin, kde jsou jednotlivé kationty obklopeny anionty a naopak a vzájemně se tak ovlivňují čistě elektrostatickými silami

Jelikož i při tvorbě komplexů dochází při interakci nabitých i nenabitých ligandů s centrálním atomem k vzájemnému elektrostatickému působení lze teorii krystalového pole modifikovat na vazbu v komplexních sloučeninách, tato teorie se nazývá Teorie ligandového pole (bere v úvahu i značný podíl kovalence v vazbě centrální atom –ligand)

Zjednodušeně řečeno jde vlastně o elektrostatické působení jednotlivých ligandů na d orbitaly centrálního atomu, které nejsou ovšem ovlivňovány stejnou měrou a proto mění své energie a ztrácí svojí degeneraci - nejjednodušší je celou teorii prezentovat na případu obecného oktaedrického komplexu

8


M

y

x

z

d-orbitaly centrálního atomu M

Teorie ligandového pole aplikovaná na oktaedrické uspořádání

t2g

eg

9


t2g

eg

y

x

z

dz2

dz2

y

x

z

dx2-y

2

dx2-y

2

y

x

z

dxy

dxy, dxz, dyz


10

t2g



eg

O

- Velikost rozštěpení d orbitalů vlivem ligandového pole ligandů (dá se

experimentálně získat)

O

O

11


Vliv ligandů na velikost O

-Velikost rozštěpení d- orbitalů ligandovým polem je silně závislá na druhu použitého ligandu v dané sloučenině

- ligandy se dle síly ligandového pole (rozuměj dle velikosti rozštěpení d-

orbitalů, které způsobují) řadí do tzv. spektrochemické řady ligandů

I- < Br- < S2- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < PH3 < CN- < CO

Roste síla ligandového pole – vrůstá hodnota O

Zjednodušeně lez říci, že čím je ligand pevněji vázán (čím je donor-akceptorová vazba pevnější) tím větší je rozštěpení d-orbitalů

12


Vliv oxidačního stavu centrálního atomu na velikost O

Platí, že zvýšení oxidačního stavu (kladného náboje) centrálního atomu je spojeno se zvýšením síly ligandového pole (s větším rozštěpením d-orbitalů).

Tento jev není překvapivý, neboť každé zvýšení oxidačního čísla centrálního atomu vede k intenzivnějšímu přitahování ligandů k centrálnímu atomu ale tím zároveň roste i elektronová repulse způsobující zvýšení hodnoty O

[Mn(H2O)6]2+ O = 93 kJ/mol [Mn(H2O)6]3+ O = 251 kJ/mol

Zvýšení hodnoty O je také spojeno s pozicí centrálního atomu v periodické tabulce – platí, že prvky z nižších period způsobují vyšší hodnoty O

13


-vraťme se nyní ke komplexům jejichž vazbu jsme již popisovali dříve tzn.:

[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-kation Co3+ má konfiguraci [Ar] 3d6 4s0 4p0

Navíc víme, že se jedná o oktaedrické komplexy tudíž, že dojde k rozštěpení jejich d-orbitalů vlivem ligandového pole (navíc pohledem na spektrochemickou

řadu ligandů zjistíme, že amoniak vytváří silnější ligandové pole než fluoridy)eg

eg

t2g

t2g

O = 275 kJ/mol O = 156 kJ/mol

14


eg

t2g

t2g

O = 275 kJ/mol O = 156 kJ/mol

[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

Komplex diamagnetický, je pro něj vzhledem k vysoké hodnotě O výhodnější vydat energii na spárování spinů v hladině t2g než umístit elektrony do energeticky příliš vzdálené hladiny eg – tento typ uspořádání se také nazývá Nízkospinový

Komplex paramagnetický, je pro něj vzhledem k nízké hodnotě O výhodnější umístit elektrony do energeticky nepříliš vzdálené hladiny eg a tím splnit požadavek maximální multiplicity – tento typ uspořádání se také nazývá Vysokospinový

eg

15


Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci dn centrálního atomu

t2g

eg

d1 d2 d3 d4 – v.s. d4 – n.s.

d5 – v.s. d5 – n.s. d6 – v.s. d6 – n.s. d7 – v.s. d7 – n.s.

eg

t2g

Již netvoří n.s a v.s. systémy

d9 d10d8 – n.s.d8 – v.s.

=eg

t2g

16


Možnost tvorby vysoko- a nízkospinových systémů v závislosti na elektronové konfiguraci dn centrálního atomu

Dá se tedy shrnout, že vysoko a nízko spinové systémy mohou tvoři pouze komplexy s centrálním atomem o konfiguraci d4 až d7

Pojem LFSE – Ligand field stabilization energy

t2g

O

O

O

eg

Zaplnění těchto orbitalů vede ke stabilizaci systému

Zaplnění těchto orbitalů vede naopak k destabilizaci systému

17



-velikost LFSE se dá kvantifikovat – jeden elektron jdoucí do hladiny t2g sníží energii o -4O naopak umístění elektronu do vyšší hladiny eg souvisí se zvýšením energie o 6O

t2g

O

O

O

eg

LFSE = [4n(t2g) + 6n(eg)]

n = počet elektronů v příslušné hladině

18



Energie spárování elektronu

19



20



21


- Teorie ligandového pole se dá samozřejmě aplikovat i na další koordinační polydedry – my si zde uvedeme pouze schémata rozštěpení d-orbitalů v tetraedru a čtverci

Tetraedr

Čtverec

22

3. Teorie molekulových orbitalů

- Podrobnosti viz. přednášky Teoretické základy molekulové a krystalové chemie – doc. Černošek

nástin vazeb v koordinačních sloučeninách

Documents