nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời...

8/12/2019 Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-anh-huong-cua-phu-gia-den-tinh-chat-co-ly-va 1/67

i

§¹i häc quèc gia Hµ néi viÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt nam Tr−êng §¹i häc viÖn hãa häc

khoa häc tù nhiªn

TrÇn vò th¾ng

Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña phô gia®Õn tÝnh chÊt c¬ lý vµ ®é bÒn thêi tiÕt

cña mµng polyolefin

LuËn v¨n th¹c sÜ Khoa Häc

Hà Nội – 2011

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



ii

§¹i häc quèc gia Hµ néi viÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ viÖt namTr−êng §¹i häc viÖn hãa häc

khoa häc tù nhiªn

TrÇn vò th¾ng

Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña phô gia®Õn tÝnh chÊt c¬ lý vµ ®é bÒn thêi tiÕt

cña mµng polyolefin

LuËn v¨n th¹c sÜ Khoa Häc

Chuyªn ngµnh: Ho¸ h÷u c¬

M· sè: 62. 44. 27

Ng−êi h−íng dÉn: GS.TS. NguyÔn V¨n Kh«i

Hà Nội - 2011





iii

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, đề tài đã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng

kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật

liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam đã giao

đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin

trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ĐHKHTN-

ĐHQG Hà Nội, các anh chị đang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện

Hoá học, bạn bè, người thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện để tôi hoànthành luận văn này.

Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011

Trần Vũ Thắng





iv

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... i

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................................21.1. Ưu điểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo .................................................................2

1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà lưới........................41.2.1. Phân huỷ nhiệt ...........................................................................................................4

1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ ....................................................................................41.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt .............................................................................51.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE ............................................................................................6

1.2.2. Phân huỷ quang học...................................................................................................91.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sáng ..............................................................................91.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE ......................................................................10

1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại ......................................................................151.2.3. Phân huỷ cơ học.......................................................................................................181.2.4. Phân huỷ hoá học.....................................................................................................18

1.3. Quá trình ổn định quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màng che phủ ............191.3.1. Cơ chế quá trình ổn định quang...............................................................................191.3.2. Các phụ gia ổn định quang cho polyetylen..............................................................201.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen .............................................................261.3.4. Các phụ gia hoạt động bề mặt chống đọng sương cho polyetylen ..........................281.3.5. Các phụ gia khác......................................................................................................29

1.4 Tác dụng hiệp lực và đối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chất ổn định ..........29

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................32

2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất ..............................................................................................32

2.2. Thiết bị nghiên cứu ...........................................................................................................32

2.3. Phương pháp thiến hành ...................................................................................................33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................37

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia ............................................................................373.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ bền kéo đứt của màng......................373.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ dãn dài của màng.............................38

3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến khả năng hấp thụ UV của màng ..........393.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất hấp thụ và độ truyền qua .......413.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa đến chỉ số cacbonyl của màng ...................433.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia chống oxi hóa AO đến độ truyền qua và độ bền 443.1.8. Khả năng chống đọng sương ...................................................................................46

3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong điều kiện tự nhiên...........................................473.2.1. Tính chất cơ lý .........................................................................................................473.2.2. Mức độ oxy hoá quang ............................................................................................483.2.3. Phổ hồng ngoại ........................................................................................................483.2.4. Độ bền nhiệt.............................................................................................................49

3.2.5. Hình thái học bề mặt ................................................................................................513.2.6. Khả năng chống đọng sương ...................................................................................52





v

3.4. Thử nghiệm màng nhà kính để trồng hoa cúc...................................................................533.4.1. Đặc điểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới....................533.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng ...............533.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng.................533.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng ...............54

3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng ...............543.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc ..............................543.4.2. Đánh giá sự thay đổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệuquả kinh tế của mô hình ....................................................................................................55

KẾT LUẬN.............................................................................................................................57

TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................58





1

MỞ ĐẦU

Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng

chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực

tiếp lên đất). Trong đó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó được sử

dụng với khối lượng lớn. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao

gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ

trực tiếp lên đất). Trong đó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó

được sử dụng với khối lượng lớn.

Các loại chất dẻo thường được sử dụng để sản xuất màng che phủ nhàlưới là LDPE (polyetylen tỷ trọng thấp), PP (polypropylen), EVA (etylen

vinylaxetat), PVC (polyvinyl clorua), HDPE (polyetylen tỷ trọng cao), LLDPE

(polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp)…[2,3]. Trong số đó, LDPE là một

polyme được sử dụng rộng rãi nhất trong nông nghiệp do nó cho sản phẩm có

tính chất phù hợp yêu cầu sử dụng, dễ gia công và giá thành thấp. Tuy nhiên, sử

dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ bị phân huỷ do thời tiết

dẫn đến những thay đổi về cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và tínhchất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Thời hạn sử dụng của màng

che phủ nhà lưới có thể thay đổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9 tháng) đến một vài

năm.

Do màng LDPE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và

phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên

trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn định quang,

phụ gia hoạt động bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình. Côngnghệ chế tạo màng che phủ nhà lưới liên quan chủ yếu đến việc lựa chọn loại và

hàm lượng các chất ổn định quang như chất hấp thụ UV, chất ổn định quang

amin cồng kềnh (HALS) và một số phụ gia khác như chất màu, chất chống oxy

hoá, phụ gia chống đọng sương…Với mong muốn nâng cao độ bền của màng

phủ nhà lưới, luận văn tập trung vào :"Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến

tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của màng polyolefin" trên cơ sở nhựa nền

LDPE và một số phụ gia chống oxi hóa, ổn định quang và chống đọng sương.





2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Ưu điểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo

Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt độ của đất mà còn làm giảm việcsử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của

rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài.

Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay đổi các tính chất cơ lý và cơ

học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông

nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính:

- Trong suốt (độ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến)- Tuổi thọ (độ bền tốt đối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết)

- Tính chất cơ học tốt và chống đọng sương

- Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm độ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng

1450-730cm-1).

Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng

năm của một số nước châu Âu được trình bày trong bảng 1.1 [1]. Bảng 1.1. Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng

chất dẻo hàng năm

Quốc gia Diện tích nhà lưới che phủbằng chất dẻo (ha)

Tiêu thụ màng chất dẻo hàngnăm (tấn)

Bỉ 200 Bungaria 1500 4.900 Pháp 5.300 6.000 Anh 1.000

Đức 700 Hy lạp 3.970 9.900 Hungary 5.000 12.000 Italia 22.500 56.600 Ba Lan 2.000 Bồ Đào Nha 3.000 4.800Tây Ban Nha 28.350

Séc và Slovakia 1.550 4.300 Nguồn: Uỷ ban quốc tế về chất dẻo trong nông nghiệp, Tháng 6/1995.

Màng chất dẻo được sử dụng để che phủ nhà lưới chủ yếu là polyetylen 3hoặc 5 lớp. Công nghệ này tạo cho mái che những đặc tính đặc biệt như chống





3

nhỏ giọt, chống bụi, dự trữ nhiệt lượng. Mái che nhựa được sản xuất hiện nay

bền và chịu được hơi lưu huỳnh từ thuốc trừ sâu sử dụng trong nhà lưới. Ngoài

việc sử dụng làm cấu trúc che phủ, mái che bằng chất dẻo còn có tác dụng điều

khiển và kiểm soát phổ ánh sáng nhằm tác động tới sự phát triển của cây trồngvà hoạt động của côn trùng; lọc tia tử ngoại, bức xạ tia hồng ngoại; khúc xạ và

phân bố ánh sáng để tăng tối đa ảnh hưởng của nó đối với cây trồng. Một số loại

mái che có chứa phụ gia ngăn nước nhỏ giọt vào cây trồng (chống đọng sương)

và bảo vệ mái che khỏi bị phân huỷ. Bổ sung các màu sắc khác nhau cũng giúp

đuổi sâu bọ.

Một ưu điểm nữa của màng che phủ LDPE là khả năng tái chế và tái làm bền sau khi sử dụng. Việc tái chế sử dụng màng chất dẻo che phủ nhà lưới được

thực hiện bằng cách ép đùn đồng thời màng chất dẻo 2 lớp. Lớp trên bao gồm

hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo mới được làm bền bằng các chất ổn định khác nhau.

Lớp dưới chủ yếu là PE phế thải cùng với nhựa mới và các thành phần khác.

Màng 2 lớp được để lão hoá UV gia tốc và phơi mẫu ngoài trời ở hai vị trí khác

nhau trong gần 1 năm. Các kết quả thu được cho thấy màng 2 lớp tối ưu hoá cóthể sử dụng thành công làm màng che phủ nhà lưới [4]. Trên quan điểm sinh

thái và kinh tế thì việc tái chế màng che phủ nhà lưới PE là một giải pháp hứa

hẹn nhằm giảm lượng vật liệu thải và tạo ra các sản phẩm có ích, có khả năng sử

dụng [5]. Tuy nhiên, sử dụng màng LDPE trong những ứng dụng ngoài trời dễ

bị phân huỷ do thời tiết dẫn đến những thay đổi về cấu trúc, thành phần hoá học,

hình thái học và tính chất cơ lý làm giảm tuổi thọ và hiệu quả của màng. Nhiều

loại màng LDPE đã được nghiên cứu, so sánh về độ truyền sáng, khả năng

chống ngưng tụ [6]. Độ bền của màng che phủ nhà lưới LDPE nhiều lớp thậm

chí đã được thử nghiệm trong điều kiện khí hậu cận Sahara với ảnh hưởng của

gió cát mô phỏng [7]. Kết quả cho thấy độ thô của bề mặt màng bị biến đổi, làm

giảm đáng kể độ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của

màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, đặc biệt là tập quán canh





4

tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay đổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9

tháng) đến một vài năm.

1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà

lướiQuá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan đến các

quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng được

xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất

gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là

phân huỷ cơ học do đứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11].

1.2.1. Phân huỷ nhiệtDiễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt độ cao. Phân tử polyme chỉ bền

ở một khoảng nhiệt độ nhất định tương đối thấp, khoảng từ 100-2000C. Ở nhiệt

độ cao hơn nhiệt độ tới hạn, quá trình đứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới

phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không

quan trọng khi nhiệt độ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố

của nhà kính không vượt quá 800

C . Tuy nhiên, nhiệt độ cao có thể làm tăngmạnh tốc độ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián

tiếp gây phân huỷ polyme.

1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷCó 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt độ cao là:

- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong đó mạch polyme bị cắt do vậy sản

phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấphơn

- Phản ứng tách loại, trong đó quá trình phân hủy thường dẫn tới sự hình

thành của các mảnh có trọng lượng phân tử thấp hoặc các phân tử có cấu trúc

đôi khi không giống với cấu trúc của polyme ban đầu.

- Phản ứng thế, trong đó các nhóm thế trên mạch chính chịu phản ứng do

vậy bản chất hóa học của mắt xích bị thay đổi mặc dù vẫn duy trì cấu trúc hóa

học.





5

Hầu hết các phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao là theo kiểu gốc tự do. Các

kiểu phản ứng phân hủy thông thường theo cơ chế gốc tự do, trong đó Pi là phân

tử polyme chưa phản ứng, P*i là gốc tự do đại phân tử, chỉ số dưới là số mắt xích

monome trong mạch. Do đó quá trình khơi mào ngẫu nhiên bao gồm việc phâncắt polyme thành 2 phần có chiều dài khác nhau để cho 2 gốc tự do. Khơi mào

phân hủy dẫn tới việc làm mất đi một mắt xích monome ở cuối mạch. Chuyển

mạch trong trường hợp này là một gốc tự do đại phân tử có thể chuyển trung tâm

hoạt động của mình lên một mạch khác. Cắt mạch có thể xảy ra ngẫu nhiên để

thu được 2 gốc hoạt động hơn, và ngắt mạch có thể là do sự hình thành của 2

mạch polyme “không hoạt động” hoặc do kết hợp hai gốc tự do đại phân tửthành một có khối lượng phân tử cao hơn.

Khơi mào ngẫu nhiên: Px → P j* + Px - j

*

Khơi mào phân hủy: Px → Px - i* + P*

Chuyển mạch: Pi* + Px → Pi + Px

*

Cắt mạch: Px → P j* + Px-j

*

Ngắt mạch: Pi

*

+ P j

*

→ Pi + P j hoặc Pi+j 1.2.1.2. Các phản ứng oxy hoá nhiệt

Oxy có khả năng thẩm thấu qua các vùng vô định hình của polyolefin

trong khi vùng tinh thể thì không bị tác động do nó có cấu trúc đặc khít đây

chính là nguyên nhân khiến polyme vô định hình dễ bị oxi hóa hơn polyme tinh

thể.

Khi có mặt oxi, hầu hết các polyme sẽ nhanh chóng xảy ra quá trình cắtmạch dây chuyền. Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của cấu trúc đến quá

trình oxi hóa của polyolefin, Hansen và cộng sự đã quan sát thấy rằng càng có

nhiều mạch nhánh thì polyme càng dễ bị oxi tấn công, quan điểm này phù hợp

với những quan sát được về khả năng bị oxi hóa sắp xếp theo thứ tự tăng dần

sau: PP>LDPE>HDPE. Cơ chế đặc trưng cho quá trình oxi hóa của polyme là:

- Phân tử oxi có bản chất 2 gốc và phản ứng dễ dàng với các gốc hữu cơ

hoặc polyme tự do khác để tạo gốc peroxy polyme:





6

P* + O2 → POO* (1)

- Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polyme khác (PH) để tạo thành

hydroxyperoxit polyme:

POO* + PH → POOH + P* (2)- Mặt khác 2 gốc peroxy có thể phản ứng với nhau để tạo gốc oxi polyme:

2 POO* → 2 PO* + O2 (3)

- Gốc oxi polyme cũng có thể được tạo thành từ phản ứng phân hủy

hidroxy peroxit polyme:

POOH → PO* + *OH (4)

- Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau:POO*+ POO*

PO* + POO* → sản phẩm không hoạt động (5)

PO* + PO*

Các sản phẩm không hoạt động bao gồm ete, este, peroxit, chẳng hạn P-

O-P, P-O-CO-P, P-O-O-P. Chúng chứa các liên kết khác hoặc cầu peroxit tuỳ

thuộc vào phản ứng trong quá trình ngắt mạch.Các ion kim loại có mặt trong polyme, đặc biệt là trong polyolefin, có thể

tăng tốc (hay xúc tác) cho sự phân hủy của các hydroperoxit tạo các gốc alkoxy

và peroxy

POOH + M+ → PO* + OH- + M2+

POOH + M2+ → POO* + H+ + M+

--------------------------------------------

2 POOH → PO* + POO* + H2O

1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PEOxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO2

* trong mạch

hoặc là các trung gian hoạt động do phân hủy ở nhiệt độ cao. Một số được

chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R * và RO2*, trong khi số còn lại tách

hidro từ nhóm CH2 và chuyển thành hidroperoxit.. Sau một loại các bước cơ

bản, hidroperoxit gây ra những thay đổi thêm đối với polyme, đó là:





7

+ Sự hình thành cấu trúc bị oxi hóa trong mạch

+ Sự phân mảnh của mạch polyme, và

+ Sự hình thành các sản phẩm thấp phân tử.





8

Các phản ứng của nhóm H – C = O hình thành trong quá trình (11) có thể

được xem như các quá trình thứ cấp. Tuy nhiên, sự hình thành và oxi hóa tiếp

của các nhóm này đều rất nhanh. Bởi vậy nhóm này được xem như là sản phẩm

trung gian hoạt động của quá trình, dẫn tới sự phân nhánh tiếp.





9

Dựa vào cơ chế phản ứng được liệt kê chi tiết ở trên, các chất trung gian

phân tử và gốc đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa polyetylen và

quyết định các sản phẩm oxi hóa thu được

1.2.2. Phân huỷ quang học

Khi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ

tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong

polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học.

1.2.2.1. Quá trình hấp thụ ánh sángCó 2 kiểu phân hủy quang của polyme, tuỳ thuộc vào cách hấp thụ ánh

sáng, cách hấp thụ này bị chi phối bởi giới hạn của ánh sáng mặt trời, có nghĩa

là bước sóng >290 nm.





10

* Phân hủy quang trực tiếp, khi các đại phân tử hấp thụ ánh sáng trực tiếp

và các gốc tự do được hình thành sau quá trình kích thích quang.

* Phân hủy quang gián tiếp (phân hủy nhạy sáng), khi quá trình phân hủy

của đại phân tử được khơi mào bằng các gốc tự do hình thành từ quá trình phânly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy

sáng).

Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng

không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme chứa các loại

nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong

khoảng 250-400 nm và cao hơn.Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời

(với chiều dài sóng 290-1400nm). Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng

lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học

khi được chất dẻo hấp thụ. Các gốc tự do được tạo thành có thể phản ứng với

oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy

hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộmàng chất dẻo (đối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn

ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của

oxy vào bên trong vật liệu.

1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE Năng lượng liên kết C-C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh

sáng 360 nm. Điều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng đó hoặc ngắn hơn cóthể bẻ gẫy liên kết C-C trong phân tử polyme.

Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết đơn C-C và C-H

không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polyme chứa nhóm

C=O mới là quan trọng:





11





12

Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm

tính chất cơ và điện của vật liệu.

Khái niệm “phân hủy quang” bao hàm các phản ứng xảy ra khi có mặt của

oxy và thường được gọi là quang phân (photolysis). Mặt khác, các phản ứng oxihóa quang xảy ra khi có mặt không khí hoặc oxi.

Polyolefin thuần tuý chỉ chứa các liên kết C-C và C-H và theo lý thuyết

thì không thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng mặt trời tự nhiên. Tuy nhiên chúng

quang oxi hóa qua một số nhóm tạp chất được đưa vào trong quá trình trùng hợp

hoặc gia công. Những tác nhân hấp thụ ánh sáng chủ yếu được cho là nhóm

cacbonyl, nhóm cacbonyl không no, hydropeoxit, các hydropeoxit không no,kim loại, hợp chất thơm và các phức chuyển điện tích oxy-polyme. Nhiều

nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các nhóm cacbonyl và hidroperoxit là 2 hợp chất

quan trọng nhất trong quá trình oxi hóa quang của các polyme thương mại.

Khả năng chịu thời tiết của PE thương mại có liên quan đến các phản ứng

quang oxi hóa. Chúng xảy ra chủ yếu ở gần bề mặt mẫu và do sự có mặt của các

tạp chất hoặc nhóm cacbonyl. Hai quá trình quang hóa cơ bản được cho lànguyên nhân của quá trình quang oxi hóa khơi mào bởi nhóm cacbonyl:

* Quá trình Norrish kiểu I:

Quá trình này dẫn tới sự hình thành các gốc tự do mà trạng kích thích đơn

hoặc ba của nhóm cacbonyl là các tiền chất.





13

Gốc đại phân tử H - C* - H trải qua các phản ứng tiếp theo với oxi cho ta

gốc peroxy

Gốc peroxy này có thể tách nguyên tử H từ polyme nền, P – H, để hình

thành nhóm hydroperoxit

* Quá trình Norrish kiểu II:

Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ít nhất 1 nguyên tử H ở C gammaso với nhóm cacbonyl. Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có sự tách

nguyên tử hydro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong

polyme.

Nhóm enol sau đó được sắp xếp lại để tạo thành nhóm keton





14

Mặc dù quá trình Norrish kiểu 2 không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy

nhiên nó vẫn được xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt độ thường

trong cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân

bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon.

Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phátquang so với nối đôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai đoạn

khơi mào sau:

Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau đó có thể phản ứng tiếp qua

các quá trình Norrish kiểu I hoặc II để tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit

cacboxylic và este.

Các nhóm hydroperoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có

hại về mặt quang hóa đối với polyolefin. Người ta cho rằng các nhóm

hydroperoxit được hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy

polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau:





15

Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hydroperoxit phân ly trong trạng thái kích

thích thành gốc alkoxy và hydroxyl:

Các gốc PO* và HO* có thể bắt đầu phản ứng chuỗi gốc tự do.

Khi chiếu xạ, các nhóm này ban đầu bị quang phân thành các nhóm

cacbonyl α, β không no. Các nhóm này được cho là bị quang phân theo cơ chế

Norrish kiểu II

1.2.2.3. Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoạiKhi tiếp xúc với phần mang năng lượng của ánh sáng mặt trời như bức xạ

tử ngoại hay các bức xạ năng lượng cao khác, polyme hay các tạp chất trong

polyme hấp thụ bức xạ và gây ra các phản ứng hoá học.

Giữa quá trình phân huỷ các tính chất cơ lý của nhiều loại vật liệu chất

dẻo và sự tiếp xúc với bức xạ mặt trời có mối liên hệ trực tiếp (với chiều dài

sóng 290-1400nm). Phần năng lượng cao nhất bức xạ tử ngoại trong vùng 290

và 400nm được hấp thụ bởi chất dẻo dẫn tới bẻ gãy liên kết và khử trùng hợp





16

gây ra quá trình phân huỷ quang học. Các gốc tự do được tạo thành theo cách

này có thể phản ứng với oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất

dẻo, gọi là quá trình oxy hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có

ảnh hưởng tới toàn bộ màng chất dẻo (đối với màng trong) thì quá trình oxy hoáquang chỉ có thể diễn ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế

bởi sự khuếch tán của oxy vào bên trong vật liệu.

Ảnh hưởng hoá học dễ nhận thấy nhất đối với LDPE khi tiếp xúc là sự

hình thành các nhóm cacbonyl và vinyl, kèm theo sự suy giảm tính chất kéo,

như độ dãn dài khi đứt. Cả quá trình ngắt mạch và tạo liên kết ngang đều diễn ra

trong điều kiện thời tiết tự nhiên và sự phân huỷ phân tử có thể diễn ra trong quátrình gia công.

Hai phương pháp thường được sử dụng để bảo vệ polyme khỏi sự phân

hủy quang là: (1) bổ sung chất ổn định quang vào trong polyme khối, và (2) phủ

một lớp vật liệu bền ánh sáng hoặc đã được làm bền ánh sáng để che chắn các

tia UV có hại.

Chất ổn định quang yêu cầu phải hấp thụ được ánh sáng, không bị tách rado nước, không bị thủy phân và không bay hơi do nhiệt; và phải bền với bức xạ

UV. Lý tưởng nhất là chất ổn định quang phải không bị tiêu hao trong quá trình

sử dụng, hoạt động trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng

hoạt động thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng. Các yêu cầu

khác là tan trong polyme, bền ở điều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia

khác và không màu.

Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay đổi đáng chú ý

trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polyme. Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch và

làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phơi sáng lâu làm tăng tốc độ phân

huỷ, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế. Kèm theo hiện tượng đứt

mạch là sự tăng đáng kể mức độ khâu mạch. Tăng mức độ khâu mạch cũng làm

tăng độ dãi dài khi đứt ở giai đoạn ban đầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại

dẫn tới sự giảm đáng kể độ dãn dài khi đứt.





17

Sự tiếp xúc của polyolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới

sự hấp thụ oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và giải phóng

các sản phẩm dễ bay hơi. Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là

do tăng sự hấp thụ UV của polyme. Có 2 điểm chính có thể quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của polyolefin và các polyme khác: O-H tập hợp trong vùng

3000-4000 cm-1, C=O tập hợp trong vùng 1500-2000cm-1.

Những thay đổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng

không no được chỉ ra trên hình 1.1. Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra

trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản

phẩm cacbonyl khác nhau.

Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi oxi hóa quang

Như quan sát thấy trên hình, dải hấp thụ nhóm cacbonyl rất rộng, kéo dài

từ 1650 đến 1850cm-1 và có thể phân giải thành 6 pic xen phủ nhau. Dải chính

của nhóm hydroxyl ở 3400cm-1 có chứa một dải nhỏ ở 3340cm-1 được cho là do





18

sự hình thành các hydroperoxit liên kết hydro sinh ra bởi quá trình oxi hóa liên

kết C – H bậc 3.

Các nhóm cacbonyl tạo thành trong quá trình oxi hóa polymer bao gồm

nhóm keton, andehit, axit, este, este vòng (ví dụ lacton) do vậy hàm lượng nhómcacbonyl trong vật liệu cho thấy mức độ phân hủy đã xảy ra. Trong hầu hết các

polyme bị oxi hóa, sự hấp thụ của nhóm cacbonyl nằm trong khoảng từ 1780-

1640 cm-1. Chỉ số cacbonyl thường được sử dụng để đo mức độ oxi hóa đã xảy

ra. Nó được tính theo công thức:

Chỉ số cacbonyl = 100. D

I I t )/(log 010

trong đó D là chiều dày màng (micromet), I0 là cường độ tia tới, It là cường độ

ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710cm-1.

1.2.3. Phân huỷ cơ học

Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất- căng cơ học. Quá trình phân huỷ cơ

học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay đổi gây ra do

ứng suất cơ học.

1.2.4. Phân huỷ hoá học

Các hoá chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá chất nông

nghiệp có thể tấn công mạch polyme làm đứt liên kết hay gây ra quá trình oxy

hoá. Các polyme có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước.

* Dung môi: Hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo đều tan trong một số dung

môi. Thông thường, giai đoạn trương là bắt đầu của quá trình hoà tan. Tuy

nhiên, ngoài hoạt động vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn

công hoá học các polyme đó.

* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: Các chất gây nhiễm trong

không khí như NO, SO2, hydrocacbon và vật chất dạng hạt có thể thúc đẩy quá

trình phân huỷ của polyme. Polyetylen phản ứng với NO2 thậm chí ở 250C, có

thể là do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết đôi đầu mạch có khả năng phản

ứng dễ dàng với NO2. Tương tự như vậy, SO2 rất hoạt động, đặc biệt khi có mặt





19

bức xạ tử ngoại, do hình thành trạng thái kích thích triplet (3SO2*). Phân tử này

có khả năng tách hydro từ mạch polyme để tạo thành các gốc đại phân tử trong

cấu trúc polyme.

* Hoá chất nông nghiệp: Các hoá chất nông nghiệp thường được sử dụnglà hợp chất chứa halogen và lưu huỳnh. Các hoá chất này có thể làm hạn chế

thời hạn sử dụng của màng LDPE. Thuốc trừ sâu chứa lưu huỳnh có ảnh hưởng

lớn thông qua việc phát hiện nồng độ lưu huỳnh rất cao trong màng LDPE sau

khi sử dụng thuốc trừ sâu dẫn làm tăng tốc quá trình hư hỏng của màng khi chịu

tác động đồng thời của ứng suất [8,9].

1.3. Quá trình ổn định quang và các phụ gia trong công nghệ chế tạo màngche phủ nhà lưới hấp thụ UV, lọc bức xạ và bền thời tiết

1.3.1. Cơ chế quá trình ổn định quang

Quá trình oxi hóa polymer trong sự có mặt phụ gia dẫn đến sự cắt mạch,

khâu mạch nhanh và hình thành các nhóm chức chứa oxy. Sự ổn định quang của

các polyme nhạy sáng liên quan đến việc làm chậm hay loại bỏ các quá trình

quang lí và quang hóa khác nhau diễn ra trong quá trình quang oxi hóa và có thể

thực hiện bằng nhiều cách, tùy thuộc vào loại chất ổn định và cơ chế hoạt động

trong polyme.

Các hợp chất được sử dụng để làm chậm hoặc kiềm chế các quá trình này

được gọi là “chất ổn định” trong công nghệ chất dẻo và “tác nhân chống oxi

hóa” trong công nghệ cao su.

Sự phát triển của chất ổn định UV và cơ chế hoạt động của chúng đã nhận

được sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn định đã được phát

triển với cơ chế hoạt động rất phức tạp. Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các

chất ổn định đều có kiểu hoạt động theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau:

+ Chắn tử ngoại

+ Hấp thụ tử ngoại

+ Ức chế trạng thái kích thích

+ Bẫy gốc tự do và/hoặc phân hủy peroxit





20

trong số này, hai cơ chế cuối được cho là những cơ chế quan trọng nhất.

1.3.2. Các phụ gia ổn định quang cho polyetylen

Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và

phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên

trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn định quang,

phụ gia hoạt động bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình.

Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người

ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và đùn thành sản

phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên). Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các

hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưucác phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác động hiệp lực.

Các loại chất ổn định quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử

ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher)

cũng như các chất ổn định quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light

Stabilizer) [11].

* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13]Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại

không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polyme. Các chất hấp thụ tử

ngoại thường được sử dụng đối với vật liệu chất dẻo là than đen (dạng hạt mịn),

titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole. Tuy nhiên đối với

màng che phủ nhà lưới, các chất hấp thụ UV như o- hydroxybenzophenon (1)

hay 2- (hydroxylphenyl)-benzotriazole (2) được sử dụng nhiều hơn do tạo màngtrong suốt, phù hợp với những ứng dụng tự nhiên và làm giảm quá trình phân

huỷ quang học của màng polyetylen [12, 36].

OHO

OR

N

NX

N

HO R 1

R 2

R = H, ankyl R 1 = H, ankyl





21

R 2 = ankyl

X = H, Cl

(1) (2)

Hiệu ứng làm bền của các chất này là nhờ khả năng hấp thụ bức xạ tửngoại có hại và phân tán năng lượng này dưới dạng nhiệt vô hại.

* Chất dập gốc tự do và trạng thái kích thích (Quencher)

Loại chất ổn định quang này hoạt động nhờ đưa các phân tử polyme ở

trạng thái bị kích thích (mang màu) trở về trạng thái bền của chúng, ngăn chặn

sự gãy liên kết và cuối cùng hình thành các gốc tự do.

Sau khi hấp thụ photon, một nhóm mang màu (Ch) có thể chuyển vềtrạng thái nền (cơ bản) nhờ một số quá trình quang lý; nó có thể phản ứng; hoặc

có thể chuyển năng lượng điện tử dư cho một phụ gia (Q) dập điện tử.

Nếu tốc độ phân tán chuyển năng lượng lên Q có thể cạnh tranh với phản

ứng bởi CH* và nếu Q* có thể phân tán được năng lượng dư có hại thì hệ sẽ

được làm bền. Quá trình chuyển năng lượng chỉ có hiệu quả khi mức năng lượng

của Q thấp hơn mức năng lượng của Ch. Các chất ổn định chứa nickel là các

chất dập gốc tự do trước đây thường được sử dụng nhờ tính hiệu quả và bền vớithuốc trừ sâu [12].

Gần đây, nhất là ở châu Âu, các chất dập gốc tự do chứa nickel và kim

loại nặng đã được thay thế bằng các chất ổn định quang amin cồng kềnh

(HALS). Tuy nhiên, các nhà cung cấp vẫn tìm kiếm nhu cầu đối với loại chất ổn

định này. Hãng Great Lake đã đưa ra sản phẩm Lowilite® Q21 là hỗn hợp gồm

chất dập gốc tự do chứa nickel Lowilite®

Q84 và chất hấp thụ UV Lowilite®

22.





22

Hỗn hợp này có điểm chảy thấp hơn so với các chất dập gốc chứa nickel thông

thường giúp cải thiện sự phân tán phụ gia trong màng che phủ nhà lưới [10,14].

Các chất ổn định quang amin cồng kềnh không làm biến đổi màu sắc của

vật liệu nhựa và phù hợp với cả tiết diện dày và mỏng. HALS không hoạt động bằng cách hấp thụ bức xạ UV mà bằng cách phản ứng với gốc được tạo thành và

nhờ đó hạn chế các phản ứng phân huỷ khi có mặt một số hoá chất (thuốc trừ

sâu, thuốc diệt côn trùng, hoá chất axit...) [12].

* Chất ổn định quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS)

Chất ổn định quang amin cồng kềnh (HALS) là một loại chất ức chế quan

trọng quá trình oxi hóa quang của polyme, đặc biệt có hiệu quả với polyolefin.Chất ổn định quang amin cồng kềnh (HALS) thường được đưa vào các vật liệu

chất dẻo khác nhau trong những ứng dụng ngoài trời nhằm ngăn chặn quá trình

phân huỷ quang học. Các HALS bao gồm một nhóm amin vòng bậc 2 hoặc bậc

3 và một thành phần axit cacboxylic. Để có thể sử dụng làm chất ổn định quang,

bất kỳ phụ gia polyme nào cũng phải tồn tại được ở nhiệt dộ cao sử dụng trong

quá trình gia công chất dẻo, bởi vậy, độ bền nhiệt của HALS là một tiêu chuẩnquan trọng để lựa chọn chất ổn định quang. Trong khoảng 20-25 năm trở lại đây,

nhiều tác giả đã công bố các bài báo về cơ chế hoạt động của chúng, sự tương

tác giữa chúng với các chất ổn định khác (chất chống oxi hóa phenolic, photphit,

thioete…) và cơ chế hoạt động của chúng vẫn chưa hoàn toàn được làm sáng tỏ.

Trong hầu hết các ứng dụng, HALS được sử dụng cùng với các chất ổn định

khác để đạt được hiệu quả ổn định tốt nhất của sản phẩm cuối cùng qua tất cả

các bước chế tạo. Theo các tài liệu công bố thì đã có hơn 100 hợp chất

piperidine được tổng hợp nhưng chỉ có một vài hợp chất được sử dụng hiệu quả

làm chất ổn dịnh quang [15].

Cơ chế bảo vệ, ổn định quang của các hợp chất HALS liên quan tới quá

trình oxy hoá các amin thành gốc nitroxyl [16]; các gốc này lại phản ứng bằng

cách bẫy gốc ở cacbon trung tâm từ polyme làm xuất hiện các hydroxylamin

(>N–O–H) hay các hydroxylamin ête (N–O–P) có khả năng tái tạo gốc nitroxyl.





23

Do đó, các chất ổn định HALS có thể sử dụng hoạt động bảo vệ của nó nhiều lần

trước khi bị cạn kiệt. Cơ chế tổng quát của quá trình làm bền HALS được trình

bày trên hình 1.2 [17-20].

N H> N O*>

>+

N O H

N O P>

N O*> + POOH

POO* POOP

POO*

hay

P*

C CH2

CH3

*

C CH

CH3

CH2

Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế ổn định quang của HALS

trong đó >NH là amin gốc ; >N-O* là gốc nitroxyl ; P* là gốc macroankyl; >N-

O-H là hydroxylamin; >N-O-P là ête hydroxylamin; POO* là peroxyl; POOH là

hydroperoxit; POOP là peroxit.

Cơ chế ổn định quang của HALS đã được nghiên cứu bằng cộng hưởng từ

hạt nhân (chuyển dịch hoá học proton, sự tạo thành gốc tự do nitroxy bền - NO•

và cơ chế bảo vệ quang của HALS). Kết quả cho thấy hiệu ứng cảm ứng tồn tạitrong vòng piperidin của HALS. Các nhóm thế ở vị trí 1,4 trong vòng piperidin

có thể ảnh hưởng tới sự tạo thành - NO•. Cơ chế bảo vệ quang của HALS không

thể chỉ giải thích trên cơ sở hoạt động bắt gốc tự do của - NO•. Nó còn kèm theo

quá trình bẫy gốc tự do, phân huỷ hydropeoxit và dập trạng thái kích thích oxy

singlet [21].

HALS có thể tác động theo nhiều cách lên các yếu tố vật lí và hóa họckiểm soát độ bền polyme:

+ Cơ chế oxi hóa khử cho - nhận bẻ gãy mạch thông qua trung gian

nitroxyl/hydroxylamin thế

+ Phân hủy các hidropeoxit bằng amin trong khi gia công

+ Ức chế phản ứng quang của nhóm cacbonyl α-β không no trong

polyolefin.+ Giảm hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân hidroperoxit





24

+ Dập tắt phân tử oxi đơn điện tử (chỉ trong polydien)

+ Tạo phức với hidropeoxit/oxi

+ Tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp

Hiệu quả của bất kỳ phụ gia nào mà chức năng của nó phụ thuộc cấu trúchoá học đều cần tới một mức độ linh động trong nền polyme. Điều này có nghĩa

là tăng TLPT của chất ổn định, hoạt tính của nó có thể giảm. Các kết quả đo

khuếch tán của HALS oligome qua màng LDPE trương bằng phương pháp thẩm

thấu cho thấy chỉ có 4% oligome thấm qua màng. Số liệu cũng cho thấy các

phân tử oligome chỉ chứa 1 đơn vị cấu trúc có thể khuếch tán qua nền LDPE với

tốc độ tương đương các chất ổn định thấp phân tử. Điều này thường dẫn tới việctối ưu hoá TLPT của các chất ổn định oligome và giá trị tối ưu này khoảng

2500-3000 [22].

Quá trình quang oxy hoá polyme được ổn định thường đi kèm với hao hụt

của hầu hết các chất ổn định hiệu quả. Sự giảm nồng độ chất ổn định có thể gây

ra do tiêu thụ hoá học, liên quan trực tiếp đến cơ chế ổn định, và hao hụt vật lý

của chất ổn định từ nền polyme, như bay hơi, rửa trôi…Đối với các chất ổn địnhkiểu HALS, sản phẩm chuyển hoá của chúng có thể tái tạo trong quá trình ổn

định, bởi vậy tiêu thụ hoá học không quá quan trọng so với các hao hụt vật lý.

Kết quả nghiên cứu quá trình khuếch tán và độ tan của một số HALS trong

polyolefin thấy rằng giá trị độ tan quan trọng hơn tốc độ khuếch tán của HALS,

quyết định hiệu quả của chất ổn định [23].

Tiêu thụ và hao hụt vật lý của các chất ổn định phụ thuộc một số yếu tố

như bản chất của phụ gia, bản chất và hình dạng của mẫu polyme, môi trường,

độ tan của các chất ổn định trong polyme. Tiêu thụ chất ổn định diễn ra qua các

phản ứng quang hoá trong khi hao hụt vật lý diễn ra do khuếch tán lên bề mặt

polyme trong quá trình phơi sáng và sau đó loại khỏi bề mặt do bay hơi, rửa trôi

hay khuếch tán vào vật liệu tiếp xúc với polyme. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn

định cũng có thể liên quan tới quá trình phân huỷ chúng thành những mảnh nhỏ

hơn, sau đó sự khuếch tán và bay hơi của những mảnh này, phản ứng giữa các





25

mảnh này và các phụ gia khác. Tiêu thụ và hao hụt chất ổn định làm tăng tốc

quá trình lão hoá của polyme hơn cả quá trình oxy hoá nhiệt hay oxy hoá quang

[24].

Các HALS thấp phân tử thường dễ bay hơi và không bền trong quá trìnhgia công nhiệt của polyme dẫn đến hiệu quả ổn định rất thấp. Một xu hướng để

phát triển HALS là tổng hợp HALS polyme có trọng lượng phân tử cao (HALS

polyme bền hơn nhiều ở nhiệt độ cao so với HALS thấp phân tử). Khả năng

tương hợp của HALS polyme với polyme nền được cải thiện. Đồng trùng hợp

các monome có nhóm chức amin cồng kềnh là phương pháp thường được sử

dụng để tổng hợp HALS polyme. Các monome amin cồng kềnh thường được sửdụng có cấu trúc hoá học 2,2,6,6- tetrametylpiperidin và 1,2,2,6,6-

pentametylpiperidin. Kết quả nghiên cứu cho thấy pentametylpiperidin hiệu quả

hơn tetrametyl trong việc phân huỷ hydropeoxit và dập tắt oxy singlet được tạo

thành trong polyme. Cho nên việc phát triển pentametyl HALS là một trong

những xu hướng cần lưu tâm trong việc phát triển HALS [25].

Độ bền của polyme chống lại sự phân huỷ quang oxy hoá và nhiệt có thểđạt được bằng cách blend nóng chảy polyme với chất ổn định phù hợp. Các chất

ổn định tương hợp và linh động thuờng cho hiệu quả ổn định tốt nhất nhưng

những chất ổn định thấp phân tử dễ bị thất thoát khỏi polyme do bay hơi, rửa

trôi…Đã có nhiều nỗ lực nhằm khắc phục sự hao hụt này bằng cách sử dụng

chất ổn định polyme. Tuy nhiên, tính linh động thấp và tương hợp kém của các

chất ổn định làm giảm hiệu quả của chúng. Do sự phân huỷ của polyme bắt đầu

từ bề mặt và tiến chậm vào trong nền polyme nên các chất ổn định được cho là

hiệu quả nhất nếu chúng tập trung trên bề mặt. Nhưng khi ở trên bề mặt, chúng

dễ bị thất thoát. Để ngăn chặn sự hao hụt này chúng phải được liên kết hoá học

với bề mặt polyme.

Hầu hết các phụ gia HALS đều là các amin bậc 2 trên cơ sở 2,2,6,6-

tetrametylpiperidin. Tuy nhiên, bản chất bazơ mạnh của các nhóm chức amin

piperidyl làm tăng khả năng phản ứng tạo muối với các tạp chất axit. Các axit





26

này có thể đến từ các polyme tiếp xúc (ví dụ bay hơi từ quá trình lão hoá nhiệt

của nhựa hay cao su clo hoá), từ các thuốc diệt côn trùng và thuốc diệt cỏ tiếp

xúc với màng trong quá trình sử dụng, từ các hợp chất chứa lưu huỳnh. Ảnh

hưởng của việc tiếp xúc với điều kiện gia công và hơi axit mạnh tới độ bềnquang của màng PP được ổn định bằng các HALS đã được nghiên cứu [26]. Một

loạt các amin cồng kềnh đơn chức trên cơ sở tetrametylpiperidin có chứa các

nhóm thế - NH, - NO, - NCOCH3 và – NOC(=O)CH3 trong vòng piperidyl được

so sánh với các amin bậc 2 lưỡng chức. Việc tiếp xúc với nhiệt và trượt cơ học

gây hao hụt do quá trình bay hơi và phân huỷ của phụ gia – NOC(=O)CH 3. Tất

cả các dẫn xuất HALS đều tạo muối khi tiếp xúc với hơi HCl tạo rất ít nitơ oxittrong quá trình quang oxy hoá polyme và khả năng ổn định quang của chúng bị

ảnh hưởng mạnh mặc dù amin bậc 2 đơn chức mạnh hơn amin lưỡng chức trong

các điều kiện này. Phụ gia - NCOCH3 bị phân huỷ mạnh do tiếp xúc với HCl, do

bẻ gãy liên kết este ở vị trí 4 và gắn clo tại vị trí này [27].

HALS ức chế quá trình quang oxy hoá của polyme theo cơ chế chuyển

hoá aminoete cồng kềnh thành gốc nitroxyl [35]. Tuy nhiên, một số cơ chế khácvề quá trình chuyển hoá này cũng được khai thác. Đó là các phản ứng tách loại

nhiệt, các nghiên cứu đánh dấu đồng vị, các gốc peoxy sinh ra do nhiệt hay

quang hoá. Quá trình tái sinh nhiệt gốc nitroxyl (qua trung gian hydroxylamin)

không được coi là xảy ra trừ khi có thể trong trường hợp amin bậc 3. Các ete bậc

1 và bậc 2 cần nhiệt độ rất cao (>2000C) để tạo thành hydroxylamin. Một cơ chế

khác được đề xuất trong đó gốc peoxy trải qua tấn công electrophile trên N của

aminoete tạo thành sản phẩm trung gian thế tetra. Chuyển electron tự do từ

orbital π* lên σ* làm đứt gãy sản phẩm trung gian, tái tạo nitroxyl, tạo keton và

ancol (hay axit cacboxylic) dưới dạng sản phẩm phụ [28].

1.3.3. Các phụ gia chống oxy hoá cho polyetylen

Các chất chống oxi hóa ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tự oxi hóa

của polyme và giảm thiểu các hư hỏng đi kèm (như mất màu, giảm độ bóng, nứt

và dòn), nghĩa là chúng làm ổn định tính chất vật lý của polyme. Các phản ứng





27

oxi hóa thường xảy ra theo những cơ chế khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của

polyme. Xúc tác dư và các tạp chất thường xúc tác cho các phản ứng này. Chúng

cũng được tăng tốc bởi nhiệt hoặc cơ năng tác động trong quá trình sản xuất và

gia công polyme.Có ba dạng ổn định được sử dụng: ổn định trước, ổn định trong khi gia

công và ổn định lâu dài. Hầu hết các chất chống oxi hóa tự oxi hóa và tiêu thụ

trong quá trình hoạt động, vì vậy cách thức oxi hóa của phụ gia trong polyme

quyết định hiệu quả của chính nó. Một số yêu cầu áp dụng cho chất chống oxi

hóa là:

- Phải bền nhiệt và không bay hơi ở nhiệt độ gia công- Phải tan được trong polyme và không than hóa ở nhiệt độ sử dụng

- Phải không màu và sản phẩm oxi hóa của chúng phải ít có màu.

- Các sản phẩm thuỷ phân axit phải không ăn mòn máy móc

- Phải không bị tách chiết

- Phải không mùi không vị

- Phải không gây độcCác chất chống oxi hóa hoạt động bằng cách làm gián đoạn quá trình phân

hủy. Chúng bẫy các gốc tự do (chất chống oxi hóa sơ cấp) tạo thành trong

polyme khử hidropeoxit thành ancol (chất chống oxi hóa thứ cấp) và làm mất

hoạt tính của các vết kim loại bằng quá trình tạo phức (tác nhân khử hoạt tính

kim loại).

Có thể mô tả quá trình quang oxi hóa của polyme hidrocacbon theo chuỗi

sau: sự hấp thụ photon của các nhóm mang màu, dẫn đến quá trình kích thích

electron của nhóm mang màu. Sự đứt gãy một số liên kết bởi một phần năng

lượng kích thích để tạo ra các gốc tự do; tiếp tục với các phản ứng của gốc tự do,

thường với oxi trong khí quyển trong các phản ứng dây chuyền. Một lượng lớn

các phản ứng thứ cấp có thể xảy ra.





28

Hình 1.3. Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxi hóa

Một kiểu phân loại thông thường là:

- Chất chống oxi hóa sơ cấp (HA) thường là các chất cho hydro. Chức

năng của chúng theo cơ chế bẻ gãy mạch phản ứng nhờ ngắt các phản ứng phát

triển mạch. Tuy nhiên chúng cũng cho phép các hidropeoxit khơi mào mạchđược tái tạo. Chúng thường bị tiêu hao trong quá trình hoạt động.

- Chất chống oxi hóa thứ cấp (D) phân hủy hidropeoxit thành các sản

phẩm không chứa gốc tự do. Do gốc tự do là nguyên nhân cốt lõi gây nên quá

trình phân hủy oxi hoá nên đây là phương pháp lý tưởng. Chúng thường hoạt

động theo cơ chế xúc tác.

1.3.4. Các phụ gia hoạt động bề mặt chống đọng sương cho polyetylenMột vấn đề thường gặp ở màng che phủ nhà lưới là quá trình ngưng tụ

thành giọt ở bề mặt bên trong của vật liệu, có ảnh hưởng đến độ truyền sáng và

trao đổi nhiệt qua mái che. Cơ chế của hiện tượng được tạo ra do hơi nước

ngưng tụ trên mái phụ thuộc sức căng thấm ướt của vật liệu che phủ. Trên hầu

hết các chất dẻo không được xử lý, hiện tượng ngưng tụ xuất hiện dưới dạng

giọt nhỏ, làm giảm đáng kể độ truyền sáng do phản xạ nhiều lần bức xạ mặt trời





29

chiếu tới bên trong các giọt. Một số ảnh hưởng không mong muốn có thể gây ra

từ những giọt nước này: chúng làm giảm sự truyền bức xạ mặt trời do phản xạ

toàn phần bức xạ mặt trời từ bên trong và kết tụ các giọt nhỏ thành giọt lớn gây

chảy nhỏ giọt lên thực vật, thuận lợi cho các bệnh thực vật.Để khắc phục những vấn đề này, màng polyme che phủ tiên tiến thường

chứa các phụ gia hoạt động bề mặt để tạo vật liệu chống ngưng giọt. Các phụ gia

hoạt động bề mặt này di chuyển lên bề mặt vật liệu gây ngưng để phủ đều lên bề

mặt và chảy đi thay vì tạo giọt [8].

1.3.5. Các phụ gia khác

Các phụ gia trợ gia công (hạn chế sự nứt gãy của dòng chảy, giảm áp lựccủa máy, làm giảm hiện tượng gel của các thành phần, hạn chế hiện tượng xước

ở đầu khuôn, phân tán màu đồng nhất), phụ gia bôi trơn (giúp giảm ma sát nội

và ma sát ngoại giữa polyme và polyme, giữa polyme và máy đùn), chất màu

cũng được đưa vào thành phần của màng. Các sản phẩm chất hấp thụ UV, chất

dập gốc tự do, chất ổn định quang, chất chống oxy hoá…thường sẵn có trên thị

trường. Có thể kể ra các sản phẩm Cyasorb, Cyanox của Cytec hay Hostavin củaClariant. Hãng Ciba từ nhiều năm nay đã đưa ra thị trường nhiều loại sản phẩm

chất hấp thụ UV, ổn định quang, chất dập gốc tự do và chất chống oxy hoá với

tên thương mại là Tinuvin, Chimassorb, Irganox, Irgafos…, mỗi loại lại gồm rất

nhiều sản phẩm khác nhau. Do vậy, việc lựa chọn loại, thành phần từng tác nhân

cũng như phối hợp các tác nhân này đóng vai trò quan trọng, quyết định hiệu

quả của màng che phủ [29-31].1.4 Tác dụng hiệp lực và đối kháng – Các yếu tố chi phối việc lựa chọn chấtổn định

Tác dụng hiệp lực xuất hiện khi hiệu quả ổn định của một hỗn hợp các

phụ gia trong polyme lớn hơn tổng tác dụng riêng rẽ của chúng. Trường hợp

ngược lại được gọi là tác dụng đối kháng. Hình 1.4 là đồ thị biểu diễn tác dụng

hiệp lực và đối kháng.





30

Hình 1.4. Tác dụng hiệp lực và đối kháng

Kể từ khi HALS được đưa ra thị trường chất ổn dịnh UV, hiệu quả ổn

định quang của polyme, đặc biệt là polyolefin đã được cải thiện đáng kể. Hiệu

ứng đối kháng thể hiện rất rõ ràng khi HALS được bổ sung vào các đơn phối

trộn đã chứa sẵn các chất ổn định nhiệt. Điển hình là tương tác của HALS với

các chất chống oxy hoá phenolic, riêng các chất này thì hầu như không phải là

chất ổn định UV hiệu quả là do sản phẩm oxy hoá như

ankylpeoxycyclohexadienon (PCHD) trở thành chất nhạy quang. Cả 2 hiệu ứng

hiệp lực và đối kháng đều xuất hiện do tương tác của HALS với các chất chống

oxy hoá phenolic làm thay đổi cấu trúc của phenol đã sử dụng hay tỷ lệ nồng độ

các chất. Các phản ứng sau được dùng để giải thích hiệu ứng đối kháng:

- Oxy hoá các chất chống oxy hoá phenolic bằng các gốc nitroxyl từ

HALS.

- Ghép đôi giữa các gốc thu được từ cả HALS và các chất chống oxy hoá

phenolic.

- Ức chế sự tạo thành hydropeoxit bởi phenol, nhờ đó ngăn chặn sự tạo

thành nitroxyl từ HALS.





31

Còn hiệu ứng hiệp lực được giải thích là do:

- Khử hoạt hoá PCHD bằng HALS

- Tái sinh phenol bởi phản ứng quang hoá giữa PCHD và hydroxylamin

thu được từ HALS [32,33].Có nhiều ví dụ về tác dụng hiệp lực giữa chất ổn định UV và chất chống

oxi hóa. Có thể giả thiết là do chất ổn định bảo vệ chất chống oxi hóa trong quá

trình chiếu xạ sao cho nó có thể bắt các gốc tự do hoặc phân hủy hidropeoxit

trong khi chất ổn định cũng thực hiện được chức năng thông thường của nó.

Chất ổn định quang có thể bảo vệ chất chống oxi hóa bằng việc che chắn hoặc

dập tắt trạng thái kích thích của nó. Ví dụ tương tác của chất ổn định quangHALS với các chất chống oxy hoá khác nhau vừa gây hiệu ứng hiệp lực (tăng

hiệu quả ổn định quang) vừa có thể gây hiệu ứng đối kháng (làm giảm hiệu quả

ổn định quang). Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên đối với màng mỏng (0,06mm)

từ polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) và polyetylen tỷ trọng thấp

(LDPE) cho thấy rằng màng chỉ chứa HALS có độ bền UV cải thiện 2 đến 12

lần so với màng thuần tuý. Mặt khác, màng chứa hỗn hợp HALS và UVA có độ bền UV còn tốt hơn màng màng chỉ chứa HALS (cả hai loại màng đều có chất

chống oxy hoá). Màng chỉ chứa HALS đạt tới khả năng duy trì 50% độ bền kéo

trong 205 ngày trong khi màng chứa hỗn hợp HALS và UVA đạt tới khả năng

này trong 590 ngày, tức là độ bền UV cải thiện khoảng 3 lần [34].





32

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên vật liệu và hoá chất

- Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là sản phẩm thương mại của

Malaixia có tỷ trọng 0,92g/cm3, chỉ số chảy (1900C/2,16kg) MFI 2,5g/10 phút.

- Các chất ổn định quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 326

(T326), Tinuvin 783 (T783) (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với

tỷ lệ 1:1), Chimassorb 944 (C944), Tinuvin 622 (T622). Tất cả các loại sản

phẩm này đều được cung cấp bởi hãng Ciba (Thụy Sĩ).

- Các chất chống oxi hóa: Irganox 1010 (AO1010), Irgafos 168 (AO168)

(sản phẩm thương mại của Ciba).

- Phụ gia chống đọng sương Atmer 103 (sorbitan stearat) được sử dụng

dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20% trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ

phần Nhựa Châu Á).

2.2. Thiết bị nghiên cứu

- Máy trộn siêu tốc Supermix (Trung Quốc)

- Máy đùn cắt hạt hai trục ( Viện hóa học)- Máy đùn thổi màng series SJ-45 do Đài Loan sản xuất (Viện Hoá học).

- Thiết bị đo độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt AGS-J 10kN

(Shimadzu).

- Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Model UC-327-2 (Viện Kỹ

thuật Nhiệt đới).

- Quang phổ kế tử ngoại khả kiến Agilent 8453 của Mỹ.- Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier IMPACT Nicolet 410 (Viện

Hoá học).

- Kính hiển vi điện tử quét FeSEM Hitachi S4800 (Viện Khoa học Vật

liệu).

- Hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA và nhiệt vi sai quét DSC

Shimadzu (Nhật) (Viện Hoá học và Trường Đại học Sư phạm Hà Nội).





33

- Thiết bị đo độ dày màng điện tử QuaNix®1500 (Viện Hoá học).

- Thiết bị đo chỉ số chảy (MFI) Dynisco (Hoa Kỳ).

2.3. Phương pháp thiến hành

Các phụ gia được chế tạo dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20%

trước khi phối trộn với nhựa để thổi màng trên trộn siêu tốc và máy đùn cắt hạt

hai trục. Sau khi tính toán các công thức phù hợp cho việc ngiên cứu, các mẫu

đã được chế tạo dưới dạng màng mỏng thông qua máy thổi màng với nhiệt độ

gia công là 165 – 170oC có độ dày 60µm. Mẫu thu được tiến hành đo đạc phổ

IR, UV, chụp ảnh SEM và các thử nghiệm như sau:

- Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Màng phủ nhà lưới được thử nghiệm gia

tốc thời tiết trên thiết bị UVCON (Ultra Violet/Condensation Screening Device)

Model UC-327-2 theo tiêu chuẩn ASTM D4587-05. Mẫu được cắt thành hình

chữ nhật, kính thước 10x14 (cmxcm), đặt trên tấm nhôm. Thực hiện 100 chu kỳ

gia tốc thời tiết (8 giờ chiếu UV, 4 giờ ngưng/1 chu kỳ). Sau mỗi khoảng 20 chu

kỳ, màng được đánh giá tổng thể các tính chất như: hình thái học bề mặt (chụp

ảnh SEM), tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, độ bền xé...), độ bền nhiệt.

- Thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên: Mẫu được cắt thành hình chữ nhật, kính

thước 10x14 (cmxcm), đem treo trên giá treo mẫu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.

Giá treo mẫu nghiêng 30 độ về hướng đông. Thời gian thử nghiệm từ tháng

4/2010 đến tháng 10/2010 (6 tháng). Năng lượng mặt trời trung bình ở Hà Nội

thời gian này là 142 kLY/năm. Định kỳ xác định các tính chất của màng phủ.- Tính chất cơ lý: sau từng chu kỳ, mẫu màng được xác định độ bền kéo

đứt và độ giãn dài khi đứt theo ASTM D882 trên thiết bị đo kéo đứt AGS-J

10kN (Shimadzu).

- Đánh giá hiệu quả chống đọng sương : được thực hiện theo phương pháp

của Irusta và cộng sự. Mẫu màng được phủ lên bể điều nhiệt có mức giữ không

đổi. Không gian giữa màng và bể nước được coi là bão hòa nước được coi là bãohòa hơi nước. Trong thử nghiệm khí hậu nóng, nhiệt độ của nước trong bể là





34

500C, nhiệt độ phòng là 250C và nhiệt độ khoảng không giữa màng và nước là

400C. Hiệu quả chống đọng sương được đánh giá bằng quan sát sự ngưng tụ của

nước trên bể mặt bên trong của màng và phân loại theo thang từ B đến E (B- bị

che phủ hoàn toàn bởi các giọt nước và sương hình cầu; BC- đọng sương bởi cácgiọt cả to lẫn nhỏ; C- bị che phủ hoàn toàn bởi các giọt to; CD- trong suốt với

các giọt lớn hơn; D- trong suốt, có các hạt nhỏ lấm tấm; DE- trong suốt, quan sát

được màng nước ngưng tụ; E- hoàn toàn trong suốt). Hiệu quả chống đọng

sương được coi là chấp nhận được khi ít nhất 50% bề mặt màng ở mức C, D

hoặc E.

Tiến hành đánh giá khả năng chống đọng sương với 2 mẫu màng: màngLDPE và màng LDPE chứa 1% Atmer 103 (Sorbitan stearat).

- Đánh giá hiệu quả của phụ gia chống oxi hóa: các mẫu màng LDPE

nguyên sinh, màng chứa phụ gia chống oxi hóa. Các mẫu màng được thử

nghiệm trong điều kiện gia tốc thời tiết như trên. Trong từng khoảng chu kỳ xác

định, mẫu màng được lấy ra phân tích xác định chỉ số cacbonyl.

CI = (Độ hấp thụ ở bước sóng 1715cm-1

)/(Độ hấp thụ ở bước sóng 2820cm-1

).Trong đó, peak ở 1715cm-1 đặc trưng cho sự hấp thụ bởi nhóm cacbonyl,

còn peak ở 2820cm-1 được chọn làm peak chuẩn.

- Xây dựng mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ UV cho cây hoa

cúc:

+ Thiết kế xây dựng nhà lưới:

* Mô hình trồng cây hoa cúc có diện tích 540m2, gồm 03 ô nhà, mỗi ô có

diện tích 180m2 (kích thước 6x30m) được phủ bằng một loại màng khác nhau.

Khoảng cách giữa các ô nhà từ 5-20m.

* Dựng nhà lưới: Chiều cao mái của nhà lưới là 3,5m, chiều cao vách 3m,

2 mái được thiết kế kiểu so le đảm bảo sự đối lưu không khí. Cửa nhà lưới được

thiết kế có chiều cao 2m, hệ thống cửa sổ thông gió có chiều cao so với mặt đất

1,5m được thiết kế xen kẽ, kích thước cửa 2x2m.





35

* Lắp đặt phụ kiện nhà lưới:

- Hệ thống tưới phun gồm có bơm nước, hệ thống ống dẫn bằng nhựa

PVC Ф = 21 được lắp các péc phun xoay, hệ thống ống được nối với máy bơm

qua các van điều chỉnh và công tắc điện. Nguồn nước tưới đảm bảo sạch để

tránh nhiễm bệnh cho cây trồng.

- Lắp đặt hệ thống đảo khí: Công suất quạt tương đương 0,4-0,6m3/m2 sàn

nhà/phút. Gió bên ngoài được hút bởi quạt, sau đó không khí được đẩy dọc theo

nhà. Quạt thông gió hoạt động 24h/ngày. Quạt được đặt ở vị trí cách mặt đất

1,5m.

- Bố trí khảo nghiệm

* Địa điểm và thời gian:

+ Mô hình khảo nghiệm được tiến hành tại thôn Nội Đồng - xã Đại Thịnh

- Mê Linh - Hà Nội.

+ Thời gian tiến hành khảo nghiệm từ 10/8/2010 đến 20/11/2010.





36

+ Điều kiện thổ nhưỡng: đất thịt nhẹ, tơi xốp, pH = 6,7 đã được để ải, bón

lót đúng kỹ thuật.

+ Hoa cúc vàng: giống CN97, trồng 1 vụ.

+ Hoa được trồng với khoảng cách 12x15cm, mật độ trồng là400.000cây/ha. Hoa được trồng vào vụ thu đông từ tháng 8 đến tháng 12. Làm

cỏ thường xuyên cho cây. Việc vun xới chỉ nên tiến hành khi cây còn nhỏ, khi

cây đã lớn cần hạn chế. Trước khi trồng khoảng 1 tuần tiến hành làm đất, để ải

và lên luống rộng khoảng 1m và cao khoảng 20-30cm và bón lót phân NPK

khoảng 20 ngày trước khi trồng.

+ Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển:+ Hoa cúc: Chiều cao cây (cm), đường kính cây (mm), số chồi, chiều cao

gióng (mm), đường kính hoa (cm).

+ Sự thay đổi tính chất màng phủ: định kỳ lấy mẫu màng và đánh giá các

tính chất cơ lý độ bền kéo đứt (MPa), độ dãn dài khi đứt (%), độ bền xé (N/mm),

độ truyền sáng (%), khả năng chắn tử ngoại tại 380nm (%).

+ Phương pháp phân tích đất, cây trồng được thực hiện theo “Sổ tay phântích đất - nước- phân bón và cây trồng” của Viện Thổ nhưỡng Nông hóa.

+ Xử lý số liệu bằng phần mềm thống kê IRRISTAT 4.0 trên máy vi tính.





37

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia

3.1.1 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ bền kéo đứt của màng

Độ bền kéo đứt của màng chứa và không chứa phụ gia ổn định quang

trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết được thể hiện trên hình 3.12.

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 20 30 40 60

Thời gian thử nghiệm (ngày)

Đ ộ b ề n k é o đ

ứ t , M P a

LDPE

T326

T622

C944

T783

Hình 3.1. Độ bền kéo đứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết

Độ bền kéo đứt của màng LDPE giảm nhanh trong quá trình thử nghiệm

gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 (khoảng thời gian giá trị độ bền kéo đứt giảm 50% so

với ban đầu) của màng không chứa phụ gia là khoảng 10 ngày (20 chu kỳ). Giá

trị t1/2 của màng chứa 0,2% phụ gia Tinuvin 326 là khoảng 15 ngày, tuổi thọ kéo

dài gấp 1,5 lần so với màng LDPE thông thường. Giá trị t1/2 của màng chứa 0,2%

phụ gia Tinuvin 622 là khoảng 35 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 3,5 lần so với màng

LDPE thông thường. Tinuvin 622 là chất ổn định quang hiệu quả hơn Tinuvin

326. Điều này có thể là do sự khác nhau về cấu trúc hóa học của hai loại phụ gia

này, Tinuvin 622 là oligome có khối lượng phân tử >2500, do đó hao hụt của

hợp chất này do bị rửa trôi (trong điều kiện mưa) hay do quá trình ngưng tụ

trong điều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết. Giá trị t1/2 ở màng chứa 0,2% phụ

gia Tinuvin 783 là cao nhất (khoảng 50 ngày) so với màng chứa các loại phụ gia





38

khác, cao gấp 5 lần so với màng LDPE thông thường. Chúng có khả năng cho

tác dụng cộng hưởng, hiệu quả hấp thụ UV tốt hơn.

3.1.2 Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến độ dãn dài của màng

Độ dãn dài khi đứt còn lại của màng chứa và không chứa các phụ gia ổn

định quang được biểu diễn trên hình 3.13 cho thấy giá trị t 1/2 (khoảng thời gian

giá trị độ dãn dài giảm 50% so với ban đầu) màng LDPE không chứa

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 20 30 40 60

Thời gian thử nghiệm, ngày

Đ ộ g i ã n d à i k h i đ ứ t c ò n l ạ i , %

LDPE

T326

T622

C944

T783

Hình 3.2. Độ đãn dài khi đứt của màng trong quá trình thử nghiệm gia tốcthời tiết

phụ gia ổn định quang giảm nhanh theo thời gian trong quá trình thử

nghiệm gia tốc thời tiết (giá trị đạt được sau thời gian khoảng 10 ngày). Trong

khi đó sự có mặt của các phụ gia kéo dài tuổi thọ của màng: Màng chứa Tinuvin

783 có giá trị t1/2≈ 60 ngày, gấp 6 lần so với màng LDPE thông thường, màng

chứa các phụ gia Tinuvin 622 và Chimassorb 944 có giá trị t1/2 ≈ 50 ngày, gấp 5

lần so với LDPE thông thường, màng chứa phụ gia Tinuvin 326 có giá trị t 1/2 ≈

20 ngày, gấp 2 lần so với LDPE thông thường.

Sự suy giảm theo mẫu ở thời điểm bất kỳ diễn ra theo thứ tự sau: LDPE >

Chimassorb 944 > Tinuvin 622 > Tinuvin 783. Điều này có thể là do sự khác

nhau về cấu trúc hóa học và khối lượng phân tử của các chất ổn định quang

HALS quyết định hiệu quả ổn định của các phụ gia cũng như khả năng khuếch

tán của chúng về các vị trí hoạt động của quá trình phân hủy hay thoát khỏi





39

màng. Cấu trúc của Tinuvin 783 là hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb

944, có sự tương tác hiệp lực giữa hai loại phu gia này nên khả năng ổn định

quang tốt hơn so với các HALS khác.

3.1.3. Ảnh hưởng của một số phụ gia HALS đến khả năng hấp thụ UV củamàng

Phổ UV-vis của các mẫu màng được ghi trong vùng từ 500-200nm. Sau

100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, phổ UV-vis của các mẫu màng chứa phụ

gia được trình bày trong các hình từ 3.14 đến 3.16.

Hình 3.3. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 326 trước và sau khi thử nghiệm

gia tốc thời tiết

Hình 3.4. Phổ tử ngoại của màng chứa Chimassorb 944 trước và sau khi thử

nghiệm gia tốc thời tiết





40

Trước khi thử nghiệm và sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, độ

hấp thụ trong khoảng bước sóng 240-320nm của các mẫu màng chứa 0,2% phụ

gia Tinuvin 326, Tinuvin 622, Chimassorb 944 và Tinuvin 783 tại thời điểm ban

đầu lần lượt là 78,6%; 82,9%; 77,3% và 95%. Sau 100 chu kỳ thử nghiệm, mẫumàng chứa phụ gia Tinuvin 326 giảm xuống thấp nhất (57,1%) trong khi với các

mẫu màng Tinuvin 622 và Chimassorb 944 vẫn giữ ở mức trên 60%. Riêng với

mẫu màng chứa Tinuvin 783 thì độ hấp thụ trong khoảng bước sóng này vẫn

duy trì ở 83%. Từ kết quả trên cho thấy Tinuvin 783 có khả năng hấp thụ trong

vùng bước sóng tử ngoại là lớn nhất, tính chất này là do Tinuvin 783 có sự

tương tác hiệp lực của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 trong hợp phần cấu tạocủa chúng. Bên cạnh đó, nó cũng góp phần làm sáng tỏ độ bền cơ lý của màng

có chứa phụ gia Tinuvin 783 là lớn nhất khi được tiến hành thử nghiệm gia tốc

thời tiết ở các thí nghiệm trên.

Hình 3.5. Phổ tử ngoại của màng chứa Tinuvin 783 trước và sau khi thử nghiệm

gia tốc thời tiết

Để tiến hành các nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ của phụ gia đến tính

chất của màng nhà kính, chúng tôi tiến hành lựa chọn phụ gia Tinuvin 783 để

tiến hành nghiên cứu





41

3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất hấp thụ và độtruyền qua của màng

Để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến tính chất

của màng, chúng tôi tiến hành khảo sát tại các nồng độ phụ gia là 0,1%, 0,2%,0.3%, 0,4% và 0,5% được ký hiệu tương ứng là từ M1 đến M5 rồi đánh giá

thông qua độ truyền qua của màng khi tiến hành đo tại vùng quang tổng hợp

(400nm – 700nm)

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Tinuvin 783 đến độ truyền qua của màng

Ký hiệu mẫu Độ truyền qua (%)

M1 83,5M2 83,2M3 79M4 77M5 73

Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng nồng độ chất phụ gia dẫn tới làm

giảm độ truyền qua của màng ( đây là một trong những yếu tố quan trọng của

màng phủ nhà kính yêu cầu phải đạt độ truyền qua > 82,5% đối với vùng quang

tổng hợp), hiện tượng này có thể được giải thích là do sự phân tán (độ tan của

phụ gia) kém của Tinuvin 783 trong nhựa nền khi nồng độ tăng. Để làm rõ hơn

nữa hiện tượng này, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu có hàm

lượng 0,2% và 0,3% Tinuvin 783. Kết quả cho thấy rằng với mẫu màng có chứa

0,3% Tinuvin bắt đầu có hiện tượng kết tụ lại của chất phụ gia, đây chính là

nguyên nhân làm ảnh hưởng tới khả năng truyền qua của màng.

Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783 được đưa ra trong

hình 3.6.





42

Màng chứa 0,2% Tinuvin 783 Màng chứa 0,3% Tinuvin 783

Hình 3.6. Ảnh SEM của màng chứa 0,2% và 0,3% Tinuvin 783

Hình 3.7. Phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783 trước và sau khi thử

nghiệm gia tốc thời tiết

Bên cạnh đó, việc so sánh phổ tử ngoại của màng chứa 0,1% Tinuvin 783

trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết với phổ tử ngoại của màng chứa

0,2% Tinuvin 783 nhận thấy rằng cường độ hấp thụ UV của màng có chứa 0,2%Tinunin 783 trước và sau khi thử nghiệm đều cao hơn so với màng 0,1%. Điều

này là do ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia trong màng. Vì vậy, hàm lượng

0,2% được lựa chọn để làm giá trị chế tạo màng phủ.





43

3.1.5 Ảnh hưởng của một số phụ gia oxi hóa đến chỉ số cacbonyl của màng

Kết quả đo chỉ số cacbonyl của các mẫu màng được biểu diễn trên hình

3.8.

Hình 3.8. Chỉ số cacbonyl của các mẫu màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc

thời tiết

Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl trong mẫu màng LDPE tăng nhanh

trong 15 chu kỳ đầu tiên và màng bị hỏng sau 20 chu kỳ chiếu trong khi các mẫu

màng còn lại, chỉ số này gần bằng 0. Nguyên nhân là do các hợp chất chống oxi

hóa có thể phản ứng với gốc tự do, ngăn ngừa phản ứng dây truyền và hình

thành các nhóm chức chứa oxi trong polyme làm giảm sự phá hủy màng do tác

nhân oxi. Trong các khoảng 40, 60, 80, 100 chu kỳ tiếp theo thì chỉ số cacbonyl

trong các mẫu màng chứa phụ gia tăng, tăng nhanh ở mẫu màng AO1010 và AO

168 và đặc biệt đối với mẫu AO168 chỉ số cacbonyl tăng mạnh sau 60 chu kỳ.

Điều này do AO168 là chất chống oxy hóa thứ cấp, ở giai đoạn đầu nó có tác

dụng chuyển các gốc tự do thành nhóm hydroxyl dưới dạng hợp chất ancol

(ROH), do vậy hàm lượng nhóm cacbonyl là không đáng kể bắt đầu từ 60 chu

kỳ do có sự thất thoát của phụ gia nên nhóm cacbonyl tăng đột biến ( Điều này

được làm rõ hơn ở phổ hồng ngoại: ở 20 chu kỳ đầu không thấy sự có mặt của

nhóm cacbonyl,1716 cm-1, trong khi lại suất hiện nhóm hydroxyl của ancol ,từ





44

3700 - 3100 cm-1 và 1200 – 1050 cm-1, nhóm cacbonyl tăng mạnh khi mẫu trải

qua 60 chu kỳ) .Còn đối với mẫu màng AO mức độ tăng không nhiều chỉ là

0,083 sau 100 chu kỳ. Hiện tượng này được giải thích do có sự cộng hưởng giữa

hai loại phụ gia chống oxi hóa thứ cấp và sơ cấp.Với mục đích chế tạo màng phủ bền thời tiết chúng tôi tiến hành lựa trọn

phụ gia chống oxi hóa AO là hỗn hợp hai phụ gia Irganox 1010 và Irgafos 168

khi nghiên cứu chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 20 chu kỳ

thử nghiêm gia tốc thời tiết

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của màng có chứa 0,05% Irgafos 168 sau 60 chu kỳ

3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia chống oxi hóa AO đến độ truyền quavà độ bền của màng

Để nghiên cứu các ảnh hưởng này, chúng tôi tiến hành đo độ truyền qua tại vùng

quang tổng hợp của màng sau khi chế tạo và xác định chỉ số cacbonyl sau 100





45

chu kỳ đối với các mẫu có hàm lượng từ 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07% AO và

được ký hiệu lần lượt là: A4, A5, A6, A7. Kết quả đưa ra ở bảng 3.2.1

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ AO đến độ truyền qua và chỉ số cacbonyl

Ký hiệu mẫu Độ truyền qua tại vùng

quang tổng hợp (%)

Chỉ số cacbonyl (sau 100

chu kỳ)

A4 83 0,095

A5 82, 8 0,083

A6 80 0,080

A7 78 0,075

Từ kết quả nhận thấy rằng: khi tăng nồng độ AO từ 0,04% tới 0,07% có

sự giảm chỉ số cacbonyl sau 100 chu kỳ kèm theo đó là sự giảm độ truyền qua,

điều này được lý giải do hàm lượng chất AO làm giảm quá trình hình thành

nhóm cacbonyl tuy nhiên kèm theo đó là giảm khả năng phân tán của phụ gia

trong nhựa nền, so sánh ảnh SEM của mẫu chứa 0,05% AO và mẫu chứa 0,06%

AO cho thấy xuất hiện sự kết tụ của các phụ gia trong màng, dẫn tới làm giảm

độ truyền qua của ánh sáng. Với mục đích chế tạo màng phủ có độ truyền qua >

82,5% tại vùng quang tổng hợp, chúng tôi lựa trọn phụ gia chống oxi hóa AO

với hàm lượng 0,05%.

Màng chứa 0,05% AO Màng chứa 0,06 AO

Hình 3.11. Ảnh SEM của màng chứa 0,05% và 0,06% AO





46

3.1.8. Khả năng chống đọng sương

Màng ban đầu và sau 100 chu kỳ phơi mẫu được thử nghiệm khả năng

chống đọng sương. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kết quả thử nghiệm khả năng chống đọng sương của màng sau thửnghiệm gia tốc thời tiết

ban đầu 25 ngày thử nghiệmchống đọng sương màng

ban đầu

sau 100 chu kỳ 25 ngày thử nghiệmchống đọng sương màngsau 100 chu kỳ

Với phương pháp thử nghiệm như trên, có thể thấy rằng 25 ngày thử

nghiệm tương đương với 75 chu kỳ ngưng tụ trong máy gia tốc thời tiết. Do đó

có thể coi như đây là quá trình kiểm tra khả năng chống đọng sương sau 75 chu

kỳ và 175 chu kỳ ngưng tụ của 2 loại màng ba lớp.

Kết quả ở bảng 3.3 cho thấy, cả hai mẫu màng ban đầu đều có khả năngchống đọng sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai mẫu màng

này vẫn duy trì được khả năng chống đọng sương ở thang DE. Điều này chứng

tỏ phụ gia chống đọng sương đã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống

đọng sương của màng.

Đối với hai mẫu màng sau 100 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, tương

đương với hơn 30 ngày thử nghiệm khả năng chống đọng sương thì màng vẫn

duy trì được khả năng chống đọng sương ở thang DE. Tuy nhiên khi thử nghiệm

thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng đều bị giảm khả năng chống đọng sương

xuống thang BC. Như vậy là trong điều kiện thử nghiệm gia tốc thời tiết, cả hai

loại màng đều duy trì được khả năng chống đọng sương sau 100 chu kỳ. Sau 175

chu kỳ thì tác dụng của phụ gia chống đọng sương coi như không còn.





47

3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong điều kiện tự nhiên

3.2.1. Tính chất cơ lý

Để đánh giá tuổi thọ của màng phủ nhà lưới trong điều kiện phơi mẫu tự

nhiên, độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của 3 mẫu màng DC1

, MN2

và UV3

được theo dõi định kỳ sau từng tháng. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.7 và

3.8.

Hình 3.12. Độ dãn dài khi đứt của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên

Hình 3.13. Độ bền kéo đứt của màng trong điều kiện phơi mẫu tự nhiên

Kết quả cho thấy, đối với màng đối chứng thì sau hơn 3 tháng, độ dãn dài

khi đứt đã giảm xuống dưới 50%, tức là màng đã bị hỏng. Trong khi đó màng

chứa phụ gia chống UV vẫn duy trì được độ dãn dài khi đứt gần như không đổi

sau 6 tháng. Kết quả đo độ bền kéo đứt cũng phù hợp với kết luận này.

1 Màng nhập ngoại hấp thụ UV của Thái Lan2

Màng hấp thụ UV do đề tài chế tạo3 Màng đối chứng (PE)





48

3.2.2. Mức độ oxy hoá quang

Chỉ số cacbonyl của màng trong quá trình phơi mẫu tự nhiên được biểu

diễn trên hình 3.14.

Hình 3.14. Ảnh hưởng của quá trình phơi mẫu tự nhiên mức độ oxy hóa quang

của màng

Kết quả cho thấy chỉ số cacbonyl của màng đối chứng tăng rất nhanh theo

thời gian phơi mẫu. Sau 3 tháng phơi mẫu, chỉ số cacbonyl là 0,153, gần với chỉ

số cacbonyl sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Sau 4 tháng, tức là khi

màng đã hỏng hoàn toàn thì chỉ số cacbonyl là 0,215, cao hơn so với chỉ số

cacbonyl của màng sau 20 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết. Trong khi đó chỉsố này ở 2 mẫu màng có chứa phụ gia và màng nhập ngoại vẫn gần như bằng 0

sau 6 tháng phơi mẫu.

3.2.3. Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của màng đối chứng sau 4 tháng, màng ĐC, UV và MN

sau 6 tháng phơi mẫu được biểu diễn trong các hình từ 3.10 đến 3.12.

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của màng đối chứng sau 4 tháng





49

Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của màng UV sau 6 tháng

Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của màng MN sau 6 tháng

Quan sát trên phổ hồng ngoại ta thấy, sau 4 tháng phơi mẫu diện tích pictại số sóng 1742cm-1 trên phổ của màng đối chứng rất lớn, trong khi đó sau 6

tháng phơi mẫu thì trên phổ hồng ngoại của các màng chứa phụ gia MN và UV

gần như vẫn không có pic tại bước sóng này.

3.2.4. Độ bền nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) đã được sử dụng để khảo

sát độ bền nhiệt của các mẫu màng. Kết quả được tổng hợp trong bảng 3.4.





50

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên đến độ bền nhiệt của màng

DC UV MN

ThángT0,

0C T pic,0C

Hao hụttrọng

lượng ở

T pic, %

T0,0C T pic,

0C

Hao hụttrọng

lượng ở

T pic, %

T0,0C T pic,

0C

Hao hụttrọng

lượng ở

T pic, %0 335 485,81 98,50 335 488,98 89,90 330 487,28 99,12

4 290 482,69 97,83 - - - - - -

6 310 487,0 96,52 325 487,28 99,12

Kết quả cho thấy, nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy cực đại

của mẫu đối chứng bị giảm sau 4 tháng. Điều này cũng phù hợp với kết luận

rằng mẫu đã bị hỏng dựa trên kết quả đo tính chất cơ lý. Trong khi đó sau 6

tháng phơi mẫu nhiệt độ phân hủy cực đại của các mẫu MN và UV cũng chỉgiảm tương đương mẫu đối chứng. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của cả 3 loại

màng đều giảm dần khi kéo dài thời gian phơi mẫu. Điều này có thể giải thích là

do theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy dẫn đến ngắn

mạch, do vậy mà nhiệt độ bắt đầu phân hủy giảm. Tuy nhiên dưới tác dụng của

HALS thì quá trình đứt mạch do oxi hóa quang đã bị ngăn chặn hiệu quả, do đó

mà nhiệt độ phân hủy cực đại ít thay đổi. Kết quả này cùng với kết quả đo tínhchất cơ lý và chỉ số cacbonyl càng chứng tỏ rằng cả 2 loại màng có chứa MN và

UV đều vẫn giữ được chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu.

Kết quả phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) được tổng hợp trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của phơi mẫu tự nhiên đến nhiệt độ nóng chảy của màng

Thời gian phơimẫu, tháng

DC UV MN

0 124,89 124,62 123,944 121,22 - -

6 123,28 123,22

Kết quả cho thấy nhiệt độ nóng chảy của mẫu đối chứng ban đầu có cao

hơn so với các mẫu có chứa phụ gia UV và MN, tuy nhiên theo thời gian thì

nhiệt độ nóng chảy của mẫu đối chứng giảm nhanh hơn. Sau 4 tháng phơi mẫu,

độ giảm nhiệt độ nóng chảy của mẫu đối chứng nhanh hơn so với các mẫu cònlại sau 6 tháng thử nghiệm. Điều này có thể giải thích là ban đầu với sự có mặt





51

của phụ gia thấp phân tử thì nhiệt độ nóng chảy của màng có chứa phụ gia thấp

hơn đối chứng Theo thời gian phơi mẫu thì mạch phân tử của nhựa bị phân hủy

dẫn đến ngắn mạch, do vậy mà nhiệt độ bắt nóng chảy giảm dần. Kết quả này

phù hợp với kết quả đo TGA, cho thấy cả 2 loại màng UV và MN đều vẫn giữđược chất lượng sau 6 tháng phơi mẫu.

3.2.5. Hình thái học bề mặt

Hình thái học bề mặt của màng được đánh giá bằng phương pháp chụp

ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.13.

UV MN

DC

Hình 3.13. Ảnh SEM của màng đối chứng (DC) sau 4 tháng và các màng

UV và MN sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên

Ảnh SEM cho thấy bề mặt sau thời gian phơi mẫu cho kết quả khác biệt

rõ rệt. Bề mặt của các màng UV và MN sau 6 tháng thử nghiệm gần như chưa





52

có dấu vết của sự phá hủy trên bề mặt. Trong khi đó, với màng đối chứng, sau 4

tháng phơi mẫu đã bị hư hỏng.

3.2.6. Khả năng chống đọng sương

Màng ban đầu và sau 6 tháng phơi mẫu được thử nghiệm khả năng chống

đọng sương. Kết quả được trình bày trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm khả năng chống đọng sương của màng

UV ban đầu 25 ngày thử nghiệm chốngđọng sương màng UV banđầu

UV sau 6 tháng phơi mẫutự nhiên

25 ngày thử nghiệm chốngđọng sương màng UV sau 6tháng phơi mẫu tự nhiên

MN chưa ban đầu 25 ngày thử nghiệm chốngđọng sương màng MN banđầu

MN sau 6 tháng phơi mẫutự nhiên

25 ngày thử nghiệm chốngđọng sương màng MN sau6 tháng phơi mẫu tự nhiên

Kết quả cho thấy cả hai loại màng ban đầu đều có khả năng chống đọng

sương rất tốt (ở thang E). Sau 25 ngày thử nghiệm, hai loại màng ban đầu này

đều duy trì được khả năng chống đọng sương ở thang DE. Điều này chứng tỏ

phụ gia chống đọng sương đã bị hòa tan một phần, làm giảm khả năng chống

đọng sương của màng.

Đối với hai mẫu màng sau 6 tháng phơi mẫu tự nhiên thì màng vẫn duy trì

được khả năng chống đọng sương ở thang DE (gần như vẫn ở thang E). Tuy

nhiên khi thử nghiệm thêm 25 ngày nữa thì cả hai mẫu màng đều bị giảm khả

năng chống đọng sương xuống thang CD. Như vậy là trong điều kiện phơi mẫu





53

tự nhiên, cả loại màng vẫn duy trì được khả năng chống đọng sương sau 6 tháng

phơi mẫu.

3.4. Thử nghiệm màng nhà kính để trồng hoa cúc

3.4.1. Đặc điểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới

3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồngKết quả theo dõi sự sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày

trồng được trình bày trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày

Loại màng

Chỉ tiêu

MN UV ĐCLSD4 (α =

0,05)Chiều cao cây (cm) 41,5a 39,1a 29,3 b 3,89

Đường kính cây (cm) 3,11ª 3,06a 1,98 b 0,147

Số chồi 2,36a 2,23ª 1,73 b 0,345

Chiều cao gióng (mm) 1,53a 1,46a 1,23 b 0,23

Kết quả theo dõi cho thấy các chỉ tiêu sinh trưởng của hoa cúc trồng trong

nhà phủ màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại là không khác biệt và cao

hơn đáng kể so với đối chứng.3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng

Kết quả theo dõi các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40

ngày trồng được trình bày trong bảng 3.8.


Loại màngChỉ tiêu

MN UV ĐC LSD (α = 0,05)

Chiều cao cây (cm) 83,2a 81,1a 63,7 b 1,83Đường kính cây (cm) 5,23ª 4,97a 3,22 b 0,104

Số chồi 5,31a 5,1a 3,55 b 0,355


Sau 40 ngày theo dõi, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc

trong nhà lưới phủ màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại là tương đương và tỏ

ra vượt trội so với hoa trồng trong nhà phủ màng đối chứng.

4 Độ tin cậy ở α= 0,05





54

3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồngKết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của

hoa cúc sau 60 ngày trồng được trình bày trong bảng 3.9.

Bảng 3.9. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngàyLoại màng

Chỉ tiêuMN UV ĐC LSD (α = 0,05)

Chiều cao cây (cm) 94,6a 93,4a 74,03 b 2,5

Đường kính cây (cm) 5,47a 5,21a 3,53 b 0,29

Số chồi 6,4a 6,2a 4,1 b 0,266


Đường kính hoa (cm) 5,47a 5,21a 3,53 b 0,27

Kết quả cho thấy có sự khác biệt giữa các chỉ tiêu sinh trưởng và phát

triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng trong nhà lưới sử dụng các loại màng phủ

khác nhau, đặc biệt là chỉ tiêu đường kính hoa.

3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồngKết quả theo dõi và phân tích các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của

hoa cúc sau 80 ngày trồng được trình bày trong bảng 3.10.


Loại màngChỉ tiêu

MN UV ĐC LSD (α = 0,05)

Chiều cao cây (cm) 98,4a 95,1a 77,3 b 2,56

Đường kính cây (cm) 5,81a 5,63a 3,75 b 0,296

Số chồi 7,33a 7,06a 5,06 b 0,1


Đường kính hoa (cm) 7,8a 7,6a 5,7 b 0,591

Tại thời điểm hoa bắt đầu cho thu hoạch, các chỉ tiêu sinh trưởng và phát

triển của hoa cúc, đặc biệt là đường kính bông của hoa trong 2 nhà lưới phủ

màng nhập ngoại và màng hấp thụ UV không có sự khác biệt đáng kể và đồng

thời tỏ ra vượt trội so với hoa cúc trồng trong nhà lưới phủ màng đối chứng.

3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúcKết quả theo dõi chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa

cúc được trình bày trong bảng 3.11.





55

Bảng 3.11. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc

Loại màng Số chồi/cây Đường kính hoa (cm) Tỷ lệ hoa loại 1 (%)

ĐC 5,06 b 5,7 b 63

UV 7,06a 7,6a 86

MN 7,33a 7,8a 88

LSD (α=0,05) 0,1 0,591

Kết quả cho thấy tỷ lệ hoa loại 1 ở các công thức nhà lưới phủ màng hấp

thụ UV và màng nhập ngoại cao hơn đáng kể so với đối chứng. Tỷ lệ này ở 2

công thức phủ màng hấp thụ UV không có sự khác biệt rõ rệt.

3.4.2. Đánh giá sự thay đổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm

và hiệu quả kinh tế của mô hình* Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng phủ

Kết quả theo dõi các tính chất cơ lý của 3 loại màng phủ được trình bày

trong các bảng 3.12.

Bảng 3.12. Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng phủ

Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ bền xé (N/mm)Thời gian(tháng) ĐC UV MN ĐC UV MN ĐC UV MN

1 25,41 26,54 26,78 460,89 461,84 462,91 126,81 127,37 121,722 22,19 24,91 24,95 436,25 457,63 459,49 123,86 124,19 113,88

3 20,58 22,39 22,71 391,62 452,54 454,56 120,23 121,14 75,24

4 17,45 21,26 21,42 321,37 448,68 450,72 119,38 120,42 71,19

Kết quả cho thấy có sự chênh lệch đáng kể về giá trị độ bền kéo đứt, độ

dãn dài khi đứt và độ bền xé của hai loại màng hấp thụ UV và màng nhập ngoại

so với màng đối chứng. Sau 4 tháng sử dụng, giá trị độ dãn dài khi đứt của màng

nhập ngoại và màng hấp thụ UV là tương đương và giảm khoảng 4%, trong khiđó giá trị này ở màng PE đối chứng giảm khoảng 31%.

* Sự thay đổi độ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng trong

thời gian khảo nghiệm

Kết quả đo sự thay đổi độ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại trong

vùng tử ngoại gần (350-400nm) trong thời gian khảo nghiệm được trình bày

trong bảng 3.13.





56

Bảng 3.13. Sự thay đổi độ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại

Độ truyến sáng (%) Khả năng chắn tử ngoại (%)Thời gian(tháng) ĐC UV MN ĐC UV MN

1 85,1 86,2 86,3 15,62 98,92 98,96

2 77,3 85,8 86,0 13,03 98,84 98,86

3 70,4 84,6 84,7 10,54 98,69 98,82

Kết quả cho thấy độ truyền sáng và khả năng chắn tử ngoại của màng PE

thường giảm nhanh, cụ thể là độ truyền sáng sau 3 tháng giảm 18% so với thời

điểm đo ban đầu, khả năng chắn tử ngoại chỉ còn 10%. Trong khi đó độ truyền

sáng của màng 3 lớp hấp thụ UV và màng nhập ngoại vẫn đạt trên 84%, khả

năng chắn tử ngoại trong vùng tử ngoại gần là trên 98%.* Đánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình

Hiệu quả kinh tế được đánh giá dựa trên tỷ lệ hoa loại 1 (đường kính

>7cm) và tỷ lệ hoa loại 2 (đường kính <7cm), khấu hao chi phí dựng nhà, phủ

màng. Kết quả đánh giá được trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Đánh giá hiệu quả kinh tế của mô hình trồng hoa cúc (tính cho 1 sào)

Đơn vị tính: 1000đ/sàoLoại màng

Chỉ tiêuĐC UV MN

Số hoa loại 1 12.600 (63%) 17.200 (86 %) 17.600 (88%)

Số hoa loại 2 7.400 (37%) 2.800 (14%) 2,400 (12%)

Thành tiền/sào 23.780 25.160 25.280

Chi phí dựng nhà, màng phủ 3,833 1.529 1.778

Chênh lệch/sào so với ĐC - 3.680 3.555

Ghi chú: Tại thời điểm khảo nghiệm giá màng PE đối chứng là 45.000đ/kg, giá màng 3 lớp nhập ngoại là66.000đ/kg, giá dự kiến của màng 3 lớp hấp thụ UV là 52.000đ/kg. Chi phí nguyên vật liệu làm nhà là 4.600.000VNĐ (nhà

sử dụng trong 3 năm). Giá hoa cúc loại 1 là 1.300đ/bông, hoa cúc loại 2 là 1.000đ/bông, khối lượng màng phủ cho 1 ô nhà

là 160kg, chi phí nhân công phủ màng 20 công/sào (1 công = 100.000 đ).

Kết quả phân tích hiệu quả kinh tế cho thấy đối với 1 sào trồng hoa cúc, sử dụng màng

hấp thụ UV và màng nhập ngoại cho thu nhập cao hơn so với đối chứng tương ứng

3.680.000đ và 3.555.000đ. Như vậy có thể thấy mô hình sử dụng màng phủ nhà lưới hấp thụ

UV và màng nhập ngoại cho hiệu quả kinh tế cao hơn đáng kể.





57

KẾT LUẬN

Với mục đích nâng cao độ bền thời của màng phủ nhà kính, luận văn đãtiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền

thời tiết của màng polyolefin và đã thu được một số kết quả sau:

- Đã lựa trọn được phụ gia HALS 783 với nồng độ là 0,2% dùng làm phụ

gia ổn định quang để sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính.

- Đã lựa trọn được phụ gia AO với nồng độ là 0,05% dùng làm phụ gia

chống oxi hóa để sử dụng chế tạo vật liệu phủ nhà kính.

- Đã khảo sát tác dụng chống đọng sương của phụ gia Atmer 103 với hàm

lượng 1% cho thấy phù hợp với yêu cầu cử màng phủ nhà kính.

- Đã chế tạo màng hấp thụ UV, đánh giá độ bền của màng trong điều kiện

phơi mẫu tự nhiên. Kết quả cho thấy các chỉ tiêu của màng chế tạo (UV) tương

đương với màng nhập ngoại (MN).

- Tiến hành thử nghiệm màng UV trên mô hình trồng hoa cúc tại Mê Linh

– Vĩnh Phúc. Kết quả cho thấy năng suất hoa trong nhà lưới phủ màng hấp thụ

UV do đề tài nghiên cứu chế tạo cao hơn so với đối chứng (màng phủ polyetylen

thông thường, phẩm chất cao hơn và tỷ lệ sâu bệnh giảm. Màng phủ nhà lưới do

đề tài chế tạo có chất lượng tương đương màng nhập từ Thái Lan và có giá thành

thấp hơn.





58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Briassoulis D., Waaijenberg D., Gratraud J., Eslner von B., “Mechanical

properties of covering materials for greenhouses: Part 1, General

overview”, J. Agric. Eng. Res., 67, p. 81-96, 1997.

[2]. Pearson S., Wheldon A. E., Hadley P., “Radiation transmission and

fluorescence of nine greenhouse cladding materials”, J. Agric. Eng. Res.,

62, p. 61-70, 1995.

[3]. Espi E., Salmeron A., Fontecha A., Garcia Y., Real A. I., “The effect of

different variables on the accelerated and natural weathering of

agricultural films”, Polymer Degradation and Stability, 92, p. 2150-2154,

2007.

[4]. Abdel-Bary E. M., Ismail M. N., Yehia A. A. and Abdel-Hakim A. A.,

“Recycling of polyethylene films used in greenhouses- development of

multilayer plastic films”, Polymer Degradation and Stability, 62, p. 111-

115, 1998.

[5]. Dintcheva N. T., La Mantia F. P., Scaffaro R., Paci M., Acierno D.,

Camino G., “Reprocessing and restabilization of greenhouse films”,

Polymer Degradation and Stability, 75, p. 459-464, 2002.

[6]. Cemek B., Demir Y., “Testing of the condensation characteristics and

light transmissions of different plastic film covering materials”, Polymer

Testing , 24, p. 284-289, 2005.

[7]. Dilara P. A., Briassoulis D., “Degradation and stabilization of low-

density polyethylene films used as greenhouse covering materials”, J.

Agric. Eng. Res., 76, p. 309-321, 2000.





59

[8]. Geoola F., Kashti Y., Levi A., Brickman R., “Influence of agrochemicals

on greenhouse cladding materials”, Polymer Degradation and Stability,

80, p. 575-578, 2003.

[9]. Briassoulis D., “The effects of tensile stress and the agrochemical Vapamon the ageing of low density polyethylene (LDPE) agricultural films. Part

1. Mechanical behaviour”, Polymer Degradation and Stability, 88, p. 489-

503, 2005.

[10]. “Plasticulture comes of age”, Plastics Additives & Compounding , p. 16-

19, January/February 2005.

[11]. “Stabilizing polyolefins and engineering resins to meet specificapplication needs”, Plastics Additives & Compounding , p. 32-35,

March/April 2007.

[12]. “UV weathering and related test methods” http://www.cabot-

corp.com/plastics

[13]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers

in polyolefins 2. UV absorbers in polyolefins”, Polymer Degradation andStability, 75, p. 309-320, 2002.

[14]. “Stabilizing agricultural films: a question of balance”, Plastics Additives

& Compounding , p. 20-23, July/August 2003.

[15]. Cangelosi F., Davis L. and Samuels S., “New generation of long- term

stabilizers for polyolefins”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 7(3),

p. 123-133, 2001.

[16]. Balabanovich A. I., Klimovtsova I. A., Prokopovich V. P., Prokopchuk N.

R., “Thermal stability and thermal decomposition study of hindered amine

light stabilizers”, Thermochimica Acta, 459, p. 1-8, 2007.

[17]. Kaci M., Sadoun T., Cimmino S., “HALS stabilization of LDPE films

used in agricultural applications”, Macromol. Mater. Eng., 278, p. 36-42,

2000.





60

[18]. Scoponi M., Cimmino S., Kaci M., “Photo-stabilisation mechanism under

natural weathering and accelerated photo- oxidative conditions of LDPE

films for agricultural applications”, Polymer , 41, p. 7969-7980, 2000.

[19]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber addition

on the oxidation of HDPE. Part 2: Mechanistic aspects- Molecular

modeling and electron spin resonance spectroscopy study”, Journal of

Vinyl & Additive Technology, 10(4), p. 159-167, 2004.

[20]. Liauw C. M., Quadir A., Allen N. S. and Edge M., “Effect of hindered

piperidine light stabilizer molecular structure and UV absorber additionon the oxidation of HDPE. Part 1: Long-term thermal and photo-

oxidation studies”, Journal of Vinyl & Additive Technology, 10(2), p. 79-

87, 2004.

[21]. Jiang- Qing P. and Yan S., “Study of HALS by Magnetic Resonance”,


[22]. Malík J., Hrivík A. and Alexyová D., “Physical loss of hindered aminelight stabilizers from polyethylene”, Polymer Degradation and Stability,

35, p. 125-130, 1992.

[23]. Malík J., Hrivík A. and Tomová E., “Diffusion of hindered amine light

stabilizers in low density polyethylene and isotactic polypropylene”,


[24]. Haider N., Karlsson S., “Loss of Chimassorb 944 from LDPE and

identification of additive degradation products after exposure to water, air

and compost”, Polymer Degradation and Stability, 74, p. 103-112, 2001.

[25]. Wang H., Chen W., “Effect of penta- and tetramethyl HALS on the

radiation resistance of polypropylene”, J. Appl. Polym. Sci., 69, p. 2649-

2656, 1998.





61

[26]. Desai S. M., Pandey J. K., Singh R. P., “A novel photoadditive for

polyolefin photostabilization: Hindered Amine Light Stabilizer”,

Macromol. Symp., 169, p. 121-128, 2001.

[27]. Chmela S., Carlsson D. J. and Wiles D. M., “Photo- stabilizing Efficiencyof N- Subtituted Hindered Amines in Polypropylene: Effects of

Processings Conditions and Exposure to a Protonic Acid”, Polymer

Degradation and Stability, 26, p. 185-195, 1989.

[28]. Step E. N., Turro N. J., Klemchuk P. P. and Gande M. E., “Model studies

on the mechanism of HALS stabilization”, Die Angewandte

Makromolekulare Chemie, 232, p. 65-83, 1995.[29]. Gijsman P., “New synergists for hindered amine light stabilizers”,

Polymer , 43, p. 1573-1579, 2002.

[30]. Avar L., Bechtold K., “Studies on the interaction of photoreactive light

stabilizers and UV- absorbers”, Progress in Organic Coatings, 35, p. 11-

17, 1999.

[31]. Berlanga- Duarte M. L., Angulo- Sanchez J. L. and Gonzalez- Cantu M.C., “Study of polyethylene photodegradation in formulations with a

system of interacting photostabilizers and antioxidants”, J. Appl. Polym.

Sci., 60, p. 413-424, 1996.

[32]. Kikkawa K., “New developments in polymer photostabilization”, Polymer

Degradation and Stability, 49, p. 135-143, 1995.

[33]. Gugumus F., “Possibilities and limits of synergism with light stabilizers

in polyolefins 1. HALS in polyolefins”, Polymer Degradation and

Stability, 75, p. 295-308, 2002.

[34]. Basfar A. A., Idriss Ali K. M., “Natural weathering test for films of

various formulations of low density polyethylene (LDPE) and linear low

density polyethylene (LLDPE)”, Polymer Degradation and Stability, 91,

p. 437-443, 2006.





[35]. Gijsman P., Hennekens J., Tummers D., “The mechanism of action of

hindered amine light stabilizers”, Polymer Degradation and Stability, 39,

p. 225-233, 1993.

[36]. Gugumus, “Synergistic mixtures of UV- absorbers in polyolefins”, US Patent 6916867, July 12, 2005.


nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý và độ bền thời...

Documents