ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Vũ Thị Phƣơng Thúy

NGHIÊN CƢU ĐIÊU CHÊ BÔT TiO2

KICH THƢỚC NANO

PHA TAP NITƠ VA NATRI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Vũ Thị Phƣơng Thúy

NGHIÊN CƢU ĐIÊU CHÊ BÔT TiO2

KICH THƢỚC NANO

PHA TAP NITƠ VA NATRI

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGÔ SỸ LƢƠNG

Hà Nội – Năm 2014

LƠI CAM ƠN

Luân văn thac si nay đươc hoan thanh tai phong thi nghiêm Vât liêu

mơi cua bô môn Hoa vô cơ, khoa Hoa hoc, trương đai hoc Khoa hoc tư nhiên,

đai hoc Quôc gia Ha Nôi.

Đê hoan thanh đươc luân văn thac si nay , em xin đươc gưi lơi cam ơn

chân thanh nhât tơi PGS .TS Ngô Sy Lương ngươi thây đa giao đê tai va tân

tinh hương dân , giup đơ ,chi bảo sâu săc vê măt khoa hoc va thưc nghiêm

trong suôt qua trinh em thưc hiên va hoan thanh luân văn nay

Em cung xin chân thanh cam ơn cac thây cô ơ bô môn Hoa vô cơ , cac

anh chi va cac ban trong phong thi nghiêm Vât liêu mơi đa tao điêu kiên va

giup đơ em trong suôt thơi gian lam luân văn .

Cuôi cung em xin gưi lơi cam ơn tơi bô me , chi em trong gia đinh đa chu

câp vê măt tai chinh va đông viên vê măt tinh thân cho em yên tâm hoc tâp.

Ha Nôi, thang 11 năm 2014

Hoc viên

Vu Thi Phương Thuy

MỤC LỤC

MƠ ĐÂU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1- TÔNG QUAN ...................................................................................... 3

1.1 GIƠI THIÊU VÊ TITAN ĐIOXIT KICH THƢƠC NANÔ MET ............... 3

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 .................................................... 3

1.1.2. Sư chuyển dạng thù hinh của titan đioxit .................................................. 5

1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit .............................................................. 6

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nm ........................................ 6

1.2. GIƠI THIÊU VÊ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT PHA TAP .................. 10

1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIÊU CHÊ VẬT LIÊU NANO TiO2 PHA TAP ............. 11

1.3.1. Môt sô phương phap vât lý ..................................................................... 11

1.3.2. Môt sô phương phap hóa hoc điển hinh .................................................. 12

1.4. CÁC NGHIÊN CƯU ĐIÊU CHÊ TiO2 PHA TAP BẰNG NaOH ............ 15

1.5. MÔT SÔ NGHIÊN CƢU ĐIÊU CHÊ TiO 2 PHA TAP BẰNG CÁC HỢP

CHẤT N(-III). ........................................................................................................ 16

1.6. MỘT SỐ KÊT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIÊU THAM KHẢO .......... 20

Chƣơng 2- THƢC NGHIÊM .................................................................................. 22

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .......................................... 22

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................... 22

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu .................................................................... 22

2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiêt bi ...................................................................... 22

2.2.1. Hóa chất. ............................................................................................. 22

2.2.2. Dụng cụ và thiêt bi .............................................................................. 23

2.3. Thực nghiệm điều chê bột TiO2 kích thƣớc nm ............................................. 24

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................................... 25

2.4.1. Phương phap đo quang xac đinh hiêu suất quang xuc của sản phẩm ..... 25

2.4.2. Phương phap nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 29

2.4.3. Phương phap hiển vi điên tử truyên qua TEM ........................................ 31

2.4.4. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDS ) ............................................................ 33

2.4.5. Phương phap phân tich nhiêt .................................................................. 34

Chƣơng 3- KÊT QUA NGHIÊN CƢU VA THAO LUÂN .................................... 36

3.1. Các yêu tố ảnh hƣởng đên câu truc tinh thê – thành phân pha – họat tính

quang xuc tac cua san phâm bôt TiO2 kích thƣớc nm ........................................... 36

3.1.1. Ảnh hƣởng của ty lệ % mol N/TiO2. ................................................. 36

3.1.2. Ảnh hƣởng của ty lệ NaOH /TiO2. ...................................................... 41

3.1.3. Khảo sat ảnh hương của nhiêt đô nung ................................................... 45

3.1.4. Khảo sat ảnh hương của thơi gian nung. ................................................. 51

3.2. Quy trình điều chê N-Na.TiO2 dạng bột kích thƣớc nm ............................ 52

3.2.1. Quy trinh điêu chê. ............................................................................. 52

3.2.2. Cách tiên hành. .................................................................................... 53

3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm ................................... 53

3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 54

3.2.3.2. Kết quả đo EDS ............................................................................................ 56

3.2.3.3. Kết quả đo TEM ........................................................................................... 57

KÊT LUÂN ............................................................................................................... 59

TÀI LIÊU THAM KHẢO ......................................................................................... 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin .................................................... 5

Bảng 1.2: Sản lƣợng titan đioxit trên thê giới qua một số năm. ................................. 7

Bảng 2.1. Nồng độ của dung dich MB và độ hấp thụ quang. ................................... 28

Bảng 3.1. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu .................................. 37

Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt tinh thê trung binh ................................................................. 40

Bảng 3.3. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ................................ 41

Bảng 3.4. Kích thƣớc hạt tinh thê trung binh ................................................................. 45

Bảng 3.5. kích thƣớc hạt tinh thê trung binh .................................................................. 49

Bảng 3.6.. Bảng hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ....................... 49

Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu ở các thời gian nung

khác nhau................................................................................................................... 51

DANH MỤC HÌNH

Hinh 1.1: Cấu truc tinh thể cac dạng thù hinh của TiO2 ............................................ 3

Hinh 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hăng năm trong lĩnh vưc quang xuc tac .................... 7

Hình 2.1. Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hƣờng của % mol Na.TiO2 .................. 24

Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta ............................................... 27

Hình 2.3: Thiêt bi phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) ...................................... 27

Hình 2.4. Đồ thi và phƣơng trình đƣờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp

thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen .................................................................. 29

Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. ............................................................... 30

Hình 2.6. Nhiễu xạ kê tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). ................................ 31

Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ................................................... 31

Hình 3.1. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % mol N.TiO2 đên hiệu suất phân

hủy quang của các mẫu nghiên cứu. ......................................................................... 37

Hình 3.2: Phổ EDS và thành phân hóa học của sản phẩm N-TiO2 ........................... 39

Hình 3.3.Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-TiO2 đƣợc điều chê vơi ti lê % mol

N.TiO2 khác nhau. ..................................................................................................... 40

Hình 3.4. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của ty lệ % mol Na.TiO2 đên hiệu suất phân

hủy quang của các mẫu nghiên cứu. ......................................................................... 42

Hình 3.5. Phổ EDS và thành phân hóa học của sản phẩm N-Na.TiO2 ..................... 43

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm N-Na.TiO2 đƣợc điều chê vơi ti lê %

mol Na.TiO2 khác nhau. ........................................................................................... 44

Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá nhỏ (nhƣ

đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4). ............................................................................................ 44

Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tap nitơ vơi .................................... 46

Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu pha tap nitơ va natri với ....................... 46

Hình 3.9. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung .............................................. 48

Hình 3.10. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đên ................................ 50

Hình 3.11. Đồ thi biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian nung đên hiệu suất phân hủy

quang xúc tác ............................................................................................................. 51

Hình 3.12. Giản đồ XRD phụ thuộc vào thơi gian nung........................................... 52

Hình 3.13. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chê bột nano N-Na.TiO2 theo phƣơng

pháp thủy phân. ......................................................................................................... 53

Hình 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ % mol .................. 55

Hinh 3.15. Phổ EDS va thanh phần hóa hoc của sản phẩm N-Na.TiO2 ................... 56

Hình 3.16. Ảnh TEM của bột N-Na. TiO2 với tỉ lệ % mol N.TiO2 = 2.4% và tỉ lệ %

mol N.TiO2 = 0.54% ................................................................................................. 57

1

MƠ ĐÂU

Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn có dải trống năng lƣợng của rutin là

3.05 eV và của anata là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng

quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang

khử nƣớc trên điện cực TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nƣớc và quang xúc tác

phân hủy chất hữu cơ dƣới ánh sáng tử ngoại λ < 380 nm. Vì vậy hiện nay vật

liệu TiO2 đang đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý

môi trƣờng nƣớc và khí với vai trò xúc tác quang. Tuy nhiên phân bức xạ tử

ngoại trong quang phổ mặt trời đên bề mặt trái đất chỉ chiêm ~ 4% nên việc

sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trƣờng với xúc tác quang

TiO2 bi hạn chê [30].

Để mở rộng khả năng sử dụng năng lƣợng bức xạ mặt trời cả ở vùng

bƣớc sóng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, các nhà nghiên cứu đã tiên

hành pha tap vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm

các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh

thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni ,Li ,Na ,K…hoặc đƣa thêm các phi

kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào

mạng tinh thể TiO2… Hâu hêt những sản phẩm đƣợc biên tính có hoạt tính

xúc tác cao hơn so với TiO2 nguyên chất trong vùng ánh sáng nhìn thấy [30].

Cho đên nay, số công trình nghiên cứu pha tap TiO2 kích thƣớc nm khá

lớn, đặc biệt là pha tap bằng nitơ. Sở dĩ pha tap TiO2 kích thƣớc nm bằng nitơ

đƣợc nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (NH3, ure, các muối amoni,

các hợp chất amin) đƣợc sử dụng phổ biên trong quá trình điều chê TiO2 kích

thƣớc nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đinh hƣớng cấu trúc. Đồng thời

nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3-

có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm

thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu. Còn phƣơng pháp

2

điều chê TiO2 bằng phƣơng pháp thủy phân muôi cua titan trong dung dich

nƣơc có sử dụng NaOH làm nguồn cung cấp đƣa ion Na+ vào thành phân của

TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm là phƣơng pháp

khá đơn giản, kinh tê, có tính khả thi và hiệu quả cao.

Với mong muốn đƣợc đóng góp một phân nhỏ vào sự phát triển của

lĩnh vực vật liệu mới nói chung và vât liêu TiO2 với kích thƣớc cỡ nm nói

riêng, chúng tôi đa lƣa chon đ ề tài nghiên cƣu cho lu ận văn này là: “Nghiên

cƣu điêu chê bôt TiO2 kich thƣớc nano pha tap nitơ và natri”.

3

CHƢƠNG 1- TÔNG QUAN

1.1 GIƠI THIÊU VÊ TITAN ĐIOXIT KICH THƢƠC NANÔ MET

1.1.1 Cấu trúc và tinh chất vật lý của TiO2

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm

lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc =

1870oC) [4,7].

TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô đinh hình, nó có ba dạng

tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),

nhƣng chỉ có anata và rutin đƣợc sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể

của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit đƣợc đƣa ra trong hình 1.1.

Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit

Hinh 1.1: Cấu truc tinh thể cac dạng thù hinh của TiO2

Rutin là dạng bền và phổ biên nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng

trong đó mỗi ion Ti4+

đƣợc ion O2-

bao quanh kiểu bát diện, đây là kiên trúc

điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền

và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2

đều có thể tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng các khoáng, nhƣng chỉ có rutin và

anata ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình

tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung.

Mỗi ion Ti4+

đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

.

4

Các mạng lƣới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biên

dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kêt giữa chúng. Hình tám mặt trong

rutin là không đồng đều do có sự biên dạng hệ trực thoi yêu. Các hình tám

mặt trong anata bi biên dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp

hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96

Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu

trúc rutin, mỗi hình tám mặt đƣợc gắn kêt với mƣời tám hình tám mặt lân cận

(hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong

cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt đƣợc tiêp xúc với tám hình tám mặt lân cận

(bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình

thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có ty khối

nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [29].

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đên sự khác nhau về

ty khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và

đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng

1.1). Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể

các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy

khi điều chê TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tê cụ thể ngƣời ta thƣờng quan

tâm đên kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chê bằng

cách thuy phân muối vô cơ của Ti4+

hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở

nhiệt độ thấp ngƣời ta có thể thu đƣợc kêt tủa TiO2 vô đinh hình. Tuy vậy,

dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc

đun nóng thì chuyển sang dạng anata.

5

Bảng 1.1. Môt sô tinh chất của dạng anata va rutin

Tinh chất Rutin Anata

Hệ tinh thể Tứ phƣơng Tứ phƣơng

Khối lƣợng riêng

(g/cm3)

4,25 3,895

Độ khúc xạ 2,71 2,52

Độ cứng 6,0-7,0 5,5-6,0

Hằng số điện môi 114 31

Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1858 Chuyển thành rutin khi

đƣợc đun nóng ở nhiệt độ

cao

1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

Hâu hêt các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuy phân các

muối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô đinh hình hoặc

dạng cấu trúc anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản

phẩm trung gian chủ yêu của quá trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuy phân

các dung dich muối titan, thì trƣớc hêt tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên

thì anata chuyển thành rutile.

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô đinh hình → anata →

rutin bi ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình

chuyển pha từ dạng vô đinh hình hoặc cấu trúc anata sang cấu trúc rutile xảy

ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp

chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng

6

610730OC. Với axit metatitanic thu đƣợc khi thuy phân các muối nitrat của

titan thì quá trình chuyển thành rutin dễ dàng hơn nhiều (ở gân 5000C).

Theo công trình [5] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anata

thành rutin phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anata, nêu kích thƣớc hạt càng

bé thì năng lƣợng hoạt hoá cân thiêt để chuyển anata thành rutin càng nhỏ.

Theo các tác giả công trình [8] thì sự có mặt của pha brukit có ảnh

hƣởng đên sự chuyển pha anata thành rutin: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ

chuyển pha brukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang

rutin nên tạo ra nhiều mâm tinh thể rutin hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa

càng nhiều pha brukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh.

Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC.

1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với

nƣớc, dung dich axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dich kiềm tạo ra các muối

titanat. TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng

lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ

nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali

bisunfat nóng chảy. Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit

kim loại để tạo thành các muối titanat. Đồng thời, TiO2 dễ bi hidro, cacbon

monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm

Gân đây, sản lƣợng titan đioxit trên thê giới không ngừng tăng lên

(Bảng 1.2). Gân 58% titan đioxit sản xuất đƣợc đƣợc dùng làm chất màu

trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã

đƣợc sử dụng một lƣợng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi

tổng hợp và một lƣợng nhỏ trong công nghiệp hƣơng liệu. Các yêu câu đòi

hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.

7

Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giơi qua môt sô năm.

Năm 1958 1967 2003

Sản lƣợng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của

chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lƣợng titan đioxit tiêu thụ tại

một quốc gia có mối quan hệ rất gân với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đƣa

ra biểu đồ dạng cột về lƣợng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang

xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lƣợng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực

quang xúc tác chiêm gân 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dân

theo thời gian.

Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thƣớc nm:

Năm

Hinh 1.2. Lượng TiO2 sử dụng hăng năm trong lĩnh vưc quang xuc tac

1.1.4.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa tri tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và

vùng hóa tri dƣới tác dụng của ánh sáng cực tím chiêu vào. Những cặp này sẽ

di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể

Tấn

8

tham gia trực tiêp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham

gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiêp tục oxi

hóa các hợp chất hữu cơ bi hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản

phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc ít độc hại nhất [17].

1.1.4.2. Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo

TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc

tác TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dich chứa vô số các tinh thể TiO2

khoảng 8 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dich mà không

lắng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng,

kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu

đƣợc đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời,

oxi và nƣớc trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân

huy bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hâu hêt các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật

liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bi tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó

là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huy. Cơ chê của hiện tƣợng

này có liên quan đên sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nƣớc bởi

TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bi oxi hoá

bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh

sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc biệt là chính

lớp sơn không bi tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta

phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không đƣợc biên tính

bằng các hạt nano TiO2.

1.1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [10,12]

Khi TiO2 bi kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử

hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bi khử bởi điện tử và kêt tủa trên bề mặt

vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp

9

dụng trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kêt hợp với ánh sáng UV đã đƣợc

dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bi khử

đên trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc.

Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

(1.1)

Hg2+

↔ Hg (Bi hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.2)

Hg2+

+ 2e → Hg (1.3)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH

‾ (1.4)

2OH‾ + 2h

+ → H2O + (1/2) O2 v.v... (1.5)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất

bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kêt tủa trên bề mặt

vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bi oxi hóa bởi lỗ trống trên bề

mặt tạo oxit. Những chất kêt tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng

phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học.

1.1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

TiO2 đƣợc ứng dụng để chê tạo các loại sơn tƣờng, cửa kính, gạch lát

nền có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trƣờng vô trùng. Phòng

mổ bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu câu về độ vô

trùng rất cao. Khi đƣợc chiêu với một đèn chiêu tử ngoại, các vật liệu trên có

khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn.

Hiện nay, TiO2 cũng đang đƣợc xem xét nhƣ là một hƣớng đi khả thi

cho việc điều tri ung thƣ. Ngƣời ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các

tê bào tạo các khối ung thƣ trên chuột, sau đó tiêm một dung dich chứa TiO2

vào khối u. Sau vài ngày, ngƣời ta chiêu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là

đủ để tiêu diệt các tê bào ung thƣ.

10

1.1.4.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét

TiO2 còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ: Vật liệu gốm,

chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chê tạo pin mặt trời, làm sensor để

nhận biêt các khí trong môi trƣờng ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm

sạch bề mặt trong nƣớc (tự xử lý mà không cân hoá chất), làm vật liệu sơn

trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh

sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không

khí, máy điều hoà, v.v...

1.2. GIƠI THIÊU VÊ TiO2 KICH THƢỚC NANO MÉT PHA TAP

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiêt đên

các tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu

nano TiO2 đôi khi bi cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO2

tinh khiêt nằm trong vùng tử ngoại gân (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho

pha anata), dải này chỉ chiêm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lƣợng ánh

sáng từ mặt trời (~4%).

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của

vật liệu nano TiO2 là chuyển dich dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng

nhìn thấy để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang

xúc tác hữu ích của TiO2. Có vài phƣơng pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ

nhất, có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có

khả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu

nano TiO2. Thứ hai, có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có

màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong

vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba, có thể cặp đôi dao động cộng hƣởng của

electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong

dải dẫn của nano TiO2 nhƣ trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2.

Thêm vào đó, sự biên tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn

11

khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trƣờng

xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiêt bi sử dụng vật liệu này.

Tuy nhiên, một xu hƣớng đang đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm

nhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá tri năng lƣợng vùng cấm của TiO2 bằng cách

đƣa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lƣới TiO2.

Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thê hệ quang

xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thƣớc nano mét nhƣ sau:

+ Thê hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiêt.

+ Thê hệ thứ hai: TiO2 pha tap bằng các ion kim loại.

+ Thê hệ thứ ba: TiO2 đƣợc pha tap bằng các nguyên tố không kim loại.

+ Thê hệ thứ tƣ: TiO2 đƣợc pha tap đồng thời bởi hỗn hợp các ion của

các nguyên tố kim loại và không kim loại.

Những năm gân đây, vật liệu TiO2 pha tạp đang đƣợc các nhà nghiên

cứu quan tâm nhiều.

1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIÊU CHÊ VẬT LIÊU NANO TiO2 PHA TAP

1.3.1. Một số phương pháp vật lý [6]

- Phƣơng pháp bắn phá ion (sputtering): Các phân tử đƣợc tách ra khỏi

nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví dụ Ar+, sau đó tích tụ trên đê.

Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để điều chê màng TiOx đa tinh thể nhƣng

thành phân chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.

- Phƣơng pháp ăn mòn quang điện: phƣơng pháp này tạo ra TiO2 có

cấu trúc tổ ong, kích thƣớc nanomét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhƣng

sản phẩm tạo thành lại ở dạng rutin.

12

1.3.2. Một số phương pháp hóa học điển hình

1.3.2.1. Phương pháp sol-gel [26,28]

Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chê tạo

các loại vật liệu kích thƣớc nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc,

thành phân nhƣ ý muốn. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là dễ điều khiển kích

thƣớc nhạt và đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ.

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thƣớc 1-100 nm trong môi

trƣờng phân tán rất đồng đều về mặt hóa học. Gel là hệ bán cứng chứa dung

môi trong mạng lƣới sau khi gel hóa tức là ngƣng tụ sol đên khi độ nhớt của

hệ tăng lên đột ngột. Sau khi khuấy trộn tiền chất trong dung môi và điều kiện

thích hợp ta thu đƣợc dung dich sol,sau khi ngừng khuấy để dung môi bay hơi

thì gel tạo thành để lƣu gel ta thu đƣợc xerogel. Tùy vào yêu câu của vật liệu

mà ngƣời ta có thể phun sol tạo bản mỏng ( dung môi thích hợp), kéo sợi hoặc

sấy khô gel, nghiền và nung tạo sản phẩm.

1.3.2.2. Phương pháp sử dụng sóng siêu âm

Sóng siêu âm đƣợc sử dụng trong lĩnh vực khoa học vật liệu trong vài

năm gân đây. Ví dụ tác giả công trình [11] đã đƣa ra phƣơng pháp dùng sóng

siêu âm để điều chê TiO2 kích cỡ nano mét..

Quy trình điều chê đƣợc tiên hành nhƣ sau:Lấy 1g TiO2 anatase cho vào

200 ml dung dich NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn hợp huyền phù đƣợc khuấy

bằng máy khuấy từ và đồng thời đƣợc kích hoạt bằng sóng siêu âm tân số 2,5

MHz trong 20h. Sau đó huyền phù đƣợc pha loãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫu

bằng dung dich HCl 0,1 M và nƣớc cất cho đên khi dung dich nƣớc lọc thu

đƣợc môi trƣờng trung tính và không còn ion Cl-. Sấy mẫu ở 100

oC trong 24h

và nung ở 400oC trong 15 phút. Đặc tính của sản phẩm đƣợc xác đinh bằng

các phƣơng pháp XRD, TEM,SEM. Kêt quả thực nghiệm cho thấy, bột TiO2

13

xử lí trong môi trƣờng kiềm nồng độ 5M có sự tăng cƣờng của sóng siêu âm

có dạng hạt hình câu kích thƣớc khoảng 70nm.Ƣu điểm của phƣơng pháp này

là điều kiện tổng hợp đơn giản,nguyên liệu rẻ tiền,sản phẩm có độ lặp lại cao,

dễ sử dụng.

1.3.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt [21,29]

Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biêt đên từ lâu và ngày nay nó vẫn

chiêm một vi trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,

đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thƣớc nanomet.

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của

một dung môi thích hợp (thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao

(trên 1atm) trong một hệ thống kín.

Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt thƣờng đƣợc chúng ta tiên hành

trong autoclave, nó có thể gồm lớp teflon chiu nhiệt độ cao và chiu đƣợc điều

kiện môi trƣờng axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ, áp suất cho

phản ứng xẩy ra. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc,

trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dich hỗn hợp đƣa

vào autoclave sẽ tác động trực tiêp đên áp suất xảy ra trong quá trình thủy

nhiệt. Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm

trong công nghiệp gốm sứ với các hạt min kích thƣớc nhỏ.

1.3.2.4. Phương pháp kết tủa đồng thể.

Các tác giả đã sử dụng dung dich TiCl4 làm chất đâu để điều chê bột

TiO2 bằng phƣơng pháp kêt tủa đồng thể. Dung dich TiCl4 đƣợc làm lạnh ở

0OC, sau đó thêm từng mẩu đá nhỏ vào để thực hiện phản ứng thuy phân tạo

thành dung dich màu vàng nhạt TiOCl2. Thêm nƣớc cất vào dung dich

TiOCl2 để thu đƣợc dung dich trong suốt có nồng độ Ti4+

là 0.5M, dùng cho

quá trình kêt tủa đồng thể.

14

Quá trình kêt tủa đồng thể đƣợc bắt đâu bằng sự thay đổi nhiệt độ của

dung dich TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đên 100oC dƣới áp suất khí quyển. Kêt

tủa đƣợc lọc bằng màng polytetrafloetilen có kích thƣớc lỗ 0.2m và đƣợc

rửa bằng nƣớc cất hoặc etanol. Sấy khô kêt tủa ở 50OC trong 12h thu đƣợc

sản phẩm cuối cùng.

1.3.2.5. Phương pháp thuỷ phân dung dịch [9]

Trong số các muối vô cơ của titan đƣợc sử dụng để điều chê titan oxit

dạng anatase thì TiCl4 đƣợc sử dụng nhiều nhất và cũng cho kêt quả khá tốt.

+ Thủy phân TiCl4 trong dung dich nƣớc hoặc trong etanol

Chuẩn bi dung dich nƣớc TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nƣớc hoặc hỗn

hợp rƣợu-nƣớc đã đƣợc làm lạnh bằng hỗn hợp nƣớc đá-muối để thu đƣợc

dung dich đồng nhất. Sau đó dung dich đƣợc đun nóng để quá trình thuy

phân xảy ra.

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl

Sau đó, Ti(OH)4 ngƣng tụ loại nƣớc để tạo ra kêt tủa TiO2.nH2O. Kêt

tủa sau đó đƣợc lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu

đƣợc sản phẩm TiO2 kích thƣớc nano. Kêt quả thu đƣợc từ phƣơng pháp

này khá tốt, các hạt TiO2 kích thƣớc nano mét dạng tinh thể rutile có kích

thƣớc trung bình từ 5 đên 10,5 nm và có diện tích bề mặt riêng là 70,3 đên

141 m2/g.

1.3.2.6. Phương pháp bốc bay hơi nhiệt

Sử dụng thiêt bi bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim

loại dạng hơi tiêp xúc với oxi không khí để thu đƣợc oxit kim loại. Sản phẩm

thu đƣợc là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.

15

1.4. CÁC NGHIÊN CƯU ĐIÊU CHÊ TiO2 PHA TAP BẰNG

CHẤT ĐẦU LÀ NaOH

Các nghiên cứu về biên tính TiO2 bằng các kim loại kiềm nói chung và

Na nói riêng có số lƣợng khá hạn chê. Sau đây là tổng hợp những công trình

nghiên cứu chúng tôi sƣu tâm đƣợc :

- Các tác giả [9] đã điều chê bột TiO2 bằng phƣơng pháp thủy phân

TiCl4 ở nhiệt độ phòng và huyền phù hóa bằng NaOH 10%,tách bột rửa hêt

ion Cl- sấy khô ở 100

oC trong 24h rồi nung 3 h ở các nhiệt độ khác nhau. Các

kêt quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung tăng lên thì kích thƣớc hạt tăng

theo và mẫu ở nhiệt độ nung 700oC có tốc độ quang xúc tác phân hủy beta-

naphthol cao gấp 2 lân Degussa P-25. Các tác giả giải thích do dung lƣợng

hấp phụ và sự phân bố đồng đều hơn của các hạt nano TiO2 trong mẫu điều

chê đƣợc là nguyên nhân chính dẫn tới khả năng quang xúc tác cao nhƣ vậy.

- Các tác giả [10] điều chê TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

với qui trình giản lƣợc nhƣ sau : Anatase đƣợc trộn với 10 Mol NaOH và sấy

ở 130oC trong 72h sau đó rửa bằng HCl loãng và đem nung ở 400

oC trong

15h. Sản phẩm thu đƣợc có dạng ống nano tƣơng đối đồng đều với đƣờng

kính ngoài từ 10 tới 20 nm và đƣờng kính trong 5 tới 8 nm với chiều dài 1

micromet.

- Các tác giả [11] khảo sát ảnh hƣởng của các kim loại kiềm biên tính

TiO2. Kêt quả cho thấy với qui trình điều chê bằng phƣơng pháp sol-gel,cấp

độ tinh thể hóa của mẫu phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các ion kim

loại kiềm và có chiều giảm dân từ Li>Na>K biên tính TiO2 và các tác giả

nhận thấy các kim loại kiềm làm bền hóa pha anatase. Sự tích tụ điện tích có

xuất hiện trên bề mặt chất xúc tác trong môi trƣờng axit và trung tính phụ

16

thuộc vào nồng độ kim loại kiềm. Trong các thí nghiệm phân hủy quang xúc

tác thì các mẫu đều phân hủy tốt chất ô nhiễm hữu cơ.

- Các tác giả [12] xử lí bột TiO2 anatase trong môi trƣờng NaOH đặc

đƣợc hỗ trợ bởi sóng siêu âm. Qui trình điều chê đƣợc tiên hành nhƣ sau:Lấy

1g TiO2 anatase cho vào 200 ml dung dich NaOH xM (x= 1,2,3…10), hỗn

hợp huyền phù đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ và đồng thời đƣợc kích hoạt

bằng sóng siêu âm tân số 2,5 MHz trong 20h. Sau đó huyền phù đƣợc pha

loãng tới thẻ tích 1 lít và rủa mẫu bằng dung dich HCl 0,1 M và nƣớc cất cho

đên khi dung dich nƣớc lọc thu đƣợc môi trƣờng trung tính và không còn ion

Cl-. Sấy mẫu ở 100

oC trong 24h và nung ở 400

oC trong 15 phút. Đặc tính của

sản phẩm đƣợc xác đinh bằng các phƣơng pháp XRD, TEM,SEM và thử

quang xúc tác phân hủy methyl đỏ đạt hiệu quả cao. Kêt quả tốt nhất ở mẫu

xử lí trong nồng độ kiềm là 5M. Kích thƣớc hạt giảm khi tăng nồng độ

NaOH, khi tăng đên mức nào đó thì nó cản trở sự truyền sóng siêu âm.

Nhìn chung,sử dụng các kim loại kiềm biên tính TiO2 khá kinh tê và

đem lại hiệu quả cao trong lĩnh vực quang phân hủy các chất hữu cơ. Các qui

trình điều chê khá đơn giản, dễ triển khai. Nhận thấy đƣợc sự thuận lợi đó,

với điều kiện cho phép ở phòng thí nghiệm, chúng tôi nhận thấy phƣơng pháp

điều chê bột TiO2 kích thƣớc nanomet từ TiCl4 trong dung dich nƣớc có mặt

NaOH có tính khả thi cao, dễ thực hiện, có nhiều tiềm năng trong triển khai

áp dụng sản xuất ở qui mô công nghiệp. Do đó, trong khóa luận này chúng tôi

lựa chọn phƣơng pháp trên làm mục tiêu nghiên cứu.

1.5. MÔT SÔ NGHIÊN CƢU ĐIÊU CHÊ TiO2 PHA TAP BẰNG

CÁC HỢP CHẤT N(-III).

Số lƣợng các công trình nghiên cứu về TiO2 biên tính nitơ khá lớn. Bởi

vì: thứ nhất, có nhiều hợp chất của nitơ nhƣ NH3, ure, các amin (trietyl amin,

17

hexametylen tetramin…), hidrazin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham gia

vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2; thứ

hai, theo một số công trình nghiên cứu cho thấy nitơ còn tham gia vào việc

điều khiển cấu trúc của TiO2 nhƣ thành phân pha [9, 19].

Các phƣơng pháp điều chê vật liệu TiO2 biên tính nitơ khá phong phú,

từ những phƣơng pháp truyền thống nhƣ sol-gel [22], thủy phân [15, 20],

đồng kêt tủa [23]... các phƣơng pháp đơn giản mà hiệu quả nhƣ phƣơng pháp

tẩm [9, 13]...Chất đâu để điều chê TiO2 cũng khá đa dạng, từ muối titan cơ

kim loại nhƣ: tetra isopropyl octhotitanat (TTIP), tetra-n-butyl othortitanat

(TBOT); muối clorua nhƣ TiCl3, TiCl4; muối sunfat nhƣ Ti(SO4)2; đên các

sản phẩm công nghiệp nhƣ axit metatitanic từ công nghệ sunfat…

Sau đây là tổng hợp môt sô công trình nghiên cứu điêu chê bôt titan

đioxit pha tap nitơ băng cac phƣơng phap khac nhau.

Các tác giả [22] đã điều chê bột TiO2 biên tính nitơ màu vàng bằng

phƣơng pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với nguồn nitơ là dung dich NH3. Các

kêt quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu xúc tác đều là TiO2 anatase. Kích

thƣớc tinh thể của các mẫu tăng khi tỉ lệ N/Ti tăng. Cả dung lƣợng hấp phụ và

hằng số cân bằng hấp phụ đều đƣợc cải thiện nhờ biên tính nitơ. Việc biên

tính nitơ có thể mở rộng vai hấp thụ sang vùng nhìn thấy, do đó TiO2 biên

tính nitơ có hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc giải thích bởi khả

năng phân hủy metyl da cam (MO) và 2-mecaptobenzothiazon (MBT) cao

hơn dƣới ánh sáng nhìn thấy. Thực nghiệm cho thấy ở tỉ lệ nồng độ N/Ti tối

ƣu (4% mol) mẫu bộc lộ hoạt tính quang dƣới ánh sáng nhìn thấy cao nhất.

Hoạt tính dƣới ánh sáng UV của xúc tác TiO2 biên tính nitơ kém hơn so với

mẫu TiO2 tinh khiêt và Degussa Pronoun-25. Thêm vào đó, N-TiO2 có hoạt

tính giảm đáng kể trong vùng nhìn thấy khi tỉ lệ N/Ti tăng, trong khi có mối

liên hệ ngƣợc lại với ánh sáng UV. Kêt luận rằng, việc nâng cao sự quang

18

phân hủy MO và MBT sử dụng xúc tác N.TiO2 chủ yêu liên quan đên việc cải

thiện khả năng hấp phụ chất hữu cơ vào huyền phù xúc tác và làm tăng sự

phân tách cặp electron-lỗ trống do sự có mặt của Ti3+

.

Quy trình điều chê: Trộn 17 ml tetra-n-butyl titan với 40 ml etanol

nguyên chất đƣợc dung dich a, nhỏ từng giọt dung dich a vào dung dich b

chứa 40 ml etanol nguyên chất, 10 ml axit axetic băng, và 5 ml nƣớc cất 2 lân,

kèm theo khuấy mạnh, thu đƣợc dung dich keo trong suốt. Thêm các thể tích

dung dich NH3 (ở các tỉ lệ N.Ti là 2, 4, 6, 8 và 10% mol) vào huyền phù keo

trong suốt ở trên kèm theo khuấy trong 30 phút, sau đó làm già trong 2 ngày

thu đƣợc gel khô, nghiền thành bột, nung ở 400oC trong 2h, nghiền lại bằng

cối mã não để thu đƣợc bột cuối cùng.

Công trình [23] trình bày quá trình điều chê, đặc trƣng và đánh giá hoạt

tính xúc tác của xúc tác quang TiO2 xốp biên tính nitơ cho sự phân hủy MB

và MO. TiO2 biên tính nitơ đƣợc điều chê bằng con đƣờng hóa học mềm tức

là đồng kêt tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từ

phức ngậm nƣớc titan oxisunfat axit sunfuric, ure, etanol và nƣớc. Tỉ lệ mol

giữa TiOSO4 và ure đƣợc thay đổi để điều chê TiO2 biên tính nitơ ở % nguyên

tử khác nhau. N.TiO2 ở dạng anatase xốp với kích thƣớc hạt trung bình 10

nm. Tất cả các mẫu N.TiO2 cho thấy có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so

với Degussa P25 và TiO2 xốp không biên tính. Mẫu chứa 1% nitơ nguyên tử

có hoạt tính cao nhất.

Tác giả [9] đã khảo sát quá trình điều chê bột TiO2 biên tính nitơ bằng

cách thủy phân TiCl4 trong dung môi etanol-nƣớc, sau đó chê hóa huyền phù

TiO2.nH2O với dung dich NH3 trong nƣớc có nồng độ khác nhau. Các kêt quả

nghiên cứu cho thấy nitơ đã tham gia đƣợc vào thành phân cấu trúc TiO2, hoạt

tính quang xúc tác của sản phẩm dich chuyển về vùng ánh sáng nhìn thấy và

19

có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn hơn so với mẫu sản phẩm không

biên tính.

Xúc tác quang TiO2 biên tính nitơ có hoạt tính quang tốt dƣới ánh sáng

nhìn thấy đƣợc điều chê bằng phƣơng pháp ƣớt đơn giản [17]. Hydrazin đƣợc

dùng làm nguồn nitơ. Chất đâu bột TiO2 vô đinh hình đƣợc tẩm bằng

hidrazin, và nung ở 110oC trong không khí. N.TiO2 đƣợc tổng hợp thành công

nhờ sự tự đốt cháy. Phân tích XPS cho thấy các nguyên tử N đã sát nhập vào

mạng lƣới TiO2 trong quá trình đốt cháy của hidrazin trên bề mặt TiO2. Etilen

đƣợc lựa chọn làm chất ô nhiễm dƣới sự kích thích của ánh sáng nhìn thấy để

đánh giá hoạt tính của xúc tác quang này. Xúc tác quang N.TiO2 đƣợc điều

chê với hoạt tính quang xúc tác mạnh và độ bền quang hóa cao dƣới ánh sáng

nhìn thấy đƣợc mô tả đâu tiên trong bài báo này.

Bột TiO2 biên tính nitơ đƣợc điều chê sử dụng 1 phƣơng pháp đơn giản

bằng cách xử lý TiO2 vô đinh hình với hidrazin ở 110oC. Theo đó, 10ml TTIP

đƣợc nhỏ từng giọt vào 200 ml nƣớc cất kèm theo khuấy mạnh. Sản phẩm thu

đƣợc đƣợc lọc và rửa bằng nƣớc cất vài lân, sau đó sấy khô ở 60oC tạo thành

bột màu trắng. Sau đó tẩm bột trắng trong hidrazin (80%) trong 12h, sau đó

lọc và sấy khô ở 110oC trong 3h trong không khí. Cuối cùng thu đƣợc bột

màu vàng.

Các tác giả [15] đã nghiên cứu khả năng oxi hóa của huyền phù TiO2

biên tính nitơ cho sự phân hủy các loại thuốc diệt cỏ axit RS-2-(4-cloro-o-

tolyloxi)propionic (mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi)axetic (MCPA)

sử dụng các nguồn sáng khác nhau. Bột TiO2 kêt tinh biên tính nitơ đƣợc tổng

hợp bằng cách nung sản phẩm thủy phân của TTIP trong dung dich NH3. Sản

phẩm kêt tinh ở dạng anatase với đƣờng kính hạt trung bình 7-15 nm và diện

tích bề mặt riêng 121±1 m2/g. Các mẫu cho thấy có hoạt tính quang xúc tác

dƣới ánh sáng nhìn thấy ở khoảng 530 nm. Mặc dù hàm lƣợng nitơ trong TiO2

20

thấp (<1% về nguyên tử), nhƣng hoạt tính quang của chúng lại cao hơn 1.5

lân so với TiO2 Degussa P25 dƣới ánh sáng nhìn thấy nhân tạo khi phân hủy

mecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 lân so với quang phân trực tiêp.

Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH3 (28%) vào 25 ml

TTIP 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kêt tủa trắng. Rửa kêt tủa bằng

nƣớc và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đên khối lƣợng không

đổi. Cuối cùng nung bột thu đƣợc trong lò nung ở 400oC trong 2h.

Các tác giả [24] đã điều chê TiO2 biên tính nitơ bằng cách thủy phân

TiCl4 với chất đâu của nitơ. Nhỏ từng giọt TiCl4 0.05M vào nƣớc cất thu đƣợc

400 ml đồng thời làm lạnh bằng đá xung quanh. Sau khi khuấy vài phút, nhỏ

từng giọt dung dich hỗn hợp 5M chứa NH3 và hidrazin để điều chỉnh pH tới

5.5. Kêt tủa đƣợc lọc và rửa bằng nƣớc vài lân, sau đó làm già 24h. Trƣớc tiên

sấy kêt tủa ở 70oC trong không khí để loại bỏ nƣớc, sau đó nung ở 400

oC

trong 4h thu đƣợc xúc tác quang TiO2 biên tính nitơ. Các kêt quả nghiên cứu

cho thấy các mẫu TiO2 biên tính nitơ điều chê đƣợc có hiệu quả phân hủy

quang cao dƣới cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.

1.6. MỘT SỐ KÊT LUẬN RÚT RA TỪ CÁC TÀI LIÊU THAM KHẢO

Từ các công trình của các tác giả đã đề cập đên ở trên, chúng tôi thấy :

- Việc nghiên cứu điều chê bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp bằng các tác

nhân NaOH (để đƣa ion Na+ vào cấu trúc của TiO2) và bằng các tác nhân

NH3, các amin hoặc muối amoni (để đƣa N(-III) vào cấu trúc TiO2) đã đƣợc

nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và kêt quả cho thấy việc pha tạp đã có hiệu

quả nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm điều chê đƣợc trong vùng

ánh sáng nhìn thấy.

- Tuy nhiên việc đồng pha tạp cả Na+ và N(-III) đối với vật liệu bột

TiO2 chƣa đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm.

21

- Cả hai tác nhân NaOH và NH3 trong dung dich nƣớc đều có tính kiềm,

đều có khả năng xúc tiên quá trình thủy phân của muối Ti4+

để thu kêt tủa

TiO2.nH2O nên có thể sử dụng chúng trong quá trình điều chê bột TiO2 kích

thƣớc nm.

- Việc nghiên cứu quá trình điều chê bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp

Na+ và N(-III) bằng các tác nhân NaOH và NH3 bằng phƣơng pháp kêt tủa

TiO2.nH2O trong dung dich nƣớc là thích hợp vì phƣơng pháp này đơn giản,

dễ thực hiện.

- Chất đâu đƣợc sử dụng thích hợp để làm nguồn cung cấp Ti4+

là dung

dich TTIP 10% trong etanol để có thể kiểm soát đƣợc quá trình thủy phân.

22

Chƣơng 2- THƢC NGHIÊM

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cưu của luận văn

2.1.1. Mục tiêu nghiên cưu

Nghiên cƣu điêu chê bôt TiO 2 kích thƣớc nm pha tạp nitơ và natri có

họat tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy , băng phƣơng

pháp thủy phân từ chất đâu là tetrapropyl orthotitanat (TTIP) và dung dich

NH3, NaOH.

2.1.2. Các nội dung nghiên cưu

Với mục tiêu đặt ra ở trên, chúng tôi tiên hành nội dung nghiên cứu sau:

- Khảo sát một số yêu tố ảnh hƣởng đên cấu trúc tinh thể – thành

phân pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 kích thƣớc nm pha

tạp nitơ và natri.

- Xác đinh cấu trúc, thành phân pha, kích thƣớc hạt trung bình của

mẫu sản phẩm điều chê bằng phƣơng pháp XRD

- Xác đinh hình thái hạt của mẫu bằng ảnh SEM, TEM và xác đinh

thành phân nguyên tố bằng phổ EDS

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất nhuộm công nghiệp

xanh methylen dƣới ánh sáng đèn compact 40W, xác đinh hiệu suất phân hủy

quang bằng máy đo UV-vis.

2.2. Hoa chất, dụng cụ và thiêt bị

2.2.1. Hoa chất.

Các hóa chất sử dụng cho việc tiên hành thực nghiệm nhƣ sau:

23

Sô thƣ tƣ Tên hoa chât Công thƣc hoa hoc Nguôn gôc

1 Tetraisopropyl orthotitanat

(TTIP)

C11H28O4Ti Merk(Đức)

2 Dung dich amoniac 25% NH4OH Merk(Đức)

3 Natri hidroxid NaOH Merk(Đức)

4 Xanh metylen C16H18ClN3S.3H2O Trung quôc

5 Ethanol tuyêt đôi C2H5OH Merk(Đức)

6 Nƣơc cât hai lân H2O Viêt nam

2.2.2. Dụng cụ và thiêt bị

- Bóng đèn compact 40w

- Côi nghiên mã não

- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh).

- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức).

- Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ).

- Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ).

- Lò nung Lenton (Anh).

Pha dung dịch

a) Pha dung dich NH3 3M

+ Dùng ống đong lấy 250 ml dung dich NH3 đặc (~25%) cân dung đê

pha đƣơc 1000ml dung dich NH3 ~3M cho vao trong côc có săn khoảng 500

ml nƣơc cât , dùng đũa thủy tinh khuấy đều , sau đo chuyên đinh lƣợng dung

dich vào bình đinh mức 1000ml, thêm nƣơc tơi vach mức, đậy nút và lắc đều .

Lây 10 ml dung dich NH 3 vƣa pha pha loãng thành 100 ml trong bình đinh

24

mức. Hút 10 ml dung dich đó để chuân đô xác đinh nồng độ NH3 lại bằng dung

dich HCl 0,1M vơi chi thi metyl da cam.

b) Pha dung dich NaOH 0,3M:

+ Cân chính xác khoảng 12g NaOH viên trên cân phân tich . Hòa tan

lƣợng NaOH vƣa cân trong côc co săn khoang 300ml nƣơc cât cho tơi khi

NaOH tan hoan toan thành dung dich trong suốt , để nguội về nhiệt độ phòng.

Sau đo, chuyên đinh lƣợng dung dich vƣa pha tƣ côc vao trong bình đinh mức

dung tich 1000ml, thêm nƣơc tơi vach , lăc đêu . Lấy 10 ml dung dich NaOH

vƣa pha đem chuân đô lai băng dung dich HCl 0,1M vơi chi thi la

phenolphatalein để xác đinh chính xác nồng độ NaOH trong dung dich pha tạp

2.3. Thực nghiệm điều chê bột TiO2 kich thƣớc nm

Quá trình thực nghiệm điều chê bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp Na+ và

N(III) – ký hiệu là Na.N.TiO2 đƣợc thƣc hiên theo sơ đồ đã mô tả trong hình 2.1.

Hinh 2.1. Sơ đồ qua trinh thưc nghiêm ảnh hương của % mol NaOH/TTIP

Dung dich TTIP

N.Na.TiO2.nH2O

Bôt nano N.Na.TiO2

NH3

NaOH

Khuây, đun ơ T và t thích hơp

hợp hợphợp

Rƣa, ly tâm

Sây, nghiên, nung

Nhỏ từ từ tƣng giot Nhỏ từ từ từng giọt

25

Cách tiên hành nhƣ sau: Đâu tiên, nhỏ V1 ml dung dich NH 3 nông đô

xác đinh từ từ tƣng giot băng buret vao cốc đã chứa săn V ml dung dich TTIP,

tiêp đên nho V2 ml dung dich NaOH vơi cac nông đô khac nhau vao côc chƣa

hôn hơp trên, vƣa nho vƣa khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt. Thuy phân

dung dich ơ nhiêt đô 70- 80oC trong 2 giơ. Thu đƣơc tua mau trăng . Rửa, ly

tâm kêt tủa 4 lân bằng nƣớc cất hai lân ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100oC

trong 4h, nghiền trong cối mã não. Cuối cùng nung bột thu đƣợc trong lò

nung ở nhiêt đô va thơi gian xac đinh.

Các mẫu sản phẩm N.TiO2 cũng đƣợc điều chê theo sơ đồ trên nhƣng

không thêm dung dich NaOH.

2.4. Các phƣơng pháp nghiên cưu

2.4.1. Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản

phẩm

a, Nguyên tac của phương phap

Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa trên đinh luật Lambert-Beer qua

biểu thức:

A = lg (Io/I) = ε(λ).l.C

Trong đó:

A : Độ hấp thụ quang , đơn vi Abs

Io : Cƣờng độ ánh sáng tới

I : Cƣờng độ ánh sáng truyền qua

l : Bề dày cuvet.

C : Nồng độ dung dich

ε(λ) : Hệ số hấp thụ quang,

26

Hiệu suất phân huy thuốc nhuộm đƣợc xác đinh theo công thức:

H(%) = ((Cd – Cc)/ Cd )*100 = ((Ad – Ac)/Ad) *100

b. Phương phap đanh gia

Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm đƣợc đánh

giá qua khả năng quang phân hủy màu dung dich xanh metylen, sử dụng

nguồn chiêu sáng yêu của đèn compact dân dụng 40W.

Xanh metylen là hợp chất di vòng thơm, khối lƣợng phân tử

319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl. Cấu tạo phân tử xanh

metylen đƣợc biểu diễn nhƣ sau:

Xanh metylen tinh khiêt ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim,

tan tốt trong nƣớc, etanol, thƣờng đƣợc dùng làm chất chỉ thi trong hóa phân

tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực

in...

c. Bô dụng cụ thử quang xuc sử dụng bức xạ của đèn compact dân

dụng

Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giá

sản phẩm, nó phụ thuộc chủ yêu vào cƣờng độ nguồn sáng sử dụng. Vì vậy,

việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chê độ hoạt động ổn

đinh là rất cân thiêt.

Hiện nay, trong các công trình nghiên cứu về quang xúc tác trong và

ngoài nƣớc, nhiều nguồn sáng và phƣơng thức chiêu xạ khác nhau đã đƣợc sử

dụng nhƣ: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiêu

ngoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV...

27

Trong công trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã đƣợc chọn

làm nguồn sáng, bóng đèn đƣợc nhúng trực tiêp vào dung dich thử. Quang

phổ đèn compact đƣợc đƣa ra trên hình 2.3.

Hinh 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiêu Golsta

Trong quang phổ đèn đƣợc đƣa ra trên hình 2.2 cho thấy: bƣớc sóng

ánh sáng của đèn chủ yêu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥

600 nm khá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm không có, bƣớc sóng trung bình của

quang phổ đèn là λ = 540 nm. Phổ đèn nhƣ trên sẽ cho kêt quả thử quang xúc

tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất. Thiêt bi thử hoạt tính quang xúc

tác của vật liệu dƣới tác dụng của đèn compact đƣợc đƣa ra trong hình 2.3.

Hinh 2.3: Thiết bi phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)

28

d, Qua trinh xac đinh hiêu suất quang xuc tac của sản phẩm

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chê đƣợc,

chúng tôi tiên hành xác đinh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm qua phản

ứng phân hủy xanh metylen trong dung dich nƣớc dƣới bức xạ của đèn

compact. Quá trình đƣợc tiên hành nhƣ sau: Cân chính xác 10mg xanh

metylen hòa tan trong nƣớc, đinh mức bằng bình đinh mức 1lít bằng nƣớc

cất. Lấy chính xác 200ml dung dich. Sau đó cân một lƣợng chính xác bột sản

phẩm đã điều chê đƣợc với lƣợng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào

cốc phản ứng đã chứa 200 ml dung dich xanh metylen nồng độ 10 mg/l,

khuấy đều hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ để bột sản phẩm đã điều chê

phân tán đều vào dung dich (khuấy liên tục trong suốt quá trình thí nghiệm).

Chiêu dung dich trên bằng đèn Compact công suất 40W trong 2h, dung dich

sau đó đƣợc lấy đem ly tâm để loại bỏ bột rồi đo mật độ quang (ABS) ở bƣớc

sóng λ = 663 nm. So sánh độ hấp thụ quang của dung dich xanh metylen

trƣớc và sau khi chiêu xạ và từ đó xác đinh đƣợc phân trăm lƣợng chất bi

phân hủy và đánh giá đƣợc khả năng xúc tác của bột sản phẩm điều chê đƣợc.

Để xây dựng đƣờng chuẩn cho phép xác đinh nồng độ xanh metylen

trong dung dich nƣớc theo phƣơng pháp đo quang, chúng tôi tiên hành pha

chê các dung dich MB với nồng độ xác đinh trong khoảng từ 0.02÷10.5 mg/l.

Độ hấp thụ quang của dung dich MB đƣợc đo trên máy CECIL – CE 1011

(Đức) ở λ = 663 nm. Các giá tri độ hấp thụ quang (Abs) đƣợc đƣa ra trong

bảng 2.1.

Bảng 2.1. Nồng đô của dung dich MB va đô hấp thụ quang.

CMB

(mg/l)

0,02 0,10 0,50 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 10,50

Abs 0,017 0,036 0,170 0,366 0,750 1,190 1,480 1,980 2,00

29

Hinh 2.4. Đồ thi va phương trinh đương chuẩn biểu diễn sư phụ thuôc

giữa đô hấp thụ quang Abs va nồng đô xanh metylen

Từ đồ thi biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB trong hình

2.4 có thể thấy, vùng tuyên tính nằm trong khoảng nồng độ MB là 0,10 đên

10,00 mg/L với phƣơng trình biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ

MB là: y = 0.19x + 0.019.

2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [1]

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiêp những thông tin về cấu

trúc tinh thể, thành phân pha và kích thƣớc trung bình của các hạt sơ cấp

TiO2.

Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vi trí và

cƣờng độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác đinh thành

phân pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ

trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình

2.5). Chiêu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia

phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng

số nguyên lân bƣớc sóng .

AB + AC = n

Hay

y = 0.19x + 0.019R² = 0.997

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 5 10

Độ h

ấp

th

ụ q

uan

g

(Ab

s)

Nồng độ MB, mg/l

2dsin n

30

Đây là phƣơng trình Bragg.

Hinh 2.5. Sư phản xạ trên bê măt tinh thể.

Dựa vào giá tri bán chiều rộng của pick đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ

ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ

cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia

X xuất hiện pick đặc trƣng của pha anatase và rutile lân lƣợt ở góc Bragg là

12,680 và 13,73

0. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích

thƣớc trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

(2.1)

Trong đó : r

là kích thƣớc hạt trung bình (nm).

là bƣớc sóng của tia X, là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao

của pick cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peaek cực đại (độ).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính đƣợc thành phân của các

pha anata và rutin trong mẫu TiO2 theo phƣơng trình (2.2) :

R

A

I

I8.01

1

; A

R

I

IX

26.11

1

(2.2)

B C

O

A

1

2

1'

2'

dI

II

0.89r

cos

31

Trong đó: là hàm lƣợng rutin (%). X là hàm lƣợng anata (%). IA là

cƣờng độ nhiễu xạ của anata ứng với mặt phản xạ (101). IR là cƣờng độ nhiễu

xạ của rutin ứng với mặt phản xạ (110).

Hinh 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).

Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu bột đƣợc ghi trên

nhiễu xạ kê tia X D8 Advance Brucker (Đức) tại khoa Hóa, ĐHQG Hà Nội

với tia phát xạ CuKα có bƣớc sóng λ = 0,154056 nm, công suất 40 KV, 40

mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10

o - 70

o và tốc độ quét 0,03

o/s.

2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM [12]

Trên hình 2.7 đƣa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử

truyền qua.

Hinh 2.7: Kinh hiển vi điên tử truyên qua (TEM).

32

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là

phƣơng pháp hiển vi điện tử đâu tiên đƣợc phát triển với thiêt kê đâu tiên mô

phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng

một chùm điện tử thay thê chùm sáng chiêu xuyên qua mẫu và thu đƣợc

những thông tin về cấu trúc và thành phân của nó giống nhƣ cách sử dụng

hiển vi quang học.

Khi một chùm electron đƣợc gia tốc bởi điện áp cao xuyên qua một

mẫu mỏng, chúng sẽ tƣơng tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền

qua mẫu đƣợc khuêch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi

điện tử này cho thấy các thông tin về kích thƣớc, hình dạng, sự phân bố của

các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu

trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiên bộ về kĩ thuật điện tử và máy

tính, hình thái của vật liệu có kích thƣớc nm và kích cỡ phân tử có thể đƣợc

ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM).

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thê hơn phƣơng pháp

SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lân với nhiều

vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu

lân).

Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi

chiêu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phân dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu

rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đên bộ phận khuêch đại,

sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.

Mẫu vật liệu chuẩn bi cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể

xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,

do đó việc chuẩn bi mẫu sẽ quêt đinh tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng

pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biêt nhiều chi tiêt nano của mẫu nghiên

33

cứu: Hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu

xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biêt

nhiều thông tin chính xác về cách sắp xêp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi

đƣợc cách sắp xêp đó trong chi tiêt từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ

hơn.

Trong luận văn này, ảnh TEM của sản phẩm đƣợc ghi trên kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ =

3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV.

2.4.4. Phổ tán xa năng lƣợng tia X ( EDS )

Phƣơng pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán sắc năng lƣợng tia X. Khi

chiêu chùm electron vào mẫu, các electron sẽ tƣơng tác với hạt nhân nguyên tử, kêt

quả là lực hút của hạt nhân làm lệch đƣờng đi của các electron, một số electron va

chạm đàn hồi bi phản xạ ngƣợc lại, số khác tƣơng tác với các electron của nguyên

tử làm phát ra các electron thứ cấp (các electron này cho biêt thông tin về bề mặt),

một số lại bi mất năng lƣơng và nằm lại trên mẫu. Các hạt electron sơ cấp sau khi

tƣơng tác với các hạt nhân nguyên tử có trong mẫu sẽ đi đên detector đƣợc ghi lại.

Trong các máy chụp SEM, ngƣời ta thƣờng ghép thêm một modun tán xạ

năng lƣợng EDS. Do góc tán xạ cả các hạt sơ cấp phụ thuộc mạnh vào số điện tích

hạt nhân mà từ đó có thể thu đƣợc những thông tin về nguyên tố. Khi chùm tia

electron tốc độ cao va chạm đột ngột với bề mặt vật liệu, năng lƣợng bức xạ ra dƣới

dạng tia X với cƣờng độ đặc trƣng của các nguyên tố. Máy đo phổ tán xạ năng

lƣợng ghi lại các tia X này. Vi trí, cƣờng độ của phổ tán xạ năng lƣợng cho phép

xác đinh các nguyên tố và hàm lƣợng của chúng có trong mẫu.

Trong luận văn này, sự có mặt của N và Na trong sản phẩm TiO2 biên

tính đƣợc xác đinh trên phổ EDS đƣợc ghi trên máy Oxford 300 (Anh) tại

khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

34

và viện Khoa học Vật liệu. Thành phân nguyên tố và hàm lƣợng của chúng

trong mẫu đƣợc xác đinh dựa trên các pic đặc trƣng và đƣa ra trong các bảng

đi kèm.

2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt [13]

Phƣơng pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phƣơng pháp hóa

lý thƣờng đƣợc dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những

thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu. Mục đích của phƣơng pháp phân tích

nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát

sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.

Trên giản đồ phân tích nhiệt có 5 đƣờng cơ bản.

● Đƣờng T: ghi lại sự biên đổi đơn thuân về nhiệt độ của mẫu theo

thời gian. Nó cho biêt nhiệt độ xảy ra sự biên đổi của mẫu.

● Đƣờng TG: cho biêt biên thiên khối lƣợng của mẫu trong quá

trình nung nóng. Nó cho phép xác đinh sự thay đổi thành phân của mẫu

khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.

● Đƣờng DTG: ghi lại đạo hàm sự thay đổi khối lƣợng của mẫu theo

nhiệt độ. Diện tích giới hạn của các píc đó là tỉ lệ sự thay đổi khối lƣợng

của mẫu.

● DTA: ghi lại đạo hàm của sự biên đổi nhiệt độ của mẫu theo thời

gian so với mẫu chuẩn nhờ đó ta xác đinh đƣợc các hiệu ứng nhiệt xảy ra

là tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

● Đƣờng DrTGA : ghi lại tốc độ mất khối lƣợng của mẫu trong quá

trình nung nóng.Cho phép xác đinh chính xác thời điểm kêt thúc hiệu ứng

làm thay đổi khối lƣợng và thời điểm khối lƣợng biên thiên mạnh nhất.

35

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thƣờng ngƣời ta quan tâm tới 2

đƣờng cong quan trọng là DTA và TGA. Đƣờng DTA cho biêt sự xuất hiện

của các hiệu ứng nhiệt, đƣờng TGA cho biêt biên thiên khối lƣợng mẫu trong

quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biên đổi hóa học nhƣ các phản ứng pha rắn,

sự phân hủy mẫu hay các biên đổi vật lý nhƣ sự chuyển pha đều có một hiệu

ứng nhiệt tƣơng ứng. Nhờ đƣờng DTA chúng ta có thể biêt đƣợc khi nào có

hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng tỏa nhiệt. Các quá trình trên có thể kèm theo

sự thay đổi khối lƣợng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi

hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lƣợng

của mẫu nhƣ quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Vì vậy, kêt hợp

các dữ liệu thu đƣợc từ 2 đƣờng TGA và DTA ta có thể biêt đƣợc các tính

chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lƣợng và

các hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng mà ta có thể dự đoán đƣợc các giai đoạn cơ bản

xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu.

Khi một mẫu vật đƣợc nung nóng, quá trình biên đổi thành phân, khối

lƣợng, cấu trúc sản phẩm và các phản ứng hóa học giữa các thành phân trong

mẫu có thể xảy ra kèm theo các hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng với sự thay đổi khối

lƣợng. Ghi lại sự thay đổi khối lƣợng và hiệu ứng nhiệt của mẫu nghiên cứu

theo nhiệt độ thu đƣợc giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA. Để ghi nhận đƣợc

những hiệu ứng nhiệt rất nhỏ, có thể dùng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai.

Khi so sánh giản đồ nhiệt thu đƣợc với các giản đồ chuẩn, có thể rút ra các kêt

luận có ý nghĩa về các quá trình biên đổi, tính chất và thành phân của mẫu

khảo sát theo nhiệt độ.

Trong luận văn này, giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu sản phẩm

đƣợc ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ 25 ÷ 800oC, tốc độ

nâng nhiệt 5 ÷ 10oC/min trong không khí.

36

Chƣơng 3- KÊT QUA NGHIÊN CƢU VA THAO LUÂN

Đê thƣc hiên đƣơc muc tiêu cua luân văn đa đƣa ra ơ trên . Trong pham

vi luân văn nay , chúng tôi tiên hành khảo sát môt sô yêu tố ảnh hƣởng đên

câu truc tinh thê – thành phân pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bột

TiO2 kích thƣớc nm. Đo la: ảnh hƣơng cua ty lê % mol NH3/TTIP, ảnh hƣơng

của ty lệ % mol NaOH/TTIP , ảnh hƣởng của thời gian nung và ảnh hƣởng

của nhiệt độ .

3.1. Các yêu tố ảnh hƣởng đên câu truc tinh thê – thành phần

pha – họat tinh quang xúc tác của sản phâm bột TiO2 kich thƣớc nm

3.1.1. Ảnh hƣởng của ty lệ % mol NH3/TTIP .

Quy trình thí nghiệm đƣợc tiên hành nhƣ ở mục 2.3.1.1.

Ở đây, các mẫu thí nghiệm đƣợc điều chê với các điều kiện cố đinh:

+ Điêu kiên thuy phân : Ở 70-80oC trong 2h, tôc đô khuây 200

vòng/phút

+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 4h;

+ Điều kiện nung: Ở 550oC trong 2h

Trong thi nghiêm nay , thể tích dung dich NH3 3M đƣợc đƣa vào dung

dich phản ứng thay đổi để cho tỉ lệ % mol NH3/TTIP thay đổi nhƣ sau: 0%,

0.8%, 1.6%, 2.4%, 3.2%, 4.0%, 4.8%.

+ Để đánh giá ảnh hƣởng của lệ % mol NH3/TTIP đên khả năng quang

xúc tác của các mẫu sản phẩm ứng với ty lệ % mol NH3/TTIP khác nhau, hiệu

suất quang phân hủy xanh metylen đƣợc tiên hành nhƣ đã trình bày ở mục

2.4.1 với cùng thời gian khuây la 30 phút, thơi gian chiêu xạ đèn compact

37

40W là 2h, đo Abs dung dich xanh metylen sau khi chiêu xạ ở bƣớc sóng λ =

663 nm. Kêt quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1.

Bảng 3.1. hiêu suất phân hủy quang của cac mâu nghiên cứu

Mâu Tỉ lệ % mol NH3/TTIP Hiệu suất phân hủy quang (%)

1 0 46.8

2 0.8 80.2

3 1.6 86.5

4 2.4 90.2

5 3.2 84.6

6 4.0 78.1

7 4.8 75.2

Hinh 3.1. Đồ thi biểu diễn ảnh hương của ti lê % mol NH3/TTIP

đến hiêu suất phân hủy quang của cac mâu nghiên cứu.

Từ bảng 3.1 và hình 3.1 có thể thấy, mẫu TiO2 tinh khiêt có khả năng

quang xúc tác kém hơn mẫu TiO2 đƣợc pha tap nitơ . Khi tăng lƣợng NH3 đƣa

vào TiO2 thì hiệu suất của quá trình quang xúc tác tăng và đạt giá tri cực đại

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 5.6

Hiệ

u s

uất

qu

an

ng

xú

c tá

c

(%)

Ti lệ % mol NH3/TTIP (%)

Khảo sát ảnh hƣởng của ti lệ % mol

NH3/TTIP

38

là 90.2% ứng với ty lệ % mol NH3/TTIP = 2.4%. Sau đó, nêu tiêp tục tăng

lƣợng NH3 đƣa vào để làm tăng ty lệ % mol NH3/TTIP > 2.4% thì hiệu suất

phân hủy quang giảm.

Trong cùng điều kiện điều chê nhƣ nhau, chỉ thay đổi lƣợng NH3 đƣa

vào dung dich khi điều chê đã làm hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản

phẩm thay đổi khá rõ rệt. Điều này chỉ có thể đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng

của sự có mặt của N trong thành phân của sản phẩm bột TiO2 với tƣ cách là

chất pha tạp, làm thay đổi khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen của

chúng.

Từ kêt quả thực nghiệm thu đƣợc có thể thấy, lƣợng NH3 đƣa vào dung

dich hỗn hợp khi phản ứng tƣơng ứng với ty lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% cho

khả năng quang xúc tác tốt nhất dƣới bứa xạ đèn compact, nên đó là ty lệ

thích hợp nhất cho quy trình điều chê.

Để khẳng đinh về sự có mặt của N trong mẫu sản phẩm điều chê đƣợc,

chúng tôi đã ghi phổ EDS, chụp SEM và xác đinh thành phân hóa học của

mẫu sản phẩm N.TiO2 đƣợc điều chê ứng với tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4%.

Kêt quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.2.

39

Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error

N K 1.35 1.23 1.39 0.09

O K 31.57 55.63 165.41 0.01

TiK 67.08 43.14 26.65 0

Hinh 3.2. Phổ EDS va thanh phần hóa hoc của sản phẩm N.TiO2 được điêu

chế ơ tỷ lê % mol NH3/TTIP = 2.4%

Từ phổ EDS trong hình 3.2 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy,

titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ nitơ vơi % nguyên tử là

1.23%. Điều này cho thấy nitơ đã có mặt trong sản phẩm điều chê đƣợc.

Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm bột TiO2 pha tap N tƣơng ƣng vơi

các tỉ lệ % mol NH3/TTIP khác nhau đƣợc đƣa ra trên hình 3.3.

40

Hinh 3.3. Cac giản đồ XRD của mâu sản phẩm N.TiO2 được điêu chế

vơi cac tỉ lệ % mol NH3/TTIP khac nhau.

Từ các giản đồ XRD trên hình 3.3 có thể thấy, sản phẩm có mức độ kêt

tinh kha cao và là hỗn hợp gồm hai pha anata và rutin.

Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá

nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.2).

Bảng 3.2. Kich thươc hạt tinh thê trung binh tinh theo phương trinh Scherrer

Mâu ti lê % mol

NH3/TTIP

0 0.8 1.6 2.4 3.2 4.0 4.8

Kích thƣớc hạt trung

bình (nm)

12.0 12.3 12.6 13.5 18.9 22.8 28.9

Kêt luận: từ các kêt quả khảo sát đƣợc, trong quy trình điều chê này

chúng tôi chọn ty lệ mol NH3/TTIP = 2.4%.

01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 6.99 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.0

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 34.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

File: Thuy K23 mau 3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

File: Thuy K23 mau 2,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

File: Thuy K23 mau 2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

File: Thuy K23 mau 1,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

File: Thuy K23 mau 550C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 0,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

41

3.1.2. Ảnh hƣởng của ty lệ NaOH/TTIP.

Quá trình thí nghiệm đƣợc tiên hành nhƣ ở mục 2.3.1.2.

Ở đây, các mẫu thí nghiệm đƣợc điều chê với các điều kiện cố đinh:

+ Điêu kiên thuy phân: Ở 70-80oC trong 2h, tôc đô khuây 200 vòng/phút

+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 4h;

+ Điều kiện nung: Ở 550oC trong 2h;

+ Tỉ lệ % mol NH3/TTIP là 2.4%

Trong thi nghiêm nay , thê tich dung dich NaOH đƣợc đƣa vào dung

dich phản ứng thay đổi sao cho tỉ lệ % mol NaOH/TTIP thay đổi nhƣ sau:

0.27%, 0.54%, 0.81%, 1.08%, 1.35%, 1.62%.

+ Để đánh giá ảnh hƣởng của lệ % mol NaOH/TTIP đên khả năng quang

xúc tác của các mẫu sản phẩm ứng với ty lệ % mol NaOH/TTIP khác nhau,

hiệu suất quang phân hủy xanh metylen đƣợc tiên hành nhƣ đã trình bày ở

mục 2.4.1 với cùng thời gian khuây la 30 phút, thơi gian chiêu xạ đèn

compact 40W là 2h, đo Abs dung dich xanh metylen sau khi chiêu xạ ở bƣớc

sóng λ = 663 nm. Kêt quả thực nghiệm đƣợc đƣa ra ở bảng 3.3 và hình 3.4.

Bảng 3.3. Hiêu suất phân hủy quang của cac mâu được điêu chế vơi tỷ lê % mol

NaOH/TTIP khac nhau.

Mâu Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP Hiệu suất phân hủy quang (%)

1 0.27 88.1

2 0.54 93.8

3 0.81 87.3

4 1.08 83.2

5 1.35 76

6 1.62 71

42

Hinh 3.4. Đồ thi biểu diễn ảnh hương của tỷ lê % mol NaOH/TTIP đến hiêu

suất phân hủy quang của cac mâu nghiên cứu.

Từ bảng 3.3 và hình 3.4 có thể thấy, khi tăng lƣợng NaOH đƣa vào

TiO2 thì hiệu suất của quá trình quang xúc tác tăng và đạt giá tri cực đại là

93.8% ứng với ty lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%. Sau đó, nêu tiêp tục tăng

lƣợng NaOH đƣa vào để làm tăng ty lệ % mol NaOH/TTIP > 0.54% thì hiệu

suất phân hủy quang giảm.

Trong cùng điều kiện điều chê nhƣ nhau, chỉ thay đổi lƣợng NaOH đƣa

vào dung dich khi điều chê đã làm hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản

phẩm thay đổi khá rõ rệt. Điều này chỉ có thể đƣợc giải thích là do ảnh hƣởng

của sự có mặt của Na trong thành phân của sản phẩm bột TiO2 với tƣ cách là

chất pha tạp, làm thay đổi khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen của

chúng.

Từ kêt quả thực nghiệm thu đƣợc có thể thấy, lƣợng NaOH đƣa vào

dung dich hỗn hợp khi phản ứng tƣơng ứng với ty lệ % mol NaOH/TTIP =

0.54% cho khả năng quang xúc tác tốt nhất dƣới bứa xạ đèn compact, nên đó

là ty lệ thích hợp nhất cho quy trình điều chê.

60

70

80

90

100

0 0.27 0.54 0.81 1.08 1.35 1.62 1.89

Hiệ

u s

uất

qu

an

g x

úc

tác

(%)

Ti lệ % mol NaOH/TTIP (%)

Khảo sát ảnh hƣởng của ti lệ % mol

NaOH/TTIP

43

Để khẳng đinh về sự có mặt của Na trong mẫu sản phẩm điều chê đƣợc,

chúng tôi đã ghi phổ EDS, chụp SEM và xác đinh thành phân hóa học của

mẫu sản phẩm Na.TiO2 đƣợc điều chê ứng với tỉ lệ % mol NaOH/TTIP =

0,54%. Kêt quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.5.

Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error

N K 1.61 1,5 1.39 0.

O K 44.38 69.4 165.41 0.01

Na K 1.77 1,74 26.65 0.04

Ti K 52.24 27.36 1249.67 0

Hình 3.5. Phổ EDS và thành phân hóa học của sản phẩm N.Na.TiO2

44

Từ phổ EDS trong hình 3.5 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy,

titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ nitơ và nguyên tử natri vơi %

nguyên tử ntiơ la 1.5% và % ngƣyên tƣ natri la 1.74%. Điều này cho thấy N

và Na đã có mặt trong sản phẩm điều chê đƣợc.

Phổ XRD của các mẫu sản phẩm bột TiO2 pha tap N va Na vơi các tỉ lệ

% mol NaOH/TTIP khác nhau đƣợc đƣa ra trên hình 3.6

Hinh 3.6. Giản đồ XRD của mâu sản phẩm N.Na.TiO2 được điêu chế

vơi tỉ lệ % mol NaOH/TTIP khac nhau.

Từ giản đồ XRD trên hình 3.6 có thể thấy, sản phẩm có mức độ kêt tinh

tƣơng đôi cao và thành phân đơn pha anata

Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là khá

nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4).

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 48.07 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-2,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,1M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,05M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00

Lin

(Cps

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

45

Bảng 3.4. Kich thươc hạt tinh thê trung binh

Mâu ti lê % mol NaOH/TTIP 0.27 0.54 0.81 1.08 1.35 1.62

Kích thƣớc hạt trung bình

(nm)

11.6 11.9 12.8 13.9 20.2 27.8

Kêt luận: từ các két quả khảo sát đƣợc, chúng tôi chọn ty lệ % mol

NaOH/TTIP trong quá trình điều chê là: 0.54%.

3.1.3. Khảo sát ảnh hương của nhiệt độ nung

Quy trình thí nghiệm đƣợc tiên hành nhƣ ở mục 2.3.1.4. Ở đây, các

mẫu thí nghiệm đƣợc điều chê với các điều kiện cố đinh:

+ Điêu kiên thuy phân : Ở 70-80oC trong 2h, tôc đô khuây 200

vòng/phút

+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 4h;

+ Tỉ lệ % mol NH3/TTIP là 2.4%

+ Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP là 0.54%

Để xác đinh nhiệt độ nung thích hợp đối với mâu bột TiO2 pha tap

nitơ va natri kích thƣớc nano, chúng tôi tiên hành ghi giản đồ phân tích

nhiệt của hai mẫu bôt khô đƣợc điều chê ứng với ty lệ % mol NH3/TTIP

là 2.4% và ty lệ % mol NaOH/TTIP 0.54%. Giản đồ phân tích nhiệt của

hai mẫu bôt khô đƣợc đƣa ra trong hình 3.7 và 3.8.

46

Hinh 3.7. Giản đồ phân tich nhiêt của mâu pha tap nitơ vơi

ti lê % mol NH3/TTIP = 2.4%

Hinh 3.8. Giản đồ phân tich nhiêt của mâu pha tap nitơ va natri vơi

ti lê % mol NaOH/TTIP = 0.54%

Từ hình 3.7 và 3.8 có thể thấy:

+Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.7 (ứng với mẫu pha tap nitơ), trên

đƣờng TG xuất hiện hai píc mất khối lƣợng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt: píc

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-35

-25

-15

-5

5

15

25

35

45

55

HeatFlow/µV

-20

-15

-10

-5

0

5

Peak :123.72 °C

Peak :313.60 °CPeak :386.77 °C

Mass variation: -29.53 %

Mass variation: -5.37 %

Figure:

28/11/2014 Mass (mg): 23.61

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau TiO2-N

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

TG/%

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

HeatFlow/µV

-15

-10

-5

0

5

Peak :114.31 °C

Peak :300.47 °C

Peak :487.12 °C

Mass variation: -39.05 %

Mass variation: -2.70 %

Figure:

28/11/2014 Mass (mg): 14.64

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau TiO2-N-Na

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

47

thứ nhất ở 123.72oC mât 29.53% khôi lƣơng, hiệu ứng này có thể đƣợc quy

cho quá trình mất nƣớc kêt tinh; píc thứ hai ở 313.60oC và 386.77

oC mât

5.37% khôi lƣơng , hiệu ứng này đƣợc quy cho quá trình đốt cháy hợp chất

hữu cơ.

+Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.8 (ứng với mẫu pha tap

N.Na.TiO2), cũng xuất hiện 2 hiệu ứng mất khối lƣợng trên đƣờng TG ứng

với các nhiệt độ khác nhau tƣơng tự nhƣ ở hình 3.7 ứng với mẫu TiO2 pha tap

nitơ. Có sự khác nhau giữa hai giản đồ là với mỗi hiệu ứng mất khối lƣợng

tƣơng ứng trên hai giản đồ thì ở giản đồ hình 3.8 của mẫu N.Na.TiO2 xuất

hiện ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu TiO2 pha tap nitơ ơ giản đồ hình 3.7.

Từ hình 3.7 và 3.8 có thể thấy, khối lƣợng của các mẫu nghiên cứu gân

nhƣ ổn đinh ở nhiệt độ nung 600oC.

Vì vậy, chúng tôi tiên hành khảo sát mẫu N.Na.TiO2 vơi điêu kiên tôi

ƣu ƣng vơi ti lê % NH3/TTIP = 2.4% và tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%

thời gian nung là 2h và nhiệt độ nung thay đổi: 450oC, 500

oC, 550

oC, 600

oC,

650oC, 700

oC, 750

oC đã đƣợc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác đinh cấu trúc

tinh thể và kích thƣớc hạt trung bình. Kêt quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.9.

48

Hinh 3.9. Giản đồ XRD phụ thuôc vao nhiêt đô nung

Từ hình 3.9 có thể thấy:

- Các mẫu đã nung ở nhiệt độ < 500oC có độ kêt tinh chƣa cao. Khi

nhiệt độ nung tăng, mức độ kêt tinh tăng lên, và phải đên 750oC, tinh thể mới

thực sự kêt tinh gân nhƣ hoàn toàn.

- Các mẫu sản phẩm sau khi đã đƣợc nung ở các nhiệt độ ≥ 500oC đều

có độ kêt tinh cao và có thanh phân đơn pha anata, cho đên 750oC vẫn chƣa

thấy xuất hiện pha rutin. Điều này cho phép sơ bộ kêt luận, sự có mặt của N

và Na trong quá trình điều chê đã làm kìm hãm quá trình kêt tinh và tăng

nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin trong sản phẩm thu đƣợc.

- Kích thƣớc hạt tinh thể trung bình tính theo phƣơng trình Scherrer là

khá nhỏ (nhƣ đƣợc chỉ ra ở bảng 3.5).

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 17.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

File: Thuy K23 mau 750C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 700C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 650-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0

File: Thuy K23 mau 600C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 550C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 500C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 450C(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

49

Bảng 3.5. kich thươc hạt tinh thê trung binh

Mâu 450oC 500

oC 550

oC 600

oC 650

oC 700

oC 750

oC

Kích thƣớc hạt

trung binh (nm)

11.1 11.5 12.1 15.8 17.9 20.5 28.2

Nhƣ vậy mẫu sản phẩm đã đƣợc nung ở 550oC có hiệu suất quang xúc

tác cao nhất, có cấu trúc đơn pha anata và kích thƣớc hạt nhỏ. Vì vậy nhiệt độ

nung thích hợp cho mẫu sản phẩm là 550oC và nhiệt độ này đƣợc sử dụng

cho các nghiên cứu tiêp sau.

Chúng tôi tiên hanh khảo sát hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản

phẩm bôt N.Na.TiO2 đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau. Kêt quả đƣợc đƣa ra ở

bảng 3.6 và hình 3.10.

Bảng 3.6.. Bảng hiêu suất phân hủy quang của cac mâu nghiên cứu

Mâu Nhiêt đô nung ( oC) Hiệu suất phân hủy quang (%)

1 450 75

2 500 82.6

3 550 93.8

4 600 85.1

5 650 80.2

6 700 74.3

7 750 70

50

Hinh 3.10. Đồ thi biểu diễn ảnh hương của nhiêt đô nung đến

hiêu suất phân hủy quang xuc tac

Từ đồ thi trên hình 3.10 và bảng 3.6 có thể thấy:

- Khi nhiệt độ tăng từ 450oC đên 750

oC, hiệu suất phân hủy quang xúc

tác tăng dân, đạt cực đại ở 550oC, sau đó giảm xuống. Điều này có thể là do

ảnh hƣởng của nhiều yêu tố nhƣ:

+ Việc tăng nhiệt độ nung đã làm mất nƣơc va khối lƣợng chât hữu cơ

một cách triệt để hơn, làm tăng độ kêt tinh của sản phẩm, cấu trúc tinh thể ổn

đinh hơn và vì vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác.

+ Tuy nhiên khi nung đên nhiệt độ cao, có thể sự có mặt của nitơ va

natri đã làm cho bề mặt hạt sản phẩm thay đổi, giảm bớt hoạt tính quang xúc

tác.

Kêt luận: Từ kêt quả nghiên cứu thu đƣợc ở trên, chúng tôi chọn nhiệt

độ nung là 550oC cho các nghiên cứu tiêp theo.

50

60

70

80

90

100

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Hiệ

u s

uất

qu

an

g x

úc

tác

(%)

Nhiệt độ nung (oC)

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung

51

3.1.4. Khảo sát ảnh hương của thời gian nung.

Quy trình tiên hành theo quy trình thí nghiệm nhƣ ở mục 2.3.1.3.

Trong các thí nghiệm này, chúng tôi cố đinh tỉ lệ mol NH3/TTIP thích

hợp là 2.4%và tỉ lệ mol NaOH/TTIP thích hợp là 0.54%, nhiệt độ nung là

550oC, thay đổi thời gian nung của các mẫu nhƣ sau 1h, 1.5h, 2h, 2.5h, 3h.

Kêt quả nghiên cứu thực nghiệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.7 và hình 3.11.

Bảng 3.7. Hiêu suất phân hủy quang của cac mâu nghiên cứu ơ cac thơi gian

nung khac nhau

Hinh 3.11. Đồ thi biểu diễn ảnh hương của thơi gian nung đến hiêu suất

phân hủy quang xuc tac

50

60

70

80

90

100

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Hiệ

u x

uất

qu

an

g x

úc

tác

(%)

Thời gian nung (h)

Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian

nung

Thời gian nung Hiệu suất phân hủy quang

1h 70.05

1.5h 80.1

2h 93.8

2.5h 89.5

3h 83.0

52

Phổ XRD của các mẫu sản phẩm khi khao sat anh hƣơng cua thơi gian

nung ở 1h, 1.5h,2h,2.5h,3h. Kêt quả đƣợc đƣa ra trên hình 3.12.

Hinh 3.12. Giản đồ XRD phụ thuôc vao thơi gian nung

Từ bảng 3.7 và hình 3.12. có thể thấy, thời gian nung thích hợp là 2h và

thời gian này đƣợc duy trì cho các nghiên cứu tiêp theo.

3.2. Quy trình điều chê N.Na.TiO2 dang bột kich thƣớc nm

3.2.1. Quy trinh điêu chê.

Từ các số liệu thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi đƣa ra quy trình thực

nghiệm điều chê bột TiO2 pha tap nitơ va natri dạng bột kích thƣớc nm băng

phƣơng phap thuy phân, đƣơc biêu diễn theo sơ đồ trong hình 3.13.

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 27.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

File: Thuy K23 mau 3h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

File: Thuy K23 mau 2,5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 20 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

File: Thuy K23 mau 550C-2h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

File: Thuy K23 mau 1,5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0

File: Thuy k23 mau 1h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

53

Hinh 3.13. Sơ đồ qua trinh thưc nghiêm điêu chế bôt nano N.Na.TiO2 theo

phương phap thủy phân.

3.2.2. Cách tiên hành.

Đâu tiên, nhỏ 20ml dung dich NH3 nông đô1,5M từ từ tƣng giot băng

buret vao cốc đã chứa săn 50 ml dung dich TTIP, tiêp đên nho 10 ml dung

dich NaOH 0,1M vao côc chƣa hôn hơp trên , vƣa nho vƣa khuấy đều trên

máy khuấy từ gia nhiệt. Thuy phân dung dich ở nhiêt đô 70- 80oC trong 2

giơ.Thu đƣơc tua mau trăng . Rửa, ly tâm kêt tủa 4 lân bằng nƣớc cất hai lân

ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100oC trong 4h, nghiền trong cối mã não. Cuối

cùng nung bột thu đƣợc trong lò nung ở nhiêt đô 550oC trong 2h.

3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tinh chất của sản phâm

TTIP

N-TiO2

Bôt nano

N.Na.TiO2

NH3

NaOH

Khuây, đun ơ 70- 80oC, 2h

Rƣa, ly tâm

Sây, nghiên, nung

550oC, 2h

Nhỏ từ từ từng giot Nhỏ từ từ từng giọt

giọt

54

Để xác đinh cấu trúc và tính chất của sản phẩm điều chê đƣợc theo quy

trình nhƣ đã nêu ở mục 3.2, chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp hóa lý nhƣ:

XRD, EDX, TEM, SEM tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% và , tỉ lệ % mol

NaOH/TTIP = 0.54% . Dƣới đây là các kêt quả mà chúng tôi đã thu đƣợc.

3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)

* Giản đồ XRD của hai mẫu sản phẩm ứng với ty lệ NH3/TTIP = 2.4%

mol và ty lệ NaOH/TTIP = 0.54% đã đƣợc nung ở 550oC trong 2h đƣợc đƣa

ra trong hình 3.14

55

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 0%

01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 92.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.

1)

File: Lien K23 mau 0%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

Left Angle: 26.900 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 26.8 Cps - Right Int.: 25.7 Cps - Obs. Max: 27.537 ° - d (Obs. Max): 3.237 - Max Int.: 590 Cps - Net Height: 563 Cps - FWHM: 0.212 ° - Chord Mid.: 2

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.2

36

d=

2.4

81

d=

2.2

92

d=

2.1

82

d=

2.0

49

d=

1.6

84

d=

1.6

21

d=

1.4

77

d=

1.4

50

d=

1.3

58

d=

1.3

45

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-N-Na-0,15M

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

1)

File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00

Left Angle: 23.890 ° - Right Angle: 26.200 ° - Left Int.: 49.0 Cps - Right Int.: 51.1 Cps - Obs. Max: 25.336 ° - d (Obs. Max): 3.513 - Max Int.: 336 Cps - Net Height: 286 Cps - FWHM: 0.430 ° - Chord Mid.: 2

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.5

13

d=

2.3

71

d=

2.3

28

d=

1.4

79

d=

1.8

90

d=

1.6

95

d=

1.6

65

d=

2.4

32

d=

1.3

61

Hinh 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mâu sản phẩm ứng vơi ti lê %

mol NH3/TTIP = 0% (giản đồ trên) va mâu tỷ lê % mol NH3/TTIP =

2.4% ,tỷ lê % mol NaOH/TTIP = 0.54% mol (giản đồ dươi)

56

Từ hình 3.14 có thể thấy : Mẫu có thanh phân đơn pha anata, với kích

thƣớc hạt trung bình khá nhỏ (~14.05 nm) và nhỏ hơn kích thƣớc hạt trung

bình của TiO2 chƣa biên tính (22.63 nm).

3.2.3.2. Kết quả đo EDS

Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error

N K 1.61 1,5 1.39 0.

O K 44.38 69.4 165.41 0.01

Na K 1.77 1,74 26.65 0.04

Ti K 52.24 27.36 1249.67 0

Hình 3.15. Phổ EDS và thành phân hóa học của sản phẩm N.Na.TiO2

57

Từ phổ EDS trong hình 3.15 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy,

titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ nitơ và nguyên tử natri vơi %

nguyên tử ntiơ la 1.5% và % ngƣyên tƣ natri la 1.74%. Điều này cho thấy N

và Na đã có mặt trong sản phẩm điều chê đƣợc.

3.2.3.3. Kết quả đo TEM

Để khảo sát chính xác hơn kích thƣớc hạt trung bình và hình thái

học của sản phẩm, ảnh TEM của mẫu sản phẩm đã đƣợc chụp và đƣa ra ở

hình 3.16.

Hinh 3.16. Ảnh TEM của bôt N.Na. TiO2 vơi ti lê % mol NH3/TTIP =

2.4% va ti lê % mol NaOH/TTIP = 0.54%

Kêt quả nghiên cứu ảnh TEM trên hình 3.16 cho thấy: kích thƣớc hạt

trung bình vào khoảng 12 ÷ 18 nm, phù hợp với kêt quả tính toán kích thƣớc

hạt theo phƣơng pháp Scherre. Ảnh TEM cũng cho thấy các hạt nano phân bố

đồng đều, sắc nét, không có hiện tƣợng bi kêt tụ thành khối lớn. Kêt quả này

58

cho thấy phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng trong luận văn này đã tạo ra

đƣợc các hạt oxit nano.

59

KÊT LUÂN

1. Tƣ kêt quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chê bột

TiO2 kích thƣớc nano pha tap nitơ va natri đi tƣ chât đâu la tetra propyl octo

titanat (TTIP), NH3 và NaOH bằng phƣơng pháp thuy phân la:

+Tỉ lệ % mol NH3 TTIP/ là 2.4%

+Tỉ lệ % mol NaOH/TTIP là 0.54 %

+Nhiêt đô nung la: 550oC

+Thơi gian nung la: 2h

2. Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chê bôt N.Na.TiO2 kích thƣớc nano

mét trong phòng thí nghiệm theo phƣơng pháp thủy phân.

3. Mẫu sản phẩm điều chê theo quy trình đã xây dựng đƣợc có hoạt tính

quang xúc tác cao dƣới bức xạ của đền compact (đạt 93.8% sau 2h chiêu

sáng), điều này đã xác nhận sự có mặt của N, Na trong mẫu sản phẩm đã làm

dich chuyển rìa bức xạ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng nhìn thấy và làm

tăng hoạt tính quang xúc tác. Bằng phƣơng pháp EDS đã xác đinh đƣợc sự có

mặt của N, Na trong thành phân của mẫu sản phẩm. Phô XRD đa xac đinh

đƣơc thanh phân va kich thƣơc hat trung binh cua mâu .

60

TÀI LIÊU THAM KHẢO

1. Vũ Đăng Độ (2004), Cac phương phap vât lý trong hóa hoc, NXB

ĐHQGHN

2. Nguyên Thi Lan (2004), Chê tao mang nano TiO2 dạng anata va khảo sat

hoat tinh xuc tac quang phân hủy metylen xanh , luân văn thac si khoa hoc ,

Đai hoc Bach khoa Ha Nôi.

3. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sy Lƣơng (2008), “ Khao sat hoat

tính quang xúc tác của bột TiO 2 kích thƣớc nano mét đối với quá trình khử

màu thuốc nhuộm”, Tạp chi hóa hoc. T.46 (2A), tr.139-143.

4. Ngô Sy Lƣơng (2005), “ Ảnh hƣởng của các yêu tố trong quá trình điều

chê đên kich thƣơc hat va câu truc tinh thê cua TiO 2”, Tạp chi Khoa hoc ,

Khoa hoc tƣ nhiên va công nghê , ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr.16-22.

5. Ngô Sy Lƣơng (2006), “Khao sat qua trình điều chê titan đioxit dạng bột

kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy phân tetra n -butyl octotitanat trong

dung dich hôn hơp etanol - nƣơc ” , Tạp chi phân tich Hóa Lý va Sinh

Hoc,T.11, No 3B, tr.52-56.

6. Ngô Sy Lƣơng , “Khao sát quá trình điều chê titan đioxit dạng bột kích

thƣơc nano băng phƣơng phap thuy phân titan tetraclorua .”, Tạp chi Khoa

hoc, Khoa hoc tƣ nhiên va công nghê , ĐHQG HN, T.XXII, No 3C AP,

tr.113-118, 2006.

7. Ngô Sy Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “ Anh hƣơng cua thanh phân va

nhiêt đô dung dich, nhiêt đô nung đên kich thƣơc hat va câu truc tinh thê cua

TiO2 điêu chê băng phƣơng phap thuy phân TiCl 4”, Tạp chi hóa hoc , tr.46

(2A), tr.169-177.

8. Ngô Sy Lƣơng, Lê Diên Thân (2012), “Điêu chê va khao quang xuc tac

dƣơi anh sang nhin thây cua bôt TiO2 kích thƣớc nano pha tạp Fe, N”, Tạp chi

phân tich Hoa Ly va Sinh Hoc.

9. Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Kim Suyên, Trân Thi Liên, Lê Diên Thân

(2009), “Điều chê và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dƣới ánh sáng nhìn

thấy của bột titan dioxit kích thƣớc nm đƣợc biên tính bằng nitơ”, Tạp chi

phân tich Hóa, Lý va Sinh hoc, 14 (3), Tr. 31-34.

10. Nguyên Hoang Nghi (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tiêu X, Nhà xuất bản

Giáo dục, Hà Nội.

61

11. Nguyễn Xuân Nguyên , Phạm Hồng Hải (2002), “ Khƣ amoni trong

nƣơc va nƣơc thai băng phƣơng phap quang hoa vơi xuc tac TiO 2”, Tạp chi

khoa hoc va công nghê, 40(3), tr.20-29.

12. Nguyên Xuân Nguyên, Lê Thi Hoai Nam (2004), “ Nghiên cƣu xƣ ly

nƣơc rac Nam Sơn băng mang xuc tac TiO 2 và năng lƣợng mặt trời” , Tạp chi

Hoa hoc va ứng dụng (8).

13. Dƣơng Thi Khanh Toan (2006), Khảo sat qua trinh điêu chế va ứng

dụng TiO2 kich thươc nanomet , Luân văn thac sy khoa hoc , Đai hoc khoa

học Tự nhiên – Đai hoc Quôc gia Ha nôi.

Tiêng Anh

14. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2

phtotacalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20.

15. Biljana F. Abramović, Daniela V. Šojić, Vesna B. Anderluh, Nadica D.

Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in

photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-

methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”,

Desalination, 244 (1-3), pp. 293-302.

16. Chuan- yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W. Bahnemann, Jurgen K.

Dohrmann (2002), “ Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde

formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”,

Journal of Photochemistry and photobiology A.Chemistry, Vol 148, pp.169-

176.

17. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong

Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx

photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry,

180 (9), pp. 2630-2634.

18. Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing

(Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic

62

activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science,

329 (2), pp. 331-338.

19. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-

doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”,

Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.

20. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009),

“Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped

TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology

A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.

21. Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Jun Qian, Tonggen Xi, Jinchang

Wang, Yan Liu (2002). “Thermal analysis on nanosized TiO2 prepares by

hydrolysis”, Thermochinica Acta, (381), tr.45-48.

22. K. Lee and et (2006), “ Hydrothermal synthesis and photocatalytic

characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials

science and Engineering B, 129, p.109-115.

23. K.M. Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous

TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and

their photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of

Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276.

24. K.Yang, Y.Dai, B.Huang, J.phys. Chem. C111 (2007), 18985.

25. Ling Xu, Chao- Qun Tang, Jun Qian, Zong Bin Huang (2010).

“Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical

absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science 256, p.266-

2671.

26. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nitoi, Virgil Emanuel

Marinescu, Silvia Maria Hodoroges (2008), “ Sol- gel S-doped TiO2

63

materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids,

Volume 354, Issues 2-9, Pages 705- 711.

27. Mike Schmotzer ( Grad Student), Dr. Farhang Shadman ( Faculty

Advisor) (2004), “ Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of

Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.

28. S. Raganatha, T.V. Venkatesha, K. Vathsala (2010) , “ Development of

electroless Ni-Zn-P/nano- TiO2 composite coatings and their properties”,

Applied Surface Science 256, p.7377-7383.

29. Xiaobo Chen and Samuel S.Mao (2007), “Titanium dioxide

nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”,

Chem. Rev, vol 107, pp.2891-2959.

30. Zhihong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen,

Jianzhong Chen (2013), “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low

operating temperature and sensing mechanism”, Applied Surface Science

273, p.349-356.