nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng của một số loại bentonit...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

ĐOÀN VĂN THÀNH

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA

MỘT SỐ LOẠI BENTONIT VIỆT NAM TRONG DƯỢC HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

ĐOÀN VĂN THÀNH

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA

MỘT SỐ LOẠI BENTONIT VIỆT NAM TRONG DƯỢC HỌC

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. PHAN THỊ NGỌC BÍCH

Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………….....1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………………3

1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét………………………………………………….....3

1.1.1. Thành phần của khoáng sét………………………………………………………3

1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét………………………………………………….............4

1.1.3. Sù thay thÕ vµ sù tÝch ®iÖn trong m¹ng líi cña kho¸ng sÐt..............................................7

1.2. Giới thiệu về bentonite……………………………………………………………..8

1.2.1. Thành phần hóa học………………………………………………………...........8

1.2.2. Cấu trúc tinh thể …………………………………………………………............9

1.2.3. Các tính chất hóa lý của bentonite………………………………………............10

1.2.3.1. Tính chất trao đổi ion………………………………………………………….11

1.2.3.2. Tính chất trƣơng nở……………………………………………………...........12

1.2.3.3. Độ kiềm…………………………………………………………………........13

1.2.3.4. Tính chất hấp phụ…………………………………………………………….14

1.2.4. Ứng dụng cơ bản của bentonite…………………………………………………16

1.2.5. Nguồn khoáng bentonite tại Việt Nam…………………………………............16

1.3. Các phƣơng pháp xử lý bentonit………………………………………… ………17

1.3.1. Phƣơng pháp xác định thành phần hóa học……………………………………..17

1.3.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất……………………................18

1.3.2.1 Phƣơng pháp phổ Rơnghen (XRD)…………………………………………...18

1.3.2.2 Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR).......................................................................18

1.3.2.3. Phƣơng pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV/VI …………………………..19

1.3.2.4 Phƣơng pháp xác định dung lƣợng trao đổi tổng cation………………………19

1.3.3 Phƣơng pháp hoạt hóa bentonite………………………………………………...20

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………………………23

2.1. Mục đích nghiên cứu ……………………………………………………………23

2.2. Đối tƣợng………………………………………………………………………...23

2.3. Nội dung nghiên cứu ……………………………………………………………23

2.4. Hóa chất và dụng cụ……………………………………………………………..23

2.5.Các phƣơng pháp nghiên cứu………………………………………………........24

2.6 . Xác định các đặc trƣng…………………………………………………………26

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................30

3.1. Xác định thành phần hóa học……………………………………………...........30

3.1.1. Bentonite Thuận Hải……………………………………………………….…30

3.1.2. Mẫu Cổ Định………………………………………………………………….32

3.2. Nghiên cứu cấu trúc…………………………………………………………….33

3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnnghen…………………………………………….33

3.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại…………………………………………………45

3.3. Xác định các đặc trƣng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dƣợc

phẩm……………………………………………………………………….................49

3.3.1. Độ trƣơng nở…………………………………………………………………..49

3.3.2 Dung lƣợng trao đổi cation tổng……………………………………………….50

3.3.3. Hàm lƣợng kim loại nặng……………………………………………………...51

3.3.4. Khả năng hấp phụ strychnine sunphate………………………………………..52

KẾT LUẬN…………………………………………………………………………..56

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………....57

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Trang

Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét 4

Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các mẫu bentonite Thuận Hải 31

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu bentonite Cổ Định sơ chế 32

Bảng 3.3: Độ trương nở của các mẫu bentonite Thuận Hải

49

Bảng 3.4: Dung lượng trao đổi cation tổng (CEC) của các mẫu bentonit

Thuận Hải

50

Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng của các mẫu

bentonit Thuận Hải

51

Bảng 3.6: Kết quả với thuốc thử Mayer của các mẫu bentonit Thuận

Hải

52

Bảng 3.7: Kết quả đo trắc quang của các mẫu khi xây dựng đường

chuẩn

53

Bảng 3.8: Kết quả đo mật độ quang (APS) và % hấp phụ

Strychnine sunphate theo UV-Vis

54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 và mạng tứ diện silic 5

Hình 1.2 : Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện. 5

Hình 1.3 : Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng bát diện 5

Hình 1.4: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy 6

Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét 7

Hình 1.6: Cấu trúc của montmorilonit 10

Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH) 34

Hình 3.2 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế 36

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (a- mẫu Pháp, b- mẫu ban

đầu, c- tinh chế, d- hoạt hóa HCl, e- hoạt hóa H2SO4+Na2SO4)

37

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng

axit

39

Hình 3.5 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng

hỗn hợp muối và axit.

41

Hình 3.6 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải BTH1, BTH2,

BTH3, BTH5, BTHNa1.

41

Hình 3.7 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng

H2SO4 (BTH5) và NaOH (BTH6).

42

Hình 3.8 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Cổ Định 44

Hình 3.9 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite BTC, BTC0, BTH, BTH0,

BTPhap.

45

Hình 3.10 : phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH) 46

Hình 3.11 : phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải tinh chế (BTH0) 47

Hình 3.12 . Phổ hồng ngoại của các mẫu BTH5, BTH3, BTH6. 48

Hình 3.13 : Đồ thị đường chuẩn của strychnine sunphate 54

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên gọi Viết tắt

Montmorillonit MMT

Mili đương lượng gam Mlđlg

Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD

Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử UV-Vis

Dung lượng trao đổi cation tổng CEC

Bentonite Thuận Hải sơ chế BTH

Bentonite Thuận Hải tinh chế BTH0

Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t0 phòng. BTH1

Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở 600C. BTH2

Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t0 phòng. BTH3

Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở 600C. BTH4

Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch H2SO4 50% ở 950C

– 980C.

BTH5

Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch NaOH 2N ở t0

phòng.

BTH6

Bentonite Thuận Hải sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N/NaCl 2N

theo tỷ lệ 1/3 về khối lượng ở t0 phòng.

BTNa1

Bentonite Thuận Hải tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch H2SO4 50%/

Na2SO4 50% ở 950C – 98

0C.

BTNa2

Bentonite Cổ Định sơ chế BTC

Bentonite Cổ Định tinh chế BTC0

Bentonite Cổ Định tinh chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở t0 phòng. BTC1

Độ mất khối lượng khi nung MKL

1

MỞ ĐẦU

Khoáng sét tự nhiên là một loại vật liệu lâu đời nhất mà con người đã sử dụng,

nhưng cũng đầy hấp dẫn và luôn luôn mới lạ với chúng ta. Một trong những khoáng

sét có nhiều ứng dụng nhất trong hầu hết các ngành công nghiệp và trong nhiều lĩnh

vực của nền kinh tế quốc dân là bentonite.

Bentonit được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa học, dầu mỏ,

thực phẩm, xây dựng, y học…Ngày nay, phạm vi sử dụng bentonite lại càng phát

triển và mở rộng hơn nhờ khả năng hấp phụ, xúc tác và khả năng trao đổi ion của

nó. Bentonite được dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình xử lý

nước, làm xúc tác và chất mang xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ, trong

các quá trình gia công và chế biến dầu mỏ, bentonite được coi là chất đệm, chất xúc

tác, chất hấp phụ và chất tạo khung nền…Trong y học và dược phẩm, bentonite

được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn

trên da, làm tá dược…Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực

tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn. Hiện nay

có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite (được

biết đến dưới tên gọi là diosmectite).

Khả năng xúc tác và hấp phụ tuyệt vời của bentonite đã gây ấn tượng mạnh mẽ

và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Các quá trình biến đổi hóa học đã

xảy ra trong lòng đất dưới tác dụng của các tầng khoáng sét vẫn đang là bài toán mà

con người chưa giải đáp được, đã thúc giục các nhà khoa học khám phá những tiềm

năng bí ẩn của khoáng sét. Việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của khoáng sét

nói chung và bentonite nói riêng vẫn đang tiếp tục.

Ở nước ta bentonite được tìm thấy ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh

(Lâm Đồng), Thuận Hải …với trữ lượng dồi dào. Trong đó bentonite Thuận Hải có

trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, được tìm thấy năm 1987. Do vậy nghiên cứu

thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonite Việt Nam để làm cơ sở cho sự điều

chỉnh tính chất của bentonite nhằm định hướng sử dụng chúng có hiệu quả trong các

2

lĩnh vực khác nhau là hết sức cần thiết góp phần tận dụng nguồn tài nguyên thiên

nhiên quý báu của đất nước trong công cuộc xây dựng nền kinh tế nước nhà. Tuy

nhiên, việc nghiên cứu chế biến làm nguyên liệu cho dược phẩm từ nguồn bentonite

Việt Nam hầu như chưa được nhắc đến.

Chính vì bentonite là vật liệu sẵn có, rẻ tiền lại là nguồn tài nguyên tương đối dồi

dào của đất nước cùng với tính chất hấp phụ tuyệt vời của nó đã thôi thúc tôi chọn

đề tài: “ Nghiên cứu các đặc trƣng và khả năng ứng dụng của một số loại

bentonite Việt Nam trong dƣợc học” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét

1.1.1. Thành phần của khoáng sét

Khoáng sét tồn tại trong tự nhiên ở dạng các lớp mỏng, thông thường có đường

kính hạt nhỏ hơn 2 µm, có tính dẻo và dễ phân tán trong nước. Chúng liên kết với

nhau bởi lực Van der Walls. Bằng các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, người ta

biết được khoáng sét là một loại Alumino Silicat được cấu tạo từ các tứ diện oxit

silic (SiO4) liên kết với các mạng bát diện (MeO6) trong đó Me có thể là Al hoặc

Mg. Tất cả các khoáng sét đều chứa 2 nguyên tố chính là Si và Al, ngoài ra còn có

các nguyên tố khác như Fe, Mg và một lượng nhỏ Na, K, Ca có trong thành phần

của mỗi loại sét là chất “chỉ thị” cho từng loại sét đó. Al là nguyên tố có mặt

thường xuyên trong thành phần của sét và có hàm lượng lớn thứ hai sau nguyên tố

silic.

Tùy theo thành phần vật chất của đất đá ban đầu, điều kiện lý hóa (môi trường

axít, kiềm, trung tính), khí hậu mà kết quả quá trình phong hóa có thể tạo thành các

loại đất sét có thành phần khoáng vật và tính chất rất khác nhau. Hiện nay người ta

đã phát hiện được trên 40 loại khoáng sét khác nhau [39].

Có rất nhiều cách để phân loại khoáng sét, thông thường người ta có ba cách phân

loại sau: Phân loại theo nguồn gốc hình thành, theo thành phần khoáng vật của sét

và theo khả năng trương nở của sét khi gặp nước cũng như các dung môi phân cực

(glycol, glyxerin...).

Theo nguồn gốc hình thành: người ta phân ra thành hai loại sét eluvi và sét trầm

tích

• Sét eluvi: hình thành do sự tích tụ tại chỗ của các sản phẩm phong hóa từ

đất đá.

• Sét trầm tích: hình thành do sự dịch chuyển và lắng đọng tại một vị trí khác

của sản phẩm đất đá bị phong hóa.

4

Theo thành phần khoáng vật của sét: người ta chia sét thành nhiều loại, mỗi loại có

thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể khác nhau. Một trong những chỉ tiêu

đánh giá khoáng vật sét là tỉ số Al2O3/SiO2. Tỉ số này đánh giá khả năng trương nở

và phân tán của sét khi gặp nước. Tỉ số càng nhỏ thì tính ưa nước của đất sét càng

mạnh, sét trương nở và phân tán mạnh trong nước, ngoài ra sét còn khác nhau bởi

khoảng cách cơ bản d001.

Một số loại khoáng sét cơ bản được đưa ra trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Phân loại khoáng sét

Sét trương nở Thành phần

Chính

D001 Sét không

trương nở

Thành phần

Chính

d001

Beidellite Al, Si 17 Illite K, Al, (Mg,Fe

hàm lượng

thấp)

10

Montmorillonite Al,(Mg,Fe..

Hàm lượng nhỏ)

17 Glauconite K, Fe2+

, Fe

3+ 10

Nontronite Fe3+

17 Celadonite K, Fe2+

,

Fe3+

,

Mg, Al

10

Saponite Mg, Al 17 Clorite Fe3+

, Mg, Al 14

Vermicullite Mg, Fe2+

, Al 15,5 Berthieril Fe3+

, Al, (Mg

lượng nhỏ)

7

Kaolinite Al 7

Talc Fe2+

, Mg 9,6

1.1.2. Cấu trúc của khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo

ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4 (hình 1.1). Đơn

vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6 (hình 1.3), trong đó Me = Al, Fe, Mg...

5

Trong tứ diện oxit silic, bốn nguyên tử oxy bao quanh một nguyên tử silic nằm ở

tâm. Silic có thể bị thay thế bởi nhôm và đôi khi có thể bằng Fe3+

. Tất cả các anion

trong tứ diện đều là oxy. Các nguyên tử Si trong tứ diện liên kết với nhau qua một

nguyên tử oxy góp chung tạo thành mạng tứ diện. Các nguyên tử oxy góp chung

nằm trên một mặt phẳng được gọi là oxy đáy. Các nguyên tử oxy ở cuối mạng tứ

diện gọi là oxy đỉnh.

Hình 1.1: a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 b) Mạng tứ diện silic

Hình 1.2 : Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxy đáy trong mạng tứ diện.

Hình 1.3 : Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng bát diện

6

Trong đơn vị cấu trúc bát diện, các cation nằm giữa thường là Al3+

, Mg2+

, Fe2+

,

đôi khi có thể là Fe3+

, Ti, Ni, Zn, Cr…Các cation này liên kết với 6 nguyên tử oxy

hay nhóm hydroxyl nằm ở đỉnh. Các cation trong các đơn vị bát diện liên kết với

nhau qua các anion góp chung (O2-

hoặc OH-) tạo thành mạng bát diện (hình 1.4).

Hình 1.4: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxy

Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những quy

luật và trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau:

Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1, cấu trúc 2:1+1 [12,39].

Nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1 mạng

bát diện. Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit…(hình 1.5a, 1.5b).

Nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện nằm giữa hai mạng

tứ diện. Đại diện cho nhóm này là montmorillonit, vermicul…(hình 1.5c, 1.5d).

Nhóm khoáng sét 2:1+1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một lớp cấu trúc tương tự 2:1,

còn thêm một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là clorit…(hình 1.5e).

Montmorillonit có cấu trúc diocta 2:1 [14, 17, 27,43].

Sự kết hợp lý tưởng của mạng tứ diện và bát diện cho cấu trúc cân bằng về điện

tích. Tuy nhiên trong thực tế một phần cation trong tâm tứ diện hoặc bát diện bị

thay thế bằng cation có hóa trị nhỏ hơn, vì thế tạo ra điện tích âm trên bề mặt. Sự

thay thế này gọi là thay thế đồng hình. Ví dụ silic trong tứ diện bị thay thế bằng sắt

hay trong bát diện nhôm bị thay thế bằng magie. Điện tích âm trên bề mặt sẽ được

7

trung hòa bằng các cation Ca2+

, Na+, K

+. Các cation này có thể bị thay thế bằng các

cation khác, vì vậy được gọi là cation trao đổi. Nhờ vào tính chất này mà một số

khoáng sét có khả năng phản ứng hóa học cao.

Hình 1.5: Các loại cấu trúc của khoáng sét

1.1.3. Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lƣới của khoáng sét

Sự thay thế ion

Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation

nằm trong lớp cấu trúc.

Ở lớp tứ diện: Cation silic thường chiếm vị trí ở tâm tứ diện. Trong một số

trường hợp được thay thế đồng hình bởi ion Al3+

, thỉnh thoảng là Fe3+

, các anion

trong tứ diện là các oxy (hình 1.4).

Ở lớp bát diện: ion Mg2+

có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2 và 1 như

Fe2+

, Ni2+

, Li+. Đối với ion Al

3+ có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2 và 3

8

như Fe3+

, Cr3+

, Zn2+

, Mn2+

. Các anion trong bát diện không chỉ là oxy mà cả anion

hydroxyl. Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diện chỉ là anion oxy. Các

anion là nhóm hydroxyl khi nó không góp chung với bất cứ một nhóm tứ diện hoặc

bát diện nào. Còn các anion góp chung giữa các bát diện có thể là anion oxy hoặc

anion hydroxyl (hình 1.4).

Sự tích điện trong mạng lưới của sét

Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích

thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dương hoặc âm.

Nếu cation thay thế và cation bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tích mạng lưới

sẽ trung hòa.

Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm.

Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồng hình của Al3+

bởi ion Mg2+

ứng với tỷ lệ Mg : Al ~ 1: (4-5).

Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế ion Si4+

bởi ion Al3+

ứng với tỷ lệ Al : Si ~ 1: (15-30).

Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khoáng sét

mang điện tích âm cao hay thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi các

cation nằm giữa các lớp. Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết tĩnh điện

giữa các lớp và làm ảnh hưởng rất đáng kể đến các tính chất của khoáng sét.

1.2. Giới thiệu về bentonite

1.2.1. Thành phần hóa học

Bentonite là tên gọi của một loại khoáng sét được tìm thấy tại mỏ sét “Benton” ở

Mỹ có thành phần chính là montmorillonite với công thức hoá học tổng quát:

Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng khác như: beidellit - Al2O3SiO2.nH2O

saponit – Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O ; nontronit – Al2O3[Fe2O3]4SiO4.nH2O; Ngoài

ra trong bentonite còn có một số loại khoáng khác như kaolinite, kronite, canxit,

thạch anh, pirit…,các muối của các kim loại kiềm và các chất hữu cơ. Trong thành

9

phần hoá học của bentonite ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các

nguyên tố khác như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…

Trong đó tỷ lệ Al2O3/SiO2 của montmorillonite nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4.

Hàm lượng nước nằm trong khoảng n = 4 đến 8

Trong thực tế người ta chia Bentonite thành hai loại:

Bentonite Na có thành phần chính là montmorillonite Na, khi bão hoà nước có

thể tăng thể tích đến 20 lần.

Bentonite Ca có thành phần chính là montmorillonite Ca, khả năng trương nở

thấp hơn nhiều so với bentonite Na (bằng khoảng 1/5) nên thường được coi là loại

bentonite không trương nở.

Thành phần hóa học của montmorillonit (bentonite) ảnh hưởng lớn đến cấu trúc,

tính chất và khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của

bentonite là hết sức cần thiết nhằm định hướng biến tính của chúng cho các mục đính

sử dụng hiệu quả nhất.

1.2.2. Cấu trúc tinh thể

Năm 1933, U. Hoffman, K. Endell và D. Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng

của montmorillonit (MMT). MMT có cấu trúc lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT

gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al, Mg).

Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá (hình 1.7).

Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế các cation. Ở mạng bát

diện Al3+

bị thay thế bằng Mg2+

, còn ở mạng tứ diện Si4+

bị thay thế bởi Al3+

hoặc

Fe3+

. Lượng Si4+

được thay thế bằng Al3+

không vượt quá 15% [37, 46]. Sự thay thế

trên được gọi là sự thay thế đồng hình. Sự thay thế đồng hình làm cho bề mặt tinh thể

MMT xuất hiện điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation

(Na+, K

+, Ca

2+, Li

+…) nằm giữa hai phiến sét. Các cation này dễ bị hydrat hóa khi

tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác.

10

Người ta nhận thấy rằng điện tích âm trong mạng lưới của MMT xuất hiện chủ

yếu ở mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+

bằng ion Mg2+

, ứng với tỉ

lệ Mg:Al 1:(4 – 5). Điện tích âm của mạng tứ diện do sự thay thế ion Si4+

bởi ion

Al3+

ứng với tỉ lệ Al:Si 1:(15 - 30). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố sâu

trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc của mạng thấp, các

cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi

với các cation khác, tạo ra khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi ion. Lượng

cation trao đổi của MMT dao động trong khoảng 0,7–1,2 mđlg/g. Các phân tử nước

dễ dàng xâm nhập khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách

không gian giữa chúng. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Ao đối với trạng thái

khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15-20Ao.

Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30Ao khi các cation trao đổi được thay thế

bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [15, 47, 25, 11,

44, 45, 48].

Hình 1.6: Cấu trúc của montmorilonit

Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong bát diện và tứ diện.

1.2.3. Các tính chất hóa lý của bentonite

11

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên

kết với nhau bằng kiên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên

bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, trao đổi ion, hấp phụ, kết dính, nhớt,

dẻo và trơ. Trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion.

1.2.3.1. Tính chất trao đổi ion

Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonite. Có hai nguyên nhân gây

nên khả năng trao đổi ion của bentonite.

Sự thay thế đồng hình Si4+

bằng Al3+

trong mạng lưới tứ diện và bằng Mg2+

(thông thường là Mg2+

) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng

lưới cấu trúc.

Thông thường điện tích âm của mạng lưới được bù trừ bởi các cation trao đổi.

Dung lượng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề mặt.

Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Điện tích âm này có thể

được thay thế bởi các nhóm hyđrôxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc.

Trong mạng lưới tinh thể của bentonite tồn tại nhóm OH. Nguyên tử trong nhóm

này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi. Các nhóm OH

liên kết với cation Al3+

hoặc cation Mg2+

trong mạng lưới bát diện mang tính chất

giống nhau như nhóm OH trên bề mặt của oxyt nhôm và oxyt magiê. Điểm đẳng

điện của Al2O3 ở vùng pH9,2, của MgO ở vùng pH 12,5. Ở môi trường có pH

lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxyt này được xem như là một axit, ngược lại ở môi

trường pH thấp hơn, chúng được coi như là một bazơ. Vậy nhóm OH cũng tham gia

vào phản ứng trao đổi ion.

Các nhóm OH nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, được xem

như nhóm OH trên bề mặt Si. Điểm đẳng điện của silic ở vùng pH =1,7. Ở pH nhỏ

hơn, nhóm OH này tham gia vào phản ứng trao đổi anion. Ở pH lớn hơn, ion H+ của

nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation lớn

nhất trong môi trường kiềm. Có tới 80% dung lượng trao đổi ion là do sự thay thế

đồng hình tạo nên, 20% còn lại là do nguyên nhân khác.

12

Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonite thay đổi trong khoảng rộng,

phụ thuộc vào số lượng cation trao đổi và pH của môi trường trao đổi. Trong môi

trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonite là lớn. Dung lượng

trao đổi trao đổi cation dao động trong khoảng 80 – 150 mgđlg/100g, dung lượng

trao đổi anion dao động trong khoảng từ 15 – 40 mgđlg/100g [28,29,30].

Khả năng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation

trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị cao theo thứ tự

Me+ > Me

2+ > Me

3+.

Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn.

Có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự sau [14,39].

Li+ > Na

+ > K

+ > Mg

2+ > Ca

2+ > Fe

2+ > Al

3+

Giá trị của dung lượng trao đổi ion phản ánh hai tính chất cơ bản của bentonite: đó

là diện tích bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonite gồm

bề mặt ngoài và bề mặt bên trong.

Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước của tinh thể, phụ

thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì dung

lượng trao đổi càng lớn.

Dung lượng trao đổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong mạng

lưới và khả năng hấp phụ của bentonite. Nó phụ thuộc vào số lượng cation bù trừ

trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn, thì dung lượng trao đổi càng lớn. Còn đối

với các anion, hóa trị của các anion càng lớn, khả năng trao đổi càng kém. Đó là sự

phân ly của liên kết giữa anion với mạng lưới cấu trúc kém hơn.

Tính chất trao đổi ion là một đặc trưng quý báu của bentonite. Nhờ có tính chất

trao đổi cation này mà người ta có thể biến tính bentonite để tạo ra những mẫu có

tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào

mục đích sử dụng chúng.

1.2.3.2. Tính chất trương nở

13

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của bentonite. Như chúng ta đã

biết, khoảng cách cơ bản giữa các lớp cơ bản của mạng lưới tinh thể mont bị thay đổi

từ 10Ao – 30A

o phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm trong không gian giữa các

lớp. Khi tiếp xúc với nước bentonite hấp phụ H2O trên các tâm hấp phụ giữa các

lớp. Tuy nhiên ở đó luôn tồn tại các cation. Nhờ khả năng hyđrat hóa của các cation

đó mà H2O hấp phụ rất đáng kể , thể tích có thể bị tăng lên từ 15 đến 20 lần so với

thể tích ban đầu khi bão hòa nước [23]. Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập

vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa hai phiến sét. Lượng nước này (nước

hấp phụ) phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation. Khả năng hydrat hóa

của các cation tăng theo thứ tự:

Li+> Na

+> NH4

+> K

+>Mg

2+>Ca

2+ >Al

3+>H

+

Kích thước và hình dạng của các cation nằm ở lớp giữa cũng ảnh hưởng đến sự

hydrat hóa và trương nở. Các cation có bán kính hydrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng

cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở .

Ngoài ra sự liên kết của các cation kim loại với điện tích trên bề mặt phiến sét

cũng có ảnh hưởng đến sự trương nở. Ví dụ ion Na+ chỉ liên kết với một tâm tích

điện âm trên một phiến sét, do vậy khi bị hydrat hóa, các phiến sét dễ dàng tách rời

nhau. Trái lại cation Ca2+

liên kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét làm cho

các phiến sét liên kết với nhau chặt chẽ hơn. Điều này làm hạn chế sự trương nở của

bentonit Ca. Trong môi trường nước, do sự trương nở, d001 của bentonite Na có thể

tăng từ 9,6A0 đến ít nhất là 17A

0. Còn d001 của bentonite Ca chỉ tăng từ 12,1A

0 đến

17 A0. Trong môi trường kiềm bentonite Na bị hydrat hóa mạnh hơn, d001 có thể tăng

tới 40 A0, vì vậy huyền phù bentonite Na rất bền vững.

Có thể thay đổi độ trương nở của, khả năng hấp thu nước và độ phân tán của các

bentonite bằng cách thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation để tạo ra các

bentonite có các tính chất khác nhau.

1.2.3.3. Độ kiềm

14

Độ kiềm là một chỉ tiêu để đánh giá hàm lượng của các cation Na+, K

+, Ca

2+,

Mg2+

… Độ kiềm ảnh hưởng tới độ trương nở, khả năng trao đổi cation cũng như

hàm lượng MMT .

1.2.3.4. Tính chất hấp phụ

Khoáng sét nói chung, cũng như bentonite nói riêng đã được biết đến từ xa xưa.

Chúng được sử dụng như một vật liệu xây dựng, nguyên liệu để tạo ra các dụng cụ

nấu nướng trong gia đình, như một chất tẩy tuyệt vời để làm sạch lông cừu khỏi dầu

mỡ, tạo len dạ và quần áo vải vóc có chất lượng cao. Gần đây chúng được dùng để

phân loại dầu, tẩy sạch dầu mỡ, làm chất mang cho thuốc trừ sâu…[49].

Tất cả những ứng dụng trên của bentonite là nhờ vào tính chất quan trọng của

bentonite là tính hấp phụ. Nhờ vào tính chất này mà phạm vi sử dụng của bentonite

ngày càng được mở rộng. Chúng được sử dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp,

ngành kinh tế khác [29]. Đặc biệt vào những năm cuối thế kỷ 20 này, sự ôi nhiễm

môi trường là vấn đề bức xúc, thì bentonite được biết đến như là chất có khả năng

làm sạch nước khỏi chất hữu cơ [22], chất cao phân tử [35,36], các huyền phù gây

đục và các vi sinh vật có hại.

Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc

lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonite vào khoảng 200- 760

m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ là 15-20 m

2/g, của silicagel khoảng

300-600 m2/g [46]. Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài và

diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng

không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích

thước hạt. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ

càng cao. Quá trình hấp phụ xảy ra ở cả bề mặt trong lẫn bề mặt ngoài của bentonite.

Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonite chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu

cơ ở dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất hữu cơ ở dạng cation

thì bentonite hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ

15

thuộc vào điện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi

cation của khoáng sét.

Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách

tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các

cation đó qua cầu H2O tùy thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian

giữa các lớp ít hay nhiều. Còn các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng

phân tử lớn, liên kết trực tiếp với oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng

lực Van DerWaal hoặc liên kết hyđro.

Đối với các chất hữu cơ không phân cực, các chất polymer và các chất cao phân tử

thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonite.

*) Cơ chế hấp phụ

Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt bentonite hoặc trong các khe giữa các lớp.

Cơ chế hấp phụ có thể bao gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Bentonite

có thể hấp phụ theo hai cách khác nhau:

a. Hấp phụ cation vào khe giữa các lớp

Do bentonite có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al3+và Si4+

trong mạng lưới của bentonite bằng các ion có điện tích dương bé hơn là do mạng

lưới mang điện tích âm, đồng thời trên bề mặt của các lớp có thể có tồn tại các

nhóm OH có khả năng trao đổi ion H+đối với các cation có mặt trong dung dịch

nước. Việc hấp phụ các cation vào trong khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích

thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của cation.

b.Hấp phụ các cation lên bề mặt các hạt bentonite

Lúc này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua

nhóm Si-O và Al-O tại bề mặt của bentonite. Ở đây có cả sự trao đổi ion và hấp

phụ bằng lực VanDer Walls. Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ

thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của bentonite. Cả hai điều kiện hấp phụ trên thực

16

hiện tốt trong môi trường axit.

1.2.4. Những ứng dụng cơ bản của bentonite

Khoáng sét bentonite có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và cùng với sự phát triển

của khoa học kỹ thuật các ứng dụng của nó không ngừng tăng lên. Đó là do các tính

chất đặc biệt của nó

Do thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên bentonite được

ứng dụng làm chất xúc tác, chất mang trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ.

Do tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong

sơn, mực in, giấy, tường ngăn cách các hầm chứa chất thải, dung dịch khoan…

Do khả năng hấp phụ và trao đổi cation, cũng như tính trơ của bentonite nên

chúng được sử dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation trong nước

và các hợp chất hữu cơ độc hại) trong lĩnh vực dược học (hấp phụ vi khuẩn độc hại) ,

chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi.

Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng :

Dụng cụ nấu nướng, bình đựng, vật liệu xây dựng, nghành đúc luyện…

1.2.5. Nguồn khoáng bentonite tại Việt Nam

Các kết quả nghiên cứu địa chất cho thấy nước ta có nguồn khoáng sét khá phong

phú, phân bố ở các vùng như thung lũng sông Ba (tỉnh Phú Yên), Di Linh, Bảo Lộc

(tỉnh Lâm Đồng), Gia Quy (Tỉnh Bà Rịa Vũng Tầu), Tuy Phong (tỉnh Bình Thuận)…

Tuy nhiên chỉ có hai mỏ có trữ lượng lớn là Mỏ Tam Bố - Di Linh (Lâm Đồng) và

Tuy Phong (Bình Thuận) là đã và đang được khai thác hơn 15 năm nay ở quy mô

công nghiệp.

Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng [8,9].

Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng nằm trên cao nguyên Di linh có diện tích

khoảng 2,4 km2. Đây là loại khoáng sét có nguồn gốc từ sự phong hóa do núi lửa,

được sa lắng trong môi trường nước. Khoáng sét nguyên khai có mầu xám xanh -

17

xanh lục - vàng - nâu vàng. Thành phần chính là montmorillonite canxi (35- 40%),

ngoài ra còn chứa các tạp chất khác như Kaolinit, canxit, dolomit, vermiculit. Trữ

lượng sét của mỏ này cỡ 100 triệu tấn [4].

Mỏ sét Tuy Phong – Bình Thuận:

Khoáng sét Bình Thuận là kết quả của sự phong hoá, thuỷ phân và trao đổi cation

của các sản phẩm đá magma giàu kiềm. Do đó sét bentonite tạo ra thuộc loại

bentonite Na. Hàm lượng montmorillonite Na khoảng 12-20 % và trữ lượng có thể

khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn và ở Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn.

Các tạp chất chủ yếu của khoáng sét là canxit, thạch anh, phenspate, cao lanh…

Kết quả nghiên cứu cho thấy khoáng sét Tuy Phong- Bình Thuận:

- Đây là loại bentonite Na trương nở.

- Tuy nhiên đòi hỏi phải tiến hành tinh chế sét nguyên khai nhằm nâng cao hàm

lượng montmorillonit Na trong khoáng sét .

- Bằng các kết quả nghiên cứu khoáng vật bằng các phương pháp nhiễu xạ

rơntghen, phổ hồng ngoại, nhiệt vi sai, hiển vi điện tử…cho thấy các mỏ sét

bentonite ở nước ta có thành phần đa khoáng và có thể chia thành các loại sau:

+ Khoáng vật sét nhóm smectite: MMT, beidelite, nontronite, saponite.

+ Khoáng vật sét thông thường: kaolinite, hydromica.

+ Sa khoáng: thạch anh, feldspar, ilmenite, hematite, calcite, rutile.

Dựa vào nguồn tài nguyên tương đối dồi dào đó, nên việc nghiên cứu bentonite

hướng tới ứng dụng trong dược phẩm là một việc làm thiết thực nhằm góp phần tận

dụng nguồn tài nguyên của đất nước và sử dụng nó một cách hợp lý và có hiệu quả.

1.3. Các phƣơng pháp xử lý đặc trƣng cho bentonite

1.3.1. Phƣơng pháp xác định thành phần hóa học

Thành phần hóa học của bentonite được phân tích theo phương pháp phân tích

nguyên tố thông thường đối với các loại aluminosilicat tự nhiên. Hàm lượng SiO2

18

xác định theo phương pháp trọng lượng. Phương pháp hấp thụ nguyên tử xác định

hàm lượng Na2O và K2O trong bentonite. Các nguyên tố còn lại ở dưới dạng Al2O3,

Fe2O3, CaO, MgO…được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. TiO2 được xác

định bằng phương pháp so màu. Lượng mất khi nung (MKN) của bentonite được

xác định khi nung mẫu ở nhiệt độ 9000C.

*) Xác đ ịnh hàm lượng k im loạ i nặng:

Trong trường hợp nghiên cứu bentonite nhằm mục đích ứng dụng trong dược

phẩm, việc xác định hàm lượng kim loại nặng là yếu tố không thể bỏ qua. Thông

thường các chỉ tiêu này được xác định bằng phương pháp hấp phụ nguyên tử trên

máy quang phổ hấp phụ nguyên tử (AAS).

1.3.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc, tính chất

1.3.2.1 Phương pháp phổ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu,

cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và

kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.

Từ giản đồ XRD có thể xác định được kích thước tinh thể qua độ rộng của vạch

nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có tinh thể với kích thước lớn thì độ rộng vạch

nhiễu xạ bé và ngược lại. Để định lượng, có thể tính toán kích thước hạt trung bình

của tinh thể theo phương trình Scherrer.

Bằng phương pháp này, cũng xác định được nồng độ các pha có trong mẫu (dựa

trên cở sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ) và độ tinh thể của

mẫu (theo phương pháp phân giải pic).

Tuy nhiên, trong tự nhiên MMT không tồn tại ở dạng riêng biệt nên việc xác định

chính xác cấu trúc của MMT, không chỉ dựa vào phương pháp nhiễu xạ tia X mà

phải sử dụng một số phương pháp khác như phổ hồng ngoại (IR), kính hiển vi điện

tử quét (SEM)...

1.3.2.2 Phương pháp hồng ngoại (FTIR)

19

Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần

nghiên cứu, dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ đặc trưng của các nhóm

chức có trong phân tử.

Dựa vào các đám phổ hấp thụ hồng ngoại trên phổ đồ, dựa vào sự dịch chuyển

của các pic hấp thụ cực đại về phía tần số thấp hoặc cao hơn so với phổ chuẩn,

chúng ta có thể xác định được các liên kết của nguyên tử trong mạng lưới cũng như

sự thay thế các cation ở vị trí tâm của bát diện và tứ diện, các nhóm OH bề mặt…

Hay nói một cách tổng quát hơn, chúng ta có thể nhận biết các biến đổi cấu trúc và

tính chất bề mặt của MMT, một cách rất nhạy bằng phương pháp IR.

1.3.2.3. Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến UV/VI [5]

Phổ tử ngoại và khả kiến (UV/VIS) dùng đo phân tích định tính, xác định cấu

tạo chất, đo phân tích định lượng. Nó gồm 2 loại: loại một chùm tia đo điểm và loại

hai chùm tia quét cả vùng phổ.

1.3.2.4 Phương pháp xác định dung lượng trao đổi tổng cation [1]

Cation có khả năng trao đổi ở trong bentonit chủ yếu là Na+, K

+, Ca

2+, Mg

2+.

Dung lượng trao đổi tổng của chúng được xác định bằng phương pháp trao đổi ion

theo một số phương pháp:

+ Phương pháp đo CEC sử dụng BaCl2 :

Mẫu bentonit sau khi trao đổi ion với dung dịch BaCl2. Lượng ion trao đổi cho phản

ứng với H2SO4 dư. Chuẩn độ lượng dư H2SO4 bằng dung dịch NaOH, theo chỉ thị

phenolphthalein.

+ Phương pháp đo CEC sử dụng phức đồng (II):

Mẫu bentonite sau khi được trao đổi ion với phức đồng (II) đem đi đo mật độ

quang ở bước sóng 620nm trong cuvet có độ dày 10mm. Lượng CEC khi đó được

tính toán như sau:

CEC (mmol/100g) = (Eb – Em ) × 100

bE

20

Với Eb : Mật độ quang với mẫu trắng

Em : Mật độ quang với mẫu đất

+ Phương pháp xác định CEC bằng phương pháp amon axetat:

Là phương pháp dùng dung dịch amon axetat 1M. Cation NH4+ sẽ đẩy hết các

cation trong tầng cation hấp thụ của mẫu bentonit và làm no cation toàn bộ khả

năng hấp thu của đất. Xác định NH4+- CEC bằng phương pháp Kjendhal.

Lượng CEC khi đó được tính toán như sau:

CEC (meq/100g mẫu) = 0

1

( ) 100a b N V K

V m

Trong đó:

a: Số mol HCl 0,01N chuẩn độ mẫu cất b: Số mol HCl chuẩn độ mẫu trắng

N: Nồng độ đương lượng dung dịch HCl V0 : Thể tích toàn bộ dung dịch rút

V1: Thể tích dung dịch rút trích ra để cất N m: Khối lượng toàn bộ mẫu phân tích

K: Hệ số chuyển đổi khối lượng mẫu khô kiệt

1.3.3 Phƣơng pháp hoạt hóa bentonite

Bentonite tự nhiên đã là một chất hấp phụ trao đổi, nhưng để nâng cao tính hấp

phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó.

Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonite. Có

nhiều phương pháp hoạt hóa bentonite, áp dụng cho từng loại bentonite và mục

đích hoạt hóa, nhưng có ba phương pháp chính là hoạt hóa bằng kiềm, bằng nhiệt,

bằng axit vô cơ.

a. Hoạt hóa bằng nhiệt

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi

mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng

thời làm rạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lưới đất sét những

khe rãnh làm tăng bề mặt và tăng độ xốp. Nước liên kết bắt đầu bị tách ra ở ngay

21

nhiệt độ thấp (gần 110oC) và đến khoảng 200

oC thì có thể tách ra hoàn toàn.

Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonite bằng nhiệt, không được đun đến nhiệt độ quá

cao vì ở nhiệt độ cao bentonite sẽ bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng. Đối với

mỗi loại đất sét thì có khoảng nhiệt độ thích hợp riêng thường từ khoảng 110 ÷

150oC [13, 32].

b. Hoạt hóa bằng kiềm

Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như: Al2O3, Fe2O3 để tạo trên bề mặt

những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên, một số liên kết nhôm silicat bị đứt

tạo cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan bị loại do sa lắng. Mặt khác,

khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion

Na+ đầu độc các tâm axit. Do vậy, phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng,

chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này

[22, 26].

c. Hoạt hóa bằng axit vô cơ

Quá trình tinh chế chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét

lẫn với hỗn hợp sét smectite như thạnh anh, feldspar, hydromica...Muốn làm sạch

smectite phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit.

Người ta có thể dùng các axit vô cơ loãng thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4,

trong đó HCl và H2SO4 thường được sử dụng hơn. Người ta cũng có thể dùng các

axit hữu cơ: axit axetic, axit oxalic [21,33].

Quá trình hoạt hóa muốn có hiệu quả tốt phải căn cứ vào quặng đầu, tỷ lệ

axit/bentonite, thời gian và nhiệt độ xử lý. Nói chung hỗn hợp sét ban đầu có hàm

lượng nước 25-50% khối lượng (tốt nhất là 28-48%) được trộn đều với axit (nồng độ

20 – 100% khối lượng) theo một tỷ lệ (khoảng 10 – 60% khối lượng) sao cho hỗn

hợp có độ đặc quánh phù hợp đủ khả năng định hình [48].

Trong quá trình hoạt hóa bằng axit thì trước hết các ion kim loại kiềm và kiềm

thổ giữa các lớp sét được thay thế bằng H+. Sau đó là các ion nhôm và sắt được tách

khỏi khu vực biên của của hạt sét. Sau quá trình hoạt hóa bằng axit, sét smectite

22

được làm sạch triệt để khỏi các tạp chất phi sét, ngoài ra nhiều đặc tính như bề mặt

riêng, độ nhớt huyền phù, dung lượng trao đổi ion, độ trương nở, khả năng hấp

phụ…tăng rõ rệt. Để tinh quặng bentonite đáp ứng nguyên liệu bào chế diosmectite

trong dược học bằng phương pháp hoạt hóa axit là phù hợp và chúng tôi đã lựa chọn

đây là phương pháp chính trong phần thực nghiệm.

23

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục đích nghiên cứu

Xác định khả năng ứng dụng trong dược học, đặc biệt là trong bào chế thuốc trị

tiêu chảy, của một số loại khoáng bentonite Việt Nam.

2.2. Đối tƣợng

Chọn thực hiện trên hai loại khoáng sét: Bentonite Thuận Hải (Bình Thuận) và

bentonite Cổ Định (Thanh Hóa).

2.3. Nội dung nghiên cứu

+ Xác định được thành phần hóa học, thành phần cấu trúc của hai loại bentonite.

+ Tinh chế và hoạt hóa nhằm nâng cao chất lượng và khả năng sử dụng của

bentonite.

+ Xác định một số đặc trưng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dược

phẩm. Trên cơ sở các kết quả nhận được, dánh giá khả năng ứng dụng trong dược

phẩm của hai loại bentonite đã nghiên cứu.

2.4. Hóa chất và dụng cụ

2.4.1. Hóa chất (Hoá chất tinh khiết của Trung Quốc).

Natri hydroxit (NaOH), bạc nitrat (AgNO3), axit clohydric (HCl), bari clorua

(BaCl2) khan, chỉ thị phenolphthalein (PP), axit sulfuric (H2SO4), axit nitric (HNO3),

metyl da cam (MO), amoniac NH4OH , EDTA (C10H14N2Na2O8.H2O), Metyl đỏ

(MR), HgCl2, KI, Na2SO4 khan, strychnine sunphate (C21H22N2O2).H2SO4.5H2O).

* Các dung dịch cần pha

+ Thuốc thử Mayer:

Cân 0,68 gam HgCl2 và 2,5gam KI hòa tan trong 100ml nước cất.

+ Dung dịch BaCl2 1N: Cân 30,53g BaCl2 , hòa tan sơ bộ trong cốc thủy tinh 100ml

sau đó chuyển vào bình định mức 250ml rồi định mức đến vạch.

24

+ Dung dịch H2SO4 0,05N: Pha từ ống chuẩn H2SO4.

+ Dung dịch Na2SO4 50%

Cân 50 gam Na2SO4 cho vào bình định mức 50ml rồi thêm nước cất tới vạch định

mức.

+ Các dung dịch NaOH nồng độ khác nhau: Pha các lượng NaOH rắn cần thiết trong

nước cất.

+ Dung dịch strychnine sunphate: Dung dịch strychnine sunphate với các nồng độ

khác nhau được chuẩn bị từ dung dịch strychnine sunphate 1mg/ml.

2.4.2. Dụng cụ - thiết bị

- Cân phân tích -Máy cất nước

- Bình hút ẩm -Máy khuấy từ, máy đo pH

-Lò nung, tủ sấy -Chày, cối sứ, cối mã não

-Buret, pipet, bình định mức - Máy ly tâm, máy lắc

2.5.Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.5.1 Chuẩn bị mẫu

Bentonite tự nhiên ngoài thành phần chính là montmorillonit còn chứa các loại

khoáng sét và phi khoáng sét như: Kaolinit, mica, thạch anh, feldspat, canxit,

dolomit…, các oxyt tự do, các chất hữu cơ và đất cát. Các kết quả nghiên cứu

bentonite phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp làm sạch mẫu tự nhiên ban đầu, làm

sạch bentonite khỏi các tạp chất. Quá trình chuẩn bị mẫu được tiến hành theo các

phương pháp sau.

2.5.2. Sơ chế (Mẫu sơ chế được kí hiệu là BTH).

Cho mẫu bentonite qua sàng 200 mesh, bentonite sau khi qua sàng được sấy khô

ở nhiệt độ 105-1100C trong vòng 4h. Để nguội, cho vào túi đựng mẫu, bảo quản

trong bình hút ẩm.

2.5.3. Tinh chế

25

* Cách tiến hành: Cho bentonite vào nước, ngâm trương nở qua đêm sau đó

khuấy đều rồi để lắng, đem ly tâm, sấy khô và nghiền nhỏ. Tiến hành khảo sát với

một số mẫu với thời gian và nồng độ khác nhau.

Mẫu 1: Cân 80gam bentonite sơ chế vào các bình chứa 2 lít nước cất (nồng độ 4%),

để trương nở qua đêm. Khuấy 30 phút, để lắng 24h rồi loại bỏ phần cặn đem ly tâm

phần huyền phù, sấy khô ở 1050C – 110

0C trong 4h, nghiền nhỏ.













2.5.4. Hoạt hóa

a. Hoạt hóa bằng axit vô cơ.

+ Mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl.

Cho bentonite tinh chế vào dung dịch HCl 2N theo tỉ lệ 3:1, khuấy liên tục trong 6h

ở nhiệt độ phòng, rửa sạch Cl- (dùng dung dịch AgNO3 đến khi không còn kết tủa

màu trắng), sấy khô ở 1050C – 110

0C, nghiền nhỏ.

+ Mẫu hoạt hóa bằng HCl ở 600C (Kí hiệu là BTH4).

Cho bentonite tinh chế vào dung dịch HCl 2N theo tỉ lệ 3:1, khuấy liên tục trong 6h

ở nhiệt độ 600C, rửa sạch Cl

- (dùng dung dịch AgNO3 đến khi không còn kết tủa

màu trắng), sấy khô ở 1050C – 110

0C, nghiền nhỏ.

+ Mẫu hoạt hóa bằng hỗn hợp dung dịch 1/3 HCl+NaCl (Kí hiệu là BTNa1).

26

Cho 10 gam bentonite tinh chế vào 30ml dung dịch HCl 2N và 80ml NaCl 2N

( HCl/NaCl =1/3 về khối lượng). Khuấy liên tục trong 6h ở nhiệt độ phòng, lọc rửa

hết Cl-, sấy khô ở 105

0C – 110

0C rồi nghiền nhỏ.

+ Mẫu hoạt hóa bằng dung dịch H2SO4 (Kí hiệu là BTH5).

Cho bentonite tinh chế vào dung dịch H2SO4 50% theo tỉ lệ 3:1, khuấy liên tục

trong 6h ở nhiệt độ 950C – 98

0C, rửa sạch SO4

2- (dùng dung dịch BaCl2 đến khi

không còn kết tủa màu trắng), sấy khô ở 1050C – 110

0C, nghiền nhỏ.

+ Mẫu hoạt hóa bằng hỗn hợp dung dịch 1/3 Na2SO4 + Na2SO4 (Kí hiệu BTNa2).

Cho 10 gam bentonite tinh chế vào 30ml dung dịch H2SO4 50% và 108ml Na2SO4

50% (H2SO4/Na2SO4 =1/3 về khối lượng). Khuấy liên tục trong 6h ở nhiệt độ 950C

– 980C, lọc rửa hết SO4

2-, sấy khô ở 105

0C – 110

0C rồi nghiền nhỏ.

b. Mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm (Kí hiệu BTH6).

Cho bentonite tinh chế vào dung dịch NaOH 2N theo tỉ lệ 3:1, khuấy liên tục trong

6h ở nhiệt độ 600C, lọc, sấy khô ở 105

0C – 110

0C, nghiền nhỏ.

2.6 . Xác định các đặc trƣng

2.6.1. Xác định thành phần hóa học và hàm lƣợng kim loại nặng

Thành phần hóa học và hàm lượng kim loại nặng được xác định bằng các

phương pháp phân tích hóa lý như phương pháp chuẩn độ, đo hấp thụ nguyên tử

(ASS), phương pháp trọng lượng…

2.6.2. Phương pháp hồng ngoại (FTIR)

Tiến hành: Các mẫu bentonit được sấy khô ở 1100C trong vòng 3h. Mẫu được

nghiền mịn với KBr tinh khiết với tỷ lệ 5mg bentonite/1g KBr. Sau đó lấy 300mg

chất được ép thành viên (viên 12mm) trong một phút dưới áp suất nén 20T/cm2.

Đo phổ hồng ngoại trên máy IMPACT 410 Nicolet (Mỹ) tại viện Hóa học Viện

KHCNVN, trong khoảng bước sóng 400-4000cm-1

.

2.6.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

27

Mẫu bentonit được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemens 5000 tại Viện Khoa

học Vật liệu- VKHCNVN. Ống phát tia Cu với bước song Kα = 1,54041 A0 có lọc

tia. Góc quét 2θ thay đổi từ 20 - 70

0. Tốc độ đếm 0,7 độ/giây.

2.6.4. Phương pháp xác định độ trương nở

( Theo dược điển Châu Âu- European Pharmacopoeia, xuất bản lần thứ 5)

Cân 2g bentonite chia làm 20 phần cho vào ống đong 100ml, trong có chứa sẵn

100ml dung dịch Sodium laurge sulphate. Cứ 2 phút lại cho vào 1 phần, sau khi cho

hết 20 phần (40 phút) để lắng 2h, đọc kết quả trương nở.

2.6.5. Phương pháp xác định dung lượng trao đổi tổng cation(CEC)

Theo phương pháp dùng BaCl2:

+ Cân 2g bentonite khô trong không khí cho vào bình tam giác dung tích 100ml,

thêm vào đó 10ml BaCl2 1N. Lắc 1 giờ, để lắng rồi lọc qua giấy lọc.

+ Rửa bentonite bằng dung dịch BaCl2 1N cho đến hết phản ứng canxi mới thôi.

Bởi vì ion Ca2+

trao đổi với ion Ba2+

rất chậm.

+ Dùng nước cất rửa sạch BaCl2 dư trong bentonite (rửa đến hết phản ứng của ion

Cl-, thử bằng dung dịch AgNO3 10%).

+ Chuyển bentonite vào bình tam giác có dung tích 250ml. Thêm vào đó 60ml

H2SO4 0,05N. Lắc 30 phút rồi lọc qua giấy lọc.

+ Hút 15ml dung dịch vừa lọc, thêm 3 giọt chỉ thị phenolphtalein, rồi dùng dung

dịch NaOH 0,05N chuẩn độ cho đến khi xuất hiện màu hồng.

+ Tính kết quả: Dung lượng trao đổi tính bằng mili đương lượng gam/100g

bentonite theo công thức:

CV

NVV10060

21

V1: Thể tích NaOH 0,05 N chuẩn H2SO4 0,05N

V2: Thể tích NaOH 0,05 N chuẩn độ nước lọc

N: Nồng độ thực của NaOH

C: Trọng lượng bentonite dùng để phân tích

28

V: Thể tích nước lọc dùng để phân tích

100: Quy về 100g bentonite

60: Là 60ml H2SO4 cho tác dụng với bentonite đã trao đổi Ba2+

2.6.6. Xác định độ kiềm

(Theo dược điển Châu Âu- European Pharmacopoeia, xuất bản lần thứ 5)

Cân chính xác 2 gam bentonite vào 100ml nước rồi lắc đều trong 5 phút. Sau đó

lấy ra 10ml dung dịch huyền phù này cho một giọt chỉ thị phenolphtalein vào rồi

tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1M đến khi VHCl = 0,2ml mà dung dịch

huyền phù đó mất màu hồng trong 5 phút là đạt.

2.6.7. Xác định pH

Cân chính xác 4 gam bentonite cho vào 200ml H2O, khuấy đều rồi ngâm trong 24h,

khuấy đều và đo trên máy pH.

2.6.8. Xác định khả năng hấp phụ strychnine sunphate của bentonite

2.6.8.1. Xác định khả năng hấp phụ strychnine sunphate của bentonite theo tiêu

chuẩn Việt Nam DĐVNIII.

Thuốc thử : - Thuốc thử Mayer (TT) - Acid hydrocloric (TT)

Tiến hành :

Cân chính xác một lượng bentonite sau khi đã sấy khô và nghiền nhỏ tương ứng

là 0,5 gam, lắc với 50ml dung dịch có chứa 50mg strychnine sunphate trong nước 5

phút. Lọc qua giấy lọc và bỏ 10ml dung dịch lọc đầu. Hút chính xác 10ml dịch lọc

trên, thêm 1 giọt axit hydrocloric (TT) và 5 giọt thuốc thử Mayer (TT), dung dịch

thu được không được đục.

2.6.8.2. Xác định khả năng hấp phụ strychnine sunphate của bentonite theo phương

pháp trắc quang.

* Xây dựng đường chuẩn:

29

+ Pha các mẫu để xây dựng đường chuẩn với các nồng độ strychnine sunphate

khác nhau trong khoảng từ 5mg/l đến 30mg/l.

+ Đem các mẫu này đo trên máy trắc quang một chùm tia (hãng HACH DR 4000

của Mỹ có bước sóng = 190 – 1100nm) ở bước sóng cực đại axm = 255nm, lấy

kết quả thu được để xây dựng đường chuẩn và xác định phương trình đường chuẩn.

* Tiến hành đo trắc quang với các mẫu bentonite

Cân chính xác một lượng bentonite sau khi đã sấy khô và nghiền nhỏ tương ứng

là 0,5 gam, lắc với 50ml dung dịch có chứa 50mg strychnine sunphate trong 5 phút.

Lọc qua giấy lọc và bỏ 10ml dung dịch lọc đầu. Sau đó hút phần dung dịch lọc còn

lại đem đo trên máy trắc quang ở bước sóng = 255nm với cuvet bằng thạch anh.

Lấy kết quả thu được để xác định lượng strychnine sunphate đã được hấp phụ dựa

vào đường chuẩn.

30

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chuẩn bị mẫu dùng làm mẫu nguyên liệu ban đầu (sơ chế):

Các số liệu cụ thể thu được qua phần sơ chế:

+ Loại bỏ tạp chất rắn : Cân 50g bentonit cho qua sàng 200 mesh thu được 45g. Vậy

độ hao hụt trước và sau khi sàng:

%10%10050

4550

+ Độ ẩm : Cân 300g bentonit sau khi qua sàng 200 mesh đem sấy khô ở 1050C trong

vòng 4h. Cân được 280g.

Độ hao hụt trước và sau khi sấy:

%67,6100300

280300

Như vậy mẫu bentonit sau khi sơ chế sẽ loại bỏ được đất cát và một số cặn rắn

khác nhau. Tuy nhiên sau khi sơ chế thì mất đi 16,67% so với lượng mẫu ban đầu.

3.1. Xác định thành phần hóa học

Thành phần hóa học phản ánh một khái niệm tổng thể về chất được nghiên cứu.

Vì vậy trước tiên tiến hành phân tích thành phần hóa học của các mẫu bentonite

Thuận Hải và Cổ Định.

3.1.1. Bentonite Thuận Hải

Các kết quả phân tích về thành phần hóa học của các mẫu bentonite Thuận Hải

ban đầu và qua xử lý cho kết quả ở bảng 3.1. Số liệu thành phần hóa học của một

mẫu khoáng bentonite kiềm Na điển hình là mẫu Polado của Pháp [9] cũng được

đưa thêm vào để so sánh.

31

Bảng 3.1 : Thành phần hóa học của các mẫu bentonite Thuận Hải (% trọng lượng)

Thành

phần

Bentonite sơ

chế

Bentonite tinh

chế (2%, 24h)

BTH1 BTH2 BTPhap ( Polado)

SiO2 55.83 53,108 57,165 57,98 59,57

Al2O3 18,04 21,36 20,15 17,85 16,50

Fe2O3 2,85 3,202 2,485 2,46 3,00

CaO 4,536 1,890 1,350 0,95 2,20

MgO 0,086 0,016 0,011 0,045 1,65

K2O 3,745 3,126 3,933 4,028 0,44

Na2O 2,217 1,755 1,355 1,165 2,15

*) Nhận xét

+ Từ bảng 3.1 ta thấy sự có mặt của hầu hết các nguyên tố căn bản cấu thành nên

bentonite. Tuy nhiên điểm nổi bật của bentonite Thuận Hải ban đầu chỉ qua sơ chế

là lượng canxi oxit lớn. Nó thường nằm dưới dạng cancite CaCO3 có lẫn trong

bentonit Thuận Hải (điều này cũng được minh chứng qua kết quả đo XRD).

+ Tỷ lệ Al2O3 : SiO2 của mẫu bentonite Thuận Hải dao động trong khoảng 1: 2-1:

3 là tỉ lệ trung bình so với các bentonite khác.

+ Dễ dàng nhận thấy qua bảng 3.1, thành phần SiO2 qua quá trình tinh chế, lắng

gạn, một lượng cát và thạch anh bị loại bỏ ở phần đáy. Như vậy, cát và thạch anh là

tạp chất chính trong mẫu bentonite, nó được loại bỏ phần lớn khi làm sạch mẫu

bentonite. Hàm lượng SiO2 tăng nhẹ ở các mẫu hoạt hóa là do SiO2 không tan trong

HCl trong khi một số thành phần khoáng khác tan và bị loại đi, do vậy hàm lượng

tương đối của SiO2 tăng lên.

+ Hàm lượng Al3+

trong mẫu hoạt hóa ở nhiệt độ cao giảm do một phần Al3+

đã bị

hòa tan.

32

+ Hàm lượng CaO giảm rõ rệt đặc biệt đối với các mẫu hoạt hóa chỉ ra rằng quá

trình tinh chế đã loại bỏ được phần lớn thành phần khoáng cancite, loại khoáng này

bị loại hầu hết qua quá trình tinh chế.

+ Hàm lượng MgO rất nhỏ, chứng tỏ sự thay thế của ion Mg2+

cho ion Al3+

trong

mạng lưới là không đáng kể, điều này cũng phù hợp với kết quả đo phổ hồng ngoại

như sẽ chỉ ra dưới đây.

+ Hàm lượng Fe2O3 trong mẫu bentonite ban đầu khá cao, có thể ảnh hưởng đến

yêu cầu về độ trắng khi dùng làm nguyên liệu trong dược phẩm nên cần phải loại

bỏ. Hàm lượng Fe2O3 tăng nhẹ trong mẫu tinh chế, điều này cũng có nguyên nhân

tương tự như đối với SiO2 là do tinh chế loại bỏ được phần lớn cancite và một phần

SiO2 trong khi sắt không bị loại đi nên hàm lượng tương đối của Fe tăng lên. Đối

với các mẫu hoạt hóa, hàm lượng Fe2O3 giảm, nhất là mẫu hoạt hóa ở nhiệt độ 600C

cho thấy quá trình hoạt hóa, đã loại được một phần sắt do bị hòa tan vào dung dịch.

+ Hàm lượng Na2O giảm dần từ sơ chế, tinh chế đặc biệt là ở các mẫu hoạt hóa. do

quá trình tạo thành các muối tan trong dung dịch axit của ion Na+. Tuy nhiên lượng

K2O hầu như không thay đổi ở tất cả các mẫu có thể do các ion K+ không phải ở

dạng ion tự do mà nằm trong thành phần của một số khoáng tạp khác nên không bị

hòa tan.

Nhìn chung, so với bentonite Polado của Pháp, thành phần nguyên tố của

bentonite Thuận Hải về cơ bản cũng tương tự, tuy có sự sai khác nhưng không quá

lớn về tỉ lệ thành phần. Điều này cho phép kết luận sơ bộ bentonite Thuận Hải cũng

thuộc loại bentonite kiềm dạng Na.

3.1.2. Mẫu Cổ Định

Để tìm hiểu về thành phần hóa học và so sánh giữa hai mẫu bentonite Cổ Định

và Thuận Hải, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học của mẫu bentonite

Cổ Định sơ chế và cho kết quả như trong bảng 3.2 sau đây.

Bảng 3.2 : Thành phần hóa học của các mẫu bentonit Cổ Định sơ chế (% trọng lượng)

Thành phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O MKN

% trọng lượng 46-48% 6-7% 23-25% 10,2% 0,1% 0,2-0,4% 10%

33

Qua kết quả bảng 3.2 chúng ta thấy bentonite Cổ Định cũng có mặt hầu hết các

nguyên tố cơ bản của bentonite. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 nằm trong khoảng từ 7,7 - 6,9.

Đây là một tỷ lệ rất cao so với tỷ lệ chung là 2 - 4. Điều đó chứng tỏ tạp chất rắn

nhiều, hàm lượng MMT thấp. Hàm lượng Fe2O3 lại quá cao (23% - 25%), đây chính

là nguyên nhân gây ra mầu xám nâu của bentonite Cổ Định. Chúng sẽ gây trở ngại

lớn đến cảm quan mầu sắc, khả năng trao đổi cation và hấp phụ sẽ kém.

Một điểm khác biệt của loại bentonite này nữa là % MgO cao (10,2%), trong khi

đó % Na2O (0,1% ), K2O (0,2 – 0,4%) lại rất thấp. Hàm lượng cation Na+, K

+ thấp

sẽ ảnh hưởng lớn tới khả năng trao đổi cation và hidrat hóa.

3.2. Nghiên cứu cấu trúc

3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnnghen

Để xác định cấu trúc tinh thể, sự có mặt của các loại khoáng sét đặc biệt là

MMT thì phương pháp nhiễu xạ tia X tỏ ra rất nhạy và hiệu quả. Theo giản đồ này

chúng ta sẽ nhận biết được đặc điểm của từng loại bentonite, quá trình biến tính có

ảnh hưởng gì tới thành phần và hàm lượng của MMT của các mẫu bentonite.

3.2.1.1. Bentonite Thuận Hải

Chúng tôi đã tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ XRD với 10 mẫu bentonite Thuận

Hải là: BTH, BTH0, BTH1, BTH2, BTH3, BTH4, BTH5, BTH6, BTNa1, BTNa2.

Các mẫu với quét 2 = 20- 60

0 , bước sóng =1.5406A

0.

a. Với mẫu ban đầu (sơ chế)

+ Trong mẫu sơ chế BTH (hình 3.1)

Chúng ta thấy thể hiện rõ tại các vạch 2 = 6,50; 17,2

0; 19,6

0; 44,2

0; 54,2

0; 62,2

0

đây là các vạch đặc trưng của MMT, điều này chứng tỏ sự có mặt của MMT trong

mẫu này.

Các pic nhiễu xạ của SiO2 trong mẫu BTH đều xuất hiện với cường độ mạnh tại

các vị trí 2 =20,80; 26,7

0; 50,2

0; 60

0. Điều này chứng tỏ hàm lượng tạp chất rắn

này khá cao, kết quả này phù hợp với thành phần hóa học (bảng 3.1).

34

Các pic nhiễu xạ của canxit (CaCO3) trong mẫu Thuận Hải xuất hiện khá rõ tại

2 = 29,50; 43,2

0; 47,5

0; 57,5

0. Chứng tỏ rằng loại tạp chất này khá nhiều trong mẫu

Thuận Hải, điều này hoàn toàn phù hợp với thành phần hóa học đã xác định được

(bảng 3.1). Ngoài ra trên giản đồ cũng xuất hiện các pic của thành phần khoáng

khác như: orthoclase; albitte; antigorite. Tuy nhiên hàm lượng của chúng không lớn.

Hình 3.1 : Giản đồ XRD của mẫu bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH).

b. Mẫu qua xử lý

+ Mẫu tinh chế

Giản đồ XRD của các mẫu tinh chế với thời gian và nồng độ khác nhau được đưa ra

trên hình 3.2.

35

a

b

36

c

d

Hình 3.2 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế

a) Mẫu tinh chế ở nồng độ 4%, 24h

b) Mẫu tinh chế ở nồng độ 4%, 48h

c) Mẫu tinh chế ở nồng độ 2%, 48h

d) Mẫu tinh chế ở nồng độ 2%, 24h

37

Dựa vào giản đồ XRD đo được từ 4 mẫu tinh chế ta thấy:

So với mẫu bentonite sơ chế ban đầu thì các mẫu bentonite tinh chế, cường độ pic

của SiO2 đã giảm đi đáng kể, cancite CaCO3 không thể hiện, điều này có thể do sau

khi tinh chế, hàm lượng cancite giảm còn thấp, không đủ nhạy đối với các phương

pháp này. Tuy nhiên vẫn tồn tại một số thành phần khoáng khác như Orthoclase,

Kaolinte Al2Si2O5(OH)4 và Analcime Na(Si2Al)O6.H2O.

Với cùng một nồng độ 4% bentonite theo hai thời gian khác nhau về độ lắng

(hình 3.2 a, b tương ứng) nhận thấy giản đồ XRD của chúng gần như giống nhau về

cả cường độ cũng như vị trí vạch.

Với hai mẫu cùng nồng độ 2% nhưng khác nhau về thời gian (hình 3.2 c, d) nhận

thấy mẫu 2%-24h có hàm lượng MMT nhiều hơn các mẫu còn lại.

Do vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn chế độ tinh chế với nồng độ

2% và thời gian lắng là 24h (mẫu tinh chế với nồng độ 2% và 24h kí hiệu là BTH0).

Chúng tôi dựa trên việc so sánh cường độ pic nhiễu xạ đặc trưng tại 2 =5,50 trên

giản đồ XRD của các mẫu bentonite với giản đồ XRD của mẫu bentonite Polado có

hàm lượng MMT đã được xác định là 90% [9] để sơ bộ xác định hàm lượng MMT

trong các mẫu bentonite trong các mẫu bentonite (hình 3.3)

Từ kết quả trên hình 3.3 có thể thấy rằng, hàm lượng MMT trong mẫu bentonite

Thuận Hải ban đầu khá thấp chỉ khoảng dưới 30%, tuy nhiên sau khi tinh chế, lượng

MMT tăng đáng kể tới 45-50%.

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (a- mẫu Pháp, b- mẫu ban đầu, c-

tinh chế, d- hoạt hóa HCl, e- hoạt hóa H2SO4+Na2SO4)

38

+ Với mẫu hoạt hóa

* Với các mẫu hoạt hóa bằng axit vô cơ HCl và H2SO4: Giản đồ XRD của các mẫu

hoạt hóa được đưa ra trên hình 3.4.

a

b

39

c

d

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa

a) Mẫu sơ chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở t0 phòng (BTH1)

b) Mẫu sơ chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở 600C(BTH2)

c) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng HCl 2N ở t0 phòng(BTH3)

d) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng H2SO450% ở t0

= 950C – 98

0C(BTH5)

40

Điều dễ nhận thấy nhất trong các mẫu này là không còn xuất hiện pic nhiễu xạ

của CaCO3. Hàm lượng MMT trong các mẫu này giảm nhẹ so với mẫu tinh chế, các

pic đặc trưng của MMT xuất hiện tương đối thấp hơn, nhưng vẫn cao hơn so với

mẫu sơ chế. Nguyên nhân là do khi hoạt hóa thì cation Al3+

trong mạng lưới bị tan

trong dung dịch axit làm cho hàm lượng giảm dẫn đến hàm lượng MMT thấp hơn

so với khi tinh chế. Điều này phù hợp với kết quả thành phần hóa học (bảng 3.1).

Thông thường người ta hy vọng quá trình hoạt hóa sẽ đạt được một số mục đích

sau:

Làm giảm hoặc loại bỏ được một số thành phần không mong muốn ra khỏi

bentonite.

Làm thay đổi cấu trúc xốp, diện tích bề mặt, tạo ra các tâm hấp phụ mới trên

bentonite từ đó tăng khả năng hấp phụ.

Đây là những yếu tố rất quan trọng đối với vai trò của bentonite trong các ứng

dụng dược phẩm, do vậy việc giảm một phần hàm lượng MMT có thể bỏ qua bên

cạnh tác dụng này.

* Với mẫu tinh chế hoạt hóa bằng hỗn hợp với tỷ lệ 1/3 về khối lượng HCl

2N/NaCl 2N (kí hiệu là BTNa1, hình 3.5 a) và H2SO4 50%/Na2SO4 50% (kí hiệu là

BTNa2, hình 3.5 b).

Cũng giống như các mẫu khi xử lý trên thì hai mẫu này đều không thấy xuất

hiện pic nhiễu xạ của CaCO3, cường độ pic SiO2 giảm.

a

41

b

Hình 3.5 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải

a) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng HCl 2N/NaCl 2N ở t0 phòng (BTNa1)

b) Mẫu tinh chế hoạt hóa bằng H2SO4 50%/Na2SO4 50% ở t0 = 95 -98

0C (BTNa2)

Hình 3.6 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải

BTH1, BTH2, BTH3, BTH5, BTHNa1.

* Với mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm.

Để khảo sát hiệu quả của phương pháp hoạt hóa bằng dung dịch kiềm, chúng tôi

tiến hành hoạt hóa mẫu bentonite Thuận Hải tinh chế với dung dịch NaOH 2N

42

(BTH6) theo tỷ lệ 1/3 và so sánh với mẫu Thuận Hải tinh chế bằng dung dịch

H2SO4 50% , kết quả phổ nhiễu xạ XRD (hình 3.7).

Hình 3.7 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Thuận Hải hoạt hóa bằng H2SO4

(BTH5) và NaOH (BTH6).

Qua kết quả XRD (hình 3.7)chúng ta thấy cường độ của vạnh nhiễu xạ MMT tại

góc quay 2 =5,50; 19,8

0; 62

0 trong mẫu Thuận Hải (BTH5) sắc, nhọn và mạnh hơn

so với trong mẫu (BTH6). Cũng trên giản đồ thì vạch nhiễu xạ của CaCO3 tại góc

quay 2 = 29,50 trong mẫu BTH5 thể hiện yếu, trong khi mẫu BTH6 còn khá rõ.

Chính vì vậy mà hàm lượng MMT khi thực hiện hoạt hóa bằng dung dịch kiềm sẽ

thấp hơn so với phương pháp bằng axit, hàm lượng CaCO3 của phương pháp hoạt

hóa bằng kiềm này vẫn còn cao.

3.2.1.2. Bentonite Cổ Định

Giản đồ XRD của các mẫu Cổ Định trước và sau xử lý được đưa ra ở hình 3.8

dưới đây.

43

a

b

44

c

Hình 3.8 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite Cổ Định

a) Mẫu bentonite Cổ Định sơ chế (BTC)

b) Mẫu bentonite Cổ Định tinh chế (BTC0)

c) Mẫu bentonite Cổ Định sơ chế hoạt hóa bằng dung dịch HCl 2N ở to phòng (BTC1)

Qua kết quả trên chúng ta thấy các mẫu bentonite Cổ Định cũng như các mẫu

Thuận Hải đều xuất hiện các vạnh nhiễu xạ đặc trưng của bentonite nói chung.

Trên các mẫu Cổ Định không thấy xuất hiện vạch nhiễu xạ của CaCO3, vạch

nhiễu xạ Q (SiO2) tại các góc nhiễu xạ 2 = 20,80, 26,6

0, 50,2

0, 60

0 giảm khi tinh

chế (hình 3.8 b), nhưng lại tăng nhẹ khi hoạt hóa (hình 3.8 c). Kết quả này là do khi

hoạt hóa thì hàm lượng các thành phần khác giảm nên hàm lượng SiO2 tăng.

Cũng qua kết quả XRD, hàm lượng MMT tại các góc nhiễu xạ = 5,80, 19,8

0,

61,60 thì hàm lượng MMT có tăng khi tinh chế (hình 3.8 b), giảm nhẹ khi hoạt hóa.

Nhưng so với các mẫu Thuận Hải ở cùng điều kiện thì hàm lượng MMT thấp hơn.

Đồng thời trên giản đồ cũng thấy có sự xuất hiện của vạch nhiễu xạ A (antigorite) là

hợp chất của Mg, điều này phù hợp với thành phần hóa học (bảng 3.2).

45

Hình 3.9 : Giản đồ XRD của các mẫu bentonite (BTC- bentonite Cổ Định sơ chế,

BTC0- bentonite Cổ Định tinh chế, BTH bentonite Thuận Hải sơ chế-, BTH0-

bentonite Thuận Hải tinh chế,, BTPhap- bentonite Polado Pháp).

Như vậy là khi tiến hành xác định giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu Thuận Hải

và Cổ Định trong cùng điều kiện, chúng ta thấy rằng hàm lượng của các tạp chất rắn

như SiO2, CaCO3 trong mẫu Cổ Định nhìn chung là thấp hơn mẫu Thuận Hải.

Nhưng chỉ tiêu quan trọng nhất là MMT thì qua hình 16, chúng ta thấy tại các góc

quay 2 = 5,50, 19,8

0, 62

0 thì cường độ của các mẫu Thuận Hải (BTH, BTH0) cao

hơn so với mẫu Cổ Định (BTC, BTC0). Kết quả này cho thấy hàm lượng MMT

trong mẫu Cổ Định rất thấp, nhìn chung thì phù hợp với thành phần hóa học đã xác

định được.

Bên cạnh các kết quả xác định về thành phần hóa học và XRD, kết quả của

phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) sẽ góp phần đánh giá thêm về hiệu quả của

các quá trình tinh chế, hoạt hóa đối với mẫu bentonite.

3.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại.

46

Để xác định thêm về cấu trúc tinh thể cũng như các đặc trưng liên kết giữa các

nguyên tử và nhóm nguyên tử chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại với 7 mẫu

bentonite Thuận Hải trước và sau khi xử lý: BTH, BTH0, BTH1, BTH2, BTH3,

BTH5, BTH6. Kết quả được thể hiện trên các hình 3.10, 3.11 (và trong phần phụ

lục).

Hình 3.10 : Phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải sơ chế (BTH)

Với vùng phổ có = 3500 – 3700 cm-1

và gần 3400cm-1

là đặc trưng cho sét

trương nở giàu MMT, cụ thể là = 3620 – 3629 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa

trị của nhóm OH trong liên kết Al-OH và Si-OH của MMT. Dao động biến dạng

này cũng được thể hiện ở cùng có = 600 – 700 cm-1

. Vạch 920cm-1

đặc trưng cho

liên kết Al3+

-OH trong bát diện.

47

Hình 3.11 : Phổ hồng ngoại của bentonite Thuận Hải tinh chế (BTH0)

Đám phổ lớn nhất trên phổ hồng ngoại của các mẫu bentonite tương ứng với dao

động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện nằm trong khoảng 980 – 1100cm-1

. Vạch

phổ 1426,31cm-1

trong mẫu bentonite sơ chế ban đầu BTH (hình 3.10) đặc trưng cho

dao động của liên kết trong ion CO32-

thể hiện sự có mặt của cancite.

Vạch phổ 780,68cm-1

đặc trưng cho dao động Si-O trong thạch anh trong mẫu

bentonite sơ chế. Cường độ đám phổ này giảm trong mẫu tinh chế BTH0

là772,36cm-1

chứng tỏ trong quá trình tinh chế đã loại bỏ được một lượng lớn tạp

chất rắn này, khi hoạt hóa thì tăng nhẹ BTH3 là 778,24cm-1

, BTH5 là 788,43cm-1

(hình p.13, p.14 phần phụ lục) là do các thành phần khác giảm dẫn đến hàm lượng

tương đối của SiO2 tăng.

Đám phổ rộng nằm trong vùng 3200-3500cm-1

và 1640cm-1

được gán cho dao

động hóa trị và biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do. Ở tất cả các mẫu

bentonite đều xuất hiện đám phổ này cho thấy sự có mặt của các phân tử nước trong

các mẫu bentonite.

Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl hay H2SO4 (hình p.13, p.14 phần phụ

lục) đều xuất hiện các vạch đặc trưng cho OH của liên kết Al-OH ở 362, 79cm-1

,

3698cm-1

, 3627,92cm-1

, 3628,92cm-1

lần lượt ở các mẫu BTH1, BTH2, BTH3,

48

BTH5. Sự thay đổi rõ nhất đối với mẫu hoạt hóa thể hiện ở việc gần như biến mất

hoàn toàn vạch phổ ở khoảng trên 1420cm-1

đặc trưng cho liên kết ion CO32-

trong

cancite, một lần nữa chứng tỏ loại tạp chất rắn này được loại bỏ hoàn toàn nhờ quá

trình hoạt hóa.

Cường độ của đám phổ này cũng giảm rõ rệt ở mẫu tinh chế.

Hình 3.12 . Phổ hồng ngoại của các mẫu BTH5, BTH3, BTH6.

Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch kiềm (kí hiệu là BTH6, hình p.15 phần phụ lục)

Khi so sánh các mẫu BTH3, BTH5, BTH6 với nhau (hình 3.12) chúng ta thấy

rằng, đỉnh pic đặc trưng cho MMT ở vùng = 3500 – 3700 cm-1

, = 600 – 700 cm-

1 của mẫu BTH3 và BTH5 có cường độ cao hơn, điều này đồng nghĩa với hàm lượng

của MMT trong các mẫu này lớn hơn. Các pic của lên kết trong CO32-

có = 1410 -

1450 cm-1

trong mẫu BTH6 vẫn còn trong khi ở mẫu BTH3 và BTH5 không còn

xuất hiện, điều này chứng tỏ rằng quá trình hoạt hóa bằng kiềm chưa loại bỏ được

tạp chất này.

Nhìn chung, các kết quả phân tích thành phần hóa học phù hợp với kết quả đo

XRD, FTIR, có thể khẳng định được sự cải thiện rõ rệt thành phần của bentonite theo

hướng sử dụng làm liệu dược phẩm của các mẫu được xử lý (tinh chế và hoạt hóa).

49

Từ các kết quả xác định thành phần hóa học và qua quá trình xử lý, chúng tôi thấy

rằng mẫu bentonite Cổ Định có hàm lượng MMT khá thấp. Quan trọng hơn hàm

lượng Fe2O3 trong mẫu này quá cao, ngay cả sau khi xử lý hoạt hóa thì màu sắc của

chúng vẫn còn rất sẫm, không đạt yêu cầu đối với nguyên liệu làm dược phẩm nên

chúng tôi chỉ tiếp tục nghiên cứu về các đặc trưng đối với nguyên liệu dùng trong

dược phẩm trên mẫu bentonite Thuận Hải.

3.3. Xác định các đặc trƣng đối với bentonite dùng làm nguyên liệu trong dƣợc

phẩm

3.3.1. Độ trương nở

Kết quả đo độ trương nở được đưa ra trong bảng 4 dưới đây

Bảng 3.3: Độ trương nở của các mẫu bentonit Thuận Hải.

Mẫu Độ trương nở (ml) Mẫu Độ trương nở (ml)

BTH 30 BTH5 12

BTH0 27 BTNa1 20

BTH1 15 BTNa2 18

BTH3 13

Qua bảng kết quả chúng ta thấy.

Độ trương nở của các mẫu sơ chế là khá cao. Khi tinh chế thì độ trương nở giảm

nhẹ, trong khi hoạt hóa bằng axit HCl hoặc H2SO4 thì độ trương nở giảm mạnh cụ

thể là mẫu BTH3 là 13ml, BTH5 là 12ml. Nhưng khi hoạt hóa bằng dung dịch

HCl/NaCl hoặc H2SO4/Na2SO4 thì độ trương nở lại tăng lại đáng kể, mẫu BTNa1 là

20ml, BTNa2 là 18ml.

+ Giải thích.

Với mẫu sơ chế và tinh chế (BTH, BTH0) thì độ trương nở khá cao. Điều này phù

hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học , phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại.

Theo kết quả phân tích thành phần hóa học (bảng 3.1 và bảng 3.2) thì % oxit Na2O

(0,1%) và K2O (0,2-0,4%) trong mẫu BTH là khá cao (so với mẫu Polado của Pháp

50

cũng cao hơn nhiều). Hàm lượng hai oxit này cao thì hàm lượng K+ và Na

+ cao dẫn

đến khả năng hidrat hóa lớn, độ trương nở cao.

Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl và H2SO4, các cation kim loại kiềm

có khả năng hidrat hóa cao là yếu tố tạo nên khả năng trương nở của bentonite đã bị

trao đổi thay thế bằng cation H+

làm cho độ trương nở giảm mạnh.

Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch HCl/NaCl(BTNa1) và H2SO4/Na2SO4

( BTNa2) thì hàm lượng cation kim loại kiềm và kiềm thổ bị mất đi lại được bù đáp

bằng hàm lượng cation Na+ trong dung dịch muối làm cho độ trương nở tăng trở lại.

Các mẫu này có độ trương nở xấp xỉ yêu cầu tiêu chuẩn của nguyên liệu dùng trong

dược phẩm (theo tiêu chuẩn châu Âu lần thứ 5 là 22ml).

3.3.2 Dung lượng trao đổi cation tổng

Để kiểm tra khả năng trao đổi cation của các mẫu bentonit chúng tôi tiến hành

khảo sát với một số mẫu Thuận Hải thì thu được các kết quả sau.

Bảng 3.4: Dung lượng trao đổi cation tổng (CEC) của các mẫu bentonit

Mẫu pH CEC ( meq/100g) Mẫu pH CEC ( meq/100g)

BTH 10, 77 135,12 BTH5 6,25 78,88

BTH0 8,85 98,6 BTNa1 8,17 102,544

BTH3 7,08 92,8 BTNa2 8,15 100,57

Với các mẫu sơ chế BTH thì dung lượng trao đổi cation tổng CEC tương đối lớn

(bảng 3.4). Điều này là do bản thân bentonit sơ chế của các nhà sản xuất cung cấp

đã qua xử lý natri cacbonat nên những mẫu này có pH lớn nhất (bảng 3.4), mà CEC

phụ thuộc lớn vào pH, pH càng lớn thì CEC càng cao. Khi tiến hành tinh chế do

phải tiến hành quá trình ngâm trương nở tạo huyền phù nên hàm lượng của các

cation kim loại kiềm và kiềm thổ giảm, chúng bị hidrat hóa hoặc trao đổi với các

cation khác, đồng thời với quá trình lắng gạn pH của các mẫu này giảm đáng kể dẫn

đến CEC giảm.

Với các mẫu hoạt hóa bằng dung dịch axit HCl hoặc H2SO4 (BTH5 và BTH3),

quá trình hoạt hóa đã hòa tan một phần các cation thay thế Al3+

, Mg2+

, Fe2+

… làm

51

giảm điện tích âm dư dẫn đến giảm số ion trao đổi bù trừ điện tích âm trong mạng

lưới, điều này làm giảm một phần dung lượng trao đổi cation. Mặt khác khi hoạt

hóa thì một phần cation có khả năng trao đổi như Na+, Mg

2+, Al

3+…được trao đổi

với các cation H+ trong axit, mà cation H

+ này liên kết khá bền chặt trong mạng

lưới, khó trao đổi hơn. Tuy nhiên khi hoạt hóa bằng hỗn hợp axit + muối, những

catin khó trao đổi lại được thay thế bằng ion trao đổi Na+ linh động, là cation có khả

năng trao đổi cao nhất nên kết quả xác định CEC sẽ cao hơn.

3.3.3. Hàm lượng kim loại nặng

Một trong những tiêu chuẩn rất quan trọng đối với một vật liệu nhằm mục đích

sử dụng trong y dược học là hàm lượng kim loại nặng cho phép. Theo tiêu chuẩn

dược điển châu Âu lần thứ 5, đối với bentonit hàm lượng các kim loại nặng qui ra

chì phải dưới 50ppm.

Ở đây chúng tôi chọn phân tích hàm lượng của 5 nguyên tố kim loại nặng độc

hại thường được xác định cho nhiều đối tượng dược phẩm, thực phẩm là As, Pb, Sb,

Hg và Cd.

Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại này trong các mẫu bentonite được cho

trong bảng 3.5 dưới đây.

Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng

Tên Mẫu As (ppm) Pb (ppm) Cd (ppm) Hg (ppm) Sb (ppm)

BTH0 89,16 66,105 0,167 0,048 3,425

BTH1 65,13 30,931 0,279 0,004 11,275

BTH2 47,97 30,995 0,224 0,008 12,625

BTH5 13,7 22,50 0,182 0,006 11,125

BTH6 62,25 55,205 0,202 0,009 8,244

Kết quả trong bảng cho thấy:

52

Trong mẫu bentonite tinh chế BTH0, hàm lượng cả 5 kim loại đều vẫn cao, nhất

là Pb (66,105 ppm) và As (89,16 pm). Riêng hàm lượng Pb và As đã vượt quá giới

hạn cho phép (50 ppm) của toàn bộ tổng kim loại nặng. Tuy nhiên, ở các mẫu hoạt

hóa BTH1 thì hàm lượng kim loại nặng đã giảm đi rõ rệt. Với mẫu BTH2 khi hoạt ở

nhiệt độ cao hơn thì hàm lượng As tiếp tục giảm xuống 47 ppm, đặc biệt là mẫu

BTH5 thì hàm lượng của As chỉ còn 13,7 ppm. Chúng tôi cũng đo hàm lượng As

của mẫu BTH6 thì thấy rằng hàm lượng As giảm không đáng kể (62,25 ppm) và

vẫn cao hơn giới hạn cho phép của toàn bộ tổng kim loại nặng. Như vậy mẫu hoạt

hóa bằng dung dịch kiềm NaOH 2N không đáp ứng được các chỉ tiêu cho phép, còn

các mẫu tinh chế hoạt hóa bằng axit đã đáp ứng được tiêu chí của dược điển Châu

Âu lần thứ 5, đặc biệt là quá trình hoạt hóa tiến hành với việc tăng nhiệt độ (BTH5)

thì hàm lượng kim loại nặng giảm mạnh.

3.3.4. Khả năng hấp phụ strychnine sunphate.

Hấp phụ strychnine sunphate (một loại thuốc độc bảng A) là một tiêu chuẩn dùng

để đánh giá tác dụng dược lý của thuốc tiêu hóa trên cơ sở bentonite (điều trị tiêu

chảy, viêm đau cơ quan tiêu hóa). Khả năng hấp phụ strychnine sunphate của các

mẫu bentonite được so sánh với mẫu thuốc Smecta của Pháp và Tismet của công ty

cổ phần dược phẩm Trung ương I (thành phần chính đều là diosmectite).

3.3.4.1. Theo tiêu chuẩn Việt Nam DĐVN III

Kết quả thu được về khả năng hấp phụ bằng thuốc thử Mayer như sau

Bảng 3.6: Kết quả với thuốc thử Mayer

Mẫu Hiện tượng Mẫu Kết quả

BTH Đục BTNa1 Không đục

BTH0 Đục BTNa2 Không đục

BTH3 Đục Tismet Việt Nam Không đục

BTH5 Đục Smecta Pháp Không đục

BTH6 Đục

53

Bằng phương pháp này thì bentonite sau khi lắc đều trong strychnine sunphate,

phần nước lọc thu được khi cho thuốc thử Mayer vào không được đục là đạt yêu

cầu.

Theo kết quả bảng 3.6 ta nhận thấy chỉ có các mẫu bentonite BTNa1, BTNa2 đã

đáp ứng được tiêu chuẩn về hấp phụ strychnine sunphate.

3.3.4.1. Theo phương pháp trắc quang

* Kết quả xây dựng đường chuẩn.

Bảng 3.7: Kết quả đo trắc quang của các mẫu khi xây dựng đường chuẩn

Mẫu Nồng độ ( mg/l) Mật độ quang APS

0 0 0

1 5 0,149

2 10 0,291

3 15 0,452

4 20 0,570

5 25 0,701

6 30 0,838

Qua bảng kết quả trên ta xây dựng được đường chuẩn dưới đây

54

y = 0.0278x + 0.0112

R2 = 0.9986

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 5 10 15 20 25 30 35

Hình 3.13 : Đồ thị đường chuẩn của strychnine sunphate

Từ kết quả trên cho chúng ta đồ thị đường chuẩn có phương trình như sau: y =

0,0278x + 0,0112.

* Kết quả đo trắc quang

Tiến hành đo mật độ quang về khả năng hấp phụ strychnine sunphate thu được

kết quả trong bảng 3. 7 sau.

Bảng 3.8. Kết quả đo mật độ quang (APS) và % hấp phụ strychnine sunphate theo UV-Vis

STT Mẫu bentonit Mật độ quang APS % hấp phụ strychnine sunphate

1 BTH 0,392 88,56%

2 BTH0 0,352 88,71%

3 BTH1 0,567 80%

4 BTNa1 0,125 95,9%

5 BTH5 0,591 79,14%

6 BTNa2 0,131 95,7%

7 Smecta Pháp 96,44%

8 Tismet Việt Nam 95,85%

55

Từ kết quả thu được ở bảng 12 chúng ta nhận thấy so với hai mẫu thuốc của Pháp

và Việt Nam thì khả năng hấp phụ strychnine sunphate của hai mẫu hóa hóa bằng

hỗn hợp axit và muối BTNa1, BTNa2 cho kết quả tương đương.

Như vậy là sau khi tiến hành bằng cả hai phương pháp UV-Vis và theo tiêu chuẩn

Việt Nam DĐVN III đều cho kết quả hai mẫu BTNa1 và BTNa2 đạt tiêu chuẩn về

khả năng hấp phụ strychnine sunphate trong dược phẩm. Kết quả này cũng chứng tỏ

ảnh hưởng của việc hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của bentonite và phù hợp với

kết quả xác định khả năng trao đổi cation của các mẫu bentonite trong phần trên.

56

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra được một số kết luận sau:

1. Đã xác định thành phần hóa học và cấu trúc của hai loại bentonite Việt Nam

là bentonite Thuận Hải (Bình Thuận) và bentonite Cổ Định (Thanh Hóa).

2. Đã xử lý hai loại bentonite này bằng một số phương pháp như tinh chế và

hoạt hóa với các tác nhân hoạt hóa khác nhau.

3. Kết quả xác định đặc trưng của các mẫu bentonite trước và sau xử lý thuộc cả

hai loại bentonite cho thấy sự cải thiện rõ rệt thành phần của bentonite Thuận Hải

theo hướng sử dụng làm nguyên liệu dược phẩm của các mẫu được xử lý tinh chế

và hoạt hóa.

4. Đã xác định được các đặc trưng của các mẫu bentonite Thuận Hải hướng đến

ứng dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm. Các kết quả đã khẳng định được mẫu

bentonite sau khi hoạt hóa bằng dung dịch hỗn hợp 1/3 H2SO4+Na2SO4 về cơ bản

có thể sử dụng làm nguyên liệu trong dược phẩm nói chung và điều chế thuốc trị

tiêu chảy nói riêng.

57

TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tiếng Việt

1. Đặng Tuyết Phương (1995), nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý và một số ứng

dụng của bentonite Thuận Hải Việt Nam, Luận án tiến sĩ, Trung tâm khoa học

Tự nhiên và Công nghệ quốc gia, Hà Nội, 1995.

2. Đỗ Quang Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, Nguyễn Đức Huệ (1990),

“Nghiên cứu dùng bentonit Di Linh để loại dioxin khỏi nước”, Tạp chí Hóa học, 3,

tr. 4-7.

3. Hồ Vương Bình, Phạm Văn An Viện Địa chất Khoáng sản (1990), “Đánh giá

triển vọng và khả năng sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải”, báo cáo

nghiệm thu đề tài, Hà Nội.

4. Lê Công Dưỡng. Kĩ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơn ghen. Nhà xuất bản

khoa học kỹ thuật Hà nội, (1984).

5.Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý và ứng dụng trong hóa học,

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

6.Nguyễn Viết Lược, Lê Ái Thụ (1999), bentonite Thuận Hải, NXB Khoa học kỹ

thuật, Hà Nội.

7 .Vũ Hải Long, Tổng hợp các chất hữu cơ trung gian (1974). Trường Đại học

Bách khoa Hà Nội. tr. 177-180.

8. Thân Văn Liên và cộng sự (2005). Làm giàu, làm sạch và hoạt hóa bentonite Di

Linh – Lâm Đồng và Tuy Phong – Bình Thuận, Hội nghị khoa học và công

nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI. Đà Lạt, tháng 10 năm 2005.

9. Nguyễn văn Nghĩa (2011). Điều chế sét hữu cơ từ khoáng bentonite Binht Thuận

và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.

10. Tiêu chuẩn Việt Nam – Yêu cầu kỹ thuật (1991), TCVN 5501-1991, Hà Nội.

II. Tiếng Anh

58

11.Auer H. and H. Hofman (1993). Pillared clays: „character of acidity and

catalytic properties and comparison with some zeolites”. Appl. Catal.., A: 97,

p.23.

12. Barrer R.M and P.A. Macleod (1955). “Ativation of montmorillonite. Trans.

Faraday Soc”, 51, N 11, 1290 – 1300.

13. Bojemueller E., A. Nenemann, G. Lagaly (2001), “Enhanced pesticide

adsorption by thermally modified bentonites”, Applied Clay Science, 18, pp,

277-284.

14. Boulet P., H.C. Greenwell, S. Stackhouse, P.V. Conveney (2006), “Recent

advans in understanding the structure and reactivity of clays using electronic

structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp.

34-48.

15. Brindley G.W and R. E. Sempels (1977). Preparation and properties of some

hudroxyaluminium beidellites. Clay mineral, 12,p.229 – 23.

16. Brindley G.W. and G. Brown(1890). Crystal structure of clay minerals and their

X – ray identtification, Mineralogical society of G.B., Monograph 5, London,

p.195.

17 . Charles E. Weaver. Lin D. Pollard (1973), “The Chemistry of Clay Minerrals.

Elsevier Scientific Publising Company”. vol. 49. N02, p. 372 – 379.

18. Chen T. K., Y. I. Tien, K. H. Wei (2000), “Synthesis and characterization of

novel segmented polyurethance/clay nanocomposites”, Polymer, 41, pp. 1345-

1353.

19. Czimerova A., J. Bujdak, R. Dohrmann (2006). “Traditonal and novel methods

for estimating the layer chanrge of smectites”, Applied Clay Science, 34, pp.

2-13.

20. Dewis J., and F. Freitas. Physical and chemmical methods of soil and water

analysis. FAO soils bulletin, 10, p. 106, (1894).

21. Danae Doulia, Ch. Leodopoulos, K. Gimouhopoulos, F. Rigas ( 2009),

“Adsorpition of humic acid oc aci-activated Greek bentonite”, Journal of Colloid

and Interface Science, 340,pp. 131-141.

59

22. Elert K., E. Sebastian, I. Valverde, C, Rodriguez-Navarro(2008), “Alkaline

treatment of clay minerals from the Alhambra Formation: Implications for the

conservation of eachitecture”, Applied Clay Science, ol. 39, pp. 122-132.

23. Eger V.G. and O.N Mandryka(1980). Possibility of using bentonite clay for

purification of waste from apatite prosessing. Journal of Applied Chemistry of

the USSR, vol. 57, N011, p. 2420 – 2422.

24. Farmer V.C.. Infrared spectra of clay minerrals (1979). Minerralogical society

of G.B.., London.

25. Figneras F.. Pillared clay as catalysosts(1988). Catal. Rev. Sci. eng., 30(3),

p.457 – 499.

26. Fabience Lebedenko and Dominique Pile (1988). “Some Considerations on the

Ageing of Na2CO3- Activated Bentonites”, Applied Clay Science, No.3, pp. 1-

10.

27. Faiza Annabi-Bergaya (2008), “Layered clay minerals. Basic research and

innovative composite applications”, Microporrous and Mesoporous Materials.

107.pp. 141-148.

28. Gonzales Pradas E., Vilafranca Sanchez M., and A. Gallego Campo (1992).

Effect of experimental variables on phosphate adsorption on bentinite. Journal

chemical technology and Biotechnology, vol, 54, N03, p. 291-295.

29. Ghate S.R. and M.S. Chinnan(1984). Adsorption characteristics of bentonite and

in drying inshell pecans. Transactions of the America Society of agricultura

engineers (Gneral adition), vol. 27. N02, p. 635 – 640.

30. Grim R.E. Clay mineralogy, Mc Graw – Hill, New York, (1968).

31. Haydn H. Murray (1991), “Overview – Clay mineral applications”, Applied

Clay Acience, 5,pp. 397-395.

32. Hongping He, Ray L. Frost, Thor Bostrom, Peng Yuan, Loc Duong, Dan Yang,

Yunfei Xi, J. Theo Kloprogge (2006), “Changes in the morphology of

organoclays with HDTMA+ surfactant laoding”, Applied Clay Science, 31, pp.

262 – 271.

60

33. Hulya Noyan, Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “The effect of sulphuric

acid activantion on the crystallinity, surface area, porosity, surfa acidity”.

34. Karaguzel C., T. Cetinel, F. Boylu, K. Cinklu, M.S. Celik (2010), “Activation of

(Na, Ca)-bentonites with soda and MgO and their utilization as drilling mud”,

Applied Clay Science, 47, pp. 398-404.

35. Kim H.S., Lamarche C., and A. Verdier (1983). Ineractions between cationic

polyelectrolyte based on tertiary ammonium compound and aqueus suspension

of bentonite. Colloid and Polymer Science, vol. 261, N01, p. 64-69.

36. Kolomiitsev A.G., Reusov A. V., and A. V. Timofeeva (1985). Adsorption

equilibrium in alkaline polyether bentonite systems. Journal of Applied

Chemistry of the USSR, vol. 58, N010, p. 2225-2228.

37. Kozo Tanabe, Makoto M., Yoshio O. and H. Hidenshi(1989), New soild acids

and bases their catalytic properties, Kodansha, Tokyo.

38. Lahaw N., Shani U., and J. Shabtai(1978). Cross-linked smectites. I. synthersis

and properties of hydrooxyalumiom – montmorillonite. Clay and clay

minerrals, 26, 107 – 115.

39. Mc Kay G., Ramprasad G., and P. Pratapamowet (1986). Equilibrium studies

for the adsorption of dyestuffs from aqueous solutions by low-cost materials,

vol.29, N03, p. 273-283.

40. Moore D.C. and R.C. Reynolds (1989). X-ray difraction end the identification

of clay minerals, Oxford University Press, p. 332.

41. Muserref Onal, Yuksel Sarikaya (2007), “Preparation and characterization of

acid-activated bentonite powders”, Powder Technology, 172, pp. 14 -18.

42. Muserref Onal (2007), “Swelling and cation exchange eapaccity relationship

for the samples obtained from a bentonite by acid activations and heat

freatments”, Applied Clay Science, 37, pp. 74-80.

43.. Ralph E. Grim, Necip Guven (1978), Bentonite: Geology, Minerralogy,

Properties and Uses, Elsevier Scientific Publishing Company.

44. Occelli M.L. and K.M. Tindwa(1983). Physicochemical properties of mont

interlayered with cationic oxyalumium pillars. Clay and minerals, 32 22-27.

61

45. Occelli M.L. and D.H. Frinseth (1986). Preparation and characterization of

pillared hectorite catalysts. J. Catal., 99, 316-326.

46. Pierre Laszlo (1987). Chemical reactions on clays. Science, vol. 235, p. 1473-

1477.

47. Shabtai J., R. Lazar, and A. G. Oblad (1982). Acidic froms of cross – linked

smetites. A Novel type of cracking catalysts. Proc. 7th

International congress

Catalysis, T. Seiyama and K. Tanabe ad., Kondasha – Elsevier, Tokyo, p. 828.

48. Sychev M., V.H.J. de Berr, R.A (1994). Van santen, R. Prihodko, and V.

Goncharuk. Some aspects of the prepation and catalaty, vol. 84, Elsevien

science, p. 267-274.

nghiên cứu các đặc trưng và khả năng ứng dụng của một số loại bentonit...

Documents