nemvizes oldatok, olvadékok és tömény vizes oldatok kémiája speckoll2.pdfsók oldódása donor...

Nemvizes oldatok, olvadékok

és extrém tömény vizes rendszerekkémiája

Tematika I.

• Nemvizes oldatok kémiája– Az oldatokról általában– Oldószerek típusai, csoportosítása– Szolvatáció, szolvatációs szám, ionizáció,

disszociáció– Donor- és akceptorerősség– Elektrokémia nemvizes oldószerekben– NH3, SO2, H2SO4 és H2F2 mint oldószerek

Tematika II.• Olvadékok kémiája

– Sóolvadékok tulajdonságai, kísérleti módszerek– Gázok, fémek, nemfémek oldódása sóolvadékokban– Sóolvadék elegyek– Amalgámok, és az amalgámok alkalmazásai– Olvadékelektrolízis, tüzelőcellák

• Extrém tömény vizes oldatok kémiája– Ideális és nem-ideális viselkedés– Koncentráció, aktivitás, aktivitási koefficiens– Alkalmazható kísérleti módszerek– Ionpárképződés, komplexképződés, oligo- és

polimerizáció, kvázikristályos állapot– Ipari és analitikai alkalmazások

Nemvizes oldatok - bevezetés

Megválaszolandó kérdések• Milyen az oldószer szerkezete?• Milyen az oldott anyag szerkezete az oldatban?• Milyenek az oldatban a szolvatációs viszonyok?• Milyen egyensúlyok állnak fenn az oldatban?• Milyen az oldószer - oldott anyag közötti kölcsönhatás?• Hogyan változik meg az oldószer molekulák közötti

kölcsönhatás az oldott anyag jelenlétében?

Mikor kell a vizes oldatok köréből kilépni?

• oldékonysági problémák (oldószerelegyek)• titrálhatósági problémák (s.b. titrálások nemvizes közegben)• reaktivitási problémák (a reaktáns elragál a vízzel)• dielektromos állandó változtatása (HPLC, szelektiv kicsapás)• ipari alkalmazások (oldószer extrakció)

Miért nem közönséges oldószer a víz?

• nagy a polaritása ill. dielektromos állandója (ε = 81)• amfiprotonos (donor és akceptor egyszerre)• H-hidas szerkezet• “fürtös” szerkezet

Az oldószerek legfontosabb fizikai tulajdonságai

• Op., Fp. - felhasználhatósági tartomány• sűrűség, viszkozitás - ionok mozgékonysága ↔

reakciókészsége• hőkapacitás• párolgáshő - oldószermolekulák asszociációja (kohéziós

energiasűrűség, „stickiness”, Trouton állandó ΔH/Tb – oldószer szerkezeére lehet belőle következtetni; > 12: rendezett szerkezet, pl. víz; <12 : rendezetlen szerkezet, pl. aceton)

• felületi feszültség – habzás• refraktív index• fajlagos vezetőképesség - tisztaság• dipólusmomentum - elektrosztatikus kölcsönhatások erőssége• dielektromos állandó - oldhatóság

Oldószerek csoportosítása

I. Halmazállapot szerint• t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n gázhalmazállapotú (pl. NH3,

H2S, SO2, H2F2)• t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n folyékony (pl. szerves

oldószerek, alacsony olvadáspontú fémek, pl. Hg, Ga, Na)• t = 25 oC-on és p = 0,1 Mpa-n szilárd halmazállapotú

(„magas” hőmérsékleten megolvadnak, olvadékok)


II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint• protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét

megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H2SO4, H2F2, stb.)• protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak

erősségét megnövelik, pl. H2N-CH2-NH2, R-NH2, C5H5N, stb.)• amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt

képesek, pl. H2O, R-OH, hidroxo- csoportot tartalmazó vegyületek)• aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaznak, sem

protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmasak)– apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsönhatás az

oldott anyaggal, pl. C6H6, CCl4, C6H12, stb.)– dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz

létre, pl. CH3-CO-CH3, DMSO, szigorúan véve C5H5N, stb.)


II. Brönsted féle sav-bázis elmélet szerint• protogén oldószerek (protont adnak le, gyenge bázisok erősségét

megnövelik, nivellálják, pl. HCOOH, H2SO4, H2F2, stb.)• protofil oldószerek (protont képesek megkötni, gyenge savak

erősségét megnövelik, pl. H2N-CH2-NH2, R-NH2, C5H5N, stb.)• amfiprotikus oldószerek (proton felvételére és leadására egyaránt

képesek, pl. H2O, R-OH, hidroxo csoportot tartalmazó vegyületek)• aprotikus oldószerek (ionizálható protont nem tartalmaz, sem

protonfelvételre sem protonleadásra nem alkalmas)– apoláros aprotikus (ε kicsi, csak diszperziós kölcsöhatás az

oldott anyaggal, pl. C6H6, CCl4, C6H12, stb.)– dipoláros aprotonos (ε > 15, stabilis koordinációs kötést hoz

létre, pl. CH3-CO-CH3, DMSO, szigorúan véve C5H5N, stb.)


III. Az oldott anyagra kifejtett hatás alapján• ionizáló oldószerek (polárisak, ionos és kovalens vegyületeket

oldják, a velük készült oldatok másodrendű vezetők, az oldás eredményeként szolvátok képződnek)

• nem ionizáló oldószerek (ionos vegyületeket nem, kovalens vegyületeket jobban oldanak, oldataik vezetőképessége kicsiny, oldószer és oldott anyag közötti kölcsönhatás gyenge)

IV. A vízhez való affinitás alapján

• hidrofil oldószerek (vízzel elegyednek)• hidrofób oldószerek (vízzel nem elegyednek)

Oldószerek csoportosításaV. A Lewis-féle sav-bázis elmélet alapján

• donor oldószerek (D, magányos (nemkötő) elektronpárral rendelkeznek, amelynek donálására képesek)

SbCl5 + D ↔ SbCl5DCo2+ + 6D ↔ [CoD6]2+

A fémionok elektronpár akceptorok (Lewis savak), ezért a fémionokat donor oldószerek szolvatálják

• akceptor oldószerek (A, elektronpár donor vegyületekkel reagálnak, anionokkal (Lewis bázisokkal) szolvatált anionokat képez)

KF + A ↔ K+ + FA-

Vannak olyan oldószerek, amelyek egyaránt szerepelhetnek donorként és akceptorként (pl. H2O, ROH, stb.),

...és vannak olyanok, amelyek sem nem donor, sem nem akceptor oldószerek (pl. ciklohexán)

Az oldAz oldóószerek szerek KolthoffKolthoff ffééle csoportosle csoportosííttáásasa

Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatásMenschutkin: „…egy adott kémiai reakció nem választhatóel attól a közegtől, amiben végbemegy…”• rácsenergia, szolvatációs energia, oldáshő• elektrosztatikus közelítés (Born és Bjerrum) – R =

szolvatációs szabadentalpiaváltozás

oldáshő (entalpiaváltozás)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⋅−−−=ΔT

TR

ezNH A εεε 2

22 112

Hibák:R (részecske sugara) nem pontosan definiáltε az ion környezetében nem ismert (nem kontinuum)“kémiai” kölcsönhatások (pl. koordináció)

- sokkal jelentősebbek

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=Δ

ε11

2

22

RezN

G A

A szolvatáció

Az oldószer és az oldott anyag közötti kölcsönhatáseredményeként oldószermolekulák kapcsolódnak az oldottanyag molekuláihoz, ionjaihoz - a jelenségetszolvatációnak nevezzük.A szolvatáció a kölcsönhatás természete szerint lehet

diszperziósH-hidasdipól-dipólelektrosztatikuskoordinációs

kölcsönhatás erőssége nő

A szolvatációs szám

Az oldott anyag molekulájával, ionjaival közvetlen kapcsolatbanlévő oldószermolekulák száma.

Az elsődleges szolvatációs szféra oldószermolekulái az ionnalegységes egészként vesznek részt a hőmozgásban és az ion egyéb természetű mozgásaiban

A másodlagos szolvatációs szféra a szolvatált ionhozkapcsolódó oldószermolekulák együttese

A szolvatációs szám

Szolvatációs szám meghatározás kísérleti módszereimóltérfogatból és kompresszibilitásbólviszkozitásbólvezetőképességbőlNMR spektrumbólRaman és IR spektrumokbóldiffrakciós módszerekbőlaktivitási koefficiensekbőlDRS spektrumbólfagyáshő csökkenésből (DSC)molekuladinamikai számításokból

Szolvatáció donor és akceptor oldószerekkel, ionizáció és disszociáció

Sók oldódása donor oldószerekben (D nukleofil támadása)D + M-X ↔ D→M-X ↔ D → M+X- (Kion)

(az M-X kötés polaritása megnő, szélső esetben elektron megy át M-ről X-re, a töltések szétválnak, a molekula ionizálódik)

Sók oldódása akceptor oldószerben (A elektrofil támadása)M-X + A ↔ M-X→A ↔ M+X-→A (Kion)

Nagy permittivitású közegben az ionizált molekula disszociálD→M+X- ↔ D → M+ + X- (Kdissz, ligandumcsere)M+X-→A ↔ M+ + X-→ A (Kdissz, akceptorcsere)

Kion spektrofotometriásan, Kdissz vezetőképességméréssel mérhető

Oldószerek kémiai tulajdonságai, donor- ésakceptorerősség, oldószerparaméterek

Az oldószereket jellemző két legfontosabb paraméter* donor- ill. akceptorerősség (milyen mértékben képes az oldószer az e-pár donálására ill. akceptálására)* dielektromos állandó (ε, disszociáció során jelentős)

ε könnyen mérhető, a donor- ill. akceptorerősség viszont csak közvetett úton határozható meg.

A lényeg minden módszernél ugyanaz: valamilyen referencia akceptorral vagy donorral reagáltatják az oldószert és mérik a reakciót kísérő legjellemzőbb effektusok egyikét.

1. Donorerősség a kristálytér felhasadás alapján

Ni2+ + 6D <=> [NiD6]2+

• referenciaakceptor: Ni(II) ion• a képződő komplexek általában oktaéderes szimmetriájúak• a Ni2+ ion d-pályái felhasadnak (eg- és t2g- pályákra)• a felhasadás mértéke annál nagyobb, minél stabilabb a

képződő szolvátkomplex• a felhasadás mértékét (Dq, ami spektrofotometriásan

mérhető) tekintjük a donorerősség mérőszámának• Hibái:

– csak analóg szerkezetű szolvátok hasonlíthatók össze– kis donorerősségű és ε-ú oldószerek esetében nem teljes

a koordinációs szféra, ill. az anion koordinálódik– csak korlátozottan alkalmazható

Ni(II) ion Dq értékei különböző oldószerekben készültoldatokban

Oldószer Dq(cm-1)

NH3 1080(CH3)2SO (DMSO) 773CH3CON(CH3)2 (DMF) 769H2O 860C5H5N 1000MeCN 1026MeNH2 992EtNH2 987MeOH 850

2. Donorerősség a szolvatációs hő alapján

A Gutmann féle donicitás: az SbCl5 egyetlen szabadkoordinációs hellyel rendelkezik; a

SbCl5 + D <=> SbCl5Dreakciónak kalorimetriásan meghatározott reakcióhője,

-ΔHSbCl5D (= DNSbCl5) ClH2C-CH2Cl végtelen híg oldatában.Az SbCl5 referenciaakceptor kiemelkedően erős Lewis-sav,

DN mindig pozitívDNSbCl5: Gutmann féle donorszám - máig a legelterjedtebb

Hibái: figyelmen kívül hagyja1. Az entrópiatag hozzájárulását2. Sztérikus tényezőket3. A koordinációs helyek kölönbözőségét

3. Donorerősség átmeneti fémkomplexeksegítségével

Burger Kálmán és mtsai.: Mik valójában a gondok az SbCl5-tel?1. Egy szabad koordinációs hely, nincs töltése, koordináció utánnincs disszociációs lépésre lehetőség2. Az SbCl5 oktaéderes szimmetriája a koordináció során torzul, ami befolyásolja a DN értékét→ Az SbCl5 nem megfelelő referenciaanyag

Referenciaakceptor: Co(III) dimetil-glioximátó (= dm) komplexeLegtöbb oldószerben jól oldódik, mindig csak két molekula D-t

koordinál, mindig oktaéderes a képződő komplexA I- ion erősen koordinálódik hozzá, kiszorítja az

oldószermolekulát, nem sükséges inert oldószert alkalmazni.


Referenciareakció:[Co(dm)D2]+ + I- <=> [Co(dm)DI]0 + D ………………K1

[Co(dm)DI]0 + I- <=> [Co(dm)I2]- + D ………………K2

Első folyamat: semleges komplex képződik, stabilitása a Co(III) ésa D közötti kötés erősségétől függ, tehát logK1 az oldószerdonorerősségét jellemzi.

log K1 arányos 1/DNSbCl5D

Második folyamat: az asszociációt ill. a képződő anionos komplexdisszociációját elsősorban az oldószer dielektromos állandójahatározza meg

log K2 arányos 1/ε

Oldószer DNSbCl5 ε logK1 logK2

DMSO 29,8 45,0 1,23 0,63

DMF 26,6 36,1 3,34 1,94

MeOH - 32,6 3,30 2,70

EtOH - 24,3 3,74 3,74

H2O 18,0 81,0 3,74 1,74

MeCN 14,0 38,0 4,35 2,35

EtAc 17,1 6,0 K1<<K2

MeCOMe 17,0 20,7 3,72 5,12


A módszer kritikájaszubsztituált dm származékok - nem mutat korrelációtmakrociklusos komplexek - szintén nem mutat korrelációt

A DN-n és ε-on kívül más hatásoktól is függ az anyagokszolvatációja.

Mi lehet ez a hatás? - az oldószerek akceptor tulajdonsága

4. Az oldószerek akceptorerősségének jellemzése

Különböző vegyületek abszorpciós spektruma különböző oldatokbanmás és más - szolvatokróm hatás

1. Kosower féle Z-skála - referenciadonor az 1-etil-4-karboximetil-piridínium-jodid

• A kation nem szolvatálódik, csak az anion. • A kation és az anion közötti ionpárképződés mértéke a I- ion

szolvatációjától függ. • Az ionpár alapállapotban ionos, gerjesztett állapotban pedig nem

ionos jellegű.• Az ionpár töltésátviteli (CT) sávja annál nagyobb mértékben

tolódik el a rövidebb λ-k (nagyobb energiák) felé, minélerősebben szolvatálja azt az oldószer.

• A CT sáv maximumának megfelelő energiaérték a Kosower féleZ-érték.


2. Dimroth-Reichardt féle akceptorskála - referenciadonor a piridinium-N-fenol-betain

• Szolvatokróm hatás• Az abszorpciós sáv a látható tartományba esik• Sávmaximum helye: ET

• Az elv ugyanaz, mint a Kosower-féle Z-skálánál• Általánosabban alkalmazható


3. Gutmann-Meyer-Gerger féle AN-skála (ez a legjobb☺)Referenciadonor a trietil-foszfin-oxid (Et3PO)• Et3PO-t különböző oldószerekben oldva, különböző 31P-NMR

jel detektálható• Minél erősebb akceptor az oldószer, annál kisebb az

elektronsűrűség a foszforatomon, annál kisebb a 31P-NMR kémiai eltolódás (δ)

• AN = 0 hexánban• Gutmann önkényesen az Et3PO:SbCl5 adduktum AN-jét 100-nak

vette, így a donicitás skála referenciaanyaga egyúttal azakceptorszám skála alapja is.

Az AN, ET és Z skálák egymással tendenciájában jó korrelációtmutatnak

Oldószer δ (31P, ppm) AN ET* Z *

Hexán 0 0 30,9 -EtOEt -1,64 3,9 34,6 -Dioxán -4.59 10,8 36,0 -MeCOMe -5,33 12,5 42,2 65,5C6H6N -6,04 14,2 40,2 64,0DMF -6,82 16,0 43,8 68,5MeCN -8,04 18,9 46,0 71,3DMSO -8,22 19,3 45,0 71,1CH2Cl2 -8,67 20,4 46,1 64,7CHCl3 -9,83 23,1 39,1 63,2EtOH -15,8 37,1 51,9 79,6H2O -23,35 54,8 63,1 94,6CF3COOH -44,83 105,3 - -

* mértékegysége kcal/mol

Az oldószerek kétparaméteres (DN és AN) jellemzése

Ennek révén az oldott anyag sajátságait a megfelelő oldószerkiválasztásával a kívánt módon tudjuk befolyásolni.

Pl. ha az anion reakciókészségét kívánjuk növelni, nagydonorszámú, és kis akceptorszámú oldószert használunk, ami a kationt erősen szolvatálja, az aniont “békén hagyja”. (Fordítottesetben fordítva.)

Vagy pl. ionos reakciók esetében amfoter sajátságú oldószerekcélszerűek, amelyek mind az anionokat, mind a kationokaterősen szolvatálják.

Az oldószerek hatása az oldott anyagokelektrokémiai tulajdonságaira

• vezetőképesség• elektródpotenciálok• redox potenciálok• pH

Az oldószer hatása az elektrolitokvezetőképességére

λc = fλ.α.(μK + μA)

moláris fajlagos vezetőképesség

vezetőképességi koefficiens

disszociációfok

ionmozgékonyságok


fλ - vezetőképességi koefficiens, az ionok közötti elektrosztatikuskölcsönhatásokat veszi figyelembe

Erős elektrolitok teljesen disszociált vizes oldatábanfλ = λc/ λ0

(ahol λ0 a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetőképessége -abban az ionok között nincs kölcsönhatás, független vándorlás)

Relaxációs hatás: az ionfelhő mozgás közben deformálódik, a mozgó ion emiatt lefékeződik

Elektroforetikus hatás: az ionok az ellentétes töltésű ionokszemben mozgó felhőjében mozognak

IT

kTzkf

o

))(

1)(

(1 2/1000

22/3

2

1 εηλελ +−=


α - az ellentétes töltésű ionok disszociációjának foka

1. Nem asszociált elektrolitok - α = 1 (az oldatban csakszolvatált ionok vannak jelen, pl. perklorát sók)

2. Ionpár-képző elektrolitok - α < 1 (elektrosztatikus erőtartja össze az ionokat, nemvizes közegben az összesionrácsos vegyület ide tartozik) Bjerrum elmélete, kritikus távolság az ionok között: q

kTezz

q KA

ε3

2

=

Ha A és K egymáshoz q-nál közelebb kerülhetnek, ionpár képződik(Nernst-Thompson szabály érvényes: α ~ ε)


3. Potenciális elektrolitok - csak az oldószerrel való specifikuskölcsönhatás (proton-, ion- vagy elektroncsere) eredményeként ionizálódnak.

Pl.NOCl + SbCl3 <=> NO+ + SbCl4

-

I2 + C5H5N <=> [I.C5H5N]+ + I-

R3N + SO2(l) <=> R3N+ + SO2-

Vezetőképességük nagy mértékben oldószerfüggőVezetőképességük anomális módon változik a koncentrációval

(ok: nagyobb asszociátumok is létrejönnek)


uA, uK - az anionok és kationok mozgékonysága - modelljük: sűrű közegben mozgó tömör gömbök, érvényes a Stokes formula

i

i

rz

konst.00 =ηλ

Ha tehát ugyanazt az iont különböző oldószerekben vizsgáljuk:Piszarzsevszkij-Walden szabály:

.00 konst=ηλ

(Csak nagyobb méretű, kevésbé szolvatálódó ionokra érvényes,ahol az szolvatált ion rádiusza állandónak vehető,pl. (C2H5)4NI -re meghatározták 30 oldószerben,

λ0η0 = 0,70 ± 0,05)

Elektródpotenciálok nemvizes közegben

Egy adott elektródfolyamat elektródpotencálja függ az oldószertől -oka: az ionok szolvatációs entalpiája (ld. Bjorn-Bjerrumegyenlet) oldószerfüggő

Hogyan mérjük? (referencia elektród probléma…)- a referencia elektród potenciálja is oldószerfüggő- vizes közegű referencia elektród: fázishatár

H2-elektród (platinázott Pt) - potenciálja nagymértékbenoldószerfüggő (H+ erősen szolvatálódik)

Pleszkov: a Rb+ és Cs+ ionok (nagy méret, kicsiny polarizálhatóság) szolvatációs entalpiája kicsiny, és független az oldószertől - a referenciaelektród standard Rb- és Cs-elektród (ε < 20-ra igaz)

A Hammett-féle savfüggvények(Hammett-Dreyrup, 1932)

Legyen B egy töltés nélküli indikátorbázis (B és BH+ “színe” eltérő)

++ ↔+ BHHB

[ ][ ][ ] +

+

+ ×= +

+

BH

BHBH f

ffHB

BHK[ ]

[ ] B

BHBHH f

fB

BHKa +

++

+

=

Hammett-posztulátum: mivel az fBH+/fB értékei nem mérhetőek, feltesszük, hogy ez az arány független B fajtájától, tehát különbözőB-kre adott savasságú oldatban a hányados ugyanaz az értékh0 - a Hammett-féle savasság, (H0 = -logh0 pH skálához hasonló)

[ ][ ]B

BHKffah BHBH

BH

+

+

+

+ ==0[ ]

[ ]BBHppKhH

BH

+

+=−= +00 log;

A Hammett-féle savfüggvények(Hammett-Dreyrup, 1932)

• jól alkalmazható számos erős savra• csak igen hasonló szerkezetű

indikátorok alkalmazása esetében ad megbízhatóadatokat

• híg oldatokban H0 = pH• lúgos oldatokra is kidolgozták (és működik…)

A Hammett-féle savfüggvények alkalmazásaelektródpotenciálok összehasonlítására

++ ↔+ BHHBA folyamatra a pKértékek különbsége H2O-ban és az X oldószerben

(ahol ΔG a szolvatációs szabadentalpiaváltozás)

[ ] [ ] [ ]RT

BGBHGHGpKpK XOH 303,2

01

01

01

2

Δ+Δ−Δ=−

++

A Hammett-posztulátum: [ ] [ ]BGBHG 01

01 Δ=Δ +

[ ]RTHGpKpK XOH 303,2

01

2

+Δ=−

A fenti egyenlet segítségével bármely X nemvizesoldószerben meghatározhatjuk a H-elektród potenciálját:

[ ] )/( 21++ −=Δ HHzfEHGo

A Hammett-féle savfüggvények alkalmazásaelektródpotenciálok összehasonlítására

H-elektród elektródpotenciáljai (V)Oldószer Rb+-skála H0-skálaMeOH +0,01 +0,02MeCN +0,14 +0,24HCOOH +0,47 +0,28HCONH2 -0,07 -0,04Kinolin -0,34 -0,30

Redoxipotenciálok nemvizes közegben

[Co(H2O)6]2+ <=> [Co(H2O)6]3+ + e- E0 = +1,84 V[Co(NH3)6]2+ <=> [Co(NH3)6]3+ + e- E0 = +0,10 V[Co(CN)5]3- + CN- <=> [Co(CN)6]3- + e- E0 = -0,83 V• az e-pár donor oldószerek a nagyobb töltésű iont stabilizálják

erősebben• rajtuk az elektronsűrűség megnő, az elektronaffinitás

lecsökken• a redoxipotenciál a donorerősség növekedésével a negatív

irányba tolódik el(hasonló megfontolások komplex anionokra, pl. [Fe(CN)6]3-/4-,

az oldószer akceptorszámának megfelelően pozitív iránybatolódik el.)

A pH definíciója nemvizes közegben

Ugyanazzal az oldószerrel készült két különböző oldat közülmelyik a savasabb?

VAGYUgyanaz az anyag két különböző oldószerekkel készült oldata

közül melyik a savasabb?

−+ +↔+ ALHHAHL 2

+−= LHapH2

log −+= LLHion aaK2 ionseml pKpH 2/1. =

A pH definíciója nemvizes közegben, ionszorzatok éssemleges pH-k különböző oldószerekben

Oldószer Ionszorzat pHseml.

H2O 10-14 7

EtOH 10-19 9,5

HCOOH 10-6,2 3,1

NH3 10-32,7 16,3

Ugyanaz a pH érték különböző oldószerekben különbözősavassági foknak felel meg!

Kémiai reakciók néhány szervetlen oldószerben

• NH3

• H2SO4

• HF• SO2

Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciók

Az NH3(l) tulajdonságai• trigonális piramisos szerkezet• H-N-H vegyértékszög 107o (valójában torzult oktaéder)• szilárd állapotban 6 közvetlen szomszéd (6 db N), H-hidakkal

összetartott szerkezet• cseppfolyós állapotban 11 közvetlen szomszéd - H-hidas

hálózat• forráspontja -33,35 oC• Trouton állandója magas (moláris párolgáshő/forráspont 24

kcal/K, “normális” folyadékokra ez az érték ~ 20 kcal/K)• dipólmomentuma 1,48 D• permittivitása 22,7 (közepes)• cseppfolyós állapotban erősen asszociált

Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciókNemelektrolitok (kovalens vegyületek) oldódásának mértéke függ

– az NH3 molekula polaritásától– H-hídkötésre való készségtől ill. lehetőségtől– a fellépő Van der Waals erőktől

• orientációs hatás (a hőmozgás ellene hat, a dipólusmomentummal arányos)

• indukciós hatás (indukált dipólus, permanens dipólusokesetében)

• diszperziós hatás (a mag elektronburokhoz képest történőelmozdulása okozza, ez a hatás igen jelentős NH3(l)-ben)

A NH3 a kevésbé poláros anyagokkal szemben a víznél nagyobboldóképességet mutat (diszperziós hatás), poláros anyagok általábanvízben jobban oldódnak.

Cseppfolyós NH3-ban végbemenő reakciók

Elektrolitok oldódása• diszperziós tényezők miatt a nagyméretű, könnyen

polarizálható ionokat tartalmazó vegyületek oldódnak jól, pl. azoldékonyság

MF < MCl < MBr < MIirányban változik alkáli-halogenidekre

• az oldódás függ a rácsenergiától is, emiatt magas töltésű összetettionokat tartalmazó sók (pl. szulfátok, foszfátok) rosszul oldódnak

• a közepes permittivitás miatt az elektrolitok jelentős mértékbenasszociálódnak, ionpárokat (pl M+X-) ill. nagyobbkoncentrációkban ionhármasokat (tripletteket) alkotnak(pl. M+X-M+ vagy X-M+X-)

Protolitikus folyamatok cseppfolyós NH3-ban

Fajlagos vezetőképesség: 11 μS cm-1 (kis mértékű autoprotolízis)233

2433 10; MKNHNHNHNH d−−+ =+⇔+

Savi tulajdonság hordozója az NH4+,

míg a bázikus tulajdonság hordozója az NH2-

KNH2 + NH4Cl <=> KCl + 2 NH3PbNH + 2NH4I <=> PbI2 + 3 NH3BiN + 3 NH4I <=> BiI3 + 4 NH3

Co + 2 NH4NO3 + 4 NH3 <=> [Co(NH3)6]2+ + H2 + 2 NO3-

Ammonolízis (hasonló a hidrolízishez)BiCl3 + 2 NH3 <=> Bi(NH2)Cl2 + NH4Cl

BX3 + 6 NH3 <=> B(NH2)3 + 3 NH4XSOCl2 + 4 NH3 <=> SO(NH2)2 + 2 NH4ClSiCl4 + 8 NH3 <=> Si(NH2)4 + 4 NH4Cl

Fémek oldódása NH3(l)-ben• alkálifémek jól, alkáliföldfémek kevésbé (Be, Mg nem) oldódnak• ritkaföldfémek szintén oldódnak (pl. Yb, Eu)• az oldatok erős redukálószerek• szennyeződés hatására M + NH3 => MNH2 + 1/2 H2• az összes fém híg oldata kék színű (nagyobb konc.-ban narancsvörös)• szolvatált fémionokat és elektronokat tartalmaznak

[M(NH3)x]+ ill. [e(NH3)y]-

• szolvatált elektron az NH3 molekula H-atomján lokalizálódik• az oldat paramágneses (nagy konc.-ban diamágneses)• c > 1 M konc.-nál d < 10 Å - olvadékhoz hasonló tulajdonság• bepárlás után M(NH3)6 szolvátok• fémkomplexek redukciója• szerves szulfidok redukciója (instabil gyökök képződése)• védőcsoportok eltávolítása (pl. oxitocin)

Kémiai reakciók vízmentes H2SO4-ban

A H2SO4(l) tulajdonságai• a legrégebben gyártott szervetlen anyag• op. 10,37 oC, fp. 290-317 oC• permittivitása 100• fajlagos vezetőképessége magas (0,0104 ohm-1cm-1)• nagy a viszkozitás – jelentős mértékű önasszociáció• a hőm. emelése nem célszerű, mert nő a szolvolízis

mértéke• nagy benne az önasszociáció, kovalens vegyületek oldására

emiatt gyakran nem alkalmas

Kémiai reakciók vízmentes H2SO4-ban

Autoprotolízis2 H2SO4 <=> H3SO4

+ + HSO4- ; K = 1,7.10-4

2 H2SO4 <=> H2S2O7 + H2O2 H2SO4 <=> H3O+ + HS2O7

-

Protolitikus folyamatok H2SO4-banHClO4 + H2SO4 <=> ClO4

- + H3SO4+

HNO3 + 2 H2SO4 <=> NO2+ + 2 HSO4

- + H3O+

H3PO4 + H2SO4 <=> H4PO4+ + HSO4

-

HF + H2SO4 <=> FSO3H + HSO4- + H3O+

Egyéb reakciókC10H8 + H2SO4 => C10H8

+

S + H2SO4 => ??? (zöld színű, paramágneses oldat)HIO3 + 2I3

+ + 8 H2SO4 => 7I+ + 3 H3O+ + 8 HSO4-

Kémiai reakciók HF(l)-ban

A HF tulajdonságai• csak teflon edényben lehet vizsgálni a tul.-it!!!• Op. -89,37 oC, fp. 19,8 oC• permittivitása 175 (!!!)• a molekulák asszociált állapotúak, H-kötéssel• a kis viszkozitásérték azt mutatja, hogy a H-kötés nem alakít ki

háromdimenziós hálózatot - diszkrét asszociátumok• hány tagúak az asszociátumok?:

• (HF)6 gyűrűk (Simmons és Hildebrand)• gyűrűs és nyílt láncú forma egyensúlya, átlag 3,5 HF

molekulával (Tranck és Mayer)• H0 értéke -11 (azonos a H2SO4-gyel)• vezetőképessége viszonylag nagy (2,6.10-6 ohm-1cm-1)• autoprotolízise:

3 HF <=> H2F+ + HF2-

Kémiai reakciók HF(l)-ban

Erősen savas karakterűKNO3 + 6 HF <=> K+ + NO2

+ + H3O+ + 3 HF2-

MFx + HF <=> MFx-1 + HF2-

Csak kevés anyaggal szemben mutat bázisos viselkedéstSbF5 + 2HF <=> SbF6

- + H2F+

(ezekben az oldatokban előfordul még H3F2- ill. SbnF5n+1

-)

Szerves anyagok oldása HF-bancellulóz (szolvolízis)proteinek (pl. ribonukleáz, tripszin, stb.) -

rövid ideig, alacsony hőmérsékleten, különösen a -S-S- tartalmúak stabilak

Fe-tartalmú proteinek (citokrom.C, hemoglobin)

Kémiai reakciók SO2(l)-ban

Tulajdonságai• dipoláros, aprotikus oldószer• szerkezete: háromszög alakú molekula, • O-S-O szög 119,5o

• cseppfolyós állapotban a vízhez hasonló szerkezet• a SO2 molekulák oldatban asszociált állapotúak• op. -75,52 oC, fp. -10,08 oC• permittivitása kicsiny: 17,3• molekulatérfogata nagy

Kémiai reakciók SO2(l)-banAz SO2 öndisszociációja

2 SO2 <=> SO2+ + SO32-

sav bázisElőnyei• alacsony forráspont: a reakciók könnyen irányíthatóak• könnyen eltávolítható• inert• kovalens vegyületek jól oldódnak benneFelhasználások• Friedel-Crafts reakciók, szulfonálási reakciók• szénhidrogének elválasztása (oldékonyság)• színes filmek előhívása• Brönsted- ill. Lewis savak tanulmányozása (akceptor)

Kémiai reakciók sóolvadékokban

• Számos szerves és szervetlen vegyület jó oldószerei• Több vegyület elegyével a fizikai tul.-ok „hangolhatóak”

pl. Na3[AlF6] Op. 1003 oCAlCl3 + NaCl + KCl eutektikus elegye Op. 89 oC

(vagy: kriolit + timföld)• Sóolvadékok: Op. 500-1200 oC (oxidok Op. 1500-3000 oC)

Jól vezetik az elektromos áramotHalogenid sók olvadékai nem bomlanak (stabilak)

Sóolvadékok általános jellemzése

• Coulomb-erők• A kristályrács rendezettsége csak kismértékben csökken• Vezetőképességük sokkal nagyobb, mint a szilárd sóé – ionos jelleg

(kivételes eseteket ld. alább)• Olvadékállapotban a szilárd állapothoz képest (MX olvadékokban)

– koordinációs szám csökken– kation-anion távolság csökken– kation-kation ill. anion-anion távolság nő– móltérfogat ~25%-kal megnő

• Kompresszibilitási adatokból: a szabad térfogat csak 2 %-a a móltérfogatnak - ???

Magyarázat: lyukak (üregek) vannak jelen a sóolvadékokban???Bizonyíték: LiClO3 + 0,4 % C6H5NO2 – vezetőképesség csökken

LiClO3 + 1,25 % CH3OH – vezetőképesség nem változik

Sóolvadékok általános jellemzése

Bockris-Richard: egy üreg átlagos térfogatavi = 0,68 (kT/γ)1/2 (γ - felületi feszültség)

A lyukak átlagos száma (N) egy mól olvadékban (ΔV – móltérfogatnövekedése olvadáskor)

N = (ΔV/0,68) (γ/kT)1/2

Így pl. alkáli-halogenidek olvadékaiban minden 5-6-ik ion helye üres— • —

Néhány sóolvadék (pl. HgX2, CdCl2) alacsony vezetőképességének oka:

HgX2 HgX+ + HgX3-

CdCl2 → Cd2+ ; CdCl+ ; CdCl3- ; …; CdCl6

4- stb.

Gázok oldódása sóolvadékokban

A. Az oldott gáz nem reagál az olvadékkalPl. nemesgázok oldódása NaF-ZrF4 eutektikus ötvözetben,

oldékonyság arányos a gáz parciális nyomásával, oldáshő és oldékonyság He, Ne, Ar-ra ugyanaz – az eutektikum fizikai oldószere a nemesgázoknak

B. Az oldott gáz komplex vegyületet képez az olvadékkalPl. TiCl4 vagy ZrCl4 oldódása KCl, NaCl-ben

2 NaCl + TiCl4 Na2[TiCl6]2 KCl + ZrCl4 K2[ZrCl6]

vagy pl. HF oldódása CsF olvadékban, CsF.xHF (x = 1,2,3 vagy 6) szolvátok képződnek, lehetővé teszi nagytisztaságú F2 gáz előállítását olvadékelektrolízissel.

Fémek oldódása sóolvadékokban

Davy, XIX. szd. közepe: alkálifémek jól oldódnak saját sóik olvadékában

A. A fém és az olvadék között nincs kémiai kölcsönhatásPl. alkálifémek oldódása alkálifém halogenid olvadékokbanOldékonyság Li → Cs és F- → I- irányban nőNincs jelentős kölcsönhatás a fém és az olvadék közöttHasonlít az alkálifémek NH3(l)-s oldatához: az oldatban szolvatált e--k

és szolvatált fémionok vannak jelen, de megtalálhatók még az M2

0 összetételű diatomok és M2Cl0 összetételű triplettek isB. A fém és az olvadék között kémiai kölcsönhatás van

(„nemfémes jellegű olvadék oldatok”)Pl. Hg oldása HgCl2-ben → Hg2Cl2 képződikvagy Bi oldása BiCl3-ban → Bi9

5+, BiCl52-, Bi2Cl8

2-, stb.Hasonló az NH3(l)-es oldatokhoz (utóbbiban Pb9

5- iont kimutattak)

Nemfémek oldódása sóolvadékokban

Pl. S oldódása sóolvadékokban, az oldat kék színű, S4 egységek vannak jelen a rendszerben

Hasonló színűek a KSCN és NaSCNhevítésekor képződő olvadékok, szintén S4 tartalom

Sók oldódása sóolvadékokban(sóolvadék elegyek tulajdonságai)

A sóolvadékok „szeretnek egymásban oldódni”Az oldott anyag és az oldószer között nincs kölcsönhatáspl. NaNO3 NaNO2-ben vagy NaCl-ben csak diszkrét kationok ill.

anionok találhatókAz oldott anyag és az oldószer között van kölcsönhatásNaNO3-ban oldva átmenetifém-halogenideket vagy KCl-ben oldva

CdCl2-t, asszociátumok ill. komplexek képződnek

Sav-bázis reakciók sóolvadékokban

1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H+ vándorlásával kapcsolatos)olvadékokban a proton affinitása az anionokhoz kicsinyinkább kationokban van jelen (pl. NH4

+, C5H5NH+, stb.) –ónium-ionokreakcióik hasonlóak a vizes oldatban már ismert savak reakcióihoz, legfontosabb: NH4NO3 (op. 170 oC, feltárás)pl. fém-oxid oldódása olvadékban

2 NH4NO3 + CaO => Ca(NO3)2 + 2 NH3 + H2Ougyanez vízben

2 HNO3 + CaO => Ca(NO3)2 + H2O


1. Protonos olvadékok (a sav-bázis jelleg kialakulása a proton, H+ vándorlásával kapcsolatos)vagy pl. fém oldódása olvadékban

2 NH4NO3 + Ca => Ca(NO3)2 + 2 NH3 + H2ugyanez vízben

2 HNO3 + Ca => Ca(NO3)2 + H2

további példák: Cu oldódása olvadékban2 NH4NO3 + Cu => Cu(NO3)2 + 2 NH3 + N2 + 3 H2O

NH4NO3 – NH4Cl olvadékelegy királyvíz analóg (Au, Pt, Pd)Mn(II), Cr(III) vegyületeket MnO4

--tá ill. CrO42--tá oxidálja

Jelentősége: fémek, fém-oxidok feltárása olvadékos ömlesztéssel


2. Protont nem tartalmazó savak (a sav-bázis karakter kialakulása az anion vándorlásával kapcsolatossav: disszociációja során oldószer kation képződikbázis: disszociációja során oldószer anion képződik

Pl. reakciók HgBr2-ben: 2 HgBr2 HgBr+ + HgBr3-

Hg(ClO4)2 + HgBr2 2 (HgBr)ClO4sav

KBr + HgBr2 K[HgBr3]bázis

(HgBr)ClO4 + K[HgBr3] 2HgBr2 + KClO4sav bázis oldószer só


3. Anionos savak és bázisok (Lux, 1939 - a sav-bázis karakter kialakulása az oxidanion vándorlásával kapcsolatos)

bázis sav + O2-

CaO Ca2+ + O2-

SO42- SO3 + O2-

Flood – saverősség jellemzéseK = asav

. aO2- / abázisErősebb sav olvadékban is kiszorítja a gyengébbeket sóiból:

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5A kromát/bikromát egyensúly olvadékban is fennáll

Cr2O72- + O2- 2 CrO4

2-

Cr2O72- + 2 NO3

- 2 CrO42- + N2O5

NO3- NO2

+ + O2-


A Lux-Flood elmélet jelentősége: Iparilag fontos kémiai reakciók értelmezése.

Bázis Sav Termék AlkalmazásMO, M(OH)2 SiO2 SiO3

2-, SiO44- üveg, cement

MCO3, MSO4 Al2O3 AlO2-, AlO3

3- kerámiaiparMO, M(OH)2 S2O7

2-, HSO4- SO4

2- ércek feltárásaNa2S FeS, Cu2S FeS2

2-, CuS- Ni dúsítása szulfidos ércekben

Al előállítása kriolit olvadékból

A kriolit oldatban fennálló egyensúlyok:Na3[AlF6] 3 Na+ + [AlF6]3-

[AlF6]3- [AlF6-x]x-3 + xF- (x = 0.5, 2 ill. 3)Az Al2O3 olvadékban fennálló egyensúlyok

Al2O3 2 AlO+ + O2-

Al2O3 AlO+ + AlO2-

A két anyag olvadékábanAl2O3 + [AlF4]- 3 AlO+ + 4 F-

(ez a szolvolitikus reakció híg kriolit olvadékban kvantitatívenvégbemegy, az oldott aluminium kvantitatíven AlO+ formában van jelen)

Elektródpotenciálok sóolvadékokban

Fém + saját sójának olvadéka: jól definiált elektródpotenciál (ami magas hőmérsékleten reverzíbilis folyamat eredménye)

Pl. Cd | CdCl2 olvadék | | PbCl2 olvadék | Pb

Áramtermelő folyamatCd + PbCl2 Pb + CdCl2 ; K = 27,6 (570 oC; E = 0,121 V)

vagy pl. aPb | PbCl2 olvadék | | PbCl2 + CdCl2 olvadék | Pb

koncentrációs cella potenciáljaE = (RT/2F)ln (1/[Pb2+])

Tüzelőanyagcellák

A ~ban H2, C, CO, CxHy, stb. elégetése termeli az elektromos áramot

Csak magas hőmérsékleten használhatóak megfelelő hatásfokkalElektrolit: sóolvadék (pl. Na2CO3, Op. 850 oC) Elektród: Fe (Op. 1540 oC) – az

O2- ½ O2 + e folyamat reverzíbilisen játszódik le rajta az olvadék hőmérsékletén

- Fe(CO) | Na2CO3 olvadék | (O2) Fe3O4 + Az áramtermelő bruttó folyamat

2 CO + O2 2 CO2A részfolyamatok:

O2 + 4 e → 2 O2- (katódon)CO + O2- → CO2 + 2e (anódon)

Tüzelőanyagcellák

A - Fe(CO) | Na2CO3 olvadék | (O2) Fe3O4 +

cella tulajdonságai

• 1000 oC felett működik• nagy a belső ellenállása – magas T fennmarad• hatásfoka kb. 70 %• nehéz olyan szerkezetet gyártani, ami a magas T-t kibírja• nagy jövő előtt áll…

Koncentrált, vizes elektrolit oldatok –hol kerülnek ezek elő?

• hidrometallurgia– timföldgyártás– szinesfémgyártás– nemesfémgyártás

• tengervizek (I = 0,6 M)• mélységi hidrotermális folyamatok• analitikai kémiai törzsoldatok

Néhány egyszerű elektrolit oldhatósága vízben 25 °C-on

Koncentrált, vizes elektrolit oldatok

• ionok hidratációja nem teljes („vízhiány”)• „zsúfoltság” – elektrosztatikus kölcsönhatás• ionpárképződés• di- és oligomerizálódás• belső szférás dehidratáció• hosszú távú rendezettség• kémiai reaktivitás megnő• mozgékonyság lecsökken• sok szempontból az olvadékokhoz hasonlítanak

Egy 1:1 Egy 1:1 öösszetsszetéételtelűű elektrolit oldatelektrolit oldatáában az ionok geometriai ban az ionok geometriai kköözzééppontjai kppontjai köözzöötti tti áátlagos ttlagos táávolsvolsáág az oldat koncentrg az oldat koncentráácicióójjáának nak ffüüggvggvéénynyéében ben éés ns nééhháány ion, illetve molekula ny ion, illetve molekula áátmtméérrőőjeje

0

5

10

15

0 5 10 15 20c (M)

d (A

ngst

röm

)

Na(H2O)6+

Cl-

Na+ H2O, OH-

5 M: d = 5.2 5 M: d = 5.2 ÅÅ

20 M: d = 3.47 20 M: d = 3.47 ÅÅ

Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra

I = I = ½½ ΣΣcciizzii22

Az egyensAz egyensúúlyi lyi áállandllandóó ffüügg az Igg az I--ttőőllÁÁllandllandóó ionos kionos köözeg (zeg (áállandllandóó ionerionerőősssséég) elveg) elveAz egyensAz egyensúúlyi lyi áállandllandóó II--ffüüggggéésséérere vonatkozvonatkozóó kköözelzelííttééseksek

DebyeDebye--HHüückelckelkiterjesztett kiterjesztett DebyeDebye--HHüückelckelDavisDavis

IBIb

IAKK iii ++

−=1

loglog 0

Az ionerősség hatása a kémiai egyensúlyokra

SIT (SIT (SpecificSpecific InteractionInteraction TheoryTheory, Guggenheim , Guggenheim –– ScatchardScatchard) ) –– a a vvíízionszorzatzionszorzat ppééldldáájaja

)(log)(1

)(2)(0 mIa

mIBmIA

mpKpK waj

ww ⋅Δ−++

+= ε

13

14

15

16

17

0 1 2 3 4 5 6I (M)

pK

w

AA éés s BBajaj áállandllandóókkI(m)I(m) molmoláális ionerlis ionerőőssssééggaaww vvíízaktivitzaktivitáássΔεΔε –– specifikus specifikus kköölcslcsöönhatnhatáási koefficienssi koefficiens

Na I(m)m

(m)b

pKw0c

Δε1

(m–1)d −Δε2

(m–1) ε(H+,X–)

(m–1) ε( OH–,M′+)

(m–1) R2 h pKw forrás

NaCl 34 5.61 13.97 (13.97)

0.14 (0.12)

0 0.12(1)e 0.04(1)e 0.9497 95Kr*,D3

KCl 14 4.57 13.99 (14.00)

0.16 (0.19)

0 0.12(1)e 0.09(1)e 0.9986 95Kr*,D14, D23

CsCl 7 10.02 14.04 0.15 0.013 0.12(1)e 0.09(2)f 0.9954 73Ca,D23

KBr 8 4.71 14.01 0.18 0 0.15(1)f 0.09(1)e 0.9954 D14*

KI 10 6.96 14.01 0.18 0 0.18(1)f 0.09(1)e 0.9916 D14*

NaClO4 30 13.66 13.96 (13.98)

0.20 (0.17)

0.065 0.14(2)e 0.04(1)e 0.9901 95Kr*,98Tu

TMACl 13 12.82 13.93 0.28 0.100 0.12(1)e 0.18(4)g 0.9977 D3,D6*

Dimerizálódás koncentrált oldatokban

-2

0

2

4

6

8

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

[Al(III)]T = 0,4 M

[Al(III)]T növelésével két új sáv a Raman spektrumon

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

~620 cm-1

Dimerizálódás koncentrált oldatokban

-2

0

2

4

6

8

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

[Al(III)]T = 4,7 M

[Al(III)]T növelésével két új sáv a Raman spektrumon

Raman shift (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

~620 cm-1

~550 cm-1 ~700 cm-1

A dimer

• Nagy koncentrációknál képződése jelentős• Dimerizálódás hőmérsékletfüggetlen• Oxo-hidas szerkezetű (röntgendiffraktometriából)• Csak lúgos Al(III)-oldatokban (Ga(III), B(III) – nem)

M+ A-+ -

+ -+ -

+

-+ -

+ -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

M+ A-+ -

+ -+ -

+

-+ -

+ -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

M++ -

+ -+ -

+

-+ -

A- + -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

+ -+ -

+ - + -

+ -

+ -

M++ -

+ -+ -

+

-+ -

A- + -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

A- + -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

+ -+ -

+ - + -

+ -

+ -

M++ -

+ -+ -

+

-+ -

A- + -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

+ -

+ -

+ - + -

+ -

+ -

+ -+ -

M++ -

+ -+ -

+

-+ -

A- + -

+

-

+ -+ -

+

-

+ -

+ -

+ -

+ - + -

+ -

+ -

+ -+ -

IonpIonpáárok trok tíípusaipusai

CIP SSIP DSSIP(kontakt) (oldószer szeparált) (2X oldószer szeparált)

Kontakt ionpár képződés tömény oldatokban

1054

1056

1058

1060

1062

1064

1066

1068

0 2 4 6 8 10 12 14 16

[MOH]T (M)

ν max

(cm

-1)

Na+

K+

Cs+

νmax (CO32-)

972

974

976

978

980

982

0 2 4 6 8 10 12

ν max

(cm

-1)

[MOH]T (M)

νmax (SO42-)

Na+

Cs+

kontakt ionpár képződés hatására νmax eltolódikés a sáv kiszélesedikνmax eltolódás lehet mind pozitív mind negatív irányúCs+ oldatokban is képződnek kontakt ionpárok (!!!)eltolódás mértéke néhány cm-1

A dimer aluminát kontakt ionpárja

-2

0

2

4

6

8

400 500 600 700 800

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

400 500 600 700 800

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsity

(a.u

.)

I = 7,4 M (const.) I = 18,0 M (const.)

~ 540 cm-1 ~ 555 cm-1

~ 620 cm-1 ~ 625 cm-1

~700 cm-1 ~ 715 cm-1

[Al(III)]T [Al(III)]T

Inte

nsity

(a.u

.)

Inte

nsity

(a.u

.)

Raman shift (cm-1) Raman shift (cm-1)

Szennyeződések tömény oldatokban

99,0 %

99,5 %

Techn.

99,999 %

99,9 %

[NaOH]T = 6 M[Al(III)]T = 1 M

• spektrum ~ szennyeződések(Fe(III), V(V))

• alumínium hidroxo komplexek színtelenek

• UV-Vis közvetlenül nem alkalmazható

• „nagyon” tiszta oldatban az[OH-] mérése alkalmasindikátorral lehetséges

Tömény lúgoldatok analitikai alkalmazásaMOH oldatok kvantitatív karbonátmentesítése

(M+ = Li+, Na+, K+, Cs+, TMA+)

-20

0

20

40

60

80

100

4 4,5 5 5,5 6

Volume of HCl added (mL)

Gran

fun

ction

a módszer M’+ és [M’OH]T függő

NaOH (> 8 M): szűrés

NaOH (< 8 M), KOH, LiOH, TMAOH : CaO kezelés

CsOH: Ba(OH)2 kezelés

[CO32-]T < 0,1 mol%

nemvizes oldatok, olvadékok és tömény vizes oldatok kémiája speckoll2.pdfsók oldódása donor...

Documents