nghiÊn cỨu chẾ tẠo vẬt liỆu hẤp phỤ cellulose biẾn tÍnh tỪ dĂm tre

7/26/2019 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ CELLULOSE BIẾN TÍNH TỪ DĂM TRE

http://slidepdf.com/reader/full/nghien-cuu-che-tao-vat-lieu-hap-phu-cellulose-bien-tinh-tu 1/51

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

NGUYỄN THỊ CÚC

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ

CELLULOSE BIẾN TÍNH TỪ DĂM TRE

Khóa luận tốt nghiệp cử nhân sư phạm

Đà Nẵng - 2016

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ

CELLULOSE BIẾN TÍNH TỪ DĂM TRE

Khóa luận tốt nghiệp cử nhân sư phạm

Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Cúc

Lớp : 12SHH

Giáo viên hướng dẫn : PGS.TS. Lê Tự Hải

Đà Nẵng - 2016





ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓANHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Cúc

Lớp: 12SHH

1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ cellulose biến tính từ dăm tre

2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:

- Nguyên liệu: Dăm tre

- Hóa chất: NaOH, Na2S, HCl, H2O2.

- Dụng cụ: Bình cầu, bếp điện, cân phân tích, bình định mức, đũa khuấy, nhiệt kế,…

3. Nội dung nghiên cứu

- Tách cellulose từ dăm tre.

- Biến tính cellulose: xác định khả năng biến tính bằng phương pháp phân tích phổ

hồng ngoại (IR) và ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)4. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Lê Tự Hải

5. Ngày giao đề tài: Ngày 15 tháng 10 năm 2015

6. Ngày hoàn thành: Ngày 12 tháng 04 năm 2016

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ, tên) (Ký và ghi rõ họ, tên)





Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 27 tháng 04 năm 2016

Kết quả điểm đánh giá:

Ngày… tháng… năm 20..

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ, tên)





LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến toàn thể quý thầy cô ở

khoa Hóa Học – trường Đại Học Sư Phạm Đà Nẵng đã dạy dỗ, truyền đạt vốn trithưc quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trường. Và đặc biệt

trong bài khóa luận của mình em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của

thầy Lê Tự Hải. Thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ chúng em trong

suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.

Em xin được cảm ơn các anh chị, các bạn cũng như các đơn vị đo mẫu thí

nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi và hợp tác giúp đỡ em trong quá trình làm thực

nghiệm.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để hoàn thành khóa luận một cách hoàn chỉnh

nhất, song do bước đầu làm quen với công việc nghiên cứu cũng như hạn chế về

kiến thức và kinh nghiệm nên việc mắc phải sai sót là không thể tránh khỏi, em rất

mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để bài báo cáo

của em được hoàn thiện hơn.

Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô và các bạn dồi dào sức khỏe!

Trân trọng!

Đà Nẵng, ngày 10 tháng 04 năm 2016

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Cúc





MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................11. Lý do chọn đề tài .................................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu: Biến tính cellulosetách từ dăm tre ......................................1

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................1

4. Phương pháp nghiên cứu .....................................................................................1

5. Ý ngh ĩa khoa học và thực tiễn..............................................................................2

6. Cấu trúc luận văn................................................................................................ .2

CHƯƠNG 1 ................................................................................................ ............3

TỔNG QUAN.........................................................................................................3

1.1. TRE..................................................................................................................3

1.1.1. Phân loại khoa học.........................................................................................3

1.1.2. Đặc điểm sinh thái .........................................................................................3

1.1.3. Thu hoạch và lọc nhựa...................................................................................4

1.1.4. Thành phần hóa học.......................................................................................5

1.2. CELLULOSE...................................................................................................7

1.2.1 Cấu trúc phân tử .............................................................................................7

1.2.2. Tính chất vật lý.............................................................................................. 9

1.2.3. Tính chất hóa học ..........................................................................................9

1.2.4. Trạng thái tự nhiên....................................................................................... 10

1.2.5 . Ứng dụng....................................................................................................10

1.3. PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE ......................................................... 10

1.3.1. Phương pháp tách cellulose..........................................................................10





1.3.2. Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm.......................11

CHƯƠNG 2 ................................................................................................ ..........18

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................18

2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ....................................................18

2.1.1. Nguyên liệu ................................................................................................ .18

2.1.2. Hóa chất, dụng cụ ........................................................................................ 18

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................18

2.2.1. Tách cellulose từ dăm tre ................................................................ ............. 18

Quy trình tách cellulose từ dăm tre được thực hiện như sau [2]: ............................18

2.2.2. Tẩy trắng bột cellulose thô...........................................................................20

2.2.3. Biến tính cellulose bằng axit citric ...............................................................22

2.2.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính ............................23

2.2.5. Phân tích sản phẩm cellulose biến tính từ cellulose tách từ dăm tre..............25

CHƯƠNG 3 ................................................................................................ ..........26

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................26

3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH CELLULOSE TỪ DĂM TRE.............. 26

3.2. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH

CELLULOSE........................................................................................................32

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit ........................................................................ 32

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng......................................................................33

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian biến tính ...............................................................34

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính cellulose..................... 34

3.3. PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CELLULOSE BIẾN TÍNH................................... 36

3.3.1. Phổ hồng ngoại............................................................................................ 36

3.3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................................39





KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...............................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO





DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Kế hoạch tiến hành thí nghiệm và kết quả xác định thể tích dung dịch

KMnO4 0,1N phản ứng với 0,1 gam dăm tre sau khi nấu. ...................................... 27

Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm ở tâm.......................................................................29

Bảng 3.3. Tính mức chuyển động của các mức yếu tố ...........................................31

Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo hướng leo dốc đứng......................................... 31

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình biến tính cellulose ......32

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng đến quá trình biến tính cellulose..............33

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính cellulose..................... 34





DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Thân tre....................................................................................................3

Hình 1.2. Cấu trúc phân tử cellulose........................................................................7

Hình 1.3. Cấu trúc phân tử cellulose trong không gian 3 chiều ................................8

Hình 1.4.Vi sợi cellulose................................ .......................................................... 8

Hình 1.5. Phản ứng màu của hydro–cellulose với iod ..............................................9

Hình 1.6. Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường kiềm................... 12

Hình 1.7. Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy .................................. 12

Hình 1.8. Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon ....................................... 13

trong môi trường kiềm...........................................................................................13

Hình 1.9. Phản ứng peeling ...................................................................................14

Hình 1.10. Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trường kiềm................ 15

Hình 1.11. Minh họa phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm...........15

Hình 1.12. Phản ứng của cấu trúc lignin β-O-4 trong quá trình nấu bột.................. 16

Hình 1.13. Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu................... 17

bột sunfat................................ ............................................................................... 17

Hình 3.1.Ảnh hưởng của nồngđộ axit citric đến quá trình biến tính cellulose.........33

Hình 3.2.Ảnh hưởng của tỉlệ rắn:lỏng đến quá trình biến tính cellulose.................34

Hình 3.3.Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính cellulose ...................... 35

Hình 3.4.Cellulose biến tính ..................................................................................35

Hình 3.5. Phổ IR của cellulose dăm tre chưa biến tính........................................... 37

Hình 3.6. Phổ IR của cellulose dăm tre biến tính ................................................... 38

Hình 3.7. Ảnh SEM của cellulose chưa biến tính................................ ................... 39

Hình 3.8. Ảnh SEM của cellulose biến tính ........................................................... 39





1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Tre có mặt ở nhiều nơi trên thế giới và ở khắp các làng quê Việt Nam. Từlâu, con người đã biết sử dụng tre để làm nhà, làm đũa, vật dụng nông nghiệp. Tre

non làm thức ăn, tre khô làm củi đun, … Ngày nay, trong công nghiệp, tre còn được

dùng làm nguyên liệu sản xuất giấy và làm thuốc chữa các bệnh ngứa, hen suyễn,

ho, …

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ngày nay tạo điều kiện thuận lợi cho

sự phát triển của nền kinh tế xã hội, nhưng nó cũng góp phần tạo ra lượng chất thải

độc hại tác động trực tiếp đến sức khỏe con người và động thực vật. Các ngành

công nghiệp như thuộc da, điện tử, công nghiệp hóa dầu... đã gây ô nhiễm nguồn

nước vì chứa các ion kim loại độc hại như Cu, Pb, Ni, Cd, As… Xử lý nguồn nước

ô nhiễm là vấn đề cấp bách của các quốc gia trên thế giới. Hiện nay, các nhà khoa

học đang có xu hướng tìm đến các vật liệuxanh, thân thiện với môi trường, có giá

thành rẻ. Đã có nhiều vật liệu được nghiên cứu như xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã

mía, …làm vật liệu hấp phụ, tuy nhiên chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu về vật liệu từ

tre. Do vậy, trong đề tài nghiên cứu này chúng tôi chọn vật liệu là dăm tre với nội

dung“Nghiên cứu chế tạo vật liệu phấp phụ cellulose biến tính từ dăm tre” .

2. Mục tiêu nghiên cứu: Biến tính cellulose tách từ dăm tre

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1. Đối tượng: Dăm tre

3.2. Phạm vi nghiên cứu: Quy mô phòng thí nghiệm.

4. Phương pháp nghiên cứu

4.1. Nghiên cứu lý thuyết

- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.

- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài.

- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn.





2

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm

- Tách cellulose từ dăm tre.

- Biến tính cellulose.

- Xác định khả năng biến tính bằng:

+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR).

+ Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM).

5. Ý ngh ĩa khoa học và thực tiễn

5.1. Ý ngh ĩa khoa học

- Nghiên cứu biến tính cellulose tách từ dăm tre.5.2. Ý ngh ĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần cung cấp tư liệu cho những nghiên

cứu về khả năng hấp phụ ion kim loại trong nước, tạo ra hướng phát triển mới trong

việc xử lý ion kim loại bằng vật liệu rẻ tiền, thân thiện với môi trường.

6. Cấu trúc luận văn

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ





3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. TRE

1.1.1. Phân loại khoa học

Tre ( Bamboo) thuộc giới Plantae, bộ Poales, họ Poaceae, phân họ

Bambusoideae, liên tông Bambusodea, tông Bambusea [6].

Hình 1.1. Thân tre

1.1.2. Đặc điểm sinh thái

Tre là nhóm thực vật thân gỗ lâu năm, được coi là lớn nhất trong bộ Hòa thảo

(Poales). Thân tre có các lóng rỗng, các bó mạch nằm rải rác khắp thân tre thay vì

sắp xếp hình trụ như gỗ.

Tre là một trong các thực vật phát triển nhanh nhất trên thế giới. Một số loài

có khả năng phát triển 100 cm (39 inch) hoặc nhiều hơn mỗi ngày do hệ thống rễ





4

độc đáo. Tuy nhiên, tỷ lệ tăng trưởng một phần phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng

và khí hậu.

Tre có nhiều ý ngh ĩa về kinh tế và văn hóa đáng chú ý ở khu vực Nam Á,

Đông Nam Á và Đông Á. Tre đang được sử dụng cho vật liệu xây dựng, là một

nguồn thực phẩm và là nguyên liệu linh hoạt cho nhiều sản phẩm.

1.1.3. Thu hoạch và lọc nhựa

a. Thu hoạch

Tre được sử dụng cho mục đích xây dựng phải được thu hoạch khi các cây

đạt sức mạnh lớn nhất và lượng đường trong nhựa ở mức thấp nhất, vì lượng đường

cao dễ gây sâu bệnh.

Thu hoạch tre thường được thực hiện theo các chu kỳ sau:

- Vòng đời của thân tre: Khi mỗi thân tre đã được 5 – 7 năm tuổi, cây lý

tưởng đạt tới độ trưởng thành trước khi thu hoạch. Chặt hết hoặc làm giảm bớt số

cây, đặc biệt là các cây lâu năm nhằm đảm bảo ánh sáng và nguồn lực cho sự phát

triển mới. Việc duy trì tốt các cụm tre có thể cho năng suất gấp 3 – 4 lần so với một

cụm hoang dã.Tùy theo chu kỳ sống được mô tả ở trên, tre được thu hoạch 2 – 3 năm hoặc

5 – 7 năm, tùy thuộc vào loài.

- Chu kỳ hàng năm: Tất cả sự tăng trưởng của tre mới xảy ra vào mùa mưa,

gây rối các cụm trong giai đoạn này sẽ có khả năng thiệt hại vụ tới. Đồng thời lượng

nhựa trong tre cũng cao nhất vào mùa mưa và giảm dần vào mùa khô. Do đó, thời

gian thu hoạch tốt nhất là vào cuối mùa khô một vài tháng trước khi bắt đầu ẩm ướt.

- Chu kỳ hàng ngày: Ban ngày là thời gian quang hợp của tre, làm sản sinh

lượng nhựa cao nhất. Những người thu hoạch truyền thống tin rằng thời gian thu

hoạch tốt nhất là lúc bình minh hoặc hoàng hôn.





5

b. Lọc nhựa

Lọc nhựa là loại bỏ các nhựa sau khi thu hoạch. Ở nhiều vùng trên thế giới,

lượng nhựa trong tre được giảm thông qua lọc sau thu hoạch. Một số cách thường

dùng là:

- Tre cắt được nâng lên khỏi mặt đất và nghiêng so với phần còn lại của cụm

1 – 2 tuần cho đến khi lá chuyển sang màu vàng để cây tiêu thụ hết lượng nhựa.

- Một phương pháp tương tự để giảm lượng nhựa là để tre đứng trong nước,

có thể trong một cái trống lớn hoặc trong một dòng suối.

- Tre cắt được ngâm trong một suối đang chảy trong 3 – 4 tuần.

- Bơm nước qua tre tươi, đẩy nhựa cây ra ngoài.

Độ bền của tre liên quan trực tiếp với việc xử lý từ thời điểm trồng, thu

hoạch, chế biến, vận chuyển và lưu trữ.

1.1.4. Thành phần hóa học

Thành phần hóa học của tre tương tự như gỗ [Higuchi, 1957]. Các thành

phần chính của tre là cellulose, hemicellulose và lignin, các thành phần này chiếm

trên 90% khối lượng của tre. Các thành phần phụ là nhựa, tannin, sáp và muối vô

cơ. Tuy nhiên, so với gỗ thì tre có hàm lượng kiềm, tro và silica cao hơn.

Yusoff [1992] nghiên cứu thành phần hóa học của tre một, hai, ba tuổi. Kết

quả chỉ ra rằng các thành phần holocellulose không khác nhau nhiều giữa các lứa

tuổi khác nhau của tre. Hàm lượng alpha-cellulose, lignin, chất trích ly, pentosan,

tro và silica tăng theo tuổi tre.

Holocellulose bao gồm alpha-cellulose và hemicellulose. Alpha-cellulose là

thành phần chính của tre. Khoảng 40 – 50% chất khô trong tre là alpha-cellulose.Các phân tử cellulose hoàn toàn tuyến tính và có xu hướng mạnh tạo liên kết hydro

nội phân tử và liên phân tử. Bó của các phân tử cellulose do đó tổng hợp lại với

nhau tạo thành các sợi rất nhỏ. Hemicellulose là các polisaccarit không đồng nhất.

Giống cellulose, hầu hết các chức năng của hemicellulose là hỗ trợ vật liệu trong





6

thành tế bào. Alpha-cellulose là nguồn gốc chính của các tính chất cơ học của tre và

gỗ.

Nói chung, hàm lượng alpha-cellulose trong tre là 40 – 50%, phù hợp với các

báo cáo đã biết về hàm lượng cellulose trong gỗ mềm là 40 – 52% và gỗ cứng là 38

– 56%. Hàm lượng cellulose trong phạm vi này cho thấy tre là vật liệu phù hợp

vớingành công nghiệp giấy và bột giấy.

Lượng lignin trong tre cũng khoảng từ 20 – 26%, gần giống với phạm vi báo

cáo cho gỗ mềm là 24 – 37% và gỗ cứng là 17 – 30%. Hàm lượng lignin cao của tre

góp phần giúp tre chịu nhiệt tốt và tăng độ cứng của tre làm cho nó trở thành một

vật liệu xây dựng có giá trị.

Tre còn chứa các thành phần hữu cơ khác ngoài cellulose và lignin. Tre chứa

khoảng 2 – 6% tinh bột, 2% saccarit khử, 2 – 4% chất béo và 0,8 – 6% protein. Các

thành phần cacbohydrat của tre đóng vai tr ò quan tr ọng trong độ bền và dịch vụ

cuộc sống. Độ bền của tre là chống nấm mốc tấn công và đục liên quan chặt chẽ với

thành phần hóa học của tre. Độ bền của tre thay đổi từ 1 đến 36 tháng tùy thuộc vào

loài và điều kiện khí hậu. Sự hiện diện một lượng lớn tinh bột trong tre làm cho tre

rất dễ bị tấn công do nấm, bọ cánh cứng và côn trùng. Đáng chú ý là k ể cả tre 12

tuổi cũng có tinh bột trong toàn thân tre, đặc biệt là trong các tế bào theo chiều dọc

của các mô.

Thành phần tro tre được tạo thành từ khoáng chất vô cơ, chủ yếu là silica,

canxi và kali. Mangan và magie là hai khoáng chất phổ biến khác. Thành phần silica

có cao nhất trong lớp biểu bì, rất ít trong các nút và vắng mặt trong các lóng tre.

Hàm lượng tro trong một số loại tre có thể ảnh hưởng bất lợi đến chế biến.

Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiều cao, lớp

và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và các thuộc tính cơ

học của nó [5].





7

1.2. CELLULOSE

1.2.1 Cấu trúc phân tử

Cellulose là một polisaccarit, có phân tử lượng từ1.000.000 đến 2.400.000.

Có công thức chung là (C6H10O5)n trong đó n có thể nằm trong khoảng 5000 –

14000. Mỗi phân tử cellulose gồm những đường đa được cấu tạo từ các liên kết

glucose. Các phân tử glucose nối với nhau ở vị trí β-1,4 bằng cầu nối oxi. Mỗi phân

tử cellulose có thể cấu tạo từ 200 -1000 phân tử glucose.

Cellulose có dạng hình sợi dài, nhiều sợi liên kết song song với nhau thành

chùm nhờ các liên kết hidro giữa các nhóm –OH. Mạch cellulose xếp đối song song

tạo thành các sợi có đường kính 3,5nm. Mỗi phân tử cellulose chứa khoảng 8000

gốc monosaccarit.

Cellulose có tính chất của 1 tinh thểcrystal và có tính khúc xạ kép vì do cấu

tạo mà phân tử có tính định hướng không gian 3 chiều sắp xếp song song với nhau.

Hình 1.2. Cấu trúc phân tử cellulose





8

Hình 1.3. Cấu trúc phân tử cellulose trong không gian 3 chiều

Tóm lại, nhiều phân tử glucose→ phân tử cellulose→ micel → vi sợi

(fibrille) → sợi cellulose / fibril (macrofibril).

Hình 1.4.Vi sợi cellulose





9

1.2.2. Tính chất vật lý

Cellulose không tan trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tan trong

dung dịch nước svayde (Cu(OH)2 trong NH3), axit vô cơ mạnh như HCl, HNO3... và

một số dung dịch muối như ZnCl2, PbCl2. Cellulose nguyên chất khó nhuộm màu,

trong phòng thí nghiệm thường nhuộm đỏ cellulose bằng carmin alune hay đỏ

Congo. Cellulose có phản ứng màu đặc sắc: ngâm mẫu vào dung dịch axit mạnh

H3PO4/ H2SO4/ ZnCl2, cellulose bị thủy giải thành hydro –cellulose, chất này gặp

iod sẽ có màu xanh.

Hình 1.5. Phản ứng màu của hydro–cellulose với iod

1.2.3. Tính chất hóa học

Tác dụng với dung dịch axit vô cơ và hữu cơ (phản ứng este hóa). Ví dụ như

đun nóng cellulose trong hỗn hợp axit nitric đặc và axit sunfuric đặc thu được

cellulose nitrat.

[C6H7O2(OH)3]n+3nHNO3 ot SO H ,42 [C6H7O2(ONO2)3]n+ 3nH2O

Do cellulose được cấu tạo bởi các mắt xích β-D-Glucose liên kết với nhau

bằng liên kết 1,4–Glucozit, do vậy liên kết này thường không bền. Đun nóngcellulose trong dung dịch axit vô cơ đặc nó bị thủy phân tạo ra các glucose.

[C6H10O5]n+nH2O, o H t

nC6H12O6





10

1.2.4. Trạng thái tự nhiên

Cellulose là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật, tạo nên bộ

khung của cây. Cellulose là hợp chất hữu cơ nhiều nhất trong tự nhiên chiếm

khoảng 50% cacbon hữu cơ của khí quyển.

Cellulose chiếm khoảng 50% trong gỗ, các sợi bông vải có thể chứa cellulose

nguyên chất 100%. Trung bình cellulose chiếm từ 40-50% vách tế bào. Ngoài ra

cellulose còn có trong vi khuẩn và vài động vật bậc thấp.

1.2.5 . Ứng dụng

Cellulose có ý nghĩa kinh tế rất lớn vì tất cả hàng dệt có nguồn gốc thực vật

và giấy đều trích từ cellulose có vách tế bào thực vật. Những nguyên liệu chứa

cellulose như bông đay gai gỗ thường được dùng trực tiếp (kéo sợi dệt vải, xây

dựng, làm đồ gỗ) hoặc chế biến thành giấy.

Cellulose là nguyên liệu sản xuất tơ nhân tạo: tơ visco, tơ đồng amoniac, tơ

axetat, thuốc súng không khói và chế tạo phim ảnh. Ngày nay cellulose dùng chế

tạo các sản phẩm hữu cơ có giá trị.

1.3. PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE

1.3.1. Phương pháp tách cellulose

Gỗ với cấu trúc đanh chắc, cần có những quy trình chế biến thích hợp để

chuyển chúng sang dạng xơ sợi mềm mại. Quy trình xử lý nhằm mục đích làm mềm

hoặc làm hòa tan phần lignin (được xem là chất kết dính các bó sợi tạo nên cấu trúc

chặt chẽ của gỗ), từ đó các bó sợi sẽ được giải phóng. Dưới tác dụng hóa học hoặc cơ

học, các sợi cellulose được tách ra và tạo nên huyền phù đồng nhất trong nước. Từ

hai phương pháp hóa học và cơ học, ta có một số loại bột có đặc tính khác nhau như:Phương pháp hóa học: Với phương pháp này hiệu suất bột đạt từ 45 – 55%,

các thành phần không phải cellulose đã hòa tan phần lớn trong dịch nấu. Bột giấy

chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền môi trường và cơ lý cao, vì vậy bột giấy loại





11

này được gọi là bột hóa hay bột cellulose. Tùy theo hóa chất sử dụng, ta có các loại

bột giấy sau:

- Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH.

- Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chất nấu là

NaOH và Na2S.

- Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung tính hoặc sunfit kiềm.

- Bột bán hóa, là loại bột sunfit được nấu ở chế độ khá êm dịu với NaHSO3,

sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi. Với phương pháp này

hiệu suất có thể được tăng đến 80%.

Phương pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95%. Bộtgiấy loại này có thành phần tương đương như gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ các chất bị

hòa tan trong quá trình nghiền), được gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bột hiệu suất cao.

Với phương pháp này, quá tr ình phân tách sợi chủ yếu nhờ tác động cơ học. Theo

một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tác động nhiệt – ta có bột nhiệt

cơ, hoặc tác động của một lượng nhỏ các chất hóa học để cho loại bột hóa nhiệt cơ.

Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ được qua giai đoạn

tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành và tính chấtkỹ thuật của bột giấy.

1.3.2. Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm

Có rất nhiều loại phản ứng có thể xảy ra với thành phần hydratcacbon

vàlignin trong gỗ (hoặc tre). Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập đến phản ứng của

hydratcabon và lignin trong môi trường kiềm, rất hay gặp trong quá trình sản xuất

hay xử lý bột cellulose.

a. Phản ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm

- Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydratcacbon trong môi trường kiềm

Đây là phản ứng rất quan trọng vì luôn gặp trong quá trình nấu hay tẩy trắng

bột giấy.





12

+ Phản ứng oxi hóa

Nhóm OH ở cacbon C2, C3 hoặc C6của vòng glucose bị oxi hóa thành nhóm

cacbonyl, tạo nên những cấu trúc cacbonyl–β–glucoxy nhạy với kiềm.

Hình 1.6. Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường kiềm

+ Thủy phân trong môi trường kiềm

Cấu trúc cellulose bị oxi hóa tại C2 hoặc C3 khá nhạy với dung dịch kiềm. Sự

phân hủy đại phân tử cellulose được tiến hành trước tiên qua sự hình thành một ion,

rồi kế đó dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch.

Hình 1.7. Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy

[O]

O

C H 2 O H

H

O

O

H

O H

O H

H

H

O

C H 2O H

H

O

O

H

O

O H

H

O

C H 2 O H

O

OH

H

O

OCellulose

OH

O

C H 2O H

O

O HO

OCellulose

O

C H 2 O H

O

O

O H

Cellulose O

+

O

C H 2 O H

O

O

H

H

O





13

+Phản ứng tách loại và chuyển vị

Trong môi trường kiềm, các cấu trúc dicacbonyl của cellulose (loại xeton

hoặc andehit) sẽ có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vị benzylic hoặc

bằng phản ứng tách loại β.

Hình 1.8. Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon

trong môi trường kiềm

- Phản ứng peeling

Sự thủy phân của cellulose trong môi trường kiềm xảy ra theo cơ chế của

phản ứng này. Nó được đặc biệt quan tâm vì đặc trưng của phản ứng là sự giảm

hiệu suất của quá trình nấu và sự giảm trọng lượng phân tử cellulose. Nó là một

phản ứng rất khó tránh vì xảy ra ngay trong giai đoạn gia nhiệt của quá trình nấu(>80oC). Phản ứng được đặc trưng sự tách dần nhóm khử ở cuối mạch cellulose.

Những phần hydratcacbon bị tách ra thì chuyển thành các axit hữu cơ và như vậy sẽ

làm giảm nồng độ của các ion OH-.

Ví dụ: Một đơn vị đường có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose), do nhóm

C=O ở cacbon C1 mà hydro của C2 có tính axit và do vậy H này bị lấy đi trong môi

trường kiềm.

O

C H 2 OH

OO

H

H

O

Cell

OH

O

C H 2OH

OO

H

H

O

Cell

HO

C H 2 O H

H

H

C O H

OH O

O

Cell

Cacboxyl





14

OR

OH

OH

OH

R'

CHO

H OH

HO H

H OR

H OH

R'

CHO

C OH

HO H

H OR

H OH

R'

C

OH

HO H

H OR

H OH

R'

H O

R: mạch polysaccarit; R’: CH2OH (với cellulose và glucose), H (với xylan)

Hình 1.9. Phản ứng peeling

b. Phản ứng của lignin trong môi trường kiềm

- Phản ứng thủy phân

Trong môi trường kiềm, ở nhiệt độ cao (>100oC) lignin có thể bị thủy phân,

thực chất là sự cắt đứt các liên kết ete. Luôn có sự hình thành cấu trúc trung gian là

metylen quinon (II), lúc này liên kết α-O-4 bị bẻ gãy. Tiếp theo là phản ứng cắt

mạch của liên kết β-O-4, có sự hình thành của nhóm cacbonyl tại Cβ. Các cấu trúc

cacbonyl này trong điều kiện nấu cellulose (to cao, pH kiềm) có thể tham gia phản

ứng ngưng tụ.

(I) (II) (III) (IV)

R 1 = H hoặc CH2OH

OH-

OH(soda)

OH

-

OH-

OH-

or OH- + SH-

CH

C O

R1

OCH3

O

H3CO

CH+OR2

CH O

R1

OCH3

O

H3CO

HC OR2

CH O

R1

OCH3

OH

H3CO

CH

C-OH

R1

OCH 3

O

H 3CO

O





15

R 2 = H hoặc alkyl

Hình 1.10. Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trường kiềm

- Phản ứng ngưng tụ

Một số phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm, cụ thể trong

quá trình nấu bột cellulose theo phương pháp kiềm.

CH

O

OCH3L

L

OCH3H

O

L

HC

OCH3

O

OCH3

O

L

L

L

O

OCH3

L

CH2

H3CO

O O

OCH3

L L

Hình 1.11. Minh họa phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm

1.3.3. Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat

a. Phản ứng của hydratcacbon

Phản ứng của hydratcacbon trong quá trình nấu bột sunfat tương tự như phản

ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm. Nhiều nghiên cứu cho thấy ion HS-

không ảnh hưởng đến phản ứng của hydratcacbon.

b. Phản ứng của lignin

Quá trình tách lignin trong điều kiện có Na2S sẽ diễn ra nhanh hơn trong môi

trường kiềm. Phản ứng của lignin phụ thuộc vào cả ion HO- và HS-. Vai trò chính

của HS- là tăng tốc độ cho quá trình hòa tan lignin.

Như đã đề cập, một số liên kết phổ biến trong cấu trúc của lignin là β-O-4, α-

O-4 và α-O-4, β-5. Trong đó kiểu liên kết β-O-4 chiếm từ 50 – 60% tùy loại gỗ, loại

α-O-4 tuy hàm lượng thấp hơn nhiều nhưng đây là những cấu trúc rất hoạt động

+

+ CH2O





16

-Phản ứng của cấu trúc β -O-4

HC OR1

CH OR2

CH2OH

OCH3

O

CH

CH OR2

CH2OH

OCH3

O

+R 1O HC SH

CH OR2

CH2OH

OCH3

O

HC

HC

CH2OH

OCH3

O

S+R 2O

+H

(I) (II) (III) (IV)

Hình 1.12. Phản ứng của cấu trúc lignin β -O-4 trong quá trình nấu bột

Từ hình 1.12, ta thấy cấu trúc này trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành

các quinon (II), đây là một cấu trúc trung gian. Trong quá trình sunfat, hầu như

phản ứng bẻ gãy liên kết ete xảy ra rất nhanh. Ion HS - sẽ cộng vào quinon metylen

tạo chất trung gian có chứa S, ion ái nhân này kế đó sẽ phản ứng nội phân tử để tạo

nên episunfua (IV) và làm gãy liên kết ete. So với phương pháp sođa, trong phương

pháp sunfat sự hình thành cấu trúc cacbonyl trên mạch thẳng của lignin có hạn chếhơn và do vậy phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm cũng được hạn chế.

-Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran

Cấu trúc dime này không bị cắt mạch bởi dịch nấu sunfat nhưng sự bẻ gãy

liên kết ete đã hình thành nhóm OH phenol, điều này làm tăng tính tan của lignin

trong môi trường kiềm (hình 1.13).

+HO-

+HS-

- S+ H2O

HC SH

CH OH

CH2OH

OCH3

O

CH

CH

CH2OH

OCH3

O





17

CH2

CH2

CH2OH

OCH3

O

CH2

HC

HC

OCH3

OH

HO

CH2

CH2

CH2OH

OCH3

OH

CH2

HC

CH

OCH3

OH

OH

CH2

CH2

CH2OH

OCH3

OH

HC

CH

OCH3

OH

Hình 1.13. Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu

bột sunfat

-Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ lignin trong quá trình nấu bột sunfat cũng là phản ứng

ngưng tụ trong môi trường kiềm như đã trình bày ở trên [1], [3].





18

CHƯƠNG 2

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

2.1.1. Nguyên liệu

Dăm tre được làm sạch, sấy ở 80oC đến khô.

2.1.2. Hóa chất, dụng cụ

a. Tách cellulose từ dăm tre

- Hóa chất: NaOH, Na2S, HCl, H2O2.- Dụng cụ: Bình cầu, bếp điện, cân phân tích, bình định mức, đũa khuấy,

nhiệt kế,…

b. Bi ến tính cellulose bằng axit citric

- Hóa chất: Axit citric, HNO3, NaOH, ZnSO4.7H2O, MnSO4.H2O.

- Dụng cụ: Máy đo pH, máy khuấy từ, tủ sấy, pipet, cốc, bình định mức, đũa

thủy tinh, phễu lọc,…

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Tách cellulose từ dăm tre

Quy trình tách cellulose từ dăm tre được thực hiện như sau [2]:

Dăm tre

Bột cellulose thô (còn lignin)

Bột cellulose trắng (cellulose)

Xử lý hóa bằng p2 sunfat (Kraft)

Tẩy trắng





19

a. Xử lý hóa bằng phương pháp sunfat (phương pháp Kraft)

Trong quá trình nấu cellulose, lignin hòa tan vào dung dịch nhờ phản ứng

thủy phân liên kết giữa các đơn vị mắt xích, chủ yếu là liên kết ete và một phần liên

kết C-C.

Theo phương pháp xút (hoặc phương pháp soda), lignin hòa tan chậm, do đó

phải tiến hành trong thời gian dài.

Khi thêm Na2S vào dung dịch nấu, sự thủy phân lignin được xúc tiến, nhờ đó

rút ngắn thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysaccarit, tăng hiệu

suất và chất lượng cellulose.

Phương pháp nấu cellulose bằng dung dịch NaOH + Na2S gọi là phương pháp sunfat. Do những ưu việt của phương pháp sunfat so với các phương pháp

khác nên chúng tôi chọn nấu tre theo phương pháp này.

- Hỗn hợp các dăm tre và dung dịch nấu được gia nhiệt trong thiết bị nấu.

Nhiệt độ nấu được chọn là 165 – 170oC. Thời gian gia nhiệt đến tomax thường dài

hơn thời gian ổn nhiệt (giữ ở tomax), điều này cần thiết cho quá trình thẩm thấu các

tác chất cũng như sự phân bố nhiệt đều đặn trong nồi nấu, thời gian nấu tổng cộng

cho một chu trình nấu khoảng từ 2,5 – 4 giờ (theo công nghệ Bắc Mỹ) hoặc từ 4 – 6giờ (theo công nghệ Bắc Âu).

- Tác chất nấu được sử dụng thông thường với tỉ lệ NaOH/Na2S = 2 – 4.

Lượng kiềm sử dụng phụ thuộc vào loại gỗ và kích thước dăm gỗ. Thông thường nó

khoảng 12% cho gỗ cứng và 16% cho gỗ mềm (tính theo Na2O so với gỗ), hiệu suất

quá trình nấu khoảng 50%. Tỉ số L/V (L = lượng dịch nấu, V = lượng gỗ sử dụng)

thường được giữ trên mức 3/1 để đảm bảo sự thẩm thấu tối thiểu cho các dăm gỗ.

- Quá trình nấu có thể liên tục hoặc gián đoạn.

Diễn biến trong quá trình nấu được theo dõi qua việc kiểm tra hai thông số

cơ bản là hàm lượng lignin của bột giấy và độ trùng hợp của mạch cellulose. Lượng

lignin còn lại trong bột sau khi nấu được đánh giá qua chỉ số kappa (Test TAPPI

T236), hay bằng hàm lượng lignin Klason (Test TAPPI T222).





20

b. Chỉ số Kappa (chỉ số K)

Đây là khái niệm cho biết mức độ hòa tan lignin trong quá trình tẩy trắng bột

giấy. Nó đặc trưng cho hàm lượng lignin và những chất không phải cellulose bằng

cách cho bột giấy phản ứng với dung dịch permanganat trong môi trường axit. Với

những loại bột có hiệu suất dưới 70%, có sự liên quan tuyến tính giữa chỉ số kappa

và hàm lượng lignin như:

Lượng lignin của bột (%) = K.0,15 (2.1)

Theo định ngh ĩa, chỉ số K là số mililit dung dịch KMnO4 0,1N cần cho

phảnứng oxi hóa 1 gam bột khô tuyệt đối.

2.2.2. Tẩy trắng bột cellulose thôTẩy trắng được xem là quá trình tinh chế - bao gồm sự phân hủy, sự thay đổi,

hoặc sự hoàn tan của lignin, của những phần chất hữu cơ có màu, cũng như những

thành phần không mong muốn khác nằm trong thành phần bột.

Thành phần của lignin rất phức tạp, mà mỗi chất hóa học chỉ có khả năng

phản ứng với một số cấu trúc đặc trưng nào đó, nên để hòa tan hiệu quả lượng

lignin còn trong bột người ta phải kết hợp sử dụng nhiều tác chất khác nhau trong

một quy trình tẩy trắng.

Có nhiều tác chất tẩy trắng được sử dụng hiện nay:

- Tẩy trắng bằng dung dịch clo, gọi là giai đoạn C.

- Tẩy trắng bằng dung dịch dioxit clo, gọi là giai đoạn D.

- Tẩy trắng bằng dung dịch hipoclorit (natri hoặc canxi), gọi là giai đoạn H.

- Tẩy trắng bằng ozon, gọi là giai đoạn Z.

- Tẩy trắng bằng oxi, gọi là giai đoạn O.- Tẩy trắng bằng dung dịch hydrogen peoxit, gọi là giai đoạn P.

- Tẩy trắng bằng hydrosunfit natri Na2S2O4, gọi là giai đoạn Y.

- Thủy phân với xút NaOH, gọi là giai đoạn E.





21

Các quy trình tẩy trắng truyền thống thường bắt đầu bằng hai giai đoạn C và

E. Sau CE có khoảng 80% lignin trong bột được hòa tan. Phần lignin còn lại tuy ít

nhưng khó hòa tan và có thể được giải quyết bằng các giai đoạn tẩy với ClO2,

H2O2hay hypoclirit. Các quy trình phổ biến có thể là CEDED, CEHP, ODEDED,OZP, …

Trong giới hạn nghiên cứu, chúng tôi chọn quy trình tẩy là CEHP.

a. Giai đoạn C (tẩy trắng bằng dung dịch clo)

- Lượng Clo cần dùng được tính thông qua mối quan hệ:

Hệ số kappa = %

Hệ số kappa nằm trong khoảng 0,15 – 0,17 để hạn chế độ thế cao của các dẫn

xuất clo hữu cơ độc xuất hiện trong quá trình tẩy như clorodioxin và furan.

- Nhiệt độ: có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng đến 700C. Thực tế giai đoạn C

được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trong 1 giờ.

- Nồng độ bột: 2,5 – 4%. Khi tăng nồng độ bột, các dẫn xuất clo hữu cơ

cũng tăng.

b. Giai đoạn E (thủy phân bằng NaOH)

Các dẫn xuất clorolignin hóa được tạo thành trong giai đoạn C được thủy

phân trong môi trường kiềm và chuyển sang dạng hòa tan. Môi tr ường kiềm còn

làm tăng độ trương nở của sợi, khi đó một số cấu trúc lignin chưa kịp hòa tan trong

quá trình tẩy trắng sẽ được hòa tan dễ dàng trong giai đoạn rửa kiềm này. Cần tiến

hành ở những điều kiện thích hợp. Khi lượng kiềm quá dư, hay nhiệt độ quá cao có

thể thúc đẩy phản ứng thủy phân các cấu trúc cellulose oxi hóa hình thành trong giai

đoạn C. Ngoài ra các dẫn xuất lignin có thể cho phản ứng ngưng tụ trong môitrường kiềm, nên tránh lượng kiềm quá dư.

- Nồng độ bột 10 – 12%.

- Dung dịch NaOH 1,5 – 2%.





22

- Nhiệt độ: được giữ 60 – 700C.

- Thời gian: 1 – 2 giờ.

c. Giai đoạn H (tẩy trắng bằng dung dịch hypoclorit)

- pH > 9,5 (khi không có lượng kiềm đủ dư, hypoclorit có thể bị phân hủy

sinh ra clorat, clorua và oxi).

- Nhiệt độ: giữ ở 30 – 500C.

- Nồng độ bột: 3 – 10%.

- Thời gian được theo dõi chặt chẽ, vì khi kéo dài quá lâu, bột sẽ bị ngả vàng

(hiện tượng hồi mài trong môi trường kiềm).

d. Giai đoạn P (tẩy trắng bằng hydro peoxyt H 2O2 )

- Nhiệt độ: 900C.

- Thời gian: 4 giờ.

- Nồng độ bột: 10 – 25%.

- pH > 10,5.

Sau giai đoạn tẩy trắng ta thu được bột cellulose.

2.2.3. Biến tính cellulose bằng axit citric

Quy trình biến tính cellulose được thực hiện như sau:

Làm sạch

Sản phẩm thô

Axit citric

Sản phẩm hấp phụ (cellulose biến tính)

Bột cellulose trắng (cellulose)





23

Cân 1 g bột cellulose r ồi ngâm vào 1 thể tích nhất định dung dịch axit citric.

Sau khi được khuấy trong 30 phút ở 20°C, sấy khô ở 50°C trong 24 giờ. Phản ứng

nhiệt hóa giữa axit và rơm được tiến hành bằng cách nâng cao nhiệt độ đến 120°C

và tiếp tục biến tính. Sau khi làm mát, sản phẩm phản ứng được rửa với 200ml nướccất ấm/g sản phẩm để loại bỏ axit citric dư. Sau đó sấy lại ở 60oC cho khô rồi bảo

quản để sử dụng [2].

2.2.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: nồng độ axit,

tỉ lệ rắn: lỏng, thời gian biến tính.

a.Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

- Tất cả các nguyên tử đều có thể hấp thụ ánh sáng.

- Mỗi một nguyên tố hấp thụ ánh sáng với bước sóng đặc trưng.

Nguyên tử là phần tử cơ bản nhất còn giữ tính chất của nguyên tố hóa học. Ở

trạng thái cơ bản, nguyên tử không thu cũng như không phát ra các năng lượng dưới

dạng các bức xạ. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do nếu ta chiếu một

chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì chũng sẽ

bị hấp thu bởi các nguyên tử tự do và chuyển lên trạng thái kích thích có mức nănglượng cao hơn. Trạng thái kích thích rất không bền, nguyên tử sẽ mau chóng quay

trở lại trạng thái cơ bản và phát ra các tia phát xạ có bước sóng đúng với tia chiếu.

Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lượng. Phổ sinh ra gọi là phổ hấp thụ

nguyên tử AAS.

Năng lượng E bị hấp thu bởi nguyên tử thể hiện qua biểu thức sau:

E =hc

(2.2)

Trong đó: h là hằng số plank

c: vận tốc ánh sáng

: độ dài của vạch phổ hấp thụ





24

Nếu E < 0: quá trình phát xạ

Nếu E > 0: quá trình hấp thụ

Trong phương pháp phân tích phổ trước hết phải tạo ra đám hơi nguyên tử tự

do. Các nguyên tử tự do được tạo ra khi phun dung dịch phân tích chứa chất khảo

sát M ở trạng thái aerosol ở nhiệt độ cao. Khi đó chất khảo sát M bị phân hủy,

chuyển thành các nguyên tử tự do.

Điều này có nghĩa là sau khi nguyên tử hóa, nếu đưa một chùm tia bức xạ

điện từ có tần số bằng tần số cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các

bức xạ cộng hưởng và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ của chùm tia

chiếu.

Phần cường độ của chùm bức xạ điện từ bị giảm là do bị hấp thụ tỉ lệ với số

nguyên tử tự do ở trạng thái cơ bản.

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử liên quan đến các nguyên tử ở

trạng thái kích thích trong khi phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lại liên

quan đến các nguyên tử ở trạng thái cơ bản và đấy chính là nguyên nhân làm cho

phương pháp quang phổ hấp thụ có độ chính xác và độ nhạy cao hơn nhiều so với

phương pháp quang phổ phát xạ. Đối với một số nguyên tố, phương pháp hấp thụnguyên tử có thể chính xác đến 0,1 – 0,005ppm, trong khi đó độ nhạy của phương

pháp phát xạ chỉ khoảng 1ppm.

b. Mối liên hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và mật độ nguyên tử

Khi có nguồn sáng với cường độ biết trước cho các nguyên tử ở trạng thái

năng lượng cơ bản, một phần nguồn sáng này bị hấp thụ bởi những nguyên tử. Tỷ lệ

hấp thụ được xác định bởi mật độ của các nguyên tử.

Khi nguồn sáng có cường độ biết trước I0 đi qua lớp dung dịch có nồng độ Nvà bề dày l. Nguồn sáng này sẽ bị hấp thụ và cường độ sẽ bị yếu đi thành I. Khi đó

biểu thức liên hệ giữa I và I0 là:

I = I0.e(kNl) (2.3)

Trong đó:





25

k: hệ số hấp phụ nguyên tử của vạch phổ đặc trưng cho mỗi nguyên tố

N: nồng độ nguyên tố trong đám hơi nguyên tử

l: chiều dày của lớp dung dịch

Nếu gọi D là cường độ vạch phổ AAS thì:

D = log 0 I

I = 2,303 k.N.l (2.4)

Khi đo độ hấp thụ của một mẫu không biết và dựa vào đồ thị chuẩn chúng ta

có thể xác định được nồng độ của chúng.

2.2.5. Phân tích sản phẩm cellulose biến tính từ cellulose tách từ dăm tre

Chúng tôi tiến hành phân tích sản phẩm cellulose biến tính bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM.





26

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH CELLULOSE TỪ DĂM TRE

Quá trình tách cellulose từ dăm tre được thực hiện theo phương pháp sunfat.

Cho vào bình cầu 10g dăm tre khô. Dung dịch nấu chứa NaOH và Na2S, khối

lượng hỗn hợp được tính toán để đảm bảo lượng kiềm là 16% (tính theo Na2O so

với tre). Đổ dịch nấu vào, đun bình cầu trên bếp điện, gia nhiệt, sau đó giữ nhiệt độ

ổn định ở nhiệt độ sôi [1].

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình nấu

tre theo phương pháp sunfat (phương pháp Kraft).

Các yếu tố được khảo sát là:

- Thời gian nấu : Z1 = 3 giờ ÷ 4 giờ.

- Tỉ lệ NaOH/Na2S : Z2 = 2 ÷ 4.

- Tỉ lệ dịch nấu/tre : Z3 = 13/1 ÷ 16/1.

Mã hóa các biến theo công thức:

= ∆

(3.1)

Trong đó: = (3.2)

∆ = (3.3)

, là mức trên và mức dưới của yếu tố ảnh hưởng thứ j.

Đánh giá quá tr ình tách cellulose dựa vào lượng lignin còn lại trong dăm tre

sau khi nấu. Lượng lignin được đánh giá qua chỉ số kappa (Test TAPPI T263).

Chúng tôi tiến hành xác định V’ là thể tích (ml) dung dịch KMnO4 0,1N

phản ứng với 0,1 gam bột sau khi nấu.





27

Do vậy, hàm mục tiêu được chọn là y = thể tích dung dịch KMnO4 0,1N (ml)

phản ứng với 0,1 gam bột sau khi nấu.

Kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận kế hoạch) cho trong bảng 3.1

Bảng 3.1. Kế hoạch tiến hành thí nghiệm và kết quả xác định thể tích dung dịch

KMnO4 0,1N phản ứng với 0,1 gam dăm tre sau khi nấu.

Số

TT

Biến thực Biến mã Hàm mục tiêu

YZ1 Z2 Z3 x1 x2 x3

1 3 2 13 -1 -1 -1 0,73

2 3 2 16 -1 -1 +1 2,93

3 3 4 13 -1 +1 -1 2,37

4 3 4 16 -1 +1 +1 0,9

5 4 2 13 +1 -1 -1 2,03

6 4 2 16 +1 -1 +1 1,53

7 4 4 13 +1 +1 -1 1,2

8 4 3 16 +1 +1 +1 0,93

Mô hình thống kê biểu diễn lượng lignin còn lại trong dăm tre sau khi nấu và

các biến mã hóa có dạng:

y = b0 + ∑ b x + ∑ b x x, + … + b1,2,…k x1x2…xk

Với k = 3 (số yếu tố độc lập), ta có:

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (3.4)

Trong đó:





28

x1, x2, x3 lần lượt là các biến mã hóa thời gian nấu tre, tỉ lệNaOH/Na2S, tỉ lệ

dịch nấu/tre.

b j = ∑ x y ; ∀ j = 0,k (3.5)

b ju = ∑ x x y ; ∀ j,u = 1,k; j ≠ u (3.6)

N = 2k = 23 = 8 (số thí nghiệm)

Như vậy, ta có:

b0 = ∑ x y = (0,73 + 2,93 + 2,37 + 0,9 + 2,03 + 1,53 + 1,2 + 0,93) = 1,5775

b1 = ∑ x y = (-0,73 - 2,93 - 2,37 - 0,9 + 2,03 + 1,53 + 1,2 + 0,93) = -0,155

Tương tự nhận được: b2 = -0,2275; b3 = -0,005

b12 = ∑ x x y = (0,73 + 2,93 - 2,37 - 0,9 - 2,03 - 1,53 + 1,2 + 0,93)= -0,13

Tương tự ta có: b13 = -0,1875; b23 = -0,43; b123 = 0,4875

Độ lệch chuẩn của các hệ số b có chung 1 giá trị:

S bj =√

(3.7)

Giá trị phương sai lặp tính theo công thức:

S =∑ ( )

(3.8)

Trong đó: m – số thí nghiệm lặp lại ở tâm kế hoạch

y - giá trị thí nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch

y – giá trị trung bình của các thí nghiệm lặp lại ở tâm kế hoạch

y = (∑ y ) (3.9)

Tiến hành thí nghiệm ở tâm, chúng tôi thu được các giá trị cho ở bảng 3.2.





29

Bảng 3.2. Kết quả thí nghiệm ở tâm

STT Z1 Z2 Z3 Hàm mục tiêu

1 3,5 3 14,5 y = 0,63

2 3,5 3 14,5 y = 0,57

3 3,5 3 14,5 y = 0,63

Như vậy, ta tính được:

y = (0,63 + 0,57 + 0,63) = 0,61

S = [(0,63 – 0,61)2 + (0,57 – 0,61)2 + (0,63 – 0,61)2] = 1,2.10-3

S b =√

= = , .

= 0,0122

Để đánh giá tính có ngh ĩa của các hệ số b, cần xác định giá trị của chuẩn số

Student cho chúng:

t0 = | |

= ,

,= 129,303

Tương tự, tính được: t1 = 12,705; t2 = 18,648; t3 = 0,41;

t12 = 10,656; t13 = 15,369; t23 = 35,246; t123 = 39,959

Với mức có ngh ĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f 2 = 3 -1 = 2, tra bảng giá trị của

chuẩn số Student ta có: f 0,05; 2 = 4,30

Điều kiện để b có ngh ĩa là: t b> f 0,05; 2 = 4,30.

Vậy các hệ số b có ngh ĩa là: b0 = 1,5775; b1 = -0,155; b2 = -0,2275;

b12 = -0,13; b13 = -0,1875; b23 = -0,43; b123 = 0,4875

Sau khi loại bỏ các hệ số b không có nghĩa thì phương trình h ồi quy có

dạng:y = 1,5775 - 0,155x1 - 0,2275x2 – 0,13x1x2 – 0,1875x1x3 - 0,43x2x3 +

0,4875x1x2x3 (3.10)





30

Kiểm tra tính tương hợp của mô hình:

Để kiểm tra tính tương hợp của mô hình, ta cần tính giá trị tại các điểm thí

nghiệm theo phương trình hồi quy:

y = 1,5775 – 0,155.(-1) – 0,2275.(-1) – 0,13.(-1).(-1) – 0,1875.(-1).(-1) – 0,43.(-

1).(-1) + 0,4875.(-1).(-1).(-1) = 0,725

Tương tự, ta thu được: y = 2,935; y = 2,365; y = 0,905; y = 2,025;

y = 1,535; y = 1,195; y = 0,935

Phương sai dư:

S ư = ∑ (y − y ) (3.11)

(l là số các hệ số có ngh ĩa trong phương trình hồi quy)

S ư = [(0,73 – 0,725)2 + (2,93 – 2,935)2 + (2,37 – 2,365)2 + (0,9 – 0,905)2 +

(2,03 – 2,025)2 + (1,53 – 1,535)2 + (1,2 – 1,195)2 + (0,93 – 0,935)2] = 0,0002

Chuẩn số Fisher được tính theo công thức:

F = ư = ,

, .= 0,1667

Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher khi mức có ngh ĩa p = 0,05;

f 1 = N - l = 8 – 5 = 3 và f 2 = 2 là: F , , = 19,2; ngh ĩa là: F <F , ,

Như vậy mô hình (3.10) tương hợp với bức tranh thực nghiệm.

* Tiến hành tối ưu hóa thực nghiệm bằng phương pháp dốc đứngcủa Box

và Willson

Từ mô hình (3.10) cho thấy các yếu tố thời gian nấu, tỉ lệ NaOH/Na2S, tương

tác giữa thời gian nấu với tỉ lệ NaOH/Na2S, tương tác giữa thời gian nấu với tỉ lệ

dịch nấu/tre, tương tác giữa tỉ lệ NaOH/Na2S với tỉ lệ dịch nấu/tre và tương tác giữa

thời gian nấu, tỉ lệ NaOH/Na2S với tỉ lệ dịch nấu/tre có ảnh hưởng đến khả năng

tách cellulose. Trong đó, yếu tố tỉ lệ NaOH/Na2Sảnh hưởng lớn nhất đến khả năng





31

tách cellulose. Do đó, chúng tôi chọn bước chuyển động 2 = 0,3.Từ mức cơ sở

và phương pháp hồi quy tuyến tính, chúng tôi tính bước chuyển động cho mỗi yếu

tố.

Trong đó, bước chuyển động được tính như sau:

=

(3.12)

Sau khi tính toán, thu được kết quả thể hiện trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Tính mức chuyển động của các mức yếu tố

Các chỉ tiêu Z1 Z2 Z3

Mức cơ sở 3,5 3 14,5

Khoảng biến thiên ( j) 0,5 1 1,5

H ệ s ố b j -0,155 -0,2275 -0,005

b j. j -0,0775 -0,2275 -0,0075

Bước chuyển động j 0,1022 0,3 0,0099

Làm tròn j 0,1 0,3 0,01

Tổ chức thí nghiệm leo dốc: Từ kết quả các bước chuyển động j ở bảng 3.3,

chúng tôi tổ chức thí nghiệm leo dốc, xuất phát từ tâm thực nghiệm theo hướng đãchọn. Kết quả được biểu diễn ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo hướng leo dốc đứng

Thí nghiệmCác yếu tố ảnh hưởng

Hàm mục tiêu

Z1 Z2 Z3

1 (TN tại tâm) 3,5 3 14,5 1,97

2 3,6 3,3 14,51 1,8

3 3,7 3,6 14,52 1,73





32

4 3,8 3,9 14,53 1,67

5 3,9 4,2 14,54 1,75

Kết quả ở bảng 3.4 cho thấy thí nghiệm 4 có giá trị của hàm mục tiêu là thấp

nhất, tương ứng với thời gian nấu là 3,8 giờ, tỉ lệ NaOH/Na2S là 3,9/1, tỉ lệ dịch

nấu/tre là 14,53/1.

3.2. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH BIẾN

TÍNH CELLULOSE

Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng biến tính cellulose bằng axit citric

được đánh giá qua khả năng hấp phụ ion Zn2+ trong điều kiện: pH dung dịch bằng 4,

nồng độ Zn2+ bằng 315 mg/l [4].

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit

Điều kiện tiến hành:Tỉ lệ rắn: lỏng là 1g: 30ml, thời gian biến tính (thời gian

nung ở 120oC) là 120 phút, nồng độ axit thayđổi từ 30%-60%. Kết quả thu được

trình bàyở bảng 3.5 và hình 3.1.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit citric đến quá trình biến tính cellulose

Nồng độ axit (%) 30 40 50 60

Zn2+

C0(ppm) 315 315 315 315

Cf (ppm) 101,49 71,36 58,38 86,08

%H(%) 67,78 77,35 81,47 72,67





33

Hình 3.1.Ảnh hưởng của nồngđộ axit citric đến quá trình biến tính cellulose

Kết quả từ hình 3.1 cho thấy khả năng hấp phụ của cellulose tăng khi nồng

độ axit citric tăng và đạt cao nhất ở nồng độ axit là 50% nhưng sau đó lại giảm khi

tăng nồng độ axit citric đến 60%. Nguyên nhân là do khi nồng độ axit tăng thì số

phân tử axit tăng, số phân tử axit dễ thấm sâu vào các mao quản của cellulose nhiều

hơn, làm tăng tốc độ phản ứng este hóa nên làm tăng khả năng hấp phụ.Khi nồng

độ của axit citric nhiều quá sẽ phá hủy cấu trúc cellulose làm hiệu suất hấp phụ

giảm.

3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn : lỏng

Điều kiện tiến hành: Nồng độ axit citric là 50%,thời gian biến tính là 120

phút,và tỉ lệ rắn : lỏng thay đổi từ 1g :20ml – 1g :60ml.Kết quả được trình bày ở

bảng 3.6 và hình 3.2.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn: lỏng đến quá trình biến tính cellulose

Thể tích axit 50% (ml) 20 30 40 50 60

Zn2+

C0(ppm) 315 315 315 315 315

Cf (ppm) 80,19 57,58 47,79 74,31 98,12

%H (%) 74,54 81,72 84,83 76,41 68,85

50

60

70

80

90

20 30 40 50 60 70

%

H

Nồng độ axit citric (%)

Zn(II)





34

Hình 3.2.Ảnh hưởng của tỉlệ rắn:lỏng đến quá trình biến tính cellulose

Kết quả hình 3.2 cho thấy khả năng hấp phụ của cellulosebiến tính bằng axit

citric 50% đạt cao nhất ở tỉ lệ rắn : lỏng là 1g :40ml. Khi thể tích axit tăng lên thì hiệu

suất hấp phụ giảm nguyên nhân là do khi lượng axit càng nhiều dẫn đến việc phá hủy

cấu trúc cellulose nên hiệu suất hấp phụ giảm.

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian biến tính

Điều kiện tiến hành: Nồng độ axit citric là 50%,tỉ lệ rắn: lỏng=1g : 40ml,

nung ở nhiệt độ 120oC trong thời gian thayđổi từ 30 phút -150 phút.Kết quả được

trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.3.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính cellulose

Thời gian (phút) 30 60 90 120 150

Zn2+

C0

(ppm) 315 315 315 315 315

Cf (ppm) 91,27 85,95 66,27 42,18 79,23

%H (%) 71,03 72,71 78,96 86,61 74,85

50

60

70

80

90

10 20 30 40 50 60 70

% H

Thể tích axit 50% (ml)

Zn (II)





35

Hình 3.3.Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình biến tính cellulose Như vậy, khi tăng thời gian biến tính thì hiệu suất hấp phụ tăng và đạt cao

nhất ở thời gian là 120 phút. Sự gia nhiệt ở 120oC tạo điều kiện cho các axit citric

tách nước thành các anhydrit. Các anhydrit này sẽ tham gia phản ứng este hóa với

cellulose (tại mỗi vị trí phản ứng như vậy đã xuất hiện 2 nhóm chức axit (từ axit

citric). Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian thì quá trình trên sẽ tiếp tục xảy ra với các

nhóm chức axit còn lại của axit citric làm giảm sốlượng nhóm chức axit nên làm

giảm khả năng hấp phụ.

Tóm lại, trong quá trình biến tính cellulose bằng axit citric nhận

thấycellulose được biến tính ở điều kiện tối ưu là: nồng độ axit citric là 50%; tỉ lệ

rắn : lỏng là 1g cellulose: 40 ml dung dịch axit, thời gian biến tính là 120 phút.

Hình 3.4.Cellulose biến tính

50

60

70

80

90

0 30 60 90 120 150 180

% H

Thời gian (phút)

Zn(II)





36

3.3. PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CELLULOSE BIẾN TÍNH

3.3.1. Phổ hồng ngoại

Kết quả phân tích hồng ngoại cho phép chúng ta đánh giá sự có mặt của các

nhóm chức cũng như khẳng định phần nào cấu trúc phân tử của chúng. Kết quả

được trình bày ở hình 3.5 và 3.6.

So sánh 2 phổ hồng ngoại ở hình 3.5 và 3.6 cho thấy:

- Hình 3.5 và hình 3.6 có sự xuất hiện của pic ở số sóng 3402.07 cm-1 (hình

3.5) và 3413.30 cm-1 (hình 3.6) đặc trưng cho nhóm -OH. Tuy nhiên cường độ pic ở

hình 3.6 lớn hơn hình 3.5 chứng tỏ số lượng nhóm -OH tăng lên sau phản ứng.

- Cường độ dao động của nhóm cacbonyl ứng với số sóng 1732.77 cm-1

tănglên rõ rệt ở hình 3.6 phản ảnh kết quả của phản ứng este hóa ở cellulose biến tính.

Cellulose biến tính với cấu trúc bề mặt xốp và gia tăng số lượng nhóm -COOH có

thể kết luận rằng cellulose biến tính có đầy đủ đặc tính cho quá trình hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học.





37

Hình 3.5. Phổ IR của cellulose dăm tre chưa biến tính





38

Hình 3.6. Phổ IR của cellulose dăm tre biến tính





39

3.3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.7. Ảnh SEM của cellulose chưa biến tính

Hình 3.8. Ảnh SEM của cellulose biến tính

Từ ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM nhận thấy: cellulose biến tính có diện tích bề

mặt lớn hơn và cấu trúc xốp hơn cellulose chưa biến tính.





40

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

- Đã tìm được điều kiện tối ưu cho quá tr ình nấu tre bằng phương pháp

sunfat là:

+ Tỉ lệ dịch nấu/tre: 14,53/1.

+ Tỉ lệ tác chất nấu NaOH/Na2S = 3,9/1.

+ Nhiệt độ: nhiệt độ sôi của hỗn hợp.

+ Thời gian nấu: 3,8 giờ.

Với điều kiện này thì lượng lignin còn lại trong tre sau khi nấu là thấp nhất

với chỉ số Kappa là 16,7.

- Đã khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính cellulose

nhằm tạo cellulose biến tính tối ưu nhất ở điều kiện:

+ Nồng độ axit citric: 50%.

+ Tỉ lệ rắn: lỏng là 1g: 40ml.+ Thời gian biến tính: 120 phút.

2. KIẾN NGHỊ

Đề nghị các phương pháp biến tính để nâng cao hiệu suất hấp phụ và định hướng

loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất.





TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]. Nguyễn Thị Ngọc Bích (2003), Kỹ thuật xenlulô và giấy, NXB Đại học quốc

gia Tp. Hồ Chí Minh.

[2].Nguyễn Đình Thành, Hà Lâm Nhung, Nguyễn Thị Cúc (2013), “Tổng hợp

cellulose biến tính bằng acid citric và sự hấp phụ ion kim loại nặng của

nó”, Tạp chí hóa học và ứng dụng, (17), tr. 5.

[3]. Hồ S ĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza (tập 1,2), NXB Khoa học

và Kỹ thuật.

Tiếng Anh

[4].MarshallW.E..,WartelleL.H..,BolerD.E.,JohnsM.M..,TolesC.A..(1999),“Enhance

dmetaladsorptionbysoybeanhullsmodifiedwithcitric acid”, BioresourceTec

hnology69,pp.263-268.

[5]. Xihao Li (2004), Physical, chemical, and mechanical properties of bamboo and

its utilization potential for fireboard manufactuaring , A thesis Submitted

to the Graduate Faulty of the Louisiana State University and Agriculture

and Mechanical College In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science In The School of Renewable Natural

Resources.

Trang web

[6]. http://en.wikipedia.org/wiki/Bamboo


nghiÊn cỨu chẾ tẠo vẬt liỆu hẤp phỤ cellulose biẾn tÍnh tỪ dĂm tre

Documents